CN105026436B - 烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃聚合方法，当抑制反应器成片和结块现象时，该方法制备烯烃具有高产率。该烯烃聚合方法包括以下步骤：将至少一种α‑烯烃和含有惰性气体的循环气体注入到反应器中；在反应器的反应区将α‑烯烃聚合成聚烯烃；从反应器中排出所产生的聚烯烃聚合物。反应器包括作为反应器下部的圆柱形底部(a)和位于圆柱形底部(a)上方且顶部开放的圆锥形顶部(b)，圆锥形顶部b相对于垂直线的倾斜角为4°～7°；反应器的内部被分为反应区(A)，即烯烃聚合发生的流化床区，和位于反应区(A)上方的自由区(B)，在自由区B中固态聚烯烃颗粒从气相中分离；流化床的高度高于圆柱形底部(a)的高度，且为圆锥形顶部(b)的高度的80％或更低。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合方法，尤其涉及一种当抑制反应器中的成片(sheeting)或结块(caking)时使得烯烃制备具有高产率的烯烃聚合方法。
背景技术
利用流化床的气相烯烃聚合方法已长期用于商业用途。示意图图1显示了用于聚合反应的常规的流化床反应器，在该反应器中进行烯烃聚合。如图1所示，流化床反应器10被分为反应区A和位于反应区A上方的自由区B(free region B)，烯烃聚合反应发生在反应区A，在自由区B使大部分固相聚合物颗粒从气相中分离。在反应器10中，反应区A局限为垂直的圆柱部分a。为了维持在反应区A产生的烯烃流化床，反应气流被持续注入到位于反应器10下部的进口11。反应气流中未反应的单体从位于反应器10顶部的出口13排出。从排出的反应气流中分离并冷却残余的颗粒，残余的颗粒通过位于反应器10下部的进口11重新注入到聚合物层的下层。在反应器10中形成的聚合物(即产物)持续从流化床中排出。在图1中，附图标记14代表用于注入催化剂颗粒或预聚物的进口，附图标记12代表气体分布器。
示意图图2显示了用于聚合反应的另一种流化床反应器，在该反应器中发生烯烃聚合反应。图2所示的聚合反应器是内循环流化床反应器10，其设置有位于流化床A中的导流管20，以循环固态(聚烯烃)颗粒。导流管20将内循环流化床反应器10分成两个聚合区。导流管20的内部形成上升区，在该上升区，生成的聚烯烃在快速流化情况下向上移动，导流管20的外部形成环隙区，在该环隙区，穿过上升区后的聚烯烃在重力的作用下向下移动。穿过环隙区后，聚烯烃返回到上升区的下部。在这种方式中，当聚烯烃在上升区和环隙区之间移动时，聚烯烃循环地经历聚合反应。如图1和2所示，常见的用于烯烃聚合的流化床聚合反应器10由圆柱形底部a(形成反应区A)和圆锥形顶部(形成自由区B)组成。
在用于烯烃气相聚合的流化床反应器10中，有必要防止产物在反应器10的壁上或其他部位凝集，例如，成片或结块(即，反应器污染)。已有不同的方法用于解决该问题：例如，美国专利No.4,956,427公开了一种通过水解硬化氨基硅酮以涂覆气相聚合反应器内表面的方法，该方法的缺陷在于需要长期的运行中断，且花费更多以在反应器内部进行涂覆。美国专利No.3,984,387描述了一种通过在聚合反应器中注入惰性气体(例如，氮气、氦气等)和单体气体以防止局部过热的聚合物颗粒形成的方法。该方法可以减少反应器中的单体的分压，但会恶化(deteriorate)催化活性。此外，美国专利Nos.4650841和4551509公开了一种使用减活化剂以降低催化活性从而防止结垢的方法。美国专利No.5,733,988详细说明了使用含有醇、氨或硫的物质作为防污剂。美国专利No.5,804,678描述了一种通过加入水、醇或酮而防止结垢的方法。但是，这些方法为了防止颗粒凝集，会恶化催化活性，结果降低了反应性。美国专利No.5,473,028公开了一种通过在反应器中加入负载型铝氧烷或固体铝氧烷从而防止结垢且不会降低催化活性的方法，该方法在商业应用中遭遇了经济难题，因为铝氧烷非常昂贵。
