BR112018000971B1

BR112018000971B1 - Filme retrátil e filme retrátil multicamada

Info

Publication number: BR112018000971B1
Application number: BR112018000971-7A
Authority: BR
Inventors: XiaoChuan Wang; Douglas Checknita; John Bayley
Original assignee: Nova Chemicals (International) S.A.
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2022-04-19
Also published as: TW201714750A; KR20180029234A; CA2897552A1; BR112018000971A2; KR102576097B1; MX2018000518A; US9796823B2; US20170015801A1; CN107849270A; JP2018523723A; WO2017013509A1; JP6824242B2; EP3325542A1; CA2897552C; CN107849270B

Abstract

FILMES RETRÁTEIS. Filmes adequados para aplicações de filme retrátil são divulgados compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta, DPI(SCB), que satisfaz a fórmula (I) -1 = DPISCB = 1. O pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo tem uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,942 g/cm3, um índice de fusão de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 3,5 dg/min e é produzido usando um catalisador Ziegler-Natta em linha. Modalidades adicionais incluem filmes retráteis preparados a partir de misturas de pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo e pelo menos um polímero etileno de alta pressão. Os filmes retráteis divulgados têm resistência à perfuração melhorada e força de retração do túnel de retração da direção da máquina em relação aos filmes retráteis de controle da mesma composição, mas o interpolímero de etileno heterogêneo de controle, produzido com um catalisador Ziegler-Natta em lote, possui um DPI(SCB) superior a 1,0.

Description

Campo Técnico

[001]Esta divulgação se refere aos interpolímeros de etileno heterogêneos e a sua utilização em aplicações de filmes, particularmente aplicações de filme retráteis.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002]Em geral, os filmes retráteis podem ser categorizados como filmes retráteis convencionais ou filmes retráteis especializados. “Filmes retráteis convencionais” são os filmes de embalagem utilizados para colacionar grupos de artigos em um pacote unificado com a finalidade de manipulação, envio, distribuição e venda final. Os filmes retrateis convencionais são tipicamente fabricados usando processos de filme soprado; ambos filmes monocamadas e multicamadas são comumente produzidos. Em geral, os filmes retráteis convencionais se retraem de forma anisotrópica, por exemplo, filmes podem retrair de 65 a 85% na direção da máquina (MD) e -10 a 20% na direção transversal (TD). Uma retração mais elevada na MD é utilizada de forma vantajosa, ao envolver circunferencialmente de modo que a direção MD do filme retrátil é orientada na direção do envolvimento circunferencial. Os exemplos não limitantes de artigos que são frequentemente envolvidos com filme convencional retrátil incluem: sopa enlatada, peixe enlatado, garrafas e latas de bebidas, como água, refrigerantes, cerveja, bebidas energéticas, bebidas proteicas líquidas e multi-embalagens de garrafas ou latas. Em alguns casos, vários artigos (por exemplo, 12 ou 24 garrafas) contidos dentro de uma bandeja são envolvidos com filme retrátil e após a passagem através em um túnel de retração, é produzida uma embalagem unitizada segura que pode ser facilmente manipulada e enviada. Qualquer material adequado pode ser usado para construir a bandeja, por exemplo, papelão ou plástico. Em vez de uma bandeja, um estojo pode ser usado para conter os vários artigos e o estojo envolvido retraído. Além disso, os artigos frouxos podem ser retraídos, ou seja, não é utilizada uma bandeja ou um estojo. Em alguns casos, a embalagem unificada (estado pós-retração) não está completamente envolvida com película retrátil, ou seja, a embalagem tem uma extremidade aberta que não está encapsulada com filme retrátil, por exemplo, a abertura lateral em um estojo de garrafa de água envolvido retraído. Em outros casos, o pacote unitizado é completamente encapsulado com filme retrátil. Em algumas aplicações, o filme retrátil pode ser pigmentado e/ou impresso de modo que uma imagem de alta qualidade é exibida para fins publicitários e/ou promocionais. Os filmes retráteis convencionais se beneficiam da seleção ideal do polímero de etileno e/ou uma mistura ideal dos polímeros de etileno mais adequados; exemplos não limitantes dos polímeros de etileno incluem plastômeros, polietileno de muito baixa densidade (VLDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade sob alta pressão (LDPE) e copolímeros de etileno e vinil acetato (EVA). Nesta divulgação, os plastômeros, VLDPE, LLDPE, MDPE e o HDPE são “polímeros de etileno”, isto é, macromoléculas que compreendem etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros e fabricados usando qualquer processo de catalisador ou polimerização. Os filmes convencionais retráteis podem ter uma construção em monocamada ou multicamada; exemplos não limitantes de filmes multicamadas incluem os filmes contendo de 2 a 11 camadas onde a composição química de cada camada pode ser igual ou diferente.

[003]Além do filme retrátil convencional, uma segunda categoria de película retrátil é um filme retrátil especializado. Os “filmes retráteis especializados” são fabricados de forma a que as propriedades de retração do filme estejam dentro de limites específicos; exemplos de propriedades não limitantes incluem % de retração MD, % de retração TD, força de retração em MD, força de retração em TD, claridade do filme ou capacidade de vedação do filme, etc. Os filmes retráteis especializados são fabricados por técnicas não convencionais, exemplos não limitantes incluem processos de bolhas duplas, os processos de bolhas triplas ou processos de tenter frame. Frequentemente, nas indústrias de filmes e embalagens, os filmes retráteis especializados também são chamados de “filmes retráteis orientados biaxialmente”. Um exemplo não limitante de um filme retrátil especializado é um filme que se retrai em cerca de 50% no MD e cerca de 50% no TD; após a retração, tal um filme produz um envolvimento liso e uniforme nos artigos de várias formas; exemplos não limitantes das formas incluem o envolvimento de bens de consumo quadrados, retangulares ou redondos, por exemplo, estojos de CD, livros, revistas, caixas, etc. Filmes retráteis especializados podem ainda ser usados para envolver de modo retrátil itens grandes; exemplos não limitantes incluem pallets, equipamento industrial, carros ou barcos, etc. Filmes retráteis especializados são ainda usados para produzir produtos alimentares com envoltório liso e uniforme; exemplos não limitantes incluem queijo, carne vermelha, e aves, etc. Filmes retráteis especializados podem ter uma construção em monocamada ou multicamadas; exemplos não limitantes incluem filmes contendo 2 a 11 camadas. Geralmente, os filmes multicamadas contêm camadas distintas quimicamente que conferem características adicionais; exemplos não limitantes de características incluem resistência ao vapor de água, resistência à barreira de oxigênio ou resistência à perfuração. Os filmes retráteis especializados se beneficiam da seleção ideal do polímero de etileno e/ou uma mistura ideal dos polímeros de etileno mais adequados; exemplos não limitantes incluem plastômeros, polietileno de muito baixa densidade (VLDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade sob alta pressão (LDPE) e copolímeros de etileno e vinil acetato (EVA). Tipicamente, nos filmes retráteis especializados, LDPE de alta pressão é usado menos frequentemente ou em concentrações inferiores em relação aos filmes retráteis convencionais. Uma variedade de processos pode ser usada para aplicar um filme retrátil especializado ao artigo a ser envolvido e para aquecer/embalar a vácuo o filme em torno dos artigos; exemplos não limitantes do último incluem um túnel de retração térmica, banho de água quente, banho de vapor, etc.

[004]Existe uma necessidade constante de desenvolver filmes retráteis melhorados. Os exemplos não limitantes de melhorias desejáveis em filmes de retração incluem: retrações de filme específicos (%) na direção da máquina e transversal, uma força de retenção do filme específico, resistência à tração do filme melhorada (após retração), retenção de carga melhorada, rigidez de filme aceitável, resistência à punção de filme melhorada e/ou dureza do filme, propriedades ópticas específicas do filme e propriedades aceitáveis de vedação do filme. As propriedades ópticas do filme, como baixa opacidade, alto brilho e clareza, podem (ou não) ser importantes, dependendo da aplicação, por exemplo, baixa opacidade, alto brilho e alta clareza são desejáveis se o produto deve ser claramente visível, embora o filme de embalagem a vácuo ou se o filme retrátil é impresso e a imagem impressa funciona como uma propaganda do produto.

[005]Divulgados aqui, os filmes retratáveis compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo, feitos utilizando um catalisador Ziegler-Natta em linha, tendo um perfil de distribuição de comonômero pseudo-plano de Tipo II tem propriedades melhoradas; por exemplo, melhor força de retração em túnel de retração na direção da máquina e contra perfuração; em relação aos filmes retráteis comparativos compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo, fabricado com um catalisador Ziegler-Natta convencional, tendo um perfil de distribuição de comonômero tipo IV convencional.

DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO

[006]Uma modalidade desta divulgação é um filme retrátil que compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo tendo um índice de perfil de distribuição ramificado de cadeia curta, DPISCB, que satisfaz a fórmula (I)

1. < DPISCB < 1 (I).

[007]Em outra modalidade, o filme retrátil compreende pelo menos um interpolímero heterogêneo de etileno tendo: um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I), uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,942 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 3,5 dg/min; onde a densidade é medida de acordo com ASTM D-1505 e o índice de fusão é medido de acordo com ASTM D-1238 a 190°C e 2,16 kg.

[008]Em outra modalidade, o filme retrátil compreende pelo menos um interpolímero heterogêneo de etileno tendo: um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I), uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,936 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,3 dg/min a cerca de 0,9 dg/min.

[009]Em outra modalidade, o filme retrátil compreende pelo menos um interpolímero heterogêneo de etileno tendo: um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I) e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de cerca de 2,5 a 6,0; onde Mw/Mn é medido de acordo com ASTM D6474-12.

[010]Em outra modalidade, o filme retrátil compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo tendo um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I) e o pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo produzido usando um catalisador Ziegler-Natta em linha.

[011] Em outra modalidade, o filme retrátil compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I) e pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo contém uma ou mais α-olefina; onde a α-olefina é linear ou ramificada C3 a C12.

[012] Em outra modalidade, o filme retrátil compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I) e pelo menos uma ou mais α-olefina no pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo é 1-hexeno a 1-octeno ou ambos.

[013] Em outra modalidade, o filme retrátil compreende de cerca de 85 por cento em peso até cerca de 20 por cento em peso de pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I) e; de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão; onde o percentual em peso é baseado no peso total do filme retrátil.

[014] Em outra modalidade, o filme retrátil compreende de cerca de 80 por cento em peso até cerca de 40 por cento em peso de pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I) e; de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão; onde o percentual em peso é baseado no peso total do filme retrátil.

[015] Em outra modalidade, o filme retrátil compreende de cerca de 85 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso de pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I), uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,942 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 3,5 dg/min e; de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão com uma densidade de cerca de 0,917 g/cm3 a cerca de 0,940 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,1 g/10 minutos a cerca de 10 g/10 minutos; onde a percentagem em peso é baseada no peso total do filme retrátil.

[016] Em outra modalidade, o filme retrátil compreende: de cerca de 85 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso de pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I), uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,936 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,3 dg/min a cerca de 0,9 dg/min e; de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão com uma densidade de cerca de 0,918 g/cm3 a cerca de 0,930 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,2 g/10 minutos a cerca de 2 g/10 minutos; onde o percentual em peso é baseado no peso total do filme retrátil.

[017] Em outra modalidade, o filme retrátil compreende: de cerca de 80 por cento em peso a cerca de 40 por cento em peso de pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo tendo um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I), uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,936 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,3 dg/min a cerca de 0,9 dg/min, e; de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão com uma densidade de cerca de 0,918 g/cm3 a cerca de 0,930 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,2 g/10 minutos a cerca de 2 g/10 minutos e; a resistência à perfuração do filme retrátil é melhorada pelo menos 30%, em relação a um filme retrátil de controle da mesma composição, mas o interpolímero de etileno heterogêneo no filme retrátil de controle possui um DPISCB maior do que 1,0; onde a resistência à perfuração do filme é medida de acordo com ASTM D5748-95 e o percentual em peso é baseado no peso total do filme retrátil.

[018] Em outra concretização, o filme retrátil compreende: de cerca de 80 por cento em peso a cerca de 40 por cento em peso de pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo tendo um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I), uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,936 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,3 dg/min a cerca de 0,9 dg/min, e; de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão com uma densidade de cerca de 0,918 g/cm3 a cerca de 0,930 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,2 g/10 minutos a cerca de 2 g/10 minutos e; o filme retrátil tem pelo menos uma força de retração de túnel de retração de direção de máquina melhorada em pelo menos 8%, em relação a um filme de controle da mesma composição, mas o interpolímero de etileno heterogêneo no filme de controle possui um DPISCB maior do que 1,0; onde a força de retração do túnel de retração da direção da máquina é registrada depois de passar o filme retrátil através de um túnel de retração nas velocidades do transportador de aproximadamente 30 pés/minuto a cerca de 60 pés/min, o túnel de retração é mantido a 400°F e o percentual em peso é baseado no peso total do filme retrátil.

[019] Em outra modalidade, o filme retrátil compreende: de cerca de 85 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso de pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I), uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,942 g/cm3 e um índice de fusão, I2, de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 3,5 dg/min e; de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão com uma densidade de cerca de 0,917 g/cm3 a cerca de 0,940 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,1 g/10 minutos a cerca de 10 g/10 minutos; em que o filme retrátil tem melhorias em pelo menos uma ou mais das seguintes propriedades, perfuração do filme, força de retração do túnel de retração de direção da máquina, força de impacto de dardo, resistência ao rasgo na direção da máquina, resistência ao rasgo na direção transversal, resistência à tração da direção da máquina na ruptura, resistência à tração na direção transversal na ruptura, percentual de retração na direção da máquina, percentual de retração na direção transversal e força de retenção máxima; em relação a um filme retrátil de controle da mesma composição, mas o interpolímero de etileno heterogêneo no filme retrátil de controle tem um DPISCB maior do que 1,0.

[020] Em outra modalidade é proporcionado um filme retrátil multicamada, tendo uma camada retrátil e pelo menos uma outra camada; em que a camada retrátil compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I).

[021] Em outra modalidade é proporcionado um filme retrátil multicamada, tendo uma camada retrátil e pelo menos uma outra camada; em que a camada retrátil compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I), uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,942 g/cm3 e um índice de fusão de aproximadamente 0,2 dg/min a cerca de 3,5 dg/min.

