BR112018005524B1

BR112018005524B1 - processo para preparar um diol e processo para preparar um odorizante macrocíclico

Info

Publication number: BR112018005524B1
Application number: BR112018005524-7A
Authority: BR
Inventors: Miriam BRU ROIG; Stefan RUEDENAUER
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2015-09-22
Filing date: 2016-09-20
Publication date: 2021-05-25
Also published as: ES2770302T3; CN108026007B; MX2018003591A; EP3353141A1; EP3353141B1; US10196332B2; JP6885930B2; US20180346397A1; CN108026007A; JP2018528969A; WO2017050713A1

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UM DIOL E PROCESSO PARA PREPARAR UM ODORIZANTE MACROCÍCLICO. A presente invenção refere-se a um processo para preparar 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (I) por hidrogenólise de 14-metil-16,17,18- trioxatriciclo[10.3.2.1]octadecano (II). A invenção refere-se também a um processo para preparar 3- metilciclopentadecano-1,5-diol que é um diol macrocíclico que pode servir como precursor para um odorizante macrocíclico, tal como muscona e muscanona.

Description

[001] Descrição

[002] A presente invenção refere-se a um processo para preparar 3- metilciclopentadecano-1,5-diol (I) por hidrogenólise de 14-metil-16,17,18- trioxatriciclo[10.3.2.1]octadecano (II).

[003] O 3-metilciclopentadecano-1,5-diol é um diol macrocíclico que pode servir como precursor para odorizantes de almíscar macrocíclicos, tais como muscona (3-metilciclopentadecanona) e muscanona (desidromuscona, 3-metilciclopentadecenona) (US 4.335.262).

[004] Os documentos CH 519 454 e GB 1 205 049 descrevem a ozonização do biciclo[10.3.0]pentadeceno[1(12)] não substituído e substituído por 3-metila e a subsequente clivagem redutora do produto de ozonização, por exemplo, o composto 14-metil-16,17,18-trioxatriciclo[10.3.2.1]octadecano (II), por meio de sulfito de sódio, trifenilfosfina ou hidrogenólise na presença de um catalisador Pd/C, rendendo o correspondente ciclopentadecano-1,5- diona.

[005] Tipicamente, na presença de catalisadores níquel Raney convencionais, a hidrogenação de um ozônido sob condições moderadas (tais como abaixo de 120 °C e pressão de hidrogênio menor do que 15 MPa) e dentro de um tempo de reação aceitável basicamente apenas rende a dicetona correspondente. A conversão de um ozônido ao diol correspondente requer condições muito mais drásticas, tais como uma temperatura de pelo menos 140 °C e uma pressão de hidrogênio de pelo menos 18 MPa. Tais condições são difíceis de lidar e requerem dispendiosos equipamentos de alta pressão e medidas de segurança, em particular na escala de produção.

[006] Constatou-se surpreendentemente que o uso de níquel Raney dopado com molibdênio como um catalisador permite uma conversão mais fácil e eficaz de um produto de ozonização da fórmula (II) em um diol da fórmula (I), mesmo em condições moderadas de pressão de hidrogênio de não mais do que 5 MPa. A temperatura requerida geralmente não excede 120 °C. Nessas condições, a conversão completa do 14-metil-16,17,18- trioxatriciclo[10.3.2.1]octadecano (II) com alta seletividade pode ser alcançada em menos de 36 h.

[007] Consequentemente, a presente invenção refere-se a um processo para preparar 3-metilciclopentadecano-1,5-diol da fórmula (I). O processo compreende a hidrogenólise de um ozônido da fórmula (II) na presença de uma base e um catalisador que compreende níquel Raney dopado com molibdênio.

[008] É uma particular vantagem da invenção quê, usando um níquel Raney dopado com molibdênio, a hidrogenólise do ozônido (II) no composto de diol (I) desejado pode ser alcançada sob condições moderadas. As ditas condições moderadas são distinguidas por uma pressão de hidrogênio de 5 MPa ou menos, em particular de 1 a 5 MPa, preferencialmente de 1,5 a 4 MPa e, mais preferencialmente, de 1,7 a 2,5 MPa. A temperatura requerida geralmente não excede 120 °C, em particular não excede 110 °C, e com frequência fica na faixa de 50 a 120 °C, em particular de 55 a 110 °C, mais particularmente de 60 °C a 100 °C, preferencialmente de 65 °C a 80 °C e, mais preferencialmente, de 68 °C a 75 °C.

