CN112500280A - 氢溴化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢溴化反应，尤其涉及经由氢溴化反应来合成式Br‑(CH2)n‑R产物方法，其通过使：‑式(I)R1‑CH=CH‑R2的反应试剂，其中R1和R2，是相同的或者不同的，选自H或者包含1至30个碳原子，饱和或者不饱和的，线性或支化的，官能化的或者非官能化的烃基，‑与相对于式(I)的反应剂摩尔过量的HBr，‑在自由基引发剂存在时，‑任选地在至少一种溶剂存在时，进行反应，所述方法特征在于它包括使至少反应试剂I和HBr混合的步骤A，后者中每种以液体流形式进入混合装置dA中。

Description

氢溴化方法
本申请是优先权日为2013年8月9日，国际申请号为PCT/FR2014/052062，进入国家阶段的申请号为201480043931.8，发明名称为“氢溴化方法”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于通过从下式的化合物I的氢溴化反应制备式R1-CHBr-CH2-R2(优选地Br-(CH2)2-R2，例如Br-(CH2)2-R'-COOH)化合物的连续方法：
R1-CH=CH-R2 (优选地CH2=CH-R，例如CH2=CH-R'-COOH)，
其中R1和R2，是相同的或者不同的，每个独立地是H或者包含从1至30个碳原子，优选地从6至15个碳原子的烃基，其是饱和或者不饱和的(烯烃，炔烃)，线性或支化的，官能化的(特别地使用至少一个酸、酯、腈、醇和/或醛官能团)或者非官能化的。
本发明十分特别地涉及用于合成能够用于聚合物工业(特别地聚酰胺工业)中的α,ω-溴代链烷酸(在下文ω-溴代酸)的新型方法，所述方法包括在HBr存在时，ω-不饱和酸的自由基氢溴化反应步骤，HBr以液体形式参与该反应(即在它的饱和蒸气压力下进行液化或者为在溶剂或者溶剂混合物中的溶液形式)。
在ω-溴代酸中，11-溴代十一烷酸(还称为11-溴代酸)在工业中具有许多应用，特别地由于它的两个溴离子和酸反应性官能团(它们可以进行反应)的存在。11-溴代酸是用于许多工业化学反应的起始产品，特别地用于制备11-氨基十一烷酸(用作为用于合成聚酰胺11的单体)。
背景技术
目前，在文献中描述了两种氢溴化方法，其使用用于实施氢溴化反应的柱或者塔装置。在专利文献FR951932中描述的方法使用将十一碳烯酸溶解在苯和甲苯的混合物中；该预冷却至-10℃的混合物流入用腊希环填充的塔中。将由氢溴酸和空气组成的气体混合物以逆流方式引入塔中。该反应在该塔中的缩小的空间中发生。在这种区域中，温度升高至30℃。在这些条件下，11-溴代十一烷酸的收率为95%至97%的范围中。
专利文献CN1100030C描述了在2个步骤(吸收和反应)中的氢溴化方法，其中该方法在催化剂存在时，使用甲苯作为用于十一碳烯酸的溶剂，在依次使用数个大容量(容积)塔的装置中进行，HBr以气体形式被引入到塔中。
自由基氢溴化反应优选地在非极性或者非极性溶剂，即，具有低偶极矩的溶剂(因为极性溶剂，具有高偶极矩，俘获自由基)中并且使用为尽可能纯的反应试剂(因为杂质破坏自由基)进行实施。