[022] Em outra modalidade é proporcionado um filme retrátil multicamada, tendo uma camada retrátil e pelo menos uma outra camada; em que a camada retrátil compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo tendo um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I), uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,936 g/cm3 e um índice de fusão de aproximadamente 0,3 dg/min a cerca de 0,9 dg/min.

[023] Em outra modalidade é proporcionado um filme retrátil multicamada, tendo uma camada retrátil e pelo menos uma outra camada; em que a camada retrátil compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo possuindo um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I) e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de cerca de 2,5 a cerca de 6,0.

[024] Em outra modalidade é proporcionado um filme retrátil multicamada, tendo uma camada retrátil e pelo menos uma outra camada; em que a camada retrátil compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo possuindo um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I) e pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo é produzido com um catalisador Ziegler-Natta em linha.

[025] Em outra modalidade é proporcionado um filme retrátil multicamada, tendo uma camada retrátil e pelo menos uma outra camada; em que a camada retrátil compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo possuindo um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I) e pelo menos um interpolímero heterogêneo de etileno contém uma ou mais α-olefina; onde a α -olefina é linear ou ramificada C3 a C12.

[026] Em outra modalidade é proporcionado um filme retrátil multicamada, tendo uma camada retrátil e pelo menos uma outra camada; em que a camada retrátil compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo possuindo um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I) e pelo menos um interpolímero heterogêneo de etileno contém uma ou mais α-olefina; em que a α-olefina é 1-hexeno, 1-octeno ou ambos.

[027] Em outra modalidade é proporcionado um filme retrátil multicamada, tendo uma camada retrátil e pelo menos uma outra camada; em que a camada retrátil compreende de cerca de 85 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso de pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo tendo um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I), uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,942 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 3,5 dg/min e; de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão com uma densidade de cerca de 0,917 g/cm3 a cerca de 0,940 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,1 g/10 minutos a cerca de 10 g/10 minutos; onde o percentual em peso é baseado no peso total da camada retrátil.

[028] Em outra modalidade é proporcionado um filme retrátil multicamada, tendo uma camada retrátil e pelo menos uma outra camada; em que a camada retrátil compreende de cerca de 80 por cento em peso a cerca de 40 por cento em peso de pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I), uma densidade de cerca de 0,911 g/cm3 a cerca de 0,936 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,3 dg/min a cerca de 0,9 dg/min e; de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão com uma densidade de cerca de 0,918 g/cm3 a cerca de 0,930 g/cm3 e um índice de fusão de cerca de 0,2 g/10 minutos a cerca de 2 g/10 minutos; onde o percentual em peso é baseado no peso total da camada retrátil.

[029] É bem conhecido pelos técnicos especialistas no assunto que a reticulação de filmes retráteis pode melhorar as propriedades do filme, por exemplo, resistência à perfuração do filme ou propriedades de barreira do filme. Exemplos não limitantes de reticulação incluem a reticulação de peróxido, reticulação de radiação y ou reticulação de radiação β. Os filmes retráteis aqui divulgados possuem excelentes propriedades na forma não reticulada; no entanto, os filmes retráteis desta divulgação podem ser ainda melhorados por reticulação. Os filmes retráteis desta divulgação podem também ser melhorados através da utilização de técnicas de formação de múltiplas camadas, exemplos não limitantes incluem filmes multicamadas contendo de duas a onze camadas, em que os polímeros de etileno heterogêneos aqui divulgados podem ser utilizados em uma ou mais camadas da estrutura do filme multicamadas; além disso, várias camadas (caracterizadas pelas reivindicações aqui contidas) podem ser diferentes na composição química.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[030] As Figuras seguintes são apresentadas com a finalidade de ilustrar modalidades selecionadas desta divulgação; entendendo-se que as modalidades nesta divulgação não estão limitadas aos exemplos específicos mostrados.

[031] Figura 1, curva GPC-FTIR do Exemplo 6 (a “2-Metil Correção” foi aplicada aos dados GPC-FTIR brutos).

[032] Figura 2, curva GPC-FTIR do Exemplo 9 (a “2-Metil Correção” foi aplicada aos dados GPC-FTIR brutos).

[033] Figura 3, curva GPC-FTIR do G-A6 comparativo (a “2-Metil Correção” foi aplicada aos dados GPC-FTIR brutos).

[034] Figura 4, a curva C-TREF do Exemplo 6.

[035] Figura 5, a curva C-TREF do G-A6 Comparativo.

[036] Figura 6, processo para preparar um catalisador Ziegler-Natta em linha.

[037] Figura 7, dispositivo de teste de túnel de retração, montagem de teste e montagem de teste depois de passar pelo túnel de retração.

[038] Figura 8, túnel de retração.

[039] Figura 9a, resistência à perfuração do filme (J/mm) em função do módulo de filme (módulo de secagem de 1% da direção da máquina (MPa)) para filmes monocamadas Exemplo 6-Fa, Exemplo 9-Fa e Comparativo G-A6-Fa contendo 60 % em peso de LDPE e; um filme monocamada LDPE-F comparativo contendo 100% de LDPE.

[040] Figura 9b, resistência à perfuração do filme (J/mm) em função do módulo de filme (módulo de secagem de 1% da direção da máquina (MPa)) para filmes monocamadas Exemplo 6-Fb, Exemplo 9-Fb e Comparativo G-A6-Fb contendo 30 % em peso de LDPE e; um filme monocamada LDPE-F comparativo contendo 100% de LDPE.

[041] Figura 10a, força de retração do túnel de retração da direção da máquina (kg) em função da velocidade do transportador (ft/min) para filmes monocamadas Exemplo 9-Fa e Comparativo G-A6-Fa contendo 60% em peso de LDPE e; filme monocamada LDPE-F comparativo contendo 100% de LDPE.

[042] Figura 10b, força de retração do túnel de retração da direção da máquina (kg) em função da velocidade do transportador (ft/min) para filmes monocamadas Exemplo 9-Fb e Comparativo G-A6-Fb contendo 30% em peso de LDPE e; filme monocamada LDPE-F comparativo contendo 100% de LDPE.

Definição de termos

[043] Para formar uma compreensão mais completa desta divulgação, os seguintes termos são definidos e devem ser usados com as figuras anexas e a descrição das várias modalidades ao longo do tempo.

[044] O índice de distribuição do perfil de distribuição de cadeia curta, “DPISCB”, é definido pela fórmula (II); DPISCB = SCBLog(M1) — SCBLog(M2) (II) em que SCBLog(M1) e SCBLog(M2) são determinados por GPC-FTIR; SCBLog(M1) é a quantidade de ramificação de cadeia (2-Metil corrigido) na fração de polímero de etileno que elui da coluna GPC em um Log (M1) de 4,35, ou seja, um M1 (peso molecular) de 22.387 dalton; e SCBLog(MW2) é a quantidade de ramificação de cadeia (2-Metil corrigido) na fração de polímero de etileno que elui da coluna GPC em um Log (M2) de 5, ou seja, um M2 de 100.000 dalton. SCBLog(M1), SCBLog(M1) e DPISCB têm unidades de SCB/1000C, em que C representa o elemento carbono “C”.

[045] DPISCB (unidades de SCB/1000C) foi utilizado para definir os seguintes quatro tipos de interpolímeros de etileno heterogêneos; Tipo I, II, III e IV: 2. DPISCB de Tipo I perfil de distribuição de comonômero plano; DPISCB = 0 3. DPISCB de Tipo II: perfil de distribuição de comonômero pseudo-plano; -1 < DPISCB < 1 4. DPISCB de Tipo III: perfil de distribuição de comonômero reverso, e; DPISCB < -1 5. DPISCB de Tipo IV: perfil de distribuição de comonômero normal; DPISCB > 1

[046] O termo “catalisador heterogêneo” pretende transmitir o seu significado convencional, a saber, um catalisador heterogêneo produz um “interpolímero de etileno heterogêneo” caracterizado por uma distribuição de composição química heterogênea ou não uniforme. Um interpolímero de etileno heterogêneo é uma mistura que compreende as macromoléculas de interpolímero de etileno que diferem significativamente na composição química; ou seja, alguns interpolímeros de etileno na mistura contêm uma quantidade muito pequena de α-olefina (um exemplo não limitante seria 0% em peso de α-olefina), enquanto alguns interpolímeros de etileno na mistura contêm uma quantidade relativamente grande de α-olefina (um exemplo não limitante seria 50% em peso de α-olefina). Embora não deseje estar ligado pela teoria, geralmente acredita-se pelos técnicos especialistas no assunto que os catalisadores heterogêneos contêm múltiplos sítios catalíticos que diferem na sua capacidade de incorporar uma α-olefina em uma cadeia macromolecular em propagação.

[047] O termo “catalisador homogêneo” pretende transmitir o seu significado convencional, ou seja, um catalisador homogêneo produz um “interpolímero de etileno homogêneo” caracterizado por uma distribuição de composição química homogênea ou uniforme. Os catalisadores homogêneos também são chamados de “catalisadores de metaloceno” ou “catalisadores de sítio único”. Não desejando estar ligado pela teoria, geralmente acredita-se que os catalisadores homogêneos possuem um sítio catalítico que incorpora α-olefina na cadeia macromolecular em propagação de uma maneira estatisticamente consistente.

[048] Se um interpolímero de etileno é heterogêneo ou homogêneo pode ser determinado usando uma variedade de técnicas experimentais; exemplos não limitantes incluem Calorimetria de Varredura Diferencial, doravante DSC, ou CRYSTAF/Fracionamento de Eluição de Elevação de Temperatura, doravante C- TREF. No caso de interpolímeros de etileno heterogêneos de cerca de 0,91 g/cc a cerca de 0,942 g/cc, os picos de fusão múltipla são tipicamente observados na varredura DSC; múltiplos picos refletem a presença de interpolímeros de etileno que diferem significativamente na composição química. Da mesma forma, picos múltiplos são tipicamente observados nas curvas C-TREF de interpolímeros heterogêneos de etileno. Em contraste, os interpolímeros de etileno homogêneos têm um pico de fusão DSC e um pico na curva C-TREF. Um pico único, observado em DSC e C- TREF, reflete esse fato de que os interpolímeros homogêneos de etileno possuem uma composição química uniforme.

[049] O termo “catalisador Ziegler-Natta em linha” se refere à síntese contínua de uma pequena quantidade de catalisador Ziegler-Natta ativo e injetando imediatamente este catalisador em um reator de solução que funciona continuamente, em que são formados interpolímeros de etileno heterogêneos em linha. Um catalisador Ziegler-Natta em linha é um catalisador heterogêneo. O termo “pró-catalisador Ziegler-Natta em linha” se refere à síntese contínua de uma pequena quantidade de pró-catalisador Ziegler-Natta inativo e imediatamente injetando este pró-catalisador em um reator de solução em operação contínua; o pró-catalisador é ativado dentro do reator por meio da injeção de um ou mais compostos químicos chamados de “ativador”; exemplos não limitantes de ativadores incluem alquil alumínios.

[050] Os termos “catalisador Ziegler-Natta do lote” ou “pró-catalisador Ziegler-Natta em lote” se referem aos catalisadores preparados em um processo de lote, onde uma grande quantidade de catalisador ou do pró-catalisador é preparada em um ou mais recipientes de mistura em um processo de várias etapas. Uma vez preparado, o catalisador ou pró-catalisador Ziegler-Natta em lote, é transferido para um recipiente de armazenamento de catalisador. O catalisador ou o pró-catalisador é subsequentemente transferido para um reator de polimerização que funciona continuamente conforme necessário. O pró-catalisador pode ser convertido em um catalisador ativo no reator de polimerização ou externo ao reator. A grande quantidade de catalisador ou pró-catalisador preparado permite que se possa operar um processo de polimerização contínua por um longo período de tempo, por exemplo, de cerca de 3 meses a cerca de 1 dia.

[051] Tal como aqui utilizado, o termo “monômero” se refere a uma molécula pequena que pode reagir quimicamente e se ligar quimicamente com ela mesmo ou outros monômeros para formar um polímero. Tal como aqui utilizado, o termo “a- olefina” é utilizado para descrever um monômero com uma cadeia de hidrocarboneto contendo de 3 a 20 átomos de carbono e tendo uma ligação dupla em uma extremidade da cadeia. Na técnica de polietileno, o termo “comonômero” é frequentemente utilizado como termo equivalente para a-olefina.

[052] Tal como aqui utilizado, o termo “polímero de etileno” se refere às macromoléculas produzidas a partir de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros adicionais, independentemente do catalisador ou processo utilizado para produzir o polímero de etileno. O termo “homopolímero” se refere a um polímero que contém apenas um tipo de monômero, por exemplo, etileno. Os polímeros de etileno comuns incluem polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de baixa densidade (VLDPE), polietileno de densidade ultra baixa (ULDPE), plastômeros e elastômeros. O termo polímero de etileno também inclui polímeros produzidos em processos de polimerização de alta pressão; exemplos não limitantes incluem polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno alquil acrilato, copolímeros de etileno e ácido acrílico e sais metálicos de ácido etileno acrílico (comumente designados por ionômeros). O termo polímero de etileno também inclui copolímeros de bloco que podem incluir 2 a 4 comonômeros. O termo polímero de etileno também inclui combinações de, ou misturas, dos polímeros de etileno descritos neste parágrafo.

[053] O termo “interpolímero de etileno” se refere a um subconjunto de polímeros no grupo “polímero de etileno” que exclui polímeros produzidos em processos de polimerização de alta pressão. Nesta divulgação, o termo “polímero de etileno de alta pressão” se refere aos polímeros de etileno produzidos em processos de polimerização de alta pressão.

[054] O termo “interpolímero de etileno heterogêneo” se refere a um subconjunto de polímeros no grupo de interpolímero de etileno que são produzidos utilizando catalisadores heterogêneos. Conforme definido acima, os polímeros de etileno heterogêneos são ainda classificados em um dos seguintes tipos: Tipo I (DPISCB = 0); Tipo II (-1 < DPISCB < 1); Tipo III (DPISCB < -1) ou; Tipo IV (DPISCB > 1).