[009] Para alcançar a completa conversão do composto da fórmula (II), o tempo de reação sob as ditas condições moderadas geralmente não excede 36 h, em particular não excede 25 h e preferencialmente não excede 20 h. Com frequência, as condições moderadas são aplicadas por uma duração de até 36 h, em particular até 25 h ou até 20 h, de forma a alcançar a conversão completa. Tempos de reação mais longos geralmente não são requeridos, mas claro que é possível aplicar tempos de reação mais longos. Usualmente, o tempo de reação sob as ditas condições moderadas é de 2 a 36 h, em particular de 3 a 36 h ou de 5 a 36 h ou de 8 a 36 h ou de 5 a 25 h ou de 5 a 20 h ou de 8 a 25 h ou de 8 a 20 h.

[0010] O ozônido da fórmula (II) pode ser preparado por ozonização do composto de olefina bicíclico da fórmula (III),

por exemplo, conforme descrito no documento n° GB 1 205 049. A dita ozonização pode ser executada em uma fase líquida que compreende o composto da fórmula (III) e um solvente orgânico ou uma mistura de solvente. Solventes orgânicos adequados incluem, mas sem limitação, alcanóis, em particular alcanóis C1-C4, tais como metanol, e misturas de solvente orgânico consistindo essencialmente, por exemplo, a pelo menos 80 % em peso, 90 % em peso, 95 % em peso ou inteiramente, em pelo menos um alcanol, em particular um alcanol C1-C4, tal como metanol, e pelo menos um halogenado, por exemplo, hidrocarboneto clorado, tal como diclorometano. O ozônio é usualmente introduzido como uma mistura de ozônio e oxigênio com resfriamento, por exemplo a -10 °C ou mais baixo, por várias horas, por exemplo, por cerca de 1 a 10 h, em particular por 4 a 8 h. Após a adição de ozônio ser concluída, a mistura de reação de ozonização pode ser incubada por um período adicional, por exemplo, de 1 a 36 h, em particular de 4 a 24 h. Com frequência, de 10 a 50 mg de ozônio por g do composto da fórmula (III) são usados. Por exemplo, a ozonização da (III) pode ser alcançada introduzindo-se de 10 a 50 mg de ozônio por g de composto da fórmula (III) por hora por cerca de 4 a 8 h na fase líquida a uma temperatura de no máximo -10 °C e incubando-se a mistura de reação de ozonização por um período adicional, por exemplo, de 1 a 36 h, em particular de 4 a 24 h (por exemplo, durante a noite) à mesma temperatura (por exemplo, 10 °C ou mais baixo).

[0011] O composto da fórmula (III) pode ser preparado a partir de ciclododecanona de acordo com o esquema abaixo e os métodos conforme descritos, por exemplo, no documento n° CH 519 454.

[0012] Em uma modalidade particular da invenção, o ozônido da fórmula (II), o qual é usado na hidrogenólise, é preferencialmente purificado a uma pureza de pelo menos 75%, por exemplo, pelo menos 80%, até 90% ou até uma pureza de praticamente 100%, antes do seu uso no processo da presente invenção. Por exemplo, o ozônido da fórmula (II) pode ser isolado como uma substância cristalina de uma solução de produto cru obtida após a ozonização do composto da fórmula (III). A identidade do ozônido da fórmula (II) pode ser verificada usando-se métodos como análise por ressonância magnética nuclear 1H (1H-NMR) e cromatografia líquida (LC) ou espectrometria de massa (MS). Entretanto, o ozônido da fórmula (II) pode também ser usado na forma impura (por exemplo, pureza de menos de 60%, de cerca de 50%, até 40%) ou como a solução obtida a partir da ozonização do composto da fórmula (III) sem elaborações adicionais.

