BR112017024493B1

BR112017024493B1 - Fluido de hidrocarboneto biodegradável e seu uso

Info

Publication number: BR112017024493B1
Application number: BR112017024493-4A
Authority: BR
Inventors: Laurent Germanaud; Clarisse Doucet
Original assignee: Total Marketing Services
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2023-05-02
Also published as: BR112017024493A2; RU2017141788A; EP3800231A1; EP3298108A1; MY185312A; EP3800231B1; CN107667161B; US20180155636A1; KR20180011126A; RU2729663C2; KR102579832B1; ES2860709T3; IL255643A; RU2017141788A3; AU2021261940B2; AU2021261940A1; US20200318018A1; US11370977B2; EP3095839A1; CN107667161A

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE FLUIDOS DE HIDROCARBONETOS BIODEGRADÁVEIS POR HIDROGENAÇÃO. A invenção provê um fluido apresentando um ponto de ebulição no intervalo de 100 a 400°C e compreendendo mais de 95% de isoparafinas e contendo menos de 100 ppm de aromáticos, obtidos pelo processo compreendendo a tapa de hidrogenação catalítica de uma alimentação compreendendo mais de 95% em peso de uma matéria-prima de biomassa de hidrocarbono isomerizado e hidrodesoxigenado, a uma temperatura de 80 a 180°C e uma pressão de 5.000 kPa a 16.000 kPa (50 a 160 bar). A invenção também provê um fluido apresentando um ponto de fusão na gama de 100 a 400°C e um intervalo de ebulição abaixo de 80°C, dito fluido compreendendo mais de 95% de isoparafinas e menos de 3% de naftenos em peso e com uma razão de isoparafinas para n-parafinas de pelo menos 12:1, uma biodegradabilidade a 28 dias de pelo menos 60%, conforme medida de acordo com o padrão OECD 306, um teor de biocarbono de pelo menos 95% em peso e contendo menos de 100 ppm de aromáticos em peso. A invenção provê de modo final os usos do fluido.

Description

CAMPO DE INVENÇÃO

[001] A invenção se refere à produção de fluidos de hidrocarbonetos biodegradáveis, a seguir designados por fluidos aperfeiçoados, com um intervalo de ebulição estreito e apresentando teor aromático muito baixo e suas utilizações. A invenção se refere a um processo para produzir estes fluidos aperfeiçoados por hidrogenação de matérias-primas HDO/ISO.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[002] Os fluídos de hidrocarbonetos encontram uso generalizado como solventes, adesivos, fluidos de limpeza, solventes para explosivos, revestimentos decorativos e tintas de impressão, óleos leves para uso em aplicações como extração de metais, trabalho em metais ou desmoldagem e lubrificantes industriais e fluidos de perfuração. Os fluidos de hidrocarbonetos também podem ser utilizados como óleos extensores em adesivos e sistemas de vedação tais como vedantes de silicone e como depressores de viscosidade em formulações plastificadas de cloreto de polivinila e como veículo em formulação de polímeros usados como floculantes, por exemplo, no tratamento de água, operações de mineração ou fabricação de papel e também usado como espessante para pastas de impressão, como plastificantes em materiais de pneu. Fluídos de hidrocarbonetos também podem ser usados como solventes em uma grande variedade de outras aplicações, como reações químicas.

[003] A natureza química e a composição dos fluídos de hidrocarbonetos podem variar consideravelmente de acordo com o uso destinado do fluído. As propriedades importantes dos fluidos de hidrocarbonetos são a faixa de destilação geralmente determinada por ASTM D-86 ou a técnica de destilação a vácuo ASTM D-160 usada para materiais mais pesados, ponto de ignição, densidade, ponto de anilina conforme determinado por ASTM D-611, teor aromático, teor de enxofre, viscosidade, cor e índice de refração.

[004] Esses fluidos tendem a ter intervalos de ponto de ebulição estreitos como indicado por um intervalo estreito entre o ponto de ebulição inicial (IBP) e o ponto final de ebulição (FBP) de acordo com ASTM D-86. O Ponto de Ebulição Inicial e o Ponto de Ebulição Final serão escolhidos de acordo com a utilização destinada do fluído. No entanto, o uso de cortes estreitos proporciona o benefício de um ponto de ignição estreito e também pode impedir a emissão de compostos orgânicos voláteis que são importantes por razões de segurança. O corte estreito também traz propriedades fluidas importantes, como um ponto de anilina melhor definido ou poder de solvência, depois viscosidade e condições de evaporação definidas para sistemas onde a secagem é importante e, finalmente, uma tensão superficial melhor definida. Atualmente, a biodegradabilidade é um requisito para esses fluidos específicos.

[005] O documento US2009/0014354 descreve os cortes biodegradáveis a ferver a 356-413°C e compreendendo principalmente isoparafinas com uma quantidade de naftênica não inferior a 7%. Os cortes são originários de origem biológica.

[006] O documento EP2368967 descreve uma composição de solvente contendo 5 a 30% de n-alcanos C10-C20 e 70 a 95% de alcanos C10-C20, em peso, sendo a referida composição solvente produzida a partir de matérias-primas de origem biológica. A composição de solvente tem um intervalo de ebulição de 180 a 340°C.

[007] O documento WO 00/20534 descreve um solvente obtido a partir da síntese de Fischer-Tropsch e que é tipicamente um corte de destilado intermédio sintético biodegradável e tem uma relação de massa isoparafinas para n-parafinas entre cerca de 1: 1 e cerca de 12: 1. O intervalo de ebulição é superior a 80°C. Uma composição preferida é aquela que possui pelo menos 30% (massa) das isoparafinas como monometil ramificado.

[008] O documento WO2006/084285 descreve uma composição de fluídos de hidrocarbonetos de origem sintética compreendendo isoparafinas e um ponto de ebulição inicial mínimo para o ponto de ebulição final máximo na gama ou entre 110°C a 350°C e que se diz que é biodegradável. O número de cetano é considerado inferior a 60. O requerente também comercializa uma composição ISOPAR®, que tipicamente contém mais de 20% de compostos naftênicos.