[055] O termo “interpolímero de etileno homogêneo” se refere a um subconjunto de polímeros no grupo de interpolímero de etileno que são produzidos utilizando catalisadores homogêneos, por exemplo, catalisadores de metaloceno ou de sítio único. Tipicamente, os interpolímeros homogêneos de etileno têm distribuições de peso molecular estreitas, por exemplo, valores de Mw/Mn de cromatografia de permeação em gel (GPC) menores do que 2,8; onde Mw e Mn se referem aos pesos moleculares médios ponderal e numérico, respectivamente. Em contraste, a Mw/Mn de interpolímeros de etileno heterogêneo é tipicamente maior do que a Mw/Mn de interpolímeros homogêneos de etileno. Os interpolímeros homogêneos de etileno também possuem distribuições de comonômeros estreitas, como descrito acima.

[056] Nesta divulgação a categoria ou termo interpolímero de etileno homogêneo inclui “interpolímeros de etileno homogêneos lineares” que não contêm ramificação de cadeia longa, e; “interpolímeros de etileno homogêneos substancialmente lineares” que contêm uma pequena quantidade de ramificação de cadeia longa, por exemplo, menos de 10 ramificações de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono. Uma “ramificação de cadeia longa” é macromolecular em natureza, ou seja, semelhante em comprimento em relação à macromolécula em que a ramificação de cadeia longa está ligada.

[057] O termo “termoplástico” se refere a um polímero que se torna líquido quando aquecido, flui sob pressão e solidifica quando resfriado. Os polímeros termoplásticos incluem polímeros de etileno, bem como outros polímeros utilizados na indústria plástica; exemplos não limitantes, polietileno tereftalato (PET), poliamidas e semelhantes.

[058] Tal como aqui utilizado, o termo “filme monocamada” se refere a um filme contendo uma única camada de um ou mais termoplásticos. “Filmes multicamadas” compreendem 2 ou mais camadas de filme, tipicamente, pelo menos 2 camadas diferem na composição química.

[059] Além dos exemplos ou quando indicado de outra forma, todos os números ou as expressões com relação às quantidades de ingredientes, as condições de extrusão, etc., utilizados na especificação e reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que indicado de outro modo, os parâmetros numéricos apresentados na seguinte especificação e nas reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que as várias modalidades desejam obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e pela aplicação de técnicas de arredondamento comuns. Os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Qualquer valor numérico, no entanto, contém inerentemente determinados erros, resultando necessariamente do desvio padrão encontrado nas respectivas medições de teste.

[060] Deve ser entendido que qualquer faixa numérica aqui mencionada pretende incluir todas as subfaixas incluídas naquela. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” pretende a incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo mencionado de 1 e o valor máximo mencionado de 10; ou seja, tendo um valor mínimo igual ou superior a 1 e um valor máximo igual ou inferior a 10. Como as faixas numéricas divulgadas são contínuas, elas incluem todos os valores entre os valores mínimo e máximo. Salvo indicação expressa de outro modo, as várias faixas numéricas especificadas nesta aplicação são aproximações.

[061] Todas as faixas de composição aqui expressas são limitadas no total e não excedem 100 por cento (percentual em volume ou percentual em peso) na prática. Onde múltiplos componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com o entendimento de que, e como os técnicos especialistas no assunto entendem prontamente, que as quantidades dos componentes realmente utilizados serão conformes com o máximo de 100 por cento.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO Índice de Perfil de Distribuição de Ramificação de Cadeia Curta (DPISCB)

[062] Os interpolímeros de etileno heterogêneos aqui divulgados têm um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta (DPISCB) que satisfaz a fórmula (I); -1 < DPISCB < 1 (I).

[063] A Tabela 1 descreve nove exemplos, Exemplos 1 a 9, de polímeros de etileno heterogêneos com valores de DPISCB entre -0,290 e 0,993 SCB/1000C; estes polímeros foram sintetizados usando um catalisador Ziegler-Natta em linha e o processo em solução SCLAIRTECH™ da NOVA Chemicals Advanced (descrito abaixo). A Tabela 1 também descreve os valores de SCBLog (M1) e SCBLog (M2) que foram usados para calcular DPISCB usando a seguinte fórmula (II);

DPISCB = SCBLog(M1) — SCBLog(M2) (II).

[064] Nesta divulgação, a fórmula (I) define uma classe de interpolímero heterogêneo de etileno chamado “Tipo II”; que possuem um perfil de distribuição de comonômero pseudo-plano. A Figura 1 ilustra o perfil de distribuição de comonômero pseudo-plano para o Exemplo 6 com um DPISCB de -0,25 SCB/1000C. Para ser mais claro, o gráfico GPC-FTIR na Figura 1 mostra os dados FTIR SCB/1000C (a linha pontilhada) que é essencialmente plano ou pseudo-plano, em toda a distribuição de peso molecular GPC (a curva sólida em forma de sino). Da mesma forma, como mostrado na Figura 2 e na Tabela 1, o Exemplo 9 possui um perfil de distribuição de comonômero pseudo-plano Tipo II com um DPISCB de -0,290 SCB/1000C.

[065] A Tabela 1 também descreve doze Exemplos Comparativos de interpolímeros heterogêneos de etileno possuindo valores de DPISCB entre 1,23 e 4,73 SCB/1000C; estes Exemplos Comparativos foram sintetizados usando catalisadores ou prop-catalisadores de Ziegler-Natta em lote. Nesta divulgação, a fórmula (III) define uma classe de interpolímero de etileno heterogêneo chamado “Tipo IV” com um perfil de distribuição de comonômero normal que caracteriza os Exemplos Comparativos mostrados na Tabela 1.

DPISCB > 1 (III)

[066] A Figura 3 mostra o perfil de distribuição do comonômero para o Exemplo Comparativo G-A6; este é o perfil típico, ou perfil normal, observado no caso de interpolímeros de etileno heterogêneos convencionais produzidos com um catalisador Ziegler-Natta ou pró-catalisador. Para ser mais claro, os dados GPC- FTIR para o Exemplo Comparativo G-A6 na Figura 3 mostram uma curva FTIR SCB/1000C (a linha pontilhada) que diminui rapidamente à medida que o peso molecular GPC aumenta (a curva sólida em forma de sino). A Tabela 1 também divulga os valores de SCBLog (M1) e SCBLog (M2) que foram utilizados para calcular o DPISCB do Exemplo Comparativo G-A6 usando a fórmula (II). G-A6 comparativo é um interpolímero de etileno heterogêneo convencional produzido usando um catalisador Ziegler-Natta em processo de fase gasosa.

[067] Os exemplos comparativos na Tabela 1 foram produzidos em um processo de solução comparativa ou em processos de fase gasosa comparativa. Todos os Exemplos Comparativos são Interpolímeros de etileno heterogêneos Tipo IV com DPISCB> 1,0. Os S1 a S3 comparativos são interpolímeros heterogêneos de etileno/1-octeno produzidos utilizando um catalisador Ziegler-Natta e o processo da solução da The Dow Chemical Company (Midland, Michigan, EUA). Os S1 a S3 comparativos possuem valores DPISCB de 4,73, 2,57 e 2,27 SCB/1000C, respectivamente. Os S1 a S3 comparativos são conhecidos comercialmente como DOWLEX™ 2645G, DOWLEX 2045 e DOWLEX 2388, respectivamente. O G-A1 a G-A7 comparativos são interpolímeros de etileno/1-hexeno heterogêneos produzidos usando um catalisador Ziegler-Natta e processo em fase gasosa NOVAPOL® da NOVA Chemicals. O G-A1 a G-A7 comparativos possuem valores de DPISCB de 1,23 a 4,08 SCB/1000C. Os G-A1 a G-A7 comparativos são conhecidos comercialmente como NOVAPOL TD-9022-C, NOVAPOL TF-0119-D, NOVAPOL TF-0219E, NOVAPOL TF-Y822-CP, NOVAPOL TF-Y826-CP, NOVAPOL TF-Y534-IP e NOVAPOL TR-0242-UI, respectivamente. Os G-B1 e G-B2 comparativos são interpolímeros heterogêneos de etileno-1-hexeno produzidos usando um catalisador Ziegler-Natta de lote e o processo de fase gasosa da Westlake Chemical Corporation (Houston, TX, EUA). Os G-B1 e G-B2 comparativos têm valores DPISCB de 2,40 e 2,80 SCB/1000C, respectivamente. Os G-B1 e G-B2 comparativos são conhecidos comercialmente como HIFOR Xtreme® SC74853 e HIFOR Xtreme SC74558, respectivamente.

[068] A natureza heterogênea do Exemplo 6 é mostrada na Figura 4, ou seja, dois picos são evidentes na curva C-TREF, um pico maior que elui a 94,2 °C e um ombro que elui a 87,9 °C. A curva C-TREF do G-A6 Comparativo é mostrada na Figura 5. O G-A6 comparativo é um interpolímero de etileno heterogêneo, conforme indicado pelos dois picos de C-TREF a 95,9 °C e 87,0 °C. Catalisador Ziegler-Natta em linha

[069] Nesta divulgação, um catalisador ou pró-catalisador de Ziegler-Natta em linha foi sintetizado e injetado em um reator de polimerização em solução para produzir um interpolímero de etileno heterogêneo tendo um DPISCB de Tipo II definido pela fórmula (I). O conteúdo desta seção é apresentado com a finalidade de ilustrar uma modalidade que divulga a síntese de um catalisador Ziegler-Natta em linha; é entendido que esta modalidade não limita as reivindicações apresentadas.

[070] Conforme ilustrado na Figura 6, um catalisador ou pró-catalisador de Ziegler-Natta em linha é sintetizado em um conjunto de catalisador e injetado no reator 11 através da corrente 9; o conjunto de catalisador é definido pelos recipientes 1 a 4 e as correntes 5 a 10. O recipiente 1 contém uma solução de um composto de magnésio, doravante, componente (i), e um alquil alumínio, doravante, componente (v), em solvente do processo. Exemplos não limitantes de solventes de processo adequados incluem alcanos C5 a C12 lineares ou ramificados ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitantes do componente (i) incluem Mg(R1)2; onde os grupos R1 podem ser os mesmos ou diferentes radicais hidrocarbil lineares, ramificados ou cíclicos contendo 1 a 10 átomos de carbono. Exemplos não limitantes do componente (v) incluem Al(R3)3; onde os grupos R3 podem ser os mesmos ou diferentes radicais hidrocarbil lineares, ramificados ou cíclicos contendo 1 a 10 átomos de carbono. Na Figura 6, o recipiente 2 contém uma solução de composto de cloreto, doravante o componente (ii), no solvente do processo. Exemplos não limitantes do componente (ii) incluem R2Cl; em que R2 representa um átomo de hidrogênio, ou um radical hidrocarbil linear, ramificado ou cíclico contendo 1 a 10 átomos de carbono. O recipiente 3 contém uma solução de composto metálico, doravante componente (iii), no solvente do processo. Exemplos não limitantes do componente (iii) incluem M(X)n ou MO(X)n; onde M representa um metal selecionado do Grupo 4 ao Grupo 8 da Tabela Periódica, ou misturas de metais selecionados do Grupo 4 ao Grupo 8; O representa oxigênio, e; X representa cloreto ou brometo; n é um número inteiro de 3 a 6 que satisfaz o estado de oxidação do metal. Exemplos adicionais não limitantes do componente (iii) incluem grupos alquil do grupo 4 ao grupo 8, alcóxidos metálicos (que podem ser preparados fazendo reagir um alquil de metal com um álcool) e compostos de metal de ligante misturado que contêm uma mistura de ligantes haleto, alquil e alcóxido. O recipiente 4 contém uma solução de um co-catalisador de alquil alumínio, doravante o componente (iv), no solvente do processo. Uma ampla variedade de componentes (iv) é adequada, como é expresso pela fórmula (IV): Al(R4)p(OR5)q(X)r (IV) onde os grupos R4 podem ser iguais ou diferentes, grupos hidrocarbil com 1 a 10 átomos de carbono; os grupos OR5 podem ser os mesmos ou diferentes grupos alcoxi ou ariloxi em que R5 é um grupo hidrocarbil com 1 a 10 átomos de carbono ligados a oxigênio; X é cloreto ou brometo, e; (p+q+r) = 3, com a condição de que p seja maior que 0. Exemplos não limitantes de co-catalisadores de alquil alumínio comumente utilizados incluem trimetil alumínio, trietil alumínio, tributil alumínio, metóxido de dimetil alumínio, etóxido de dietil alumínio, butóxido de dibutil alumínio, cloreto ou brometo de dimetil alumínio, cloreto ou brometo de dietil alumínio, cloreto de dibutil alumínio ou brometo e dicloreto ou dibrometo de etil alumínio. Com referência à Figura 6, uma modalidade de um catalisador Ziegler-Natta em linha pode ser sintetizada utilizando as seguintes etapas: (1) na primeiro etapa, a corrente 5 contendo os componentes (i) e (v) é combinada com a corrente 6 que contém o componente (ii), a mistura das correntes 5 e 6 produz um precipitado de cloreto de magnésio suspenso no solvente do processo; (2) na segunda etapa, a corrente 7 que contém o componente (iii) é adicionada e misturada com o precipitado de cloreto de magnésio, e; (3) na terceira etapa a corrente 8 que contém o componente (iv) é adicionada formando um catalisador Ziegler-Natta em linha na corrente 9.

[072] Um catalisador Ziegler-Natta em linha eficiente é formado pela otimização das seguintes proporções molares: [componente (v)/componente (i)]; [componente (ii)/componente (i)]; [componente (iv)/componente (iii)], e; [componente (v)]/[componente (iii)]. Além disso, um catalisador Ziegler-Natta em linha eficiente é formado pela otimização do tempo em que várias correntes precisam reagir.