为了能够在氢溴化反应温度下溶解HBr和其它反应试剂，现有技术方法通常使用溶剂，如苯、甲苯、甲基环己烷、三氟代甲苯(“BTF”)、异辛烷、庚烷。芳香族溶剂如苯、甲苯或者二甲苯，以及卤化溶剂，如一氯苯，为通常被描述为“良好溶剂”。该术语“良好溶剂”用来表示在该氢溴化反应温度下允许反应试剂和氢溴化反应的产品的溶混性和溶解性，并且因此为该系统提供较好的反应性的溶剂。“溶混性”通常表示各种液体混合在一起的能力。如果获得的混合物为均匀的，对于本发明来说，该液体被描述为能混溶的。离子化合物或者分子化合物(被称为溶解物)的溶解度为这种化合物在给定温度下可以被溶解或者离解在溶剂中的最大浓度(摩尔/升)。
由于允许反应试剂和产品的完全溶解，良好溶剂还防止在设备中的堵塞。相反地，溶剂如环己烷，甲基环己烷或者庚烷通常被分类作为在这种类型氢溴化方法中的“不良溶剂”。
将来，出于健康、安全和环境的原因，应该避免使用芳香族和/或卤化溶剂。此外，上述的良好溶剂具有另一个缺点：它们通常难以通过蒸发从该体系中被除去。
本发明的目的因此是提供一种允许获得与使用当前方法相当的，甚至超过使用当前方法得到的收率的方法，其使用所有类型的溶剂，包括不是芳香族和卤化的并且在当前方法中难以溶解该反应试剂的“不良溶剂”。
而且，当前使用填充柱的氢溴化方法，为了再循环HBr，要求使用汽提类型的系统，该系统引起该溴化产品的颜色的强烈退化，即产生强烈棕色产品。
发明内容
本发明的目的还是找到连续的工业方法，其允许控制并且优化该氢溴化反应的各种参数：反应试剂的混合、反应温度、停留时间、溶剂量、反应试剂流速、反应试剂和/或溶剂的再循环，并且其允许达到要求的规格，特别地在转化率和收率方面，并且改善获得的产品的质量。
本申请人现在已经找到这种连续氢溴化方法，其特征为允许解决上述问题的特定流动状态和停留时间。
本发明的主题因此是用于经由氢溴化反应通过使以下物质反应来合成式Br-(CH2)n-R2产物方法：
- 式(I)R1-CH=CH-R2的反应试剂，其中R1和R2，是相同的或者不同的，选自H或者包含1至30个碳原子，优选地1至20个碳原子，优选地6至15个碳原子的烃基，其是饱和或者不饱和的，线性或支化的，和官能化的或者非官能化的，
- 与相对于式(I)的反应试剂摩尔过量的HBr，
- 在存在自由基引发剂时，
- 任选地在至少一种溶剂存在时，
所述方法特征在于它包括使至少反应试剂I和HBr混合的步骤A，后者中每种分别地以液体流形式进入混合装置dA中。
使用的反应试剂I(或者化合物I)为液体形式，或者在高于它的熔点的温度下熔化，或者溶于溶剂中。化合物或者反应试剂I具有式R1-CH=CH-R2，优选地CH2=CH-R2。例如可以提到CH2=CH-R'-COOH，其中R'是包括1-29个碳原子，优选地1-19个碳原子，优选地6至14个碳原子的烃基，其是饱和或者不饱和的(烯烃、炔烃)、线性或支化的、官能化的(特别地用至少一个酸、酯、腈、醇和/或醛官能团进行官能化)或者非官能化的。因此，本发明特别地涉及制备Br-(CH2)2-R2产品，例如Br-(CH2)2-R'-COOH.
