BR112018012921B1 - Compostos pirazol ou seus sais, seus métodos de preparação, composições herbicidas e seu uso - Google Patents

Abstract

a presente invenção refere-se ao campo técnico de pesticidas, particularmente, refere-se a um composto pirazol ou um seu sal, um seu método de preparação, uma composição herbicida e seu uso. um composto pirazol de fórmula (i) ou um seu sal: em que r1 representa hidrogênio ou c1-c4 alquila; r2 representa c1-c3 alquila; r3 representa grupo c1-c6 cíclico ou de cadeia linear contendo um ou mais heteroátomos selecionados de o, s e n; r4 representa c1-c3 alquila ou halogênio; r5 representa anel pirazol ou anel pirazol substituído por um ou mais grupos selecionados de alquila, alcoxila, halogênio, alquila halogenadohalogenada, amino e nitro. o composto pirazol é um excelente herbicida com atividade biológica de amplo espectro e excepcional segurança para culturas.

Description

CAMPO TÉCNICO

[1] A presente invenção refere-se ao campo técnico de pesticidas, particularmente, refere-se a um composto pirazol ou um seu sal, seu método de preparação, uma composição herbicida e seu uso.

TÉCNICA ANTECEDENTE

[2] O controle de plantas infestantes é um dos elos mais importantes no curso da obtenção da agricultura de alta eficiência. Embora vários herbicidas estejam disponíveis no mercado, os cientistas ainda precisam realizar continuamente pesquisa e desenvolver novos herbicidas com alta eficácia, segurança, economia e diferentes modos de ação devido a problemas, tais como o mercado crescente, a resistência das plantas infestantes, a vida útil e economia de pesticidas, bem como a crescente preocupação das pessoas com o meio ambiente. Existem muitas pesquisas sobre compostos pirazol, por exemplo, a CN88101455A divulga uma série de compostos pirazol contendo um anel pirazol na estrutura geral, mas os compostos têm alguns defeitos de segurança e atividade.

CONTEÚDO DA INVENÇÃO

[3] A fim de desenvolver e sintetizar compostos herbicidas com maior eficácia, espectro de atividade mais amplo e maior segurança, através de projeto e otimização molecular, a presente invenção sintetizou um novo composto pirazol contendo pelo menos dois anéis pirazol que podem ser usados como ingrediente ativo herbicida. O composto tem atividade superior e maior segurança para culturas.

[4] A fim de alcançar o propósito acima, a presente invenção provê a seguinte solução técnica:

[5] Um composto pirazol de fórmula (I) ou um seu sal:

em que, R1 representa hidrogênio ou C1-C4 alquila; R2 representa C1-C3 alquila; R3 representa grupo C1-C6 linear ou cíclico contendo um ou mais heteroátomos selecionados de O, S e N; R4 representa C1-C3 alquila ou halogênio; R5 representa anel pirazol ou anel pirazol substituído por um ou mais grupos selecionados de alquila, alcoxila, halogênio, alquila halogenada, amino e nitro.

[6] Preferencialmente, a estrutura do composto pirazol ou o seu sal é apresentada como segue:

em que, R1 representa hidrogênio ou C1-C4 alquila; R2 representa C1-C3 alquila; X representa O, N ou S, X e R3’ podem formar um anel ou uma cadeia linear, em que, quando X é O ou S, R3’ representa C1-C6 alquila, C3C6 alcoxil alquila, C2-C6 alquila halogenada, C3-C6 alquenila ou C3- C6 alquinila; quando X é N, X e R3’ formam um anel pirazol ou anel pirazol substituído, C3-C5 anel lactama ou anel lactama substituído; R4 representa C1-C3 alquila ou halogênio; R5’ representa C1-C3 alquila; R5’’ representa hidrogênio, C1-C3 alquila, C1-C3 alcoxila, C1-C3 alquila halogenada, halogênio, amino ou nitro; n é 0, 1 ou 2, em que, quando n é 2, os dois R5’’ podem ser os mesmos ou diferentes.

[7] Mais preferencialmente, R1 representa hidrogênio, metila, etila ou ciclopropila; R2 representa metila, etila ou isopropila; X representa O, N ou S, X e R3’ podem formar um anel ou uma cadeia linear, em que, quando X é O ou S, R3’ representa C1-C6 alquila, C3C6 alcoxil alquila, C2-C4 alquila halogenada, C3-C5 alquenila ou C3C5 alquinila; quando X é N, X e R3’ formam um anel pirazol ou anel pirazol substituído, C3-C5 anel lactama ou anel lactama substituído; R4 representa metila ou cloro; R5’ representa metila, etila ou isopropila; R5’’ representa hidrogênio, metila, etila, isopropila, metoxila, etoxila, difluorometila, cloro ou bromo; n é 0, 1 ou 2, em que, quando n é 2, os dois R5’’ podem ser os mesmos ou diferentes.

[8] Mais preferencialmente, X representa O ou N, X e R3’ podem formar um anel ou uma cadeia linear, em que, quando X é O, R3’ representa metila, etila, n-butila, metoxil etila, etoxil etila, metoxil isopropila, metoxil n-propila, 2,2-difluoroetila, 2,2,2-trifluoroetila, 1,1,2,2-tetrafluoropropila, propargila, 2-alqueno butila ou tetra- hidrofurfurila; quando X é N, X e R3’ formam um anel pirazol, anel 3- metil pirazol, anel 4-metil pirazol, anel 3,5-dimetil pirazol, anel 4- cloropirazol ou anel pirrolidona.

[9] Na definição do composto de fórmula (I) mencionado acima, os termos usados, sozinhos ou em combinação com outros termos, representam os seguintes grupos de substituintes: Halogênio: refere-se a flúor, cloro, bromo e iodo; Alquila: refere-se à alquila linear ou alquila ramificada; Alquila halogenada: refere-se a uma alquila linear ou ramificada com todo ou parte do hidrogênio substituído por átomo de halogênio; Alcoxila: refere-se a um grupo funcional formado por conexão de uma alquila com um átomo de oxigênio.

[10] Um método para preparação do composto pirazol de fórmula (I) ou o seu sal, compreendendo uma etapa de submeter um composto de fórmula (II) e um composto de fórmula (III) a uma reação de esterificação para obter o composto pirazol de fórmula (I) ou o seu sal, em que o composto de fórmula (II) é apresentado como segue:

o composto de fórmula (III) é apresentado como segue:

e a rota de reação detalhada é apresentada como segue:

[11] Um método para preparação do composto pirazol de fórmula (I’) ou o seu sal, compreendendo uma etapa de submeter um composto de fórmula (II’) e um composto de fórmula (III’) a uma reação de esterificação para obter o composto pirazol de fórmula (I’) ou o seu sal, em que, o composto de fórmula (II’) é apresentado como segue:

o composto de fórmula (III’) é apresentado como segue:

e a rota de reação detalhada é apresentada como segue:

[12] O composto de fórmula (II’) pode ser preparado por reação de um ácido carboxílico correspondente (ou seja, um composto de fórmula (II-1)) com cloreto de sulfóxido. O composto de fórmula (II-1) é apresentado como segue:

[13] A estrutura como mostrada na fórmula (II-1) é a estrutura de ácido pirazolcarboxílico. A fórmula indica que tal ácido pirazolcarboxílico pode ser ácido 3-pirazolcarboxílico ou ácido 3- pirazolcarboxílico substituído, ácido 4-pirazolcarboxílico ou ácido 4- pirazolcarboxílico substituído, ou ácido 5-pirazolcarboxílico ou ácido 5- pirazolcarboxílico substituído.

[14] A reação de esterificação na rota de reação mencionada acima precisa ser conduzida na presença de um solvente. O solvente usado deve ser daqueles inertes à reação. Tal solvente é geralmente um solvente aprótico, que é polar ou não polar, por exemplo, acetonitrila, metilbenzeno, dimetilbenzeno, diclorometano, dicloroetano, tetra-hidrofurano, acetona etc., preferencialmente, acetonitrila ou diclorometano.

[15] A reação de esterificação mencionada acima deve ser conduzida na presença de um reagente de desacidificação; o reagente de desacidificação usado é geralmente um álcali, que é inorgânico ou orgânico. Um ou mais de tais álcalis podem ser selecionados para uso a partir de carbonatos (por exemplo, carbonato de sódio, carbonato de potássio), bicarbonatos (por exemplo, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio), aminas (por exemplo, dimetilamina, trietilamina, N,N-di-isopropiletilamina) e piridinas (por exemplo, piridina, 4-dimetilaminopiridina), preferencialmente, trietilamina ou carbonato de potássio.

[16] A temperatura de reação da reação de esterificação mencionada acima é geralmente entre -10 a 50°C, preferencialmente, 0 a 20oC; o tempo de reação é entre 0,1 a 12 horas, preferencialmente, 0,5 a 3 horas.

[17] O composto da presente invenção pode existir em uma forma de um ou múltiplos estereoisômeros. O estereoisômero inclui enantiômero, diastereoisômero e isômero geométrico. Todos esses estereoisômeros e suas misturas estão dentro do escopo da presente invenção.

[18] Também divulgada é uma composição herbicida que compreende uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um composto pirazol ou o seu sal.

[19] A composição herbicida também compreende um auxiliar de preparação.

[20] Também divulgado é um método para controle de uma planta nociva, que compreende uma etapa de aplicação de uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um composto pirazol ou o seu sal ou a composição herbicida à planta ou uma área com a planta nociva.