[073] O limite superior na proporção molar [componente (v)/componente (i)] na corrente 5 pode ser de cerca de 70, em alguns casos, cerca de 50 e outros casos são cerca de 30. O limite inferior na proporção molar [componente (v)/componente (i)] pode ser de cerca de 3,0, em alguns casos cerca de 5,0 e, em outros casos, cerca de 10. O limite superior da proporção molar [componente (ii)/componente (i)] pode ser de cerca de 4, em alguns casos, cerca de 3. 5 e outros casos cerca de 3,0. O limite inferior na proporção molar [componente (ii)/componente (i)] pode ser de cerca de 1,0, em alguns casos, cerca de 1,5 e, em outros casos, cerca de 1,9. O tempo entre a adição de componente (ii) e a adição de componente (iii) através da corrente 7 é controlado; desta vez é chamado HUT-1 (tempo de espera -1). HUT-1 é o tempo para as correntes combinadas 5 e 6 reagirem e equilibrarem a formação do suporte de cloreto de magnésio. O limite superior de HUT-1 pode ser de cerca de 70 segundos, em alguns casos, cerca de 60 segundos e outros casos de cerca de 50 segundos. O limite inferior de HUT-1 pode ser de cerca de 5 segundos, em alguns casos, cerca de 10 segundos e outros casos de cerca de 20 segundos. O HUT-1 é controlado ajustando o comprimento da conduta entre a porta da injeção da corrente 6 e a porta da injeção da corrente 7, bem como controlando as taxas de fluxo das correntes 5 e 6.

[074] O tempo entre a adição de componente (iii) e a adição de componente (iv) através da corrente 8 é controlado; doravante HUT-2. HUT-2 é o momento para o suporte de cloreto de magnésio e componente (iii) atingirem o equilíbrio. O limite superior de HUT-2 pode ser de cerca de 50 segundos, em alguns casos, cerca de 35 segundos e outros casos de cerca de 25 segundos. O limite inferior de HUT-2 pode ser de cerca de 2 segundos, em alguns casos, cerca de 6 segundos e outros casos de cerca de 10 segundos. O HUT-2 é controlado ajustando o comprimento da conduta entre a porta de injeção da corrente 7 e a porta de injeção da corrente 8, bem como o controle das taxas de fluxo das correntes 5, 6 e 7.

[075] A quantidade de componente (iv) adicionada é otimizada para produzir um catalisador eficiente; isto é conseguido ajustando a proporção molar [componente (iv)/componente (iii)]. O limite superior da proporção molar [componente (iv)/componente (iii)] pode ser de cerca de 10, em alguns casos, cerca de 7,5 e em outros casos de cerca de 6,0. O limite inferior da proporção molar [componente (iv)/componente (iii)] pode ser de cerca de 0, em alguns casos, cerca de 1. 0 e em outros casos de cerca de 2,0. O tempo entre a adição do componente (iv) através da corrente 8 e a injeção do catalisador Ziegler-Natta em linha no reator 11 é controlada; doravante HUT-3. O limite superior em HUT-3 pode ser de cerca de 15 segundos, em alguns casos, cerca de 10 segundos e outros casos são cerca de 8 segundos. O limite inferior de HUT-3 pode ser de cerca de 0.5 segundos, em alguns casos, cerca de 1 segundos e outros casos de cerca de 2 segundos. HUT-3 é controlado ajustando o comprimento da conduta entre a porta de injeção da corrente 8 e a porta da injeção do catalisador no reator 11 e controlando as taxas de fluxo das correntes 5-8. Embora não mostrado na Figura 6, opcionalmente, as porções da corrente 9 (o catalisador Ziegler-Natta em linha) podem ser injetadas em mais do que um reator em solução; ou conjuntos de catalisadores múltiplos podem ser utilizados para sintetizar catalisadores Ziegler-Natta em linha para cada um dos reatores de solução múltipla.

[076] Referindo-se à Figura 6, 100% do componente (iv) pode ser adicionado através da corrente 8 para ativar o pró-catalisador Ziegler Natta em linha na montagem do catalisador, ou; opcionalmente (como indicado pela linha pontilhada), 100% do componente (iv) pode ser adicionado diretamente ao reator 11 através da corrente 10, neste caso, um pró-catalisador Ziegler-Natta em linha é injetado no reator 11 através da corrente 9 e o pró-catalisador é ativado no reator 11, ou; opcionalmente, uma porção de componente (iv) pode ser adicionada ao processo em solução através da corrente 8 e a parte restante do componente (iv) pode ser adicionada através da corrente 10. Para ser mais claros, exemplos não limitantes da quantidade necessária de componente (iv) (necessário para formar um catalisador Ziegler-Natta em linha eficiente) fluindo através da corrente 8 podem ser 100%, 80%, 60%, 40%, 20% ou 0%; com o equilíbrio fluindo através do fluxo 10, ou seja, 0%, 20%, 40%, 60%, 80% e 100%, respectivamente.

[077] A quantidade de catalisador (ou pró-catalisador) Ziegler-Natta em linha, adicionado através da corrente 9 ao reator 11, é expressa como partes por milhão (ppm) do componente (iii) na solução do reator, a seguir “R1 (iii) ( ppm) “. O limite superior de R1 (iii) (ppm) pode ser de cerca de 10 ppm, em alguns casos cerca de 8 ppm e, em outros casos, cerca de 6 ppm. O limite inferior em R1 (iii) (ppm) em alguns casos pode ser de cerca de 0,5 ppm, em outros casos cerca de 1 ppm e em outros casos ainda cerca de 2 ppm. A proporção molar [componente (v)/componente (iii)] no reator 11 é controlada. O limite superior da proporção molar [componente (v)/componente (iii)] no reator pode ser de cerca de 2, em alguns casos, cerca de 1,5 e outros casos de cerca de 1,0; enquanto o limite inferior pode ser de cerca de 0,05, em alguns casos cerca de 0,075 e, em outros casos, cerca de 0,1.

[078] Qualquer combinação dos componentes que compreendem o conjunto de catalisador pode ser aquecida ou resfriada, isto é, recipientes 1-4 e/ou correntes 5-10; em alguns casos, o limite de temperatura superior nesses componentes pode ser de cerca de 90°C, em outros casos, cerca de 80°C e ainda em outros casos cerca de 70°C e; em alguns casos, o limite de temperatura inferior pode ser de cerca de 20°C; em outros casos, cerca de 35°C e em outros casos ainda de cerca de 50°C. A pressão que a montagem do catalisador gera não é particularmente importante, contato que a pressão da montagem do catalisador seja suficientemente alta para injetar o catalisador ou pró-catalisador no reator 11.

[079] Após a injeção do catalisador Ziegler-Natta em linha, ou pró- catalisador, no reator 11, um interpolímero de etileno heterogêneo de Tipo II é formado dentro do solvente do processo no reator 11; esta solução sai do reator através da corrente de saída 12.

[080] A Figura 6 também mostra as seguintes correntes de alimentação do reator: solvente do processo 13; etileno 14; comonômero 15, por exemplo, uma ou mais α-olefinas C3 a C12, e; opcionalmente, um agente de transferência de cadeia 16. Um exemplo não limitante de um agente de transferência de cadeia inclui hidrogênio, o qual pode ser adicionado para controlar o peso molecular do interpolímero de etileno heterogêneo. Não é particularmente importante que cada corrente de alimentação seja individualmente injetada no reator 11 como mostrado na Figura 6. Por exemplo, várias correntes de alimentação podem ser combinadas em todas as combinações possíveis antes da injeção do reator; ou seja, o reator 11 pode ter 4, 3, 2 ou 1 portas de injeção de alimentação. Qualquer combinação das correntes de alimentação do reator 13-16 pode ser aquecida ou resfriada: o limite superior nas temperaturas da corrente de alimentação pode ser de cerca de 90°C; em outros casos, cerca de 80°C e em outros casos, cerca de 70°C. O limite inferior nas temperaturas da corrente de alimentação do reator pode ser de cerca de -20°C; em outros casos, cerca de 0°C e em outros casos ainda cerca de 20°C.

[081] As alimentações do reator, incluindo o solvente do processo, são geralmente purificadas para remover possíveis venenos de catalisadores, como água, oxigênio ou outras impurezas polares. A purificação de alimentação segue práticas padronizadas na técnica, por exemplo, peneiras moleculares, leitos de alumina e catalisadores de remoção de oxigênio são utilizados para a purificação de monômeros. Lote comparativo de catalisador Ziegler-Natta

[082] As formulações de catalisador Batch Ziegler-Natta adequadas para a produção de interpolímeros heterogêneos de etileno são bem conhecidas na técnica. Por exemplo, Lowery et al. (Patente U.S. No. 4.314.912) divulga um catalisador Ziegler-Natta de lote adequado para uso em um processo de polimerização em solução de alta temperatura. Lowery divulga o seguinte método para preparar um catalisador Ziegler-Natta de lite: a 247 libras de ISOPAR® E (uma mistura de isoparafinas saturadas tendo de 8 a 9 átomos de carbono) são adicionadas 133 libras de complexo a 0, 516 M de [(di(n-butil)magnésio)2 • trietilalumínio]; uma porção de 11, 75 lb de gás cloreto de hidrogênio é adicionada à solução anterior do complexo com agitação; a suspensão resultante é resfriada até a temperatura ambiente (~ 25 ° C) e 322 ml de tetra(isopropoxi)titânio puro; o catalisador resultante é diluído com ISOPAR E para gerar 500 libras de catalisador total; este catalisador é adicionado continuamente a um reator de 6900 galões juntamente com 40,000 lbs/h de etileno e ISOPAR E; as quantidades de catalisador e ISOPAR E são variadas para manter uma temperatura do reator de pelo menos 185 ° C; hidrogênio é adicionado ao reator para controlar o peso molecular do polímero de tal modo que o polímero tem um índice de fusão de 2,5 a 12 dg/min.

[083] Em Lowery et al. (U.S. 4.314.912) foi utilizado um método sintético de várias etapas para preparar um lote de catalisador de 500 libras; e este catalisador Ziegler-Natta de lote foi subsequentemente adicionado a um reator de polimerização em solução para formar um interpolímero de etileno heterogêneo.

[084] Os catalisadores Ziegler-Natta de lote também são tipicamente usados em processos em fase gasosa e em suspensão. Por exemplo, Collomb et al. (Patente U.S. No. 4.748.221) divulga um catalisador Ziegler-Natta de lote adequado para uso em um processo em fase gasosa. Collomb divulga o seguinte método para preparar um catalisador Ziegler- Natta de lote: em um frasco de vidro de 1 litro fornecido com um sistema de agitador e um dispositivo de aquecimento e resfriamento, são introduzidos sob uma atmosfera de nitrogênio a 20 ° C, 500 ml de n-hexano, 8,8 g de magnésio em pó e 1,2 g de iodo sucessivamente; com agitação, a mistura de reação é aquecida a 80 ° C e são introduzidos rapidamente 9,1 g de tetracloreto de titânio e 13,7 g de tetra(propil) titanato, depois lentamente ao longo de 4 horas, 74,5 g de cloreto de n-butil; no final deste tempo, a mistura de reação assim obtida é mantida durante 2 horas com agitação e a 80 ° C, e depois é resfriada até a temperatura ambiente (20 ° C); o precipitado obtido é então lavado três vezes com n-hexano para gerar o catalisador sólido (A) pronto para uso.

[085] Em Collomb et al. (Patente U.S. No. 4.748.221) foi utilizado um método sintético de várias etapas para preparar o catalisador sólido (A); e este catalisador Ziegler-Natta de lote foi subsequentemente adicionado a um reator de leito fluidizado em fase gasosa para produzir um interpolímero de etileno heterogêneo. Processo de polimerização em solução

[086] Retornando ao assunto desta divulgação; a temperatura de funcionamento do reator de polimerização em solução pode variar em uma ampla gama. Por exemplo, o limite superior das temperaturas do reator em alguns casos pode ser de cerca de 300 ° C, em outros casos, cerca de 280 ° C e em outros casos, cerca de 260 ° C; e o limite inferior em alguns casos pode ser de cerca de 80 ° C, em outros casos cerca de 100 ° C e em outros casos ainda cerca de 125 ° C.

[087] A pressão de operação de um reator de polimerização em solução pode variar em uma ampla gama. Por exemplo, o limite superior da pressão do reator em alguns casos pode ser de cerca de 45 MPag, em outros casos, cerca de 30 MPag e em outros casos ainda cerca de 20 MPag; e o limite inferior em alguns casos pode ser de cerca de 3 MPag, em outros alguns casos, cerca de 5 MPag e em outros casos ainda cerca de 7 MPag. A pressão no reator de polimerização deve ser alta o suficiente para manter a solução de polimerização como uma solução monofásica e para fornecer a pressão a montante para forçar a solução de polímero dos reatores através de um ou mais trocadores de calor, separadores de gás/líquido e operações de recuperação de polímero.

[088] Em um processo de polimerização em solução, a concentração de etileno no reator é controlada; onde a concentração de etileno é definida como o peso do etileno no reator dividido pelo peso total de tudo adicionado ao reator. A concentração de etileno do reator em alguns casos pode variar de cerca de 7%em peso (%em peso) a cerca de 25% em peso, em outros casos de cerca de 8% em peso a cerca de 20% em peso e em outros casos de cerca de 9% em peso até cerca de 17 % em peso.

[089] Em um processo de polimerização em solução, a quantidade total de etileno convertido (QT) no reator é monitorada; QT = 100 x [peso de etileno no interpolímero]/([peso de etileno no interpolímero] + [peso de etileno não reagido]). O limite superior em QT em alguns casos é de cerca de 99%, em outros casos, cerca de 95% e ainda em outros casos cerca de 90%; o limite inferior de QT em alguns casos é de cerca de 75%, em outros casos, cerca de 80% e em outros casos, cerca de 85%.

[090] Nesta divulgação, o número de reatores não é particularmente importante; com a condição de que o processo de polimerização em solução contínua compreenda pelo menos um reator. No caso de dois ou mais reatores de polimerização, os reatores podem ser operados em série ou em modo paralelo. No modo em série, o efluente do primeiro reator flui diretamente para o segundo reator. No modo paralelo, o efluente do primeiro reator passa ao segundo reator e é combinado com o efluente do segundo reator a jusante do segundo reator. No caso de dois reatores conectados em série, o segundo reator (R2) é tipicamente operado a uma temperatura mais alta que o primeiro reator (R1). A diferença de temperatura máxima entre esses dois reatores (TR2 - TR1) em alguns casos é de cerca de 120 ° C, em outros casos, cerca de 100 ° C e ainda em outros casos cerca de 80 ° C; o mínimo (TR2 - TR1) em alguns casos é de cerca de 1 ° C, em outros casos cerca de 5 ° C e ainda em outros casos cerca de 10 ° C.

