TW201714750A - 收縮膜 - Google Patents

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道格拉斯 瓦特 茄克尼塔
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Abstract

本發明揭示適合於收縮膜應用之膜，其包含具有滿足下式之短鏈分支分佈剖面指數DPISCB之至少一種不均相乙烯互聚物：-1□DPISCB□1。該至少一種不均相乙烯互聚物具有約0.911g/cm3至約0.942g/cm3之密度、具有約0.2dg/min至約3.5dg/min之熔融指數，且係使用產線上齊格勒-納他觸媒而產生。額外實施例包括由至少一種不均相乙烯互聚物與至少一種高壓乙烯聚合物之摻合物製備之收縮膜。所揭示之該等收縮膜相對於具有相同組成之對照收縮膜具有改良之穿孔強度及加工方向收縮管道收縮力，但運用分批齊格勒-納他觸媒產生之該對照不均相乙烯互聚物具有大於1.0之DPISCB。

Description

收縮膜
本發明係關於不均相乙烯互聚物及其在膜應用(特別是收縮膜應用)中之用途。
一般而言，收縮膜可被分類為習知收縮膜(conventional shrink film)或特殊化收縮膜(specialized shrink film)。「習知收縮膜」為用以出於搬運、裝運、配送及最終銷售之目的而將物品群組整理成單元化封裝之封裝膜。習知收縮膜通常係使用吹製膜製程而製造；通常產生單層膜及多層膜兩者。一般而言，習知收縮膜各向異性地收縮，例如，膜可在加工方向(MD)上收縮65%至85%且在橫向方向(TD)上收縮-10%至20%。有利地由周向包覆物品使用在MD上之較高收縮率，使得收縮膜之MD方向在周向包覆方向上定向。常常運用習知收縮膜而包覆之物品之非限制性實例包括：罐裝湯；罐裝魚；諸如水、清涼飲料、啤酒、能量飲料、液體蛋白質飲料之飲品之瓶及罐；及瓶或罐之複式包裝。在一些狀況下，運用收縮膜來包覆容納於托盤內之多個物品(例如，12個或24個瓶)，且在傳遞通過收縮管道之後，產生可被容易搬運及裝運之牢固單元化封裝。可使用任何合適材料(例如，卡紙板或塑膠)來構造托盤。可使用盒而非托盤來容納多個物品且對盒進行收縮包覆。另外，可對鬆散物品進行收縮包覆，亦即，不使用托盤或盒。在一些狀況下，單元化封裝(收縮後狀態)未運用收縮膜而完全 地包覆，亦即，該封裝具有未運用收縮膜而囊封之敞開端，例如，在收縮包覆式瓶裝水之狀況下的側開口。在其他狀況下，單元化封裝係運用收縮膜而完全地囊封。在一些應用中，收縮膜可經著色及/或印刷使得出於廣告及/或促銷目的而顯示高品質影像。習知收縮膜受益於乙烯聚合物之最佳選擇及/或最適當乙烯聚合物之最佳摻合物；乙烯聚合物之非限制性實例包括塑性體、極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高壓低密度聚乙烯(LDPE)，及乙烯與乙酸乙烯酯(EVA)之共聚物。在本發明中，塑性體、VLDPE、LLDPE、MDPE及HDPE為「乙烯聚合物」，亦即，包含乙烯及視情況選用之一或多種共聚單體且使用任何觸媒或聚合製程而製造的巨分子。習知收縮膜可具有單層或多層構造；多層膜之非限制性實例包括含有2個至11個層之膜，其中每一層之化學組成可相同或不同。
除了習知收縮膜以外，第二種類之收縮膜為特殊化收縮膜。「特殊化收縮膜」經製造使得膜之收縮屬性屬於特定限度；屬性之非限制性實例包括MD收縮%、TD收縮%、MD收縮力、TD收縮力、膜清晰度或膜密封性等等。特殊化收縮膜係藉由非習知技術而製造，非限制性實例包括二次起泡製程、三次起泡製程或拉幅機製程。常常，在膜及封裝工業中，特殊化收縮膜亦被稱作「雙軸定向式收縮膜」。特殊化收縮膜之非限制性實例為在MD上收縮約50%且在TD上收縮約50%之膜；在收縮之後，此膜在具有各種形狀之物品上產生平滑且均一之包覆；形狀之非限制性實例包括正方形、矩形或圓形消費品之包覆，例如，CD盒、書、雜誌、箱等等。亦可使用特殊化收縮膜來對大型物件進行收縮包覆；非限制性實例包括托板、工業設備、汽車，或船等等。亦使用特殊化收縮膜來產生平滑且均一包覆之食品；非限制性實例包括乳酪、紅肉及家禽等等。特殊化收縮膜可具有單層或多層構 造；多層膜之非限制性實例包括含有2個至11個層之膜。通常，多層膜含有賦予額外特性之化學相異層；特性之非限制性實例包括抗水蒸氣性、氧氣阻隔性或抗穿孔性。特殊化收縮膜受益於乙烯聚合物之最佳選擇及/或最適當乙烯聚合物之最佳摻合物；非限制性實例包括塑性體、極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高壓低密度聚乙烯(LDPE)，及乙烯與乙酸乙烯酯(EVA)之共聚物。通常，相對於習知收縮膜，在特殊化收縮膜中，較不頻繁地或以較低濃度使用高壓LDPE。多種製程可用以將特殊化收縮膜應用於待包覆物品且圍繞物品而對膜進行加熱/收縮包覆；後者之非限制性實例包括經加熱收縮管道、熱水浴、蒸汽浴等等。
不斷地需要開發改良式收縮膜。收縮膜之理想改良之非限制性實例包括：在加工方向及橫向方向上之特定膜收縮率(%)、特定膜固持力、改良之膜拉伸強度(在收縮之後)、改良之負載保持、可接受膜勁度、改良之膜抗穿孔性及/或膜韌性、特定膜光學屬性，及可接受膜密封屬性。諸如低混濁度、高光澤及高清晰度之膜光學屬性取決於應用而可(或可不)重要，例如，若產品必須通過收縮包覆膜清楚地可見或若收縮膜被印刷且經印刷影像充當產品廣告，則需要低混濁度、高光澤及高清晰度。
相對於包含運用習知齊格勒-納他觸媒而製成之具有習知第IV型共聚單體分佈剖面之至少一種不均相乙烯互聚物的比較收縮膜，本文中所揭示的包含使用產線上齊格勒-納他觸媒(Ziegler-Natta catalyst)而製成之具有第II型偽平坦共聚單體分佈剖面之至少一種不均相乙烯互聚物的收縮膜具有改良屬性；例如，改良之穿孔及加工方向收縮管道收縮力。
本發明之一個實施例為一種收縮膜，其包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數DPISCB之至少一種不均相乙烯互聚物
在另一實施例中，該收縮膜包含具有以下各者之至少一種不均相乙烯互聚物：滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)、約0.911g/cm3至約0.942g/cm3之密度及約0.2dg/min至約3.5dg/min之熔融指數；其中密度係根據ASTM D-1505量測且熔融指數係根據ASTM D-1238在190℃及2.16kg下量測。
在另一實施例中，該收縮膜包含具有以下各者之至少一種不均相乙烯互聚物：滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)、約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度及約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數。
在另一實施例中，該收縮膜包含具有以下各者之至少一種不均相乙烯互聚物：滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)及約2.5至6.0之分子量分佈Mw/Mn；其中Mw/Mn係根據ASTM D6474-12量測。
在另一實施例中，該收縮膜包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)之至少一種不均相乙烯互聚物，且該至少一種不均相乙烯互聚物係使用產線上齊格勒-納他觸媒產生。
在另一實施例中，該收縮膜包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)之至少一種不均相乙烯互聚物，且該至少一種不均相乙烯互聚物含有一或多種α-烯烴；其中該α-烯烴為直鏈或分支鏈C3至C12。
在另一實施例中，該收縮膜包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)之至少一種不均相乙烯互聚物，且該至少一種不均相乙烯互聚物中之該一或多種α-烯烴為1-己烯、1-辛烯或此兩者。
在另一實施例中，該收縮膜包含約85重量百分比至約20重量百分 比的具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)之至少一種不均相乙烯互聚物，及約15重量百分比至約80重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物；其中重量百分比係基於該收縮膜之總重量。
在另一實施例中，該收縮膜包含約80重量百分比至約40重量百分比的具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)之至少一種不均相乙烯互聚物，及約20重量百分比至約60重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物；其中重量百分比係基於該收縮膜之總重量。
在另一實施例中，該收縮膜包含：約85重量百分比至約20重量百分比的至少一種不均相乙烯互聚物，其具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)、約0.911g/cm3至約0.942g/cm3之密度及約0.2dg/min至約3.5dg/min之熔融指數；及約15重量百分比至約80重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物，其具有約0.917g/cm3至約0.940g/cm3之密度及約0.1g/10分鐘至約10g/10分鐘之熔融指數；其中重量百分比係基於該收縮膜之總重量。
在另一實施例中，該收縮膜包含：約85重量百分比至約20重量百分比的至少一種不均相乙烯互聚物，其具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)、約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度及約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數；及約15重量百分比至約80重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物，其具有約0.918g/cm3至約0.930g/cm3之密度及約0.2g/10分鐘至約2g/10分鐘之熔融指數；其中重量百分比係基於該收縮膜之總重量。
在另一實施例中，該收縮膜包含：約80重量百分比至約40重量百分比的至少一種不均相乙烯互聚物，其具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)、約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度及約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數；及約20重量百分比至約60重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物，其具有約0.918g/cm3至約0.930 g/cm3之密度及約0.2g/10分鐘至約2g/10分鐘之熔融指數；且相對於具有相同組成之對照收縮膜，收縮膜穿孔強度被改良至少30%，但該對照收縮膜中之該不均相乙烯互聚物具有大於1.0之DPISCB；其中膜穿孔強度係根據ASTM D5748-95量測且重量百分比係基於該收縮膜之總重量。
