JP2018519373A - 水素化による生分解性炭化水素流体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、１００〜４００℃の範囲の沸点を有し、９５重量％を超えるイソパラフィンを含み、１００ｐｐｍ未満の芳香族を含む流体を提供し、この流体は、８０〜１８０℃の温度で、５０〜１６０バールの圧力で、９５重量％を超える水素化脱酸素化および異性化された炭化水素バイオマス原料を含む供給物を触媒的に水素化するステップを含む方法によって得ることができる。本発明はまた、１００〜４００℃の範囲の沸点および８０℃未満の沸点範囲を有する流体を提供し、前記流体は、９５重量％を超えるイソパラフィンおよび３重量％未満のナフテンを含み、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの比が少なくとも１２：１であり、ＯＥＣＤ基準３０６にしたがって測定した生分解性が２８日で少なくとも６０％であり、バイオカーボン含有量が少なくとも９５重量％であり、１００重量ｐｐｍ未満の芳香族を含む。本発明は、最終的に流体の使用を可能にする。

Description

本発明は、沸点範囲が狭く、芳香族含有量が非常に少ない生分解性炭化水素流体の製造およびその用途に関し、以降はこの流体を改良流体と称する。本発明は、ＨＤＯ／ＩＳＯ供給原料の水素化によってこれらの改良流体を製造する方法に関する。

炭化水素流体は、接着剤、洗浄液などにおける溶媒、爆薬用溶媒、化粧塗料および印刷インキ用溶媒、金属抽出、金属加工または離型などの用途に使用する軽油、および工業用潤滑剤および掘削（ドリル）流体などとして広く使用されている。炭化水素流体は、接着剤およびシリコーン系封止剤などの封止剤系におけるエキステンダー油（伸展油）として、可塑化ポリ塩化ビニル配合物中の粘度降下剤として、例えば水処理、採鉱作業または製紙における凝集剤として使用され、かつ印刷ペースト用の増粘剤としても使用されるポリマー配合物中の担体として、および、タイヤ材料中の可塑剤として使用される。炭化水素流体はまた、化学反応などの多種多様な他の用途において溶媒として使用してもよい。

炭化水素流体の化学的性質および組成は、流体が使用される用途に応じて大幅に変化する。炭化水素流体の重要な特性は、重材料、引火点、密度、ＡＳＴＭ Ｄ−６１１によって決定されたアニリン点、芳香族含有量、硫黄含有量、粘度、色および屈折率のために用いられるＡＳＴＭ Ｄ−８６またはＡＳＴＭ Ｄ−１１６０の真空蒸留技術によって一般に決定される蒸留範囲である。

これらの流体は、ＡＳＴＭ Ｄ−８６による、初期沸点（ＩＢＰ）と最終沸点（ＦＢＰ）との間の狭い範囲によって示されるように、沸点範囲が狭い傾向にある。初期沸点および最終沸点は、流体が使用される用途に応じて選択される。しかし、ナローカットの使用により、狭い引火点という利点がもたらされ、揮発性有機化合物の放出を防止することもでき、これは安全上の理由から重要である。ナローカットはまた、重要な流体特性をもたらし、この流体特性には、明確に定義されたアニリン点または溶解力、次に粘度、そして乾燥が重要であるシステムのための定義された蒸発条件、最後に明確に定義された表面張力などが含まれる。

今日、これら特定の流体には生分解性が必要である。

ＵＳ２００９／００１４３５４は、３５６〜４１３℃で沸騰し、大部分が７％以上のナフテン量を含むイソパラフィンを含む生分解性カットを開示している。カットは生物由来である。

ＥＰ２３６８９６７は、５〜３０重量％のＣ_１０〜Ｃ_２０ｎ−アルカンおよび７０〜９５重量％のＣ_１０〜Ｃ_２０イソ−アルカンを含む溶媒組成を開示しており、前記溶媒組成は生物由来の原料から製造される。溶媒組成は、１８０〜３４０℃の沸点範囲を有する。

ＷＯ００／２０５３４は、フィッシャー・トロプシュ合成から生じる溶媒を開示しており、この溶媒は、一般的には生分解性合成中間留分カットであり、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの質量比が約１：１〜約１２：１である。沸点範囲は８０℃を超える。好ましい組成物は、モノメチル分枝として少なくとも３０％（質量）のイソパラフィンを有する。

ＷＯ２００６／０８４２８５は、イソパラフィンを含み、最小初期沸点から最大最終沸点までの範囲が１１０℃〜３５０℃の範囲またはその範囲内であり、生分解性であると言われる合成起源の炭化水素流体組成物を開示している。セタン価は６０未満であると考えられている。出願人はまた、２０％を超えるナフテン系化合物を一般的に含む組成物ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）を販売している。

ＵＳ２０１４／０３２３７７７は、イソパラフィン含有量が８０重量％以上または多くとも９１．６重量％であり、芳香族含有量が０．１体積％未満である航空燃料油性基材の製造方法を開示している。

Ｔｏｔａｌによる文献「Ｆｌｕｉｄｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｉｓｏｐａｒａｆｆｉｎｓ、Ｉｓａｎｅ」（インターネットからの引用、１−２頁、ＵＲＬ：http://www.total.de/shared/ccuri/179/11/ISANE_2011.pdf）は、沸点範囲が１００〜３００℃であり、イソパラフィンが１００％であり、芳香族含有量が１０〜５０重量ｐｐｍである、塗料に使用するための流体の組成物を開示している。Ｉｓａｎｅ液は化石起源である。