在本发明方法中使用的HBr为液体形式，特别地在它的饱和蒸气压力下进行液化或者为在溶剂或者溶剂混合物中的溶液形式，如在下面描述的那样。特别地可以提及由L'Air Liquide或者由Air Products销售的HBr。
该自由基引发剂选自空气，O2，过氧化物，重氮化合物，或者任何其它自由基产生剂，如紫外辐射。根据本发明方法的一种特别的实施方案，自由基引发剂优选地包括氧，由于它在工业上的使用容易性、它的稳定性和它的低成本(与其它类型引发剂相比较)而是优选的。自由基引发剂可以在装置上游被加入，例如被加到HBr物流中，或直接地在混合装置dA中，或在装置dA的下游，即在包含离开dA的HBr和反应试剂I的混合物的物流中，或在在上述那些中的数个位置。
根据本发明方法的氢溴化反应在均质液体介质中，或在液体-气体相中进行实施，特别地在自由基引发剂以气体形式被直接地注入到装置dA中，或在dA的下游的情况下。优选地，氢溴化反应以均质液体介质进行实施。
在其中使用溶剂的情况下，优选地使用同时是溶解HBr和反应试剂1的良好溶剂。该使用的溶剂可以是极性或者非极性的，优选地非极性的。
当溶剂用于本发明方法中时，所述溶剂优选地选自：苯、氟苯、氯苯、甲苯、α,α,α-三氟代甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷、异辛烷、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、二溴甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1-溴丙烷、二甲基碳酸酯、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃(THP)、1-丙氧基丙烷、1-乙氧基丁烷、2-异丙氧基丙烷、乙腈，和其混合物。
优选地，该溶剂包含至少一种下列溶剂：苯、氟苯、氯苯、三氟代甲苯(“BTF”)、乙苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、庚烷、异辛烷、1,1,1-三氯乙烷、二溴甲烷，和其混合物。
优选地，本发明方法使用至少一种选自以下的溶剂：脂肪族溶剂，如环己烷、甲基环己烷、庚烷和其混合物，任选地作为与至少一种其它选自以下的溶剂的混合物：芳香族溶剂，如苯、甲苯或者二甲苯，或者卤化溶剂，如一氯苯，和其混合物。
有利地，该任选的溶剂在-50℃至20℃，优选地-40℃至10℃，优选地-30℃至0℃，优选地-30℃至-10℃的温度进入该混合装置中。实际上，为了具有可溶于溶剂中的HBr和反应试剂I，该溶剂的使用温度优选地在该反应试剂的最高结晶温度和抗马尔科夫尼科夫反应的极限温度之间，即在-50℃至20℃的范围内。该装置dA还可以包括冷却系统以便补偿氢溴化反应的放热性，和促进抗马尔科夫尼科夫反应。
有利地，使紊流状态在混合装置dA中占优势。在这种步骤A结束时，获得在10%至100%范围中的转化率。有利地，步骤A的紊流状态的特征为雷诺数> 1800，优选地> 2000，优选地> 3000。紊流状态以本领域的技术人员已知的方式，通过调整由流速和该连接混合装置dA的管的截面(管道，测定尺寸)推导的进入P，和通过强制使该物流在装置中扩散进行调节，这种扩散特别地与混合装置dA的容积相关。
借助于通过步骤A允许的非常好的初始瞬时混合(其优化反应试剂的混合)，本发明方法是比使用填充塔式反应器的传统方法更快的。
有利地，步骤A的停留时间是低于10分钟，优选地在从0.01 秒至10分钟的范围中，优选地在从0.01 秒至5分钟的范围中，优选地在从0.01 秒至1分钟的范围中，优选地从0.01秒至30 秒，优选地从0.01秒至10 秒，优选地从0.2秒至5 秒，优选地从0.2秒至2.5秒，优选地从0.2秒至2 秒，优选地从0.2秒至1 秒的范围中。
有利地，步骤A的停留时间低于反应时间。
非常快速地引发该反应并且借助于装置dA强制反应试剂接触允许其更紧密和更快的混合，并因此允许其反应，然后使该反应自发地发展。本发明方法允许使用如上面所定义的“不良溶剂”，并且如在下文的实施例中证明的那样。
