RU2729663C2 - Способ получения биоразлагаемых углеводородных жидкостей путем гидрирования - Google Patents

Способ получения биоразлагаемых углеводородных жидкостей путем гидрирования Download PDF

Info

Publication number
RU2729663C2
RU2729663C2 RU2017141788A RU2017141788A RU2729663C2 RU 2729663 C2 RU2729663 C2 RU 2729663C2 RU 2017141788 A RU2017141788 A RU 2017141788A RU 2017141788 A RU2017141788 A RU 2017141788A RU 2729663 C2 RU2729663 C2 RU 2729663C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
liquid
paragraphs
fluids
hydrogenation
liquids
Prior art date
Application number
RU2017141788A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017141788A (ru
RU2017141788A3 (ru
Inventor
Лоран Жермано
Кларисс ДУСЭ
Original Assignee
Тотал Маркетинг Сервисиз
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53188952&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2729663(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Тотал Маркетинг Сервисиз filed Critical Тотал Маркетинг Сервисиз
Publication of RU2017141788A publication Critical patent/RU2017141788A/ru
Publication of RU2017141788A3 publication Critical patent/RU2017141788A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2729663C2 publication Critical patent/RU2729663C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению биоразлагаемых углеводородных жидкостей. Описана биоразлагаемая жидкость, имеющая температуру кипения 100-340°C, содержащая более 95% изопарафинов и менее 100 ч./млн ароматических веществ. Жидкость получают каталитическим гидрированием сырья, содержащего более 95 мас.% гидродезоксигенированного изомеризованного углеводородного сырья-биомассы при температуре 80-180°C под давлением 50-160 бар. Жидкость характеризуется биоразлагаемостью за 28 дней по меньшей мере 60% как измерено согласно стандарту OECD 306. Также описано применение жидкости. Существует потребность в жидкостях с высокой биоразлагаемостью и биологического происхождения. Жидкость не содержит серу, характеризуется очень низким содержанием ароматических веществ. Особенное распределение разветвления и сверхнизкое содержание ароматических веществ обеспечивает биоразлагаемость и соблюдение жестких технических норм. 7 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к получению биоразлагаемых углеводородных жидкостей, далее называемых улучшенные жидкости, с узким интервалом выкипания и с очень низким содержанием ароматических веществ и их применениям. Настоящее изобретение относится к способу получения этих улучшенных жидкостей путем гидрирования HDO/ISO сырья.
Уровень техники
Углеводородные жидкости находят широкое применение в качестве растворителей, например, в клейких веществах, очищающих жидкостях, растворителях для взрывчатых веществ, для декоративных покрытий и печатных красок, легких масел для использования в применениях, таких как извлечение металлов, металлообработка или смазочные материалы для выемки из форм, промышленные смазочные материалы и буровые жидкости. Углеводородные жидкости можно также использовать в качестве масел для наполнения в клейких веществах и уплотнительных системах, таких как силиконовые герметики, и в качестве уменьшающих вязкость добавок в пластифицированных составах на основе поливинилхлорида, и в качестве носителя в полимерных составах, используемых в качестве флокулянтов, например, при очистке воды, горных работах или производстве бумаги, а также используются в качестве загустителя для паст для печати, в качестве пластификаторов в материалах для шин. Углеводородные жидкости можно также использовать в качестве растворителей в большом множестве других применений, таких как химические реакции.
Химическая природа и состав углеводородных жидкостей сильно изменяется в соответствии с применением, в котором предполагается использование жидкости. Важные свойства углеводородных жидкостей представляют собой температурный интервал кипения фракций, обычно определяемый согласно ASTM D-86 или техникой вакуумной дистилляции согласно ASTM D-1160, используемой для более тяжелых материалов, температуру вспышки, плотность, анилиновую точку, определяемую согласно ASTM D-611, содержание ароматических веществ, содержание серы, вязкость, цвет и коэффициент преломления.
Эти жидкости, как правило, имеют узкие диапазоны температур кипения, что показано узким диапазоном от температуры начала кипения (IBP) до температуры конца кипения (FBP) согласно ASTM D-86. Температуру начала кипения и температуру конца кипения будут выбирать согласно применению, в котором предполагается использование жидкости. Однако использование узких фракций обеспечивает преимущество узкого диапазона температуры вспышки и может также предотвращать выделение летучих органических соединений, что важно по причинам безопасности. Узкая фракция также придает жидкости важные свойства, такие как лучше определяемая анилиновая точка или растворяющая способность, затем вязкость и определенные условия испарения для систем, где важно высыхание, и, наконец, лучше определяемое поверхностное натяжение.
В настоящее время биоразлагаемость является требованием для этих специальных жидкостей.
В документе US 2009/0014354 раскрыты биоразлагаемые фракции, кипящие при 356-413°C и содержащие главным образом изопарафины с количеством нафтеновых веществ не менее 7%. Фракции получают из биологических источников.
В документе EP2368967 раскрыта композиция растворителя, содержащая 5-30 масс. % C10-C20 н-алканов и 70-95 масс. % C10-C20 изоалканов, причем указанную композицию растворителя получают из сырьевых материалов биологического происхождения. Композиция растворителя имеет интервал выкипания от 180 до 340°C.
В документе WO00/20534 раскрыт растворитель, получаемый при синтезе Фишера-Тропша и который обычно является биоразлагаемой синтетической фракцией средних дистиллятов и имеет массовое соотношение изопарафинов к н-парафинам от приблизительно 1:1 до приблизительно 12:1. Интервал выкипания составляет свыше 80°C. Предпочтительной композицией является такая, которая имеет по меньшей мере 30% (масс.) изопарафинов в виде монометил-разветвленных.
В документе WO2006/084285 раскрыта композиция углеводородной жидкости синтетического происхождения, содержащая изопарафины и имеющая диапазон от минимальной температуры начала кипения до максимальной температуры конца кипения от 110°C до 350°C, и она является биоразлагаемой. Цетановое число составляет менее 60. Заявитель также поставляет композицию ISOPAR®, которая обычно содержит более 20% нафтеновых соединений.
В документе US2014/0323777 раскрыт способ производства основы авиационного дизельного топлива с содержанием изопарафинов 80 масс. % или более, но самое большее 91,6%, и содержанием ароматических веществ менее 0,1 об. %.
В документе «Жидкости и растворы, изопарафины, Isane» от Total (ссылка в интернете, стр. 1-2, URL: http://www.total.de/shared/ccuri/179/11/ISANE_2011.pdf) раскрыта композиция жидкостей для использования в красках с интервалом выкипания от 100 до 300°C, 100% изопарафинов и содержанием ароматических веществ от 10 до 50 массовых частей на миллион. Жидкость Isane имеет ископаемое происхождение.
В документе US2012/0283492 раскрыт способ гидрирования низкосернистого сырья в жидкость с интервалом выкипания не более 80°C и с содержанием изопарафинов самое большее приблизительно 52 масс. %.
Все еще существует потребность в жидкостях с высокой биоразлагаемостью и биологического происхождения.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает новые углеводородные жидкости и, в частности, получаемые способом настоящего изобретения, далее «улучшенные жидкости». Настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает жидкость, имеющую температуру кипения в диапазоне от 100 до 400°C и содержащую более 95 масс. % изопарафинов и содержащую менее 100 массовых частей на миллион ароматических веществ, получаемую способом, предусматривающим стадию каталитического гидрирования сырья, содержащего более 95 масс. % гидродезоксигенированного изомеризованного углеводородного сырья-биомассы, при температуре от 80 до 180°C, под давлением от 50 до 160 бар, с часовой объемной скоростью жидкости от 0,2 до 5 ч-1 и дозировкой водорода до 200 нм3/тонну сырья.