ＵＳ２０１２／０２８３４９２は、低硫黄供給物を、８０℃以下の沸点範囲を有し、イソパラフィン含有量が多くとも約５２重量％である流体に水素化する方法を開示している。

生分解性が高く、かつ生物由来の流体が依然として必要とされている。

ＵＳ２００９／００１４３５４ ＥＰ２３６８９６７ ＷＯ００／２０５３４ ＷＯ２００６／０８４２８５ ＵＳ２０１４／０３２３７７７ ＵＳ２０１２／０２８３４９２

Ｆｌｕｉｄｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｉｓｏｐａｒａｆｆｉｎｓ、Ｉｓａｎｅ（http://www.total.de/shared/ccuri/179/11/ISANE_2011.pdf）

本発明は新規の炭化水素流体を提供し、この炭化水素流体は、特に本発明の方法によって得ることができ、以降は「改良流体」と称する。したがって、本発明は、１００〜４００℃の範囲の沸点を有し、９５重量％を超えるイソパラフィンを含み、１００重量ｐｐｍ未満の芳香族を含む流体であって、９５重量％を超える水素化脱酸素化および異性化された炭化水素バイオマス原料を含む供給物を、８０〜１８０℃の温度で、５０〜１６０バールの圧力で、０．２〜５ｈｒ^−１の液空間速度で、および、２００Ｎｍ^３／トンまでの供給物の水素処理率で触媒的に水素化するステップを含む方法によって得ることができる流体を提供する。

一実施形態によれば、流体を得ることができる処理の水素化条件は以下の通りである。
−圧力：８０〜１５０バール、好ましくは９０〜１２０バール
−温度：１２０〜１６０℃、好ましくは１５０〜１６０℃
−液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．４〜３、好ましくは０．５〜０．８
水素処理率は供給物の２００Ｎｍ３／トンまで。

一実施形態によれば、供給物は、９８％を超え、好ましくは９９％を超える水素化脱酸素化および異性化された炭化水素バイオマス原料を含み、より好ましくは水素化脱酸素化および異性化された炭化水素バイオマス原料からなる。

一実施形態によれば、バイオマスは、植物油、植物油のエステルまたは植物油のトリグリセリドである。

一実施形態によれば、分留ステップは、水素化ステップの前、または水素化ステップの後、またはその両方で実施され、一実施形態によれば、この方法は、好ましくは３つの別個の反応器において３つの水素化段階を含む。

本発明はまた、新規の炭化水素流体を提供し、以降は本発明の方法によって得られる流体を「改良流体」と称する。

したがって、本発明は、１００〜４００℃の範囲の沸点および８０℃未満の沸点範囲を有する流体を提供し、前記流体は、９５重量％を超えるイソパラフィンおよび３重量％未満のナフテンを含み、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの比が少なくとも１２：１であり、ＯＥＣＤ基準３０６によって測定した２８日での生分解性が少なくとも６０％であり、バイオカーボン含有量が少なくとも９５重量％であり、１００重量ｐｐｍ未満の芳香族を含む。

一実施形態によれば、流体は１５０〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に２２０〜３４０℃、有利には２５０℃超３４０℃以下の沸点を有する。

一実施形態によれば、流体は、８０℃未満、好ましくは６０℃未満、有利には４０〜５０℃の沸点範囲を有する。

一実施形態によれば、流体は、５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２０重量ｐｐｍ未満の芳香族を含む。

一実施形態によれば、流体は、３重量％未満、好ましくは１重量％未満、有利には５０重量ｐｐｍ未満のナフテンを含む。

一実施形態によれば、流体は、５ｐｐｍ未満、さらには３ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満の硫黄を含む。

一実施形態によれば、流体は、９８重量％を超えるイソパラフィンを含む。

一実施形態によれば、流体は、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの比が少なくとも１２：１、好ましくは少なくとも１５：１、より好ましくは少なくとも２０：１である。

一実施形態によれば、流体は、ＯＥＣＤ基準３０６によって測定した生分解性が２８日で少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも重量７５％、有利には少なくとも８０重量％である。

一実施形態によれば、流体は、バイオカーボン含有量が少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、さらにより好ましくは約１００重量％である。

本発明の別の目的は、改良流体の使用である。したがって、本発明は、水圧破砕における、採鉱における、水処理における掘削流体として、塗料組成物における、化粧塗料のための、塗液における、自動車産業における、繊維工業における、金属抽出における、爆薬における、石油分散剤における、コンクリート離型用配合物における、接着剤における、印刷インキにおける、金属加工液における、塗液における、特にアルミニウム用の圧延油における工業用溶媒として、切削液として、圧延油として、放電加工（ＥＤＭ）液として、防錆剤として、工業用潤滑剤として、特にシリコーンを含むマスチック（ｍａｓｔｉｃｓ）またはポリマーなどの封止剤におけるエキステンダー油として、可塑化ポリ塩化ビニル配合物における、樹脂中における、ワニスにおける粘度降下剤として、特に作物保護液としての植物衛生用流体として、ワクチン製剤における、特に低臭気性塗料である塗料組成物における、水処理、製紙または印刷ペーストにおいて特に増粘剤、洗浄溶媒および／または脱脂溶媒として使用されるポリマーにおける、スラリー重合のための、食品加工業における、食品等級用途のための、ホームケア（在宅ケア；ｈｏｍｅ ｃａｒｅ）のための、伝熱媒体のための、ショックアブソーバ（緩衝装置）のための、絶縁油のための、油圧オイルのための、ギヤ油のための、タービン油のための、繊維油のための、および、オートマチックトランスミッション液またはマニュアル（手動）ギヤボックス配合物などのトランスミッション液における、アジュバント（補助剤）または添加剤（賦形剤）として、並びに結晶化、抽出および発酵を含む化学反応における溶媒としての、本発明の流体の使用を提供する。

