BR112015021684B1

BR112015021684B1 - Método de polimerização de olefina

Info

Publication number: BR112015021684B1
Application number: BR112015021684-6A
Authority: BR
Inventors: Sung Woo Kang; Byung Soon Chun; Young Jae Jun
Original assignee: Daelim Industrial Co., Ltd
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2020-05-26
Also published as: BR112015021684A2; EP2966094B1; RU2015142512A; US20160002376A1; EP2966094A1; EP2966094A4; KR20140110280A; CN105026436B; US9422381B2; WO2014137177A1; CN105026436A; SA515361012B1; KR101462466B1; RU2649007C2

Abstract

"método de polimerização de olefina". é divulgado um método de polimerização de olefina que permite a produção de poliolefina com alta produtividade, ao mesmo tempo em que suprime o empelotamento ou laminação no reator. 0 método de polimerização de olefina inclui:- o fornecimento de um gás circulante, incluindo, pelo menos, uma alfa-olefina e um gás inerte em um reator; a polimerização da alfa-olefina em uma poliolefina em uma região de reação no interior do reator; e a descarga da poliolefina do reator, o reator consistindo em uma seção de base cilíndrica a posicionada na parte inferior do mesmo e uma seção cônica superior b posicionada no topo da seção de base cilíndrica e tendo a parte superior aberta. a seção cônica superior b possui um ângulo de inclinação entre 4° e 7° em relação a uma linha perpendicular.

Description

MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA.

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se a um método de polimerização de olefina e, mais particularmente, a um método de polimerização de olefina que permite a produção de poliolefina com alta produtividade, ao mesmo tempo em que suprime o empelotamento ou laminação no reator.

TÉCNICA PRÉVIA

[0002] O método de polimerização de olefina de fase gasosa . com uso de leito fluidizado é aplicado para uso comercial há muito tempo. A FIG. 1 é um diagrama esquemático que mostra um reator de leito fluidizado convencional para uso em uma reação de polimerização em que é realizada a polimerização da olefina. Conforme ilustrado na FIG. 1, o reator de leito fluidizado 10 é dividido em uma região de reação A na qual ocorre uma reação de polimerização de olefina e uma região livre B posicionada no topo da região de reação A e com a maioria das partículas sólidas do polímero separadas da fase gasosa. No reator 10, a região de reação A é confinada a uma seção cilíndrica vertical a. Para manter o leito fluidizado de poliolefina produzida na região de reação A, um fluxo de gás reativo é injetado de forma contínua em uma entrada 11 formada na porção inferior do reator 10. Os

monômeros	do fluxo	de	gás	reativo	que não reagiram são
ventilados	através	de	uma	saída 13	posicionada na parte
superior do reator	10.	Separadas do	fluxo de gás reativo

liberado e resfriadas, as partículas residuais são novamente inseridas na parte inferior da camada de polímero através da

2/23 entrada 11 na porção inferior do reator 10. O polímero (ou seja, o produto) formado no reator 10 é retirado de forma contínua do leito fluidizado. Na FIG. 1, o numeral de referência 14 designa uma entrada para fornecimento de partículas catalisadoras ou um pré-polímero e o numeral de referência 12 designa um distribuidor de gás.

[0003] A Fig. 2 é um diagrama esquemático que mostra outro tipo de reator de leito fluidizado para uso em uma reação de polimerização, na qual uma reação de polimerização de olefina ocorre. 0 reator de polimerização ilustrado na FIG. 2 é um reator de leito fluidizado de circulação interna 10 que é equipado com um tubo difusor 20 em um leito fluidizado A para circulação de partículas sólidas (poliolefina) . O tubo difusor 20 divide o reator de leito fluidizado de circulação interna 10 em duas regiões de polimerização. A parte interna do tubo difusor 20 forma uma região de elevação na qual a poliolefina em desenvolvimento se desloca para cima nas condições de fluidização rápida e a parte externa do tubo difusor 20 se torna uma região anelar na qual a poliolefina, após passar pela região de elevação, se desloca para baixo com auxílio da gravidade. Passando através da região anelar, a poliolefina retorna para a parte inferior da região de elevação. Desta forma, a poliolefina é circulada para passar pela reação de polimerização enquanto é deslocada entre a região de elevação e a região anelar. Conforme exibido nas Figs. 1 e 2, o reator geral de polimerização de leito fluidizado 10, conforme utilizado em uma polimerização de olefina, consiste em uma seção de base

3/23 cilíndrica a formando a região de reação A e uma seção cônica superior formando a região livre B.

