BR112016001658B1 - processo de síntese de um produto por hidrobrometação - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE HIDROBROMETAÇÃO. A presente invenção refere-se a um processo de síntese de um produto de fórmula Br-(CH2)n-R por hidrobrometação fazendo reagir: - um reagente de fórmula (I) R1-CH=CH-R2 na qual R1, R2, idênticos ou diferentes, são escolhidos dentre H ou um radical alquila, comportando de 1 a 30 átomos de carbono, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, funcionalizado ou não funcionalizado; - com o HBr em excesso molar em relação ao reagente de fórmula (I); - em presença de um iniciador radicalar; - e em presença opcional de pelo me-nos um solvente, esse processo sendo caracterizado pelo fato de compreender uma etapa A de mistura de pelo menos o reagente I e o HBr, estes chegam, cada um, sob a forma de um fluxo líquido em um dispositivo de mistura dA.

Description

[1] A invenção refere-se a um processo contínuo de fabricação de um composto de fórmula R1-CHBr-CH2-R2 (de preferência, Br- (CH2)2-R2, por exemplo, Br-(CH2)2-R'-COOH) por hidrobrometação (ou hidrobromação) a partir de um composto de fórmula: R1-CH=CH-R2 (de preferência, CH2 = CH-R, por exemplo, CH2=CH-R'-COOH), na qual R1, R2 idênticos ou diferentes são cada um independentemente H ou um radical alquila, comportando de 1 a 30 átomos de carbono, de preferência, de 6 a 15 átomos de carbono, saturado ou insaturado (alceno, alcino), linear ou ramificado, funciona- lizado (notadamente por pelo menos uma função ácido, éster, nitrila, álcool e/ou aldeído) ou não funcionalizado.

[2] A presente invenção se refere mais particularmente a um novo processo de síntese de ácido a, w-bromo - alcanoico (a seguir w-bromoácido) capaz de ser utilizado na indústria dos polímeros, no- tadamente poliamidas, esse processo compreendendo uma etapa de hidrobrometação radicalar de um ácido w-insaturado em presença de HBr, este chegando na reação sob a forma de líquido (isto é, seja liquefeito sob sua pressão de vapor saturante, seja em solução em um solvente ou mistura de solvente).

[3] Dentre os w-bromoácidos, o ácido 11-bromoundecanoico (também denominado o ácido 11 Bromo), encontra numerosas aplicações na indústria, notadamente graças à presença de suas duas funções reagentes, brometo e ácido, que são capazes de reagir. O ácido 11 Bromo é o produto de partida de um grande número de reações químicas industriais, em particular para a fabricação do ácido 11- aminoundecanoico, utilizado como monômero de síntese da poliamida 11. Técnica anterior

[4] Atualmente, dois processos de hidrobrometação são descri tos na literatura, utilizando um dispositivo de coluna ou torre para realizar a reação de hidrobrometação. O processo descrito no documento de patente FR 951932,utiliza uma dissolução de ácido undecilênico em uma mistura de benzeno e de tolueno, a mistura previamente resfriada a -10 oC é derramada em uma torre cheia de anéis de Raschig. Uma mistura gasosa constituída de ácido bromídrico e de ar é introduzida na torre à contracorrente. A reação se passa em um espaço reduzido da coluna. Nessa zona, a temperatura sobe a 30 oC. O rendimento em ácido 11-bromoundecanoico está nessas condições compreendido na faixa de 95 a 97%.

[5] O documento de patente CN1100030C descreve um pro cesso de hidrobrometação em duas etapas, absorção e reação, utilizando o tolueno como solvente do ácido undecilênico em presença de um catalisador, em um dispositivo que utiliza sucessivamente várias colunas de grande capacidade (volume), nas quais é introduzido do HBr sob a forma de gás.

[6] A reação radicalar de hidrobrometação é operada, de prefe rência, nos solventes não polares ou apolares, isto é, de baixo momento dipolar (pois os solventes polares, de elevado momento dipolar, captam os radicais livres) e com reagentes os mais puros possíveis (pois as impurezas destroem os radicais livres).

[7] Para poder solubilizar o HBr e os outros reagentes à tempe ratura da reação de hidrobrometação, os processos da técnica anterior utilizam geralmente solvente, tais como o benzeno, o tolueno, o metil ciclo - hexano, o trifluoro tolueno (“BTF”), o iso-octano, heptano. Os solventes aromáticos como o benzeno, tolueno, xileno, assim como os solventes halogenados, tais como o monoclorobenzeno, são geralmente qualificados de “bons solventes”. Por “bom solvente”. Entende-se um solvente que permite uma miscibilidade e solubilidade dos reagentes e produtos de reação de hidrobrometação à temperatura da reação de hidrobrometação, e que oferece assim melhor reatividade ao sistema. A miscibilidade designa usualmente a capacidade de diversos líquidos a se misturar. Se a mistura obtida for homogênea, os líquidos são qualificados de miscíveis no sentido da invenção. A solubilidade de um composto iônico ou molecular, denominado soluto, é a concentração máxima (em moles por litro) desse composto que se pode dissolver ou dissociar em um solvente, a uma temperatura determinada.