最初に供給原料を開示し、次に水素化ステップおよび関連する分留ステップを開示し、最後に改良流体を開示する。

供給原料
供給原料または単に供給物は、バイオマスで実施されるように、以降は「ＨＤＯ／ＩＳＯ」と称する水素化脱酸素後の異性化処理の結果である供給物である。

このＨＤＯ／ＩＳＯ処理は、植物油、動物油脂、魚油、およびそれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは植物油から選択される生物学的原料であるバイオマスに適用される。適切な植物原料には、菜種油、キャノーラ油、コルザ油、トール油、ヒマワリ油、大豆油、大麻油、オリーブ油、亜麻仁油、カラシ油、パーム油、ラッカセイ油、ヒマシ油、ヤシ油、例えばスエット（ｓｕｅｔ）、獣脂、クジラ油などの動物油脂、再利用された食物性脂肪、遺伝子操作によって産生された出発原料、並びに、藻類および細菌などの微生物によって産生された生物学的出発原料が含まれる。縮合生成物、エステルまたは生物学的原料から得られる他の誘導体も、出発原料として使用することができる。特に好ましい植物性原料は、エステル誘導体またはトリグリセリド誘導体である。この物質は、バイオ（生物学的）エステルまたはトリグリセリドの成分の構造を分解し、酸素、リンおよび硫黄（一部）の化合物を除去し、オレフィン結合を同時に水素化する水素化脱酸素化（ＨＤＯ）ステップに供され、その後に、こうして得られた生成物を異性化し、したがって、炭化水素鎖を分枝させ、かつ、こうして得られた供給原料の低温特性を改善することができる。

ＨＤＯステップでは、水素ガスおよび生物学的成分は、向流または並流で、ＨＤＯ触媒床（触媒ベッド）に送られる。ＨＤＯステップでは、圧力および温度の範囲は、一般的にはそれぞれ２０〜１５０バール、および２００〜５００℃である。ＨＤＯステップでは、公知の水素化脱酸素触媒を使用してもよい。ＨＤＯステップの前に、オプションで、生物学的原料は、二重結合の副反応を回避するために、より穏和な条件下で予備水素化に供されてもよい。ＨＤＯステップの後、生成物は異性化ステップに送られ、このステップでは、水素ガスおよび水素化すべき生物学的成分、およびオプションでｎ−パラフィン混合物は、並流または向流で異性化触媒床に送られる。異性化ステップでは、圧力および温度は、一般的にはそれぞれ２０〜１５０バール、および２００〜５００℃の範囲である。異性化ステップでは、公知の異性化触媒を一般的に使用してもよい。

第２の処理ステップ（例えば中間貯留（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｏｏｌｉｎｇ）、捕集トラップ（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｔｒａｐｓ）など）を存在させることもできる。

ＨＤＯ／ＩＳＯステップから生じた生成物は、例えば所望の留分を得るために分留されてもよい。

様々なＨＤＯ／ＩＳＯ処理が文献に開示されている。ＷＯ２０１４／０３３７６２は、予備水素化ステップ、水素化脱酸素ステップ（ＨＤＯ）および向流原理を用いて行う異性化ステップを含む方法を開示している。ＥＰ１７２８８４４は、植物由来または動物由来の混合物から炭化水素成分を製造する方法を記載している。この方法は、例えばアルカリ金属塩などの汚染物質を除去するための植物由来の混合物の前処理ステップと、その後の水素化脱酸素（ＨＤＯ）ステップと異性化ステップとを含む。ＥＰ２０８４２４５は、例えばヒマワリ油、菜種油、キャノーラ油、パーム油、または松の木のパルプ（トール油）に含まれる脂肪油などの植物油などの遊離脂肪酸のアリコートを含む可能性がある、脂肪酸エステルを含む生物由来の混合物を水素化脱酸素した後に特定の触媒上で水素異性化することによってディーゼル燃料またはディーゼル成分として使用することができる炭化水素混合物の製造方法を記載している。ＥＰ２３６８９６７は、このような方法およびこうして得られた生成物を開示している。

供給原料は、ＥＮ ＩＳＯ ２０８４６にしたがって測定されるように、一般的には１５ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｍ未満の硫黄を含む。一般的には、供給原料は生物由来の生成物として硫黄を含まない。

水素化装置に入る前に、予備分留ステップを行うことができる。装置に入る際の沸点範囲をより狭くすることにより、出口においてより狭い沸点範囲を有することが可能になる。実際に、予備分留されたカットの一般的な沸点範囲は２２０〜３３０℃であるが、予備分留ステップなしのカットは一般的に１５０℃〜３６０℃の沸点範囲を有する。