[0004] No reator de leito fluidizado 10 para uso em uma polimerização de olefina de fase gasosa, é necessário prevenir aglomeração do produto, como empelotamento ou laminação (ou seja, contaminação do reator) nas paredes ou outras partes do reator 10. Foram sugeridos diferentes métodos para solução deste problema. Por exemplo, a Patente Norte-americana n° 4.956.427 divulga um método de endurecimento de aminosilicone por hidrólise para revestimento da superfície interna do reator de polimerização de fase gasosa, cujo método requer, de forma desvantajosa, suspensão prolongada das operações e alto custo para aplicação de revestimento no reator. A Patente Norteamericana n° 3.984.387 descreve um método de prevenção de formação local de partículas de polímero superaquecidas através da injeção de um gás inerte, como nitrogênio, hélio, etc., em conjunto com um gás monômero no reator de polimerização. Este método pode reduzir a pressão parcial nos monômeros no reator, mas deteriora a atividade catalítica. Além disso, as Patentes Norte-americanas n° 4.650.841 e 4.551.509 divulgam um método de prevenção de contaminação através do uso de um agente de desativação para reduzir a atividade catalítica. A Patente Norte-americana n° 5.733.988 especifica o uso de material contendo álcool, amônia ou enxofre como agente anticontaminação. A Patente Norteamericana n° 5.804.678 descreve um método de prevenção de contaminação pela adição de água, álcool ou cetona.

4/23

Entretanto, estes métodos deterioram a atividade catalítica em prol da prevenção de aglomeração de partículas, o que apenas diminui a reatividade. Ά Patente Norte-americana n 5.473.028 divulga um método de prevenção de contaminação sem redução da atividade catalítica através da adição de um alumoxano compatível ou um alumoxano sólido no reator, cujo método envolve uma dificuldade econômica para uso comercial, uma vez que o alumoxano é muito caro.

[0005] Por outro lado, houve muitas tentativas de resolver o problema associado à aglomeração dos produtos através da melhoria do modelo do reator. Por exemplo, a Patente Norte-americana n° 4.003.712 divulga um reator vertical de leito fluidizado com uma seção de base cilíndrica que se ‘estende até uma seção cônica curta e uma seção de base cilíndrica adicional com uma seção transversal maior que a da referida seção de base cilíndrica. A reação de polimerização ocorre na porção inferior do reator, enquanto as partículas do polímero são separadas do fluxo de gás na porção superior do reator que forma uma região estável. Ademais, os documentos WO 96/04322, EP 0301 872, EP 0 475 603 e EP 0 728 771 realizam uma tentativa de resolução do problema referente à aglomeração do produto com base na geometria do reator. Infelizmente, os reatores divulgados nessas patentes são suscetíveis ao empelotamento de partículas de polímero na região de transição entre a seção de base e a seção superior, então uma seção transversal de redução contínua é formada para causar a interrupção da reação de polimerização, o que causa necessidade de lavagem dos reatores. Além disso, a

5/23

Patente Norte-americana n° 5.428.118 divulga um método de supressão da formação de película ou do empelotamento do produto, ou eliminação de partículas empelotadas pelo fornecimento de um fluxo de ar em sentido tangencial ao longo da parede da região livre. Isto torna a estrutura do reator

excessivamente	complicada.	0 recurso	comum dos	métodos
supracitados é	que o leito fluidizado A	é localizado	na seção
cilíndrica “a	do reator.
	DIVULGAÇÃO DA	INVENÇÃO
[0006]	É, portanto,	objeto da	presente invenção o

fornecimento de um método de polimerização de olefina que resolva os problemas supracitados na técnica prévia.

[0007] É outro objeto da presente invenção o fornecimento de um método de polimerização de olefina que permita a polimerização da poliolefina com alta produtividade, ao mesmo tempo em que suprime a laminação ou empelotamento no reator.

[0008] * Para alcançar os objetos da presente invenção, é fornecido um método de polimerização de olefina, incluindo: o fornecimento de um gás circulante, incluindo, pelo menos, uma alfa-olefina e um gás inerte em um reator; a polimerização da alfa-olefina em uma poliolefina em uma região de reação no reator; e a descarga da poliolefina do reator, o reator incluindo uma seção de base cilíndrica a posicionada na parte inferior do mesmo e uma seção cônica superior b posicionada no topo da seção de base cilíndrica e com a parte superior aberta. A seção cônica superior b possui um ângulo de inclinação entre 4^o e 7^o em relação a uma linha

6/23 perpendicular. 0 interior do reator é dividido em uma região de reação A, que é uma região de leito fluidizado tendo uma polimerização de olefina ocorrendo no interior da mesma, e uma região livre B posicionada no topo da região de reação A e com ‘partículas sólidas de poliolefina separadas da fase gasosa. 0 leito fluidizado é, pelo menos, tão alto quanto a seção de base cilíndrica a e possui 80 por cento ou menos da altura da seção cônica superior b.