[8] Permitindo a solubilidade total dos reagentes e produtos, um bom solvente evita também os bujonamentos na instalação. Ao contrário, os solventes, tais como o ciclo - hexano, metilciclo-hexano, o heptano são geralmente classificados “maus solventes” nesse tipo de processo de hidrobrometação.

[9] No futuro, por razões de higiene, segurança e meio ambien te, a utilização dos solventes aromáticos e/ou halogenados deveria ser evitada. Por outro lado, os bons solventes acima mencionados têm, como outro inconveniente, o fato de serem geralmente difíceis de coletar do sistema por evaporação.

[10] A presente invenção tem, portanto, por finalidade fornecer um processo que permite igualar, até mesmo ultrapassar, o rendimento obtido com o(s) processo(s) atuais, utilizando todos os tipos de solventes, aí compreendidos os “maus solventes”, não aromáticos, nem halogenados que dificilmente solubilizam os reagentes nos processos atuais.

[11] Por outro lado, os processo de brometação atuais com co luna, com guarnição impõem para a reciclagem de HBr, o recurso a um sistema de tipo remexedor (stripping) que acarreta uma forte de degradação da tinta do produto bromado, isto é, leva a um produto muito colorido castanho.

[12] A presente invenção tem também por finalidade encontrar um processo industrial contínuo, permitindo controlar e otimizar os diversos parâmetros da reação de hidrobrometação: mistura dos reagentes, temperatura de reação, tempo de permanência, quantidade de solvente, vazão dos reagentes, reciclagem dos reagentes e/ou solventes, e permitindo atingir especificações impostas, notadamente em taxa de conversão e rendimento, melhorar a qualidade do produto obtido.

[13] A requerente descobriu então esse processo contínuo e hidrobrometação, caracterizado por um regime de escoamento e um tempo de permanência particulares, permitindo resolver o problema precitado.

[14] A presente invenção tem, portanto, por objeto, um processo de síntese de um produto de fórmula Br-(CH2)n-R2 por hidrobrometa- ção, fazendo reagir: - um reagente de fórmula (I) R1-CH=CH-R2 na qual R1, R2 idênticos ou diferentes são escolhidos dentre H ou um radical alquila, comportando de 1 a 30 átomos de carbono, de preferência, de 1 a 20 átomos de carbono, de preferência, de 6 a 15 átomos de carbono, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, funcionalizado ou não fun- cionalizado; - com o HBr em excesso molar em relação ao reagente de fórmula (I); - em presença de um iniciador radicalar; - e em presença opcional de pelo menos um solvente, esse processo sendo caracterizado pelo fato de compreender uma etapa A de mistura de pelo menos o reagente I e o HBr, estes chegando, cada um, respectivamente sob a forma de um fluxo líquido em um dispositivo de mistura dA.

[15] O reagente I ( ou composto l) utilizado está sob a forma lí quida, seja fundido a uma temperatura superior à sua temperatura de fusão, seja dissolvido em um solvente. O composto ou reagente l é de fórmula R1-CH=CH-R2, de preferência, CH2=CH-R2. Pode-se citar, por exemplo, CH2=CH-R'-COOH no qual R' é um radical alquila, comportando de 1 a 29 átomos de carbono, de preferência, de 1 a 19 átomos de carbono, de preferência, de 6 a 14 átomos de carbono, saturado ou insaturado (alceno, alcino), linear ou ramificado, funcionalizado, (notadamente por pelo menos uma função ácido, éster, nitrila, álcool e/ou aldeído) ou não funcionalizado. Assim, a presente invenção visa, em particular, a fabricação de produtos Br-(CH2)2-R2, por exemplo, Br-(CH2)2-R'-COOH.

[16] O HBr utilizado no processo da invenção está sob a forma líquida, notadamente liquefeito sob sua pressão de vapor saturante ou em solução em um solvente ou em mistura de solventes, tal como descrito mais abaixo. Pode-se notadamente citar o HBr comercializado pelo AIR LIQUIDE ou por Air Products.

[17] O iniciador radicalar é escolhido dentre o ar, O2, um peróxi- do, um composto diazo ou qualquer outro gerador de radicais, tais como UV. De acordo com um modo de realização particular do processo da invenção, o iniciador radicalar compreende, de preferência, o oxigênio, preferido para sua facilidade de utilização industrial, sua estabilidade, e seu custo menor em relação aos outros tipos de iniciadores. O iniciador radicalar pode ser acrescentado a montante do dispositivo dA, por exemplo, acrescentado ao fluxo de HBr, ou diretamente no dispositivo de mistura dA, ou ainda a jusante do dispositivo dA, isto é, no fluxo que comporta a mistura de HBr e de reagente l que sai de dA, ou ainda em vários locais, dentre aqueles citados anteriormente.

[18] A hidrobrometação, de acordo com o processo da inven ção, é operada em meio líquido homogêneo, ou em fase líquido-gás, notadamente no caso em que o iniciador radicalar é injetado sob a forma de gás diretamente no dispositivo dA, ou a jusante de dA. De preferência, a hidrobrometação é operada em meio líquido homogêneo.

[19] No caso de um solvente ser utilizado, utiliza-se, de prefe rência, um bom solvente, ao mesmo tempo, o HBr e o reagente 1 dissolvido. O solvente utilizado pode ser polar ou apolar, de preferência, apolar.