[21] Uso de pelo menos um composto pirazol ou o seu sal ou a composição herbicida no controle de uma planta nociva, preferencialmente, o composto pirazol ou o seu sal é aplicado para controlar a planta nociva em uma cultura desejável, preferencialmente, a cultura desejável é uma cultura geneticamente modificada ou uma cultura tratada por uma técnica de edição de genoma.

[22] Os compostos da fórmula (I), de acordo com a invenção, têm uma atividade herbicida superior contra um amplo espectro de plantas nocivas monocotiledôneas e dicotiledôneas economicamente importantes. Os compostos ativos também atuam de forma eficiente em plantas infestantes perenes que produzem plântulas de rizomas, porta-enxertos ou outros órgãos perenes e que são difíceis de controlar. Neste contexto, é geralmente imaterial se as substâncias são aplicadas pré-semeadura, pré-emergência ou pós-emergência. Especificamente, exemplos podem ser mencionados de alguns representantes da flora de plantas infestantes monocotiledôneas e dicotiledôneas que pode ser controlada pelos compostos de acordo com a invenção, sem que restrição a determinadas espécies. Exemplos de espécies de plantas infestantes em que os compostos ativos atuam de forma eficiente são, dentre as monocotiledôneas, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria e também espécies Cyperus do setor anual e, dentre as espécies perenes, Agropyron, Cynodon, Imperata e Sorghum, e também espécies Cyperus perenes.

[23] No caso das espécies de plantas infestantes dicotiledôneas, o espectro de ação se estende a espécies, tais como, por exemplo, Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria e Abutilon dentre as anuais, e Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia no caso das plantas infestantes perenes. Os compostos ativos, de acordo com a invenção, também efetuam controle superior de plantas nocivas que ocorrem sob as condições específicas de cultura de arroz, tais como, por exemplo, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Cyperus. Se os compostos, de acordo com a invenção, forem aplicados à superfície do solo antes da germinação, em seguida, evita-se completamente que as mudas de plantas infestantes emirjam ou que as plantas infestantes cresçam até que tenham atingido o estágio cotiledôneo, mas, em seguida, seu crescimento para, e, eventualmente, após três a quatro semanas, elas morrem completamente. Se os compostos, de acordo com a invenção, forem aplicados à superfície do solo antes da germinação, em seguida, evita-se completamente que as mudas de plantas infestantes emirjam ou as plantas infestantes crescem até atingirem o estágio cotiledôneo, mas, em seguida, seu crescimento para, e, eventualmente, após três a quatro semanas, elas morrem completamente. Em particular, os compostos, de acordo com a invenção, apresentam excelente atividade contra as espécies Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum, Polygonum convulvulus, Stellaria media, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola tricolor e contra Amaranthus, Galium e Kochia.

[24] Embora os compostos, de acordo com a invenção, tenham uma excelente atividade herbicida contra plantas infestantes monocotiledôneas e dicotiledôneas, plantas de culturas economicamente importantes, tais como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba, algodão e soja, não são danificadas ou são danificadas apenas em uma extensão insignificante. Em particular, eles têm excelente compatibilidade em cereais, tais como trigo, cevada e milho, em particular, trigo. Por essas razões, os presentes compostos são altamente adequados para seletivamente controlar crescimento indesejado de plantas em plantações para uso agrícola ou em plantações de plantas ornamentais.

[25] Devido às suas propriedades herbicidas, esses compostos ativos podem também ser empregados para controlar planta nocivas em culturas de plantas geneticamente modificadas conhecidas ou ainda a serem desenvolvidas. As plantas transgênicas geralmente têm propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, resistência a determinados pesticidas, em particular, determinados herbicidas, resistência a doenças de plantas ou organismos causadores de doenças de plantas, tais como determinados insetos ou microorganismos, tais como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades particulares referem-se, por exemplo, à quantidade, qualidade, estabilidade a armazenamento, composição e a ingredientes específicos do produto colhido. Dessa forma, são conhecidas plantas transgênicas tendo um teor de amido elevado ou uma qualidade modificada do amido ou aquelas tendo uma composição de ácido graxo diferente do produto colhido.

[26] O uso dos compostos da fórmula (I), de acordo com a invenção, ou seus sais em culturas transgênicas economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, mandioca e milho, ou em culturas de beterraba, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outras espécies vegetais é preferido. Os compostos da fórmula (I) podem preferencialmente ser utilizados como herbicidas em culturas de plantas que são resistentes ou que se tornaram resistentes por engenharia gênica face aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.

[27] Formas convencionais para preparar novas plantas que tenham propriedades modificadas em comparação com plantas conhecidas compreendem, por exemplo, métodos tradicionais de reprodução e a geração de mutantes. Alternativamente, novas plantas tendo propriedades modificadas podem ser geradas com o auxílio de métodos de engenharia genética (ver, por exemplo, EP-A 0 221 044, EP-A 0 131 624). Por exemplo, foram descritos vários casos de alterações geneticamente projetadas em plantas cultivadas de modo a modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), plantas de culturas transgênicas que são resistentes a determinados herbicidas do glufosinato(Glufosinato amônio) - (conforme, por exemplo, EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246) ou do tipo glifosato (WO 92/00377), ou do tipo sulfonilureia (EP-A 0 257 993, Patente U.S. N°. 5.013.659), plantas de culturas transgê- nicas, por exemplo, algodão, tendo a capacidade de produzir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt) que conferem resistência a determinadas pragas das plantas (EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259), plantas de culturas transgênicas com uma composição de ácido graxo modificada (documento WO 91/13972).

[28] Várias técnicas de biologia molecular que permitem a preparação de novas plantas transgênicas com propriedades modificadas são conhecidas em princípio; ver, por exemplo, Sambrook et al., Molecular Cloning, 1989, A Laboratory Manual, 2° edição, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, Nova Iorque; ou Winnacker “Gene und Klone” [Genes e Clones], VCH Weinheim, 2a edição, 1996, ou Christou, “Trends in Plant Science” 1 (1996) 423431). De modo a realizar tais manipulações de engenharia genética, é possível introduzir moléculas de ácido nucleico em plasmídeos que permitem uma mutagênese ou uma alteração na sequência para ocorrer por recombinação de sequências de DNA. Utilizando os processos padrão acima mencionados, é possível, por exemplo, trocar bases, remover sequências parciais ou adicionar sequências naturais ou sintéticas. Para ligar os fragmentos de DNA uns aos outros, é possível conectar adaptadores ou ligantes aos fragmentos.

[29] Células vegetais tendo uma atividade reduzida de um produto genético podem ser preparadas, por exemplo, expressando pelo menos um RNA antissenso apropriado, um RNA senso para obter um efeito de cossupressão ou expressando pelo menos uma ribozima apropriadamente construída que especificamente cliva transcritos do produto genético acima mencionado.

[30] Para este fim, é possível empregar ambas as moléculas de DNA que compreendem toda a sequência de codificação de um produto genético, incluindo quaisquer sequências flanqueadoras que possam estar presentes, e moléculas de DNA que compreendem apenas partes da sequência de codificação, sendo necessário que essas partes sejam longas o suficiente para causar um efeito antissenso nas células. É também possível utilizar sequências de DNA que têm um elevado grau de homologia com as sequências de codificação de um produto genético, mas que não são inteiramente idênticas.

[31] Ao expressar moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode estar localizada em qualquer compartimento desejado das células da planta. Contudo, para obter a localização em um determinado compartimento, é possível, por exemplo, ligar a região de codificação às sequências de DNA que asseguram a localização em um determinado compartimento. Tais sequências são conhecidas do versado na técnica (ver, por exemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850, Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).

[32] As células vegetais transgênicas podem ser regeneradas para plantas inteiras usando técnicas conhecidas. As plantas transgênicas podem, em princípio, ser plantas de qualquer espécie vegetal desejada, isto é, plantas monocotiledôneas e dicotiledôneas. Desse modo, é possível obter plantas transgênicas que têm propriedades modificadas por sobre-expressão, supressão ou inibição de sequências de genes ou genes homólogos (=naturais) ou por expressão de sequências de genes ou genes heterólogos (=estra- nhos).

[33] Ao utilizar os compostos ativos, de acordo com a invenção, em culturas transgênicas, além dos efeitos contra plantas nocivas que podem ser observados em outras culturas, existem frequentemente efeitos que são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgênica, por exemplo, um espectro especificamente ampliado ou modificado de plantas infestantes que podem ser controladas, taxas de aplicação modificadas que podem ser usadas para a aplicação, preferencialmente, boa capacidade de combinação com os herbicidas aos quais as culturas transgênicas são resistentes, e um efeito no crescimento e no rendimento das plantas de culturas transgênicas. A invenção, portanto, também provê o uso dos compostos, de acordo com a invenção, como herbicidas para o controle de plantas nocivas em plantas de culturas transgênicas.

[34] Além disso, as substâncias, de acordo com a invenção, têm excelentes propriedades reguladoras do crescimento em plantas de cultura. Elas se envolvem no metabolismo da planta de maneira reguladora e isso pode ser empregado para o controle direcionado dos constituintes da planta e para facilitar a colheita, por exemplo, provocando a dessecação e crescimento atrofiado. Além disso, também são adequadas para regular e inibir de forma geral o crescimento indesejado de vegetação, sem destruir as plantas no processo. A inibição do crescimento de vegetação desempenha um papel importante em muitas culturas de monocotiledôneas e dicotiledôneas, porque a acamação pode ser reduzida por este meio ou completamente evitada.