EFEITOS DA INVENÇÃO

[0009] O método de polimerização de olefina, de acordo com a presente invenção, permite uma polimerização de poliolefina com alta produtividade, ao mesmo tempo em que suprime os fenômenos de laminação ou empelotamento que são comuns na reação de polimerização de leito fluidizado.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00010] A FIG. 1 é um diagrama esquemático que mostra um reator de polimerização convencional de leito fluidizado para uso em uma polimerização de olefina.

[00011] A FIG. 2 é um diagrama esquemático que mostra outro reator de polimerização convencional de leito fluidizado para uso em uma polimerização de olefina.

[00012]- A Fig. 3 é um diagrama que mostra um exemplo do reator de polimerização de leito fluidizado capaz de utilizar o método de polimerização de olefina de acordo com a presente invenção.

[00013] A Fig. 4 é um diagrama que mostra outro exemplo do reator de polimerização de leito fluidizado capaz de utilizar o método de polimerização de olefina de acordo

7/23 com a presente invenção.

MELHORES FORMAS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[00014] A seguir, é fornecida uma descrição detalhada a respeito da presente invenção com referências aos desenhos anexos. Os mesmos numerais de referência designam os componentes de mesma função ou de funções similares. O método

de polimerização	de	olefina, de acordo	com	a presente
invenção,	inclui:	o	fornecimento de um	gás	circulante,
incluindo,	pelo menos,	uma alfa-olefina e um	gás	inerte em um

reator; a polimerização da alfa-olefina em uma poliolefina em uma região de reação no reator; e a descarga da poliolefina do reator.

[00015] A Fig. 3 é um diagrama que mostra um exemplo do reator de polimerização de leito fluidizado capaz de utilizar o método de polimerização de olefina, de acordo com a presente invenção. Conforme ilustrado na FIG. 3, o reator 10 capaz de utilizar o método de polimerização de olefina, de acordo com a presente invenção, compreende: (i) uma seção de base cilíndrica a posicionada na parte inferior do reator 10 e (ii) uma seção cônica superior b posicionada no topo da seção de base cilíndrica a com uma parte superior aberta. Além disso, o interior do reator 10 é dividido em uma região de reação A que é uma região de leito fluidizado no interior da qual uma polimerização de olefina ocorre, e uma região livre B posicionada no topo da região de reação A e com partículas sólidas de poliolefina separadas da fase gasosa.

Da mesma forma do reator convencional, uma entrada 11 é fornecida na porção inferior do reator 10 de forma que um gás

8/23 circulante (isto é, um gás reativo) incluindo alfa-olefina e um gás inerte sejam fornecidos de forma contínua para o reator 10 através da entrada 11; uma saída 13 é fornecida na porção . superior do reator 10 para descarregar o gás circulante não reagido do reator 10; e uma entrada de catalisador ou pré-polímero 14 é fornecida na porção lateral do reator 10 para fornecer um catalisador e/ou pré-polímero para o reator. Conforme a necessidade, um distribuidor de gás 12 pode ser fornecido, ainda, no reator 10 para distribuição do gás circulante. O polímero (isto é, o produto) formado no reator 10 é retirado de forma contínua do leito fluidizado Ã através de uma saída de poliolefina (não exibida).

[00016] No método de polimerização de olefina, de acordo com a presente invenção, o leito fluidizado A no qual ocorre uma reação de polimerização é formado para estender-se até uma seção cônica superior b. Em outras palavras, o topo do leito fluidizado A é formado sobre a seção cônica superior b. Tendo em vista a altura de desengate de transporte (TDH | transport disengagement height) , o topo do leito fluidizado A é posicionado de forma que o leito fluidizado A esteja, pelo menos, na mesma altura que a seção de base cilíndrica a e com 80 por cento ou menos da altura da seção cônica superior b. Preferencialmente, o leito fluidizado A (de baixo para cima) possui de 5 a 50 por cento da altura da seção cônica superior b. Mais preferencialmente, o leito fluidizado A possui de 10 a 30 por cento da altura da seção cônica superior b. Neste quesito, a concentração das partículas diminui a partir do leito fluidizado A para a porção superior do reator, e a TDH