Согласно варианту осуществления условия гидрирования способа, при помощи которого получают жидкость, являются следующими:
- давление: 80-150 бар и предпочтительно 90-120 бар;
- температура: 120-160°C и предпочтительно 150-160°C;
- часовая объемная скорость жидкости (LHSV): 0,4-3 и предпочтительно 0,5-0,8;
- дозировка водорода составляет до 200 нм3/тонну сырья.
Согласно варианту осуществления сырье содержит более 98%, предпочтительно более 99% гидродезоксигенированного изомеризованного углеводородного сырья-биомассы и более предпочтительно состоит из гидродезоксигенированного изомеризованного углеводородного сырья-биомассы.
Согласно варианту осуществления биомасса представляет собой растительное масло, его сложный эфир или его триглицерид.
Согласно варианту осуществления стадию фракционирования проводят до стадии гидрирования, или после стадии гидрирования, или и до, и после; согласно варианту осуществления способ предусматривает три стадии гидрирования, предпочтительно в трех отдельных реакторах.
Настоящее изобретение также обеспечивает новые углеводородные жидкости, далее «улучшенные жидкости», также называемые жидкостями, получаемыми способом настоящего изобретения.
Настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает жидкости с температурой кипения в диапазоне от 100 до 400°C и интервалом выкипания ниже 80°C, причем указанная жидкость содержит более 95 масс. % изопарафинов и менее 3 масс. % нафтенов и имеет соотношение изопарафинов к н-парафинами по меньшей мере 12:1, биоразлагаемость за 28 дней по меньшей мере 60%, что измерено согласно стандарту OECD 306, содержанием биоуглерода по меньшей мере 95 масс. % и содержит менее 100 массовых частей на миллион ароматических веществ.
Согласно варианту осуществления жидкость имеет температуру кипения в диапазоне от 150 до 400°C, предпочтительно от 200 до 400°C, в частности от 220 до 340°C и предпочтительно более 250°C и до 340°C.
Согласно варианту осуществления жидкость имеет интервал выкипания ниже 80°C, предпочтительно ниже 60°C, предпочтительно от 40 до 50°C.
Согласно варианту осуществления жидкость содержит менее 50 массовых частей на миллион ароматических веществ и предпочтительно менее 20 массовых частей на миллион.
Согласно варианту осуществления жидкость содержит менее 3 масс. % нафтенов, предпочтительно менее 1 масс. % и предпочтительно менее 50 массовых частей на миллион.
Согласно варианту осуществления жидкость содержит менее 5 частей на миллион, даже менее 3 частей на миллион и предпочтительно менее 0,5 части на миллион серы.
Согласно варианту осуществления жидкость содержит более 98 масс. % изопарафинов.
Согласно варианту осуществления жидкость имеет соотношение изопарафинов к н-парафинам по меньшей мере 12:1, предпочтительно по меньшей мере 15:1, более предпочтительно по меньшей мере 20:1.
Согласно варианту осуществления жидкость имеет биоразлагаемость за 28 дней по меньшей мере 60 масс. %, что измерено согласно стандарту OECD 306, предпочтительно по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 75% и предпочтительно по меньшей мере 80%, что измерено согласно стандарту OECD 306.
Согласно варианту осуществления жидкость имеет содержание биоуглерода по меньшей мере 95 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 97%, более предпочтительно по меньшей мере 98% и еще более предпочтительно приблизительно 100%.
Другим объектом настоящего изобретения является применение улучшенных жидкостей. Настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает применение жидкостей настоящего изобретения в качестве буровых жидкостей, при гидравлическом разрыве пласта, в горном деле, при очистке воды, в качестве промышленных растворителей, в композиции красок, для декоративных покрытий, в жидких покрытиях, в автомобильной промышленности, в текстильной промышленности, при извлечении металлов, во взрывчатых веществах, в диспергаторах нефти, в составах для извлечения бетона из форм, в клейких веществах, в красках для печати, в жидкостях для металлообработки, жидких покрытиях, эмульсиях для смазки поверхности валков, в частности для алюминия, в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей, в качестве эмульсий для смазки поверхности валков, в качестве жидкостей для электроискровой обработки (EDM), ингибиторов коррозии, промышленных смазочных материалов, в качестве масел для наполнения, в герметиках, таких как мастики или полимеры, в частности с силиконом, в качестве уменьшающих вязкость добавок в пластифицированных составах на основе поливинилхлорида, в смолах, в лаках, в качестве фитосанитарной жидкости, в частности в качестве жидкостей для защиты урожая, в качестве вспомогательного вещества или добавки в препараты вакцин, в составах красок, в частности красок со слабым запахом, в полимерах, используемых при очистке воды, при производстве бумаги или паст для печати, в частности в качестве загустителя, в очищающих и/или обезжиривающих растворителях, для суспензионной полимеризации, в пищевой промышленности, для пищевых применений, для медицинской помощи на дому, в качестве теплоносителя, гасителя колебаний, изоляционных масел, масел для гидравлических систем, редукторных масел, турбинных масел, текстильных масел и в трансмиссионных жидкостях, таких как жидкости для автоматических коробок передач или составы для ручных коробок передач, и в качестве растворителей в химических реакциях, включая кристаллизацию, экстракцию и ферментацию.
Подробное описание изобретения
Сырье будет сначала раскрыто, затем стадия гидрирования и связанная стадия фракционирования и, наконец, улучшенные жидкости.
Сырье
Исходное сырье или просто сырье представляет собой сырье, которое является результатом процесса гидродезоксигенирования с последующей изомеризацией, далее «HDO/ISO», которому подвергают биомассу.
Этот процесс HDO/ISO применяют к биологическим сырьевым материалам, биомассе, выбранной из группы, состоящей из растительных масел, животных жиров, рыбьего жира и их смесей, предпочтительно растительных масел. Подходящие растительные сырьевые материалы включают рапсовое масло, масло канолы, сурепное масло, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, конопляное масло, оливковое масло, льняное масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, кокосовое масло, животные жиры, такие как нутряное сало, талловый жир, подкожное сало, переработанные пищевые жиры, исходные материалы, получаемые генной инженерией, и биологические исходные материалы, продуцируемые микробами, такими как водоросли и бактерии. Продукты конденсации, сложные эфиры или другие производные, полученные из биологических сырьевых материалов, можно также использовать в качестве исходных материалов. Особенно предпочтительным растительным сырьевым материалом является сложноэфирное или триглицеридное производное. Этот материал подвергают стадии гидродезоксигенирования (HDO) для разложения структуры биологического сложноэфирного или триглицеридного составляющего и для удаления соединений кислорода, фосфора и серы (части), одновременно гидрируя олефиновые связи, а затем изомеризуя продукт, полученный таким образом, таким образом разветвляя углеводородную цепь и улучшая низкотемпературные свойства полученного таким образом сырья.
На стадии HDO газообразный водород и биологическое составляющее пропускают через слой катализатора для HDO или противотоком, или прямотоком. На стадии HDO диапазон давления и температуры обычно составляет от 20 до 150 бар и от 200 до 500°C, соответственно. На стадии HDO можно использовать известные катализаторы гидродезоксигенирования. Перед стадией HDO биологический сырьевой материал можно необязательно подвергать предварительному гидрированию при умеренных условиях для того, чтобы избежать побочных реакций двойных связей. После стадии HDO продукт переходит на стадию изомеризации, где газообразный водород и биологическое составляющее, которое необходимо гидрировать, и необязательно смесь н-парафинов, проходят через слой катализатора изомеризации или прямотоком, или противотоком. На стадии изомеризации диапазон давления и температуры обычно составляет от 20 до 150 бар и от 200 до 500°C, соответственно. На стадии изомеризации катализаторы изомеризации, известные сами по себе, могут обычно использоваться.