另一方面，通过改善反应器的设计已进行了许多尝试以解决与产物凝集相关的难题。例如，美国专利No.4,003,712公开了一种垂直的流化床反应器，所述流化床反应器具有延伸到矮圆锥部的圆柱形底部和具有比所述圆柱形底部更大横截面的另一圆柱形底部。聚合反应在反应器的下部进行，而聚合物颗粒从反应器顶部的气相中分离，所述反应器顶部形成稳定区。进一步地，WO 96/04322,EP 0301 872,EP 0 475 603和EP 0 728 771试图基于反应器的几何结构而解决与产物凝集相关的难题。不幸的是，这些专利中公开的反应器在底部和顶部之间的过渡区容易发生聚合物颗粒结块，从而形成不断减小的横截面，导致聚合反应中断，存在清洗反应器的需要。进一步地，美国专利No.5,428,118公开了一种通过沿着自由区壁在切线方向引入空气流从而抑制产物成片或结块或消除结块颗粒的方法。该方法导致反应器的结构太复杂。上述具体方法的共同特征是流化床A位于反应器的圆柱形部分a内。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种烯烃聚合的方法，所述方法解决了现有技术中的上述难题。
本发明的另一目的是提供一种烯烃聚合的方法，当抑制反应器中的成片或结块时，所述方法使得聚烯烃聚合具有高产率。
为了实现本发明的目的，提供了一种烯烃聚合的方法，包括：在反应器中注入循环气体，所述循环气体包括至少一种α-烯烃和惰性气体；在所述反应器的反应区将所述α-烯烃聚合成聚烯烃；以及，从所述反应器中排出所述聚烯烃，所述反应器包括位于所述反应器下部的圆柱形底部a和位于所述圆柱形底部上方且具有开放顶部(open top)的圆锥形顶部b。圆锥形顶部b具有相对于垂直线4°～7°的倾斜角。所述反应器的内部被分为反应区A(即烯烃聚合发生的流化床区)和位于所述反应区A上方的自由区B，在自由区B使固态聚烯烃颗粒从气相中分离。所述流化床至少和所述圆柱形底部a同样高，且为所述圆锥形顶部b的高度的80％或更低。
技术效果：
当抑制流化床聚合反应中常见的成片或结块现象时，本发明的烯烃聚合方法使得聚烯烃聚合具有高产率。
附图说明
示意图图1显示了一种常规的用于烯烃聚合的流化床聚合反应器。
示意图图2显示了另一种常规的用于烯烃聚合的流化床聚合反应器。
示意图图3显示了能够利用本发明烯烃聚合方法的流化床聚合反应器的一个实施例。
示意图图4显示了能够利用本发明烯烃聚合方法的流化床聚合反应器的另一个实施例。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细说明。同样的附图标记代表相同或类似功能的部件。本发明的烯烃聚合方法包括：在反应器中注入循环气体，所述循环气体包括至少一种α-烯烃和惰性气体；在所述反应器的反应区将所述α-烯烃聚合成聚烯烃；以及，从所述反应器中排出所述聚烯烃。
图3显示了能够利用本发明烯烃聚合方法的流化床聚合反应器的一个实施例。如图3所示，利用本发明烯烃聚合方法的反应器10由(i)位于反应器10下部的圆柱形底部“a”和(ii)位于所述圆柱形底部上方且具有开放顶部的圆锥形顶部“b”组成。进一步地，反应器10的内部被分为反应区A(即烯烃聚合发生的流化床区)和位于所述反应区A上方的自由区B，在自由区B使固态聚烯烃颗粒从气相中分离。采取与常规反应器相同的方式，进口11位于反应器10的底部，从而使得包括α-烯烃和惰性气体在内的循环气体(即反应气体)通过进口11持续注入到反应器10中；出口13位于反应器10的顶部，以将未反应的循环气体排出反应器10；催化剂或预聚物进口14位于反应器10的侧面，以将催化剂和/或预聚物注入到反应器中。如有必要的话，反应器10中可以进一步包括气体分布器12，以分布气体。在反应器10中形成的聚合物(即产物)通过聚烯烃出口(未显示)从流化床A中持续排出。