9/23 significa a altura onde não há mais queda de concentração de partículas. Quando o leito fluidizado Ά está alto demais, o gás circulante e as partículas de poliolefina são misturados juntos a uma velocidade linear de gás consideravelmente mais baixa que a velocidade linear de gás na seção de base cilíndrica a, portanto o reator é suscetível à contaminação causada por fenômenos de formação de película. Quando o leito fluidizado A está baixo demais, os fenômenos de laminação e empelotamento costumam ocorrer na parte inclinada da seção cônica superior b, possivelmente causando contaminação do

reator 10.
[00017]	No aspecto	hidrodinâmico,	é necessário
controlar a	velocidade do	fluxo de gás	na região de

polimerização, isto é, na região de reação A para que haja eliminação eficiente do calor da reação e prevenção de formaçã.o de partículas finas causadas por atrito entre partículas. A operação deve ser realizada na velocidade mínima de fluidização ou acima, de forma a eliminar de modo eficiente o calor da reação. Como já constante na técnica, a operação é impossível de ser realizada na velocidade do fluido em movimento acima das condições críticas de suspensão das partículas e com excesso de atrito entre partículas. É, portanto, necessário controlar adequadamente a relação entre a velocidade mínima de fluidização e a velocidade terminal, eliminar o calor da reação e suprimir a formação de partículas finas. A velocidade mínima de fluidização de uma partícula pode ser calculada de acordo com a Equação 1 a seguir (Equação de Ergun, 1955) ou Equação 2 (Equação de Wen

10/23 e Yu, 1966):

[00018] [Equação 1] π = -JL· ^33.7^ 0.048^- - 33.7 * ΡΛ

[00019] Na Equação 1, U_mf é a velocidade minima de fluidização (m/s) ; Ar é a constante de Arquimedes; μ é a viscosidade (cP) do gás; d_p é o diâmetro (m) da partícula; e p_p é a densidade (g/cc) da partícula.

[00020] [Equação 2]

1.75 Í ₊ H0(l-^)( (^,-^,¾¾ P J M P J P¹

[00021]- Na Equação 2, ' é a porosidade da partícula na velocidade mínima de fluidização; é a esfericidade da partícula; p_g é a densidade (g/cc) do gás; g é a aceleração da gravidade; e μ, d_p, U_mf e p_p são conforme definidas na Equação 1.

[00022]

Além disso, a velocidade terminal de uma partícula na fase gasosa pode ser determinada dependendo da velocidade do gás utilizado de acordo com a Equação 3 a seguir (correlação de Kunii e Levenspiel, 1969) ou da Equação a seguir (correlação de Haider e Levenspiel, 1989):

[00023]

ΙΓ

U.

[Equação 3] _ tf-Pr^P^r IX//

J 4 (Ρ,-Ρ'ϊΎ para

Re. <5 76

225

1/1 d

Ρ*Ρ Ρ,Μ para

5.76 < Rc _ <540 i/i para

S4O<Re_F <200,000

[00024]

Na Equação 3, U_t, esférica é a velocidade

11/23 terminal da e os outros Equação 2.

[00025] partícula; Rep é o número Raynolds da partícula;

símbolos de referência são conforme definidos na

[Equação 4] d' =d p p

1/3 = Ar^m

2.335-1.744½ (<>’⁺ «r d*

Na Equação 4, ^r ndo a partícula terminal simplificada é o diâmetro compensado tl* não é esferica; » e desi para facilitar da

[00026] partícula velocidade cálculo da velocidade terminal quando a partícula não é esférica; e os outros símbolos de referência são conforme definidos na Equação 2.

[00027] Se U_s é a velocidade do gás circulante que pode seY utilizado de forma estável no reator de fase gasosa, a velocidade estável do gás circulante na região de reação A é maior que a velocidade mínima de fluidização e igual ou menor ao dobro da velocidade terminal.

[00028] Na presente invenção, por exemplo, a velocidade do gás circulante na região de reação A é de 0,1 m/s a 1,5 m/s, preferencialmente de 0,2 m/s a 1,2 m/s. Neste quesito, quando a velocidade do gás circulante é muito baixa, a reação de polimerização ocorre a uma velocidade abaixo da velocidade mínima de fluidização enquanto a partícula estiver sob fluidização insuficiente, então a temperatura do produto polimérico aumenta até a temperatura de fusão ou acima para causar laminação do produto, dificultando a operação estável

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do reator.	Quando	a velocidade do	gás circulante é alta
demais, a	maioria	das partículas	poliméricas	circula	no
interior do	tubo de circulação, do	comutador de	calor,	ou
similares,	além da	região de reação	A, causando	excesso	de

eletricidade estática e em seguida o empelotamento no tubo, obstrução no comutador de calor, etc., com risco de dificultar a operação estável do reator.