在另一實施例中，該收縮膜包含：約80重量百分比至約40重量百分比的至少一種不均相乙烯互聚物，其具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)、約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度及約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數；及約20重量百分比至約60重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物，其具有約0.918g/cm3至約0.930g/cm3之密度及約0.2g/10分鐘至約2g/10分鐘之熔融指數；且相對於具有相同組成之對照膜，該收縮膜具有改良至少8%之加工方向收縮管道收縮力，但該對照膜中之該不均相乙烯互聚物具有大於1.0之DPISCB；其中在以約30呎/分鐘至約60呎/分鐘之傳送機速度使該收縮膜傳遞通過收縮管道之後記錄加工方向收縮管道收縮力，將該收縮管道維持於400℉下，且重量百分比係基於該收縮膜之總重量。
在另一實施例中，該收縮膜包含：約85重量百分比至約20重量百分比的至少一種不均相乙烯互聚物，其具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)、約0.911g/cm3至約0.942g/cm3之密度及約0.2dg/min至約3.5dg/min之熔融指數I2；及約15重量百分比至約80重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物，其具有約0.917g/cm3至約0.940g/cm3之密度及約0.1g/10分鐘至約10g/10分鐘之熔融指數；其中相對於具有相同組成之對照收縮膜，該收縮膜具有以下屬性中之至少一或多者之改良：膜穿孔、加工方向收縮管道收縮力、落鏢衝擊強度、加工方向撕裂強度、橫向方向撕裂強度、斷裂時加工方向拉伸強度、斷裂時橫向方向拉伸強度、加工方向上之收縮率百分比、橫向方向上之 收縮率百分比，及最大固持力，但該對照收縮膜中之該不均相乙烯互聚物具有大於1.0之DPISCB。
在另一實施例中，提供一種多層收縮膜，其具有收縮層及至少一個其他層；其中該收縮層包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)之至少一種不均相乙烯互聚物。
在另一實施例中，提供一種多層收縮膜，其具有收縮層及至少一個其他層；其中該收縮層包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)、約0.911g/cm3至約0.942g/cm3之密度及約0.2dg/min至約3.5dg/min之熔融指數的至少一種不均相乙烯互聚物。
在另一實施例中，提供一種多層收縮膜，其具有收縮層及至少一個其他層；其中該收縮層包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)、約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度及約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數的至少一種不均相乙烯互聚物。
在另一實施例中，提供一種多層收縮膜，其具有收縮層及至少一個其他層；其中該收縮層包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)及約2.5至約6.0之分子量分佈Mw/Mn的至少一種不均相乙烯互聚物。
在另一實施例中，提供一種多層收縮膜，其具有收縮層及至少一個其他層；其中該收縮層包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)之至少一種不均相乙烯互聚物，且該至少一種不均相乙烯互聚物係運用產線上齊格勒-納他觸媒產生。
在另一實施例中，提供一種多層收縮膜，其具有收縮層及至少一個其他層；其中該收縮層包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)之至少一種不均相乙烯互聚物，且該至少一種不均相乙烯互聚物含有一或多種α-烯烴；其中該α-烯烴為直鏈或分支鏈C3至C12。
在另一實施例中，提供一種多層收縮膜，其具有收縮層及至少一 個其他層；其中該收縮層包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)之至少一種不均相乙烯互聚物，且該至少一種不均相乙烯互聚物含有一或多種α-烯烴；其中該α-烯烴為1-己烯、1-辛烯或此兩者。
在另一實施例中，提供一種多層收縮膜，其具有收縮層及至少一個其他層；其中該收縮層包含：約85重量百分比至約20重量百分比的至少一種不均相乙烯互聚物，其具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)、約0.911g/cm3至約0.942g/cm3之密度及約0.2dg/min至約3.5dg/min之熔融指數；及約15重量百分比至約80重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物，其具有約0.917g/cm3至約0.940g/cm3之密度及約0.1g/10分鐘至約10g/10分鐘之熔融指數；其中重量百分比係基於該收縮層之總重量。
在另一實施例中，提供一種多層收縮膜，其具有收縮層及至少一個其他層；其中該收縮層包含：約80重量百分比至約40重量百分比的至少一種不均相乙烯互聚物，其具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)、約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度及約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數；及約20重量百分比至約60重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物，其具有約0.918g/cm3至約0.930g/cm3之密度及約0.2g/10分鐘至約2g/10分鐘之熔融指數；其中重量百分比係基於該收縮層之總重量。
為一般技術者所熟知的是，收縮膜之交聯可改良膜屬性，例如，膜穿孔強度或膜障壁屬性。交聯之非限制性實例包括過氧化物交聯、γ-輻射交聯或β-輻射交聯。本文中所揭示之收縮膜在未交聯形式下具有極佳屬性；然而，本發明之收縮膜可藉由交聯而進一步改良。本發明之收縮膜亦可經由使用多層化技術而進一步改良，非限制性實例包括含有兩個至十一個層之多層膜，其中本文中所揭示之不均相乙烯聚 合物可用於多層膜結構之一或多個層中；另外，多個層(由本文中之申請專利範圍特性化)可在化學組成方面不同。
術語之定義
為了更完全地理解本發明，定義以下術語且應與附圖及通篇對各種實施例之描述一起使用以下術語。
短鏈分支分佈剖面指數「DPISCB」係由式(II)定義；DPISCB=SCBLog(M1)-SCBLog(M2) (II)
其中SCBLog(M1)及SCBLog(M2)係由GPC-FTIR測定；SCBLog(M1)為在4.35之Log(M1)(亦即，22,387道爾頓之M1(分子量))下自GPC塔溶離之乙烯聚合物分率中的短鏈分支(經2-甲基校正)量；且SCBLog(M2)為在5之Log(M2)(亦即，100,000道爾頓之M2)下自GPC塔溶離之乙烯聚合物分率中的短鏈分支(經2-甲基校正)量。SCBLog(M1)、SCBLog(M2)及DPISCB之單位為SCB/1000C，其中C表示元素碳「C」。
DPISCB(單位為SCB/1000C)用以定義以下四種類型之不均相乙烯互聚物；第I型、第II型、第III型及第IV型：
1.第I型DPISCB：平坦共聚單體分佈剖面；DPISCB=0
2.第II型DPISCB：偽平坦共聚單體分佈剖面；-1DPISCB 1
3.第III型DPISCB：反向共聚單體分佈剖面，及；DPISCB<-1
4.第IV型DPISCB：正常共聚單體分佈剖面；DPISCB>1
術語「不均相觸媒」意謂傳達其習知涵義，亦即，不均相觸媒產生特徵為不均相或非均一化學組成分佈之「不均相乙烯互聚物」。不 均相乙烯互聚物為包含在化學組成方面顯著地不同之乙烯互聚物巨分子的摻合物；亦即，該摻合物中之一些乙烯互聚物含有極小量的α-烯烴(非限制性實例將為0wt%的α-烯烴)，而該摻合物中之一些乙烯互聚物含有相對大量的α-烯烴(非限制性實例將為50wt%的α-烯烴)。雖然不希望受到理論束縛，但一般技術者通常咸信，不均相觸媒含有多個催化部位，該等催化部位在其將α-烯烴併入至增長巨分子鏈中之能力方面不同。
術語「均相觸媒」意謂傳達其習知涵義，亦即，均相觸媒產生特徵為均相或均一化學組成分佈之「均相乙烯互聚物」。均相觸媒亦被稱作「茂金屬觸媒(metallocene catalyst)」或「單部位觸媒(single-site catalyst)」。在不希望受到理論束縛的情況下，通常咸信，均相觸媒擁有以統計一致方式將α-烯烴併入至增長巨分子鏈中之一個催化部位。
可使用多種實驗技術來判定乙烯互聚物為不均相抑或均相；非限制性實例包括差示掃描熱量測定(在下文中為DSC)，或CRYSTAF/升溫溶離分餾(在下文中為C-TREF)。在約0.91g/cc至約0.942g/cc之不均相乙烯互聚物之狀況下，通常在DSC掃描中觀測到多個熔融峰值；多個峰值反映在化學組成方面顯著地不同之乙烯互聚物的存在。類似地，通常在不均相乙烯互聚物之C-TREF曲線中觀測到多個峰值。與此對比，均相乙烯互聚物具有一個DSC熔融峰值及在C-TREF曲線中之一個峰值。在DSC及C-TREF中所觀測到之單一峰值反映均相乙烯互聚物具有均一化學組成之彼事實。
術語「產線上齊格勒-納他觸媒」係指少量活性齊格勒-納他觸媒之連續合成以及立即將此觸媒注入至連續操作溶液反應器中，其中形成產線上不均相乙烯互聚物。產線上齊格勒-納他觸媒為不均相觸媒。術語「產線上齊格勒-納他原觸媒(in-line Ziegler-Natta procatalyst)」係指少量非活性齊格勒-納他原觸媒之連續合成以及立 即將此原觸媒注入至連續操作溶液反應器中；藉由注入被稱作「活化劑」之一或多種化合物而在反應器內活化原觸媒；活化劑之非限制性實例包括鋁烷基。
術語「分批齊格勒-納他觸媒」或「分批齊格勒-納他原觸媒」係指以分批製程而製備之觸媒，在分批製程中，以多步驟製程在一或多個混合容器中製備大量觸媒或原觸媒。一旦予以製備，分批齊格勒-納他觸媒或原觸媒就被轉移至觸媒儲存容器。觸媒或原觸媒隨後視需要而被轉移至連續操作聚合反應器。原觸媒可在聚合反應器中或在該反應器外部轉化成活性觸媒。所製備之大量觸媒或原觸媒允許吾人操作連續聚合製程達延長的時間段，例如，約3個月至約1天。