[091] Qualquer forma ou design do reator pode ser utilizada em um processo de polimerização em solução; exemplos não limitantes incluem recipientes esféricos, cilíndricos ou em forma de tanque não agitados ou agitados, bem como reatores tubulares ou reatores em alça de recirculação. Na escala comercial, o volume máximo do reator em alguns casos pode ser de cerca de 20.000 galões (cerca de 75.710 L), em outros casos cerca de 10.000 galões (cerca de 37.850 L) e em outros casos cerca de 5.000 galões (cerca de 18.930 L). Na escala comercial, o volume mínimo do reator em alguns casos pode ser de cerca de 100 galões (cerca de 379 L), em outros casos cerca de 500 galões (cerca de 1.893 L) e em outros casos cerca de 1.000 galões (cerca de 3.785 L). Em escalas de planta piloto, os volumes do reator são menores, por exemplo, os volumes do reator abaixo de cerca de 2 galões (menos de cerca de 7,6 L). No caso de um reator de tanque continuamente agitado (CSTR), a taxa de agitação pode variar em uma ampla gama; em alguns casos de cerca de 10 rpm a cerca de 2000 rpm, em outros casos de cerca de 100 a cerca de 1.500 rpm e em outros casos de cerca de 200 a cerca de 1.300 rpm.

[092] O “tempo médio de residência no reator”, um parâmetro comumente usado na técnica de engenharia química, é definido pelo primeiro momento da distribuição do tempo de residência no reator; a distribuição do tempo de residência no reator é uma função de distribuição de probabilidade que descreve a quantidade de tempo que um elemento fluido gasta no interior do reator. No processo de solução, o tempo médio de residência no reator pode variar amplamente dependendo das taxas de fluxo do processo e da mistura, desenho e capacidade do reator. O limite superior do tempo médio de residência do reator da solução em um reator de solução em alguns casos pode ser de cerca de 720 segundos, em outros casos, cerca de 480 segundos e em outros casos, cerca de 240 segundos. O limite inferior do tempo médio de residência no reator da solução em um reator de solução em alguns casos pode ser de cerca de 1 segundo, em outros casos, cerca de 5 segundos e em outros casos, cerca de 10 segundos.

[093] A corrente que sai do reator, ou reatores, compreende: solvente; interpolímero de etileno heterogêneo; etileno, comonômero e hidrogênio que não reagiram; catalisador ativo; catalisador desativado e; impurezas. Um desativador de catalisador é adicionado à corrente que sai do reator, para terminar a polimerização adicional, formando uma solução de reator desativada. Os desativadores adequados são bem conhecidos na técnica, exemplos não limitantes incluem: aminas (por exemplo, U.S. Pat. No. 4.803.259 de Zboril et al.); sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos de ácido carboxílico (por exemplo, U.S. Pat. No. 4.105.609 para Machan et al.); água (por exemplo, U.S. Pat. No. 4.731.438 para Bernier et al.); hidrotalcitos, álcoois e ácidos carboxílicos (por exemplo, U.S. Pat. No. 4.379.882 para Miyata); ou uma combinação dos mesmos (U.S. Pat No. 6.180.730 para Sibtain et al.). O desativador de catalisador é adicionado em uma quantidade mínima de tal modo que o catalisador é desativado e a reação de polimerização é extinta.

[094] A solução desativada é então passivada, formando uma solução passivada, adicionando um eliminador de ácido. Passivadores adequados são bem conhecidos na técnica, exemplos não limitantes incluem sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos de ácidos carboxílicos ou hidrotalcitos. Em geral, o passivador é adicionado na quantidade mínima para passivar substancialmente a solução desativada.

[095] Uma vez passivada, a solução de polímero é encaminhada para operações de recuperação de polímero. As operações de recuperação de polímero incluem: uma série de separadores de vapor/líquido para separar solvente, etileno, comonômeros e hidrogênio do interpolímero de etileno heterogêneo; seguido de uma ou mais bomba de engrenagem, ou extrusora de parafuso único ou extrusora de parafuso duplo para forçar o produto de interpolímero fundido através de um granulador e; uma vez peletizado, o interpolímero solidificado é tipicamente seco e transferido para um silo de armazenamento.

Interpolímero de etileno heterogêneo Tipo II

[096] Nesta divulgação, os interpolímeros de etileno heterogêneos Tipo II possuem um Índice de Perfil de Distribuição de ramificação de cadeia curta, DPISCB, que satisfaz a fórmula (I). -1 < DPISCB < 1 (I)

[097] O limite superior da densidade do interpolímero de etileno heterogêneo Tipo II pode ser de cerca de 0,942 g/cm3; em alguns casos, cerca de 0,940 g/cm3 e; em outros casos, cerca de 0,938 g/cm3; enquanto o limite de densidade inferior pode ser de cerca de 0,911 g/cm3, em alguns casos, cerca de 0,913 g/cm3 e; nos outros casos, cerca de 0,915 g/cm3.

[098] O limite superior do % em mol de comonômero de α-olefina, ou comonômeros, no interpolímero de etileno heterogêneo de Tipo II pode ser de cerca de 6%, em outros casos de cerca de 5% e em outros casos de cerca de 4%; enquanto que o limite inferior no % em mol de comonômero de α-olefina, ou comonômeros, pode ser de cerca de 0,2%, nos outros casos cerca de 0,4% e em outros casos, cerca de 0,6%.

[099] O limite superior do CDBI50 do interpolímero de etileno heterogêneo de Tipo II pode ser de cerca de 85%, em outros casos de cerca de 80% e em outros casos de cerca de 75%; enquanto o limite inferior de CDBI50 pode ser de cerca de 45%, em outros casos de cerca de 50% e ainda em outros de casos cerca de 55%.

[0100] O limite superior do Mw/Mn do produto de interpolímero de etileno pode ser de cerca de 6,0, em outros casos de cerca de 5,5 e em outros casos cerca de 5,0. O limite inferior do Mw/Mn do produto de interpolímero de etileno pode ser de 2,5, em outros casos, de cerca de 2,7 e em outros casos, de cerca de 3,0.

[0101] O limite superior do índice de fusão do interpolímero de etileno heterogêneo de Tipo II pode ser de cerca de 3,5 dg/min, em alguns casos de cerca de 2,5 dg/min; em outros casos, de cerca de 1,5 dg/min, e; em outros casos, de cerca de 1,0 dg/min. O limite inferior do índice de fusão do produto de interpolímero de etileno pode ser de cerca de 0,3 dg/min, em alguns casos, de cerca de 0,4 dg/min; em outros casos, de cerca de 0,5 dg/min, e; ainda em outros casos, de cerca de 0,6 dg/min.

[0102] O limite superior do ppm de metal M, que se origina do componente (iii), contido dentro do interpolímero de etileno heterogêneo de Tipo II pode ser de cerca de 12 ppm, em outros casos, de cerca de 9 ppm e em outros casos de cerca de 7; enquanto que o limite inferior de ppm de metal M, que se origina do componente (iii), pode ser de cerca de 0,2 ppm, em outros casos, de cerca de 0,5 ppm e em outros casos, de cerca de 1 ppm.

Artigos fabricados

[0103] Os interpolímeros de etileno heterogêneos aqui divulgados podem ser convertidos em artigos fabricados tais como filmes monocamadas ou multicamadas. Tais filmes são bem conhecidos por técnicos especialistas no assunto; exemplos não limitantes de processos para preparar tais filmes incluem processos de filme soprado e processos de filme fundido.

[0104] Dependendo da aplicação de uso final, os interpolímeros de etileno heterogêneos divulgados podem ser convertidos em filmes que abrangem uma ampla gama de espessuras. Exemplos não limitantes incluem filmes de embalagem onde as espessuras podem variar entre cerca de 0,5 mil (13 μm) e cerca de 4 mil (102 μm), e; aplicações pesadas dos filmes, em que a espessura pode variar de cerca de 2 mil (51μm) a cerca de 10 mil (254 μm).

[0105] Os interpolímeros heterogêneos de etileno aqui divulgados podem ser utilizados em filmes monocamadas; onde a monocamada pode conter mais de um interpolímero de etileno heterogêneo e/ou termoplásticos e/ou aditivos adicionais. O limite inferior do percentual em peso do interpolímero de etileno heterogêneo em um filme monocamada pode ser de cerca de 3% em peso, nos outros casos, cerca de 10% em peso e ainda em outros casos cerca de 30% em peso. O limite superior do percentual em peso do interpolímero de etileno heterogêneo no filme monocamada pode ser de 100% em peso, nos outros casos cerca de 90% em peso e em outros casos, cerca de 70% em peso.

[0106] O interpolímero heterogêneo de etileno aqui divulgado também pode ser utilizado em uma ou mais camadas de um filme multicamada; exemplos não limitantes de filmes multicamadas incluem duas, três, cinco, sete, nove, onze ou mais camadas. Em algumas modalidades, a espessura de uma camada específica (contendo os interpolímeros de etileno heterogêneos aqui divulgados) dentro de um filme multicamada pode ser de cerca de 5%, em outros casos, de cerca de 15% e ainda em outros casos de cerca de 30% da espessura total do filme multicamada. Em outras modalidades, a espessura de uma camada específica (contendo os interpolímeros de etileno heterogêneos aqui divulgados) dentro de um filme multicamada pode ser de cerca de 95%, em outros casos, de cerca de 80% e ainda em outros casos de cerca de 65% da espessura total do filme multicamada. Uma ou mais camadas de um filme multicamada podem conter mais de um dos interpolímeros de etileno heterogêneos aqui divulgados, bem como outros termoplásticos e/ou aditivos adicionais.

[0107] Os interpolímeros de etileno heterogêneos aqui divulgados são bem adequados para utilização em aplicações convencionais de filme retráti , bem como aplicações especiais de filme retrátil; opcionalmente, os interpolímeros heterogêneos aqui divulgados podem ser misturados com outros polímeros de etileno, exemplos não limitantes incluíram plastômeros, polietileno de muito baixa densidade (VLDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade de alta pressão (LDPE) e copolímeros de etileno e acetato de vinil (EVA). Os interpolímeros heterogêneos de etileno aqui divulgados podem ser utilizados em uma vasta gama de artigos fabricados compreendendo um ou mais filmes (monocamadas ou multicamadas). Exemplos não limitantes de tais artigos fabricados incluem: filme retrátil por encolhimento, filme retrátil para paletes, sacos retráteis e empacotamento retrátil; filmes industriais e institucionais, envoltórios de revistas, sacos de jornais e sacos de correio; sacos para trabalhos pesados; filmes e folhas de construção, e; filmes de embalagens de alimentos.

[0108] As propriedades físicas desejadas do filme (monocamada ou multicamada) geralmente dependem da aplicação de interesse. No caso de filmes retráteis, as propriedades desejadas do filme incluem um ou mais de: a retração de filme desejada (%) na direção d a máquina e/ou transversal, a força de retenção desejada do filme, a força de retração do túnel de retração da direção da máquina de pelo menos 1,75 kg, a resistência à tração aceitável do filme (após a retração), a retenção de carga aceitável, a rigidez de filme aceitável, resistência à punção e/ou dureza do filme aceitável, propriedades ópticas de filme aceitáveis e propriedades de vedação do filme aceitáveis. As propriedades ópticas do filme, como baixa opacidade, alto brilho e alta claridade, podem (ou não) ser importantes, dependendo da aplicação, por exemplo, baixa opacidade, alto brilho e alta claridade são normalmente desejados se o produto (por exemplo, lata ou garrafa) deve ser claramente visível através do filme retrátil. Baixa opacidade, alto brilho e alta claridade também são desejáveis se o filme retrátil estiver impresso, ou seja, a imagem impressa funciona como uma propaganda do produto.

[0109] Os filmes utilizados nos artigos fabricados descritos nesta seção podem opcionalmente incluir, dependendo do uso pretendido, aditivos e adjuvantes. Os exemplos não limitantes de aditivos e adjuvantes incluem agentes anti-bloqueio, antioxidantes, estabilizadores de calor, agentes deslizantes, auxiliares de processamento, aditivos antiestáticos, corantes, tintas, materiais de enchimento, estabilizadores de luz, absorventes de luz, lubrificantes, pigmentos, plastificantes, agentes de nucleação e as combinações dos mesmos.

Procedimentos de teste

[0110] Antes do teste, os espécimes foram condicionados durante pelo menos 24 horas a 23 ± 2°C e 50 ± 10% de umidade relativa e, salvo se indicado de outra forma, o teste foi realizado a 23 ± 2°C e 50 ± 10% de umidade relativa.

Densidade

[0111] As densidades de interpolímero de etileno heterogêneo foram determinadas utilizando ASTM D792-13 (1 de novembro de 2013).

Índice de fusão

[0112] O índice de fusão do interpolímero de etileno heterogêneo foi determinado utilizando ASTM D1238 (1 de agosto de 2013). Os índices de fusão, I2, I6, I10 e I21 foram medidos a 190°C, utilizando pesos de 2,16 kg, 6,48 kg, 10 kg e 21,6 kg, respectivamente. Aqui, o termo “expoente do estresse” ou seu acrônimo “S.Ex.”, é definido pela seguinte relação: S.Ex.= log (I6/I2)/log(6480/2160) onde I6 e I2 são as taxas de fluxo de fusão medidos a 190 ° C, utilizando cargas de 6,48 kg e 2,16 kg, respectivamente.

Calorimetria de varredura diferencial (DSC)

[0113] O pico de fusão primário ou “Tm” (°C), calor de fusão (J/g) e a cristalinidade (%) foram determinados usando um Calorímetro de Varredura Diferencial (DSC), ou seja, um Analisador Térmico TA Instruments DSC Q1000 com MDSC® 2.40 e Controlador com Universal Analysis 2000 para o software WINDOWS® 95/98/2000/NT versão 3.1E. O DSC foi calibrado pela primeira vez com índio. Após a calibração, uma pequena amostra (5 a 10 mg) de espécime de interpolímero de etileno heterogêneo foi colocada em um cadinho de alumínio, tampado, recravado e colocado no DSC. A amostra foi equilibrada a 0°C e então a temperatura foi aumentada para 200 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min; o índice de fusão foi então mantido a 200°C °C durante cinco minutos; o índice de fusão foi então resfriado até 0 ° C a uma taxa de resfriamento de 10 °C/min e mantido a 0 °C durante cinco minutos, a amostra foi então aquecida a 200 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min. Tm, calor de fusão e cristalinidade foram relatados a partir do 2° ciclo de aquecimento.