在本发明的烯烃聚合方法中，聚合反应发生的流化床延伸到了圆锥形顶部b。换句话说，流化床的顶部形成在圆锥形顶部b上。考虑到沉降分离高度(TDH)，定位了流化床的顶部，从而使得流化床A至少和圆柱形底部a同样高，且是圆锥形顶部b高度的80％或更低。优选地，流化床A(从底部开始)的高度为圆锥形顶部b高度的5～50％。更优选地，流化床A的高度为圆锥形顶部b高度的10～30％。在这一点上，颗粒的浓度从流化床A到反应器顶部不断下降，TDH是颗粒浓度不再下降的高度。当流化床太高时，循环气体和聚烯烃颗粒以明显低于圆柱形底部a的气体线速度(gas linear velocity)的气体线速度混合在一起，从而使得反应器容易发生由成片现象导致的污染。当流化床太低时，成片和结块现象会在圆锥形顶部b的倾斜部位发生，可能引起反应器10的污染。
在流体力学方面，有必要控制聚合区(即反应区A)的气流速率，从而有效消除反应热量，防止由颗粒相互摩擦引起的微粒的形成。必须以等于或大于最小流化速率运行，以有效消除反应热量。如本领域所知，不可能以大于颗粒的临界悬浮状况的流动液体速率运行，也不可能在过度的颗粒相互摩擦下运行。因此，需要充分控制最小流化速率和最终速率之间的关系，消除反应热量，抑制颗粒的形成。颗粒的最小流化速率可以根据以下方程式1((Ergen方程式,1955)或方程式2(Wen和Yu方程式,1966)计算：
[方程式1]
在方程式1中，Umf是最小流化速率(m/s)；Ar is阿基米得常数；μ是气体速率(cP)；dp是颗粒直径(m)；以及ρp是颗粒密度(g/cc)。
[方程式2]
在方程式2中，εmf是最小流化速率的颗粒的孔隙度；φs是颗粒的球度；ρg是气体的密度(g/cc)；g是重力加速度；以及，μ,dp,Umf和ρp如方程式1中所定义。
而且，颗粒的最终速率可以根据以下方程式3(Kunii和Levenspiel相关系数,1969)或以下方程式4(Haider和Levenspiel相关系数,1989)基于运行气体的速率确定。
[方程式3]
在方程式3中，Ut,spherical是颗粒的最终速率；Rep是颗粒的雷诺数；其他符号如方程式2中所定义。
[方程式4]
在方程式4中,是颗粒为非球形时的补偿直径；是简化的最终速率，当颗粒为非球形时用于使最终速率的计算容易化；其他符号如方程式2中所定义。
如果Us是可以在气相反应器中稳定使用的循环气体的速率，在反应区A中的循环气体的稳定速率高于最小化流化速率，等于或小于最终速率的两倍。在本发明中，例如，在反应区A中的循环气体的速率为0.1～1.5m/sec，优选为0.2～1.2m/sec。在这一点上，当循环气体的速率太低，当颗粒没有充分流化时，聚合反应发生的速率低于最小化流化速率，所以聚合物产物的温度上升至熔化温度或以上，导致产物成片，使得难以实现反应器的稳定操作。当循环气体的速率太高，大部分的聚合物颗粒循环到除了反应区A之外的循环管、热交换器等部件中，导致过度的静电，因此导致颗粒在管道、热交换器的塞子等部件中结块。