[00029] O reator de polimerização de leito fluidizado capaz de utilizar o método de polimerização de olefina de acordo com a presente invenção é designado conforme ilustrado na FIG.. 3, na qual a seção cônica superior b possui um ângulo de inclinação s em relação a uma linha perpendicular (por exemplo, a linha central do reator 10) entre 4^o e 7°, preferencialmente de 5^o a 6^o. Quando o ângulo de inclinação s for menor 4^o, a altura da seção cilíndrica é baixa demais e o polímero é posicionado relativamente em excesso na seção cônica superior b, causando deterioração na velocidade linear do gás como função da altura. Conforme a velocidade linear do gás diminui, a troca de calor ocorre de forma insuficiente, o que pode possivelmente causar a formação de aglomerados de partículas em pontos focais. Quando o ângulo de inclinação s for maior que 7^o, a altura do leito fluidizado é limitada à seção cilíndrica, o que pode causar um aumento brusco na velocidade linear do gás, com risco de aglomeração de partículas tais como laminação ou empelotamento, comuns no reator de leito fluidizado. É, portanto, necessário manter o ângulo de inclinação da seção cônica superior b entre 4^o e 7^o, a fim de evitar fenômenos de laminação ou empelotamento.

13/23 seção de base cilíndrica a e a seção cônica superior b preferencialmente possuem uma seção transversal circular, mas podem possuir outros tipos de seções transversais, tais como oval, hexagonal ou similar. No reator 10, a razão entre a altura total (a + b) do reator 10 e a altura da seção de base cilíndrica a é preferencialmente de 1:0,20 a 0,85, mais preferencialmente de 1:0,5 a 0,7. Neste aspecto, há risco de ocorrência de aglomeração de reagentes tais como laminação ou empelotamento quando o diâmetro transversal d da seção

cilíndrica	a e a razão	entre	a altura total	do	reator 10	e a
altura da	seção de	base	cilíndrica a	estão fora	dos
intervalos	definidos.
[00030]	A Fig.	4 é	um diagrama	que	mostra outro

exemplo do reator de polimerização de leito fluidizado capaz de utilizar o método de polimerização de olefina de acordo com a presente invenção. Assim como o reator de polimerização de leito fluidizado da FIG. 3, o reator de polimerização de leito fluidizado 10 da FIG. 4 é um reator de polimerização de leito fluidizado de circulação interna que força a circulação das partículas de poliolefina através de um tubo difusor 20 fornecido em um leito fluidizado A. Uma primeira entrada de gás circulante 11 é conectada à porção inferior do tubo difusor 20 para fornecimento de gás circulante ao leito fluidizado A. Um furo de passagem 20a é formado na porção inferior do tubo difusor 20 para permitir que as partículas de poliolefina entrem no tubo difusor 2-. Esta estrutura permite que o gás circulante e as partículas de poliolefina sejam liberados do topo do tubo difusor 20 para o leito

14/23 fluidizado A. A porção de descarga do tubo difusor 20 para descarga do gás circulante e das partículas de poliolefina é posicionada, preferencialmente, no limite entre a seção de base cilíndrica a e a seção cônica superior b. Da mesma forma, conforme indicado pelas setas na FIG. 4, o gás circulante fornecido através da primeira entrada de gás circulante 11 e as partículas de poliolefina (polímeros) fornecidas através do furo de passagem 20a se deslocam para cima no tubo difusor 20, são liberadas do topo do tubo difusor 20 e em seguida descem na parte externa do tubo difusor 20, realizando assim uma circulação interna no leito fluidizado A. Em outras palavras, o reator de polimerização de leito fluidizado 10 é dividido em duas regiões de polimerização pelo tubo difusor 20. A parte interna do tubo difusor 20 forma uma região de elevação na qual os polímeros de poliolefina em desenvolvimento se deslocam para cima nas condições de fluidização rápida, e a parte externa do tubo difusor 20 forma uma região anelar na qual os polímeros de poliole'fina deslocam-se para baixo com auxílio da gravidade, após passarem através da região de elevação. Passando através da região anelar, os polímeros de poliolefina retornam para a parte inferior da região de elevação. Desta forma, os polímeros de poliolefina são circulados para passar pela reação de polimerização enquanto se deslocam entre a região de elevação e a região anelar. Conforme a necessidade, uma segunda entrada de gás circulante 21 pode ser formada na parede lateral do reator 100 para fornecer um segundo gás circulante (isto é, gás reativo) na região anelar do reator

15/23

10. O método de polimerização de olefina de acordo com a presente invenção pode ser aplicado a qualquer outro tipo de reator de polimerização de leito fluidizado, tal como um reator equipado com um distribuidor anelar separado, adicionalmente ao reator de polimerização de leito fluidizado da FIG. 3 ou 4. Exemplos específicos de tais reatores de polimerização são divulgados em maior detalhe, por exemplo, nos Registros de Patente n^q 10-0999543 e 10-0981612, cujos documentos de patente estão inclusos no presente relatório descritivo como referências.