Вторичные стадии способа могут также присутствовать (такие как промежуточное объединение, поглощающие ловушки и подобное).
Продукт, полученный на стадиях HDO/ISO, можно, например, фракционировать с получением желаемых фракций.
Различные процессы HDO/ISO раскрыты в литературе. В документе WO2014/033762 раскрыт способ, который предусматривает стадию предварительного гидрирования, стадию гидродезоксигенирования (HDO) и стадию изомеризации, которая работает по принципу противотока. В документе EP1728844 описан способ получения углеводородных компонентов из смесей растительного или животного происхождения. Способ предусматривает стадию предварительной обработки смеси растительного происхождения для удаления загрязнителей, таких как, например, соли щелочных металлов, а затем стадию гидродезоксигенирования (HDO) и стадию изомеризации. В документе EP2084245 описан способ получения углеводородной смеси, которую можно использовать в качестве дизельного топлива или компонента дизельного топлива путем гидродезоксигенирования смеси биологического происхождения, содержащей сложные эфиры жирных кислот, возможно с аликвотами свободных жирных кислот, такие как, например, растительные масла, такие как подсолнечное масло, рапсовое масло, масло канолы, пальмовое масло, или жирными маслами, содержащимися в пульпе сосен (талловое масло), с последующей гидроизомеризацией на специальных катализаторах. В документе EP2368967 раскрыт такой способ и полученный таким образом продукт.
Сырье обычно содержит менее 15 частей на миллион серы, предпочтительно менее 8 частей на миллион и более предпочтительно менее 5 частей на миллион, в частности менее 1 части на миллион, что измерено согласно EN ISO 20846. Обычно сырье не будет содержать серу, поскольку является продуктом из биоисточника.
Перед поступлением в установку гидрирования может происходить стадия предварительного фракционирования. Наличие более узкого интервала выкипания при поступлении в установку обеспечивает наличие более узкого интервала выкипания на выходе. Конечно, обычные интервалы выкипания подвергнутых предварительному фракционированию фракций составляют от 220 до 330°C, тогда как фракции, не подвергнутые стадии предварительного фракционирования, обычно имеют интервал выкипания от 150°C до 360°C.
Стадия гидрирования
Сырье, полученное при HDO/ISO, затем гидрируют. Сырье можно необязательно предварительного фракционировать.
Водород, который используют в установке гидрирования, обычно представляет собой водород высокой чистоты, например, с чистотой более 99%, хотя другие марки можно использовать.
Гидрирование происходит в одном или нескольких реакторах. Реактор может содержать один или несколько слоев катализатора. Слои катализатора обычно представляют собой неподвижные слои.
Гидрирование происходит при помощи катализатора. Обычные катализаторы гидрирования включают, помимо прочего: никелевые, платиновые, палладиевые, рениевые, родиевые, на основе вольфрамата никеля, никель-молибденовые, молибденовые, на основе молибдената кобальта, молибдената никеля на носителях из диоксида кремния и/или оксиде алюминия или цеолитах. Предпочтительный катализатор представляет собой на катализатор основе Ni на носителе из оксида алюминия с удельной площадью поверхности в диапазоне от 100 до 200 м2/г катализатора.
Условия гидрирования обычно являются следующими:
- давление: 50-160 бар, предпочтительно 100-150 бар;
- температура: 80-180°C, предпочтительно 120-160°C;
- часовая объемная скорость жидкости (LHSV): 0,2-5 ч-1, предпочтительно 0,5-3;
- дозировка водорода: приспособлена к вышеуказанным условиям, что может быть до 200 нм3/тонну сырья.
Процесс гидрирования настоящего изобретения можно проводить в несколько стадий. Могут быть две или три стадии, предпочтительно три стадии, предпочтительно в трех разных реакторах. Первая стадия будет работать для улавливания серы, гидрирования по существу всех ненасыщенных соединений и для приблизительно 90% гидрирования ароматических веществ. Поток, выходящий из первого реактора, по существу не содержит серу. На второй стадии гидрирование ароматических веществ продолжается, и до 99% ароматических веществ гидрируется. Третья стадия является окончательной стадией, обеспечивая содержание ароматических веществ на уровне 100 массовых частей на миллион или даже менее, такое как ниже 50 частей на миллион, даже для продуктов с высокой температурой кипения.
Катализаторы могут находиться в различных или по существу равных количествах в каждом реакторе, например, для трех реакторов согласно массовым количествам 0,05-0,5/0,10-0,70/0,25-0,85, предпочтительно 0,07-0,25/0,15-0,35/0,4-0,78 и наиболее предпочтительно 0,10-0,20/0,20-0,32/0,48-0,70.
Также возможно наличие одного или двух реакторов гидрирования вместо трех.
Также возможно, что первый реактор получен из спаренных реакторов, работающих поочередно в сменном режиме. Для катализатора может быть полезна загрузка и выгрузка: поскольку первый реактор содержит катализатор, который отравляется первым (по существу вся сера улавливается в катализаторе и/или на нем), его следует часто заменять.
Один реактор можно использовать, в котором установлены два, три или более слоев катализатора.
Может быть необходимо вставлять быстрое охлаждение в рецикл для охлаждения выходящих потоков между реакторами или слоями катализатора для регулирования температур реакции и, следовательно, гидротермического равновесия реакции гидрирования. В предпочтительном варианте осуществления нет такого промежуточного охлаждения или быстрого охлаждения.
В случае, когда в способе используют 2 или 3 реактора, первый реактор будет выступать в качестве серной ловушки. Этот первый реактор будет, таким образом, улавливать по существу всю серу. Катализатор будет, таким образом, насыщаться очень быстро и может восстанавливаться время от времени. Когда регенерация или восстановление невозможно для такого насыщенного катализатора, первый реактор рассматривают как расходуемый реактор, размер и содержание катализатора в котором зависят от частоты замены катализатора.
В варианте осуществления полученный продукт и/или отделенный газ, по меньшей мере, частично рециркулируют на вход стадий гидрирования. Это разбавление помогает, если это требуется, поддерживать экзотермичность реакции в регулируемых пределах, в частности на первой стадии. Рециркуляция также обеспечивает теплообмен до реакции, а также лучший контроль температуры.
Поток, выходящий из установки гидрирования, содержит гидрированный продукт и водород. Сепараторы для дегазации используют для разделения выходящих потоков на газ, главным образом оставшийся водород, и жидкости, главным образом гидрированные углеводороды. Способ можно проводить при помощи трех сепараторов для дегазации, одного - высокого давления, одного - среднего давления и одного - низкого давления, очень близкого к атмосферному давлению.
Газообразный водород, который собирается сверху сепараторов для дегазации, можно рециркулировать во впускное отверстие установки гидрирования или на различные уровни в установках гидрирования между реакторами.
Поскольку конечный разделенный продукт находится практически под атмосферным давлением, его можно подавать непосредственно на стадию фракционирования, которую предпочтительно проводят под вакуумом, который составляет от приблизительно 10 до 50 мбар, предпочтительно приблизительно 30 мбар.
Стадия фракционирования может работать так, что различные углеводородные жидкости можно отводить одновременно из колонны фракционирования, и интервал выкипания которых можно предварительно определять.
Таким образом, фракционирование может происходить перед гидрированием, после гидрирования, или и так, и так.
Реакторы гидрирования, сепараторы и установка фракционирования могут, таким образом, быть соединены непосредственно, без необходимости использования промежуточных емкостей. Путем приспособления сырья, в частности температур начала и конца кипения сырья, можно получать непосредственно, без промежуточных емкостей для хранения, готовые продукты с желаемыми температурами начала и конца кипения. Кроме того, это объединение гидрирования и фракционирования обеспечивает оптимизированную тепловую интеграцию с уменьшенным числом оборудования и энергосбережением.