根据一种特别的实施方案，在步骤A结束时转化率在10%至99.99%，优选地10%至90%范围中。实际上，根据一种特别的实施方案，本发明方法还包括该反应在装置dB中的自发继续(和/或精制)的步骤B，在装置dB中瞬变流动状态或者层流状态占优势，以便在这种步骤结束时达到高于90%，优选地至少95%的转化率。
优选地，步骤B的瞬变流动或者层流状态特征为雷诺数< 3000，优选地< 2000，优选地< 1800，优选地< 1300。
有利地，在装置dA和dB中的停留时间使得在步骤A结束时的转化率为10%至90%的范围中，而在步骤B结束时的转化率在90%至100%的范围中。
根据本发明方法的一种特别的实施方案，式(I)化合物和任选的溶剂以物流Fa形式到达混合装置dA中，而HBr、任选的溶剂和引发剂在步骤A期间以第二物流Fb形式到达混合装置dA中，该物流Fa和Fb的比率保持基本上恒定的，由物流Fa和Fb的混合物产生的物流Fr从混合装置dA的出口引导至反应精制装置dB中。
根据本发明方法的另一个特别的实施方案，式(I)化合物、引发剂和任选的溶剂以物流Fa形式到达混合装置dA中，而HBr和任选的溶剂在步骤A期间以第二物流Fb形式到达混合装置dA，该物流Fa和Fb的比率保持基本上恒定的，由物流Fa和Fb的混合物产生的物流Fr从混合装置dA的出口被引导至反应精制装置dB中。
有利地，该装置dA包含分米、厘米、毫米或者微米等级的装置，如“微型装置”，特别地微型反应器或者微型混合器。
有利地，在本发明的方法中使用的混合装置dA包含至少一个反应器和/或至少一个混合器，每个具有：
- 小的总内容积，其通常在从1 微升至200 升，优选地从1 微升至100 升，优选地从1 微升至10 升，优选地从1 微升至1 升，优选地从1 微升至500 毫升，优选地从0.1 ml至200 ml，优选地从0.1 ml至100 ml的范围中，对于该反应器来说更优选地在从10至60 ml的范围中；
- 高于50 m2m-3，优选地高于500 m2m-3，优选地高于1000m2m-3的在它的内表面积和它的内容积之间的比率值；
- 在从1μm-1 m，优选地1μm-10 cm，优选地从1μm-1 cm，优选地0.5 mm-5 mm，更优选地对于微型反应器来说从1-3 mm的范围中的特征尺寸，即在彼此面对的两个壁之间的最短距离。
该装置dA可以特别地包含一个或多个“微型装置”，例如以串联或并联安装的一组微结构化反应器和/或混合器。
混合装置dA的第一个目的是使两种流体接触，其中一种包含反应试剂I和一种包含HBr，以便快速地使它们均匀化，和促进材料的转移并因此促进氢溴化反应。几何形状和使流体接触的类型定义了该设备的性能水平。为了混合可混溶流体，混合装置dA的性能水平与在物质(espéces)之间的特征距离(通常由装置dA的几何形状确定)直接地有关的。与根据本发明的方法的操作条件结合，它们控制该混合物的物理特征。存在巨大的可能性并且该可能性取决于所持有的装置制备技术。举例来说，使流体接触的最常见方式是：
- 两种流动的T型或者Y型接触。如果该(微)通道的尺寸是足够小的，通过扩散的混合方法可以是快速的，这是因为该体系的特征距离是非常小的。然而，对于更大通道中的快速混合，穿过的流速必须是足够高的使得引起在该流动中的非静止效果；
- 通过引入两种组分的多个物流(通常以交叉指型方式)的多分层。该混合时间因此取决于每个流体丝的宽度，该宽度由该(微)通道的尺寸确定。在其中每个通道的宽度是相对大的(> 100 mm)的情况下，由于通过分子扩散的混合是很少有效的，混合时间可以通过使多分层与水动力收敛机理结合而被缩短；
- 与流动方向正交的通过降低扩散距离的水动力收敛。通过骤然或者逐渐使该(微)通道宽度变窄，水动力收敛机理通过强制流体丝穿过较窄的孔口(由此减小对于扩散的特征距离)而允许缩短混合时间；
- 物流的分流和再组合。流体经历约束、切分和再组合阶段，以便提高流体层之间的接触面并且降低其厚度。使用这种机理产生的流通常具有紊流特征，其允许快速并且有效的混合；
- 当周期性干扰被施用于该流动时，混沌混合(mélange chaotique)机理。
作为对可被用于本发明方法中的装置的实例，还可以提及文丘里效应混合器。
在本发明方法中使用的装置dA中促进的紊流对混合是有利的，这是因为它允许以指数速率分离两个最初非常接近的无限小量的流体并因此提高在物质之间的界面。它可以通过三维的并且周期的几何形状，或者由外部源产生的在时间上为周期性的干扰(例如与主流正交的物流的周期注入)期间产生。