[20] Quando se utiliza um solvente no processo da invenção, este é escolhido, de preferência, dentre: benzeno, fluorobenzeno, clo- robenzeno, tolueno, α, α, α-trifluorotolueno, etil benzeno, xilenos, ciclo- hexano, metilciclo-hexano, metilciclopentano, n-hexano, 2-metil- hexano, 3-metil-hexano, n-heptano, iso-octano, tetracloroetileno, 1,1,1- tricloroetano, di-bromometano, triclorometano, tetraclorometano, 1- bromopropano, carbonato de dimetila, tetra-hidrofurano (THF), 1,4- dioxano, 2-metiltetra- hidrofurano, tetra-hidropirano (THP), 1-propóxi propano, 1-etóxi butano, 2-isopropóxi propano, acetonitrila, e suas misturas.

[21] De preferência, o solvente compreende, pelo menos, um dos seguintes solventes: benzeno,fluorobenzeno, clorobenzeno, trifluo- rotolueno (“BTF”), etil benzeno, tolueno, xileno, ciclo-hexano, metilciclo - hexano, heptano, iso-octano, 1,1,1-tricloroetano, dibromometano e suas misturas.

[22] De preferência, o processo da invenção utiliza pelo menos um solvente escolhido dentre os solventes alifáticos, tais como o ciclo- hexano, o metilciclo-hexano, o heptano e suas misturas; eventualmente, em mistura com pelo menos um outro solvente escolhido dentre os solventes aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno ou os solventes halogenados, tais como o monoclorobenzeno e suas misturas.

[23] De maneira vantajosa, os solventes eventuais chegam no dispositivo de mistura a uma temperatura compreendida na faixa de - 50 oC a 20 oC, de preferência, -40 oC a 10 oC, de preferência, -30 oC a 0 oC, de preferência, de -30 oC a -10 oC. Com efeito, para ter HBr e o reagente l solúveis no solvente, a temperatura de utilização do solvente está, de preferência, compreendida entre a mais alta temperatura de cristalização dos reagentes e a temperatura limite da reação anti- Markovnikov, isto é, na faixa de -50 oC a 20 oC. O dispositivo dA pode compreender, além disso, um sistema de resfriamento para compensar a exotermia da reação de hidrobrometação e favorecer a reação anti-Markovnikov.

[24] Vantajosamente, no dispositivo de mistura dA reina um re gime de escoamento turbulento. Atinge-se no final dessa etapa A uma taxa de conversão compreendida na faixa de 10 a 100%. Vantajosamente, o regime de escoamento turbulento da etapa A é caracterizado por um número Reynolds > 1800, de preferência, > 2000, de preferência, > 3000. O regime turbulento é regulado, de maneira conhecida pelo técnico, adaptando-se a P que entra induzida pela vazão e pela seção dos tubos (tubo, dimensionamento) que chegam no dispositivo de mistura dA; e forçando a difusão dos fluxos no dispositivo, essa difusão sendo ligada notadamente ao volume do dispositivo da mistura dA.

[25] Graças à mistura inicial muito boa permitida pela etapa A, que otimiza o encontro dos reagentes, o processo da invenção é mais rápido que os processos clássicos que utilizam um reator com coluna guarnecida.

[26] Vantajosamente, o tempo de permanência da etapa A é inferior a 10 minutos, de preferência, compreendido na faixa de 0,01 segundo a 10 minutos, de preferência, compreendido na faixa de 0,01 segundo a 5 minutos, de preferência, compreendido na faixa de 0,01 segundo a um minuto, de preferência, de 0,01 a 30 segundos, de preferência, de 0,01 a 10 segundos, de preferência, de 0,2 a 5 segundos, de preferência, de 0,2 a 2,5 segundos, de preferência, de 0,2 a 2 se- gundos, de preferência, de 0,2 a 1 s.

[27] Vantajosamente, o tempo de permanência da etapa A é in ferior ao tempo de reação.

[28] O fato de iniciar a reação muito rapidamente e forçar os re agentes a se encontrarem, por meio do dispositivo dA, permite sua mistura mais íntima e mais rápida, e, portanto, sua reação, depois a reação se propaga espontaneamente. O processo da invenção permite utilizar “maus solventes”, tais como definidos mais acima, e tal como demonstrado nos exemplos a seguir.

[29] De acordo com o modo de realização particular, a taxa de conversão no final da etapa A está compreendida na faixa de 10 a 99,99%, de preferência, de 10 a 90%. Com efeito, de acordo com um modo de realização particular, o processo da invenção compreende, além disso, uma etapa B de prosseguimento espontâneo (e/ou de acabamento) da reação em um dispositivo dB, no qual reina um regime de escoamento transitório ou laminar, de forma a atingir ao final dessa etapa uma taxa de conversão superior a 90%, de preferência, de pelo menos 95%.

[30] De preferência, o regime de escoamento transitório ou la minar da etapa B é caracterizado por um número de Reynolds < 3000, de preferência, < 2000, de preferência, < 1800, de preferência, < 1300.