[00031] Quando o tubo difusor 20 é fornecido no leito fluidizado A, conforme mostrado na FIG. 4, as partículas de poliolefina e o gás circulante descarregados do tubo difusor 20 realizam uma circulação interna forçada no leito fluidizado A formado na seção cônica superior b, causando uma lavagem da seção cônica superior b e evitando assim a laminação ou empelotamento das partículas de poliolefina. No reator 10 da FIG. 4, as partículas e o gás descarregados do tubo difusor 20 interrompem o fluxo ascendente do gás circulante e quebra as bolhas do gás circulante em tamanhos menores para aumentar a área de superfície do gás circulante, ou seja, a área de contato com as partículas de poliolefina, melhorando, assim, o rendimento do produto da reação. Em relação aos reatores gerais de leito fluidizado, o reator de leito fluidizado da FIG. 4 possui uma alta proporção sólido/gás na porção de entrada do tubo difusor 20 e baixa quantidade de gás nas partículas de polímero descarregadas.

Isto pode eliminar a necessidade de um espaço para

16/23 equipamento de pós-tratamento, como secador, equipamento de desgasificação, etc., reduzindo o volume total do reator, e reduzindo custos de energia e de instalação. Além disso, a quantidade de circulação do sólido pode ser controlada através da regulagem da taxa de fluxo do gás circulante fornecido para a região anelar e a região de elevação, o que possibilita controle arbitrário da atividade do reator 10, do rendimento do produto ou similares.

[00032] De acordo com a presente invenção, é possível suprimi*r o arrastamento dos polímeros, manter a retenção de polímeros do reator 10 em um nível relativamente alto em relação aos reatores gerais de leito fluidizado e efeitos mínimos da proporção comprimento (L | length) / diâmetro (D | diameter) do reator 10, permitindo a partir daí um modelo arbitrário do reator. Além disso, a taxa de fluxo no tubo difusor 20 torna-se mais rápida quando um. condensado é adicionado na região de reação A para operar o reator em modo supercondensado (Patente Norte-americana n° 5.352.749) ou modo condensado (Patente Norte-americana n° 4.543.399). É, portanto, possível operar o reator no modo supercondensado através da adição de um condensado sem qualquer equipamento separado.

[00033] 0 método da presente invenção pode ser aplicado à polimerização de diferentes poliolefinas. Exemplos de polímeros que podem ser obtidos através do método da presente invenção podem incluir: (1) um polietileno de alta densidade ((HDPE | high density polyethylene) com densidade relativa maior que 0,940), compreendendo um único polímero de

17/23 etileno ou um copolímero de alfa-olefina contendo de 3 a 14 átomos de carbono e etileno; (2) um polietileno linear de baixa densidade ((LLDPE | linear low density polyethylene) com densidade relativa menor que 0,940) ou polietileno de densidade muito baixa ou polietileno de densidade ultrabaixa ((VLDPE | very low density polyethylene ou ULDPE | ultra-low density polyethylene) com densidade relativa de 0,920 a 0,880) compreendendo um copolímero de, pelo menos, uma alfaolefina contendo 3 a 14 átomos de carbono e etileno; (3) um copolímero elástico de etileno e propileno ou um terpolímero elástico de um traço de dieno, propileno e etileno, contendo aproximadamente 30 a 7 0% em peso de monômeros derivados do etileno; (4) um copolímero cristalino de propileno e etileno e/ou alfa-olefina contendo mais de 85% em peso de monômeros derivados do propileno ou derivados de polipropileno isotático; (5) um polímero de propileno tipo hetero obtido através de uma polimerização sequencial de etileno e/ou uma mistura de outras alfa-olefinas e propileno e propileno; (6) um copolímero amorfo de propileno e etileno e/ou outra alfaolefina contendo, pelo menos, 70% em peso de monômeros derivados do propileno ou derivados de polipropileno atático; (7) polialfa-olefina (p.ex., polipropileno, poli-l-buteno, poli-4-metil-l-penteno, etc.); ou (8) polibutadieno ou outra borracha de polidieno. A alfa-olefina e o gás inerte, conforme utilizados na presente invenção, são materiais gerais para uso em uma polimerização de olefina. A alfaolefina pode ser selecionada do grupo consistindo de compostos representados por CH2=CHR (R é hidrogênio ou

18/23 radical de hidrocarboneto contendo de 1 a 12 átomos de carbono), tais como etileno, 1-hexeno, etc. 0 gás inerte e pode ser selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e hidrocarbonetos alifáticos contendo de 2 a 6 átomos de carbono. Além disso, o método de polimerização de olefina de acordo com a presente invenção pode utilizar um catalisador geral de metaloceno como componente catalisador.