Conteúdo de comonômero

[0114] O tipo de comonômero (1-hexeno ou 1-octeno) e a quantidade de comonômero (ramificações por 1000C e % em mol de comonômero) em um interpolímero de etileno heterogêneo foi determinado de acordo com ASTM D664501 (janeiro de 2010).

Cromatografia de permeação em gel (GPC)

[0115]Os dados de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) foram gerados de acordo com ASTM D6474 (15 de dezembro de 2010), usando um Waters 150C GPC e o solvente utilizado foi 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). O TCB também continha 250 ppm de antioxidante (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, (BHT)) para estabilizar o polímero. A análise GPC produziu os seguintes pesos moleculares médias: Mn (média numérica), Mw (média ponderal) e Mz (média de z) de um polímero de etileno; conforme descrito na ASTM D6474 (dezembro de 2012). Dependendo do contexto, a polidispersão, ou distribuição de peso molecular de um interpolímero de etileno heterogêneo pode ser expressa em termos das proporções Mw/Mn ou Mz/Mw. GPC-FTIR

[0116] Uma unidade GPC-FTIR foi usada para gerar os dados SCBLog(M1) e SCBLog(M2) necessários para calcular “DPISCB”, veja a fórmula (I) e (II). Uma amostra heterogênea de interpolímero de etileno foi colocada em um frasco de amostra e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) foi adicionado; são adequadas as concentrações de cerca de 2 a cerca de 4 mg de interpolímero por mL de TCB. A amostra de interpolímero foi dissolvida no TCB, ou seja, o frasco de amostra foi colocado em uma roda giratória dentro de um forno mantido a 150°C °C e girado durante 4 horas). O TCB também continha 250 ppm de BHT para estabilizar o polímero contra a degradação oxidativa. As soluções de interpolímero foram cromatografadas a 140°C em uma unidade de cromatografia Waters GPC 150C equipada com quatro colunas SHODEX® HT803, HT804, HT805 e HT806), TCB contendo 250 ppm de BHT foi utilizado como fase móvel. O Water 150C foi programado da seguinte forma: Volume de Injeção de Amostra, 300 μL; Taxa de Fluxo TCB, 1,0 mL/min; Tempo de Execução, 25 ou 50 min; Compartimento do Injetor, Tempo 0 min, Temp. Baixa 140 °C, Temp. Elevada 140 °C; Compartimento da Coluna, Tempo 0 min Temp Baixa 140 °C, Temp Alta 140 °C; Compartimento de bomba/solvente: Tempo 0 min, Temp baixa 50 °C, Temp alta 50 °C; Linha de transferência de calor e Temp Detector FTIR 140 °C. As colunas GPC foram calibradas com padrões de poliestireno de distribuição estreita; os pesos moleculares de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação Mark-Houwink de acordo com ASTM D6474. Um espectrômetro NICOLET® Magna 750 FTIR equipado com uma célula de passagem de fluxo de FTIR aquecida (μL) foi usado como sistema de detecção. Uma linha de transferência aquecida (°C) foi usada para transferir o efluente GPC para a célula de passagem de fluxo FTIR. Os espectros FTIR foram adquiridos no modo de absorbância. A banda de estiramento de metileno C-H de 2920 cm-1 a 2932 cm-1 foi utilizada para determinar a concentração do interpolímero e; a banda de estiramento de C-H de metil de 2955 cm-1 a 2968 cm-1 foi utilizada para determinar o número total de grupos metil no interpolímero. A proporção de absorção de metil/metileno foi utilizada para calcular a quantidade de ramificação de cadeia curta (SCB/1000C) na porção de interpolímero que elui da coluna GPC em um tempo de eluição específico (tempo de execução). Os espectros FTIR brutos foram processados com o software OPUS® FTIR e a concentração de interpolímero e o teor de metil em cada volume de eluição (fração ou fatia do cromatograma GPC) foram calculados em tempo real com o Software Chemometric (técnica PLS (Quadrados mínimos Parciais) associados com o software OPUS. A concentração de interpolímero e o teor de metil foram então corrigidos na linha de base com o software CIRRUS® GPC. O detector FTIR foi calibrado usando padrões de polímero de etileno de conteúdo de ramificação conhecido e a ramificação de cadeia curta (SCB/1000C) de cada fração da amostra de interpolímero foi prevista usando uma técnica PLS como descrito em Paul J. DesLauriers, Polymer 43, páginas 159- 170 (2002); aqui incorporado por referência. O método GPC-FTIR mede o conteúdo total de metil, que inclui os grupos metil localizados nas extremidades de cada cadeia macromolecular, ou seja, grupos terminais de metil. Assim, os dados GPC-FTIR brutos devem ser corrigidos subtraindo a contribuição de grupos de extremidade metil. Para ser mais claro, os dados brutos de GPC-FTIR superestimam a quantidade de ramificação de cadeia curta (SCB) e esta superestimação aumenta à medida que o peso molecular (M) diminui; ou seja, as cadeias macromoleculares ficam mais curtas (a proporção de absorção de metil/ metileno aumenta (em SCB constante)). Nesta divulgação, os dados brutos de GPC-FTIR foram corrigidos usando a correção de 2-metil e os dados de “2-metil corrigidos” são traçados nas Figuras 1-3. Em um determinado peso molecular (M), o número de grupos terminais de metil (NE) foi calculado utilizando a seguinte equação; NE = 2800/M e NE (dependente de M) foi subtraído dos dados de GPC-FTIR brutos para produzir os dados SCP/1000C (2-metil corrigidos) GPC-FTIR mostrados nas Figuras 1-3. Conforme mostrado na Tabela 1, SCBLog(M1) é a quantidade de ramificação de cadeia curta (2-Metil Corrigido) no interpolímero que elui da coluna GPC no Log (M1) = 4. 35, ou seja, M1 = 22,387; e SCBLog (M2) é a quantidade de ramificação de cadeia curta (2-Metil corrigido) no interpolímero que elui da coluna GPC no Log (M2) = 5, ou seja, M2 = 100.000. C-TREF

[0117] A distribuição da composição química de interpolímeros de etileno heterogêneo aqui divulgada foi medida usando uma unidade CRYSTAF/TREF 200+ equipada com um detector IR, doravante C-TREF. C-TREF foi fornecida pela Polymer Characterization, S.A. (Valencia Technology Park, Gustave Eiffel, 8, Paterna, E-46980 Valência, Espanha). C-TREF foi operado no modo TREF, que gera a fração em peso da amostra de interpolímero como uma função da temperatura de eluição a partir da qual a proporção Co/Ho (proporção Copolímero/Homopolímero) e o CDBI (índice de largura de distribuição de composição) ou seja, CDBI50 e CDBI25 podem ser calculadas. Uma amostra de interpolímero (80 a 100 mg) foi colocada no recipiente do reator do C-TREF. O recipiente do reator foi cheio com 35 ml de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e o interpolímero foi dissolvido por aquecimento da solução a 150 ° C durante 2 horas. Uma alíquota (1,5 mL) da solução foi então carregada na coluna C-TREF que foi embalada com esferas de aço inoxidável. A coluna, carregada com amostra, foi deixada estabilizar a 110 °C por 45 minutos. O interpolímero foi então cristalizado a partir da solução, dentro da coluna, deixando cair a temperatura para 30 °C a uma taxa de resfriamento de 0,09 °C/minuto. A coluna foi então equilibrada durante 30 minutos a 30 ° C. O interpolímero cristalizado foi então eluído da coluna com TCB fluindo através da coluna a 0,75 mL/minuto, enquanto a coluna foi aquecida lentamente de 30°C a 110 °C a uma taxa de aquecimento de 0,25 °C/minuto. Os dados C-TREF brutos foram processados usando o software Polymer Char, uma planilha Excel e um software C-TREF desenvolvido internamente. O CDBI50 foi definido como o percentual de interpolímero cuja composição está dentro de 50% da composição do comonômero mediano; CDBI50 foi calculado a partir da cura de distribuição da composição e a integral cumulativa normalizada da curva de distribuição da composição, como descrito na Patente dos Estados Unidos 5.376.439. CDBI25 calculado de forma semelhante; CDBI25 é definido como o percentual de interpolímero cuja composição é com 25% da composição de comonômero mediano. No final de cada amostra, a coluna C-TREF foi limpa durante 30 minutos; especificamente, com a temperatura da coluna C-TREF a 160°C, TCB fluiu (0,5 mL/minuto) através da coluna durante 30 minutos.

Teste de túnel de retração

[0118] A força de retração do túnel de retração da direção da máquina de filmes contendo interpolímeros de etileno heterogêneos foi determinada como descrito nesta seção. Nesta divulgação, o túnel de retração utilizado era um túnel SHANKLIN® Shrink, modelo T71 (Shanklin Corporation, 100 Westford Road, Ayer, MA 01432, EUA). O tipo de túnel de retração não é particularmente importante em relação a essa divulgação. O SHANKLIN modelo T71 era um túnel de retração de tamanho comercial equipado com um forno de ar quente de uma câmara (10 polegadas de altura, 22 polegadas de largura e 60 polegadas de comprimento) com um transportador que atravessa o forno. O túnel de retração foi equipado com elementos de aquecimento FINSTRIP® e um motor de sopro LEESON® (1,5 HP, 3 fases); ao ajustar os defletores do túnel de retração, a velocidade do ar no forno pode ser controlada, ou a intensidade do calor no forno. Nesta divulgação, o forno de túnel de retração foi operado com todos os defletores abertos. A temperatura do túnel de retração foi ajustável da temperatura ambiente para 500°F (260°C). Nesta divulgação, o túnel de retração foi operado consistentemente a 400°F (204,4 °C) e a força de retração do túnel de retração da direção da máquina das amostras de filme retrátil monocamada foi medida como uma função da velocidade do transportador. A correia transportadora de ligação compósita foi controlada por um motor LEESON de velocidade variável (180V, 2,5 amp); as velocidades do transportador eram ajustáveis de cerca de 16 a cerca de 123 pés/min, o que era equivalente aos tempos do forno da amostra de cerca de 19 segundos a cerca de 2,4 segundos. Ao sair do forno, a amostra de película retrátil passa através de uma câmara de recozimento/resfriamento; a câmara de recozimento/resfriamento era simplesmente uma extensão do forno equipado com um ventilador de refrigeração circulando ar ambiente de laboratório.

[0119] Cinco espécimes de filme foram preparados a partir de um rolo de filme soprado monocamada como segue: um comprimento de 3 pés do filme foi desenrolado de um rolo de filme soprado tubular e colocado em uma superfície de corte de tal modo que a superfície exterior do filmes tubular (superfície exterior do rolo de filme original) estava virada para cima e a borda dianteira do rolo de filme está localizada na borda inferior da superfície de corte; um molde de corte retangular (29 polegadas por 3 polegadas) foi colocado na parte superior da amostra do filme tubular aproximadamente 1 polegada da borda inferior da amostra, com a dimensão longa (29 polegadas) orientada em paralelo com a direção da máquina do filme; a amostra de filme foi cortada ao longo da borda externa definida pelo molde de corte; a camada superior do filme foi usada como uma amostra de filme, ou seja, cortar um filme soprado tubular produziu uma amostra de filme superior e inferior (a amostra de filme superior foi descartada); usando um marcador de feltro em linha de alinhamento de 3,25 polegadas da borda inferior da amostra de filme foi retirado na amostra de filme usando a fenda fornecida no molde (esta linha estava paralela com a direção transversal); este procedimento foi repetido cinco vezes para obter cinco amostras de filme de 29 polegadas x 3 polegadas para determinar a forca de retração na direção da máquina de um filme específico.

[0120] O parágrafo a seguir descreve o “dispositivo de teste” e “montagem de teste” usados no teste de túnel de retração. Conforme mostrado na Figura 7a, coloque uma escala de panificação 102 na plataforma superior de uma tomada de tesoura de laboratório (6 polegadas x 6 polegadas) 101 e coloque uma placa em escala de alumínio 103 (7,625 polegadas x 6 polegadas x 0,2 polegada de espessura) em cima da balança de padaria. O termo “dispositivo de teste” define a combinação da placa de escala, a balança de padaria e a tomada de tesoura, como mostrado na Figura 7a. A escala utilizada foi uma balança de balanço de mola convencional que mede força (kg) ou peso, equilibrando a força devido à gravidade contra a força em uma mola. A escala foi comprada da Salter (2311 W. 22nd Street, Suit 200, Oak Brook Illinois, 60523 EUA); especificamente, SALTER® Modelo 1038, capacidade de peso 11 lb (5 kg) em incrementos de 0,1 oz (1 g). A placa de escala garante que uma amostra de filme não faça contato com os lados da balança de padaria; além disso, as duas bordas da placa de escala que fazem contato com a amostra de filme são dobradas para baixo formando uma borda arredondada lisa. Ajuste manualmente a altura da tomada de tesoura de modo que a superfície superior da placa de escala seja de 5,75 polegadas da superfície da mesa sobre a qual a tomada de tesoura está em repouso. Coloque manualmente o dispositivo de teste em cima de uma amostra de filme (29 polegadas x 3 polegadas), de modo que a dimensão longa da amostra de filme esteja orientada perpendicularmente ao botão de ajuste de altura na tomada de tesoura (veja a Figura 7b). Enrole as duas extremidades da amostra de filme em torno do dispositivo de teste, alinhe uma extremidade da amostra de filme com a linha de alinhamento de 3,25 polegadas na outra extremidade da amostra de filme e use uma fita adesiva para segurar as duas extremidades da amostra de filme formando uma amostra de filme tubular montada no dispositivo de teste; gire a amostra de filme tubular de modo que a região com fita esteja localizada embaixo da placa inferior da tomada de tesoura; assegure-se de que a amostra do filme tubular esteja localizada no centro da placa da escala; zerar a escala; usando o botão de ajuste de altura da tomada de tesoura, eleve a tomada de tesoura até a escala ler 300 g. A seguir, o termo “acessório de teste” é usado para descrever a combinação da amostra de filme tubular, a placa de escala, a balança de padaria e a tomada de tesoura; como mostrado na Figura 7b. Levantar manualmente o acessório de teste da mesa e colocá-lo de volta na mesa até a escala permanecer a 200 g ± 10%; isso garante que qualquer folga ou desalinhamento na amostra de filme tubular seja removido. Usando o botão de ajuste da tomada de tesoura, abaixar a altura da placa de escala para 5,75 polegadas da superfície da mesa e a escala lê 0 g.