[35] Os compostos, de acordo com a invenção, podem ser aplicados nas formulações habituais sob a forma de pós molháveis, concentrados emulsionáveis, soluções pulverizáveis, pós ou grânulos. A invenção, portanto, também fornece composições herbicidas compreendendo compostos da fórmula (I). Os compostos da fórmula (I) podem ser formulados de várias maneiras, dependendo dos parâmetros biológicos e/ou físico-químicos prevalecentes. Exemplos de opções de formulação adequadas são: pós molháveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsionáveis (EC), emulsões (EW), tais como emulsões óleo-em- água e água-em-óleo, soluções pulverizáveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões à base de óleo ou água, soluções miscíveis de óleo, pós (DP), suspensões de cápsula (CS), composições para tratamento de sementes, grânulos para difusão e aplicação no solo, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos de pulverização, grânulos de revestimento e grânulos de adsorção, grânulos dispersíveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações de ULV, microcápsulas e ceras. Estes tipos individuais de formulação são conhecidos em princípio e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Kuhler, “Chemische Technologie” [Tecnologia Química], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4a Edição 1986; Wade van Valkenburg, “Pesticide Formulations”, Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, “Spray Drying” Handbook, 3a Ed., 1979, G. Goodwin Ltd. London.

[36] Os auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, tensoativos, solventes e outros aditivos, são igualmente conhecidos e são descritos, por exemplo, em Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2a Ed., Darland Books, Caldwell NJ, H. v Olphen, “Introduction to Clay Colloid Chemistry”; 2a Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, “Solvents Guide”; 2a Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's “Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Ative Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, “Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte” [Surface-ative ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, “Chemische Technologie” [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4a Ed., 1986.

[37] Os pós molháveis são preparações que são uniformemente dispersíveis em água e que contêm, além do composto ativo e também como um diluente ou substância inerte, tensoativos do tipo iônico e/ou não iônico (agentes molhantes, dispersantes), por exemplo, alquilfenóis polietoxilados, álcoois graxos polietoxilados, aminas graxas polietoxiladas, etersulfatos de poliglicol de álcool graxo, alcanossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, ligninossulfonato de sódio, 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-dissulfonato de sódio, dibutinonaftalenossulfonato de sódio ou também oleoilmetiltaurinato de sódio. Para preparar os pós molháveis, os compostos hebicidamente ativos são finamente moídos, por exemplo, em aparelhos tradicionais, tais como moinhos de martelos, moinhos de ventoinha e moinhos de jato de ar, e são misturados simultaneamente ou subsequentemente com os auxiliares de formulação.

[38] Os concentrados emulsionáveis são preparados dissolvendo o composto ativo em um solvente orgânico, por exemplo butanol, ciclo-hexanona, dimetilformamida, xileno ou, então, compostos aromáticos ou hidrocarbonetos com ponto de ebulição relativamente elevado ou misturas dos solventes, com a adição de um ou mais tensoativos do tipo iônico e/ou não iônico (emulsificantes). Exemplos de emulsificantes que podem ser utilizados são alquilarilsulfonatos de cálcio, tais como dodecilbenzenossulfonato de cálcio ou emulsificantes não iônicos, tais como poliglicol ésteres de ácido graxo, poliglicoléteres de alquilarila, poliglicoléteres de álcool graxo, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno, poliéteres de alquila, ésteres de sorbitano, por exemplo, ésteres de ácido graxo de sorbitano ou ésteres de polioxietileno sorbitano, por exemplo, ésteres de ácido graxo de polioxietileno sorbitano.

[39] Os pós são obtidos por moagem do composto ativo com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, argilas naturais, tais como caulim, bentonita e pirofilita, ou terra diatomácea. Os concentrados de suspensão podem ser à base de água ou óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, por moagem úmida utilizando moinhos de esferas comercialmente tradicionais, com ou sem a adição de tensoativos como já mencionado acima, por exemplo, no caso dos outros tipos de formulação.

[40] Emulsões, por exemplo, emulsões de óleo-em-água (EW), podem ser preparadas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos usando solventes orgânicos aquosos e, se desejado, tensoativos como já mencionado acima, por exemplo, no caso dos outros tipos de formulação.

[41] Os grânulos podem ser preparados por pulverização do composto ativo em material inerte granulado adsorvente ou por aplicação de concentrados de composto ativo na superfície de veículos, tais como areia, caulinitas ou material inerte granulado, por meio de aglutinantes adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, poliacrilato de sódio ou outros óleos minerais. Os compostos ativos adequados podem também ser granulados da maneira tradicional para a preparação de grânulos de fertilizante, se desejado, como uma mistura com fertilizantes. Os grânulos dispersíveis em água são geralmente preparados pelos processos tradicionais, tais como secagem por pulverização, granulação em leito fluidizado, granulação em disco, mistura utilizando misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.

[42] Para a preparação de grânulos de disco, leito fluidizado, extrusora e pulverização, ver, por exemplo, processos no “SprayDrying Handbook” 3a ed., 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J. E. Browning, “Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, páginas 147 e seguintes; “Perry's Chemical Engineer's Handbook”, 5a Ed., McGraw-Hill, Nova Iorque 1973, pp. 8-57. Para mais detalhes sobre a formulação de defensivos agrícolas, veja, por exemplo, GC Klingman, “Weed Control as a Science”, John Wiley and Sons Inc., Nova York, 1961, páginas 81-96 e J.D. Freyer, S.A. Evans, “Weed Control Handbook”, 5a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

[43] As formulações agroquímicas contêm geralmente de 0,1 a 99% em peso, em particular, de 0,1 a 95% em peso, de composto ativo da fórmula (I). Em pós molháveis, a concentração de composto ativo é, por exemplo, de cerca de 10 a 90% em peso, o restante a 100% em peso consistindo em constituintes de formulação habituais. Em concentrados emulsionáveis, a concentração do composto ativo pode ser de cerca de 1 a 90%, preferivelmente, de 5 a 80% em peso. Formulações na forma de pós contêm de 1 a 30% em peso de composto ativo, preferencialmente, mais comumente, de 5 a 20% em peso de composto ativo, enquanto as soluções pulverizáveis contêm de cerca de 0,05 a 80%, preferivelmente, de 2 a 50% em peso de composto ativo. No caso de grânulos dispersíveis em água, o teor de composto ativo depende em parte do fato do composto ativo estar na forma líquida ou sólida e nos auxiliares de granulação, excipientes etc. que são utilizados. Em grânulos dispersíveis em água, o teor de composto ativo, por exemplo, situa-se entre 1 e 95% em peso, preferivelmente, entre 10 e 80% em peso.

[44] Além disso, as referidas formulações de composto ativo podem compreender agentes de aderência, agentes molhantes, dispersantes, emulsificantes, penetrantes, conservantes, agentes anticongelantes, solventes, excipientes, veículos, corantes, antiespumantes, inibidores de evaporação e reguladores de pH e viscosidade que são habituais em cada caso.

[45] Com base nessas formulações, é também possível produzir combinações com outras substâncias pesticidamente ativas, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas e fungicidas, e também com agentes de proteção, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, sob a forma de uma mistura pronta ou mistura de tanque.