[009] O documento US2014/0323777 descreve um processo para a fabricação de uma base de óleo combustível de aviação com um teor de isoparafina de 80% em peso ou mais, porém no máximo 91,6%, e um teor aromático inferior a 0,1% em volume.

[010] O documento "Fluids and Solutions, Isoparaffins, Isane" da Total, (citação da Internet, páginas 1-2, URL: http://www.total.de/shared/ccuri/ 179/11/ISANE_201 l .pdf ) descreve uma composição de fluidos para utilização em tintas com intervalos de ebulição entre 100 e 300°C, 100% isoparafinas e um teor aromático de 10 a 50 ppm em peso. O fluido Isane é de origem fóssil.

[011] O documento US2012/ 0283492 descreve um processo para hidrogenar uma alimentação com baixo teor de enxofre em um fluido com um intervalo de ebulição não superior a 80°C e com um teor em isoparafina de no máximo cerca de 52% em peso.

[012] Ainda há necessidade de fluidos com alta biodegradabilidade e de origem biológica.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[013] A invenção proporciona novos fluídos de hidrocarbonetos, e especialmente obtidos pelo processo da invenção, a seguir "fluidos aperfeiçoados". A invenção proporciona assim um fluido com um ponto de ebulição no intervalo de 100 a 400°C e compreendendo mais de 95% de isoparafinas e contendo menos de 100 ppm de aromáticos, obtidos pelo processo que compreende a etapa de hidrogenação catalítica de uma alimentação compreendendo mais do que 95% em peso de uma matéria-prima de biomassa de hidrocarbonetos isomerizados hidrodesoxigenados, a uma temperatura de 80 a 180°C, a uma pressão de 5.000 kPa a 16.000 kPa (50 a 160 bar), uma velocidade espacial horária líquida de 0,2 a 5 h-1 e uma taxa de tratamento com hidrogênio até 200 Nm3/ tonelada de alimentação.

[014] De acordo com uma forma de realização, as condições de hidrogenação do processo pelo qual o fluido pode ser obtido são as seguintes:

[015] - Pressão: 8.000 kPa a 15.000 kPa (80 a 150 bar), e de preferência 9.000 kPa a 12.000 (90 a 120 bar);

[016] - Temperatura: 120 a 160°C e de preferência 150 a 160°C;

[017] Velocidade espacial horária líquida (LHSV): 0,4 a 3, e de preferência 0,5 a 0,8; a taxa de tratamento de hidrogênio é de até 200 Nm3/tonelada de alimentação.

[018] De acordo com uma forma de realização, a alimentação compreende mais de 98%, de preferência mais de 99% de uma matéria-prima de biomassa de hidrocarbonetos isomerizados hidrodesoxigenados, e mais preferencialmente consiste numa matéria-prima de biomassa de hidrocarbonetos isomerizados hidrodesoxigenados.

[019] De acordo com uma forma de realização, a biomassa é um óleo vegetal, um éster do mesmo ou um seu tritriglicerídeo.

[020] De acordo com uma forma de realização, uma etapa de fracionamento é realizada antes da etapa de hidrogenação, ou após a etapa de hidrogenação ou ambos; de acordo com uma forma de realização, o processo compreende três estágios de hidrogenação, de preferência em três reatores separados.

[021] A invenção também proporciona novos fluídos de hidrocarbonetos, a seguir "fluidos aperfeiçoados", também referentes aos fluidos obtidos pelo processo da invenção.

[022] A invenção proporciona assim fluidos com um ponto de ebulição na gama de 100 a 400°C e um intervalo de ebulição inferior a 80°C, o referido fluido compreendendo mais de 95% de isoparafinas e menos de 3% de naftenos em peso e tendo uma proporção de isoparafinas para n-parafinas de pelo menos 12: 1, uma biodegradabilidade a 28 dias de pelo menos 60%, conforme medido de acordo com o padrão OECD 306, um teor de biocarbono de pelo menos 95% em peso e contendo menos de 1000 ppm aromáticos em peso.

[023] De acordo com uma forma de realização, o fluido tem um ponto de ebulição na gama de 150 a 400°C, de preferência de 200 a 400°C, especialmente 220 a 340°C e vantajosamente mais de 250°C e até 340°C.

[024] De acordo com uma forma de realização, o fluido tem um intervalo de ebulição inferior a 80°C, de preferência inferior a 60°C, vantajosamente entre 40 e 50°C.

[025] De acordo com uma forma de realização, o fluido contém menos de 50 ppm de aromáticos em peso e, de preferência, menos de 20 ppm em peso.

[026] De acordo com uma forma de realização, o fluido contém menos de 3% em peso de naftenos em peso, de preferência menos de 1% e vantajosamente inferior a 50 ppm em peso.

[027] De acordo com uma forma de realização, o fluido contém menos de 5 ppm, mesmo menos de 3 ppm e de preferência menos de 0,5 ppm de enxofre.

[028] De acordo com uma forma de realização, o fluido compreende mais de 98% de isoparafinas em peso. De acordo com uma forma de realização, o fluido tem uma proporção de isoparafinas para n-parafinas de pelo menos 12: 1, de preferência pelo menos 15: 1, mais preferencialmente pelo menos 20: 1.

[029] De acordo com uma forma de realização, o fluido tem uma biodegradabilidade a 28 dias de pelo menos 60%, conforme medido de acordo com o padrão OECD 306, de preferência pelo menos 70% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% e vantajosamente pelo menos 80%, como medido de acordo com o padrão OECD 306.

[030] De acordo com uma forma de realização, o fluido tem um teor de biocarboneto de pelo menos 95% em peso, de preferência pelo menos 97%, mais preferencialmente pelo menos 98%, e ainda mais preferencialmente cerca de 100%.