水素化ステップ
ＨＤＯ／ＩＳＯから生じた供給原料は次いで水素化される。供給原料はオプションで予備分留することができる。

水素化装置で使用される水素は、一般的には高純度水素であり、純度は９９％を超えるが他の純度を採用することもできる。

水素化は、１つ以上の反応器で行われる。反応器は、１つ以上の触媒床を含むことができる。触媒床は、通常は固定床である。

水素化は触媒を使用して行われる。一般的な水素化触媒には、ニッケル、白金、パラジウム、レニウム、ロジウム、タングステン酸ニッケル、ニッケルモリブデン、モリブデン、モリブデン酸コバルト、シリカおよび／若しくはアルミナ担体上のモリブデン酸ニッケルまたはゼオライトが含まれるが、これらに限定されない。好ましい触媒はＮｉ基であり、触媒の１００〜２００ｍ^２／ｇの間で変化する比表面積を有するアルミナ担体上に担持されている。

水素化条件は、一般的には以下の通りである：
−圧力：５０〜１６０バール、好ましくは１００〜１５０バール；
−温度：８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃；
−液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．２〜５ｈｒ^−１、好ましくは０．５〜３；
−水素処理率：上記条件に適合し、供給物の２００Ｎｍ^３／トンまでとすることができる。

本発明の水素化方法は、いくつかの段階で実施することができる。好ましくは３つの別個の反応器において、２つまたは３つの段階、好ましくは３つの段階が存在し得る。第１の段階は、硫黄トラップ（硫黄捕捉）、実質的に全ての不飽和化合物の水素化、および約９０％までの芳香族化合物の水素化を行う。第１の反応器から出る流れは、実質的に硫黄を含まない。第２の段階では、芳香族の水素化が継続し、９９％までの芳香族が水素化される。第３の段階は終了段階であり、芳香族含有量を、高沸点生成物であったとしても、可能な限り低く１００重量ｐｐｍとし、さらには例えば５０ｐｐｍ未満とすることができる。

触媒は、各反応器中に様々な量または実質的に等しい量で存在することができ、例えば３つの反応器の場合、重量は、０．０５〜０．５／０．１０〜０．７０／０．２５〜０．８５、好ましくは０．０７〜０．２５／０．１５〜０．３５／０．４〜０．７８、最も好ましくは０．１０〜０．２０／０．２０〜０．３２／０．４８〜０．７０である。

３つではなく１つまたは２つの水素化反応器を有することも可能である。

第１の反応器を、スイングモードで交互に操作される２つの反応器で構成することも可能である。これは、触媒の充填および排出に有用である：なぜなら、第１の反応器が最初に被毒される触媒（実質的に全ての硫黄が触媒中におよび／または触媒上にトラップされる）を含むので、この反応器を頻繁に交換しなくてはならないからである。

２つ、３つまたはそれ以上の触媒床が設けられている１つの反応器を使用することができる。

反応温度を制御し、その結果として水素化反応の熱水平衡を制御するために、反応器または触媒床の間の流出物を冷却する目的で再利用時にクエンチ工程を加えることが必要な場合がある。好ましい実施形態では、このような中間冷却または急冷が存在しない。

処理が２つまたは３つの反応器を使用する場合、第１の反応器は硫黄トラップとして作用する。したがって、この第１の反応器は実質的に全ての硫黄をトラップする。したがって、触媒は非常に迅速に飽和し、時折再生される。このような飽和触媒の再生または活性化が不可能な場合、第１の反応器は、サイズおよび触媒含有量がいずれも触媒再生頻度に依存する犠牲反応器とみなされる。

一実施形態では、得られた生成物および／または分離ガスは、水素化段階の入口へ少なくとも部分的に再循環される。この希釈物は、必要であれば、特に第１の段階において制御された制限内で反応の発熱性を維持するのに役立つ。再循環はまた、反応前の熱交換を可能にし、さらに温度をより良好に制御する。

水素化装置を出るストリーム（流れ）は、水素化生成物および水素を含む。フラッシュ分離器（ｆｌａｓｈ ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）は、流出物を、主に残留水素である気体、および主に水素化炭化水素である液体に分離するために使用される。この処理は、３つのフラッシュ分離器、すなわち高圧分離器、中圧分離器、および大気圧に非常に近い低圧分離器を使用して実施することができる。

フラッシュ分離器の上部に集められた水素ガスを、水素化装置の入口へ、または反応器間の水素化装置の異なるレベルで再循環させることができる。

最終分離生成物はほぼ大気圧下にあるので、好ましくは約１０〜５０ミリバール、好ましくは約３０ミリバールの真空圧力下で実施される分留段階へ直接送ることが可能である。

分留段階は、様々な炭化水素流体を分留カラム（分留塔）から同時に取り出すことができ、その炭化水素流体の沸点範囲を予め決定することができるように行うことができる。

したがって、水素化の前、水素化の後、またはその両方で分留を行うことができる。

したがって、水素化反応器、分離器および分留装置を中間タンクを使用することなく直接接続することができる。供給物、特に供給物の初期沸点および最終沸点を適合させることにより、中間貯蔵タンクを用いずに所望の初期沸点および最終沸点を有する最終生成物を直接製造することが可能である。さらに、この水素化および分留の統合により、装置の数を低減し、エネルギーを節約しながら最適化された熱統合が可能になる。

本発明の流体
本発明の流体、特に本発明の方法によって製造された流体は、以降は単に「改良流体」と称するが、アニリン点または溶解力、分子量、蒸気圧、粘度、乾燥が重要であるシステムのための定義された蒸発条件、および定義された表面張力の点で優れた特性を有する。