[31] Vantajosamente, os tempos de permanência nos dispositi vos dA e dB são tais que a taxa de conversão ao final da etapa A está compreendida na faixa de 10 a 90%, enquanto que a taxa de conversão ao final da etapa B está compreendida na faixa de 90 a 100%.

[32] De acordo com um modo de realização particular do pro cesso da invenção, o composto de fórmula (I) e o solvente eventual chegam ao dispositivo de mistura dA em um fluxo Fa, enquanto que HBr, o solvente eventual, o atraente chegam no dispositivo de mistura dA em um segundo fluxo Fb no decorrer da etapa A, a relação dos flu- xos Fa e Fb sendo mantida sensivelmente constante, e o fluxo Fr resultante da mistura dos fluxos Fa e Fb é dirigido, a partir da saída do dispositivo de mistura dA no dispositivo de acabamento dB da reação.

[33] De acordo com um outro modo de realização particular do processo da invenção, o composto de fórmula (I), o atraente e o solvente eventual chegam no dispositivo de mistura dA em fluxo Fa, enquanto que o HBr e o solvente eventual, chegam no dispositivo de mistura dA e um segundo fluxo Fb no decorrer da etapa A, a relação dos fluxos Fa e Fb sendo mantida sensivelmente constante, o fluxo Fr resultante da mistura dos fluxos Fa e Fb é dirigido a partir da saída do dispositivo de mistura dA no dispositivo de acabamento dB da reação.

[34] Vantajosamente, o dispositivo dA compreende um dispositi vo da ordem do decímetro, do centímetro, do milímetro ou do micrometro, tal como um “microdispositivo”, notadamente microrreator ou micromisturador.

[35] Vantajosamente, o dispositivo de mistura dA utilizado no processo da presente invenção compreende pelo menos um reator e/ou pelo menos um misturador, tendo cada um: - um volume interno total pequeno, geralmente compreendido na faixa de 1 microlitro a 200 litros, de preferência, de 1 microlitro a 100 litros, de preferência, de 1 microlitro a 10 litros, de preferência, de 1 microlitro a 1 litro, de preferência, de 1 microlitro a 500 mililitros, de preferência, de 0,1 a 200 ml, de preferência, de 0,1 ml a 100 ml, e de forma mais preferida para o reator de 10 a 60 ml; - um valor da relação entre sua superfície e seu volume internos superior a 50 m2m-3, de preferência, superior a 500 m2m-3, de preferência, superior a 1000 m2m-3; - uma dimensão característica,a saber a distância a mais curta entre duas paredes frente a frente, compreendida na faixa de 1 μm a 1 m, de preferência, 1 μm a 10 cm, de preferência, de 1 μm a 1 cm, de preferência, 0,5 mm a 5mm, e de forma mais preferida para os microrreatores de 1 a 3 mm.

[36] O dispositivo dA pode notadamente compreender um ou vários “microdispositivo(s)”, por exemplo, um conjunto de reator(es) e/ou misturador(es) microestruturado(s) montado(s) em série ou em paralelo.

[37] O dispositivo de mistura dA tem por finalidade primeiro co locar em contato dois fluidos, aquele contendo o reagente l e aquele contendo o HBr, a fim de homogeneizar rapidamente, favorecer a transferência de matéria e, portanto, a reação de hidrobrometação. A geometria e o tipo de colocação dos fluidos definem o desempenho do aparelho. Para misturar fluidos miscíveis, o desempenho do dispositivo de mistura dA está ligado diretamente à distância característica entre as espécies, geralmente determinada pela geometria do dispositivo dA. Acopladas com as condições operacionais do processo, de acordo com a invenção, elas controlam as características físicas da mistura. Vastas possibilidades existem e dependem das tecnologias de fabricação do dispositivo retidas. A título de exemplo, os modos de colocação em contato de fluidos os mais comuns são: - contato de duas correntes em T ou em Y. Se as dimensões do (micro)canal forem suficientemente pequenas, o processo de mistura por difusão pode ser rápido, pois a distância característica do sistema é muito pequena. Todavia, para misturar rapidamente em canais maiores, a vazão que atravessa deve ser suficientemente elevada, a fim de induzir efeitos não estacionários no escoamento; - multilaminação pela introdução de múltiplas correntes de dois componentes, frequentemente de maneira interdigital. O tempo de mistura é, portanto, dependente da largura de cada filamento de fluido, determinada pela dimensão dos (micro)canais. No caso em que a largura de cada canal é relativamente importante (> 100 mm), a mistura por difusão molecular sendo pouco eficaz, o tempo de mistura pode ser diminuído, acoplando a multilaminação com o mecanismo de convergência hidrodinâmica; - convergência hidrodinâmica pela diminuição da distância difusional, normal à direção do escoamento. Diminuindo-se a largura do (micro)canal de maneira abrupta ou progressiva, o mecanismo de convergência hidrodinâmica permite diminuir o tempo de mistura, forçando os filamentos de fluido por um orifício mais estreito, o que reduz a distância característica para a difusão; - divisão e recombinação das correntes. Os fluidos sofrem fases de estiramento, de recorte e de recombinação, a fim de aumentar a superfície de contato entre as lâminas de fluido e de diminuir as suas espessuras. Frequentemente, os escoamentos gerados com esse mecanismo têm características turbulentas que permitem uma mistura rápida e eficaz; - mecanismos de mistura caótica, quando uma perturbação periódica é aplicada ao escoamento.