[46] Compostos ativos adequados que podem ser combinados com os compostos ativos, de acordo com a invenção, em formulações misturadas ou em uma mistura de tanque são, por exemplo, compostos ativos conhecidos conforme descrito, por exemplo, em World Herbicide New Product Technology Handbook, China Agricultural Science e Farming Techniques Press, 2010.9 e na literatura aí citada. Por exemplo, os seguintes compostos ativos podem ser mencionados como herbicidas que podem ser combinados com os compostos da fórmula (I) (nota: os compostos são nomeados pelo “nome comum” de acordo com a International Organization for Standardization (ISO) ou pelos nomes químicos, se apropriado, junto com um número de código habitual): acetoclor, butaclor, alaclor, propisoclor, metolaclor, s-metolaclor, pretilaclor, propaclor, etaclor, napropamida, napropamida “R-left handed”, propanil, mefenacet, difenamida, diflufenican, etaproclor, beflubutamida, bromobutida, dimetenamida, dimetenamida-P, etobenzanida, flufenacet, tenilclor, metazaclor, isoxaben, flamprop-M-metil, flamprop-M-propil, alidoclor, petoxamida, cloranocril, ciprazina, mefluidida, monalida, delaclor, prinaclor, terbuclor, xilaclor, dimetaclor, cisanilida, trimexaclor, clomeprop, propizamida, pentanoclor, carbetamida, benzoilprop-etil, ciprazol, butenaclor, tebutam, benzipram, 1379, diclofluanida, naproanilida, dietatil-etil, naptalam, flufenacet, benzadox, clortiamida, cloroftalimida, isocarbamida, picolinafeno, atrazina, simazina, prometrina, cianatrina, simetrina, ametrina, propazina, dipropetrina, SSH-108, terbutrina, terbutilazina, triaziflam, ciprazina, proglinazina, trietazina, prometon, simetona, aziprotrina, desmetrina, dimetametrina, prociazina, mesoprazina, sebutilazina, secbumeton, terbumeton, metoprotrina, cianatrina, ipazina, clorazina, atraton, pendimetalina, eglinazina, ácido cianúrico, indaziflam, clorsulfuron, metsulfuron-metil, bensulfuron metil, clorimuron-etil, tribenuron-metil, tifensulfuron-metil, pirazossulfuron-etil, mesossulfuron, iodossulfuron-metil sódio, foramsulfuron, cinossulfuron, triassulfuron, sulfometuron metil, nicossulfuron, etametsulfuron-metil, amidossulfuron, etoxissulfuron, ciclossulfamuron, rimsulfuron, azimsulfuron, flazassulfuron, monossulfuron, monossulfuron-éster, flucarbazona-sódio, flupirsulfuron-metil, halossulfuron-metil, oxassulfuron, imazossulfuron, primissulfuron, propoxicarbazona, prossulfuron, sulfossulfuron, trifloxissulfuron, triflussulfuron-metil, tritossulfuron, sódio metsulfuron metil, flucetossulfuron, HNPC-C, ortossulfamuron, propirissulfuron, metazossulfuron, acifluorfen, fomesafen, lactofen, fluoroglicofen, oxifluorfen, clornitrofen, aclonifen, etoxifen-etil, bifenox, nitrofluorfen, clometoxifen, fluorodifen, fluoronitrofen, furiloxifen, nitrofen, TOPE, DMNP, PPG1013, AKH-7088, halosafen, clortoluron, isoproturon, linuron, diuron, dimron, fluometuron, benztiazuron, metabenztiazuron, cumiluron, etidimuron, isouron, tebutiuron, buturon, clorbromuron, metildimron, fenobenzuron, SK-85, metobromuron, metoxuron, afesina, monuron, siduron, fenuron, fluotiuron, neburon, cloroxuron, noruron, isonoruron, 3-ciclooctil-1, tiazfluron, tebutiuron, difenoxuron, parafluron, metilamina tribunil, carbutilato, trimeturon, dimefuron, monisouron, anisuron, metiuron, cloreturon, tetrafluron, fenmedifam, fenmedifam- etil, desmedifam, asulam, terbucarb, barban, profam, clorprofam, rowmate, swep, clorbufam, carboxazol, clorprocarb, fenasulam, BCPC, CPPC, carbasulam, butilato, bentiocarb, vernolato, molinato, trialato, dimepiperato, esprocarb, piributicarb, cicloato, avadex, EPTC, etiolato, orbencarb, pebulato, prossulfocarb, tiocarbazil, CDEC, dimexano, isopolinato, metiobencarb, 2,4-D butil éster, MCPA-Na, 2,4-D isooctil éster, MCPA isooctil éster, 2,4-D sal de sódio, 2,4-D sal de dimetilamina, MCPA-tioetil, MCPA, 2,4-D ácido propiônico, 2,4-D sal de ácido propiônico alto, 2,4-D ácido butírico, MCPA ácido propiônico, MCPA sal de ácido propiônico, MCPA ácido butírico, 2,4,5-D, 2,4,5-D ácido propiônico, 2,4,5-D ácido butírico, MCPA sal de amina, dicamba, erbon, clorfenac, saison, TBA, cloramben, metóxi-TBA, diclofop-metil, fluazifop-butil, fluazifop-p-butil, haloxifop-metil, haloxifop-P, quizalofop- etil, quizalofop-p-etil, fenoxaprop-etil, fenoxaprop-p-etil, propaquizafop, cihalofop-butil, metamifop, clodinafop-propargil, fentiaprop-etil, cloroazifop-propinil, poppenato-metil, trifopsima, isoxapirifop, paraquat, diquat, orizalina, etalfluralina, isopropalina, nitralina, profluralina, prodinamina, benfluralina, flucloralina, dinitramina, dipropalina, clornidina, metalpropalina, dinoprop, glifosato, anilofos, glufosinato amônio, amiprofos-metil, sulfosato, piperofos, bialafos-sódio, bensulida, butamifos, focarb, 2,4-DEP, H-9201, zitron, imazapir, imazetapir, imazaquin, imazamox, sal de amônio imazamox, imazapic, imazametabenz-metil, fluroxipir, fluroxipir isooctil éster, clopiralid, picloram, triclopir, ditiopir, haloxidina, 3,5,6-tricloro-2-piridinol, tiazopir, fluridona, aminopiralid, diflufenzopir, triclopir-butotil, Cliodinato, setoxidim, cletodim, cicloxidim, aloxidim, clefoxidim, butroxidim, tralcoxidim, tepraloxidim, butidazol, metribuzin, hexazinona, metamitron, etiozin, ametridiona, amibuzin, bromoxinil, bromoxinil octanoato, ioxinil octanoato, ioxinil, diclobenil, difenatrila, piraclonil, cloroxinil, iodobonil, flumetsulam, florasulam, penoxsulam, metosulam, cloransulam-metil, diclosulam, piroxsulam, benfuresato, bispiribac- sódio, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac-metil, piritiobac-sódio, benzobicilon, mesotriona, sulcotriona, tembotriona, tefuriltriona, biciclopirona, cetodpiradox, isoxaflutol, clomazona, fenoxassulfona, metiozolina, fluazolato, piraflufen-etil, pirazolinato, difenzoquat, pirazoxifen, benzofenap, nipiraclofen, pirassulfotol, topramezona, piroxassulfona, cafenstrol, flupoxam, aminotriazol, amicarbazona, azafenidin, carfentrazona-etil, sulfentrazona, bencarbazona, benzfendizona, butafenacil, bromacil, isocil, lenacil, terbacil, flupropacil, cinidon-etil, flumiclorac-pentil, flumioxazina, propizamida, MK-129, flumezin, pentaclorofenol, dinoseb, dinoterb, dinoterb acetato, dinosam, DNOC, cloronitrofeno, medinoterb acetato, dinofenato, oxadiargil, oxadiazon, pentoxazona, Flufenacet, flutiacet-metil, fentrazamida, flufenpir-etil, pirazon, brompirazon, metflurazon, kusakira, dimidazon, oxapirazon, norflurazon, piridafol, quinclorac, quinmerac, bentazona, piridato, oxaziclomefona, benazolina, clomazona, cinmetilin, ZJ0702, piribambenz-propil, indanofan, clorato de sódio, dalapon, ácido tricloroacético, ácido monocloroacético, hexacloroacetona, flupropanato, ciperquat, bromofenoxim, epronaz, metazol, flurtamona, benfuresato, etofumesato, tioclorim, clortal, fluorocloridona, tavron, acroleína, bentranil, tridifano, clorfenpropmetil, tidiarizonaimina, fenisofam, busoxinona, metoxifenona, saflufenacil, clacifos, cloropon, alorac, dietamquat, etnipromid, iprimidam, ipfencarbazona, tiencarbazona-metil, pirimisulfan, clorflurazol, tripropindan, sulglicapin, prosulfalin, cambendiclor, aminociclopiraclor, rodetanil, benoxacor, fenclorim, flurazol, fenclorazol-etil, cloquintocet- mexil, oxabetrinil, MG/91, ciometrinil, DKA-24, mefenpir-dietil, furilazol, fluxofenim, isoxadifen-etil, diclormid, halauxifen-metil, DOW848, UBH- 509, D489, LS 82-556, KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX- N8189, SC-0744, DOWCO535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001, KIH-9201, ET-751, KIH-6127 e KIH-2023.

[47] Para uso, as formulações que estão presentes na forma comercialmente disponível são, se apropriado, diluídas da maneira habitual, por exemplo, utilizando água no caso de pós molháveis, concentrados emulsionáveis, dispersões e grânulos dispersíveis em água. Os produtos na forma de pós, grânulos para aplicação no solo ou soluções de difusão e pulverizáveis geralmente não são diluídos com outras substâncias inertes antes do uso. A taxa de aplicação dos compostos da fórmula (I) requerida varia com as condições externas, tais como temperatura, umidade, a natureza do herbicida utilizado e semelhantes. Pode variar dentro de amplos limites, por exemplo, entre 0,001 e 1,0 kg/ha ou mais de substância ativa, mas é preferivelmente entre 0,005 e 750 g/ha, em particular, entre 0,005 e 250 g/ha.

[48] Tendo em vista a economia, variedade e atividade biológica de um composto, preferivelmente foram sintetizados vários compostos, parte dos quais está listada na tabela a seguir. A estrutura e informações de um determinado composto são mostradas na Tabela 1. Os compostos na Tabela 1 são listados para explicações adicionais da presente invenção, e não para limitá-la. O objeto da presente invenção não deve ser interpretado pelos versados na técnica como estando limitado aos compostos a seguir. Os dados de propriedades físicas relacionados com a presente invenção não foram calibrados.

[49] Estruturas de compostos e dados de 1H RMN na Tabela 1

MODO ESPECÍFICO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

[50] O conteúdo da presente invenção é adicionalmente explicado nas modalidades a seguir. O objeto da presente invenção não deve ser interpretado por aqueles versados na técnica como sendo limitado aos seguintes exemplos: quaisquer técnicas obtidas com base no conteúdo da presente invenção devem ser incluídas no escopo da presente invenção. Os parâmetros tecnológicos e rendimento de produção nas modalidades são apresentados sem correção.