改良流体は主にイソパラフィン系であり、９５重量％を超え、好ましくは９８重量％を超えるイソパラフィンを含む。

改良流体は、一般的には３重量％未満、好ましくは１重量％未満、有利には５０重量ｐｐｍ未満のナフテンを含む。

改良流体は、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの比が一般的には、少なくとも１２：１、より好ましくは少なくとも１５：１、より好ましくは２０：１を超える。

一般的には、改良流体は、炭素原子数が６〜３０個、好ましくは８〜２４個、最も好ましくは９〜２０個の炭素原子を含む。

改良流体は、１００〜４００℃の沸点範囲を有し、また、芳香族含有量が非常に低いため安全性が向上する。

改良流体は、一般的には、（ＵＶ法を用いて測定された）１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、有利には２０重量ｐｐｍ未満の芳香族を含む。これにより、改良流体は作物保護液に使用するのに適したものになる。これは、高沸点生成物、一般的には、３００〜４００℃、好ましくは３２０〜３８０℃の範囲で沸騰する生成物に特に有用である。

改良流体の沸点範囲は、好ましくは８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、有利には４０〜５０℃の間である。

改良流体はまた、低すぎて通常の低硫黄分析器では検出することができないレベルの非常に低い硫黄含有量、一般的には５ｐｐｍ未満、さらには３ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満である、非常に低い硫黄含有量を有する。

改良流体は、限定されないが、水圧破砕における、採鉱における、水処理における掘削流体として、塗料組成物における、化粧塗料のための、塗液における、自動車産業における、繊維工業における、金属抽出における、爆薬における、石油分散剤における、コンクリート離型用配合物における、接着剤における、印刷インキにおける、金属加工液における、塗液における、特にアルミニウム用の圧延油における工業用溶媒として、切削液として、圧延油として、放電加工（ＥＤＭ）液として、防錆剤として、工業用潤滑剤として、特にシリコーンを含むマスチック（ｍａｓｔｉｃｓ）またはポリマーなどの封止剤におけるエキステンダー油として、可塑化ポリ塩化ビニル配合物における、樹脂中における、ワニスにおける粘度降下剤として、特に作物保護液としての植物衛生用流体として、ワクチン製剤における、特に低臭気性塗料である塗料組成物における、水処理、製紙または印刷ペーストにおいて特に増粘剤、洗浄溶媒および／または脱脂溶媒として使用されるポリマーにおける、スラリー重合のための、食品加工業における、食品等級用途のための、ホームケア（在宅ケア；ｈｏｍｅ ｃａｒｅ）のための、伝熱媒体のための、ショックアブソーバ（緩衝装置）のための、絶縁油のための、油圧オイルのための、ギヤ油のための、タービン油のための、繊維油のための、および、オートマチックトランスミッション液またはマニュアル（手動）ギヤボックス配合物などのトランスミッション液における、アジュバント（補助剤）または添加剤（賦形剤）として、並びに結晶化、抽出および発酵を含む化学反応における溶媒としての、様々な用途が見出されている。

この想定された全ての用途において、初期沸点（ＩＢＰ）から最終沸点（ＦＢＰ）の範囲は、特定の用途および組成に応じて選択される。初期沸点が２５０℃を超えると、指令２００４／４２／ＣＥにしたがってＶＯＣ（揮発性有機化合物）を含まないものとして分類することができる。

改良流体のイソパラフィン性により、低温特性を改善することが可能になる。

改良流体は、例えばシリコーン系封止剤、変性シランポリマー系などの、接着剤、封止剤またはポリマー系における成分としても有用であり、エキステンダー油として、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ペーストまたはプラスチゾル配合物の粘度降下剤として作用する。

改良流体は、新規かつ改良された溶媒（溶剤）として、特に樹脂の溶媒として使用してもよい。溶媒−樹脂組成物は、流体中に溶解した樹脂成分を含んでもよく、流体は、組成物の総体積の５〜９５％を占める。

改良流体は、インク、コーティングなどのために現在使用されている溶媒に代えて使用してもよい。

改良流体はまた、例えばアクリル系熱可塑性、アクリル系熱硬化性、塩化ゴム、エポキシ（一液性（ｏｎｅ ｐａｒｔ）または二液性（ｔｗｏ ｐａｒｔ）のいずれか）、炭化水素（例えばオレフィン、テルペン樹脂、ロジンエステル、石油樹脂、クマロンインデン、スチレンブタジエン、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ポリクロロプレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニルおよびイソブチレン）、フェノール類、ポリエステルおよびアルキド、ポリウレタンおよび変性ポリウレタン、シリコーンおよび変性シリコーン（ＭＳポリマー）、尿素、並びに、ビニルポリマーおよびポリビニルアセテートなどの樹脂を溶解するために使用されてもよい。

改良流体および流体樹脂ブレンド（流体樹脂混合物）を使用してもよい特定用途の種類の例には、コーティング、洗浄剤組成物およびインクが含まれる。コーティングの場合、そのブレンドは、好ましくは樹脂含有量が高く、すなわち樹脂含有量が２０体積％〜８０体積％である。インクの場合、そのブレンドは、好ましくは樹脂濃度がより低く、すなわち５体積％〜３０体積％である。