[0013] No processo da presente invenção, a hidrogenólise do ozônido da fórmula (II) pode ser executada na ausência de um solvente ou diluente orgânico líquido. Alternativamente, o ozônido da fórmula (II) pode ser dispersado ou dissolvido em um solvente orgânico líquido. Assim, a hidrólise pode ser executada em uma fase líquida que compreende, ou basicamente consiste em, o ozônido da fórmula (II), um solvente orgânico líquido, a base e, opcionalmente, água, em particular em que a base é fornecida como uma solução aquosa. Solventes orgânicos adequados são aqueles que são líquidos a 23 °C e à pressão ambiente e incluem, mas sem limitação, alcanóis C1-C4 tais como metanol, etanol, isopropanol e misturas dos mesmos, assim como misturas com solventes que são inertes sob as condições de reação, tais como solventes de hidrocarboneto alifático e éteres alifáticos. A concentração do ozônido (II) pode geralmente estar na faixa de 2 a 200 g/l, em particular de 10 a 50 g/l ou de 15 a 30 g/l e, preferencialmente, na faixa de 23 a 28 g/l.

[0014] O catalisador usado no processo da presente invenção compreende níquel Raney dopado com molibdênio. O dito níquel Raney dopado com molibdênio usualmente contém (i) níquel (Ni) como componente principal em quantidades que ficam tipicamente na faixa de 75% a 95% em peso, em particular de 80% a 90% em peso ou de 84% a 88% em peso, (ii) molibdênio (Mo) em quantidades que ficam tipicamente na faixa de 0,5% a 2,0% em peso, em particular de 0,8% a 1,3% em peso ou de 0,9% a 1,1% em peso e (iii) um ou mais outros metais. Os ditos outros metais podem incluir, por exemplo, alumínio (Al) e ferro (Fe). Tipicamente, a quantidade de alumínio, se presente, fica na faixa de 2,0% a 15,0% em peso, em particular de 3,0% a 10,0% em peso ou de 4,0% a 6,0% em peso. Tipicamente, a quantidade de ferro, se presente, fica na faixa de 0,00% a 0,30% em peso, por exemplo, de 0,05% a 0,20% em peso ou de 0,10% a 0,15% em peso. As quantidades de metais contidas no níquel Raney dopado com molibdênio e indicadas em % em peso no presente documento são baseadas na massa total (seca) do níquel Raney dopado com molibdênio.

[0015] O níquel Raney dopado com molibdênio é usualmente preparado a partir de uma composição que consiste essencialmente em uma liga de níquel, molibdênio, alumínio e, opcionalmente, ferro. As impurezas são aquelas típicas no material (na natureza e proporcional). A liga é ativada por tratamento com uma solução alcalina, por exemplo, uma solução concentrada de NaOH, que lixivia parte do Al e do Mo da liga.

[0016] No processo da presente invenção, o níquel Raney dopado com molibdênio pode ser usado na forma pura, isto é, o catalisador basicamente consiste no níquel Raney dopado com molibdênio, ou em uma combinação com outros materiais, tais como materiais de apoio inertes. Materiais de apoio inertes adequados incluem, mas sem limitação, óxidos inorgânicos, por exemplo alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, óxido de zinco, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, outros materiais inorgânicos, por exemplo, cerâmicas, metais, vidro, carbono ativado, carbeto de silício, carbonato de cálcio e sulfato de bário e misturas dos mesmos.

[0017] O catalisador pode ser fornecido em várias formas. Por exemplo, o catalisador pode basicamente consistir em níquel Raney dopado com molibdênio em uma forma monolítica, por exemplo, hexagonal, ou na forma de um produto dividido, por exemplo, produtos pulverulentos (pó), contas sólidas ou ocas, pelotas, esferas, grânulos, extrudados, aglomerados, ou outros corpos conformados tendo, por exemplo, uma seção transversal circular, oval, trilobita, quadrilobada ou outra. Alternativamente, o catalisador pode basicamente consistir em um material de apoio revestido com uma camada de níquel Raney dopado com molibdênio, em que o material de apoio tem uma forma monolítica, por exemplo, hexagonal, ou a forma de um produto dividido, por exemplo, contas sólidas ou ocas, pelotas, esferas, grânulos, extrudados, aglomerados, ou outros corpos conformados tendo, por exemplo, uma seção transversal circular, oval, trilobita, quadrilobada ou outra.