[38] Pode-se, além disso, citar, a título de exemplos de disposi tivos utilizáveis no processo da invenção os misturadores de efeito Venturi.

[39] O escoamento turbulento favorecido no dispositivo dA utili zado no processo da invenção é favorável à mistura, já que permite separar a uma velocidade exponencial duas quantidades infinitesimais de fluidos inicialmente muito próximas e aumentar assim a interface entre as espécies. Ele pode ser gerado por uma geometria tridimensional e periódica, ou quando de uma perturbação periódica no tempo criada por uma fonte externa (exemplo a injeção periódica de uma corrente normal ao escoamento principal).

[40] Dispositivos utilizáveis para o processo da invenção podem ser os aparelhos comercializados por IMM (por exemplo, Star Lamina tor, reator com película que cai ou que escoa), Ehrfeld BTS (por exemplo, de microjato mixer Impinging Jet, ou o reator MiProwa). LFT (Tangencial flow), Mikroglas Chemtech, Corning (microrreatores de vidro), Zeton, Cytos, Velocys, os misturadores venturi, por exemplo, de tipo B3; para aplicações de mistura de fluidos miscíveis. Os vidros utilizáveis para fabricar esses microrreatores são todos os tipos de vidro, tais como os vidros borossilicatos (Pyrex®, por exemplo), os vidros sodocálcicos, os vidros com chumbo, os vidros de sílica ou as vitrocerâmicas. Pode-se naturalmente escolher para o dispositivo qualquer outro material que o vidro, desde o instante que é compatível com o meio reacional.

[41] Vantajosamente, a etapa A de mistura dos reagentes é conduzida em condições de vazões e de pressão, tais como no meio do dispositivo de mistura dA os fluidos reagentes que circulam apresentam baixos tempos característicos, a saber um tempo de permanência inferior a 10 minutos, de preferência, compreendido na faixa de 0,01 segundo a 5 minutos, de preferência, compreendido na faixa de 0,01 segundo a 1 minuto, de preferência, de 0,01 a 30 segundos, de preferência, de 0,01 a 10 segundos, de preferência, de 0,2 a 5 segundos, de preferência, de 0,2 a 2,5 segundos, de preferência, de 0,2 a 2 segundos, de preferência, de 0,2 a 1 s.

[42] De preferência, quando da etapa A, a temperatura de en trada do composto I no dispositivo de mistura dA está compreendida na faixa de 0 a 100 oC, de preferência, de 0 a 80 oC, naturalmente que, se o composto l entre único (sem solvente), ele está a uma temperatura superior à temperatura de fusão Tf do composto l, de preferência, superior a Tf + 30 oC, de preferência, superior a Tf + 50 oC, enquanto que se entrar diluído em um solvente, essa mistura de composto l de solvente entre o dispositivo dA a uma temperatura compreendida na faixa de 0 a 50 oC.

[43] Vantajosamente, quando da etapa A, a temperatura de en trada de HBr, quando ele entra diluído em um solvente, está compreendida na faixa de -50 oC a 50 oC, de preferência, de -50 oC a 0 oC.

[44] De preferência, o reagente HBr está em excesso de pelo menos 0,1% molar, de preferência, de 0,1 a 100%, molar, de preferência, de 0,1 a 99,9% molar, de preferência, em excesso compreendido na faixa de 1 a 50% molar em relação ao reagente de fórmula (I).

[45] Vantajosamente, a razão em peso HBr/solvente total even tual está compreendida na faixa de 1 a 30%, de preferência, de 2 a 25%, de preferência, de 2 a 20%, de preferência, de 4 a 15%.

[46] Vantajosamente, a razão em peso reagente l/solvente total, quando um solvente é utilizado, está compreendida na faixa de 1 a 80%, de preferência, de 1 a 70%, de preferência, de 1 a 60%, de preferência, de 1 a 50%, de preferência, de 1 a 40%, de preferência, de 2 a 25%, de preferência, de 4 a 20%. Uma vantagem importante do processo, de acordo com a invenção, é que ele permite utilizar menos solvente que os processos da técnica anterior.

[47] A razão atraente radicalar / HBr está, de preferência, com preendida na faixa de 0,01 a 80%, de preferência, de 0,05 a 70%, de preferência, de 0,1 a 60%, até mesmo de 0,1 a 50%.

[48] De preferência, a hidrobrometação é conduzida a uma tem peratura compreendida na faixa de -50 a 50 oC, de preferência, de -20 a 20 oC. Vantajosamente, a reação de hidrobrometação é operada pelo menos parcialmente (isto é, sobre pelo menos uma parte da reação) em modo adiabático. O processo da invenção permite assim uma importante economia de energia.

[49] De preferência, ao final da etapa A, a temperatura de saída do produto do dispositivo dA é superior à temperatura de cristalização do produto, de preferência, compreendida na faixa de -50 oC a 50 oC, de preferência, de -40 oC a 40 oC, de preferência, de -30 a 30 oC, de preferência, de -30 a 20 oC.