さらに別の実施形態では、様々な顔料または添加剤を添加してもよい。

改良流体は、炭化水素の除去のための洗浄剤組成物として使用することができる。

改良流体は、例えばインクを除去する際に使用する、より具体的には印刷物からインクを除去する際に使用する洗浄剤組成物に使用することもできる。

オフセット印刷業界では、印刷機の金属またはゴム部品に損傷を与えることなく、印刷面からインクを迅速かつ完全に除去することが重要である。さらに、洗浄剤組成物は、芳香族揮発性有機化合物および／またはハロゲン含有化合物を全く含まないかまたはほとんど含まないという環境に優しいことが求められる傾向にある。さらなる傾向は、組成物が厳しい安全規定を満たすことである。安全規定を満たすために、組成物の引火点が６２℃を超えることが好ましく、引火点は９０℃以上であることがより好ましい。これにより輸送、保管および使用において非常に安全となる。改良流体は、これらの要件が満たされていると共にインクを迅速に除去するという良好な性能をもたらすことが見出されている。

改良流体はまた、本発明の方法によって連続油相として調製された流体を有する掘削流体などの掘削流体として有用である。改良流体はまた、改良流体が分散した連続水相を含む浸透率向上物質として使用することができる。

海上または陸上の用途に使用される流体は、掘削流体の製造業者の候補流体と考えられるために、許容可能な、生分解性、ヒトおよび環境に対する毒性、環境への蓄積、視覚的光沢の欠如を示すことが必要である。加えて、掘削の用途に使用される流体は、許容可能な物理的属性を有する必要がある。これらは一般に、４０℃で４．０ｍｍ^２／ｓ未満の粘度、通常は９０℃を超える引火点の値、および寒冷気候用途のために−４０℃以下の流動点を含む。これらの特性は、一般的には水素化ポリアルファオレフィン、不飽和内部オレフィンおよび直鎖α−オレフィンおよびエステルなどの高価な合成流体の使用によってのみ達成可能であった。これで、この特性は改良流体において得ることができるようになった。

掘削流体は、流体の連続相が主に油であるか主に水であるかに応じて、水性または油性のいずれかに分類することができる。しかし、水性流体は油を含んでもよく、油性流体は水を含んでもよく、本発明の方法によって製造された流体は油相として特に有用である。

流体の使用のための一般的に好ましいＡＳＴＭ Ｄ−８６の沸点範囲は、２３５℃〜２６５℃、２６０℃〜２９０℃、２８０℃〜３１５℃および３００℃〜３５５℃の範囲の沸点範囲を有する（蒸留物としても知られる）印刷インキ用溶媒の沸点範囲である。掘削流体として使用するのに好ましい流体は、１９５℃〜２４０℃、２３５℃〜２６５℃および２６０℃〜２９０℃の範囲の沸点範囲を有する。爆薬、コンクリート離型剤、工業用潤滑剤、トランスミッション液および金属加工液に好ましい流体は、１８５℃〜２１５℃、１９５℃〜２４０℃、２３５℃〜３６５℃、２６０℃〜２９０℃、２８０℃〜３２５℃、３００℃〜３６０℃の範囲の沸点範囲を有する。封止剤のエキステンダーとして好ましい流体は、１９５℃〜２４０℃、２３５℃〜２６５℃、２６０℃〜２９０℃、２８０℃〜３２５℃または３００℃〜３６０℃の範囲の沸点範囲を有する。ポリ塩化ビニルプラスチゾルの粘度降下剤として好ましい流体は、１８５℃〜２１５℃、１９５℃〜２４０℃、２３５℃〜２６５℃、２６０℃〜２９０℃、２８０℃〜３１５℃、３００℃〜３６０℃の範囲の沸点範囲を有する。

水処理、採鉱作業または印刷ペーストに使用されるポリマー組成物の担体として好ましい流体は、１８５℃〜２１５℃、１９５℃〜２４０℃、２３５℃〜２６５℃、２６０℃〜２９０℃、２８０℃〜３１５℃、３００℃〜３６０℃の範囲の沸点範囲を有する。

作物保護用途に好ましい流体は、３００℃〜３７０℃の沸点範囲を有し、このような流体は、例えばイソ脱ろう（ｉｓｏｄｅｗａｘｅｄ）炭化水素、または、粘度などの同等の特性を有する任意の炭化水素などの、炭化水素流体と組み合わせて使用される。

塗料組成物および洗浄用途のために、最も好ましい沸点範囲は１４０〜２１０℃および１８０〜２２０℃の範囲である。２５０℃を超える初期沸点および３３０℃付近または好ましくは２９０℃付近の最終沸点を示す流体は、低ＶＯＣコーティング配合物に好ましい。

有機化学物質の生分解とは、微生物の代謝活動による化学物質の複雑さ（ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ）の低減を指す。好気（有酸素）条件下では、微生物は、有機物を二酸化炭素、水およびバイオマスに変換する。ＯＥＣＤ法３０６は、海水中の個々の物質の生分解性を評価するために利用可能である。ＯＥＣＤ法３０６は、振とうフラスコ試験法または密閉ボトル試験法として実施することができ、添加される微生物は、試験物質が添加された試験海水中の微生物のみである。海水中の生物的分解を評価するために、海水中で生分解性を測定することができる生分解性試験を実施した。生分解性を、ＯＥＣＤ３０６試験ガイドラインに従って実施した密閉ボトル試験で測定した。改良流体の生分解性は、ＯＥＣＤ法３０６に従って測定される。