[0018] O uso de níquel Raney dopado com molibdênio puro, isto é, níquel Raney dopado com molibdênio sem material de apoio na forma de um produto dividido, em particular na forma de um pó, é preferível. O tamanho de partícula médio em massa d(0,5) de um pó desses fica tipicamente na faixa de 10 μm a 60 μm, em particular de 20 μm a 40 μm ou de 24 μm a 32 μm, por exemplo, de cerca de 28 μm. Quando o níquel Raney dopado com molibdênio é na forma de um pó, o mesmo é usualmente fornecido como uma pasta fluida em água, por motivos de segurança.

[0019] A forma do catalisador determina as medidas requeridas para a separação do catalisador do meio de reação após a hidrogenólise de uma maneira conhecida. Formas de catalisador monolítico podem permanecer no vaso de reação enquanto o meio de reação é retirado. Pós catalisadores podem ter de ser removidos do meio de reação por separação de líquido e sólido, tal como filtração ou centrifugação, enquanto formas divididas maiores do catalisador, por exemplo, pelotas ou contas catalisadoras, podem ser separadas do meio de reação por simples deposição no fundo do vaso.

[0020] No processo da presente invenção, o níquel Raney dopado com molibdênio é com frequência usado em quantidades de pelo menos 8% em peso, em particular pelo menos 10% em peso, pelo menos 15% em peso, pelo menos 18% em peso ou cerca de 19% em peso, por exemplo, 19 ± 5% em peso, em relação à massa do ozônido da fórmula (II). A quantidade superior é menos crítica. Quantidades correspondentes a mais de 30% em peso de níquel Raney dopado com molibdênio em relação à massa do ozônido da fórmula (II) tipicamente não fornecem benefícios adicionais e, portanto, não são aplicadas devido a considerações econômicas.

[0021] Bases adequadas para uso no processo da presente invenção incluem, mas sem limitação, hidróxidos de metal alcalino como NaOH ou KOH, com NaOH sendo particularmente preferível. A base pode ser usada como uma solução aquosa. Tipicamente, a concentração da base na mistura de reação de hidrogenólise (que compreende o ozônido da fórmula (II), a base, o catalisador e, opcionalmente, um solvente ou diluente orgânico líquido) fica na faixa de 5 mM a 50 mM, em particular de 8 mM a 40 mM ou de 9 mM a 25 mM.

[0022] Geralmente, a reação de hidrogenólise do processo da presente invenção pode ser realizada de acordo com procedimentos padrão da química orgânica. Convenientemente, a reação é realizada em um vaso de pressão que permite o controle de temperatura da mistura de reação, tal como, por exemplo, um autoclave, um reator de autoclave, um reator de leito fixo ou um reator de fluxo de bolha.

[0023] O processo da invenção pode ser projetado de modo que a hidrogenólise do ozônido ocorra de forma contínua ou descontínua. A hidrogenólise descontínua pode ser executada em um aparelho de reação convencionalmente usado para essa finalidade, por exemplo, um autoclave ou reator de autoclave de agitação, que é opcionalmente equipado com dispositivos dosadores. A hidrogenólise contínua pode ser executada, por exemplo, em um reator de leito fixo ou de fluxo de bolha.

[0024] A mistura de reação pode ser submetida a elaboração convencional, incluindo, por exemplo, a remoção do catalisador (por exemplo, por filtração), elaboração extrativa usando solventes orgânicos, tais como acetato de etila, remoção de voláteis e similares. O produto cru obtido pode ser submetido a medidas convencionais de purificação, incluindo destilação ou cromatografia ou combinações de tais medidas. Dispositivos de destilação adequados para a purificação dos dióis da fórmula (I) incluem, por exemplo, colunas de destilação, tais como colunas de pratos opcionalmente equipadas com pratos de borbulhador, placas perfuradas, pratos perfurados, pacotes ou materiais de preenchimento, ou colunas do tipo spinning band, tais como evaporadores de película fina, evaporadores de película descendente, evaporadores de circulação forçada, evaporadores Sambay, etc., e combinações dos mesmos.

[0025] O processo da presente invenção pode ser utilizado na síntese de compostos macrocíclicos, em particular odorizantes macrocíclicos, tais como muscona ou muscanona.