[031] Outro objetivo da invenção é o uso dos fluidos aperfeiçoados. A invenção prevê assim o uso dos fluidos da invenção, como fluidos de perfuração, na fratura hidráulica, na mineração, nos tratamentos de água, como solventes industriais, na composição de tintas, revestimentos decorativos, em fluidos de revestimento, na indústria automobilística, em indústria têxtil, em extração de metais, em explosivos, em dispersantes de óleo, em formulações de demolição de concreto, em adesivos, tintas de impressão, fluidos de trabalho de metais, fluidos de revestimento, óleos de laminação especialmente para alumínio, como fluidos de corte, como óleos de laminação, como fluidos de usinagem por descargas elétricas (EDM), lubrificantes antioxidantes, lubrificantes industriais, como óleos extensores, em vedantes como mastiques ou polímeros especialmente com silicone, como depressores de viscosidade em formulações plastificadas de cloreto de polivinila, em resinas, em vernizes, como fluido fitossanitário, especialmente como proteção de culturas fluidos, como adjuvante ou excipiente em preparações de vacinas, em composições de tintas, especialmente pinturas de baixo odor, em polímeros utilizados no tratamento de água, manufatura de papel colar ou imprimir pastas, especialmente como solventes de espessante, limpeza e/ou desengordurante, para polimerização em lama, na indústria de processamento de alimentos, para aplicações de qualidade alimentar, cuidados domésticos, meios de transferência de calor, amortecedores, óleos isolantes, óleos hidráulicos, óleos de engrenagem, turbina óleos, óleos têxteis e fluidos de transmissão, como fluidos de transmissão automática ou formulações de caixa de engrenagem manual, e como solventes em reações químicas, incluindo cristalização, extração e fermentação.

DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[032] O material de alimentação será primeiro revelado, então a etapa de hidrogenação e a etapa de fracionamento associado e, finalmente, os fluidos aperfeiçoados.

Matéria-prima

[033] A matéria-prima ou simplesmente alimentação é uma alimentação que é o resultado de um processo de hidrodesoxigenação seguido de isomerização, a seguir "HDO/ISO", como praticado em uma biomassa.

[034] Este processo HDO/ISO é aplicado em matérias-primas biológicas, a biomassa, selecionada do grupo constituído por óleos vegetais, gorduras animais, óleos de peixe e suas misturas, de preferência óleos vegetais. As matérias-primas vegetais adequadas incluem óleo de colza, óleo de canola, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, azeite, óleo de linhaça, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de coco e gorduras animais. como o sueto, o sebo, a gordura, as gorduras alimentares recicladas, os materiais de partida produzidos pela engenharia genética e os materiais de partida biológicos produzidos por micróbios, como algas e bactérias. Os produtos de condensação, ésteres ou outros derivados obtidos a partir de matérias-primas biológicas também podem ser utilizados como materiais de partida. Uma matéria-prima vegetal especialmente preferida é um éster ou derivado de tritriglicerídeos. Este material é submetido a uma etapa de hidrodesoxigenação (HDO) para a decomposição da estrutura do éster biológico ou tritriglicerídeo, e para a remoção de compostos de oxigênio, fósforo e enxofre (parte de), hidrogenando simultaneamente as ligações olefínicas, seguindo-se a isomerização do produto assim obtida, ramificando assim a cadeia hidrocarbonada e melhorando as propriedades de baixa temperatura da matéria- prima assim obtida.

[035] Na etapa HDO, o gás hidrogênio e o componente biológico são passados para o leito de catalisador HDO, quer de forma contracorrente como concorrente. Na etapa HDO, a pressão e a temperatura variam tipicamente entre 2.000 e 15.000 kPa (20 e 150 bar), e entre 200 e 500°C, respectivamente. Na etapa HDO, podem ser utilizados catalisadores de hidrodesoxigenação conhecidos. Antes da etapa HDO, a matéria-prima biológica pode opcionalmente ser submetida a pré- hidrogenação em condições mais suaves para evitar reações colaterais das ligações duplas. Após a etapa HDO, o produto é passado para a etapa de isomerização em que o gás hidrogênio e o constituinte biológico a ser hidrogenado e, opcionalmente, uma mistura de n-parafina, são passados para o leito de catalisador de isomerização quer de forma simultânea quer em contracorrente. Na etapa de isomerização, a pressão e a faixa de temperatura entre tipicamente 2.000 kPa e 15.000 kPa (20 e 150 bar), e entre 200 e 500°C, respectivamente. Na etapa de isomerização, os catalisadores de isomerização conhecidos como tal podem ser tipicamente utilizados.

[036] As etapas do processo secundário também podem estar presentes (como agrupamento intermediário, sifão de eliminação e similares).

[037] O produto emitido a partir das etapas HDO/ISO pode, por exemplo, ser fracionado para fornecer as frações desejadas.

[038] Vários processos HDO/ISO são divulgados na literatura. O documento WO2014/033762 descreve um processo que compreende uma etapa de pré- hidrogenação, uma etapa de hidrodesoxigenação (HDO) e uma etapa de isomerização que opera utilizando o princípio do fluxo de contracorrente. O documento EP1728844 descreve um processo para a produção de componentes hidrocarbonados a partir de misturas de origem vegetal ou animal. O processo compreende uma etapa de pré-tratamento da mistura de uma origem vegetal para remoção de contaminantes, tais como, por exemplo, sais de metais alcalinos, seguidos de uma etapa de hidrodesoxigenação (HDO) e uma etapa de isomerização. O documento EP2084245 descreve um processo para a produção de uma mistura de hidrocarbonetos que pode ser utilizada como combustível diesel ou componente diesel pela hidrodesoxigenação de uma mistura de uma origem biológica contendo ésteres de ácidos gordos possivelmente com alíquotas de ácidos gordos livres, tais como, por exemplo, óleos vegetais tais como óleo de girassol, óleo de colza, óleo de canola, óleo de palma ou óleos gordurosos contidos na polpa de pinheiros (tall oil), seguido de hidroisomerização em catalisadores específicos. O documento EP2368967 descreve tal processo e o produto assim obtido.