Жидкости настоящего изобретения
Жидкости настоящего изобретения, в частности полученные согласно способу настоящего изобретения, далее называемые просто «улучшенные жидкости», характеризуются превосходными свойствами в отношении анилиновой точки или растворяющей способности, молекулярной массы, давления паров, вязкости, определенных условий испарения для систем, где важно высыхание, и определенного поверхностного натяжения.
Улучшенные жидкости главным образом являются изопарафиновыми и содержат более 95 масс. % изопарафинов, предпочтительно более 98%.
Улучшенные жидкости обычно содержат менее 3 масс. % нафтенов, предпочтительно менее 1 масс. % и предпочтительно менее 50 массовых частей на миллион.
Улучшенные жидкости обычно имеют соотношение изопарафинов к н-парафинам по меньшей мере предпочтительно по меньшей мере 12:1, более предпочтительно по меньшей мере 15:1, более предпочтительно более 20:1.
Обычно улучшенные жидкости содержат число атомов углерода от 6 до 30, предпочтительно от 8 до 24 и наиболее предпочтительно от 9 до 20 атомов углерода.
Улучшенные жидкости имеют интервал кипения от 100 до 400°C, а также характеризуются повышенной безопасностью из-за очень низкого содержания ароматических веществ.
Улучшенные жидкости обычно содержат менее 100 массовых частей на миллион, более предпочтительно менее 50 частей на миллион, предпочтительно менее 20 частей на миллион ароматических веществ (что измерено при помощи УФ-способа). Это делает их подходящими для использования в жидкостях для защиты урожая. Они, в частности, пригодны для продуктов, кипящих при высокой температуре, обычно продуктов, кипящих в диапазоне 300-400°C, предпочтительно 320-380°C.
Интервал выкипания улучшенных жидкостей предпочтительно составляет не более 80°C, предпочтительно не более 70°C, более предпочтительно не более 60°C, предпочтительно от 40 до 50°C.
Улучшенные жидкости также иметь очень низкое содержание серы, обычно менее 5 частей на миллион, даже менее 3 частей на миллион и предпочтительно менее 0,5 части на миллион, на уровне, слишком низком, чтобы быть обнаруженным обычными анализаторами для низкого содержания серы.
Улучшенные жидкости находят различные применения, включая, помимо прочего: в качестве буровых жидкостей, при гидравлическом разрыве пласта, в горном деле, при очистке воды, в качестве промышленных растворителей, в композиции красок, для декоративных покрытий, в жидких покрытиях, в автомобильной промышленности, в текстильной промышленности, при извлечении металлов, во взрывчатых веществах, в диспергаторах нефти, в составах извлечения бетона из форм, в клейких веществах, в красках для печати, в жидкостях для металлообработки, жидких покрытиях, эмульсиях для смазки поверхности валков, в частности для алюминия, в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей, в качестве эмульсий для смазки поверхности валков, в качестве жидкостей для электроискровой обработки (EDM), ингибиторов коррозии, промышленных смазочных материалов, в качестве масел для наполнения, в герметиках, таких как мастики или полимеры, в частности с силиконом, в качестве уменьшающих вязкость добавок в пластифицированных составах на основе поливинилхлорида, в смолах, в лаках, в качестве фитосанитарной жидкости, в частности в качестве жидкостей для защиты урожая, в качестве вспомогательного вещества или добавки в препараты вакцин, в составах красок, в частности красок со слабым запахом, в полимерах, используемых при очистке воды, при производстве бумаги или паст для печати, в частности в качестве загустителя, в очищающих и/или обезжиривающих растворителях, для суспензионной полимеризации, в пищевой промышленности, для пищевых применений, для медицинской помощи на дому, в качестве теплоносителя, гасителя колебаний, изоляционных масел, масел для гидравлических систем, редукторных масел, турбинных масел, текстильных масел и в трансмиссионных жидкостях, таких как жидкости для автоматических коробок передач или составы для ручных коробок передач, и в качестве растворителей в химических реакциях, включая кристаллизацию, экстракцию и ферментацию.
Во всех этих предусмотренных применениях диапазон от температуры начала кипения (IBP) до температуры конца кипения (FBP) выбирают согласно конкретному применению и составу. Температура начала кипения более 250°C позволяет классификацию жидкостей как не содержащих VOC (летучие органические соединения) согласно директиве 2004/42/CE.
Изопарафиновая природа улучшенных жидкостей обеспечивает улучшенные низкотемпературные свойства.
Улучшенные жидкости также пригодны в качестве компонентов в клейких веществах, герметиках или полимерных системах, таких как силиконовый герметик, модифицированные силановые полимеры, где они выступают в качестве масел для наполнения и в качестве уменьшающих вязкость добавок для поливинилхлоридных (PVC) паст или пластизольных составов.
Улучшенные жидкости можно также использовать в качестве новых и улучшенных растворителей, в частности в качестве растворителей для смол. Композиция растворителя-смолы может содержать смолистый компонент, растворенный в жидкости, причем жидкость составляет 5-95% всего объема композиции.
Улучшенные жидкости можно использовать вместо растворителей, используемых в настоящее время для красок, покрытий и подобного.
Улучшенные жидкости можно также использовать для растворения смол, таких как: акриловые термопластичные, акриловые отверждаемые, хлорированный каучук, эпокси (или одна, или две части), углеводородные (например, олефины, терпеновые смолы, этерифицированная канифоль, нефтяные смолы, кумарон-инденовые, стирол-бутадиеновые, стирольные, метилстирольные, винил-толуоловые, полихлоропреновые, полиамидыне, поливинилхлорид и изобутиленовые), фенольные, сложнополиэфирные и алкидные, полиуретановые и модифицированные полиуретановые, силиконовые и модифицированные силиконовые (полимеры MS), мочевина и виниловые полимеры и поливинилацетат.
Примеры типа конкретных применений, для которых можно использовать улучшенные жидкости и смеси жидкости-смолы, включают покрытия, чистящие составы и краски. Для покрытий смесь предпочтительно имеет высокое содержание смолы, т.е. содержание смолы от 20 об. % до 80 об. %. Для красок смесь предпочтительно содержит более низкую концентрацию смолы, т.е. 5-30 об. %.
В еще одном варианте осуществления различные пигменты или добавки можно добавлять.
Улучшенные жидкости можно использовать в качестве чистящих составов для удаления углеводородов.
Улучшенные жидкости можно также использовать в чистящих составах, например, для использования при удалении краски, более конкретно при удалении краски от печати.
В промышленности офсетной печати важно, чтобы краску можно было быстро и тщательно удалить с печатающей поверхности без повреждения металлических или резиновых компонентов печатной машины. Кроме того, существуют, как правило, требования, чтобы чистящие составы были экологичными в том отношении, чтобы они не содержали или практически не содержали никаких ароматических летучих органических соединений и/или галогенсодержащих соединений. Как правило, также требуется, чтобы композиции соответствовали строгим нормам безопасности. Для соответствия нормам безопасности предпочтительно, чтобы композиции имели температуру вспышки более 62°C, более предпочтительно температуру вспышки 90°C или выше. Это делает их очень безопасными при транспортировке, хранении и использовании. Улучшенные жидкости, как было обнаружено, дают хорошие характеристики в отношении того, что краска легко удаляется, в то же время эти требования удовлетворяются.
Улучшенные жидкости также пригодны в качестве буровых жидкостей, таких как буровая жидкость, которая содержит жидкость, полученную способом настоящего изобретения, в качестве непрерывной масляной фазы. Улучшенные жидкости можно также использовать в качестве усиливающего степень проникновения средства, содержащего непрерывную водную фазу, содержащую улучшенную жидкость, диспергированную в ней.