Modalidade 1

[51] O método para preparação do composto 01 na Tabela 1 é explicado na modalidade. O composto 01 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação:Etapa 1: a síntese de intermediário (a-1)

[52] 50 ml de acetonitrila foram pesados e adicionados a um frasco de três gargalos de 250 ml. O frasco foi colocado em um banho de água gelada, a temperatura foi controlada em 5 a 10°C. 3,0g (0,075 mol) de 60% (fração de massa) de NaH foram pesados e lentamente adicionados no frasco de três gargalos. A temperatura foi controlada abaixo de 10°C. Em seguida, 2,4g (0,036 mol) de pirazol foram disso- vidos em uma pequena quantidade de acetonitrila, a solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação quando a temperatura foi reduzida para cerca de 0°C. A mistura foi mantida em agitação sob a condição de banho de água gelada após ser vertida. Quando a temperatura do sistema se tornou estável, 10g (0,033 mol) de ácido 2-cloro-3-bromometil-4-metilsulfonilbenzoico foram pesados e lentamente adicionados a bateladas em uma temperatura controlada não superior a 10°C. O sistema foi agitado continuamente no banho de água gelada após a adição. A reação foi monitorada com HPLC até que o material bruto fosse consumido completamente. Acetonitrila foi removida através de evaporação rotativa e 200 ml de água foram adicionados ao resíduo, seguido por uma adição de HCl em gotas, e foi agitada à temperatura ambiente para partículas sólidas precipitadas. O sólido esbranquiçado, isto é, intermediário (a- 1), foi coletado por filtragem por sucção e colocado em um forno de secagem para uso posterior.Etapa 2: a síntese de intermediário (a-2)

[53] 10g (0,030 mol) de intermediário (a-1) foram pesados e adicionados a um frasco de 250 ml, seguido por uma adição de 50 ml de dicloroetano. Algumas gotas de DMF foram adicionadas na mistura resultante como catalisador. Em seguida, 5g (0,039 mol) de cloreto de oxalil foram dissolvidos em uma pequena quantidade de dicloroetano e a solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação à temperatura ambiente. O sistema de reação foi mantido em agitação por cerca de 2 horas à temperatura ambiente após a adição para obter a solução de reação contendo o intermediário (a-2). A solução de reação pode ser diretamente usada para a reação seguinte sem qualquer tratamento. Etapa 3: a síntese de intermediário a

[54] 1,7g (0,015 mol) de 1,3-dimetil-5-pirazol-ol foi pesado e adicionado em um frasco de três gargalos de 250 ml. 50 ml de 1,2- dicloroetano foram adicionados para dissolução. 4,0g (0,040 mol) de trietilamina foram pesados e adicionados a um sistema de reação. A solução de 1,2-dicloroetano de intermediário (a-2) (contendo 0,010 mol de intermediário (a-2) ) foi vertida em um sistema de reação sob a condição de banho de água gelada e proteção de argônio. A reação foi monitorada com HPLC após 1 hora. A solução de reação contendo o intermediário (a-3) foi obtida após a matéria-prima ser consumida completamente. 1,0g (0,010 mol) de trietilamina e várias gotas de cianohidrinas de acetona foram adicionados na solução de reação contendo o intermediário (a-3) em uma temperatura controlada de 50 a 60°C sob proteção de argônio. Após reagir por 2 horas, a reação foi monitorada com HPLC. 100 ml água foram adicionados quando a reação foi concluída, em seguida, foi lentamente vertida com HCl com agitação à temperatura ambiente até o pH ser ajustado para cerca de 3. A camada aquosa resultante foi removida por extração. A camada orgânica resultante foi lavada duas vezes com 200 ml de água, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter 3,6g de sólido em pó marrom claro como composto A.Etapa 4: a síntese do composto 01

[55] 2,1g (0,005 mol) do composto A foram pesados e adicionados a um frasco de 100 ml. 15 ml de acetonitrila e 1,0g (0,010 mol) de trietilamina foram adicionados, a mistura obtida foi agitada sob a condição de banho de água gelada. 1,0g (0,006 mol) de cloreto de 1,3-dimetilpirazol-4-formila foi pesado e dissolvido em 10 ml de acetonitrila. A solução foi colocada em um funil gotejador e vertida sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto A ser consumido completamente. 100 ml de água e 100 ml de etil acetato foram adicionados a um sistema de reação quando a reação foi concluída. A camada aquosa resultante foi removida por extração. A camada orgânica resultante foi lavada duas vezes com 100 ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter o sólido marrom claro. 1,5g de sólido em pó amarelo claro, isto é, composto 01, foi obtido após purificação por cromatografia de coluna. O teor determinado por HPLC foi de 93,9% e o rendimento foi de 53,1%.

[56] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[57] As modalidades 2-13 forneceram a síntese de composto 02 ao composto 13 na Tabela 1, respectivamente, cujos métodos sintéticos foram similares aos da modalidade 1, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Modalidade 14

[58] A modalidade explicou a síntese do composto 14 na Tabela 1. O composto 14 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação: Etapa 1: a síntese de intermediário (b-1)

[59] 50 ml de acetonitrila foram pesados e adicionados a um frasco de três gargalos de 250 ml. O frasco foi colocado em um banho de água gelada e a temperatura foi controlada para 5 a 10°C. 3,0g (0,075 mol) de NaH foram pesados e lentamente adicionados a um frasco de três gargalos em uma temperatura controlada não superior a 10°C. 3g (0,036 mol) de 4-metilpirazol foram pesados, em seguida, dissolvidos em uma pequena quantidade de acetonitrila. A solução foi colocada em um funil gotejador e adicionada a um sistema de reação em gotas quando a temperatura foi reduzida para cerca de 0°C. O sistema foi mantido em agitação sob a condição de banho de água gelada após ser vertida. Quando a temperatura se tornou estável, 10g (0,033 mol) de ácido 2-cloro-3-bromometil-4-metilsulfonilbenzoico foram pesados e adicionados a um sistema de reação em bateladas em uma temperatura controlada não superior a 10°C com agitação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até que o material bruto fosse consumido completamente. Acetonitrila foi removida por evaporação rotativa, o resíduo foi adicionado com 200 ml de água, em seguida, HCl foi adicionado a gotas lentamente e agitado à temperatura ambiente para precipitar partícula sólida. A partícula foi coletada por filtragem por sucção para obter um sólido esbranquiçado, isto é, intermediário (b-1). O interme-diário foi colocado em um forno de secagem para uso adicional.Etapa 2: a síntese de intermediário (b-2)

[60] 10g (0,030 mol) de intermediário (b-1) foram pesados e adicionados a um frasco de 250 ml. 50 ml de dicloroetano foram adicionados e uma pequena quantidade de DMF foi vertida na solução como catalisador. Em seguida, 5g (0,039 mol) de cloreto de oxalila foram pesados e dissolvidos em uma pequena quantidade de dicloroetano. A solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida no sistema à temperatura ambiente. O sistema de reação foi mantido em agitação por cerca de 2 horas à temperatura ambiente após ser vertida para obter a solução de reação contendo o intermediário (b-2). A solução de reação pode ser usada diretamente para a reação seguinte sem qualquer tratamento. Etapa 3: síntese do composto b

[61] 4,0g (0,036 mol) de 1,3-dimetil-5-pirazol-ol foram pesados e adicionados a um frasco de três gargalos de 250 ml. 50 ml de 1,2- dicloroetano foram adicionados para dissolução. 12g (0,12 mol) de trietilamina foram pesados e colocados no sistema. A solução de reação (0,030 mol) contendo o intermediário (b-2) foi adicionada a gotas sob a condição de banho de água gelada e proteção de argônio. A reação foi monitorada com HPLC após uma hora, a solução de reação contendo o intermediário (b-3) foi obtida quando a matéria- prima foi consumida completamente. 3,0g (0,030 mol) de trietilamina e 0,5 ml de cianohidrina de acetona foram adicionados à solução de reação contendo o intermediário (b-3) em uma temperatura controlada de 50 a 60°C sob proteção de argônio e deixados reagir por 2 horas, a reação foi monitorada com HPLC. 100 ml de água foram adicionados quando a reação foi concluída, seguido por uma adição de HCl em gotas lentamente. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente até o pH ser ajustado para cerca de 3. A camada aquosa foi removida por extração. A camada orgânica foi lavada duas vezes com 200 ml de água, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter 8,1g de sólido em pó marrom claro, isto é, composto b.Etapa 4: a síntese do composto 14

[62] 2,2g (0,005 mol) do composto b foram pesados e adicionados a um frasco de 100 ml. 20 ml de acetonitrila e 1,0g (0,010 mol) de carbonato de sódio foram adicionados e agitados sob a condição de banho de água gelada. 0,8g (0,0055 mol) de cloreto de 1- metilpirazol-4-formila foram pesados e dissolvidos em 10 ml de acetonitrila. A solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida no sistema sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto b ser consumido completamente. Em seguida, 100 ml de água e 100 ml de etil acetato foram adicionados. A camada aquosa foi removida por extração. A camada orgânica foi lavada duas vezes com 100 ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evapo ração rotativa para obter a graxa marrom escuro, que foi submetida a recristalização em etanol para gerar 2,0g de sólido em pó marrom claro, isto é, composto 14. O teor determinado por HPLC foi de 94,1% e o rendimento foi de 70,9%.