如本文中所使用，術語「單體」係指可進行化學反應且變得與自身或其他單體進行化學鍵結以形成聚合物之小分子。如本文中所使用，術語「α-烯烴」用以描述具有含有3個至20個碳原子之烴鏈且在該鏈之一個端處具有一個雙鍵的單體。在聚乙烯技術中，術語「共聚單體」常常用作α-烯烴之等效術語。
如本文中所使用，術語「乙烯聚合物」係指自乙烯及視情況選用之一或多種額外共聚單體產生之巨分子，而不管用以製造乙烯聚合物之觸媒或製程。術語「均聚物」係指含有僅一種類型之單體(例如，乙烯)之聚合物。常見的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、塑性體及彈性體。術語乙烯聚合物亦包括以高壓聚合製程產生之聚合物；非限制性實例包括低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸烷酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物，及乙烯丙烯酸之金屬鹽(通常被稱為離聚物)。術語乙烯聚合物亦包括可包括2種至4種共聚單體之嵌段共聚物。術語乙烯聚合物亦包括此段落中所描述之乙烯聚合物之組合或其 摻合物。
術語「乙烯互聚物」係指「乙烯聚合物」群組內排除以高壓聚合製程產生之聚合物的聚合物子集。在本發明中，術語「高壓乙烯聚合物」係指以高壓聚合製程產生之乙烯聚合物。
術語「不均相乙烯互聚物」係指乙烯互聚物群組中使用不均相觸媒產生之聚合物子集。如上文所定義，不均相乙烯聚合物被進一步分類成以下類型中之一者：第I型(DPISCB=0)；第II型(-1DPISCB 1)；第III型(DPISCB<-1)；或第IV型(DPISCB>1)。
術語「均相乙烯互聚物」係指乙烯互聚物群組中使用均相觸媒(例如，茂金屬或單部位觸媒)產生之聚合物子集。通常，均相乙烯互聚物具有窄分子量分佈，例如，小於2.8之凝膠滲透層析法(GPC)Mw/Mn值；其中Mw及Mn分別係指重量平均分子量及數目平均分子量。與此對比，不均相乙烯互聚物之Mw/Mn通常大於均相乙烯互聚物之Mw/Mn。均相乙烯互聚物亦具有窄共聚單體分佈，如上文所描述。
在本發明中，種類或術語均相乙烯互聚物包括：「線性均相乙烯互聚物」，其不含有長鏈分支；及「實質上線性均相乙烯互聚物」，其含有少量長鏈分支，例如，每1,000個碳原子小於10個長鏈分支。「長鏈分支」在性質上為巨分子，亦即，在長度上與長鏈分支所連接之巨分子類似。
術語「熱塑性塑膠」係指在被加熱時變成液體、在壓力下流動且在被冷卻時凝固之聚合物。熱塑性聚合物包括乙烯聚合物以及用於塑膠工業中之其他聚合物；非限制性實例為聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚醯胺及其類似者。
如本文中所使用，術語「單層膜」係指含有一或多種熱塑性塑膠之單層的膜。「多層膜」包含2個或多於2個膜層，通常，至少2個層在 化學組成方面不同。
除了在實例中或在另有指示的情況下以外，本說明書及申請專利範圍中所使用的提及成分、擠壓條件等等之量之所有數字或表達應被理解為在所有情況下由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及所附申請專利範圍中所闡述之數值參數為可取決於各種實施例希望獲得之所要屬性而變化的近似值。最低限度地，且在並不試圖將等效物原則(doctrine of equivalents)之應用限於申請專利範圍之範疇的情況下，每一數值參數至少應根據所報告之有效數位之數目且藉由應用一般捨位技術予以解釋。特定實例中所闡述之數值被儘可能精確地報告。然而，任何數值固有地含有必定由在其各別測試量測中所發現之標準差引起的某些誤差。
應理解，本文中所敍述之任何數值範圍意欲包括其中所包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括介於所敍述之最小值1與所敍述之最大值10之間且包括所敍述之最小值1及所敍述之最大值10的所有子範圍；亦即，最小值等於或大於1且最大值等於或小於10。因為所揭示之數值範圍係連續的，所以其包括介於最小值與最大值之間的每一值。除非另有明確指示，否則本申請案中所指定之各種數值範圍為近似值。
本文中所表達之所有組成範圍全部地限於且實務上不超過100%(體積百分比或重量百分比)。在組成物中可存在多種組分的情況下，每一組分之最大量的總和可超過100%，應理解且熟習此項技術者容易理解，實際上使用之組分的量將符合100%之最大值。
1‧‧‧容器
2‧‧‧容器
3‧‧‧容器
4‧‧‧容器
5‧‧‧物流
6‧‧‧物流
7‧‧‧物流
8‧‧‧物流
9‧‧‧物流
10‧‧‧物流
11‧‧‧反應器
12‧‧‧出口物流
13‧‧‧反應器進料物流/製程溶劑
14‧‧‧反應器進料物流/乙烯
15‧‧‧反應器進料物流/共聚單體
16‧‧‧反應器進料物流/鏈轉移劑
101‧‧‧剪式千斤頂
102‧‧‧烘烤秤
103‧‧‧鋁刻度板
106‧‧‧最小寬度
201‧‧‧傳送帶
202‧‧‧收縮烘箱
出於說明本發明之經選擇實施例之目的而呈現以下諸圖；應理解，本發明中之實施例並不限於所展示之特定實例。
圖1為實例6之GPC-FTIR曲線(「2-甲基校正」應用於原始GPC-FTIR資料)。
圖2為實例9之GPC-FTIR曲線(「2-甲基校正」應用於原始GPC-FTIR資料)。
圖3為比較G-A6之GPC-FTIR曲線(「2-甲基校正」應用於原始GPC-FTIR資料)。
圖4為實例6之C-TREF曲線。
圖5為比較G-A6之C-TREF曲線。
圖6為用以製備產線上齊格勒-納他觸媒之製程。
圖7為收縮管道測試裝置、測試夾具及在傳遞通過收縮管道之後的測試夾具。
圖8為收縮管道。
圖9a為針對含有60重量%的LDPE之單層膜實例6-Fa、實例9-Fa及比較G-A6-Fa以及含有100%的LDPE之單層膜比較LDPE-F的依據膜模數(加工方向1%正割模數(MPa))之膜穿孔強度(J/mm)。
圖9b為針對含有30重量%的LDPE之單層膜實例6-Fb、實例9-Fb及比較G-A6-Fb以及含有100%的LDPE之單層膜比較LDPE-F的依據膜模數(加工方向1%正割模數(MPa))之膜穿孔強度(J/mm)。
圖10a為針對含有60重量%的LDPE之單層膜實例9-Fa及比較G-A6-Fa以及含有100%的LDPE之單層膜比較LDPE-F的依據傳送機速度(ft/min)之加工方向收縮管道收縮力(kg)。
圖10b為針對含有30重量%的LDPE之單層膜實例9-Fb及比較G-A6-Fb以及含有100%的LDPE之單層膜比較LDPE-F的依據傳送機速度(ft/min)之加工方向收縮管道收縮力(kg)。
短鏈分支分佈剖面指數(DPI SCB )
本文中所揭示之不均相乙烯互聚物具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)；
表1揭示DPISCB值介於-0.290 SCB/1000C與0.993 SCB/1000C之間的不均相乙烯聚合物之九個實例：實例1至實例9；此等聚合物係使用產線上齊格勒-納他觸媒及NOVA Chemicals Advanced SCLAIRTECHTM溶液製程(下文所描述)合成。表1亦揭示用以使用下式(II)來計算DPISCB之SCBLog(M1)及SCBLog(M2)值；DPISCB=SCBLog(M1)-SCBLog(M2) (II)。
在本發明中，式(I)定義被稱作「第II型」之一類不均相乙烯互聚物；其具有偽平坦共聚單體分佈剖面。圖1說明用於DPISCB為-0.25SCB/1000C之實例6的偽平坦共聚單體分佈剖面。更清楚地，圖1中之GPC-FTIR標繪圖展示橫越整個GPC分子量分佈(實心鐘形曲線)基本上平坦或偽平坦之FTIR SCB/1000C資料(點線)。類似地，如圖2及表1所展示，實例9具有DPISCB為-0.290 SCB/1000C之第II型偽平坦共聚單體分佈剖面。
表1亦揭示DPISCB值介於1.23 SCB/1000C與4.73 SCB/1000C之間的不均相乙烯互聚物之十二個比較實例；此等比較實例係使用分批齊格勒-納他觸媒或原觸媒合成。在本發明中，式(III)定義被稱作「第IV型」之一類不均相乙烯互聚物，其具有特性化表1所展示之比較實例的正常共聚單體分佈剖面。
DPISCB>1 (III)
圖3展示用於比較實例G-A6之共聚單體分佈剖面；此為在運用分批齊格勒-納他觸媒或原觸媒產生之習知不均相乙烯互聚物之狀況下所觀測到的典型剖面，或正常剖面。更清楚地，圖3中之用於比較實例G-A6之GPC-FTIR資料展示隨著GPC分子量增加(實心鐘形曲線)而快速地減小之FTIR SCB/1000C曲線(點線)。表1亦揭示用以使用式(II)來計算比較實例G-A6之DPISCB的SCBLog(M1)及SCBLog(M2)值。比較G-A6 為在氣相製程中使用分批齊格勒-納他觸媒產生之習知不均相乙烯互聚物。
表1中之比較實例係以比較溶液製程或比較氣相製程而產生。所有比較實例為具有DPISCB>1.0之第IV型不均相乙烯互聚物。比較S1至比較S3為使用分批齊格勒-納他觸媒及The Dow Chemical Company(美國密西根州密德蘭市)溶液製程產生之不均相乙烯/1-辛烯互聚物。比較S1至比較S3分別具有4.73 SCB/1000C、2.57 SCB/1000C及2.27 SCB/1000C之DPISCB值。比較S1至比較S3分別在商業上被稱作DOWLEXTM 2645G、DOWLEXTM 2045及DOWLEXTM 2388。比較G-A1至比較G-A7為使用分批齊格勒-納他觸媒及NOVA Chemicals之NOVAPOL®氣相製程產生之不均相乙烯/1-己烯互聚物。比較G-A1至比較G-A7具有1.23 SCB/1000C至4.08 SCB/1000C之DPISCB值。比較G-A1至比較G-A7分別在商業上被稱作NOVAPOL® TD-9022-C、NOVAPOL® TF-0119-D、NOVAPOL® TF-0219E、NOVAPOL® TF-Y822-CP、NOVAPOL® TF-Y826-CP、NOVAPOL® TF-Y534-IP及NOVAPOL® TR-0242-UI。比較G-B1及比較G-B2為使用分批齊格勒-納他觸媒及Westlake Chemical Corporation(美國德克薩斯州休士頓市)之氣相製程產生之不均相乙烯-1-己烯互聚物。比較G-B1及比較G-B2分別具有2.40 SCB/1000C及2.80 SCB/1000C之DPISCB值。比較G-B1及比較G-B2分別在商業上被稱作HIFOR Xtreme® SC74853及HIFOR Xtreme® SC74558。
圖4中展示實例6之不均相性質，亦即，兩個峰值在C-TREF曲線中顯而易見，主峰值在94.2℃下溶離且凸肩在87.9℃下溶離。圖5中展示比較G-A6之C-TREF曲線。比較G-A6為不均相乙烯互聚物，如由在95.9℃及87.0℃下之兩個C-TREF峰值所指示。
產線上齊格勒-納他觸媒
在本發明中，將產線上齊格勒-納他觸媒或原觸媒合成及注入至溶液聚合反應器中以產生具有由式(I)定義之第II型DPISCB的不均相乙烯互聚物。出於說明揭示產線上齊格勒-納他觸媒之合成的一個實施例之目的而呈現此章節之內容；應理解，此實施例並不限制所呈現之申請專利範圍。