Жидкости, используемые для морских или береговых применений, должны проявлять приемлемую биоразлагаемость, токсичность для человека, экотоксичность, эконакопляемость и отсутствие видимого блеска, чтобы их можно было рассматривать как жидкости-кандидаты для производителя буровых жидкостей. Кроме того, жидкости, используемые для буровых применений, должны характеризоваться приемлемыми физическими свойствами. Это в общем включает вязкость менее 4,0 мм2/с при 40°C, значение вспышки обычно более 90°C и, для применений при холодной погоде, температуру потери текучести при -40°C или ниже. Эти свойства обычно были достижимы только посредством использования дорогостоящих синтетических жидкостей, таких как гидрированные полиальфаолефины, а также ненасыщенные внутренние олефины и линейные альфа-олефины и сложные эфиры. Свойства можно теперь получать в улучшенных жидкостях.
Буровые жидкости можно классифицировать или как водные, или как масляные в зависимости от того, является ли непрерывная фаза жидкости главным образом маслом или главным образом водой. Водные жидкости могут, однако, содержать масло, а масляные жидкости могут содержать воду, и жидкости, получаемые согласно способу настоящего изобретения, являются особенно пригодными в качестве масляной фазы.
Обычно предпочтительными согласно ASTM D-86 интервалами выкипания для применений жидкостей являются такие как для растворителей печатных красок (иногда известных как дистилляты), и имеют интервалы выкипания от 235°C до 265°C, от 260°C до 290°C, от 280°C до 315°C и от 300°C до 355°C. Жидкости, предпочтительные для использования в качестве буровых жидкостей, имеют интервалы выкипания в диапазонах от 195°C до 240°C, от 235°C до 265°C и от 260°C до 290°C. Жидкости, предпочтительные для взрывчатых веществ, выемки из бетона формы, промышленных смазочных материалов, жидкостей коробки передач и жидкостей для металлообработки, имеют интервалы выкипания в диапазонах от 185°C до 215°C, от 195°C до 240°C, от 235°C до 365°C, от 260°C до 290°C, от 280°C до 325°C и от 300°C до 360°C. Жидкости, предпочтительные в качестве наполнителей для герметиков, имеют интервалы выкипания в диапазонах от 195°C до 240°C, от 235°C до 265°C, от 260°C до 290°C, от 280°C до 325°C или от 300°C до 360°C. Жидкости, предпочтительные в качестве уменьшающих вязкость добавок для поливинилхлоридных пластизолей, имеют интервалы выкипания в диапазонах от 185°C до 215°C, от 195°C до 240°C, от 235°C до 265°C, от 260°C до 290°C, от 280°C до 315°C и от 300°C до 360°C.
Жидкости, предпочтительные в качестве носителя для полимерной композиции, используемой для очистки воды, горных работах или пастах для печати, имеют интервалы выкипания в диапазонах от 185°C до 215°C, от 195°C до 240°C, от 235°C до 265°C, от 260°C до 290°C, от 280°C до 315°C и от 300°C до 360°C.
Жидкости, предпочтительные для применения при защите урожая, имеют интервалы выкипания в диапазоне от 300 до 370°C, такие жидкости используют в комбинации с углеводородными жидкостями, такими как изодепарафинизированные углеводороды или любые углеводороды со сравнимыми свойствами, такими как вязкость.
Для композиций краски и очищающих применений наиболее предпочтительными интервалами выкипания являются диапазоны от 140 до 210°C и от 180 до 220°C. Жидкости, показывающие температуру начала кипения свыше 250°C и температуру конца кипения близкую к 330°C или предпочтительно близкую к 290°C, будут предпочтительны для составов покрытий с низким содержанием VOC.
Биоразложение органического химического вещества относится к снижению сложности химического вещества из-за метаболической активности микроорганизмов. При аэробных условиях микроорганизмы превращают органические вещества в диоксид углерода, воду и биомассу. Способ OECD 306 доступен для оценки биоразлагаемости отдельных веществ в морской воде. Способ OECD 306 можно проводить или как способ во встряхиваемой колбе, или как способ в закрытой бутылке, и только добавленные микроорганизмы являются такими микроорганизмами в тестируемой морской воде, в которую добавляют тестируемое вещество. Для оценки биологического разложения в морской воде проводили тест на биоразлагаемость, который позволял измерить биоразлагаемость в морской воде. Биоразлагаемость определяли в тесте в закрытой бутылке, проводимом согласно руководству для тестирования OECD 306. Биоразлагаемость улучшенных жидкостей измеряли согласно способу OECD 306.
Способ OECD 306 является следующим.
Способ в закрытой бутылке состоит в растворении заранее определенного количества тестируемого вещества в тестовой среде в концентрации обычно 2-10 мг/л, причем одну или несколько концентраций необязательно используют. Раствор выдерживают в заполненной закрытой бутылке в темноте на бане с постоянной температурой или в камере с температурой, регулируемой в диапазоне 15-20°C. Разложение сопровождается анализами кислорода в течение 28-дневного периода. Двадцать четыре бутылки используют (8 для тестируемого вещества, 8 для эталонного соединения и 8 для выпотевания плюс питательного вещества). Все анализы проводят по два раза. Проводят, по меньшей мере, четыре определения растворенного кислорода (0, 5, 15 и 28 день) при помощи химического или электрохимического способа.
Результаты, таким образом, выражают в % разлагаемости через 28 дней. Улучшенные жидкости имеют биоразлагаемость за 28 дней по меньшей мере 60 масс. %, что измерено согласно стандарту OECD 306, предпочтительно по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 75% и предпочтительно по меньшей мере 80%.
В настоящем изобретении используют продукты из исходных продуктов природного происхождения. Углерод биоматерила получается при фотосинтезе растениями и, таким образом, из атмосферного CO2. Разложение (под разложением будут понимать также сгорание/сжигание в конце срока жизни) этих CО2 материалов, таким образом, не участвует в потеплении, поскольку нет увеличения количества углерода, сбрасываемого в атмосферу. Оценка CO2 биоматериалов, таким образом, определенно лучше и вносит вклад в снижение выбросов углерода получаемых продуктов (только энергию для изготовления следует принимать во внимание). Напротив, ископаемый материал, который также разлагается до CO2, будет способствовать увеличению доли CO2 и, таким образом, потеплению климата. Улучшенные жидкости согласно настоящему изобретению будут, таким образом, иметь выбросы углерода, которые будут лучше, чем у соединений, полученных из ископаемого источника.
Настоящее изобретение, таким образом, улучшает также экологическую оценку при производстве улучшенных жидкостей. Выражение «биоуглерод» показывает, что углерод имеет природное происхождение и поступает из биоматериала, как указано далее. Содержание биоуглерода и содержание биоматериала являются выражениями, показывающими одно и то же значение.
Возобновляемый материал или биоматериал представляет собой органический материал, в котором углерод происходит из CO2, зафиксированного недавно (по человеческим меркам) путем фотосинтеза из атмосферы. На земле этот CO2 собирается или потребляется растениями. В море CO2 собирается или потребляется микроскопическими бактериями, или растениями, или водорослями, осуществляющими фотосинтез. Биоматериал (углерод 100% естественного происхождения) имеет изотопное отношение 14C/12C более 10-12, обычно приблизительно 1,2 x 10-12, тогда как ископаемый материал имеет нулевое соотношение. Конечно, изотоп 14C образуется в атмосфере, а затем интегрируется в процессе фотосинтеза согласно временной шкале несколько десятков лет максимум. Период полураспада 14C составляет 5730 лет. Таким образом, материалы, полученные при фотосинтезе, а именно растениями в общем случае, имеют заведомо максимальное содержание изотопа 14C.