可以用于本发明方法的装置可以是由IMM销售的设备(例如，Star Laminator，降膜式反应器)，Ehrfeld BTS(例如，Impinging Jet微射流混合器，或者MiProwa反应器)，LTF(切向流动)，Mikroglas Chemtech，Corning(玻璃微型反应器)，Zeton，Cytos，Velocys，文丘里混合器，例如B3型文丘里混合器；用于可混溶液体的混合应用。可用于制备这些微型反应器的玻璃是任何类型玻璃，如硼硅酸盐玻璃(例如，Pyrex®)、钠钙玻璃、铅玻璃、石英玻璃或者玻璃陶瓷。当然可以选择任何不同于玻璃的材料用于该装置，只要它与反应介质是可相容的。
有利地，反应试剂的混合步骤A在这样的流速和压力条件下进行实施，该流速和压力条件使得在混合装置dA内，该流通的反应性流体具有短特征时间，即低于10分钟的停留时间，优选地从0.01 秒至5分钟，优选地从0.01 秒至1分钟，优选地从0.01秒至30 秒，优选地从0.01秒至10 秒，优选地从0.2秒至5 秒，优选地从0.2秒至2.5 秒，优选地从0.2秒至2秒，优选地从0.2秒至1 秒的范围内的停留时间。
优选地，在步骤A期间，该化合物I的进入该混合装置dA中的温度在0至100℃，优选地0至80℃的范围内，理解的是，如果化合物I单独进入(无溶剂)，它是在高于该化合物I的熔化温度Tf，优选地高于Tf + 30℃，优选地高于Tf + 50℃的温度，而如果它在溶剂中被稀释，所述化合物I和溶剂的混合物以在从0至50℃的范围中的温度进入装置dA中。
有利地，在步骤A期间，HBr的进入温度，当它在溶剂中被稀释时，在-50℃至50℃，优选地-50℃至0℃的范围内。
优选地，HBr反应试剂过量至少0.1 mol%，优选地0.1 mol%至100 mol%，优选地0.1mol%至99.9 mol%，优选地过量1 mol%至50 mol%，相对于式(I)的反应试剂。
有利地，该HBr/任选的总溶剂的重量比在从1%至30%，优选地从2%至25%，优选地从2%至20%，优选地从4%至15%的范围内。
有利地，当使用溶剂时，该反应试剂I/总溶剂的重量比在从1%至80%，优选地从1%至70%，优选地从1%至60%，优选地从1%至50%，优选地从1%至40%，优选地从2%至25%，优选地从4%至20%的范围内。根据本发明的方法的重要优点是它允许使用比现有技术的方法更少的溶剂。
该自由基引发剂/HBr比率优选地在从0.01%至80%，优选地从0.05%至70%，优选地从0.1%至60%，甚至从0.1%至50%的范围内。
优选地，该氢溴化反应在从-50℃至50℃，优选地从-20℃至20℃的范围内的温度下进行实施。有利地，该氢溴化反应至少部分地(即在至少一部分反应期间)以绝热方式进行实施。本发明方法因此允许节约大量能源。
优选地，在步骤A结束时，该产品离开装置dA的温度高于该产品的结晶温度，优选地在从-50℃至50℃，优选地从-40℃至40℃，优选地从-30℃至30℃，优选地从-30℃至20℃范围内。
优选地，该产品离开该装置dA的温度不应该超过50℃以便促进Karash反应(即限制或者防止马尔科夫尼科夫反应)，并因此获得例如11-溴代十一烷酸而不是10-溴代十一烷酸。然而，相反地，优选地该产品离开装置dA的温度不低于-50℃，这是因为存在该排出的物流结晶或者凝固或者阻塞的风险。
有利地，本发明方法不使用氢溴化催化剂。当然，仍然可以使用选自已知用于这种类型反应的催化剂的催化剂。
在混合步骤A结束时和/或在任选的精制步骤B结束时，收集产品、任选的溶剂和残余HBr的混合物，所述方法可以还包含分离和回收该产品的步骤C，和任选地使HBr和/或溶剂再循环至混合装置dA。
本发明的主题还是借助于如上面所定义方法从十一碳烯酸制备11-溴代十一烷酸。有利地，本发明方法还包含氨解(或者胺化)步骤以便形成式NH2(CH2)n-R2化合物，如11-氨基十一烷酸。有利地，本发明方法还包含聚酰胺通过式NH2-(CH2)n-R2化合物的聚合来合成聚酰胺的步骤。
具体实施方式
实施例
本发明方法通过在下文的实施例进行举例说明。
试验1至4的实施例(根据本发明)