[039] As matérias-primas normalmente contêm menos de 15 ppm de enxofre, de preferência inferior a 8 ppm e mais preferencialmente inferior a 5 ppm, especialmente inferior a 1 ppm, conforme medido de acordo com EN ISO 20846. Tipicamente, as matérias-primas não compreenderão enxofre como produtos biológicos.

[040] Antes de entrar na unidade de hidrogenação, pode ocorrer uma etapa de pré-fracionamento. Quando se tem uma faixa de ebulição mais estreita que entra na unidade isso permite um intervalo de ebulição mais estreito na saída. De fato, as faixas de ebulição típicas dos cortes pré-fracionados são de 220 a 330°C, enquanto os cortes sem uma etapa de pré-fracionamento tipicamente têm um intervalo de ebulição de 150°C a 360°C.

Etapa de hidrogenação

[041] A matéria-prima obtida a partir de HDO/ISO é então hidrogenada. A matéria-prima pode opcionalmente ser pré-fracionada.

[042] O hidrogênio que é utilizado na unidade de hidrogenação é tipicamente um hidrogênio de elevada pureza, e. com uma pureza superior a 99%, embora outros graus possam ser usados.

[043] A hidrogenação ocorre em um ou mais reatores. O reator pode compreender um ou mais leitos catalíticos. Os leitos catalíticos geralmente são leitos fixos.

[044] A hidrogenação ocorre com um catalisador. Os catalisadores de hidrogenação típicos incluem, mas não estão limitados a: níquel, platina, paládio, rênio, ródio, tungstato de níquel, molibdênio de níquel, molibdênio, molibdato de cobalto, molibdato de níquel em veículos de sílica e/ou alumina ou zeólitos. Um catalisador preferido se baseia em Ni e é suportado em um veículo de alumina, tendo uma área de superfície específica variando entre 100 e 200 m2/g de catalisador.

[045] As condições de hidrogenação são tipicamente as seguintes:

[046] Pressão: 5.000 a 16.000 kPa (50 a 160 bar), de preferência 10.000 a 15.000 kPa (100 a 150 bar);

[047] - Temperatura: 80 a 180°C, de preferência 120 a 160°C;

[048] Velocidade espacial horária líquida (LHSV): 0,2 a 5 h-1, de preferência 0,5 a 3;

[049] - Taxa de tratamento de hidrogênio: adaptada às condições acima que podem ser de até 200 Nm3/tonelada de alimentação.

[050] O processo de hidrogenação da invenção pode ser realizado em várias fases. Pode haver dois ou três estágios, de preferência três estágios, de preferência em três reatores separados. O primeiro estágio irá operar a captura do enxofre, a hidrogenação de substancialmente todos os compostos insaturados e até cerca de 90% da hidrogenação dos aromáticos. O fluxo que sai do primeiro reator não contém substancialmente enxofre. Na segunda etapa, a hidrogenação dos aromáticos continua, e até 99% dos aromáticos são hidrogenados. O terceiro estágio é um estágio de acabamento, permitindo um teor aromático tão baixo quanto 1.000 ppm em peso ou mesmo menos, como abaixo de 50 ppm, mesmo para produtos com alto ponto de ebulição.

[051] Os catalisadores podem estar presentes em quantidades variáveis ou substancialmente iguais em cada reator, e para três reatores de acordo com quantidades de peso de 0,05-0,5/0,10-0,70/0,25-0,85, de preferência 0,07-0,25/0,150,35/0,4-0,78 e mais preferencialmente 0,10-0,20/0,20-0,32/0,48-0,70. T

[052] Também é possível ter um ou dois reatores de hidrogenação em vez de três.

[053] Também é possível que o primeiro reator seja feito de reatores duplos operados alternativamente em um modo de balanço. Isto pode ser útil para a carga e descarga do catalisador: uma vez que o primeiro reator compreende o catalisador que é envenenado primeiro (substancialmente todo o enxofre está preso no e/ou no catalisador), deve ser mudado frequentemente.

[054] Um reator pode ser usado, no qual dois, três ou mais leitos catalíticos estão instalados.

[055] Pode ser necessário inserir extinções no reciclo para resfriar efluentes entre os reatores ou leitos catalíticos para controlar as temperaturas de reação e consequentemente o equilíbrio hidrotermal da reação de hidrogenação. Numa forma de realização preferida, não existe tal resfriamento ou extinção intermediária.

[056] Caso o processo faça uso de 2 ou 3 reatores, o primeiro reator atuará como uma sifão de enxofre. Este primeiro reator, assim, atrairá substancialmente todo o enxofre. O catalisador será assim saturado muito rapidamente e pode ser renovado periodicamente. Quando a regeneração ou o rejuvenescimento não for possível para tal catalisador saturado, o primeiro reator será considerado como um reator de sacrifício, cujo tamanho e o teor do catalisador dependem da frequência de renovação do catalisador.

[057] Numa forma de realização o produto resultante e/ou gás separado é/pelo menos parcialmente reciclado para a entrada dos estágios de hidrogenação. Esta diluição ajuda, se isso fosse necessário, mantendo a exotermicidade da reação dentro de limites controlados, especialmente na primeira etapa. A reciclagem também permite a troca de calor antes da reação e também um melhor controle da temperatura.

[058] O fluxo que sai da unidade de hidrogenação contém o produto hidrogenado e hidrogênio. Os separadores de flash são usados para separar efluentes em gás, principalmente hidrogênio restante e líquidos, principalmente hidrocarbonetos hidrogenados. O processo pode ser realizado usando três separadores de flash, um de alta pressão, um de pressão média e um de baixa pressão, muito próximo da pressão atmosférica.

[059] O gás hidrogênio que é coletado na parte superior dos separadores de flash pode ser reciclado para a entrada da unidade de hidrogenação ou em diferentes níveis nas unidades de hidrogenação entre os reatores.

[060] Como o produto separado final está aproximadamente a pressão atmosférica, é possível alimentar diretamente o estágio de fracionamento, que é de preferência realizado sob pressão ao vácuo que está em aproximadamente entre 1 a 5 kPa (10 a 50 mbar), de preferência cerca de 3 kPa (30 mbar).