[0026] Consequentemente, a presente invenção fornece adicionalmente um processo para preparar um odorizante macrocíclico que compreende as etapas de:

[0027] (i) preparar um diol da fórmula (I) pelo processo descrito no presente documento;

[0028] (ii) desidrogenar e desidratar o diol da fórmula (I) de modo a formar um enol-éter da fórmula (IV)

[0029] (iii) tratar o enol-éter da fórmula (IV) com um agente ácido de modo a formar um composto da fórmula (V) (3-metilciclopentadec-5-en-1- ona)

[0030] Opcionalmente, o composto da fórmula (V) pode ser hidrogenado de modo a formar um composto da fórmula (VI) (3- metilciclopentadecanona)

[0031] Métodos para converter um diol da fórmula (I) em um enol- éter da fórmula (IV) e, adicionalmente, em um composto da fórmula (V) ou (VI) são conhecidos na técnica, por exemplo, a partir do documento n° US 4.335.262.

[0032] A conversão de um diol da fórmula (I) em um enol-éter da fórmula (IV) por desidrogenação e desidratação pode ser efetuada na presença de cobre Raney (agindo como um catalisador) a uma temperatura na faixa de 150 °C a 200 °C. Por exemplo, o cobre Raney pode ser usado em uma quantidade correspondente a uma razão de massa entre cobre Raney e diol da fórmula (I) na faixa de 1:1 a 1:20, em particular de 1:5 a 1:15 ou de 1:6 a 1:10 (por exemplo, cerca de 1:8). Parte do diol da fórmula (I) (por exemplo, um terço a um quinto ou cerca de um quarto) pode ser aquecida junto com o cobre Raney até uma temperatura na faixa de 150 a 200 °C (por exemplo, cerca de 165 °C) ser alcançada e então o diol remanescente da fórmula (I) pode ser adicionado lentamente enquanto se mantém a temperatura. O enol- éter da fórmula (IV) pode ser diretamente coletado do meio de reação por destilação e pode ser purificado por métodos conhecidos, tais como cromatografia em fase de vapor. Para a preparação do composto da fórmula (V), o enol-éter da fórmula (IV) pode ser usado em uma forma purificada ou como produto cru.

[0033] A conversão do enol-éter da fórmula (IV) no composto da fórmula (V) pode ser efetuada por tratamento do enol-éter da fórmula (IV) com um agente ácido. A dita conversão é usualmente executada em um solvente orgânico inerte. Solventes orgânicos inertes adequados incluem, mas sem limitação, solventes de hidrocarboneto aromático, tais como benzeno, tolueno, xileno e misturas dos mesmos, com o tolueno sendo preferível. Agentes ácidos adequados incluem, mas sem limitação, ácidos minerais protônicos, resinas catiônicas ácidas e terras diatomáceas, com o ácido fosfórico sendo preferível. Por exemplo, a conversão é executada em uma mistura de ácido fosfórico aquoso de 80% em peso e um solvente de hidrocarboneto aromático, convenientemente em um vaso equipado com uma coluna de destilação lateral que permite que a água seja tirada de modo azeotrópico. A razão de massa entre o ácido fosfórico e o composto da fórmula (IV) pode, por exemplo, estar na faixa de 1:1 a 1:50, por exemplo, de 1:4 a 1:16 ou de 1:6 a 1:10. A temperatura de reação pode ser escolhida dentro de uma ampla faixa. A temperatura de reação no ponto de ebulição do solvente orgânico é vantajosa por motivos práticos. Após a conversão, o meio de reação é convenientemente neutralizado com uma base (por exemplo, carbonato de sódio aquoso) e o composto produzido da fórmula (V) pode ser isolado pela extração do meio de reação com um solvente orgânico (por exemplo, tolueno) e aplicando-se as medidas usuais de elaboração de extratos orgânicos.