[0121] Conforme mostrado na Figura 8, o acessório de teste foi colocado na correia transportadora 201 e o acessório de teste passou através do forno de retração 202. Foram utilizadas velocidades do transportador de 30, 40, 50, 60 e 70 pés/min; cinco amostras de cada um dos filmes monocamadas mostrado na Tabela 4 foram testadas a cada velocidade do transportador, e; a temperatura do forno de retração foi mantida consistente a 400°F (204,4°C). Depois de sair do túnel de retração, transporte manualmente o acessório de teste para uma mesa e monitore a leitura de força na balança de padaria até que não haja mais mudanças na leitura; grave a força de retração do túnel de retração da direção da máquina, conforme indicado na leitura digital da balança de padaria em kg. Usando tesouras, corte a amostra de filme retraído do acessório de teste e meça o % de retração TD usando a seguinte fórmula: % de retração TD = 100 x (Wf - Wo)/Wo; em que Wo é a largura do filme original (na direção TD) e Wf se a largura do filme final (na direção TD) mediu no ponto de largura mínima após a retração. A Figura 7c ilustra o ponto de largura mínima 106 que foi utilizado para calcular o % de retração TD.

Perfuração do filme

[0122] Perfuração do filme, a energia (J/mm) necessária para romper o filme, foi determinada usando ASTM D5748-95 (originalmente adotado em 1995, novamente aprovado em 2012).

Módulo de filme

[0123] Nesta divulgação, o módulo secante de filme foi medido da seguinte forma. O módulo secante é a inclinação de uma linha desenhada entre dois pontos na curva tensão-deformação, ou seja, a linha secante. O primeiro ponto da curva tensão-deformação é a origem, ou seja, o ponto que corresponde à origem (o ponto de zero por cento de tensão e zero estresse), e; o segundo ponto da curva tensão- deformação é o ponto que corresponde a uma tensão de 1%; dados estes dois pontos, o módulo secante de 1% é calculado e é expresso em termos de força por unidade de área (MPa). O módulo secante de 2% é calculado de forma semelhante. Este método é usado para calcular o módulo de filme porque a relação tensão- deformação de polietileno não segue a lei de Hook; ou seja, o comportamento tensão-deformação do polietileno não é linear devido à sua natureza viscoelástica. Os módulos secantes foram medidos usando um testador de tração convencional Instron equipado com uma célula de carga de 200 lb. As amostras de filme, para testes de módulo de filme, tiveram as seguintes dimensões: 14 polegadas de comprimento, 1 polegada de largura e 1 milímetro de espessura; garantindo que não houve entalhes ou cortes nas bordas das amostras. As amostras de filme foram cortadas tanto na direção da máquina (MD) quanto na direção transversal (TD) e testadas. A espessura de cada filme foi medida com precisão com um micrômetro portátil e foi inserida junto com o nome da amostra no software Instron. As amostras foram carregadas no Instron com uma separação de aperto de 10 polegadas e puxadas a uma taxa de 1 polegada/min gerando a curva tensão-deformação. O módulo Secante de 1% e 2% foi calculado usando o software Instron.

Impacto do dardo do filme

[0124] A resistência ao impacto do dardo do filme foi determinada utilizando o Método A da ASTM D1709-09 (1° de maio de 2009). Nesta divulgação, o teste de impacto do dardo empregou um dardo com cabeça hemisférica de 1,5 polegada (38 mm) de diâmetro.

Tração do Filme

[0125] As seguintes propriedades de tração de filme foram determinadas usando ASTM D882-12 (1° de agosto de 2012): resistência à ruptura na tração (MPa), alongamento na ruptura (%), limite de elasticidade na deformação (MPa), tração de alongamento na deformação (%) e dureza do filme ou energia total para romper (pés lb/pol). As propriedades de tração foram medidas tanto na direção da máquina (MD) quanto na direção transversal (TD) dos filmes soprados.

Rasgo de filme

[0126] O desempenho do rasgo do filme foi determinado pela ASTM D1922-09 (1° de maio de 2009); um termo equivalente para rasgo é “rasgo Elmendorf”. O rasgo do filme foi medido tanto na direção da máquina (MD) quanto na direção transversal (TD) dos filmes soprados.

EXEMPLOS Polimerização

[0127] As modalidades de interpolímeros de etileno com um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta de Tipo II (DPISCB) foram preparadas em uma planta piloto de polimerização em solução contínua. Os seguintes exemplos são apresentados com a finalidade de ilustrar as modalidades selecionadas desta divulgação; entendendo-se que os exemplos apresentados não limitam as reivindicações apresentadas.

[0128] O metilpentano foi utilizado como solvente do processo (uma mistura comercial de isômeros de metilpentano). O volume do reator 1 (R1), um reator CSTR, foi de 5,8 galões (22 L) e o volume do Reator 2 (R2), um reator tubular, foi de 4,3 galões (16 L).

[0129] As condições do processo utilizadas para produzir o Exemplo 6 e o Exemplo 9 são mostradas na Tabela 2. R1 foi mantido a uma pressão de cerca de 16 MPa e R2 foi operado a uma pressão mais baixa para facilitar o fluxo contínuo de R1 a R2. R1 e R2 foram operados em modo série, ou seja, o fluxo de processo que sai de R1 flui diretamente para R2. R1 foi agitado a 500 rpm de modo que o conteúdo do reator foi bem misturado. O processo foi operado de forma contínua: o solvente do processo fresco, etileno, 1-octeno, hidrogênio e o catalisador Ziegler- Natta em linha foram alimentados a R1, e; etileno fresco e hidrogênio foram alimentados a R2.

[0130] O catalisador Ziegler-Natta em linha foi preparado a partir dos seguintes componentes: componente (i), butil etil magnésio; componente (ii), cloreto de butilo terciário; componente (iii), tetracloreto de titânio; componente (iv), etóxido de dietil alumínio e; componente (v), trietil alumínio. O metilpentano foi utilizado como solvente componente do catalisador. Para os Exemplos 6 e 9 mostrados na Tabela 2, o catalisador Ziegler-Natta em linha foi preparado como se segue. Na etapa (1), uma solução de trietilalumínio e dibutilmagnésio, proporção molar [(trietilalumínio)/(dibutilmagnésio)] de 20 foi combinada com uma solução de cloreto de butil terciário e deixada reagir durante cerca de 30 segundos (HUT-1); na etapa (2), uma solução de tetracloreto de titânio à mistura formada na primeira etapa e deixada reagir durante cerca de 14 segundos (HUT-2) e; na etapa (3), a mistura formada na etapa (2) foi deixada reagir durante mais 3 segundos (HUT-3) antes da injeção do pró-catalisador Ziegler Natta em linha em R1. 100% do componente (iv) foi injetado diretamente em R1, formando o catalisador Ziegler-Natta em linha. A quantidade de tetracloreto de titânio “R1 componente (iii) (ppm)” adicionado ao reator 1 (R1) é mostrada na Tabela 2; para ser claro, no Exemplo 6, a solução em R1 continha 4,0 ppm de TiCl4. As proporções molares dos componentes do catalisador Ziegler-Natta em linha também são mostradas na Tabela 2, especificamente: [componente (ii)/componente (i)]; [componente (iv)/ componente (iii)], e; [componente (v)/componente (iii)]. Para ser claro, no Exemplo 6, as seguintes proporções molares foram utilizadas para sintetizar o catalisador Ziegler-Natta em linha: R1 [componente (ii)/componente (i)] = 2,04; R1 [componente (iv)/componente (iii)] = 1,35, e ; R1 [componente (v)/componente (iii)] = 0,35. Com referência à Figura 6, 100% de componente (iv) foi adicionado ao reator 11 via corrente 10.

[0131] O tempo médio de permanência do solvente em um reator é influenciado principalmente pela quantidade de solvente que flui através de cada reator e a quantidade total de solvente que flui através do processo da solução, são os seguintes valores representativos ou típicos para os exemplos apresentados na Tabela 2: cerca de 73 segundos em R1 e cerca de 50 segundos para um R2.

[0132] A polimerização no processo de polimerização em solução contínua foi terminada pela adição de um desativador de catalisador à corrente que sai de R2. O desativador de catalisador utilizado foi o ácido octanoico (ácido caprílico), comercialmente disponível de P & G Chemicals, Cincinnati, OH, EUA O desativador de catalisador foi adicionado de tal modo que os moles de ácido graxo adicionados foram 50% da quantidade molar total de titânio e alumínio adicionado ao processo de polimerização; para ser claro, os moles de ácido octanoico adicionados = 0,5 x (moles de titânio + moles de alumínio).

[0133] Um processo de desvolatilização de dois estágios foi empregado para recuperar o interpolímero de etileno heterogêneo do solvente do processo, ou seja, foram utilizados dois separadores de vapor/líquido e a segunda corrente de fundo (do segundo separador V/L) foi passada através de uma combinação de bomba de engrenagem/peletização. DHT-4V® (hidrotalcite), fornecido pela Kyowa Chemical Industry Co. LTD, Tóquio, Japão foi usado como passivador, ou agente eliminador de ácido, no processo de solução contínua. Uma suspensão de DHT-4V no solvente do processo foi adicionada antes do primeiro separador V/L. A quantidade molar de DHT-4V adicionada foi 10 vezes maior do que a quantidade molar de cloreto de butila terciário adicionado.

[0134] Antes da peletização, o produto de interpolímero de etileno heterogêneo foi estabilizado pela adição de 550 ppm de Irganox 1076 (um antioxidante primário) e 550 ppm de Irgafos 168 (um antioxidante secundário), com base no peso do peso total do interpolímero produzido. Os antioxidantes foram dissolvidos em solvente de processo e adicionados entre o primeiro e o segundo separadores V/L.

[0135] Para ambos os exemplos 6 e 9, a alimentação de etileno foi dividida entre os dois reatores da seguinte forma: 80% para R1 (ESR1 = 80%), e; 20% para R2 (ESR2 = 20%). Para ambos os exemplos 6 e 9, a alimentação de 1-octeno foi dividida entre os dois reatores da seguinte forma: 100% para R1 (OSR1 = 100%), e; 0% para R2 (OSR2 = 0%). As condições de processo adicionais tais como temperaturas do reator e conversão de etileno são mostradas na Tabela 2.

Caracterização de interpolímero de etileno heterogêneo

[0136] Interpolímero de etileno heterogêneo dos Exemplos 6 e 9 onde caracterizados de forma analítica e os resultados são comparados com um produto de fase gasosa convencional, G-A6 comparativo, na Tabela 3. Os dados de C-TREF divulgados incluem a proporção CDBI50, CDBI25, proporção Co/Ho, Temperatura de pico de eluição alta e temperatura de pico de baixa eluição. Conforme ilustrado na Figura 4, a curva C-TREF do Exemplo 6 mostra dois picos distintos que eluem a 87,9 e 94,2 °C; múltiplos picos de C-TREF são uma característica dos interpolímeros heterogêneos de etileno. Da mesma forma, o Comparativo G-A6 produzido em um processo em fase gasosa usando um sistema catalisador heterogêneo tem dois picos de C-TREF eluindo a 87,0 e 95,9 °C, como mostrado na Figura 5.

[0137] O Exemplo 6 foi submetido a análise GPC-FTIR e os resultados são mostrados na Figura 1. O GPC-FTIR gerou dados SCB/1000C (a linha pontilhada) é pseudo-plano em toda a distribuição do peso molecular (a curva sólida em forma de sino). O Exemplo 6 possui um perfil de distribuição de comonômero pseudo-plano de Tipo II com um valor DPISCB de -0,250 SCB/1000C. A tabela 1 mostra os valores de SCBLog(M1) e SCBLog(M2) extraídos da Figura 1 que foram usados para calcular DPISCB, ou seja: (DPISCB = SCBLog(Mi) - SCBLog(M2)). De modo semelhante, como mostrado na Figura 2 e Tabela 1, o Exemplo 9 tem um perfil de distribuição de comonômero pseudo-plano de Tipo II com um valor de DPISCB de -0,290 SCB/1000C.

[0138] Em contraste, o G-A6 Comparativo tem uma curva GPC-FTIR como mostrado na Figura 3. No G-A6 comparativo, a quantidade de ramificação de cadeia curta (a linha pontilhada) diminui rapidamente à medida que o peso molecular aumenta (a curva sólida em forma de sino). O G-A6 comparativo é um interpolímero de etileno heterogêneo convencional produzido com um catalisador Ziegler-Natta em lote e caracterizado como tendo um Índice de Perfil de Distribuição de ramificação de cadeia curta Tipo IV, ou seja, DPISCB > 1. O G-A6 comparativo possui um valor DPISCB de 1,64. Os valores de SCBLog (M1) e SCBLog (M2) usados para calcular o DPISCB de G-A6 Comparativo são mostrados na Tabela 1.

[0139] O DPISCB de Tipo IV é uma característica dos interpolímeros de etileno heterogêneos Ziegler-Natta convencionais como mostrado pelas doze amostras comparativas mostradas na Tabela 1. Estes comparativos incluem interpolímeros de etileno heterogêneos produzidos usando um catalisador Ziegler- Natta (ou pró-catalisador) em um processo de solução comparativa ou um catalisador Ziegler de lote (ou pró-catalisadores) em processos comparativos de fase gasosa. Em contraste, os Exemplos 1 a 9 aqui divulgados, são interpolímeros de etileno heterogêneos possuindo um Índice de Perfil de Distribuição de Cadeia Curta Tipo II (-1 < DPISCB < 1) e foram produzidos usando um catalisador Ziegler-Natta (ou pró-catalisador) em linha usando processo em solução Advanced SCLAIRTECH ™ da NOVA Chemicals.

Filmes monocamadas

[0140] O Exemplo 6, Exemplo 9 e o G-A6 Comparativo foram misturados com LDPE e as misturas resultantes, completamente descritas na Tabela 4, foram convertidas em filmes soprados em monocamada; cada filme foi marcado com o único “Código de Filme” mostrado na coluna mais à esquerda da Tabela 4. Com base no conteúdo de LDPE, esses filmes podem ser agrupados em duas categorias, ou seja, filmes codificados com o sufixo “Fa” são ricos em LDPE (60 % em peso) e os filmes codificados com o sufixo “Fb” são pobres em LDPE (30% em peso).