[061] O estágio de fracionamento pode ser operado de tal modo que vários fluídos de hidrocarbonetos possam ser retirados simultaneamente da coluna de fracionamento e a sua gama de ebulição pode ser predeterminada.

[062] Portanto, o fracionamento pode ocorrer antes da hidrogenação, após a hidrogenação, ou ambos. Os reatores de hidrogenação, os separadores e a unidade de fracionamento podem assim ser conectados diretamente, sem ter que usar tanques intermediários. Ao adaptar a alimentação, especialmente os pontos de ebulição inicial e final da alimentação, é possível produzir diretamente, sem tanques de armazenamento intermediários, os produtos finais com os pontos de ebulição iniciais e finais desejados. Além disso, essa integração de hidrogenação e fracionamento permite uma integração térmica otimizada com um número reduzido de equipamentos e economias de energia.

Fluidos da invenção

[063] Os fluidos da invenção, especialmente os produzidos de acordo com o processo da invenção, a seguir designados simplesmente como "fluidos aperfeiçoados", possuem propriedades excepcionais, em termos de ponto de anilina ou poder de solvência, peso molecular, pressão de vapor, viscosidade, evaporação definida condições para sistemas onde a secagem é importante e tensão de superfície definida.

[064] Os fluidos aperfeiçoados são principalmente isoparafínicos e contêm mais de 95% de isoparafinas em peso, de preferência mais de 98%.

[065] Os fluidos aperfeiçoados normalmente contêm menos de 3% em peso de naftenos, de preferência menos de 1% e vantajosamente inferior a 50 ppm em peso.

[066] Os fluidos aperfeiçoados têm tipicamente uma proporção de isoparafinas para n-parafinas de pelo menos preferencialmente pelo menos 2: 1, mais preferencialmente pelo menos 15: 1, mais preferencialmente mais do que 20: 1.

[067] Tipicamente, os fluidos aperfeiçoados compreendem números de átomos de carbono de 6 a 30, de preferência 8 a 24 e mais preferencialmente de 9 a 20 átomos de carbono.

[068] Os fluidos aperfeiçoados têm uma gama de ebulição de 100 a 400°C e também apresentam uma segurança aprimorada, devido ao teor de aromáticos muito baixo.

[069] Os fluidos aperfeiçoados normalmente contêm menos de 1.000 ppm em peso, mais preferencialmente menos de 50 ppm, vantajosamente menos de 20 ppm de aromáticos (medidos usando um método de UV). Isso os torna adequados para uso em fluidos de proteção de culturas. Isto é especialmente útil para produtos de ebulição a alta temperatura, tipicamente produtos que fervem na gama de 300400°C, de preferência 320-380°C.

[070] A gama de ebulição dos fluidos aperfeiçoados é de preferência não superior a 80°C, de preferência não superior a 70°C, mais preferencialmente não superior a 60°C, vantajosamente entre 40 e 50°C.

[071] Os fluidos aperfeiçoados também têm um teor de enxofre extremamente baixo, tipicamente inferior a 5 ppm, mesmo inferior a 3 ppm e, de preferência, menos de 0,5 ppm, a um nível muito baixo para ser detectado pelos analisadores usuais de baixo teor de enxofre.

[072] Os fluidos aperfeiçoados encontram vários usos, incluindo, entre outros: como fluidos de perfuração, fraturas hidráulicas, mineração, tratamentos de água, solventes industriais, composição de tintas, revestimentos decorativos, fluidos de revestimento, indústria automobilística, indústria têxtil, na extração de metais, em explosivos, em dispersantes de óleo, em formulações de demolição de concreto, em adesivos, tintas de impressão, fluidos de trabalho de metais, fluidos de revestimento, óleos de laminação, especialmente para alumínio, como fluidos de corte, como óleos de laminação, como fluidos de usinagem por descargas elétricas (EDM), lubrificantes antioxidantes, lubrificantes industriais, como óleos extensores, em vedantes como mastiques ou polímeros especialmente com silicone, como depressores de viscosidade em formulações plastificadas de cloreto de polivinila, em resinas, em vernizes, como fluido fitossanitário, especialmente como fluidos de proteção de culturas, como adjuvante ou excipiente em preparações de vacinas, em composições de tintas, especialmente pinturas de baixo odor, em polímeros utilizados no tratamento de água, fabricação de papel ou pastas de impressão, especialmente como solventes de espessantes, de limpeza e/ou desengordurantes, para polimerização em lama, na indústria de processamento de alimentos, para aplicações de qualidade alimentar, cuidados domésticos, meios de transferência de calor, amortecedores, óleos isolantes, óleos hidráulicos, óleos de engrenagem, turbina óleos, óleos têxteis e fluidos de transmissão, como fluidos de transmissão automática ou formulações de caixa de engrenagem manual, e como solventes em reações químicas, incluindo cristalização, extração e fermentação.

[073] Em todos estes usos previstos, o intervalo de ponto de ebulição inicial (IBP) para ponto de ebulição final (FBP) é selecionado de acordo com o uso e composição específicos. Um ponto inicial de ebulição superior a 250°C permite a classificação como livre de COV (Composto Orgânico Volátil) de acordo com a diretiva 2004/42/CE.

[074] A natureza isoparafínica dos fluidos aperfeiçoados permite propriedades melhoradas de baixa temperatura.

[075] Os fluidos aperfeiçoados também são úteis como componentes em adesivos, selantes ou sistemas poliméricos tais como selante de silicone, polímeros de silano modificados onde atuam como óleos extensores e como depressores de viscosidade para pastas de cloreto de polivinila (PVC) ou formulações de Plastisol.

[076] Os fluidos aperfeiçoados também podem ser usados como solventes novos e aperfeiçoados, particularmente como solventes para resinas. A composição solvente-resina pode compreender um componente de resina dissolvido no fluido, compreendendo o fluido de 5 a 95% pelo volume total da composição.