在下面实施例中，测试在表1中指出的不同溶剂。在这些实施例中，该操作方式与对于表1的试验4所描述的使用微型混合器的操作方式相同。
微型混合器的描述：沿着四个侧射流Ja(2个彼此相对的射流)和Jb(2个彼此相对的射流)引入两个物流，Ja是C11(任选地熔化的)的溶液和Jb是包含HBr的溶剂。射流每个相对于由这四个射流形成的垂直线倾斜90°角度。混合室具有0.32 ml的容积。
试验4(根据本发明)：使用5.03 g气态氢溴酸在38.5 g的甲基环己烷中制备溶液，通过将HBr流输送到冷却至-20℃的溶剂中来进行。平行地，使用352 g十一碳烯酸在462 g甲基环己烷中制备溶液，并使氧气流穿过其中。使后者溶液维持在20℃。然后将两种溶液输送(HBr/MeCHx流速 = 50 ml/min，C11/MeCHx流速= 25 ml/min)至微型混合器中，其允许亲密地混合该两种液体物流。离开这种方法的溶液由11-溴代十一烷酸、甲基环己烷和残余HBr组成。将这种溶液倒入装水的容器中以便除去残余的HBr。该有机相使用500 ml水洗涤三次然后在减压下蒸发以便除去甲基环己烷。
获得的结果为：
转化率=99.9%
收率=95.0%
结果的表达：
收率(或者产品百分率P，在这里，%Br11)通过下列公式进行确定：
Figure 571113DEST_PATH_IMAGE001
表面积=通过气相色谱法(GC)测量的色谱图的峰的面积或强度。
在十一碳烯酸的氢溴化反应的情况下，将特别地测定：
- 残余的十一碳烯酸的百分比(%C11)
- 10-溴代十一烷酸的百分比(%Br10)
- 9-溴代十一烷酸的百分比(%Br9)
- 11-羟基十一烷酸的百分比(%C11-OH)
- 11-溴代十一烷酸的百分比(%Br11)。
在上述公式中的总表面表示峰的总和：最终反应混合物的残余C11，C11-OH，Br9，Br10，Br11。
十一碳烯酸的转化率C通过下列公式进行确定：C= 100-%原料C11。
试验1至4的对比实施例(使用塔)
在对比实施例中，测试在表1中指出的不同溶剂，但是使用现有技术的方法和装置(塔)，按照下列在试验2(对比)的情况下描述的操作条件：
试验2(对比)：
- 该溶剂是70/30(v/v)的环己烷/苯混合物，
- 15%重量的溶于溶剂中的十一碳烯酸(“C11”)，
- 在顶部控制在0℃和在底部控制在10℃的塔，
- C11/溶剂的进口温度=-12.5℃，
- C11/溶剂的流速= 80 g/min，
- HBr流速= 6.32 g/min，即相对于C11过量20%摩尔，
- 空气流速= 0.196 l/min，
- H2流速= 0.184 l/min。
收率=95.0%。
以下表1比较了使用塔(对比的)或者使用微型混合器(根据本发明)进行实施的试验1至4(不同溶剂)：
表1
Figure 455892DEST_PATH_IMAGE002
如在表1的试验所示，当苯用在现有方法中的“不良溶剂”替换时，损失1%的11-溴代的收率(使用苯95%，在塔中使用不良溶剂最高为94%)。令人惊讶地，在本发明的方法中，相同的不良溶剂相反地允许获得11-溴代的挽回收率水平(95%)甚至是更好的收率水平(对于相同的氢溴化反应)。出人意料地，在使用本发明方法的“不良溶剂”的情况下观察到最好的收率差距(提高)。
实施例7
在这些试验中，微型混合器用文丘里混合器替代。
文丘里混合器的描述：11 cm长的玻璃文丘里管通过两个具有4 mm内径和6 mm外径的管道进行进料。
经由蠕动泵以150 ml/min的流速将按体积计80/20的环己烷/甲基环己烷(“CHx/MeCHx”)混合物送到吸收塔。以9.7 g/min流速(即，相对于C11过量11%摩尔)将HBr气体送到吸收塔介质中。在50℃以19.9 g/min流速(表示相对于总溶剂的14.5%重量浓度)将纯C11酸输送到混合装置(文丘里混合器)中。将HBr的饱和有机溶液经由齿轮泵以150 ml/min流速送到混合装置。正好在齿轮泵之后使用注入系统：浸于液体中的毛细管，以0.04 nL/min的流速把氧气注入到管路中。该混合装置的后面为具有4 mm内径和4 m长度的PFA(全氟烷氧基)管道。
Figure 722926DEST_PATH_IMAGE003
使用文丘里混合器得到的转化率和11-溴代的收率与使用微型混合器得到的转化率和11-溴代的收率是相同的。