如圖6所展示，產線上齊格勒-納他觸媒或原觸媒合成於觸媒總成中且經由物流9而注入至反應器11中；觸媒總成係由容器1至容器4及物流5至物流10界定。容器1含有製程溶劑中的鎂化合物(在下文中為組分(i))及鋁烷基(在下文中為組分(v))之溶液。合適製程溶劑之非限制性實例包括直鏈或分支鏈C5至C12烷烴或其混合物。組分(i)之非限制性實例包括Mg(R1)2；其中R1基團可為含有1個至10個碳原子之相同或不同直鏈、分支鏈或環狀烴基。組分(v)之非限制性實例包括Al(R3)3，其中R3基團可為含有1個至10個碳原子之相同或不同直鏈、分支鏈或環狀烴基。在圖6中，容器2含有製程溶劑中的氯化物化合物(在下文中為組分(ii))之溶液。組分(ii)之非限制性實例包括R2Cl；其中R2表示氫原子，或含有1個至10個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烴基。容器3含有製程溶劑中的金屬化合物(在下文中為組分(iii))之溶液。組分(iii)之非限制性實例包括M(X)n或MO(X)n；其中M表示選自週期表之第4族至第8族的金屬，或選自第4族至第8族之金屬的混合物；O表示氧，且X表示氯或溴；n為滿足金屬之氧化態的整數3至6。組分(iii)之額外非限制性實例包括第4族至第8族金屬烷基、金屬醇鹽(其可藉由使金屬烷基與醇反應而製備)，及含有鹵化物、烷基與醇鹽配位體之混合物的混合配位體金屬化合物。容器4含有製程溶劑中的烷基鋁助觸媒(在下文中為組分(iv))之溶液。各種各樣的組分(iv)化合物係合適的，如由式(IV)所表達：Al(R4)p(OR5)q(X)r (IV)
其中R4基團可為具有1個至10個碳原子之相同或不同烴基；OR5基團可為相同或不同烷氧基或芳氧基，其中R5為具有鍵結至氧之1個至10個碳原子的烴基；X為氯或溴，且(p+q+r)=3，其限制條件為p大於0。常用烷基鋁助觸媒之非限制性實例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二丁基鋁丁醇鹽、氯化或溴化二甲基鋁、氯化或溴化二乙基鋁、氯化或溴化二丁基鋁，及二氯化或二溴化乙基鋁。
參看圖6，產線上齊格勒-納他觸媒之實施例可使用以下步驟合成：(1)在第一步驟中，將含有組分(i)及組分(v)之物流5與含有組分(ii)之物流6組合，物流5與物流6之互混會產生懸浮於製程溶劑中之氯化鎂沈澱物；(2)在第二步驟中，添加含有組分(iii)之物流7且與氯化鎂沈澱物互混；及(3)在第三步驟中，添加含有組分(iv)之物流8，從而在物流9中形成產線上齊格勒-納他觸媒。
藉由最佳化以下莫耳比來形成有效產線上齊格勒-納他觸媒：[組分(v)/組分(i)]；[組分(ii)/組分(i)]；[組分(iv)/組分(iii)]；及[組分(v)]/[組分(iii)]。另外，亦藉由最佳化各種物流必須進行反應之時間來形成有效產線上齊格勒-納他觸媒。
物流5中之[組分(v)/組分(i)]莫耳比之上限可為約70，在一些狀況下為約50且在其他狀況下為約30。[組分(v)/組分(i)]莫耳比之下限可為約3.0，在一些狀況下為約5.0且在其他狀況下為約10。[組分(ii)/組分(i)]莫耳比之上限可為約4，在一些狀況下為約3.5且在其他狀況下為約3.0。[組分(ii)/組分(i)]莫耳比之下限可為約1.0，在一些狀況下為約1.5且在其他狀況下為約1.9。控制經由物流7添加組分(ii)與添加組分(iii)之間的時間；此時間被稱作HUT-1(停滯時間-1)。HUT-1為用於使經組合之物流5與物流6進行反應且均衡形成氯化鎂支撐物之時間。HUT-1之上限可為約70秒，在一些狀況下為約60秒且在其他狀況下為 約50秒。HUT-1之下限可為約5秒，在一些狀況下為約10秒且在其他狀況下為約20秒。藉由調整物流6注入通口與物流7注入通口之間的導管之長度以及控制物流5及物流6之流動速率來控制HUT-1。
控制經由物流8添加組分(iii)與添加組分(iv)之間的時間；在下文中為HUT-2。HUT-2為用於使氯化鎂支撐物及組分(iii)均衡之時間。HUT-2之上限可為約50秒，在一些狀況下為約35秒且在其他狀況下為約25秒。HUT-2之下限可為約2秒，在一些狀況下為約6秒且在其他狀況下為約10秒。藉由調整物流7注入通口與物流8注入通口之間的導管之長度以及控制物流5、物流6及物流7之流動速率來控制HUT-2。
所添加之組分(iv)之量經最佳化以產生有效觸媒；此係藉由調整[組分(iv)/組分(iii)]莫耳比而完成。[組分(iv)/組分(iii)]莫耳比之上限可為約10，在一些狀況下為約7.5且在其他狀況下為約6.0。[組分(iv)/組分(iii)]莫耳比之下限可為0，在一些狀況下為約1.0且在其他狀況下為約2.0。控制經由物流8添加組分(iv)與將產線上齊格勒-納他觸媒注入至反應器11中之間的時間；在下文中為HUT-3。HUT-3之上限可為約15秒，在一些狀況下為約10秒且在其他狀況下為約8秒。HUT-3之下限可為約0.5秒，在一些狀況下為約1秒且在其他狀況下為約2秒。藉由調整反應器11中之物流8注入通口與觸媒注入通口之間的導管之長度且藉由控制物流5至物流8之流動速率來控制HUT-3。儘管圖6中未圖示，但視情況，可將物流9之部分(產線上齊格勒-納他觸媒)注入至多於一個溶液反應器中；或可使用多個觸媒總成以合成用於多個溶液反應器中之每一者的產線上齊格勒-納他觸媒。
參看圖6，可經由物流8添加100%的組分(iv)以活化觸媒總成中之產線上齊格勒納他原觸媒；或視情況(如由點線所指示)，可經由物流10將100%的組分(iv)直接地添加至反應器11，在此狀況下，經由物流9將產線上齊格勒-納他原觸媒注入至反應器11中且在反應器11中活化 該原觸媒；或視情況，可經由物流8將組分(iv)之一部分添加至溶液製程且可經由物流10添加組分(iv)之剩餘部分。更清楚地，流動通過物流8之組分(iv)之所需量(為形成有效產線上齊格勒-納他觸媒所需要)的非限制性實例可為100%、80%、60%、40%、20%或0%；其餘部分流動通過物流10，亦即，分別為0%、20%、40%、60%、80%及100%。
經由物流9添加至反應器11之產線上齊格勒-納他觸媒(或原觸媒)之量被表達為反應器溶液中之組分(iii)之百萬分率(ppm)，在下文中為「R1(iii)(ppm)」。R1(iii)(ppm)之上限可為約10ppm，在一些狀況下為約8ppm且在其他狀況下為約6ppm。R1(iii)(ppm)之下限在一些狀況下可為約0.5ppm，在其他狀況下約為1ppm且在又其他狀況下約為2ppm。控制反應器11中之[組分(v)/組分(iii)]莫耳比。反應器中之[組分(v)/組分(iii)]莫耳比之上限可為約2，在一些狀況下為約1.5且在其他狀況下為約1.0；而下限可為約0.05，在一些狀況下為約0.075且在其他狀況下為約0.1。
可加熱或冷卻包含觸媒總成之組件的任何組合，亦即，容器1至容器4及/或物流5至物流10；此等組件之溫度上限在一些狀況下可為約90℃，在其他狀況下為約80℃且在又其他狀況下為約70℃；且溫度下限在一些狀況下可為約20℃；在其他狀況下為約35℃且在又其他狀況下為約50℃。倘若觸媒總成壓力足夠高以將觸媒或原觸媒注入至反應器11中，則觸媒總成所產生之壓力並不特別重要。
在將產線上齊格勒-納他觸媒或原觸媒注入至反應器11a中後，就在反應器11中之製程溶劑內形成第II型不均相乙烯互聚物；此溶液經由出口物流12離開反應器。
圖6亦展示以下反應器進料物流：製程溶劑13；乙烯14；共聚單體15，例如，一或多種C3至C12 α-烯烴；及視情況選用之鏈轉移劑16。鏈轉移劑之非限制性實例包括氫氣，其可經添加以控制不均相乙 烯互聚物之分子量。如圖6所展示而將每一進料物流個別地注入至反應器11中並不特別重要。舉例而言，可在反應器注入之前以所有可能組合來組合各種進料物流；亦即，反應器11可具有4個、3個、2個或1個進料注入通口。可加熱或冷卻反應器進料物流13至16之任何組合：進料物流溫度之上限可為約90℃；在其他狀況下為約80℃且在又其他狀況下為約70℃。反應器進料物流溫度之下限可為約-20℃；在其他狀況下為約0℃且在又其他狀況下為約20℃。
包括製程溶劑之反應器進料通常經純化以移除諸如水、氧氣或其他極性雜質之潛在觸媒毒物。進料純化遵循此項技術中之標準實務，例如，分子篩、氧化鋁床及氧氣移除觸媒用於單體之純化。
比較分批齊格勒-納他觸媒
適合於產生不均相乙烯互聚物之分批齊格勒-納他觸媒調配物在此項技術中係熟知的。舉例而言，Lowery等人(美國專利第4,314,912號)揭示適合用於高溫溶液聚合製程中之分批齊格勒-納他觸媒。Lowery揭示用以製備分批齊格勒-納他觸媒之以下方法：將133磅0.516M[(二(正丁基)鎂)2．三乙基鋁]錯合物添加至247磅Isopar E®(具有8個至9個碳原子之飽和異烷烴之混合物)；在攪拌下將氯化氫氣體之11.75-lb部分添加至錯合物之上述溶液；將所得漿體冷卻至周圍溫度(~25℃)且添加322ml淨四(異丙氧基)鈦；運用Isopar E®來稀釋所得觸媒以得到500磅總觸媒；將此觸媒連同40,000lbs/hr之乙烯及Isopar E®一起連續地添加至6900加侖之反應器；使觸媒及Isopar E®之量變化以維持至少185℃之反應器溫度；將氫氣添加至反應器以控制聚合物之分子量，使得聚合物具有2.5dg/min至12dg/min之熔融指數。
在Lowery等人(U.S.4,314,912)中，使用多步驟合成方法以製備500磅分批之觸媒；且隨後將此分批齊格勒-納他觸媒添加至溶液聚合 反應器以形成不均相乙烯互聚物。
分批齊格勒-納他觸媒亦通常用於氣相製程及漿體製程中。舉例而言，Collomb等人(美國專利第4,748,221號)揭示適合用於氣相製程中之分批齊格勒-納他觸媒。Collomb揭示用以製備分批齊格勒-納他觸媒之以下方法：在20℃之氮氣氛圍下將500mL正己烷、8.8g呈粉末形式之鎂及1.2g碘順次地引入至具備攪拌器系統及加熱與冷卻裝置之1公升玻璃燒瓶中；在攪拌下，將反應混合物加熱至80℃，且快速地引入9.1g四氯化鈦及13.7g四(丙基)鈦酸酯，接著緩慢地歷時4小時引入74.5g正丁基氯化物；在此時間結束時，在攪拌下且在80℃下將如此所獲得之反應混合物維持2小時，且接著將其冷卻至周圍溫度(20℃)；接著運用正己烷將所獲得之沈澱物洗滌三次以得到準備供使用之固體觸媒(A)。
在Collomb等人(美國專利第4,748,221號)中，使用多步驟合成方法以製備固體觸媒(A)；且隨後將此分批齊格勒-納他觸媒添加至氣相流體化床反應器以產生不均相乙烯互聚物。
溶液聚合製程
返回至本發明之主題；溶液聚合反應器之操作溫度可在廣泛範圍內變化。舉例而言，反應器溫度之上限在一些狀況下可為約300℃，在其他狀況下為約280℃且在又其他狀況下為約260℃；且下限在一些狀況下可為約80℃，在其他狀況下為約100℃且在又其他狀況下為約125℃。
溶液聚合反應器之操作壓力可在廣泛範圍內變化。舉例而言，反應器壓力之上限在一些狀況下可為約45MPag，在其他狀況下為約30MPag且在又其他狀況下為約20MPag；且下限在一些狀況下可為約3MPag，在其他一些狀況下為約5MPag且在又其他狀況下為約7MPag。聚合反應器中之壓力應足夠高以將聚合溶液維持為單相溶液 且提供上游壓力以促使來自反應器之聚合物溶液通過一或多個熱交換器、氣體/液體分離器且直達聚合物回收操作。