[077] Os fluidos aperfeiçoados podem ser utilizados no lugar de solventes atualmente utilizados para tintas, revestimentos e similares.

[078] Os fluidos aperfeiçoados também podem ser usados para dissolver resinas, tais como: acrílico-termoplástico, acrílico-termoendurecível, borracha clorada, epóxi (uma ou duas partes), hidrocarboneto (por exemplo, olefinas, resinas de terpeno, ésteres de resina, resinas de petróleo, cumarona-indeno, estireno- butadieno, estireno, metil-estireno, vinil-tolueno, policloropreno, poliamida, cloreto de polivinila e isobutileno), fenol, poliéster e alquida, poliuretano e poliuretano modificado, silicone e silicone modificado (polímeros de MS), ureia e, polímeros de vinila e acetato de polivinila.

[079] Exemplos do tipo de aplicações específicas para as quais os fluidos aperfeiçoados e as misturas fluido-resina podem ser utilizadas incluem revestimentos, composições de limpeza e tintas. Para os revestimentos, a mistura tem de preferência um elevado teor de resina, isto é, um teor de resina de 20% a 80% em volume. Para tintas, a mistura contém de preferência uma concentração mais baixa da resina, isto é, 5% a 30% em volume.

[080] Ainda noutra forma de realização, podem ser adicionados vários pigmentos ou aditivos.

[081] Os fluidos aperfeiçoados podem ser utilizados como composições de limpeza para a remoção de hidrocarbonetos. Os fluidos aperfeiçoados também podem ser utilizados em composições de limpeza, tais como para utilização na remoção de tinta, mais especificamente na remoção de tinta da impressão.

[082] Na indústria de impressão offset, é importante que a tinta possa ser removida rápida e completamente da superfície de impressão sem prejudicar os componentes metálicos ou de borracha da máquina de impressão. Além disso, existe uma tendência para exigir que as composições de limpeza sejam ambientalmente amigáveis, na medida em que não contêm nem quase nenhum composto orgânico volátil aromático e/ou compostos contendo halogênio. Outra tendência é que as composições cumprem rigorosas normas de segurança. Para cumprir os regulamentos de segurança, é preferível que as composições tenham um ponto de ignição superior a 62°C, mais preferencialmente um ponto de ignição de 90°C ou mais. Isso os torna muito seguros para transporte, armazenamento e uso. Os fluidos aperfeiçoados foram encontrados para dar um bom desempenho em que a tinta é facilmente removida enquanto esses requisitos são atendidos.

[083] Os fluidos aperfeiçoados também são úteis como fluidos de perfuração, tais como um fluido de perfuração que tem o fluido preparado pelo processo desta invenção como uma fase de óleo contínua. Os fluidos aperfeiçoados também podem ser utilizados como um intensificador da taxa de penetração compreendendo uma fase aquosa contínua contendo o fluido melhorado disperso no mesmo.

[084] Os fluidos utilizados para aplicações offshore ou em on-shore precisam exibir biodegradabilidade aceitável, humanos, eco-toxicidade, eco-acúmulo e falta de credenciais de brilho visual para que sejam considerados fluidos candidatos para o fabricante de fluidos de perfuração. Além disso, os fluidos utilizados em perfurações precisam possuir atributos físicos aceitáveis. Estes geralmente incluem uma viscosidade inferior a 4,0 mm2/s a 40°C, um valor de flash geralmente superior a 90°C e, para aplicações em tempo frio, um ponto de fluidez a -40°C ou inferior. Essas propriedades tipicamente foram apenas alcançáveis através da utilização de fluidos sintéticos caros tais como polialfao-lefinas hidrogenadas, bem como olefinas internas não saturadas e alfa-olefinas lineares e ésteres. As propriedades podem agora ser obtidas nos fluidos aperfeiçoados.

[085] Os fluidos de perfuração podem ser classificados como à base de água ou à base de óleo, dependendo se a fase contínua do fluido é principalmente óleo ou principalmente água. Os fluidos à base de água podem conter, no entanto, óleo e os fluidos à base de óleo podem conter água e os fluidos produzidos de acordo com o processo da invenção são particularmente úteis como a fase de óleo.

[086] Os intervalos de ebulição ASTM D-86 tipicamente preferidos para os usos dos fluidos são os solventes de tinta de impressão (às vezes conhecidos como destilados) têm intervalos de ebulição nas faixas de 235°C a 265°C, 260°C a 290°C, 280°C a 315°C e 300°C a 355°C. Os fluidos preferidos para uso como fluidos de perfuração têm intervalos de ebulição nos intervalos de 195°C a 240°C, 235°C a 265°C e 260°C a 290°C. Os fluidos preferidos para explosivos, desmoldagem de concreto, lubrificantes industriais, fluidos de transmissão e fluidos de trabalho de metais têm intervalos de ebulição nos intervalos de 185°C a 215°C, 195°C a 240°C, 235°C a 365°C, 260°C a 290°C, 280°C a 325°C e 300°C a 360°C. Os fluidos preferidos como extensores para selantes têm intervalos de ebulição nas faixas de 195°C a 240°C, 235°C a 265°C, 260°C a 290°C, 280°C a 325°C ou 300°C a 360°C. Os fluidos preferidos como depressores de viscosidade para plastisóis de cloreto de polivinila têm intervalos de ebulição nos intervalos de 185°C a 215°C, 195°C a 240°C, 235°C a 265°C, 260°C a 290°C, 280°C a 315°C e 300°C a 360°C.

[087] Os fluidos preferidos como veículos para a composição polimérica utilizada no tratamento de água, operações de mineração ou pastas de impressão têm intervalos de ebulição nos intervalos de 185°C a 215°C, 195°C a 240°C, 235°C a 265°C, 260°C a 290°C, 280°C a 315°C e 300°C a 360°C.

[088] Os fluidos preferidos para a aplicação de proteção de culturas têm intervalos de ebulição na faixa de 300 e 370°C, sendo esses fluidos utilizados em combinação com fluidos de hidrocarbonetos, tais como hidrocarbonetos com cera de cana ou quaisquer hidrocarbonetos com propriedades comparáveis, tais como a viscosidade.