[0034] O composto da fórmula (V) pode ser convertido em um composto da fórmula (VI) pela hidrogenação do composto da fórmula (V) na presença de um catalisador. Catalisadores adequados incluem catalisadores de metal nobre, tal como platina e paládio, por exemplo, paládio de 10% em peso em carvão vegetal. A razão de massa entre o catalisador, por exemplo, paládio de 10% em peso em carvão vegetal, e o composto da fórmula (V) pode, por exemplo, estar na faixa de 1:1 a 1:400, por exemplo, de 1:2 a 1:200 ou de 1:3 a 1:150. A hidrogenação do composto da fórmula (V) é convenientemente executada em um vaso de pressão que permite controlar a temperatura da mistura de reação, tal como, por exemplo, um autoclave, um reator autoclave, um reator de leito fixo ou um reator de fluxo de bolha. A hidrogenação pode ser executada na presença de um solvente orgânico, por exemplo, xileno ou éter de petróleo. Temperaturas de hidrogenação adequadas ficam, por exemplo, na faixa de 60 °C a 110 °C, por exemplo, de 80 °C a 100 °C. Para a hidrogenação, as pressões de hidrogênio na faixa de 1 MPa a 5 MPa, em particular, de 2 MPa a 4 MPa podem ser usadas. O composto produzido da fórmula (VI) pode ser purificado por métodos conhecidos, tais como cromatografia em vapor de fase.

[0035] DEFINIÇÕES

[0036] A unidade "% em peso" como usada no presente documento designa porcentagem de massa.

[0037] A não ser que seja indicado de outra forma, artigos no singular, tais como "um" ou "uma", usados no presente documento referem-se a tanto o plural quanto o singular do substantivo subsequente.

[0038] EXEMPLOS

[0039] I) Análise por cromatografia gasosa:

[0040] Sistema de cromatografia gasosa e método de separação por cromatografia gasosa (GC):

[0041] Sistema de GC: Agilent 7890 Série A;

[0042] Coluna de GC: DB-WAX (30 m (comprimento), 0,32 mm (ID), 0,25 μm (película));

[0043] Injetor a 230 °C, detector a 280 °C e fluxo 1,5 ml.

[0044] Programa de temperatura: 80 °C a 250 °C em 3 °C/min, 250 °C por 15 min.

[0045] Os rendimentos das sínteses exemplificativas descritas abaixo que são expressados em % em peso foram determinados por GC.

[0046] II) Exemplo Comparativo 1:

[0047] 2 g 14-Metil-16,17,18-trioxatriciclo [10.3.2.1]octadecano (pureza de 80% a 90% determinada por NMR) foram dispersos a 25 °C em 100 ml de metanol. A essa mistura, foram adicionados 0,5 ml de NaOH de 10 % em peso em água e 0,5 g de Níquel Raney (Níquel Raney 2400, CAS 744002-0). Em um autoclave de 300 ml, a mistura foi aquecida a uma temperatura de 70 °C e nessa temperatura o sistema foi pressurizado com hidrogênio de 2 MPa. Foi permitido ao sistema reagir sob essas condições por 18 h. Após esse tempo, o autoclave foi resfriado à temperatura local e o níquel Raney foi removido por filtração. O solvente foi evaporado e o produto foi extraído com acetato de etila de modo a obter-se 1,6g de um produto cru que continha 3- metilciclopentadecano-1,5-diona de 43% em peso representando um rendimento de 45% baseado na quantidade inicial de 14-metil-16,17,18- trioxatriciclo [10.3.2.1]octadecano. Apenas vestígios de 3- metilciclopentadecano-1,5-diol foram detectados (< 10 % em peso como determinado por GC).

[0048] O Níquel Raney usado como um catalisador no exemplo 1 (Níquel Raney 2400) é um pó com um tamanho de partícula médio em massa d(0,5) na faixa de 25 μm a 55 μm que é fornecido como uma pasta fluida em água com uma razão de massa entre catalisador seco e água de 50:50. No exemplo 1, o Níquel Raney 2400 foi usado na forma do precipitado de pasta fluida (razão entre massa de catalisador seco e água de 75:25). A análise da composição de Níquel Raney 2400 resultou na detecção de Ni de 75% em peso e Fe de 2,2% em peso e de cromo de 2,1% em peso (Cr) em relação à massa total (seca) do Níquel Raney 2400. Para a dita análise, uma amostra de Níquel Raney 2400 foi secada durante a noite a 105 °C sob argônio. Além de Ni, Fe e Cr, o Níquel Raney 2400 contém alumínio.