在溶液聚合製程中，控制反應器中之乙烯濃度；其中乙烯濃度被定義為反應器中之乙烯的重量除以添加至反應器之所有物的總重量。反應器乙烯濃度在一些狀況下可自約7重量百分比(wt%)至約25wt%而變化，在其他狀況下自約8wt%至約20wt%而變化且在又其他狀況下自約9wt%至約17wt%而變化。
在溶液聚合製程中，監測反應器中轉化之乙烯的總量(QT)；QT=100×[互聚物中之乙烯的重量]/([互聚物中之乙烯的重量]+[未反應之乙烯的重量])。QT之上限在一些狀況下為約99%，在其他狀況下為約95%且在又其他狀況下為約90%；QT之下限在一些狀況下為約75%，在其他狀況下為約80%且在又其他狀況下為約85%。
在本發明中，反應器之數目並不特別重要，其限制條件為連續溶液聚合製程包含至少一個反應器。在兩個或多於兩個聚合反應器之狀況下，反應器可以串聯或並聯模式而操作。在串聯模式中，來自第一反應器之流出物直接地流動至第二反應器中。在並聯模式中，來自第一反應器之流出物繞過第二反應器且在第二反應器下游與來自第二反應器之流出物組合。在串聯連接之兩個反應器之狀況下，第二反應器(R2)相比於第一反應器(R1)通常在較高溫度下操作。此兩個反應器之間的最大溫度差(TR2-TR1)在一些狀況下為約120℃，在其他狀況下為約100℃且在又其他狀況下為約80℃；最小值(TR2-TR1)在一些狀況下為約1℃，在其他狀況下為約5℃且在又其他狀況下為約10℃。
可在溶液聚合製程中使用任何反應器形狀或設計；非限制性實例包括未攪拌或經攪拌之球形、圓柱形或槽狀容器，以及管狀反應器或再循環迴路反應器。在商業規模下，最大反應器體積在一些狀況下可為約20,000加侖(約75,710L)，在其他狀況下為約10,000加侖(約37,850 L)且在又其他狀況下為約5,000加侖(約18,930L)。在商業規模下，最小反應器體積在一些狀況下可為約100加侖(約379L)，在其他狀況下為約500加侖(約1,893L)且在又其他狀況下為約1,000加侖(約3,785L)。在實驗工廠規模下，反應器體積較小，例如，反應器體積小於約2加侖(小於約7.6L)。在連續攪拌槽反應器(CSTR)之狀況下，攪拌速率可在廣泛範圍內變化；在一些狀況下自約10rpm至約2000rpm而變化，在其他狀況下自約100rpm至約1500rpm而變化且在又其他狀況下自約200rpm至約1300rpm而變化。
「平均反應器滯留時間(average reactor residence time)」(化學工程技術中之常用參數)係由反應器滯留時間分佈之一次矩(first moment)定義；反應器滯留時間分佈為描述流元在反應器內耗費之時間量的機率分佈函數。在溶液製程中，平均反應器滯留時間可取決於製程流程速率以及反應器混合、設計及容量而廣泛地變化。溶液反應器中之溶液之平均反應器滯留時間的上限在一些狀況下可為約720秒，在其他狀況下為約480秒且在又其他狀況下為約240秒。溶液反應器中之溶液之平均反應器滯留時間的下限可為約1秒，在其他狀況下為約5秒且在又其他狀況下為約10秒。
離開該反應器或該等反應器之物流包含：溶劑；不均相乙烯互聚物；未反應之乙烯、共聚單體及氫氣；活性觸媒；去活化觸媒；及雜質。將觸媒去活化劑添加至離開反應器之物流以終止進一步聚合，從而形成去活化反應器溶液。合適的去活化劑在此項技術中係熟知的，非限制性實例包括：胺(例如，Zboril等人之美國專利第4,803,259號)；羧酸之鹼或鹼土金屬鹽(例如，Machan等人之美國專利第4,105,609號)；水(例如，Bernier等人之美國專利第4,731,438號)；水滑石、醇及羧酸(例如，Miyata之美國專利第4,379,882號)；或其組合(Sibtain等人之美國專利第6,180,730號)。以最小量添加觸媒去活化 劑，使得觸媒被去活化且聚合反應被淬滅。
接著藉由添加除酸劑來鈍化去活化溶液，從而形成鈍化溶液。合適的鈍化劑在此項技術中係熟知的，非限制性實例包括羧酸之鹼或鹼土金屬鹽或水滑石。一般而言，以最小量添加鈍化劑以實質上鈍化去活化溶液。
一旦被鈍化，聚合物溶液就轉遞至聚合物回收操作。聚合物回收操作包括：一系列氣相/液體分離器，其用以將溶劑、乙烯、共聚單體及氫氣與不均相乙烯互聚物分離；接著為一或多個齒輪泵，或單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機，其用以促使熔融互聚物產物通過粒化機；且一旦被粒化，經凝固互聚物通常就乾燥且轉移至儲存倉。
第II型不均相乙烯互聚物
在本發明中，第II型不均相乙烯互聚物具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數DPISCB。
第II型不均相乙烯互聚物之密度的上限可為約0.942g/cm3，在一些狀況下為約0.940g/cm3且在其他狀況下為約0.938g/cm3；而密度下限可為約0.911g/cm3，在一些狀況下為約0.913g/cm3，且在其他狀況下為約0.915g/cm3。
第II型不均相乙烯互聚物中之一或若干α-烯烴共聚單體之莫耳%的上限可為約6%，在其他狀況下為約5%且在又其他狀況下為約4%；而一或若干α-烯烴共聚單體之莫耳%的下限可為約0.2%，在其他狀況下為約0.4%且在又其他狀況下為約0.6%。
第II型不均相乙烯互聚物之CDBI50的上限可為約85%，在其他狀況下為約80%且在又其他狀況下為約75%；而CDBI50之下限可為約45%，在其他狀況下為約50%且在又其他狀況下為約55%。
乙烯互聚物產物之Mw/Mn的上限可為約6.0，在其他狀況下為約 5.5且在又其他狀況下為約5.0。乙烯互聚物產物之Mw/Mn的下限可為2.5，在其他狀況下為約2.7且在又其他狀況下為約3.0。
第II型不均相乙烯互聚物之熔融指數的上限可為約3.5dg/min，在一些狀況下為約2.5dg/min；在其他狀況下為約1.5dg/min；且在又其他狀況下為約1.0dg/min。乙烯互聚物產物之熔融指數的下限可為約0.3dg/min，在一些狀況下為約0.4dg/min；在其他狀況下為約0.5dg/min；且在又其他狀況下為約0.6dg/min。
源自第II型不均相乙烯互聚物內含有之組分(iii)之金屬M之ppm的上限可為約12ppm，在其他狀況下為約9ppm且在又其他狀況下為約7；而源自組分(iii)之金屬M之ppm的下限可為約0.2ppm，在其他狀況下為約0.5ppm且在又其他狀況下為約1ppm。
製品
本文中所揭示之不均相乙烯互聚物可轉化成諸如單層或多層膜之可撓性製品。此等膜為一般技術者所熟知；用以製備此等膜之製程之非限制性實例包括吹製膜製程及鑄造膜製程。
取決於最終用途應用，所揭示之不均相乙烯互聚物可轉化成跨越廣泛範圍之厚度的膜。非限制性實例包括：封裝膜，其中厚度可在約0.5密耳(13μm)至約4密耳(102μm)之範圍內；及重荷膜應用，其中厚度可在約2密耳(51μm)至約10密耳(254μm)之範圍內。
本文中所揭示之不均相乙烯互聚物可用於單層膜中；其中單層可含有多於一種不均相乙烯互聚物及/或額外熱塑性塑膠及/或添加劑。單層膜中之不均相乙烯互聚物之重量百分比的下限可為約3wt%，在其他狀況下為約10wt%且在又其他狀況下為約30wt%。單層膜中之不均相乙烯互聚物之重量百分比的上限可為100wt%，在其他狀況下為約90wt%且在又其他狀況下為約70wt%。
本文中所揭示之不均相乙烯互聚物亦可用於多層膜之一或多個層 中；多層膜之非限制性實例包括兩個、三個、五個、七個、九個、十一個或更多層。在一些實施例中，多層膜內之特定層(含有本文中所揭示之不均相乙烯互聚物)的厚度可為總多層膜厚度之約5%，在其他狀況下為約15%且在又其他狀況下為約30%。在其他實施例中，多層膜內之特定層(含有本文中所揭示之不均相乙烯互聚物)的厚度可為總多層膜厚度之約95%，在其他狀況下為約80%且在又其他狀況下為約65%。多層膜之一或多個層可含有本文中所揭示之多於一種不均相乙烯互聚物，以及其他熱塑性塑膠及/或額外添加劑。
本文中所揭示之不均相乙烯互聚物很好地適合用於習知收縮膜應用以及特殊化收縮膜應用中；視情況，本文中所揭示之不均相互聚物可與其他乙烯聚合物摻合，非限制性實例包括塑性體、極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高壓低密度聚乙烯(LDPE)，及乙烯與乙酸乙烯酯(EVA)之共聚物。本文中所揭示之不均相乙烯互聚物可用於包含一或多個膜(單層或多層)的廣泛範圍之製品中。此等製品之非限制性實例包括：整理收縮膜、托板收縮膜、收縮袋及收縮捆小包；工業及業務用膜、雜誌被覆、報紙袋及郵袋；重荷袋；構造膜及薄片；以及食物封裝膜。
所要膜物理屬性(單層或多層)通常取決於所關注應用。在收縮膜之狀況下，所要膜屬性包括以下各者中之一或多者：在加工方向及/或橫向方向上之所要膜收縮率(%)、所要膜固持力、至少1.75kg之加工方向收縮管道收縮力、可接受膜拉伸強度(在收縮之後)、可接受負載保持、可接受膜勁度、可接受膜抗穿孔性及/或韌性、可接受膜光學屬性，及可接受膜密封屬性。諸如低混濁度、高光澤及高清晰度之膜光學屬性取決於應用而可(或可不)重要，例如，若產品(例如，罐或瓶)必須通過收縮包覆膜清楚地可見，則通常需要低混濁度、高光澤 及高清晰度。若收縮膜被印刷(亦即，經印刷影像充當產品廣告)，則亦需要低混濁度、高光澤及高清晰度。
此章節中所描述之製品中使用的膜取決於其預期用途而可視情況包括添加劑及佐劑。添加劑及佐劑之非限制性實例包括抗結塊劑、抗氧化劑、熱穩定劑、助滑劑、加工助劑、抗靜電添加劑、著色劑、染料、填充劑材料、光穩定劑、光吸收劑、潤滑劑、顏料、塑化劑、成核劑及其組合。
測試程序
在測試之前，在23±2℃及50±10%的相對濕度下調節試樣至少24小時，且除非另有指示，否則在23±2℃及50±10%的相對濕度下進行測試。
密度
不均相乙烯互聚物密度係使用ASTM D792-13(2013年11月1日)測定。
熔融指數
不均相乙烯互聚物熔融指數係使用ASTM D1238(2013年8月1日)測定。熔融指數I2、I6、I10及I21係在190℃下分別使用2.16kg、6.48kg、10kg及21.6kg之砝碼量測。本文中，術語「應力指數(stress exponent)」或其縮寫字「S.Ex.」係由以下關係定義：S.Ex.=log(I6/I2)/log(6480/2160)
其中I6及I2為在190℃下分別使用6.48kg及2.16kg負載量測之熔融物流動速率。
差示掃描熱量測定(DSC)
主要熔融峰值或「Tm」(℃)、熔化熱(J/g)及結晶度(%)係使用差示掃描熱量計(DSC)(亦即，具有MDSC® 2.40之TA Instruments DSC Q1000熱分析器及具有用於Windows 95/98/2000/NT版本3.1E軟體之 Universal Analysis 2000的控制器)測定。首先運用銦來校準DSC。在校準之後，將不均相乙烯互聚物試樣之小樣本(5mg至10mg)置放於有蓋、捲曲且置放於DSC中之鋁盤中。使樣本在0℃下均衡且接著以10℃/min之加熱速率將溫度增加至200℃；接著使熔融物在200℃下保持五分鐘；接著以10℃/min之冷卻速率將熔融物冷卻至0℃且在0℃下保持五分鐘；接著以10℃/min之加熱速率將試樣加熱至200℃。自第二次加熱循環起報告Tm、熔化熱及結晶度。
共聚單體含量