[63] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[64] As modalidades 15-22 forneceram a síntese do composto 15 ao composto 22 na Tabela 1, respectivamente, cujos métodos sintéticos foram similares aos da modalidade 14, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Modalidade 23

[65] A modalidade explicou a síntese específica para o composto 23 na Tabela 1. O composto 23 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação: Etapa 1: a síntese de intermediário (b-1) Ver modalidade 14 Etapa 2: a síntese de intermediário (b-2) Ver modalidade 14 Etapa 3: a síntese do composto c

[66] 3,6g (0,036 mol) de 1-metil-5-pirazol-ol foram pesados e adicionados a um frasco de três gargalos de 250 ml. 50 ml de 1,2- dicloroetano foram adicionados para dissolução. 12g (0,12 mol) de trietilamina foram pesados e adicionados ao sistema. A solução de reação contendo o intermediário (b-2) (0,030 mol) foi adicionada ao sistema sob a condição de banho de água gelada e proteção de argônio. A reação foi monitorada com HPLC após 1 hora. A solução de reação contendo o intermediário (c-1) foi obtida quando a matéria- prima foi consumida completamente. 3,0g (0,030 mol) de trietilamina e 0,5 ml de cianohidrina de acetona foram adicionados à solução de reação contendo o intermediário (c-1) em uma temperatura controlada de 50 a 60°C sob proteção de argônio. A reação foi monitorada com HPLC após 2 horas. 100 ml água foram adicionados quando a reação foi concluída, seguido por uma adição de HCl em gotas lentamente com agitação à temperatura ambiente até o pH se tornar cerca de 3. A camada aquosa foi removida por extração. A camada orgânica foi lavada duas vezes com 200 ml de água, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter 7,9g de sólido em pó marrom claro como composto c.Etapa 4: a síntese do composto 23

[67] 2,1g (0,005 mol) do composto c foram pesados e adicio- nados a um frasco de 100 ml, seguido por uma adição de 20 ml de diclorometano e 1,3g (0,010 mol) de N,N-diisopropiletilamina, a mistura resultante foi agitada sob a condição de banho de água gelada. 1,0g (0,0055 mol) de cloreto de 1-metil-5-etoxil pirazol-4-formila foi pesado e dissolvido em 10 ml de diclorometano. A solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto c ser consumido completamente. Em seguida, 100 ml de água e 100 ml de diclorometano foram adicionados. A camada aquosa obtida foi removida por extração. A camada orgânica obtida foi lavada duas vezes com 100 ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter o sólido marrom claro, que foi submetido à recristalização em 95% de etanol para obter 1,9g de sólido em pó amarelo claro, isto é, composto 23. O teor determinado por HPLC foi de 95,1% e o rendimento foi de 64,4%.

[68] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[69] A modalidade 24 forneceu a síntese do composto 24 na Tabela 1, cujo método sintético é similar ao da modalidade 23, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Modalidade 25

[70] A modalidade explicou a síntese específica para o composto 25 na Tabela 1. O composto 25 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação:

Operação experimental:

[71] 2,2g (0,005 mol) do composto d foram pesados e adicionados a um frasco de 100 ml, seguido por uma adição de 15 ml de acetonitrila e 1,0g (0,010 mol) de trietilamina, a mistura resultante foi agitada sob a condição de banho de água gelada. 1,0g (0,006 mol) de cloreto de 1,3-dimetil pirazol-4-formila foi pesado e dissolvido em 10 ml de acetonitrila. A solução foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto d ser consumido completamente. Em seguida, 100 ml de água e 100 ml de etil acetato foram adicionados. A camada aquosa obtida foi removida por extração. A camada orgânica foi lavada duas vezes com 100 ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter o sólido marrom claro, que foi submetida à recristalização em 95% de etanol para obter 1,7g de sólido em pó amarelo claro, isto é, composto 25. O teor determinado por HPLC foi de 92,3% e o rendimento foi de 57,6%.

[72] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[73] As modalidades 26-53 forneceram a síntese do composto 26 ao composto 53 na Tabela 1, respectivamente, cujos métodos sintéticos foram similares aos da modalidade 25, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Modalidade 54

[74] A modalidade explicou a síntese para o composto 54 na Tabela 1. O composto 54 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação:

Operação experimental

[75] 2,4g (0,005 mol) do composto E foram pesados e adicio nados a um frasco de 100 ml, seguido por uma adição de 20 ml de acetonitrila e 1,4g (0,010 mol) de carbonato de potássio, a mistura resultante foi agitada sob a condição de banho de água gelada. 1,0g (0,0055 mol) de cloreto de 1-metil-5-etoxil pirazol-4-formila foi pesado e dissolvido em 10 ml de acetonitrila. A solução foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto E ser consumido completamente. Em seguida, 100 ml de água e 100 ml de etil acetato foram adicionados. A camada aquosa obtida foi removida por extração. A camada orgânica obtida foi lavada duas vezes com 100 ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter o sólido marrom escuro, que foi submetido à recristalização em 95% de etanol para obter 2,1g de sólido em pó amarelo, isto é, composto 54. O teor determinado por HPLC foi de 94,3% e o rendimento foi de 68,3%.

[76] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[77] As modalidades 55-59 forneceram a síntese do composto 55 ao composto 59 na Tabela 1, respectivamente, cujos métodos sintéticos foram similares aos da modalidade 54, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Modalidade 60

[78] A modalidade explicou a síntese para o composto 60 na Tabela 1. O composto 60 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação:

Operação experimental

[79] 2,1g (0,005 mol) do composto F foram pesados e adicionados a um frasco de 100 ml, seguido por uma adição de 20 ml de diclorometano e 1,3g (0,010 mol) de N,N-di-isopropiletilamina, a mistura resultante foi agitada sob a condição de banho de água gelada. 0,8g (0,0055 mol) de cloreto de 1-metil pirazol-4-formila foram pesados e dissolvidos em 10 ml de diclorometano. A solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto f ser consumido completamente. Em seguida, 100 ml de água e 100 ml de diclorometano foram adicionados. A camada aquosa obtida foi removida por extração. A camada orgânica obtida foi lavada duas vezes com 100 ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter o sólido marrom escuro, que foi submetido à recristalização em 95% de etanol para obter 2,1g de pó marrom claro, isto é, composto 60. O teor determinado por HPLC foi de 95,7% e o rendimento foi de 76,6%.

[80] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[81] As modalidades 61-75 forneceram a síntese do composto 61 ao composto 75 na Tabela 1, respectivamente, cujos métodos sintéticos foram similares aos da modalidade 60, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Modalidade 76

[82] A modalidade explicou a síntese específica para o composto 76 na Tabela 1. O composto 76 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação:

Operação experimental

[83] 1,9g (0,005 mol) do composto g foi pesado e adicionado a um frasco de 100 ml, seguido por uma adição de 20 ml de tetra- hidrofurano e 1,0g (0,010 mol) de trietilamina, a mistura resultante foi agitada sob a condição de banho de água gelada. 0,9g (0,0055 mol) de cloreto de 1,3-dimetil pirazol-4-formila foi pesado e dissolvido em 10 ml de tetra-hidrofurano. A solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto g ser consumido completamente. Em seguida, 100 ml de água e 100 ml de etil acetato foram adicionados. A camada aquosa obtida foi removida por extração. A camada orgânica obtida foi lavada duas vezes com 100 ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter o sólido marrom, que foi submetido à recristalização em 95% de etanol para obter 1,8g de sólido em pó marrom claro, isto é, composto 76. O teor determinado por HPLC foi de 96,2% e o rendimento foi de 69,4%.

[84] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[85] As modalidades 77-81 forneceram a síntese do composto 77 ao composto 81 na Tabela 1, respectivamente, cujos métodos sintéticos foram similares aos da modalidade 76, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Modalidade 82

[86] A modalidade explicou a síntese específica para o composto 82 na Tabela 1. O composto 82 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação: Etapa 1: a síntese de intermediário (h-1)

[87] 50 ml de acetonitrila foram pesados e adicionados a um frasco de três gargalos de 250 ml. O frasco foi colocado em um banho de água gelada para uma temperatura controlada de 5 a 10°C. 4,4g (0,11 mol) de NaH foram pesados e lentamente adicionados ao frasco em uma temperatura controlada não superior a 10°C. Em seguida, 4,6g (0,045 mol) de 4-cloropirazol foram dissolvidos em uma pequena quantidade de acetonitrila, a solução obtida foi colocada em um funil gotejador e adicionada a um sistema de reação em gotas quando a temperatura de um sistema de reação foi reduzida para cerca de 0°C. O sistema de reação foi mantido em agitação sob a condição de banho de água gelada após ser vertida. Quando a temperatura do sistema estava estável, 10g (0,034 mol) de ácido 2-metil-3-bromometil-4- metilsulfonil benzoico foram pesados e adicionados lentamente em um sistema de reação em bateladas em uma temperatura controlada não superior a 10°C com agitação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o material ser consumido completamente. Acetonitrila foi removida através de evaporação rotativa. 200 ml de água foram adicionados ao resíduo obtido, seguido por uma adição lenta de HCl em gotas com agitação à temperatura ambiente para precipitar partículas. O sólido esbranquiçado, isto é, intermediário (h-1), foi obtido por filtragem por sucção. O intermediário foi colocado em um forno de secagem para uso adicional.Etapa 2: a síntese de intermediário (h-2)

[88] 10,5g (0,030 mol) de intermediário (h-1) foram pesados e adicionados a um frasco de 250 ml, seguido por uma adição de 50 ml de dicloroetano, algumas gotas de DMF foram adicionadas como catalisador. Em seguida, 5g (0,039 mol) de cloreto de oxalil foram dissolvidos em uma pequena quantidade de dicloroetano, a solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação à temperatura ambiente. O sistema de reação continuou a agitar por cerca de 2 horas à temperatura ambiente após ser vertida para obter a solução de reação contendo o intermediário (h-2). A solução de reação pode ser diretamente usada para a reação seguinte sem qualquer tratamento. Etapa 3: a síntese do composto h