[089] Para composições de tinta e aplicações de limpeza, os intervalos de ebulição mais preferidos estão nos intervalos de 140 a 210°C e de 180 a 220°C. Os fluidos que mostrem um ponto de ebulição inicial acima de 250°C e um ponto de ebulição final próximo de 330°C ou preferencialmente próximo de 290°C serão preferidos para formulações de revestimentos de COV baixos.

[090] A biodegradação de um produto químico orgânico se refere à redução da complexidade do produto químico através da atividade metabólica de microrganismos. Sob condições aeróbicas, os microrganismos convertem substâncias orgânicas em dióxido de carbono, água e biomassa. O método OECD 306, está disponível para avaliar a biodegradabilidade de substâncias individuais na água do mar. O método OECD 306 pode ser realizado como um balão de agitação ou um método de Frasco Fechado e os únicos microrganismos adicionados são os microrganismos no teste de água do mar a que a substância de teste é adicionada. Para avaliar a degradação biótica na água do mar, realizou-se um teste de biodegradabilidade que permite que a biodegradabilidade seja medida na água do mar. A biodegradabilidade foi determinada no teste do Frasco Fechado realizado de acordo com as Diretrizes de Teste da OECD 306. A biodegradabilidade dos fluidos aperfeiçoados é medida de acordo com o método OECD 306.

O método OECD 306 é o seguinte:

[091] O método do frasco fechado consiste na dissolução de uma quantidade pré-determinada da substância de ensaio no meio de teste numa concentração de geralmente 2-10 mg/1, sendo uma ou mais concentrações utilizadas opcionalmente. A solução é mantida em um frasco fechado cheio no escuro em um banho de temperatura constante ou gabinete controlado dentro de uma faixa de 15-20°C. A degradação é seguida de análises de oxigênio durante um período de 28 dias. Utilizaram-se vinte e quatro frascos (8 para a substância de teste, 8 para o composto de referência e 8 para nutrientes mais doces). Todas as análises são realizadas em frascos duplicados. Quatro determinações de oxigênio dissolvido, pelo menos, são realizadas (dia 0, 5, 15 e 28) usando um método químico ou eletroquímico.

[092] Os resultados são assim expressos em % de degradabilidade aos 28 dias. Os fluidos aperfeiçoados têm uma biodegradabilidade aos 28 dias de pelo menos 60%, conforme medido de acordo com o padrão OECD 306, de preferência pelo menos 70% em peso, mais preferencialmente pelo menos 75% e vantajosamente pelo menos 80%. A invenção usa os produtos de origem natural como produtos de partida. O carbono de um biomaterial vem da fotossíntese das plantas e, portanto, do CO2 atmosférico. A degradação (por degradação, uma compreende também combustão/incineração no final da vida útil) desses materiais CO2 não contribui para o aquecimento, pois não há aumento no carbono emitido na atmosfera. A avaliação do CO2 dos biomateriais é, portanto, definitivamente melhor e contribui para reduzir o carbono impresso dos produtos obtidos (apenas a energia para fabricação deve ser levada em consideração). Pelo contrário, um material fóssil de origem também é degradado do CO2 contribuindo para o aumento da taxa de CO2 e, portanto, para o aquecimento climático. Os fluidos aperfeiçoados de acordo com a invenção terão assim um carbono de impressão que será melhor que o dos compostos obtidos a partir de uma fonte fóssil.

[093] A invenção melhora também a avaliação ecológica durante a obtenção dos fluidos aperfeiçoados. O termo "biocarbono" indica que o carbono é de origem natural e vem de um biomaterial, conforme indicado a seguir. O teor de biocarbono e o teor do biomaterial são expressões que indicam o mesmo valor.

[094] Um material de origem renovável ou biomaterial é um material orgânico em que o carbono vem do CO2 fixado recentemente (em escala humana) pela fotossíntese a partir da atmosfera. No solo, este CO2 é coletado ou fixado pelas plantas. No mar, o CO2 é coletado ou fixado por bactérias microscópicas ou plantas ou algas que realizam uma fotossíntese. Um biomaterial (100% de origem natural de carbono) apresenta uma taxa isotópica 14C/12C superior a 10-12 tipicamente cerca de 1,2 x 10-12, enquanto um material fóssil possui uma proporção nula. Na verdade, o isótopo 14C é formado na atmosfera e é então integrado pela fotossíntese, de acordo com uma escala de tempo de poucas dezenas de anos no máximo. A meia- vida de 14C é 5730 anos. Assim, os materiais resultantes da fotossíntese, nomeadamente as plantas de forma geral, têm necessariamente um teor máximo de isótopos 14C.

[095] A determinação do teor do biomaterial ou do teor de biocarbonetos é fornecida de acordo com as normas ASTM D 6866-12, método B (ASTM D 6866-06) e ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A norma ASTM D 6866 se refere à "Determining the Biobased content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis" enquanto a norma ASTM D 7026 diz respeito à "Sampling and Reporting of Results for Determination of Biobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis". O segundo padrão menciona o primeiro em seu primeiro parágrafo.

[096] O primeiro padrão descreve um teste de medida da razão 14C/12C de uma amostra e compara-a com a razão 14C/12C de uma amostra de referência renovável de origem 100%, para fornecer uma porcentagem relativa de C de origem renovável na amostra. O padrão se baseia nos mesmos conceitos que o registro com 14C, mas sem fazer aplicação das equações de registro. A razão assim calculada é indicada como "pMC" (porcentagem Modem Carbon). Se o material a ser analisado é uma mistura de biomaterial e fóssil (sem isótopo radioativo), então o valor de pMC obtido é diretamente correlacionado com a quantidade de biomaterial presente na amostra. O valor de referência usado para registro de 14C é um valor datado dos anos 1950. Este ano foi selecionado devido à existência de testes nucleares na atmosfera que introduziram grandes quantidades de isótopos na atmosfera após essa data. A referência 1950 corresponde a um valor pMC de 100. Tendo em conta os testes termonucleares, o valor atual a ser retido é de aproximadamente 107,5 (o que corresponde a um fator de correção de 0,93). A assinatura no carbono radioativo de uma planta atual é, portanto, de 107,5. Uma assinatura de 54 pMC e 99 pMC corresponde, assim, a uma quantidade de biomaterial na amostra de 50% e 93%, respectivamente.