实施例8
在这种试验中，微型混合器用普通玻璃T“T-形混合器”进行替换。
使用的T-形混合器的描述：5 cm长的T玻璃通过两个具有4 mm内径和6 mm外径的管道进行进料。这些管道在它们之间形成90°的角度。
经由蠕动泵以150 ml/min的流速将按体积计80/20的CHx/MeCHx混合物送到吸收塔中。以9.7 g/min流速(即相对于C11过量11%摩尔)将HBr气体送到吸收塔介质中。在50℃以19.9 g/min的流速(表示相对于总溶剂的14.5%重量浓度)将纯C11酸输送到T-混合器中)。将HBr的饱和有机溶液经由齿轮泵以150 ml/min的流速送到T-混合装置。刚好在齿轮泵之后使用注入系统：浸于液体中的毛细管，以0.04 nL/min的流速把氧气注入到管路中。该混合装置后面为具有4 mm内径和4 m长度的PFA管道。
Figure 734875DEST_PATH_IMAGE004
使用这种T混合器得到的转化率和11-溴代的收率与使用微型混合器得到的转化率和11-溴代的收率是相同的。

Claims (32)

1.用于经由氢溴化反应来合成式Br-(CH2)n-R2产物方法，其通过使：
- 式(I) R1-CH=CH-R2的反应试剂，其中R1和R2，是相同的或者不同的，选自H或者包含1至30个碳原子，饱和或者不饱和的，线性或支化的，官能化的或者非官能化的烷基，
- 与相对于式(I)的反应试剂摩尔过量的HBr，
- 在自由基引发剂存在时，
- 和任选地在至少一种溶剂存在时，
进行反应，
所述方法特征在于它包括使至少反应试剂I和HBr混合的步骤A，后者中每种分别地以液体流形式进入混合装置dA中。
2.根据前述权利要求的方法，其中使紊流状态占优势，以便在这种步骤A结束时，获得在10%至100%范围中的转化率。
3.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于它还包括该反应在装置dB中的自发继续的步骤B，在装置dB中使瞬变流动状态或者层流状态占优势，以便在这种步骤结束时达到高于90%的转化率。
4.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在装置dA和dB中的停留时间使得在步骤A结束时的转化率在10%至90%的范围中，而在步骤B结束时的转化率在90%至100%的范围中。
5.根据权利要求2-4任一项的方法，其中步骤A的紊流状态的特征为雷诺数> 1800。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤A的停留时间是低于10分钟。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤A的停留时间低于反应时间。
8.根据权利要求3-7任一项的方法，其中步骤B的瞬变流动或者层流状态特征为雷诺数< 3000。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该自由基引发剂选自空气，O2，过氧化物，重氮化合物，或者任何其它自由基产生剂，如UV。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于使用的反应试剂(I)为液体形式，或者在高于它的熔点的温度下熔化，或者溶于溶剂中。
11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于氢溴化反应在均质液体介质中进行实施。
12.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于使用的HBr为液体形式，在它的饱和蒸气压力下进行液化或者为在溶剂中的溶液形式。
13.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该溶剂包含至少一种下列溶剂：苯、氟苯、氯苯、三氟代甲苯(“BTF”)、乙苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、庚烷、异辛烷、1,1,1-三氯乙烷、二溴甲烷，和其混合物。