[89] 4,5g (0,036 mol) de 1-etil-3-metil-5-pirazol-ol foram pesados e adicionados a um frasco de três gargalos de 250 ml. 50 ml de 1,2- dicloroetano foram adicionados para dissolução. 12g (0,012 mol) de trietilamina foram pesados e adicionados ao sistema. A solução de reação (0,030 mol) contendo o intermediário (h-2) foi vertida sob a condição de banho de água gelada no sistema sob proteção de argônio. A reação foi monitorada com HPLC após 1 hora. A solução de reação contendo o intermediário (h-3) foi obtida quando a matéria- prima foi consumida completamente. 3,0g (0,030 mol) de trietilamina e 0,5 ml de cianohidrina de acetona foram adicionados à solução de reação contendo o intermediário (h-3) em uma temperatura controlada de 40 a 50°C sob proteção de argônio. A reação foi monitorada com HPLC após 2 horas. 100 ml água foram adicionados quando a reação foi concluída, seguido por uma adição de HCl em gotas lentamente com agitação à temperatura ambiente até o pH ser ajustado para cerca de 3. A camada aquosa resultante foi removida por extração. A camada orgânica resultante foi lavada duas vezes com 200 ml de água, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter 6,7g de sólido em pó marrom escuro, isto é, composto h.Etapa 4: a síntese do composto 82

[90] 2,2g (0,005 mol) do composto h foram pesados e adicio nados a um frasco de 100 ml, seguido por uma adição de 20 ml de 1,2-dicloroetano e 1,3g (0,010 mol) de N,N-di-isopropiletilamina e agitados sob a condição de banho de água gelada. 1,0g (0,0055 mol) de cloreto de 1-metil-5-etoxil pirazol-4-formila foram pesados e dissolvidos em 10 ml de 1,2-dicloroetano. A solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto h ser consumido completamente. Em seguida, 100 ml de água e 100 ml de diclorometano foram adicionados. A camada aquosa resultante foi removida por extração. A camada orgânica resultante foi lavada duas vezes com 100 ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter o sólido marrom claro, que foi submetido à recristalização em 95% de etanol para obter 1,9g de sólido em pó amarelo, isto é, composto 82. O teor determinado por HPLC foi de 93,8% e o rendimento foi de 62,0%.

[91] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[92] As modalidades 83-87 forneceram a síntese do composto 83 ao composto 87 na Tabela 1, respectivamente, cujos métodos sintéticos foram similares aos da modalidade 82, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Modalidade 88

[93] A modalidade explicou a síntese para o composto 88 na Tabela 1. O composto 88 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação:

Operação experimental

[94] 2,1g (0,005 mol) do composto i foram pesados e adicio nados a um frasco de 100 ml seguido por uma adição de 20 ml de acetonitrila e 1,4g (0,010 mol) de carbonato de potássio. A mistura resultante foi agitada sob a condição de banho de água gelada. 0,8g (0,0055 mol) de cloreto de 1-metil pirazol-4-formila foi pesado e dissolvido em 10 ml de acetonitrila. A solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto i ser consumido completamente. Em seguida, 100 ml de água e 100 ml de etil acetato foram adicionados. A camada aquosa resultante foi removida por extração. A camada orgânica resultante foi lavada duas vezes com 100 ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter o sólido marrom escuro, que foi submetido à recristalização em 95% de etanol para obter 1,6g de sólido marrom escuro, isto é, composto 88. O teor determinado por HPLC foi de 90,6% e o rendimento foi de 57,2%.

[95] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[96] As modalidades 89-95 forneceram a síntese do composto 89 ao composto 95 na Tabela 1, respectivamente, cujos métodos sintéticos foram similares aos da modalidade 88, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Modalidade 96

[97] A modalidade explicou a síntese específica para o composto 96 na Tabela 1. O composto 96 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação:

Operação experimental

[98] 2,2g (0,005 mol) do composto j foram pesados e adicionados a um frasco de 100 ml, seguido por uma adição de 20 ml de acetonitrila e 1,4g (0,010 mol) de carbonato de potássio. A mistura resultante foi agitada sob a condição de banho de água gelada. 0,95g (0,006 mol) de cloreto de 1,3-dimetil pirazol-4-formila foi pesado e dissolvido em 10 ml de acetonitrila. A solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto j ser consumido completamente. Em seguida, 100 ml de água e 100 ml de etil acetato foram adicionados. A camada aquosa resultante foi removida por extração. A camada orgânica resultante foi lavada duas vezes com 100 ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter o sólido marrom escuro, que foi submetido à recristalização em 95% de etanol para obter 1,6g de sólido marrom escuro, isto é, composto 96. O teor determinado por HPLC foi de 94,7% e o rendimento foi de 53,8%.

[99] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[100] As modalidades 97-101 forneceram a síntese do composto 97 ao composto 101, respectivamente, cujos métodos sintéticos foram similares aos da modalidade 96, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Modalidade 102

[101] A modalidade explicou a síntese específica para o composto 102 na Tabela 1. O composto 102 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação:

Operação experimental

[102] 2,0g (0,005 mol) do composto k foram pesados e adicionados a um frasco de 100 ml, seguido por uma adição de 20 ml de acetonitrila e 1,0g (0,010 mol) de trietilamina. A mistura resultante foi agitada sob a condição de banho de água gelada. 1,0g (0,0055 mol) de cloreto de 1-metil-4-cloropirazol-3-formila foi pesado e dissolvido em 10 ml de acetonitrila. A solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto k ser consumido completamente. Em seguida, 100 ml de água e 100 ml de etil acetato foram adicionados. A camada aquosa resultante foi removida por extração. A camada orgânica resultante foi lavada duas vezes com 100 ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter o sólido marrom, que foi submetido à recristalização em 95% de etanol para obter 1,8g de pó marrom claro, isto é, composto 102. O teor determinado por HPLC foi de 96,2% e o rendimento foi de 62,8%.

[103] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[104] As modalidades 103-104 forneceram a síntese do composto 103 ao composto 104 na Tabela 1, respectivamente, cujos métodos sintéticos foram similares aos da modalidade 102, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Modalidade 105

[105] A modalidade explicou a síntese específica para o composto 105 na Tabela 1. O composto 105 pode ser sintetizado através da seguinte rota de reação:

Operação experimental

[106] 2,ig (α,αα5 mol) do composto l foram pesados e adicionados a um frasco de iαα ml, seguido por uma adição de i5 ml de acetonitrila e i,αg (α,αiα mol) de trietilamina. A mistura de reação resultante foi agitada sob a condição de banho de água gelada. i,2g (α,αα6 mol) de cloreto de i-metil-3-etil-4-cloropirazol-5-formila foi pesado e dissolvido em iα ml de acetonitrila. A solução obtida foi colocada em um funil gotejador e vertida em um sistema de reação sob a condição de banho de água gelada. A reação foi monitorada com HPLC até o composto l ser consumido completamente. Em seguida, iαα ml de água e iαα ml de etil acetato foram adicionados. A camada aquosa resultante foi removida por extração. A camada orgânica resultante foi lavada duas vezes com iαα ml de solução salina saturada, seca com sulfato de sódio anidro, concentrada por evaporação rotativa para obter o sólido marrom claro, que foi submetido à recristalização em 95% de etanol para obter 1,7g de sólido em pó amarelo claro, isto é, composto 105. O teor determinado por HPLC foi de 95,3% e o rendimento foi de 54,2%.

[107] Dados de 1H RMN podem ser vistos na Tabela 1.

[108] As modalidades 106-107 forneceram a síntese do composto 106 ao composto 107 na Tabela 1, respectivamente, cujos métodos sintéticos foram similares aos da modalidade 105, portanto, sua descrição não foi fornecida aqui.

Avaliação de atividade biológica:

[109] O nível de atividade padrão de destruição de planta nociva (isto é, taxa de inibição de crescimento) é como segue: Nível 10: completamente morta; Nível 9: acima de 90% de taxa de inibição de crescimento; Nível 8: acima de 80% de taxa de inibição de crescimento; Nível 7: acima de 70% de taxa de inibição de crescimento; Nível 6: acima de 60% de taxa de inibição de crescimento; Nível 5: acima de 50% de taxa de inibição de crescimento; Nível 4: acima de 30% de taxa de inibição de crescimento; Nível 3: acima de 20% de taxa de inibição de crescimento; Nível 2: acima de 10% de taxa de inibição de crescimento; Nível 1: acima de 1-10% de taxa de inibição de crescimento; Nível 0: nenhum efeito

[110] A taxa de controle de crescimento descrita acima é taxa de controle de peso fresco.