ＯＥＣＤ法３０６は、以下の通りである。

密閉ボトル試験法は、１つ以上の濃度をオプションで使用して、試験液中に所定量の試験物質を通常２〜１０ｍｇ／ｌの濃度で溶解させることで構成される。溶液は、１５〜２０℃の範囲内に制御された恒温槽または容器において、充填された密閉ボトル内に暗所で保持される。分解に続いて、２８日間の酸素分析が行われる。２４本のボトルを使用する（試験物質用に８本、基準化合物用に８本、栄養物を加えた海水用に８本）。全ての分析は２本組のボトルで行われる。化学的方法または電気化学的方法を用いて、少なくとも溶存酸素決定が４回行われる（０日、５日、１５日および２８日）。

したがって、結果は２８日間での分解性割合で表される。改良流体は、ＯＥＣＤ基準３０６によって測定した生分解性が、２８日で少なくとも６０重量％であり、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、有利には少なくとも８０重量％である。

本発明は、出発生成物（出発製品）のような天然起源の生成物を使用する。バイオ材料（生物学的材料）の炭素は、植物の光合成ひいては大気中のＣＯ_２に由来する。大気中に放出される炭素が増加しないので、これらのＣＯ_２物質の分解（分解から、寿命の終期の燃焼／焼却もまた推測するであろう）は、温暖化の一因とならない。したがって、バイオ材料のＣＯ_２評価は明らかに良好であり、得られた生成物のプリントカーボン（ｐｒｉｎｔ ｃａｒｂｏｎ）を削減するのに貢献している（製造のためのエネルギーのみが考慮される）。これとは反対に、化石原料もまたＣＯ_２に分解され、ＣＯ_２率の上昇ひいては気候の温暖化の一因となる。したがって、本発明による改良流体は、化石源から得られた化合物よりも良好なプリントカーボンを有する。

したがって、本発明は、改良流体の製造中の環境評価も改善する。「バイオカーボン（ｂｉｏ−ｃａｒｂｏｎ）」という用語は、以降に示すように炭素が天然起源のものであり、バイオ材料に由来することを示す。バイオカーボンの含有量およびバイオ材料の含有量は同じ値を示す表現である。

再生可能な原材料またはバイオ材料は、大気から光合成によって最近（人間的尺度で）定着されたＣＯ_２から炭素が得られる有機材料である。地上では、このＣＯ_２は植物によって収集されるかまたは定着される。海洋では、光合成を行う極小細菌または植物または藻類によって、ＣＯ_２が収集されるかまたは定着される。バイオ材料（炭素天然起源１００％）は１０^−１２より高い同位体比^１４Ｃ／^１２Ｃを、一般的には約１．２×１０^−１２を示す一方で、化石原料はゼロ比（ヌル比）を有する。実際に、同位体^１４Ｃは大気中で形成され、最大で数十年の時間尺度に応じて光合成によって統合される。^１４Ｃの半減期は５７３０年である。したがって、光合成から生じる材料すなわち一般に植物は、最大含有量の同位体^１４Ｃを必然的に有する。

バイオ材料の含有量またはバイオカーボンの含有量の測定は、規格ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−１２、方法Ｂ（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ Ｄ ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６−０４）に従って行われる。規格ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６は、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｒａｔｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ」に関する一方で、規格ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６は「Ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ ｏｆ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｉａ Ｃａｒｂｏｎ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ」に関する。２番目の規格ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６は第１段落において１番目の規格ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６について述べている。

１番目の規格ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６は、試料の^１４Ｃ／^１２Ｃ比の測定試験について記載しており、その比を起源が１００％の試料再生可能基準の^１４Ｃ／^１２Ｃ比と比較して、試料中の再生可能な炭素起源の相対的割合を得る。この規格は、^１４Ｃでの年代測定と同一の概念に基づいているが、年代測定の方程式を適用することはない。このようにして計算された比は、「ｐＭＣ」（現代炭素の割合）として示される。分析される物質がバイオ材料と化石原料（放射性同位体なし）との混合物である場合、得られるｐＭＣの値は、試料中に存在するバイオ材料の量と直接相関する。^１４Ｃ年代測定に使用される基準値は、１９５０年から年代測定する値である。この年は大気中での核実験が行われ、この核実験日以降、大量の同位体が大気中に取り込まれたために選択された。基準値１９５０は、ｐＭＣが１００の値に対応する。熱核試験を考慮すると、保持されるべき現在の値は約１０７．５である（これは補正係数０．９３に相当する）。したがって、現代の植物の放射性炭素への痕跡は１０７．５である。したがって、５４ｐＭＣおよび９９ｐＭＣの痕跡は、それぞれ５０％および９３％の試料中のバイオ材料の量に対応する。

本発明による化合物は、少なくとも部分的にバイオ材料から生じ、したがってバイオ材料の含有量は少なくとも９５％以上を示す。この含有量は有利にはさらに高く、特に９８％を超え、より好ましくは９９％を超え、有利には約１００％である。したがって、本発明による化合物は、１００％が生物由来のバイオカーボンであってもよく、またはこれとは反対に、化石起源の混合物からの結果であってもよい。一実施形態によれば、同位体比^１４Ｃ／^１２Ｃは１．１５と１．２×１０^−１２との間である。