[00034] Adicionalmente, um reator separado de polimerização de olefina (p.ex., fase gasosa ou fase principal, reator de leito fluidizado ou leito fixo) pode ainda ser fornecido à montante ou à jusante do reator 10 utilizando o método da presente invenção para realização de uma polimerização de olefina de forma contínua em múltiplas etapas. Por exemplo, o método da presente invenção pode ser usado em combinação com um método de múltiplas etapas para realização de, pelo menos, duas etapas da polimerização.

[00035] A seguir, a presente invenção será descrita em maiores detalhes com referências aos exemplos específicos, fornecidos para exemplificar a presente invenção e sem intenção de limitar o escopo da presente invenção.

[Exemplo 1] Polimerização de Olefina de Fase Gasosa.

[00036] Uma polimerização de olefina de fase gasosa é realizada na presença de um catalisador de metaloceno seco compatível de dicloreto de di(n-butil)ciclopentadienil zircônio (di(n-butil)CpZrC12) suportado em silica em um reator de leito fluidizado, conforme exibido na FIG. 4. O leito fluidizado consiste de grânulos de polímero. Reagentes

19/23 (isto é, etileno e 1-hexeno [comonômeros]), hidrogênio e etano (um gás inerte) são introduzidos ao fluxo de gás recirculante no leito fluidizado do reator. Um agente antiestático (Armostat400) é utilizado para eliminar a eletricidade estática gerada durante o processo de polimerização. As taxas de fluxo individuais do etileno, hidrogênio e copolímero são controladas de forma a manter uma composição definida. A concentração de etileno é controlada para manter uma pressão parcial definida de etileno, e a concentração de hidrogênio é controlada para manter uma proporção molar definida de hidrogênio. Todas as concentrações gasosas são medidas pela cromatografia de gás online . a fim de assegurar uma composição relativamente constante na corrente de gás recirculante. 0 leito de reação no qual as partículas de polímero estão crescendo é mantida no estado fluidizado através do fornecimento de suplementos adicionais e do fluxo contínuo de gás recirculante através da zona de reação. A temperatura do gás recirculante introduzido no reator é controlada com uso de um refrigerador de gás, de forma a permitir qualquer alteração na geração de calor causada pela reação de polimerização e manter a temperatura do reator constante. O leito fluidizado é mantido em uma altura definida através da coleta de parte do leito no mesmo índice da taxa de produção do produto de micropartículas individual. O produto é coletado de forma contínua ou semicontínua para o interior da câmara de volume fixo através de uma série de válvulas e, simultaneamente, o gás reativo é descarregado. Como resultado da reação de polimerização, a

20/23 produtividade catalítica é de 8.000kg/kg-catalisador e o reator funciona por 14 dias consecutivos ou mais sem interrupção de operações causadas por aglomerados de polímeros ou contaminação. As condições de polimerização de fase gasosa e os resultados da reação são apresentados em suma na Tabela 1.

[Exemplo 2] Polimerização de Olefina de Fase Gasosa.

[00037] Os procedimentos são realizados da mesma forma que a descrita no Exemplo 1 para atingir uma polimerização de poliolefina, com exceção de que as condições para a reação de polimerização são fornecidas conforme exibido na Tabela 1. Como resultado da reação de polimerização, a produtividade catalítica é de 9.000 kg/kgcatalisador e o reator funciona por 14 dias consecutivos ou mais sem interrupção de operações causadas por aglomerados de polímeros ou contaminação. As condições de polimerização de fase gasosa e os resultados da reação são apresentados em suma na Tabela 1.

[Exemplo Comparativo 1] Polimerização de Olefina de Fase Gasosa.

[00038] Os procedimentos são realizados da mesma forma que a descrita no Exemplo 1 para atingir uma polimerização de poliolefina, com exceção de que as condições para a reação de polimerização são fornecidas conforme exibido na Tabela 1. Como resultado da reação de polimerização, a produtividade catalítica é de 9.000 kg/kgcatalisador e o reator funciona por 5 dias consecutivos sem

21/23 interrupção de operações causadas por aglomerados de polímeros devido a laminação.

[00039] [Tabela 1]

	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo Comparativo 1
Ângulo inclinado s da seção cônica superior b	.................— 5°	5°	5°
Altura do leito fluidizado A	20% da altura da seção cônica superior b	20% da altura da seção cônica superior b	Posicionado na seção de base cilíndrica a
Velocidade de fluxo do gás circulante (m/s)	0,92	0,90	0,92
Temperatura de reação (°C)	78	75	76
Concentração de Etileno (mol%)	45	42	45
Rendimento (T/h)	14	15	15
Produtividade (kg/kg catalisador)	8.000	9.000	9.000
Dias de funcionamento (dias)	14 dias ou mais	14 dias ou mais	5 dias

[Exemplo 3] Polimerização de Olefina de Fase

Gasosa.