[097] Os compostos de acordo com a invenção são, pelo menos, parcialmente provenientes do biomaterial e, portanto, apresentam um teor de biomaterial de pelo menos 95%. Este teor é vantajosamente ainda maior, em particular mais de 98%, mais preferencialmente mais de 99% e vantajosamente cerca de 100%. Os compostos de acordo com a invenção podem assim ser biocarbono de 100% de biofonte ou, pelo contrário, resultar de uma mistura com origem fóssil. De acordo com uma forma de realização, a razão isotópica 14C/12C está entre 1,15 e 1,2 x 10-12.

[098] Todas as percentagens e ppm são em peso, a menos que indicado em contrário. Singular e plural são usados indistintamente para designar o (s) fluído (s).

EXEMPLO

[099] O exemplo a seguir ilustra a presente invenção sem limitação.

[0100] O processo da invenção utiliza uma matéria-prima que é uma matéria-prima de um querosene, obteve um processo que converte fontes lipídicas líquidas (óleo vegetal, gorduras animais etc.) graças às etapas de hidrotratamento, hidrocraqueamento e isomerização. Este querosene tinha um teor aromático de 1.000 ppm.

[0101] São utilizadas as seguintes condições para a hidrogenação:

[0102] A temperatura nos reatores é de cerca de 150-160°C; a pressão é de cerca de 10.000 kPa (100 bar) e a velocidade espacial horária líquida é 0,6 h-1; a taxa de tratamento é adaptada. O catalisador utilizado é o níquel em alumina.

[0103] O produto resultante é obtido, com as seguintes propriedades.

[0104] Estes resultados mostram que o produto preparado de acordo com o processo da invenção está isento de enxofre e exibe um teor aromático muito baixo sendo de natureza isoparafínica. Sua distribuição de ramificação específica e teor de aromáticos ultra baixos permitem biodegradabilidade e conformidade com regulamentos rigorosos. Suas propriedades tornam o mesmo muito adequado para aplicações de hidrocarbonetos como fluidos especiais.

Claims

1. Fluido CARACTERIZADO pelo fato de que tem um ponto de ebulição inicial e um ponto de ebulição final no intervalo de 100 a 400 °C, e uma faixa de ebulição abaixo de 80 °C, e que compreende mais de 95% de isoparafinas e contém menos de 100 ppm de aromáticos em peso, em que o fluido tem uma biodegradabilidade a 28 dias de pelo menos 60%, conforme medido de acordo com o padrão OECD 306.

2. Fluido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o fluido compreende menos de 3% de naftenos em peso e tem uma proporção de isoparafinas para n-parafinas de pelo menos 12:1 e um teor de biocarbono de pelo menos 95% em peso.

3. Fluido, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que tem um ponto de ebulição inicial e um ponto de ebulição final no intervalo de 220 a 340 °C e vantajosamente mais de 250 °C e até 340 °C.

4. Fluido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que tem um intervalo de ebulição inferior a 60 °C, vantajosamente entre 40 e 50 °C.

5. Fluido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que contém menos de 50 ppm de aromáticos em peso e de preferência menos de 20 ppm em peso.

6. Fluido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que contém menos de 3% em peso de naftenos, de preferência menos de 1% e vantajosamente menos de 50 ppm em peso.

7. Fluido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende mais de 98% de isoparafinas em peso.

8. Fluido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma proporção de isoparafinas para n- parafinas de pelo menos 12:1, de preferência pelo menos 15:1, mais preferencialmente pelo menos 20:1.

9. Fluido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma biodegradabilidade a 28 dias de pelo menos 70%, mais preferencialmente pelo menos 75% e vantajosamente pelo menos 80%, conforme medido de acordo com o padrão OECD 306.

10. Fluido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que tem um teor de biocarbono de pelo menos 95% em peso, de preferência pelo menos 97%, mais preferencialmente pelo menos 98%, e ainda mais preferencialmente cerca de 100%.

11. Uso dos fluidos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que é como fluidos de perfuração, em fratura hidráulica, em mineração, em tratamentos de água, como solventes industriais, em composição de tintas, para revestimentos decorativos, em fluidos de revestimento, em indústria automobilística, em indústria têxtil, em extração de metais, em explosivos, em dispersantes de óleo, em formulações de desmoldagem de concreto, em adesivos, em tintas de impressão, em fluidos de trabalho de metais, fluidos de revestimento, óleos de laminação especialmente para alumínio, como fluidos de corte, como óleos de laminação, como fluidos de usinagem por descargas elétricas (EDM), preventivo de ferrugem, lubrificantes industriais, como óleos extensores, em vedantes como mastiques ou polímeros especialmente com silicone, como depressores de viscosidade em formulações plastificadas de cloreto de polivinila, em resinas, em vernizes, como fluido fitossanitário especialmente como fluidos de proteção de culturas, como adjuvante ou excipiente em preparações de vacinas, em composições de tintas, especialmente pinturas com baixo teor de odor, em polímeros utilizados no tratamento de água, fabricação de papel ou pastas para impressão especialmente como solventes espessantes, de limpeza e/ou desengordurantes, para polimerização em lama, em indústria de processamento de alimentos, para aplicações de qualidade alimentar, cuidados domésticos, meios de transferência de calor, amortecedores, óleos isolantes, óleos hidráulicos, óleos para engrenagens, óleos de turbina, óleos têxteis e fluidos de transmissão tais como fluidos de transmissão automática ou formulações de caixa de engrenagem manual, e como solventes em reações químicas incluindo cristalização, extração e fermentação.