Определение содержания биоматериала или содержания биоуглерода дано согласно стандартам ASTM D 6866-12, способу В (ASTM D 6866-06), и ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). Стандарт ASTM D 6866 касается «Определения содержания биоматериала в образцах природных материалов при помощи радиоуглеродного анализа и масс-спектрометрии для определения изотопного состава», тогда как стандарт ASTM D 7026 касается «Отбора проб и отчета о результатах определения содержания биоматериала в образцах материалов посредством углеродного изотопного анализа». Второй стандарт указывает первое в своем первом параграфе.
Первый стандарт описывает тест измерения соотношения 14C/12C в образце и сравнивает его с соотношением 14C/12C образца 100% возобновляемого эталона с получением относительного процента возобновляемого С в образце. Стандарт основан на таких же концепциях, что и определение датирования с 14C, но без применения уравнений датирования. Соотношение, рассчитанное таким образом, показывается как «pMC» (процентное содержание «современного» радиоуглерода). Если материал, который необходимо анализировать, является смесью биоматериала и ископаемого материала (без радиоактивного изотопа), тогда полученное значение pMC непосредственно соотносится с количеством биоматериала, присутствующего в образце. Значение эталона, используемого для датирования для 14C, является значением, начиная с 1950 г. Этот год был выбран из-за осуществления ядерных испытаний в атмосфере, что вводило большие количества изотопов в атмосферу после этой даты. Эталон 1950 г. соответствует значению pMC 100. Принимая во внимание термоядерные тесты, существующее значение, которое необходимо сохранить, составляет приблизительно 107,5 (что соответствует поправочному коэффициенту 0,93). Характерное значение радиоактивного углерода существующего ныне растения, таким образом, составляет 107,5. Обозначение pMC 54 и pMC 99, таким образом, соответствуют количеству биоматериала в образце 50% и 93%, соответственно.
Соединения согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, частично происходят из биоматериала и, таким образом, представляют содержание биоматериала по меньшей мере 95%. Это содержание предпочтительно даже больше, в частности больше 98%, более предпочтительно более 99% и предпочтительно приблизительно 100%. Соединения согласно настоящему изобретению могут, таким образом, быть биоуглеродом 100% из биоисточников или, напротив, получаться из смеси с ископаемыми источниками. Согласно варианту осуществления изотопное отношение 14C/12C составляет от 1,15 до 1,2 x 10-12.
Все проценты и части на миллион даны в пересчете на массу, если иное не указано. Единственное и множественное число используются взаимозаменяемо для обозначения жидкости(ей).
Пример
Следующий пример показывает настоящее изобретение без ограничения.
Сырье, являющееся сырьем из керосина, полученного способом, который превращает жидкие источники липидов (растительное масло, животные жиры и пр.) за счет стадий гидрообработки, гидрокрекинга и изомеризации, используют в способе настоящего изобретения. Этот керосин имел содержание ароматических веществ 1000 частей на миллион.
Следующие условия для гидрирования использовали.
Температура в реакторах составляла приблизительно 150-160°C; давление составляло приблизительно 100 бар, а часовая объемная скорость жидкости составляла 0,6 ч-1; дозировку подгоняли. Используемый катализатор представлял собой никель на оксиде алюминия.
Полученный продукт получали со следующими свойствами.
Характеристика Пр. 1
Содержание ароматических веществ (части на миллион) <20
Содержание серы (части на миллион) 0,1
% изопарафинов (масс./масс.) 96,2
% н-парафинов (масс./масс.) 3,8
% нафтеновых веществ (масс./масс.) 0
C8 (изо) 1,46
C9 (изо) 6,49
С10 (изо) 7,99
C11 (изо) 8,23
С12 (изо) 7,81
С13 (изо) 6,55
С14 (изо) 4,84
C15 (изо) 7,07
C16 (изо) 28,49
С17 (изо) 1,89
С18 (изо) 15,4
С четвертич. насыщ. 0,0
CH насыщ. 13,7
CH2 насыщ. 62,4
CH3 насыщ. 23,7
СН3 длинноцепочечный 16,2
СН3 короткоцепочечный 7,6
Содержание биоуглерода (%) 100,0
Температура начала кипения (°C) 120,6
Температура 5% (°C) 144,1
Температура 50% (°C) 260,5
Температура 95% (°C) 301,7
Температура конца кипения (°C) 311,1
Биоразлагаемость по OECD (28 дней) (%) 80
Эти результаты показали, что продукт, полученный согласно способу настоящего изобретения, не содержит серу, характеризуется очень низким содержанием ароматических веществ и является изопарафиновым по природе. Его особенное распределение разветвления и сверхнизкое содержание ароматических веществ обеспечивает биоразлагаемость и соблюдение жестких технических норм. Эти свойства делают углеводородные жидкости очень подходящими для применений в качестве специальных жидкостей.

Claims (25)

1. Биоразлагаемая жидкость, имеющая температуру начала кипения и температуру конца кипения в диапазоне от 100 до 340°C и содержащая более 95 мас.% изопарафинов и менее 100 мас.ч./млн ароматических веществ, получаемая способом, предусматривающим стадию каталитического гидрирования сырья, содержащего более 95 мас.% гидродезоксигенированного изомеризованного углеводородного сырья-биомассы, при температуре от 80 до 180°C, под давлением от 50 до 160 бар, с часовой объемной скоростью жидкости от 0,2 до 5 ч-1 и дозировкой водорода вплоть до 200 нм3/т сырья, причем жидкость характеризуется биоразлагаемостью за 28 дней по меньшей мере 60%, как измерено согласно стандарту OECD 306.
2. Жидкость по п. 1, получаемая способом, в котором условия гидрирования являются следующими:
- давление 80-150 бар и предпочтительно 90-120 бар;
- температура 120-160°C и предпочтительно 150-160°C;
- часовая объемная скорость жидкости (LHSV) 0,4-3 и предпочтительно 0,5-0,8;
- дозировка водорода вплоть до 200 нм3/т сырья.
3. Жидкость по п. 1 или 2, в которой сырье содержит более 98%, предпочтительно более 99% гидродезоксигенированного изомеризованного углеводородного сырья-биомассы и более предпочтительно состоит из гидродезоксигенированного изомеризованного углеводородного сырья-биомассы.
4. Жидкость по любому из пп. 1, 2, в которой биомасса представляет собой растительное масло, его сложный эфир или его триглицерид.
5. Жидкость по любому из пп. 1, 2, в которой (i) дополнительную стадию фракционирования проводят до стадии гидрирования, или после стадии гидрирования, или и до, и после или (ii) способ предусматривает три стадии гидрирования, предпочтительно в трех отдельных реакторах, или (iii) как (i), так и (ii).
6. Жидкость по любому из пп. 1, 2, имеющая интервал выкипания ниже 80°C, причем указанная жидкость содержит менее 3 мас.% нафтенов и характеризуется содержанием биоуглерода по меньшей мере 95 мас.%.
7. Жидкость по любому из пп. 1, 2, имеющая температуру начала кипения и температуру конца кипения в диапазоне от 150 до 340°C, предпочтительно от 200 до 340°C, в частности от 220 до 340°C и предпочтительно более 250°C и до 340°C.
8. Жидкость по любому из пп. 1, 2, имеющая интервал выкипания ниже 80°C, предпочтительно ниже 60°C, предпочтительно от 40 до 50°C.
9. Жидкость по любому из пп. 1, 2, содержащая менее 50 мас.ч./млн ароматических веществ и предпочтительно менее 20 мас.ч./млн.
10. Жидкость по любому из пп. 1, 2, содержащая менее 3 мас.% нафтенов, предпочтительно менее 1 мас.% и предпочтительно менее 50 мас.ч./млн.