[50] De preferência, a temperatura de saída do produto do dis positivo dA não deve ultrapassar 50 oC para favorecer uma reação Ka- rash (isto é, limitar ou impedir a reação Markovnikov) e obter assim, por exemplo, o ácido 11-bromoundecanoico, ao invés de 10-bromo. Mas, ao contrário, é preferível que a temperatura de saída do produto do dispositivo dA não seja inferior a -50 oC, pois se corre o risco de cristalizar ou congelar e bloquear o fluxo que sai.

[51] Vantajosamente, o processo da invenção não utiliza catali sador de hidrobrometação. Naturalmente, é inteiramente possível utilizar um catalisador, escolhido dentre os catalisadores conhecidos para esse tipo de reação.

[52] Ao término da etapa de mistura A e/ou ao término da etapa de acabamento eventual B, coleta-se uma mistura de produto, de solvente eventual e de HBr residual, esse processo podendo compreender além disso, uma etapa C de separação e de recuperação do produto, e a reciclagem eventual de HBr e/ou do solvente em direção ao dispositivo de mistura dA.

[53] A presente invenção tem também por objeto a fabricação do ácido 11-bromoundecanoico, a partir do ácido undecilênico, por meio do processo, tal como definido acima. Vantajosamente, o processo da invenção compreende, além disso, uma etapa de amonólise (ou aminação) para formar um composto de fórmula NH2-(CH2)n-R2, tal como o ácido 11-aminoundecanoico. Vantajosamente, o processo da invenção compreende, além disso, uma etapa de síntese de poliamida por polimerização do composto de fórmula NH2-(CH2)n-R2.

Exemplos

[54] O processo da invenção é ilustrado pelos exemplos a se guir.

Exemplos dos testes 1 a 4 (de acordo com a invenção)

[55] Nos exemplos seguintes, testam-se diferentes solventes indicados na tabela 1. Nesses exemplos, o modo operacional é o mesmo que aquele descrito para o teste 4 da tabela 1, utilizando-se um micromisturador.

[56] Descrição do micromisturador: dois fluxos são introduzidos segundo quatro jatos laterais Ja (2 jatos opostos frente a frente) e Jb (2 jatos opostos frente a frente), Ja sendo a solução de C11 (eventualmente fundido) e Jb o solvente contendo o HBr. Os jatos são inclinados, cada um, de um ângulo de 90° em relação à vertical formada por esses quatro jatos. A câmara de medida tem um volume de 0,32 ml.

[57] Teste 4 (de acordo com a invenção): prepara-se uma solu ção com 5,03 g de ácido bromídrico gasoso em 38,5 g de metilciclo - hexano, enviando-se uma corrente de HBr no solvente resfriado a -20 oC. Em paralelo, prepara-se uma solução com 352 g de ácido undeci- lênico em 462 g de metilciclo-hexano na qual se faz atravessar uma corrente de oxigênio. Esta última solução é mantida a 20 oC. As duas soluções são em seguida enviadas (Vazão HBr/MeCHx = 50 ml/minuto, Vazão C11/MeCHx = 25 ml/minuto) em um micromisturador que permite uma mistura íntima dos dois fluxos de líquido. A solução que sai desse processo é composta de ácido 11-bromoundecanoico, de metilciclo-hexano e HBr residual. Essa solução é mergulhada em um receptáculo contendo a água, a fim de eliminar o HBr residual. A fase orgânica é lavada três vezes com 500 ml de água, depois evaporada sob pressão reduzida, de maneira a eliminar o metilciclo - hexano.

[58] Os resultados obtidos são: Conversão = 99,9% Rendimento = 95,0% Expressão dos resultados:

[59] O rendimento (ou percentagem de produto P, no caso % Br11) é determinado pela seguinte fórmula: % P = superfície do produto P / superfície total x 100 Superfície = área ou intensidade do pico do cromatograma medido por cromatografia gasosa (GC)

[60] No caso da reação de hidrobrometação do ácido undecilê- nico, determinar-se-ão particularmente: - a percentagem de ácido undecilênico (%C11) residual - a percentagem de ácido bromo -10 undecanoico (%Br10) - a percentagem de ácido bromo-9 undecanoico (% Br9) - a percentagem de ácido hidróxi-11 undecanoico (% C11- OH) - a percentagem de ácido bromo -11 undecanoico (% Br11)

[61] A superfície total na fórmula acima representa a soma dos picos: C11 residual, C11-OH, Br9, Br10, Br11 da mistura reacional final.

[62] A taxa de conversão C do ácido undecilênico é determinada pela seguinte fórmula: C = 100- % C11 de partida.