全ての割合（％）およびｐｐｍは、反対の示唆がない限り重量割合である。単数および複数は、流体を指定するために交換可能に使用される。

実施例
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明している。

水素化処理、水素化分解および異性化のステップによって、液体脂質源（植物油、動物油脂など）を変換する処理で得られた灯油の原料である原料が、本発明の方法で使用される。この灯油の芳香族含有量は１０００ｐｐｍであった。

水素化のための以下の条件を使用した。

反応器内の温度は約１５０〜１６０℃であり、圧力は約１００バールであり、液空間速度は０．６ｈ^−１であり、処理率を適応した。触媒としてアルミナ担持ニッケルを使用した。

以下の特性を有した、生成物が得られた。

これらの結果は、本発明の方法によって製造された生成物が硫黄を含まず、芳香族含有量が非常に低く、本質的にイソパラフィン性であることを示している。特定の分枝分布および超低芳香族含有量により、生分解性が可能になり、厳格な規制に準拠することが可能になる。この特性により、生成物は、特殊流体としての炭化水素流体用途に非常に適したものになる。

Claims (15)

1. １００〜４００℃の範囲の沸点を有し、９５重量％を超えるイソパラフィンを含み、１００重量ｐｐｍ未満の芳香族を含む流体であって、９５重量％を超える水素化脱酸素化および異性化された炭化水素バイオマス原料を含む供給物を、８０〜１８０℃の温度で、５０〜１６０バールの圧力で、０．２〜５ｈｒ^−１の液空間速度で、および、２００Ｎｍ^３／トンまでの供給物の水素処理率で触媒的に水素化するステップを含む方法によって得ることができる、流体。
2. 水素化条件が、
   −圧力：８０〜１５０バール、好ましくは９０〜１２０バールであり、
   −温度：１２０〜１６０℃、好ましくは１５０〜１６０℃であり、
   −液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．４〜３、好ましくは０．５〜０．８であり、
   −水素処理率は供給物の２００Ｎｍ^３／トンまで、
   である処理によって得ることができる、請求項１に記載の流体。
3. 前記供給物は、９８％を超え、好ましくは９９％を超える水素化脱酸素化および異性化された炭化水素バイオマス原料を含み、より好ましくは水素化脱酸素化および異性化された炭化水素バイオマス原料からなる、請求項１または２に記載の流体。
4. 前記バイオマスは、植物油、植物油のエステルまたは植物油のトリグリセリドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の流体。
5. （ｉ）分留ステップは、前記水素化ステップの前、または前記水素化ステップの後、またはその両方で実施され、または（ｉｉ）前記方法は、好ましくは３つの別個の反応器において３つの水素化段階を含み、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の流体。
6. １００〜４００℃の範囲の沸点および８０℃未満の沸点範囲を有し、９５重量％を超えるイソパラフィンおよび３重量％未満のナフテンを含み、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの比が少なくとも１２：１であり、ＯＥＣＤ基準３０６にしたがって測定される２８日での生分解性が少なくとも６０％であり、バイオカーボン含有量が少なくとも９５重量％であり、１００重量ｐｐｍ未満の芳香族を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の流体。
7. １５０〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に２２０〜３４０℃、有利には２５０℃超３４０℃以下の沸点を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の流体。
8. ８０℃未満、好ましくは６０℃未満、有利には４０〜５０℃の沸点範囲を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の流体。
9. ５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２０重量ｐｐｍ未満の芳香族を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の流体。
10. ３重量％未満、好ましくは１重量％未満、有利には５０重量ｐｐｍ未満のナフテンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の流体。
11. ９８重量％を超えるイソパラフィンを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の流体。
12. イソパラフィン対ｎ−パラフィンの比が少なくとも１２：１、好ましくは少なくとも１５：１、より好ましくは少なくとも２０：１である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の流体。
13. ＯＥＣＤ基準３０６にしたがって測定される２８日での生分解性が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％、有利には少なくとも８０％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の流体。
14. バイオカーボン含有量が少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、さらにより好ましくは約１００重量％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の流体。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の流体の使用であって、水圧破砕における、採鉱における、水処理における掘削流体として、塗料組成物における、化粧塗料のための、塗液における、自動車産業における、繊維工業における、金属抽出における、爆薬における、石油分散剤における、コンクリート離型用配合物における、接着剤における、印刷インキにおける、金属加工液における、塗液における、特にアルミニウムの圧延油における工業用溶媒として、切削液として、圧延油として、放電加工（ＥＤＭ）液として、防錆剤として、工業用潤滑剤として、特にシリコーンを含むマスチックまたはポリマーなどの封止剤におけるエキステンダー油として、可塑化ポリ塩化ビニル配合物における、樹脂における、ワニスにおける粘度降下剤として、特に作物保護液としての植物衛生用流体として、ワクチン製剤における、特に低臭気性塗料である塗料組成物における、水処理、製紙または印刷ペーストにおいて特に増粘剤、洗浄溶媒および／または脱脂溶媒として使用されるポリマーにおける、スラリー重合のための、食品加工業における、食品等級用途のための、ホームケアのための、伝熱媒体のための、ショックアブソーバのための、絶縁油のための、油圧オイルのための、ギヤ油のための、タービン油のための、繊維油のための、およびオートマチックトランスミッション液または手動ギヤボックス配合物などのトランスミッション液における、アジュバントまたは添加剤として、並びに結晶化、抽出および発酵を含む化学反応における溶媒としての、流体の使用。