11. Жидкость по любому из пп. 1, 2, содержащая более 98 мас.% изопарафинов.
12. Жидкость по любому из пп. 1, 2, имеющая отношение изопарафинов к н-парафинам по меньшей мере 20:1.
13. Жидкость по любому из пп. 1, 2, характеризующаяся биоразлагаемостью за 28 дней по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 75% и предпочтительно по меньшей мере 80%, что измерено согласно стандарту OECD 306.
14. Жидкость по любому из пп. 1, 2, имеющая содержание биоуглерода по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 97 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% и еще более предпочтительно приблизительно 100 мас.%.
15. Применение жидкостей по любому из пп. 1-14 в качестве буровых жидкостей.
16. Применение жидкостей по любому из пп. 1-14 в качестве промышленных растворителей.
17. Применение по п. 16, в композиции красок, для декоративных покрытий, в жидких покрытиях, в автомобильной промышленности, в текстильной промышленности, при извлечении металлов, во взрывчатых веществах, в диспергаторах нефти, в составах извлечения бетона из форм, в клейких веществах, в красках для печати, в жидкостях для металлообработки, жидких покрытиях.
18. Применение жидкостей по любому из пп. 1-14 в качестве промышленных смазочных материалов.
19. Применение жидкостей по любому из пп. 1-14 в качестве эмульсий для смазки поверхности валков.
20. Применение жидкостей по любому из пп. 1-14 в качестве фитосанитарной жидкости.
21. Применение жидкостей по любому из пп. 1-14 в качестве вспомогательного вещества или добавки в препараты вакцин.
RU2017141788A 2015-05-20 2016-05-20 Способ получения биоразлагаемых углеводородных жидкостей путем гидрирования RU2729663C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15168547.6A EP3095839A1 (en) 2015-05-20 2015-05-20 Biodegradable hydrocarbon fluids by hydrogenation
EP15168547.6 2015-05-20
PCT/EP2016/061506 WO2016185047A1 (en) 2015-05-20 2016-05-20 Process for the production of biodegradable hydrocarbon fluids by hydrogenation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017141788A RU2017141788A (ru) 2019-06-20
RU2017141788A3 RU2017141788A3 (ru) 2019-09-23
RU2729663C2 true RU2729663C2 (ru) 2020-08-11

Family

ID=53188952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017141788A RU2729663C2 (ru) 2015-05-20 2016-05-20 Способ получения биоразлагаемых углеводородных жидкостей путем гидрирования

Country Status (13)

Country Link
US (2) US20180155636A1 (ru)
EP (3) EP3095839A1 (ru)
JP (1) JP2018519373A (ru)
KR (2) KR102579832B1 (ru)
CN (1) CN107667161B (ru)
AU (2) AU2016265463B2 (ru)
BR (1) BR112017024493B1 (ru)
CA (1) CA2985888A1 (ru)
ES (2) ES2860709T3 (ru)
IL (1) IL255643A (ru)
MY (1) MY185312A (ru)
RU (1) RU2729663C2 (ru)
WO (1) WO2016185047A1 (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013026553B1 (pt) 2011-04-15 2020-01-28 Biogenic Reagents LLC processos para produzir reagentes biogênicos ricos em carbono
EP3095839A1 (en) 2015-05-20 2016-11-23 Total Marketing Services Biodegradable hydrocarbon fluids by hydrogenation
EP3362140A1 (en) 2015-10-15 2018-08-22 Duke University State-dependent peripheral neuromodulation to treat bladder dysfunction
FI129869B (en) * 2016-05-17 2022-10-14 Neste Oyj A composition comprising paraffins and a method for its preparation
FI20165977L (fi) * 2016-12-16 2018-06-17 Neste Oyj Hiilivetykoostumus ja menetelmä hiilivetykoostumuksen valmistamiseksi
EP3342842A1 (en) * 2017-01-03 2018-07-04 Total Marketing Services Dewaxing and dearomating process of hydrocarbon in a slurry reactor
EP3893254A1 (en) * 2017-01-24 2021-10-13 Avantherm AB Biogenic low viscosity insulating oil
EP3360947A1 (en) 2017-02-13 2018-08-15 Total Marketing Services Process for the production of isoparaffinic fluids with low aromatics content
EP3360535A1 (en) 2017-02-13 2018-08-15 Total Marketing Services Novel emollient composition
EP3378467A1 (fr) * 2017-03-20 2018-09-26 Total Marketing Services Huile hydrocarbonee pour une utilisation therapeutique
EP3378463A1 (fr) 2017-03-20 2018-09-26 Total Marketing Services Utilisation non-therapeutique d'une huile hydrocarbonee biodegradable
FR3065961B1 (fr) * 2017-05-02 2020-01-10 Total Marketing Services Fluxant biosource pour composition bitumineuse
FR3072969B1 (fr) * 2017-10-31 2019-11-22 Total Marketing Services Composition lubrifiante grand froid
FR3092333B1 (fr) 2019-01-31 2021-01-08 Total Marketing Services Composition de carburant à base d’hydrocarbures paraffiniques
FR3092334B1 (fr) * 2019-01-31 2022-06-17 Total Marketing Services Utilisation d’une composition de carburant à base d’hydrocarbures paraffiniques pour nettoyer les parties internes des moteurs diesels
FR3092754B1 (fr) * 2019-02-18 2022-06-03 Total Marketing Services Composition adjuvante pour vaccin
FI128508B (en) * 2019-06-14 2020-06-30 Neste Oyj Rustless oil and process for its preparation
US20230235237A1 (en) * 2020-08-07 2023-07-27 Totalenergies Onetech Process for the production of white oils
EP4328341A2 (en) 2020-09-25 2024-02-28 Carbon Technology Holdings, LLC Bio-reduction of metal ores integrated with biomass pyrolysis
CN117015624A (zh) 2021-02-18 2023-11-07 卡本科技控股有限责任公司 碳负冶金产品
JP2024515776A (ja) 2021-04-27 2024-04-10 カーボン テクノロジー ホールディングス， エルエルシー 最適化された固定炭素を有するバイオカーボン組成物及びこれを生成するためのプロセス
FR3124188A1 (fr) 2021-06-17 2022-12-23 Total Marketing Services Fluides hydrocarbones biosources
CA3225723A1 (en) 2021-07-09 2023-01-12 Carbon Technology Holdings, LLC Processes for producing biocarbon pellets with high fixed-carbon content and optimized reactivity, and biocarbon pellets obtained therefrom
WO2023086324A1 (en) * 2021-11-12 2023-05-19 Carbon Technology Holdings, LLC Biocarbon compositions with optimized compositional parameters, and processes for producing the same
FR3129946A1 (fr) 2021-12-08 2023-06-09 Totalenergies Marketing Services Solvants aromatiques et naphteniques a partir d’ethanol
FR3132714A1 (fr) 2022-02-16 2023-08-18 Totalenergies One Tech Composition ininflammable et refroidissante.