Comparativos dos testes 1 a 4 (utilizando uma coluna)

[63] Nos comparativos, testam-se diferentes solventes indicados na tabela 1, mas aplicando-se o processo e o dispositivo da técnica anterior (coluna), conforme as seguintes condições operacionais descritas no caso do teste 1 (comparativo):

[64] Teste 2 (comparativo): - o solvente é uma mistura ciclo-hexano / benzeno 70/30 v/v; - 15% mássico de ácido undecilênico (“C11”) dissolvido nos solventes; - coluna regulada a 0 oC na parte alta e 10 oC na parte baixa; - temperatura de entrada C11/solvente = 12,5 oC - vazão C11/solvente = 80 g/minuto - vazão HBr = 6,32 g/minuto, seja um excesso molar de 20% em relação ao C11 - vazão ar = 0,196 l/minuto - vazão H2 = 0,184 l/minuto Rendimento = 95,0%

[65] A tabela 1 seguinte compara os testes 1 a 4 (diferentes sol ventes) realizados com coluna (comparativos) ou com micromisturador (de acordo com a invenção): Tabela 1

[66] Conforme mostram os testes da Tabela 1, quando se subs titui o benzeno por um “mau solvente” nos processos existentes, perde-se 1% de rendimento em 11- bromo (95% com benzeno, 94% em coluna com o melhor dos maus solventes). De maneira surpreendente, no processo da invenção, o mesmo mau solvente permite, ao contrário, um nível de rendimento recuperado (95%) até mesmo melhor em 11-bromo (para uma mesma reação de hidrobrometação).De forma inesperada, o melhor gap (aumento) de rendimento é observado no caso dos maus solventes com o processo da invenção.

Exemplo 7

[67] Nesses testes, o micromisturador foi substituído por um misturador de tipo Venturi.

[68] Descrição do misturador Venturi: um venturi em vidro de 11 cm de comprimento é alimentado por dois tubos de diâmetro interno 4 mm e de diâmetro externo 6 mm.

[69] Uma mistura ciclo-hexano / metilciclo-hexano (“CHx/MeCHx”) 80/20 em volume é enviada em uma coluna de absorção via uma bomba peristáltica a uma vazão de 150 ml/minuto. HBr gasoso é enviado no meio da coluna de absorção a uma vazão de 9,7 g/minuto seja um excesso molar de 11% em relação ao C11. O ácido C11 puro é enviado a 50 oC no dispositivo de mistura (misturador venturi) a uma vazão de 19,9 g/minuto que representa uma concentração mássica de 14,5% em relação à totalidade do solvente. A solução orgânica saturada em HBr é enviada no dispositivo de mistura via uma bomba com engrenagens a uma vazão de 150 ml / minuto. O oxigênio é injetado no circuito exatamente após a bomba com engrenagem com um sistema de injeção: tubo capilar que mergulha no líquido a uma vazão de 0,04 nL/minuto. O dispositivo de mistura é seguido de um tubo em PFA (Perfluoroalcóxi) de um diâmetro interno de 4 mm e de comprimento de 4 m.

[70] A taxa de conversão e o rendimento em bromo 11, obtidos com o misturador Venturi são idênticos àqueles obtidos com o micro- misturador.

Exemplo 8

[71] Nesse teste o micromisturador foi substituído por um sim ples T em vidro “misturador em t”)

[72] Descrição do misturador em t utilizado. O t em vidro de 5 cm de comprimento é alimentado por dois tubos de diâmetro interno 4 mm e de diâmetro externo 6 mm. Esses tubos formam entre eles um ângulo de 90°.

[73] A mistura CHx/MeCHx 80/20 volume é enviada em uma coluna de absorção via uma bomba peristáltica a uma vazão de 150 ml/min. HBr gasoso é enviado no meio da coluna de absorção a uma vazão de 9,7 g/min seja um excesso molar de 11% em relação ao C11. O ácido C11 puro é enviado a 50 oC no misturador T a uma vazão de 19,9 g/min que representa uma concentração mássica de 14,5% em relação à totalidade do solvente. A solução orgânica saturada em HBr é enviada no dispositivo de mistura T via uma bomba com engrenagens a uma vazão de 150 ml/min. O oxigênio é injetado no circuito exatamente após a bomba com engrenagem com o sistema de injeção: tubo capilar que mergulha no líquido a uma vazão de 0,04 nL/min. O dispositivo de mistura é seguido de um tubo em PFA de um diâmetro interno de 4 mm e de um comprimento de 4 m.

[74] A taxa de conversão e o rendimento em bromo 11, obtidos com esse T são idênticos àqueles obtidos com o micromisturador.

Claims (29)

1. Processo de síntese de um produto de fórmula R1- CHBr-CH2-R2, preferencialmente Br-(CH2)2-R2 por hidrobrometação fazendo reagir: (a) um reagente de fórmula (I) R1-CH=CH-R2 na qual R1, R2 idênticos ou diferentes são escolhidos dentre H ou um radical alquila, comportando de 1 a 30 átomos de carbono, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, funcionalizado ou não funcionalizado; (b) com o HBr em excesso molar em relação ao reagente de fórmula (I); - em presença de um iniciador radicalar; - e em presença opcional de pelo menos um solvente, o processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa A de mistura de pelo menos o reagente I e o HBr, estes chegando, cada um, sob a forma de um fluxo líquido em um dispositivo de mistura dA, em que um sistema de fluxo turbulento prevalece, de modo a atingir, no final desta etapa A, um grau de conversão incluído na faixa de 10% a 100%, e em que o processo compreende ainda uma etapa B de prosseguimento espontâneo da reação em um dispositivo dB no qual prevalece um regime de escoamento transitório ou laminar, de modo a atingir, no final desta etapa, um grau de conversão superior a 90%, em que os tempos de permanência nos dispositivos dA e dB são tais que o grau de conversão no final da etapa A é incluído na faixa de 10% a 90%, enquanto o grau de conversão no final da etapa B é incluído na o intervalo de 90% a 100%.