不均相乙烯互聚物中的共聚單體(1-己烯或1-辛烯)之類型及共聚單體之量(分支/1000C及莫耳%共聚單體)係根據ASTM D6645-01(2010年1月)測定。
凝膠滲透層析法(GPC)
凝膠滲透層析法(GPC)資料係根據ASTM D6474(2010年12月15日)使用Waters 150C GPC產生，且所使用之溶劑為1,2,4-三氯苯(TCB)。TCB亦含有250ppm的抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-甲苯酚，(BHT))以使聚合物穩定。GPC分析產生以下分子量平均值：乙烯聚合物之Mn(數目平均值)、Mw(重量平均值)及Mz(z平均值)；如ASTM D6474(2012年12月)中所描述。取決於上下文，可按照Mw/Mn或Mz/Mw比率來表達不均相乙烯互聚物之多分散性或分子量分佈。
GPC-FTIR
GPC-FTIR單元用以產生為計算「DPISCB」所需要之SCBLog(M1)及SCBLog(M2)資料，參見式(I)及式(II)。將不均相乙烯互聚物樣本置放於樣本瓶中且添加1,2,4-三氯苯(TCB)；每mL TCB約2mg至約4mg互聚物之濃度係合適的。將互聚物樣本溶解於TCB中，亦即，將樣本瓶置放於維持於150℃之烘箱內的旋轉輪上且旋轉4小時。TCB亦含有250ppm的BHT以使聚合物穩定而預防氧化降解。在配備有四個Shodex塔 (HT803、HT804、HT805及HT806)之Waters GPC 150C層析單元上於140℃下層析互聚物溶液，將含有250ppm的BHT之TCB用作移動相。如下規劃Water 150C：樣本注入體積，300μL；TCB流動速率，1.0mL/min；運行時間，25min或50min；注入器隔室，時間0min，低溫140℃，高溫140℃；塔隔室，時間0min，低溫140℃，高溫140℃；泵/溶劑隔室：時間0min，低溫50℃，高溫50℃；熱轉移管線及FTIR偵測器溫度140℃。運用窄分佈聚苯乙烯標準來校準GPC塔；根據ASTM D6474使用馬克-豪溫克(Mark-Houwink)等式將聚苯乙烯分子量轉換為聚乙烯分子量。將配備有經加熱FTIR流通池(70μL)之Nicolet Magna 750 FTIR光譜儀用作偵測系統。使用經加熱轉移管線(140℃)以將GPC流出物轉移至FTIR流通池中。在吸收模式中獲取FTIR光譜。使用自2920cm-1至2932cm-1之亞甲基C-H伸展帶以測定互聚物濃度；且使用自2955cm-1至2968cm-1之甲基C-H伸展帶以測定互聚物中之甲基的總數目。使用甲基/亞甲基吸收比率以計算在特定溶離時間(運行時間)自GPC塔溶離之互聚物部分中的短鏈分支(SCB/1000C)量。運用OPUS FTIR軟體來處理原始FTIR光譜，且運用與OPUS軟體相關聯之化學計量學軟體(PLS技術(部分最小平方))來實時地計算每一溶離體積(GPC層析圖之分率或截塊)中之互聚物濃度及甲基含量。接著運用Cirrus GPC軟體來對互聚物濃度及甲基含量進行基線校正。使用已知分支含量之乙烯聚合物標準來校準FTIR偵測器，且使用如Paul J.DesLauriers之Polymer 43第159至170頁(2002年)中所描述之PLS技術來預測互聚物樣本之每一分率的短鏈分支(SCB/1000C)；該文獻以引用之方式併入本文中。GPC-FTIR方法量測總甲基含量，其包括位於每一巨分子鏈之端處的甲基，亦即，甲基端基。因此，必須藉由減去甲基端基之貢獻而校正原始GPC-FTIR資料。更清楚地，原始GPC-FTIR資料高估短鏈分支(SCB)之量，且此高估隨著分子量(M)減小而增加； 亦即，隨著巨分子鏈變得愈來愈短(甲基/亞甲基吸收比率增加(在恆定SCB下))而增加。在本發明中，使用2-甲基校正來校正原始GPC-FTIR資料，且在圖1至圖3中標繪「經2-甲基校正」資料。在給定分子量(M)下，使用以下等式來計算甲基端基(NE)之數目：NE=2800/M；且自原始GPC-FTIR資料減去NE(M相依)以產生圖1至圖3所展示之SCB/1000C(經2-甲基校正)GPC-FTIR資料。如表1所展示，SCBLog(M1)為在Log(M1)=4.35(亦即，M1=22,387)下自GPC塔溶離之互聚物中之短鏈分支(經2-甲基校正)量；且SCBLog(M2)為在Log(M2)=5(亦即，M2=100,000)下自GPC塔溶離之互聚物中之短鏈分支(經2-甲基校正)量。
C-TREF
本文中所揭示之不均相乙烯互聚物的化學組成分佈係使用配備有IR偵測器之CRYSTAF/TREF 200+單元(在下文中為C-TREF)量測。C-TREF係由PolymerChAR S.A.(Valencia Technology Park,Gustave Eiffel,8,Paterna,E-46980 Valencia,Spain)供應。C-TREF係以TREF模式而操作，此產生依據溶離溫度的互聚物樣本之重量分率，Co/Ho比率(共聚物/均聚物比率)及CDBI(組成分佈廣度指數)(亦即，CDBI50及CDBI25)可根據該重量分率予以計算。將互聚物樣本(80mg至100mg)置放至C-TREF之反應器容器中。將反應器容器填充有35ml 1,2,4-三氯苯(TCB)，且藉由將溶液加熱至150℃達2小時來溶解互聚物。接著將溶液之等分試樣(1.5mL)裝載至包裝有不鏽鋼珠之C-TREF塔中。允許裝載有樣本之塔在110℃下穩定45分鐘。接著藉由以0.09℃/分鐘之冷卻速率將溫度下降至30℃而在塔內自溶液結晶互聚物。接著使塔在30℃下均衡30分鐘。接著運用以0.75mL/分鐘流動通過塔之TCB而自塔溶離經結晶互聚物，而以0.25℃/分鐘之加熱速率將塔自30℃緩慢地加熱至110℃。使用Polymer ChAR軟體、Excel試算表及自產開發之C- TREF軟體來處理原始C-TREF資料。CDBI50被定義為組成在中值共聚單體組成之50%內的互聚物之百分比；CDBI50係根據組成分佈曲線及組成分佈曲線之正規化累積積分予以計算，如美國專利5,376,439中所描述。CDBI25係以類似方式予以計算；CDBI25被定義為組成在中值共聚單體組成之25%內的互聚物之百分比。在每一樣本運行結束時，將C-TREF塔清潔30分鐘；具體言之，在C-TREF塔溫度為160℃的情況下，TCB流動(0.5mL/分鐘)通過塔達30分鐘。
收縮管道測試
含有不均相乙烯互聚物之膜的加工方向收縮管道收縮力係如此章節中所描述測定。在本發明中，所使用之收縮管道為Shanklin收縮管道，型號T71(Shanklin Corporation,100 Westford Road,Ayer,MA 01432,U.S.A.)。對於本發明，收縮管道之類型並不特別重要。Shanklin型號T71為商用大小的收縮管道，其配備有單腔室熱空氣烘箱(10吋高，22吋寬及60吋長)，其中傳送機運行通過該烘箱。收縮管道經裝配有條片狀加熱元件及Leeson鼓風機馬達(1.5H.P.，3相)；藉由調整收縮管道隔板，可控制烘箱中之空氣速度，或烘箱中之熱強度。在本發明中，在所有隔板敞開的情況下操作收縮管道烘箱。收縮管道溫度可自室溫調整至500℉(260℃)。在本發明中，始終在400℉(204.4℃)下操作收縮管道，且量測依據傳送機速度的單層收縮膜樣本之加工方向收縮管道收縮力。複合鏈路傳送帶係由變速Leeson馬達(180V，2.5安培)控制；傳送機速度可自約16呎/min調整至約123呎/min，其等效於約19秒至約2.4秒之樣本烘箱時間。在離開烘箱後，收縮膜樣本就傳遞通過退火/冷卻腔室；退火/冷卻腔室僅僅為配備有使周圍實驗室空氣循環之冷卻風扇的烘箱之延伸部。
如下而由單層吹製膜卷製備五個膜試樣：自管狀吹製膜卷退繞3呎長度之膜且置放於切割表面上，使得管狀膜之外部表面(原始膜卷 之外部表面)朝上且膜卷之前邊緣位於切割表面之底部邊緣處；將矩形切割模板(29吋乘3吋)置放於管狀膜樣本之頂部上而與該樣本之底部邊緣相隔大約1吋，其中長尺寸(29吋)係平行於膜之加工方向而定向；沿著由切割模板界定之外邊緣切割膜樣本；將膜之頂層用作膜樣本，亦即，切割管狀吹製膜會產生頂部膜樣本及底部膜樣本(底部膜樣本被捨棄)；在使用扁嘴畫筆(felt marker)的情況下，在膜樣本上使用提供於模板中之狹槽來繪製與膜樣本之底部邊緣相隔3.25吋的對準線(此線平行於橫向方向)；將此程序重複五次以獲得五個29吋×3吋膜樣本以測定特定膜之加工方向收縮管道收縮力。
以下段落描述用於收縮管道測試中之「測試裝置」及「測試夾具」。如圖7a所展示，將烘烤秤(bakery scale)102置放於(6吋×6吋)實驗室剪式千斤頂101之上部平台上且將鋁刻度板103(7.625吋×6吋×0.2吋厚)置放於烘烤秤之頂部上。術語「測試裝置」界定刻度板、烘烤秤與剪式千斤頂之組合，如圖7a所展示。所使用之秤為藉由使歸因於重力之力相對於彈簧上之力平衡來量測力(kg)或重量的習知彈簧平衡秤。該秤係購自Salter(2311 W.22nd Street,Suit 200,Oak Brook Illinois,60523 U.S.A.)；具體言之，Salter型號1038，以0.1oz(1g)增量之承重能力11lb(5kg)。刻度板確保膜樣本不接觸烘烤秤之側；另外，接觸膜樣本的刻度板之兩個邊緣向下合攏，從而形成平滑圓形邊緣。手動地調整剪式千斤頂之高度，使得刻度板之頂部表面與靜置有剪式千斤頂之台表面相隔5.75吋。手動地將測試裝置置放於膜樣本(29吋×3吋)之頂部上，使得膜樣本之長尺寸垂直於剪式千斤頂之高度調整旋鈕而定向(參見圖7b)。圍繞測試裝置包覆膜樣本之兩個端，將膜樣本之一個端與膜樣本之另一端上之3.25吋對準線對準，且在使用膠帶的情況下，將膜樣本之兩個端固定在一起，從而形成安裝於測試裝置上之管狀膜樣本；旋轉管狀膜樣本，使得膠帶區位於剪式千斤頂 之底板下方；確保管狀膜樣本位於刻度板之中心；將秤調零；在使用剪式千斤頂高度調整旋鈕的情況下，升高剪式千斤頂直至秤讀數為300g為止。下文中，術語「測試夾具」用以描述管狀膜樣本、刻度板、烘烤秤與剪式千斤頂之組合；如圖7b中所展示。手動地將測試夾具提昇離開台且將測試夾具置放回於台上直至秤保持於200g±10%為止；此確保移除管狀膜樣本中之任何鬆弛或未對準。在使用剪式千斤頂調整旋鈕的情況下，將刻度板高度降低為與台表面相隔5.75吋且秤讀數為0g。
如圖8所展示，將測試夾具置放於傳送帶201上且測試夾具傳遞通過收縮烘箱202。使用30ft/min、40ft/min、50ft/min、60ft/min及70ft/min之傳送機速度；在每一傳送機速度下測試表4所展示之單層膜中之每一者的五個樣本；且始終將收縮烘箱溫度保持於400℉(204.4℃)。在離開收縮管道之後，手動地將測試夾具輸送至台且監測烘烤秤上之力讀數直至讀取不存在進一步改變為止；記錄如以kg為單位顯示於烘烤秤之數位讀出器上的加工方向收縮管道收縮力。在使用剪刀的情況下，自測試夾具切割經收縮膜樣本且使用下式來量測TD收縮%：TD收縮%=100×(Wf-Wo)/Wo；其中Wo為原始膜寬度(在TD方向上)且Wf為在收縮之後的最小寬度的時刻所量測之最終膜寬度(在TD方向上)。圖7c說明用以計算TD收縮%之最小寬度106的時刻。
膜穿孔
膜穿孔(使膜斷裂所需要之能量(J/mm))係使用ASTM D5748-95(最初在1995年被採用，在2012年被重新核准)測定。
膜模數