14.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于使用至少一种选自以下的溶剂：脂肪族溶剂，如环己烷、甲基环己烷、庚烷和其混合物，任选地作为与至少一种其它选自以下的溶剂的混合物：芳香族溶剂，如苯、甲苯或者二甲苯，或者卤化溶剂，如一氯苯，和其混合物。
15.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该任选的溶剂以-50℃至20℃的温度进入该混合装置中。
16.根据前述权利要求3-15任一项的方法，其中式(I)化合物和任选的溶剂以物流Fa形式到达混合装置dA中，而HBr、任选的溶剂和引发剂在步骤A期间以第二物流Fb形式到达混合装置dA中，该物流Fa和Fb的比率保持基本上恒定的，由物流Fa和Fb的混合物产生的物流Fr从混合装置dA的出口引导至反应精制装置dB中。
17.根据前述权利要求任一项的方法，其中该装置dA包含分米、厘米、毫米或者微米等级的装置。
18.根据前述权利要求任一项的方法，其中装置dA包含至少一个反应器和/或至少一个混合器，每个具有：
- 小的总内容积，其通常在从1 微升至200 升的范围中；
- 高于50 m2m-3的在它的内表面积和它的内容积之间的比率值；
- 在从1μm-1 m的范围中的特征尺寸，即在两个面对的壁之间的最短距离。
19.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于反应试剂的混合步骤在这样的流速和压力条件下进行实施，该流速和压力条件使得在混合装置dA内，该流通的反应性流体具有短特征时间，即低于10分钟的停留时间，优选地在0.01 秒至5分钟范围中的停留时间。
20.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在步骤A期间，该化合物I的进入该混合装置dA中的温度在0至100℃的范围内，理解的是，如果化合物I单独进入，它是在高于该化合物I的熔化温度Tf的温度，而如果它被稀释在溶剂中，所述化合物I和溶剂的混合物以0至50℃的温度进入dA中。
21.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在步骤A期间，HBr的进入温度，当它在溶剂中被稀释时，在-50℃至50℃范围中。
22.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于HBr反应试剂过量至少0.1 mol%，相对于式(I)的反应试剂。
23.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该HBr/任选的总溶剂的重量比在从1%至30%的范围中。
24.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该反应试剂I/任选的总溶剂的重量比在从1%至80%的范围中。
25.根据前述权利要求任一项的方法，其中该自由基引发剂/HBr比率优选地在从0.01%至80%的范围中。
26.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该氢溴化反应在从-50至50℃的范围内的温度下进行实施。
27.根据前述权利要求任一项的方法，其中该氢溴化反应至少部分地以绝热方式进行实施。
28.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在步骤A结束时，该产品离开装置dA的温度高于该产品的结晶温度，优选地在从-50℃至50℃的范围内。
29.根据前述权利要求任一项的方法，其中在混合步骤A结束时和/或在自发的继续步骤B结束时，收集产品、任选的溶剂和残余HBr的混合物，所述方法还包含该产品的分离和回收步骤C，和任选地使HBr和/或溶剂再循环至混合装置dA。
30.根据前述权利要求任一项的方法，其包含从十一碳烯酸制备11-溴代十一烷酸。
31.根据前述权利要求任一项的方法，其还包含氨解步骤用于形成式NH2(CH2)n-R化合物，如11-氨基十一烷酸。
32.根据前一权利要求的方法，其还包含通过式NH2-(CH2)n-R化合物的聚合来合成聚酰胺的步骤。
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