[0049] III) Exemplo 2:

[0050] 2 g 14-Metil-16,17,18-trioxatriciclo [10.3.2.1]octadecano (pureza de 80% a 90% determinada por NMR) foram dispersos a 25 °C em 100 ml de metanol. A essa mistura, foram adicionados 0,5 ml de NaOH de 10 % em peso em água e 0,5 g de Níquel Raney dopado com molibdênio. Em um autoclave de 300 ml, a mistura foi aquecida a uma temperatura de 70 °C e nessa temperatura o sistema foi pressurizado com hidrogênio de 2 MPa. Foi permitido ao sistema reagir sob essas condições por 18 h. Após esse tempo, o autoclave foi resfriado à temperatura local e o níquel Raney foi removido por filtração. O solvente foi evaporado e o produto foi extraído com acetato de etila de modo a obter-se 1,75g de um produto cru que continha 3- metilciclopentadecano-1,5-diol de 43% em peso representando um rendimento de 80% baseado na quantidade inicial de 14-metil-16,17,18- trioxatriciclo [10.3.2.1]octadecano.

[0051] O Níquel Raney dopado com molibdênio usado como um catalisador no exemplo 2 é um pó com um tamanho de partícula médio em massa d(0,5) de 33 μm (d(0,1): 8 μm; d(0,9): 101 μm) que é fornecido como uma pasta fluida em água com uma razão entre massa de catalisador seco e água de 50:50. No exemplo 2, o Níquel Raney dopado com molibdênio foi usado na forma do precipitado de pasta fluida (razão entre massa de catalisador seco e água de 75:25). A análise da composição de catalisador resultou na detecção Ni de 80 % em peso e Mo de 1,0 % em peso em relação à massa total (seca) do Níquel Raney dopado com molibdênio. Os teores de C, H e N eram, cada um, < 0,5 % em peso e o teor de S foi < 0.01 wt-%. A dita análise não foi realizada sob uma atmosfera inerte e não leva em consideração nenhum NiO, que pode ter sido formado. Além de Ni e Mo, o catalisador contém alumínio.

Claims

1. Processo para preparar um diol da fórmula (I)

caracterizadopelo fato de que compreende hidrogenólise de um ozônido da fórmula (II)

na presença de uma base e um catalisador compreendendo níquel Raney dopado com molibdênio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a hidrogenólise é executada em uma pressão de hidrogênio de 5 MPa ou menos e a uma temperatura de 120 °C ou menos.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizadopelo fato de que o níquel Raney dopado com molibdênio é usado em uma quantidade de pelo menos 8% em peso em relação à massa do ozônido da fórmula (II).

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que a hidrogenólise é realizada na ausência de um solvente ou diluente orgânico líquido.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que a hidrogenólise é executada com o ozônido da fórmula (II) sendo disperso em uma fase líquida que compreende a base, um solvente orgânico selecionado dentre alcanóis C1-C4, preferencialmente metanol, etanol ou isopropanol, e misturas dos mesmos, e opcionalmente água.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o ozônido da fórmula (II) é usado em uma quantidade de 2 a 200 g/l e em particular de 10 a 50 g/l em relação ao solvente.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a base é selecionada dentre hidróxidos de metal alcalino, preferencialmente dentre NaOH e KOH.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a concentração da base está na faixa de 5 mM a 50 mM.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a hidrogenólise é executada a temperaturas na faixa de 50 °C a 120 °C, em particular de 55 °C a 110 °C, e em pressões de hidrogênio de 1 MPa a 5 MPa, em particular de 1,5 MPa a 4 MPa.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que as condições para hidrogenólise são aplicadas por um período de até 36 h, em particular por um período de 2 h a 36 h.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a hidrogenólise é executada de forma contínua ou descontínua.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a preparação do ozônido da fórmula (II) pela ozonização de um composto da fórmula (III)

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo dopado com molibdênio contém alumínio e níquel de 75% a 95% em peso e molibdênio de 0,5% a 2,0% em peso com base na massa total do níquel Raney dopado com molibdênio.

14. Processo para preparar um odorizante macrocíclico das fórmulas (V) ou (VI), caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (i) preparar um diol da fórmula (I) executando-se o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13; (ii) desidrogenar e desidratar o diol da fórmula (I)

de modo a formar um enol-éter da fórmula (IV)

(iii) tratar o enol-éter da fórmula (IV) com um agente ácido de modo a formar um composto da fórmula (V)

; e opcionalmente a etapa de (iv) hidrogenar o composto da fórmula (V) de modo a formar um composto da fórmula (VI)