在本發明中，如下量測膜正割模數。正割模數為應力-應變曲線上之兩個點之間所繪製之線(亦即，正割線)的斜率。應力-應變曲線上之第一點為原點，亦即，對應於原點之點(零應變百分比及零應力之 點)；且應力-應變曲線上之第二點為對應於1%之應變的點；在給出此兩個點的情況下，計算且按照每單位面積力(MPa)來表達1%正割模數。類似地計算2%正割模數。此方法用以計算膜模數，此係因為聚乙烯之應力-應變關係不遵循虎克定律(Hook's law)；亦即，聚乙烯之應力-應變行為歸因於其黏彈性性質而為非線性。使用配備有200lbf測力計之習知Instron拉伸測試器來量測正割模數。用於膜模數測試之膜樣本具有以下尺寸：14吋長，1吋寬及1密耳厚；確保樣本之邊緣上不存在刻痕或切口。在加工方向(MD)及橫向方向(TD)兩者上切割膜樣本且對其進行測試。運用手持式測微計來準確地量測每一膜之厚度且連同樣本名稱一起輸入至Instron軟體中。將樣本以10吋之握持分離度裝載於Instron中且以1吋/min之速率拉動，從而產生應變-應變曲線。使用Instron軟體來計算1%及2%正割模數。
膜落鏢衝擊
膜落鏢衝擊強度係使用ASTM D1709-09方法A(2009年5月1日)測定。在本發明中，落鏢衝擊測試使用1.5吋(38mm)直徑半球形頭落鏢。
膜拉伸
以下膜拉伸屬性係使用ASTM D882-12(2012年8月1日)測定：拉伸斷裂強度(MPa)、斷裂伸長率(%)、拉伸屈服強度(MPa)、拉伸屈服伸長率(%)，及膜斷裂韌性或總能量(ft．lb/in3)。在吹製膜之加工方向(MD)及橫向方向(TD)兩者上量測拉伸屬性。
膜撕裂
膜撕裂效能係藉由ASTM D1922-09(2009年5月1日)測定；撕裂之等效術語為「艾勉道夫(Elmendorf)撕裂」。在吹製膜之加工方向(MD)及橫向方向(TD)兩者上量測膜撕裂。
實例 聚合
在連續溶液聚合實驗工廠中製備具有第II型短鏈分支分佈剖面指數(DPISCB)之乙烯互聚物之實施例。出於說明本發明之經選擇實施例之目的而呈現以下實例；應理解，所呈現之實例並不限制所呈現之申請專利範圍。
將甲基戊烷用作製程溶劑(甲基戊烷異構體之商用摻合物)。反應器1(R1)(CSTR反應器)之體積為5.8加侖(22L)且反應器2(R2)(管狀反應器)之體積為4.3加侖(16L)。
表2中展示用以產生實例6及實例9之製程條件。將R1維持於約16MPa之壓力下且在較低壓力下操作R2以促進自R1至R2之連續流動。以串聯模式而操作R1及R2，亦即，離開R1之製程物流直接地流動至R2中。以500rpm攪拌R1，使得很好地混合反應器內含物。連續地操作該製程：將新鮮製程溶劑、乙烯、1-辛烯、氫氣及產線上齊格勒-納他觸媒進料至R1；且將新鮮乙烯及氫氣進料至R2。
由以下組分製備產線上齊格勒-納他觸媒：組分(i)，丁基乙基鎂；組分(ii)，第三丁基氯化物；組分(iii)，四氯化鈦；組分(iv)，二乙基鋁乙醇鹽；及組分(v)，三乙基鋁。將甲基戊烷用作觸媒組分溶劑。對於表2所展示之實例6及實例9，如下製備產線上齊格勒-納他觸媒。在步驟(1)中，將三乙基鋁及二丁基鎂之溶液([(三乙基鋁)/(二丁基鎂)]莫耳比為20)與第三丁基氯化物之溶液組合且允許反應約30秒(HUT-1)；在步驟(2)中，將四氯化鈦之溶液添加至步驟1中所形成之混合物且允許反應約14秒(HUT-2)；及在步驟(3)中，允許步驟(2)中所形成之混合物在將產線上齊格勒納他原觸媒注入至R1中之前反應額外3秒(HUT-3)。將100%的組分(iv)直接地注入至R1中，從而形成產線上齊格勒-納他觸媒。表2中展示添加至反應器1(R1)之四氯化鈦「R1組分(iii)(ppm)」之量；清楚地，在實例6中，R1中之溶液含有4.0 ppm的TiCl4。表2中亦展示產線上齊格勒-納他觸媒組分之莫耳比，尤其為：[組分(ii)/組分(i)]；[組分(iv)/組分(iii)]；及[組分(v)/組分(iii)]。清楚地，在實例6中，使用以下莫耳比以合成產線上齊格勒-納他觸媒：R1[組分(ii)/組分(i)]=2.04；R1[組分(iv)/組分(iii)]=1.35；及R1[組分(v)/組分(iii)]=0.35。參看圖6，經由物流10將100%的組分(iv)添加至反應器11。
反應器中之溶劑之平均滯留時間主要受到流動通過每一反應器之溶劑的量及流動通過溶液製程之溶劑的總量影響，以下者為表2所展示之實例的代表性或典型值：R1中的約73秒及針對R2的約50秒。
藉由將觸媒去活化劑添加至離開R2之物流來終止連續溶液聚合製程中之聚合。所使用之觸媒去活化劑為辛酸(羊脂酸)，其可購自P&G Chemicals,Cincinnati,OH,U.S.A.。添加觸媒去活化劑，使得所添加之脂肪酸的莫耳為添加至聚合製程之鈦及鋁之總莫耳量的50%；清楚地，所添加之辛酸的莫耳=0.5×(莫耳鈦+莫耳鋁)。
使用兩階段去揮發製程以自製程溶劑回收不均相乙烯互聚物，亦即，使用兩個氣相/液體分離器且使第二底部物流(來自第二V/L分離器)傳遞通過齒輪泵/粒化機組合。將由Kyowa Chemical Industry Co.LTD,Tokyo,Japan供應之DHT-4V(水滑石)用作連續溶液製程中之鈍化劑或除酸劑。在第一V/L分離器之前添加製程溶劑中之DHT-4V之漿體。所添加之DHT-4V的莫耳量比所添加之第三丁基氯化物的莫耳量高10倍。
在粒化之前，藉由基於所產生之互聚物的總重量之重量而添加550ppm的Irganox 1076(主要抗氧化劑)及550ppm的Irgafos 168(次要抗氧化劑)來使不均相乙烯互聚物產物穩定。將抗氧化劑溶解於製程溶劑中且添加於第一V/L分離器與第二V/L分離器之間。
對於實例6及實例9兩者，如下在兩個反應器之間分配乙烯進料： 將80%分配至R1(ESR1=80%)；且將20%分配至R2(ESR2=20%)。對於實例6及實例9兩者，如下在兩個反應器之間分配1-辛烯進料：將100%分配至R1(OSR1=100%)；且將0%分配至R2(OSR2=0%)。表2中展示諸如反應器溫度及乙烯轉化之額外製程條件。
不均相乙烯互聚物特性化
在分析上特性化不均相乙烯互聚物實例6及實例9，且在表3中比較結果與習知氣相產物(比較G-A6)。所揭示之C-TREF資料包括CDBI50、CDBI25、Co/Ho比率、高溶離峰值溫度及低溶離峰值溫度。如圖4所展示，實例6之C-TREF曲線展示在87.9℃及94.2℃下溶離之兩個相異峰值；多個C-TREF峰值為不均相乙烯互聚物之特性。類似地，使用不均相觸媒系統在氣相製程中所產生之比較G-A6具有在87.0℃及95.9℃下溶離之兩個C-TREF峰值，如圖5所展示。
實例6經受GPC-FTIR分析且圖1中展示結果。GPC-FTIR產生之SCB/1000C資料(點線)橫越整個分子量分佈(實心鐘形曲線)為偽平坦的。實例6具有DPISCB值為-0.250 SCB/1000C之第II型偽平坦共聚單體分佈剖面。表1展示自圖1提取之SCBLog(M1)及SCBLog(M2)值，該等值用以計算DPISCB，亦即：(DPISCB=SCBLog(M1)-SCBLog(M2))。類似地，如圖2及表1所展示，實例9具有DPISCB值為-0.290 SCB/1000C之第II型偽平坦共聚單體分佈剖面。
與此對比，比較G-A6具有如圖3所展示之GPC-FTIR曲線。在比較G-A6中，短鏈分支(點線)之量隨著分子量增加(實心鐘形曲線)而快速地減小。比較G-A6為習知不均相乙烯互聚物，其係運用分批齊格勒-納他觸媒產生且被特性化為具有第IV型短鏈分支分佈剖面指數，亦即，DPISCB>1。比較G-A6具有1.64之DPISCB值。表1中展示用以計算比較G-A6之DPISCB的SCBLog(M1)及SCBLog(M2)值。
第IV型DPISCB為如由表1所展示之十二個比較樣本所展示的習知 齊格勒-納他不均相乙烯互聚物之特性。此等比較物包括使用分批齊格勒-納他觸媒(或原觸媒)在比較溶液製程中或使用分批齊格勒觸媒(或原觸媒)在比較氣相製程中產生之不均相乙烯互聚物。與此對比，本文中所揭示之實例1至實例9為具有第II型短鏈分支分佈剖面指數(-1DPISCB 1)之不均相乙烯互聚物，且係使用產線上齊格勒-納他觸媒(或原觸媒)而使用NOVA Chemicals之Advanced SCLAIRTECHTM溶液製程予以產生。
單層膜
將實例6、實例9及比較G-A6與LDPE摻合，且將表4中充分地描述之所得摻合物轉化成單層吹製膜；每一膜被標記有表4之最左行中所展示之唯一「膜碼(Film Code)」。基於LDPE含量，可將此等膜分組成兩個種類，亦即，經編碼有「Fa」字尾之膜含有豐富LDPE(60wt%)，且經編碼有「Fb」字尾之膜含有貧乏LDPE(30wt%)。
在Gloucester擠壓機上生產單層吹製膜，該擠壓機具有2.5吋(6.45cm)機筒直徑、24/1 L/D(機筒長度/機筒直徑)，配備有：障壁螺桿；具有35密耳(0.089cm)模口間隙之3吋(7.62cm)直徑高壓模，及Western Polymer Air環。藉由調整擠壓機螺桿速度而以100lb/hr(45.4kg/hr)之恆定輸出速率來生產約2.4密耳(61μm)厚之吹製膜；且藉由調整冷卻空氣而將霜線高度維持於18吋(45.7cm)。表5a及表5b中揭示吹製膜處理條件。
表6a至表6d中揭示吹製膜之物理屬性。表6a比較LDPE豐富(60wt% LDPE)膜之膜穿孔及膜正割模數。圖9a展示相對於習知第IV型不均相乙烯互聚物的在LDPE豐富摻合物中使用第II型不均相乙烯互聚物之優勢。更清楚地，如圖9a所展示，在270MPa(1%正割模數)之恆定膜模數下，實例9-Fa之膜穿孔強度相對於比較G-A6-Fa(22J/mm)高32%(29J/mm)。實例6-Fa之膜穿孔強度相對於比較G-A6-Fa(22 J/mm)高41%(31J/mm)；實例6-Fa之1%正割模數相對於比較G-A6-Fa之模數低8%，亦即，分別為249MPa相對於270MPa。
表6b比較LDPE貧乏(30wt% LDPE)膜之膜穿孔及膜正割模數。在比較圖9a與圖9b的情況下，LDPE貧乏膜之較高模數顯而易見。類似於圖9a，圖9b展示相對於習知第IV型不均相乙烯互聚物的在LDPE貧乏摻合物中使用第II型不均相乙烯互聚物之優勢。更清楚地，如圖9b所展示，在分別為326MPa及349MPa之大約恆定膜模數(此等模數相差6.6%)下，實例9-Fb之膜穿孔強度相對於比較G-A6-Fa(24J/mm)高38%(33J/mm)。實例6-Fb之膜穿孔強度相對於比較G-A6-Fa(23J/mm)高65%(38J/mm)；實例6-Fb之1%正割模數相對於比較G-A6-Fb之模數低16%，亦即，分別為293MPa相對於349MPa。
使用收縮管道測試來評估整理收縮膜應用中之單層膜的效能。本發明之測試程序章節中透徹地描述收縮管道測試。簡言之：運用膜之管狀樣本來包覆測試裝置(圖7a)，從而形成測試夾具(圖7b)；使測試夾具傳遞通過收縮管道；膜樣本之收縮在烘烤秤(測試夾具之組件)上施加力；且將加工方向收縮管道收縮力(kg)顯示於烘烤秤上之數位讀出器上(圖7c及圖8)。在本發明中，以30ft/min、40ft/min、50ft/min、60ft/min及70ft/min之收縮管道傳送機速度量測加工方向收縮管道收縮力，且使收縮烘箱溫度在400℉(204.4℃)下保持恆定。