FR3138442A1 (fr) * 2022-07-29 2024-02-02 Totalenergies Onetech Composition de carburateur d’origine renouvelable et son procede de fabrication

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090014354A1 (en) * 2007-06-11 2009-01-15 Neste Oil Oyj Process for producing branched hydrocarbons
EP2368967A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-28 Neste Oil Oyj Solvent composition
US20120264656A1 (en) * 2011-04-06 2012-10-18 Total Raffinage Marketing Composition of special fluid and use
RU2464297C2 (ru) * 2006-11-15 2012-10-20 Эни С.П.А. Способ получения углеводородных фракций из смесей биологического происхождения
RU2547658C2 (ru) * 2009-11-20 2015-04-10 Тоталь Маркетин Сервис Способ получения углеводородных жидкостей с низким содержанием ароматических соединений

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3835029A (en) * 1972-04-24 1974-09-10 Phillips Petroleum Co Downflow concurrent catalytic cracking
US4192770A (en) * 1978-05-24 1980-03-11 Shell Oil Company Cracking catalyst restoration with boron compounds
US5071539A (en) * 1985-08-30 1991-12-10 Engelhard Corporation FCC catalysts of increased effective heat capacity
US4693808A (en) * 1986-06-16 1987-09-15 Shell Oil Company Downflow fluidized catalytic cranking reactor process and apparatus with quick catalyst separation means in the bottom thereof
CN1004878B (zh) * 1987-08-08 1989-07-26 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的烃类催化转化方法
CA2237068C (en) * 1995-12-08 2005-07-26 Exxon Research And Engineering Company Biodegradable high performance hydrocarbon base oils
US6210562B1 (en) * 1997-10-15 2001-04-03 China Petrochemical Corporation Process for production of ethylene and propylene by catalytic pyrolysis of heavy hydrocarbons
JP3824489B2 (ja) 1998-10-05 2006-09-20 セイソル テクノロジー （プロプライエタリー） リミテッド 生分解性の中間留出物
US6458265B1 (en) 1999-12-29 2002-10-01 Chevrontexaco Corporation Diesel fuel having a very high iso-paraffin to normal paraffin mole ratio
US7019187B2 (en) * 2002-09-16 2006-03-28 Equistar Chemicals, Lp Olefin production utilizing whole crude oil and mild catalytic cracking
KR100632563B1 (ko) * 2004-09-10 2006-10-09 에스케이 주식회사 접촉 분해용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 전범위납사로부터 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 공정
WO2006084285A2 (en) 2005-01-31 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization and biodegradable compositions therefrom
US20060264684A1 (en) 2005-05-19 2006-11-23 Petri John A Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US8022258B2 (en) 2005-07-05 2011-09-20 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons
FI121308B (fi) 2007-06-11 2010-09-30 Neste Oil Oyj Prosessi haaroittuneiden hiilivetyjen valmistamiseksi
US8581013B2 (en) 2008-06-04 2013-11-12 Syntroleum Corporation Biorenewable naphtha composition and methods of making same
US9005429B2 (en) * 2008-07-01 2015-04-14 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of hydrocarbon components
US8329970B2 (en) 2008-10-16 2012-12-11 Neste Oil Oyj Deoxygenation of materials of biological origin
JP5525786B2 (ja) * 2009-08-31 2014-06-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 航空燃料油基材の製造方法及び航空燃料油組成物の製造方法
WO2011061576A1 (en) 2009-11-20 2011-05-26 Total Raffinage Marketing Process for the production of hydrocarbon fluids having a low aromatic content
DE202010004049U1 (de) * 2010-03-22 2010-06-17 Neste Oil Oyj Lösungsmittelzusammensetzung
BR112013026417B1 (pt) 2011-04-13 2021-11-09 Amyris, Inc Olefinas e métodos para produção destas
ITMI20121465A1 (it) 2012-09-03 2014-03-04 Eni Spa Metodo per convertire una raffineria convenzionale di oli minerali in una bioraffineria
FR2999190B1 (fr) 2012-12-10 2015-08-14 Total Raffinage Marketing Procede d'obtention de solvants hydrocarbones de temperature d'ebullition superieure a 300°c et de point d'ecoulement inferieur ou egal a -25°c
EP2770512B1 (en) 2013-02-21 2015-09-16 ABB Technology Ltd Renewable hydrocarbon based insulating fluid
US8969259B2 (en) 2013-04-05 2015-03-03 Reg Synthetic Fuels, Llc Bio-based synthetic fluids
SG2013051370A (en) 2013-05-24 2014-12-30 Reg Synthetic Fuels Llc High energy biofuels
FI126674B (en) 2013-07-12 2017-03-31 Upm Kymmene Corp Process for the preparation of hydrocarbons
BR112016006770A2 (pt) 2013-09-30 2017-08-01 Shell Int Research fração de gasóleo derivado de fischer-tropsch, formulação de fluido funcional, e, uso de uma fração de gasóleo derivado de fischer-tropsch
KR20160064214A (ko) 2013-09-30 2016-06-07 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 피셔-트롭쉬 유래 가스유 분획
FR3013357B1 (fr) 2013-11-18 2016-09-16 Total Marketing Services Procede de production de fluides hydrocarbures a basse teneur en aromatiques
US9469583B2 (en) * 2014-01-03 2016-10-18 Neste Oyj Composition comprising paraffin fractions obtained from biological raw materials and method of producing same
CA2959196C (en) * 2014-10-10 2021-04-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Apparatus and process for producing gasoline, olefins and aromatics from oxygenates
EP3095839A1 (en) 2015-05-20 2016-11-23 Total Marketing Services Biodegradable hydrocarbon fluids by hydrogenation
EP3095838A1 (en) * 2015-05-20 2016-11-23 Total Marketing Services Process for the production of biodegradable hydrocarbon fluids

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2464297C2 (ru) * 2006-11-15 2012-10-20 Эни С.П.А. Способ получения углеводородных фракций из смесей биологического происхождения
US20090014354A1 (en) * 2007-06-11 2009-01-15 Neste Oil Oyj Process for producing branched hydrocarbons
RU2547658C2 (ru) * 2009-11-20 2015-04-10 Тоталь Маркетин Сервис Способ получения углеводородных жидкостей с низким содержанием ароматических соединений
EP2368967A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-28 Neste Oil Oyj Solvent composition
US20120264656A1 (en) * 2011-04-06 2012-10-18 Total Raffinage Marketing Composition of special fluid and use

Also Published As

Publication number Publication date
ES2860709T3 (es) 2021-10-05
AU2016265463A1 (en) 2017-12-21
EP3298108A1 (en) 2018-03-28
KR20180011126A (ko) 2018-01-31
US20180155636A1 (en) 2018-06-07
RU2017141788A (ru) 2019-06-20
EP3298108B1 (en) 2021-01-13
US20200318018A1 (en) 2020-10-08
AU2016265463B2 (en) 2021-09-02
AU2021261940A1 (en) 2021-12-02
JP2018519373A (ja) 2018-07-19
ES2893837T3 (es) 2022-02-10
BR112017024493B1 (pt) 2023-05-02
EP3800231A1 (en) 2021-04-07
KR20230135174A (ko) 2023-09-22
CA2985888A1 (en) 2016-11-24
CN107667161B (zh) 2021-06-29
AU2021261940B2 (en) 2023-06-01
US11370977B2 (en) 2022-06-28
EP3095839A1 (en) 2016-11-23
BR112017024493A2 (pt) 2018-07-24
IL255643A (en) 2018-01-31
MY185312A (en) 2021-05-03
CN107667161A (zh) 2018-02-06
WO2016185047A1 (en) 2016-11-24
KR102579832B1 (ko) 2023-09-18
RU2017141788A3 (ru) 2019-09-23
EP3800231B1 (en) 2021-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2729663C2 (ru) Способ получения биоразлагаемых углеводородных жидкостей путем гидрирования
RU2716823C2 (ru) Способ получения биоразлагаемых углеводородных жидкостей
US20120167454A1 (en) Pretreatment of fats and oils in the production of biofuels
CN110168064B (zh) 生物可降解烃流体用作钻井液的用途
CN110168056B (zh) 生物可降解烃流体作为传热介质的用途
CN116083135A (zh) 组合物作为齿轮润滑剂的用途以及齿轮润滑剂组合物
US20180148653A1 (en) Process for the production of biodegradable hydrocarbon fluids based on syngas
CN117460807A (zh) 生物来源的烃流体