[0141] Os filmes soprados de monocamadas foram produzidos em uma extrusora Gloucester, 2,5 polegadas (6,45 cm) de diâmetro do barril, 24/1 L/D (comprimento do cilindro/diâmetro do barril) equipado com: um parafuso de barreira; uma matriz de alta pressão de 3 polegadas (7,62 cm) de diâmetro com uma fenda de matriz de 35 mil (0,089 cm) e; um anel da Westerne Polymer Air. O filme soprado, de cerca de 2,4 mil (61 μm) de espessura, foi produzido a uma taxa de saída constante de 100 lb/h (45,4 kg/h) ajustando a velocidade do parafuso da extrusora e a altura da linha de gelo foi mantida a 18 polegadas (45,7 cm) ajustando o ar de resfriamento. As condições de processamento de filme soprado são divulgadas nas Tabelas 5a e 5b.

[0142] As propriedades físicas dos filmes soprados são divulgadas nas Tabelas 6a a 6d. A Tabela 6a compara uma perfuração de filme e os módulos secantes do filme dos filmes ricos em LDPE (60 % em peso de LDPE). A Figura 9a mostra a vantagem de usar interpolímeros de etileno heterogêneos de Tipo II em misturas ricas em LDPE; em relação aos interpolímeros de etileno heterogêneos de Tipo IV convencionais. Para ser mais claro, como mostrado na Figura 9a, a resistência à perfuração do filme do Exemplo 9-Fa é 32% maior (29 J/mm) em relação ao G-A6-Fa Comparativo (22 J/mm); em módulo de filme constante de 270 MPa (módulo secante de 1%). A resistência à perfuração do filme do Exemplo 6-Fa é 41% maior (31 J/mm) em relação ao G-A6-Fa Comparativo (22 J/mm); o módulo secante de 1% do Exemplo 6-Fa foi 8% menor em relação ao módulo de G-A6-Fa Comparativo, isto é, 249 MPa em relação a 270 MPa, respectivamente.

[0143] A Tabela 6b compara uma perfuração de filme e os módulos secantes do filme dos filmes pobres em LDPE (30 % em peso de LDPE). Comparando as Figuras 9a e 9b, o módulo mais alto dos filmes pobres em LDPE são evidentes. Similar à Figura 9a; a Figura 9b mostra a vantagem de usar um interpolímero de etileno heterogêneo de Tipo II em misturas pobres em LDPE; em relação aos interpolímeros de etileno heterogêneos de Tipo IV convencionais. Para ser mais claro, como mostrado na Figura 9b, a resistência à perfuração do filme do Exemplo 9-Fb é 38% maior (33 J/mm) em relação ao G-A6-Fa Comparativo (24 J/mm); em módulos de filme aproximadamente constantes de 326 e 349 MPa, respectivamente (estes módulos diferem 6,6%). A resistência à perfuração do filme do Exemplo 6-Fa é 65% maior (38 J/mm) em relação ao G-A6-Fa Comparativo (23 J/mm); o módulo secante de 1% do Exemplo 6-Fa foi 16% menor em relação ao módulo de G-A6-Fa Comparativo, isto é, 293 MPa em relação a 349 MPa, respectivamente.

[0144] O desempenho dos filmes em monocamada em aplicações de filme de retração de colação foi avaliado usando um teste de túnel de retração. O teste do túnel de retração foi descrito detalhadamente na seção Procedimentos de Teste desta divulgação. Em resumo: um dispositivo de teste (Figura 7a) é envolvido com uma amostra de filme tubular formando uma montagem de teste (Figura 7b); a montagem de teste é passada através de um túnel de retração; a retração da amostra de filme exerce uma força em uma balança de padaria (um componente da montagem de teste) e; a força de retração do túnel de retração da direção da máquina (kg) é exibida na leitura digital na balança de padaria (Figura 7c e Figura 8). Nesta divulgação, a força de retração do túnel de retração da direção da máquina foi medida em velocidades de transporte do túnel de retração de 30, 40, 50, 60 e 70 pés/min e a temperatura do forno de retração foi mantida constante a 400 °F (204,4 °C).

[0145] Os resultados do teste de túnel de retração são mostrados na Figura 10a para os seguintes filmes de monocamada: Exemplo 9-Fa, G-A6-Fa Comparativo e LDPE-F Comparativo. Comparando as duas misturas ricas em LDPE (60% em peso de LDPE); Exemplo 9-Fa tem consistentemente maior força de retração do túnel de retração da direção da máquina, em relação ao G-A6-Fa Comparativo. A Figura 10a mostra a vantagem de usar interpolímeros de etileno heterogêneos DPISCB de Tipo II (-1 < DPISCB < 1) em misturas ricas em LDPE em aplicações de filme de retração de colação; em relação aos interpolímeros de etileno heterogêneos de Tipo IV convencionais (DPISCB> 1,0). Os dados de teste do túnel de retração mostrados na Figura 10a foram reproduzidos em forma tabular na Tabela 7a. A experiência mostrou que os filmes com uma força de retração do túnel de retração da direção da máquina > 1,75 kg funcionam bem em aplicações de retração comerciais de colação; assim, na Tabela 7a, os valores de força > 1,75 kg foram rotulados com o sobrescrito “P” para Passa, enquanto os valores de força <1,75 kg foram rotulados com o sobrescrito “F” para Falha. A coluna mais a direita da Tabela 7 mostra que a velocidades do transportador de 30 a 60 pés/min de filmes de retração ricos em LDPE compreendendo interpolímeros de etileno heterogêneos de Tipo II (-1 < DPISCB < 1) têm cerca de 8% a mais da força de retração do túnel de retração MD para um filme de composição química similar, mas o interpolímero heterogêneo de etileno é Tipo IV (DPISCB> 1,0).

[0146] Os resultados do teste de túnel de retração são mostrados na Figura 10a para os seguintes filmes de monocamada: Exemplo 9-Fb, G-A6-Fa Comparativo e LDPE-F Comparativo. Comparando as duas misturas pobres em LDPE (30% em peso de LDPE); Exemplo 9-Fb tem consistentemente maior força de retração do túnel de retração na direção de máquina, em relação ao G-A6-Fb Comparativo. De acordo com a Figura 10a, a Figura 10b mostra a vantagem de usar interpolímeros de etileno heterogêneos de Tipo II (-1 < DPISCB < 1) em misturas pobres em LDPE em aplicações de filme de retração de colação; em relação aos interpolímeros de etileno heterogêneos de Tipo IV convencionais (DPISCB> 1,0). Os dados de teste do túnel de retração mostrados na Figura 10a foram reproduzidos em forma tabular na Tabela 7a. A coluna mais a direita da Tabela 7b mostra que na velocidades de transporte de 30 a 60 pés/min, os filmes de retração pobres em LDPE que contêm interpolímeros de etileno heterogêneos de Tipo II (-1 < DPISCB < 1) possuem 32% a mais de força de retração de túnel de retração de MD em relação a um filme de composição química similar, mas o interpolímero de etileno heterogêneo é de Tipo IV (DPISCB> 1,0). TABELA 1 Índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta, “DPISCB” de Copolímeros de Etileno/α-olefina (SCB (2-Metil corrigido))

1 densidade de interpolímero de etileno heterogêneo antes da adição de aditivos TABELA 2 Condições de processo em solução continua usadas para produzir aos Exemplos 6 e 9

TABELA 3 Caracterização analítida de Exemplo 6, Exemplo 9 e G-A6 Comparativo

a frequência de ramificação baseado no teor total de metil (não corrigido para extremidades de cadeia de metil) TABELA 4

a LDPE: densidade de polietileno de alta pressão LF-Y320-C (0,25 índice de fusão (I2), 0,920 g/cc (densidade de polímero de etileno base), LF-Y320-C continha 3500 ppm antibloqueio (terra diatomácea SUPER FLOSS, CAS No. 68855-54-9). b MB se refere ao “Lote máster” o MB continha 5 % em peso de um auxiliar de processamento fluoroelastômero (baseado no peso combinado de fluoroelastômero e resina carreadora) em uma resina carreadora (LLDPE, 2,2 dg/min e 0,92 g/cc). TABELA 5a Condições de filme soprado

TABELA 5b Condições de filme soprado

TABELA 6a Propriedades de filme soprado: Per furação e Módulo

TABELA 6b Propriedades de filme soprac o: perfuração e mód ulo

TABELA 6c Propriedades de filme soprac o: Dardo, Rasgo e Tração

TABELA 6d Propriedades de filme soprad o: Dardo, Rasgo e Tração

TABELA 7a Força de retração do túnel de retração na direção da máquina (MD) de filmes monocamadas: Exemplo 9-Fa e G-A6 -Fa Comparativo contém 60 % eim peso de LDPE

a ((Exemplo 9-Fa)-(G-A6 -Fa Comparativo))x100/(G-A6 -Fa Comparativo) P Passa: retração em túnel de retração MD é > 1,75 kg F Falha: retração em túnel de retração MD é < 1,75 kg TABELA 7b Força de retração de túnel de retração na direção da máquina (MD) de filmes de monocamadas: Exemp o 9-Fb e G-A6 -Fb Comparativo contêm 30 % em peso c e LDPE

b ((Exemplo 9-Fb)-(G-A6 Comparativo-Fb))x100/(G-A6 Comparativo-Fb) P Passa: retração de túnel de retração MD é > 1,75 kg F Falha: retração de túnel de retração MD é < 1,75 kg APLICABILIDADE INDUSTRIAL Os filmes retratáveis divulgados têm aplicação industrial em aplicações de embalagem; por exemplo, como um filme para embrulhar e colecionar vários artigos formando um pacote unificado que simplifica o manuseio, envio e distribuição dos artigos.

Claims

1. Filme retrátil, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo tendo: uma densidade de 0,911 g/cm3 a 0,936 g/cm3, um índice de fusão de 0,3 dg/min a 0,9 dg/min e um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta, DPISCB, que satisfaz a fórmula (I) -1 < DPISCB < 1 (I) em que a densidade é determinada de acordo com ASTM D-1505 e o índice de fusão é determinado de acordo com ASTM D-1238 a 190°C e 2,16kg, e em que o referido pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo é produzido utilizando um catalisador Ziegler-Natta em linha.

2. Filme retrátil, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 2,5 a 6,0.

3. Filme retrátil, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido interpolímero de etileno contém uma ou mais α-olefina; em que a referida α-olefina é C3 a C12 linear ou ramificada.

4. Filme retrátil, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida α-olefina é 1-hexeno, 1-octeno ou ambos.

5. Filme retrátil, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda de 15 por cento em peso a 80 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão; em que a percentagem em peso se baseia no peso total do filme retrátil.

6. Filme retrátil, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda de 20 por cento em peso a 60 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão; em que a percentagem em peso se baseia no peso total do filme retrátil.

7. Filme retrátil, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido pelo menos um polímero de etileno de alta pressão tem uma densidade de 0,917 g/cm3 a 0,940 g/cm3 e um índice de fusão de 0,1 g/10 minutos a 10 g/10 minutos.

8. Filme retrátil, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido filme retrátil tem uma resistência à perfuração de filme melhorada pelo menos 30%, em relação a um filme retrátil de controle da mesma composição, mas o controle de interpolímero de etileno heterogêneo possui um DPISCB superior a 1,0; em que a referida resistência à perfuração do filme é medida de acordo com ASTM D5748-95; em que o referido pelo menos um polímero de etileno de alta pressão tem uma densidade de 0,918 g/cm3 a 0,930 g/cm3 e um índice de fusão de 0,2 g/10 minutos a 2 g/10 minutos.

9. Filme, acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido filme retrátil tem uma força de retração do túnel de retração de direção da máquina melhorada em pelo menos 8%, em relação a um filme de controle da mesma composição, mas o controle interpolímero de etileno heterogêneo possui um DPISCB superior a 1,0; em que a referida força de retração do túnel de retração da direção da máquina é registrada depois de passar o referido filme retrátil através de um túnel de retração nas velocidades de transportador de 30 pés/minuto a 60 pés/min e o referido túnel de retração é mantido a 400 °F; em que o referido pelo menos um polímero de etileno de alta pressão possui uma densidade de 0,918 g/cm3 a 0,930 g/cm3 e um índice de fusão de 0,2 g/10 minutos a 2 g/10 minutos.

10. Filme retrátil multicamadas, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma camada retrátil e pelo menos uma outra camada em que a referida camada retrátil compreende pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo tendo: uma densidade de 0,911 g/cm3 a 0,936 g/cm3, um índice de fusão de 0,3 dg/min a 0,9 dg/min e um índice de perfil de distribuição de ramificação de cadeia curta, DPISCB, que satisfaz a fórmula (I) -1 < DPISCB < 1 (I) em que a densidade é determinada de acordo com ASTM D-1505 e índice de fusão é determinado de acordo com ASTM D-1238 a 190°C e 2,16 kg, e em que o referido pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo é produzido utilizando um catalisador Ziegler-Natta em linha.

11. Filme retrátil, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 2,5 a 6,0.

12. Filme retrátil multicamadas, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido pelo menos um interpolímero de etileno heterogêneo contém uma ou mais α-olefinas; em que a referida α-olefina é C3 a C12 linear ou ramificada.

13. Filme retrátil multicamadas, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que as referidas uma ou mais α-olefina é 1-hexeno, 1-octeno ou ambos.

14. Filme retrátil multicamadas, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida camada retrátil compreende ainda de 15 por cento em peso a 80 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão; em que o percentual em peso se baseia no peso total do filme retrátil.

15. Filme retrátil multicamadas, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida camada retrátil compreende ainda de 20 por cento em peso a 60 por cento em peso de pelo menos um polímero de etileno de alta pressão; em que o percentual em peso se baseia no peso total do filme retrátil.

16. Filme retrátil multicamada, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido pelo menos um polímero de etileno de alta pressão tem uma densidade de 0,917 g/cm3 a 0,940 g/cm3 e um índice de fusão de 0,1 g/10 minutos a 10 g/10 minutos.

17. Filme retrátil multicamada, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido pelo menos um polímero etileno de alta pressão possui uma densidade de 0,918 g/cm3 a 0,930 g/cm3 e um índice de fusão de 0,2 g/10 minutos a 2 g/10 minutos.