[111] Experimento de teste pós-emergência: sementes de plantas infestantes monocotiledôneas e dicotiledôneas e sementes de culturas principais (isto é, trigo, milho, arroz, soja, algodão, semente oleaginosa, painço e sorgo) foram colocadas em um recipiente de plástico com terra. Depois, foram cobertas com 0,5 a 2 cm de solo, as sementes foram deixadas crescer em ambiente de estufa ideal. As plantas de teste foram tratadas no estágio de folhas 2-3, 2-3 semanas após a semeadura. Os compostos de teste da invenção foram dissolvidos com acetona, respectivamente, em seguida, adicionados com tween 80 e diluídos por uma determinada quantidade de água até determinada concentração. A solução foi pulverizada nas plantas com um pulverizador. Em seguida, as plantas foram cultivadas por 3 semanas na estufa. O resultado do experimento do efeito de controle de plantas infestantes após 3 semanas foi listado na tabela 2. Tabela 2: Experimento sobre o efeito do controle de plantas infestantes no estágio de pós-emergência

[112] Experimento sobre o efeito de plantas infestantes no estágio de pré-emergência: sementes de plantas infestantes monocotiledôneas e dicotiledôneas e culturas principais (por exemplo, trigo, milho, arroz, soja, algodão, sementes oleaginosas, painço e sorgo) foram colocadas em um recipiente de plástico com terra e cobertas com 0,5-2 cm de solo. Os compostos de teste da presente invenção foram dissolvidos com acetona, em seguida, adicionados com tween 80, diluídos por uma determinada quantidade de água para atingir uma determinada concentração e pulverizados imediatamente após a semeadura. As sementes obtidas foram incubadas por 4 semanas na estufa após a pulverização. Os resultados de teste foram observados 3 semanas depois. Observou-se que o herbicida apresentou excelente efeito na taxa de aplicação de 250g/ha, principalmente, para plantas infestantes como Echinochloa crus-galli, digitaria sanguinalis, abutilon theophrasti etc. Muitos compostos apresentaram boa seletividade para milho, trigo, arroz, soja, colza etc.

[113] Avaliação de segurança do arroz transplantado e avaliação do efeito do controle de plantas infestantes em campo de arroz: o solo do campo de arroz foi carregado em um vaso de 1/1.000.000 ha. As sementes de echinochloa, scirpus juncoides, bidens tripartite e sagittaria trifolia foram semeadas e suavemente cobertas com solo, sendo então deixadas em repouso em estufa no estado de 0,5-1 cm de armazenamento de água. O tubérculo de sagittaria trifolia foi plantado no dia seguinte ou 2 dias depois. Após, foi mantido com 3-4 cm de armazenamento de água. As plantas infestantes foram tratadas gotejando os diluentes de água WP ou SC preparados de acordo com o método de preparação comum dos compostos da presente invenção com pipeta homogeneamente para alcançar uma quantidade eficaz especificada quando echinochloa, scirpus juncoides e bidens tripartite atingiram estágio de folha 0,5 e sagittaria trifolia atingiu o ponto no tempo do estágio primário de folha.

[114] Além disso, o solo do campo de arroz que foi carregado no pote de 1/1.000.000 ha foi nivelado para manter o armazenamento de água a 3-4 cm de profundidade. O arroz de estágio de folha 3 (arroz japonica) foi transplantado a 3 cm de profundidade de transplantio no dia seguinte. O composto da presente invenção foi tratado da mesma maneira após 5 dias de transplante.

[115] A condição de fertilidade de echinochloa, scirpus juncoides, bidens tripartite e sagittaria trifolia 14 dias após o tratamento do composto da invenção e a condição de fertilidade do arroz 21 dias após o tratamento do composto da invenção, respectivamente, a olho nu. Avaliar o efeito do controle de plantas infestantes com o nível padrão de atividade 1-10, apresentado na tabela 3.Tabela 3: os resultados do experimento do efeito de controle de plantas infestantes em campo de arroz transplantado (500g a.i./ha)

[116] As sementes de echinochloa crus-galli, scirpus juncoides e monochoria vaginalis foram coletadas da província de Heilongjing eJiangsu, na China. Os testes indicaram que as plantas infestantes eram resistentes à taxa comum de pirazossulfuron-etil.

[117] Experimento de controle:

[118] Os compostos de controle foram selecionados daqueles apresentados na patente CN88101455A.

[119] Teste no estágio de pós-emergência: sementes de plantas infestantes monocotiledôneas e milho foram colocadas em um vaso de plástico carregado com solo, cobertas com 0,5 a 2 cm de solo e deixadas crescer em ambiente de estufa ideal. As plantas de teste foram tratadas no estágio de folhas 5-6, 4 semanas após a semeadura. Os compostos de teste da presente invenção foram dissolvidos com acetona, respectivamente, em seguida, adicionados com tween 80, diluídos por uma determinada quantidade de água para atingir uma determinada concentração. A solução foi pulverizada nas plantas por uma torre de pulverização. A taxa de aplicação de teste foi de 15g/ha e o tempo de observação foi de 25 dias.Tabela 4: resultado do experimento de controle

[120] A Tabela 4 indica que os compostos da presente invenção têm uma melhor atividade herbicida e segurança do que os compostos como controle.

[121] Ao mesmo tempo, verificou-se após vários testes que o composto da presente invenção tem boa seletividade para muitas gramíneas, tais como zoysia japonica, grama de bermuda, festuca alta, bluegrass, ryegrass, seashore paspalum etc, e é capaz de controlar muitas plantas infestantes de gramíneas e plantas infestantes de folhas largas importantes. O composto também apresenta excelente seletividade e valor comercial nos testes em soja, algodão, girassol, batata, pomares e hortaliças em diferentes métodos de aplicação de herbicidas.

Claims (12)

1. Composto pirazol de fórmula (I') ou um seu sal:

caracterizado pelo fato de que, R1 representa hidrogênio ou C1-C4 alquila; R2 representa C1-C3 alquila; X representa O, N ou S, X e R3’ podem formar um anel ou uma cadeia linear, em que, quando X é O ou S, R3’ representa C1-C6 alquila, C3-C6 alcoxil alquila, C2-C6 alquila halogenada, C3-C6 alquenila ou C3-C6 alquinila ou tetrahidrofurfuril; quando X é N, X e R3’ formam um anel pirazol, um anel 3-metil pirazol, um anel 4-metil pirazol, um anel 3,5-dimetil pirazol ou um anel 4-cloropirazol; R4 representa C1-C3 alquila ou halogênio; R5’ representa C1-C3 alquila; R5’’ representa hidrogênio, C1-C3 alquila, C1-C3 alcoxila, ou halogênio; n é 0, 1 ou 2, em que, quando n é 2, os dois R5’’ podem ser os mesmos ou diferentes.

2. Composto pirazol de fórmula (I') ou um seu sal:

caracterizado pelo fato de que R1 representa hidrogênio, metila, etila ou ciclopropila; R2 representa metila, etila ou isopropila; X representa O, N ou S, X e R3’ podem formar um anel ou uma cadeia linear, em que, quando X é O ou S, R3’ representa C1-C6 alquila, C3-C6 alcoxil alquila, C2-C4 alquila halogenada, C3-C5 alquenila ou C3-C5 alquinila ou tetrahidrofurfuril; quando X é N, X e R3’ formam um anel pirazol, um anel 3-metil pirazol, um anel 4-metil pirazol, um anel 3,5-dimetil pirazol ou um anel 4-cloropirazol; R4 representa metila ou cloro; R5’ representa metila, etila ou isopropila; R5’’ representa hidrogênio, metila, etila, isopropila, metoxila, etoxila, cloro ou bromo; n é 0, 1, ou 2, em que, quando n é 2, os dois R5’’ podem ser os mesmos ou diferentes.

3. Composto pirazol ou seu sal, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que X representa O ou N, X e R3’ podem formar um anel ou uma cadeia linear, em que, quando X é O, R3’ representa metila, etila, n-butila, metoxil etila, etoxil etila, metoxil isopropila, metoxil n-propila, 2,2-difluoroetila, 2,2,2-trifluoroetila, 1,1,2,2-tetrafluoropropila, propargila, 2-butenila ou tetra-hidrofurfurila; quando X é N, X e R3’ formam um anel pirazol, anel 3-metil pirazol, anel 4-metil pirazol, anel 3,5-dimetil pirazol ou anel 4-cloropirazol.

4. Composto pirazol ou seu sal, caracterizado pelo fato de que o composto é selecionado de:

5. Método para preparação do composto pirazol ou sal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 caracterizado pelo fato de que um composto de fórmula (II’) e um composto de fórmula (III’) são submetidos a uma reação de esteri- ficação para obter o composto pirazol ou o seu sal, em que o composto de fórmula (II’) é apresentado como segue:

o composto de fórmula (III’) é apresentado como segue:

em que n, X, R1, R2, R3’, R4, R5’ e R5’’ são conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1-4.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida na presença de um solvente e um álcali em uma temperatura de -10 a 50°C, preferencialmente, 0 a 20°C por 0,1-12 horas, preferencialmente, 0,5-3 horas; o solvente é acetonitrila ou diclorometano, e o álcali é trietilamina ou carbonato de potássio.

7. Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um composto pirazol ou o seu sal, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

8. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que também compreende um auxiliar de preparação.

9. Método para controle de uma planta nociva, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de aplicação de uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um composto pirazol ou o seu sal, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou a composição herbicida, como definida na reivindicação 7 ou na reivindicação 8, à planta ou uma área com a planta.

10. Uso de pelo menos um composto pirazol ou o seu sal, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou a com-posição herbicida, como definida na reivindicação 7 ou na reivindi cação 8, caracterizado pelo fato de que é no controle de uma planta nociva.

11. Uso, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o composto pirazol ou o seu sal é usado para controlar a planta nociva em uma cultura desejável.

12. Uso, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a cultura desejável é uma cultura geneticamente modificada ou uma cultura tratada por uma técnica de edição de genoma.