圖10a中針對以下單層膜展示收縮管道測試結果：實例9-Fa、比較G-A6-Fa及比較LDPE-F。比較兩種LDPE豐富(60wt% LDPE)摻合物；實例9-Fa相對於比較G-A6-Fa始終具有較高加工方向收縮管道收縮力。圖10a展示相對於習知第IV型(DPISCB>1.0)不均相乙烯互聚物的在整理收縮膜應用中之LDPE豐富摻合物中使用第II型DPISCB(-1DPISCB 1)不均相乙烯互聚物之優勢。表7a中以表格形式再現圖10a所展示之收縮管道測試資料。經驗已展示出，具有大於或等於1.75kg 之加工方向收縮管道收縮力的膜在商用整理收縮應用中表現得很好；因此，在表7a中，大於或等於1.75kg之力值被標記有代表合格(Pass)之上標「P」，而小於1.75kg之力值被標記有代表不合格(Fail)之上標「F」。表7之最右行展示出，在30ft/min至60ft/min之傳送機速度下，包含第II型(-1DPISCB 1)不均相乙烯互聚物之LDPE豐富收縮膜相對於具有類似化學組成之膜具有高約8.0%之MD收縮管道收縮力，但不均相乙烯互聚物為第IV型(DPISCB>1.0)。
圖10b中針對以下單層膜展示收縮管道測試結果：實例9-Fb、比較G-A6-Fb及比較LDPE-F。比較兩種LDPE貧乏(30wt% LDPE)摻合物；實例9-Fb相對於比較G-A6-Fb始終具有較高加工方向收縮管道收縮力。與圖10a一致，圖10b展示相對於習知第IV型(DPISCB>1.0)不均相乙烯互聚物的在整理收縮膜應用中之LDPE貧乏摻合物中使用第II型(-1DPISCB 1)不均相乙烯互聚物之優勢。表7b中以表格形式再現圖10b所展示之收縮管道測試資料。表7b之最右行展示出，在30ft/min至60ft/min之傳送機速度下，含有第II型(-1DPISCB 1)不均相乙烯互聚物之LDPE貧乏收縮膜相對於具有類似化學組成之膜具有高約32%之MD收縮管道收縮力，但不均相乙烯互聚物為第IV型(DPISCB>1.0)。
1 在添加添加劑之前的不均相乙烯互聚物密度
a 基於總甲基含量之分支頻率(針對甲基鏈端未校正)
a LDPE：高壓低密度聚乙烯LF-Y320-C(0.25熔融指數(I2)，0.920g/cc(基本乙烯聚合物密度)，LF-Y320-C含有3500ppm抗結塊(SUPER FLOSS矽藻土，CAS編號68855-54-9)。 b MB係指「母體混合物」，MB在載體樹脂(LLDPE，2.2dg/min及0.92g/cc)中含有5wt%的含氟彈性體加工助劑(基於含氟彈性體與載體樹脂之組合重量)。
表6c
a ((實例9-Fa)-(比較G-A6-Fa))×100/(比較G-A6-Fa) P 合格：MD收縮管道收縮力大於或等於1.75kg F 不合格：MD收縮管道收縮力小於1.75kg
b ((實例9-Fb)-(比較G-A6-Fb))×100/(比較G-A6-Fb) P 合格：MD收縮管道收縮力大於或等於1.75kg F 不合格：MD收縮管道收縮力小於1.75kg

Claims (24)

  1. 一種收縮膜，其包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數DPISCB之至少一種不均相乙烯互聚物
  2. 如請求項1之收縮膜，其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約0.911g/cm3至約0.942g/cm3之密度及約0.2dg/min至約3.5dg/min之熔融指數；其中該密度係根據ASTM D-1505測定且該熔融指數係根據ASTM D-1238在190℃及2.16kg下測定。
  3. 如請求項1之收縮膜，其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度及約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數；其中該密度係根據ASTM D-1505測定且該熔融指數係根據ASTM D-1238在190℃及2.16kg下測定。
  4. 如請求項1之收縮膜，其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約2.5至約6.0之分子量分佈Mw/Mn。
  5. 如請求項1之收縮膜，其中該至少一種不均相乙烯互聚物係使用產線上齊格勒-納他觸媒產生。
  6. 如請求項1之收縮膜，其中該乙烯互聚物含有一或多種α-烯烴；其中該α-烯烴為直鏈或分支鏈C3至C12。
  7. 如請求項6之收縮膜，其中該α-烯烴為1-己烯、1-辛烯或此兩者。
  8. 如請求項1之收縮膜，其進一步包含約15重量百分比至約80重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物；其中重量百分比係基於該收縮膜之總重量。
  9. 如請求項1之收縮膜，其進一步包含約20重量百分比至約60重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物；其中重量百分比係基於該 收縮膜之總重量。
  10. 如請求項8之收縮膜，其中該至少一種高壓乙烯聚合物具有約0.917g/cm3至約0.940g/cm3之密度及約0.1g/10分鐘至約10g/10分鐘之熔融指數；其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約0.911g/cm3至約0.942g/cm3之密度及0.2dg/min至約3.5dg/min之熔融指數；其中該密度係根據ASTM D-1505測定且該熔融指數係根據ASTM D-1238在190℃及2.16kg下測定。
  11. 如請求項8之收縮膜，其中該至少一種高壓乙烯聚合物具有約0.918g/cm3至約0.930g/cm3之密度及約0.2g/10分鐘至約2g/10分鐘之熔融指數；其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度及約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數；其中該密度係根據ASTM D-1505測定且該熔融指數係根據ASTM D-1238在190℃及2.16kg下測定。
  12. 如請求項9之收縮膜，其中該收縮膜相對於具有相同組成但對照不均相乙烯互聚物具有大於1.0之DPISCB之對照收縮膜具有改良至少30%之膜穿孔強度；其中該膜穿孔強度係根據ASTM D5748-95量測；其中該至少一種高壓乙烯聚合物具有約0.918g/cm3至約0.930g/cm3之密度及約0.2g/10分鐘至約2g/10分鐘之熔融指數；其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度、約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數；且其中該密度係根據ASTM D-1505測定且該熔融指數係根據ASTM D-1238在190℃及2.16kg下測定。
  13. 如請求項9之膜，其中該膜相對於具有相同組成但對照不均相乙烯互聚物具有大於1.0之DPISCB之對照膜具有改良至少8%之加工方向收縮管道收縮力；其中在以約30呎/分鐘至約60呎/min之傳送機速度使該收縮膜傳遞通過收縮管道之後記錄該加工方向收 縮管道收縮力且將該收縮管道維持於400℉下；其中該至少一種高壓乙烯聚合物具有約0.918g/cm3至約0.930g/cm3之密度及約0.2g/10分鐘至約2g/10分鐘之熔融指數；其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度、約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數；且其中該密度係根據ASTM D-1505測定且該熔融指數係根據ASTM D-1238在190℃及2.16kg下測定。
  14. 一種多層收縮膜，其具有收縮層及至少一個其他層，其中該收縮層包含具有滿足式(I)之短鏈分支分佈剖面指數DPISCB之至少一種不均相乙烯互聚物
  15. 如請求項14之多層收縮膜，其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約0.911g/cm3至約0.942g/cm3之密度及約0.2dg/min至約3.5dg/min之熔融指數；其中該密度係根據ASTM D-1505測定且該熔融指數係根據ASTM D-1238在190℃及2.16kg下測定。
  16. 如請求項14之多層收縮膜，其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度及約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數；其中該密度係根據ASTM D-1505測定且該熔融指數係根據ASTM D-1238在190℃及2.16kg下測定。
  17. 如請求項14之多層收縮膜，其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約2.5至約6.0之分子量分佈Mw/Mn。
  18. 如請求項14之多層收縮膜，其中該至少一種不均相乙烯互聚物係使用產線上齊格勒-納他觸媒產生。
  19. 如請求項14之多層收縮膜，其中該至少一種不均相乙烯互聚物含有一或多種α-烯烴；其中該α-烯烴為直鏈或分支鏈C3至C12。
  20. 如請求項19之多層收縮膜，其中該一或多種α-烯烴為1-己烯、1- 辛烯或此兩者。
  21. 如請求項14之多層收縮膜，其中該收縮層進一步包含約15重量百分比至約80重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物；其中重量百分比係基於該收縮層之總重量。
  22. 如請求項14之多層收縮膜，其中該收縮層進一步包含約20重量百分比至約60重量百分比的至少一種高壓乙烯聚合物；其中重量百分比係基於該收縮層之總重量。
  23. 如請求項21或22之多層收縮膜，其中該至少一種高壓乙烯聚合物具有約0.917g/cm3至約0.940g/cm3之密度及約0.1g/10分鐘至約10g/10分鐘之熔融指數；其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約0.911g/cm3至約0.942g/cm3之密度及約0.2dg/min至約3.5dg/min之熔融指數；其中該密度係根據ASTM D-1505測定且該熔融指數係根據ASTM D-1238在190℃及2.16kg下測定。
  24. 如請求項21或22之多層收縮膜，其中該至少一種高壓乙烯聚合物具有約0.918g/cm3至約0.930g/cm3之密度及約0.2g/10分鐘至約2g/10分鐘之熔融指數；其中該至少一種不均相乙烯互聚物具有約0.911g/cm3至約0.936g/cm3之密度及約0.3dg/min至約0.9dg/min之熔融指數；其中該密度係根據ASTM D-1505測定且該熔融指數係根據ASTM D-1238在190℃及2.16kg下測定。
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