[00040] Os procedimentos são realizados da mesma forma que a descrita no Exemplo 1 para atingir uma polimerização de poliolefina, com exceção de que a reação de polimerização é realizada com uso de um reator de leito fluidizado da FIG. 3 sob as condições conforme fornecidas na Tabela 2. Como resultado da reação de polimerização, a produtividade catalítica é de 5.000 kg/kg-catalisador e o reator funciona por 14 dias consecutivos ou mais sem interrupção de operações causadas por aglomerados de polímeros ou contaminação.

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[Exemplo Comparativo 2] Polimerização de Olefina de Fase Gasosa.

[00041] Os procedimentos são realizados da mesma forma que a descrita no Exemplo 1 para atingir uma polimerização de poliolefina, com exceção de que a reação de polimerização é realizada com uso de um reator de leito fluidizado da FIG. 3 sob as condições conforme fornecidas na Tabela -2. Como resultado da reação de polimerização, a produtividade catalítica é de 6.000 kg/kg-catalisador e o reator funciona por 7 dias consecutivos sem interrupção de operações causadas por aglomerados de polímeros devido a empelotamento.

[Exemplo Comparativo 3] Polimerização de Olefina de Fase Gasosa.

[00042] Os procedimentos são realizados da mesma forma que a descrita no Exemplo 1 para atingir uma polimerização de poliolefina, com exceção de que a reação de polimerização é realizada com uso de um reator de leito fluidizado da FIG. 3 sob as condições conforme fornecidas na Tabela 2. Como resultado da reação de polimerização, a produtividade catalítica é de 5.500 kg/kg-catalisador e o reator funciona por 8 dias consecutivos sem interrupção de operações causadas por aglomerados de polímeros devido a laminação.

[00043], [Tabela 2]

	Exemplo 3	Exemplo Comparativo 2	Exemplo Comparativo 3
Ângulo inclinado s da seção cônica superior b	5,5°	3,0°	8,0°

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Altura do leito fluidizado A	20% da altura da seção cônica superior b	20% da altura da seção cônica superior b	20% da altura da seção cônica superior b
Velocidade de fluxo do gás> circulante (m/s)	0, 90	0,92	0,92
Temperatura de reação (°C)	78	75	75
Concentração de Etileno (mol%)	35	35	35
Rendimento (T/h)	18	15	15
Produtividade (kg/kg catalisador	5.000	6.000	5.500
Dias de 1 funcionamento (dias)	14 dias ou mais	7 dias	8 dias

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Claims

1. Método de polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende:

alimentar um gás circulante incluindo pelo menos uma alfa-olefina e um gás inerte em um reator;

polimerizar a alfa-olefina em uma poliolefina em uma região de reação no reator;

e descarregar a poliolefina do reator, em que o reator compreende uma seção de base cilíndrica a posicionada na parte inferior do mesmo e uma seção superior cônica b posicionada no topo da seção de base cilíndrica e tendo um topo aberto,

em que a seção superior cônica b tem um ângulo de inclinação na faixa de 4 ° a 7 ° em relação a uma linha perpendicular, em que o interior do reator é dividido em uma

região de reação A que é uma região de leito fluidizado com uma polimerização de olefina ocorrendo no mesmo e uma região livre B posicionada no topo da região de reação A e com partículas sólidas de poliolefina separadas da fase gasosa , em que o leito fluidizado é pelo menos tão alto quanto a seção de base cilíndrica ae 80% ou menos a altura da seção superior cônica b em que um tubo de aspiração é fornecido no leito fluidizado A, de modo que o gás circulante e as partículas de poliolefina são descarregadas da parte superior do tubo de aspiração para o leito fluidizado A, e a porção de descarga do tubo de aspiração

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2/3 para descarregar o gás circulante e as partículas de poliolefina é posicionada no limite entre a seção de base cilíndrica a e a seção superior cônica b.

2. O método de polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo leito fluidizado possuir de 5 a 50 por cento da altura da seção cônica superior.

3. O método de polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela seção cônica superior possuir um ângulo de inclinação de 5° a 6° e o leito fluidizado possuir de 10 a 30 por cento da altura da seção cônica superior b.

4. O método de polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela razão entre a altura total do reator (a + b) e a altura da seção de base cilíndrica a ser de 1: 0,2 a 0,85.

5. O método de polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela velocidade do gás circulante na região de reação A ser de 0,1 m/s a 1,5 m/s.

6. O método de polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um condensado ser inserido na região de reação A para operação do reator em modo condensado ou supercondensado.

7. O método de polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um reator de polimerização de olefina separado ser também fornecido à montante ou à jusante do reator para realização de

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3/3 polimerização de olefina de maneira contínua e de múltiplas etapas.