2. Processo, de acordo com a revinidcação 1, caracterizado pelo fato de que o regime de escoamento turbulento da etapa A apresenta um número de Reynolds > 1800.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tempo de permanência da etapa A é inferior a 10 minutos.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o tempo de permanência da etapa A é inferior ao tempo de reação.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o regime de escoamento transitório ou laminar da etapa B têm um número de Reynolds < 3000.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o iniciador radicar é escolhido dentre o ar, O2, peróxido, composto diazo ou qualquer outro gerador de radicais, tais como UV.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o reagente (I) utilizado está sob a forma líquida, seja fundido a uma temperatura superior à sua temperatura de fusão, seja dissolvido em um solvente.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a hidrobrometação é operada em meio líquido homogêneo.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o HBr utilizado está sob a forma líquida, liquefeito sob sua pressão de vapor saturante ou em solução em um solvente.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende pelo menos um dos seguintes solventes: benzeno, fluorobenzeno, cloro- benzeno, trifluorotolueno (“BTF”), etil benzeno, tolueno, xileno, ciclo- hexano, metilciclo - hexano, heptano, iso-octano, 1,1,1-tricloroetano, dibromometano e misturas dos mesmos.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que se utiliza pelo menos um solvente escolhido dentre os solventes alifáticos, tais como o ciclo- hexano, o metilciclo-hexano, o heptano e suas misturas; eventualmente, em mistura com pelo menos um outro solvente escolhido dentre os solventes aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno ou os solventes halogenados, tais como o monoclorobenzeno e misturas dos mesmos.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que os solventes eventuais chegam no dispositivo de mistura a uma temperatura compreendida na faixa de -50oC a 20oC.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 12, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (I) e o solvente eventual chegam no dispositivo de mistura dA em um fluxo Fa, enquanto que HBr, o solvente eventual, o atraente chegam no dispositivo de mistura dA em um segundo fluxo Fb no decorrer da etapa A, a relação dos fluxos Fa e Fb sendo mantida sensivelmente constante, e o fluxo Fr resultante da mistura dos fluxos Fa e Fb ser dirigido, a partir da saída do dispositivo de mistura dA no dispositivo de acabamento dB da reação.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o dispositivo dA compreende um dispositivo da ordem do decímetro, do centímetro, do milímetro ou do micrometro.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de dA utilizado compreende pelo menos um reator e/ou pelo menos um misturador, tendo cada um: - um volume interno total pequeno, geralmente compreen- dido na faixa de 1 microlitro a 200 litros, - um valor da relação entre sua superfície e seu volume internos superior a 50 m2 m-3; - uma dimensão característica, a saber a distância a mais curta entre 2 paredes que ficam frente a frente, compreendida na faixa de 1 μm a 1 m.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a etapa de mistura dos reagentes é conduzida em condições de vazões e de pressão, tais como no meio do dispositivo de mistura dA os fluidos reagentes que circulam apresentam baixos tempos característicos, a saber um tempo de permanência inferior a 10 minutos, de preferência, compreendido na faixa de 0,01 segundo a 5 minutos.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que, quando da etapa A, a temperatura de entrada do composto l no dispositivo de mistura dA está compreendida na faixa de 0 a 110 oC, naturalmente que seu composto l entrar sozinho, ele estará a uma temperatura superior à temperatura de fusão Tf do composto l, enquanto que se entrar diluído em um solvente, essa mistura de composto l e de solvente entrar em dA a uma temperatura compreendida na faixa de 0 a 50 oC.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que, quando da etapa A a temperatura de entrada de HBr, quando entra diluído em um solvente, está compreendida na faixa de -50 oC a 50 oC.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o reagente HBr está em excesso de pelo menos 0,1% molar, em relação ao reagente de fórmula (I).

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a razão em peso HBr/solvente total eventual está compreendida na faixa de 1 a 30%.

21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que a razão em peso reagente l/solvente total eventual está compreendida na faixa de 1 a 80%.

22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de a razão atraente radicalar / HBr está compreendida na faixa de 0,01 a 80%.

23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de a hidrobrometação é conduzida a uma temperatura compreendida na faixa de -50 a 50 oC.

24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de a reação de hidrobrometação é operada pelo menos parcialmente em modo adiabático.

25. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo fato de que na saída da etapa A a temperatura de saída do produto do dispositivo dA é superior à temperatura de cristalização do produto, de preferência, compreendida na faixa de -50 oC a 50 oC.

26. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que, ao término da etapa de mistura A e/ou ao término da etapa de prosseguimento espontânea B, se coleta uma mistura de produto de solvente eventual e de HBr residual, esse processo compreendendo, além disso, uma etapa C de separação e de recuperação do produto e a reciclagem eventual do HBr e/ou do solvente em direção ao dispositivo de mistura A.

27. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que compreende a produção do ácido 11-bromoundecanoico, a partir do ácido undecilênico.

28. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 27, caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, uma etapa de amonólise para formar um composto de fórmula NH2- (CH2)n-R, tal como o ácido 11-aminoundecanoico.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que compreende, além disso, uma etapa de síntese de poliamida por polimerização do composto de fórmula NH2-(CH2)n-R.