能够利用本发明烯烃聚合方法的流化床聚合反应器如图3所示，在图3中，圆锥形顶部b具有相对于垂直线(例如，反应器10的中心线)4°～7°，优选为5°～6°的倾斜角“s”。当倾斜角“s”小于4°时，圆柱形部分的高度太低，位于圆锥形顶部b中的聚合物相对过多，引起气体线性速率随着高度而恶化。当气体的线速率下降时，热传递不充分，可能导致在热点(hot spot)发生颗粒凝集。当倾斜角“s”大于7°时，流化床的高度受限于圆柱形部分，可能导致气体线速率的突然增加，具有导致颗粒凝集(例如，常见于流化床反应器的成片或结块)的风险。因此，有必要维持圆锥形顶部b的倾斜角在4°～7°的范围内，以防止成片或结块现象。圆柱形底部a和圆锥形顶部b优选具有圆形截面，但它们也可能具有其他形式的横截面，例如，椭圆、六边形等等。在反应器10中，反应器10的总体高度(a+b)与圆柱形底部a的高度的比率优选为1:0.20～0.85，更优选为1:0.5～0.7。在这一点上，当圆柱形部分a的横截面直径“d”以及反应器10的总体高度与圆柱形底部a的高度的比率超出限定的范围时，存在导致反应物凝集(例如，成片或结块)的风险。
示意图图4显示了能够利用本发明烯烃聚合方法的流化床聚合反应器的另一个实施例。类似于图3中的流化床聚合反应器，图4中的流化床聚合反应器10是内循环流化床聚合反应器，其通过流化床中的导流管20强制循环聚烯烃颗粒。导流管20连接到第一循环气体进口11的底部，所述进口11用于将循环气体注入到流化床。在导流管20的底部形成有通孔20a，以使得聚烯烃颗粒进入到导流管20。该结构使得循环气体和聚烯烃颗粒从导流管20的顶部排放到流化床。用于排放循环气体和聚烯烃颗粒的导流管20的排放部分优选为位于圆柱形底部a和圆锥形顶部b之间的分界线上。相应地，如图4的箭头所示，通过第一循环气体进口11注入的循环气体和通过通孔20a注入的聚烯烃颗粒(聚合物)在导流管20中向上移动，从导流管20的顶部排出，然后在导流管20的外部向下移动，从而在流化床中形成内循环。换句话说，流化床聚合反应器10被导流管20划分为两个聚合区。导流管20的内部形成上升区，生成的聚烯烃聚合物在快速流化的情况下在该上升区向上移动，导流管20的外部形成环隙区，穿过上升区后的聚烯烃聚合物在该环隙区在重力的作用下向下移动。通过这种方式，当聚烯烃聚合物在上升区和环隙区移动时会循环经历聚合反应。如有需要，在反应器100的内壁上可以形成第二循环气体进口21，以将第二循环气体(即反应气体)注入到反应器10的环隙区。除了图3或图4中的流化床聚合反应器，本发明的烯烃聚合方法还可适用于任何其他类型的流化床聚合反应器，例如，设置有单独环形分布器的反应器。这样的聚合反应器的具体实施例在，例如，注册号为10-0999543和10-0981612的专利中有详细公开，这些专利文件以引用的方式并入本说明书。
如图4所示，当流化床中设置有导流管20时，从导流管20中排出的聚烯烃颗粒和循环气体在形成于圆锥形顶部b中的流化床中被强制形成内循环，对圆锥形顶部b进行清洗，从而阻止聚烯烃颗粒的成片或结块。在图4所示的反应器10中，从导流管20中排出的颗粒和气体中断了循环气体的上升流，破坏循环气体中的气泡，使气泡的体积更小，从而增加循环气体的表面积，也就是和聚烯烃颗粒的接触面积，因此增加反应产物的产量。相对于通常的流化床反应器，图4中所示的流化床反应器在导流管20的进口处具有高的固体/气体比率，在所排放的聚合物颗粒中具有低的气体含量。这可以消除对放置后处理设备(例如，干燥器、脱气设备等)的空间的需要，减少了反应器的总体积，降低了能量消耗和设备成本。进一步地，固体的循环量可以通过调节注入到环隙区和上升区的循环气体的流速而控制，这使得任意控制反应器10的活性、产物产量等成为可能。
根据本发明的方法，能够抑制聚合物夹带(entrainment)，维持反应器10的聚合物滞留(hold-up)在相对常规流化床反应器较高的水平，且几乎不受反应器10的长(L)/直径(D)比的影响，从而使得反应器可以任意设计。进一步地，当在超冷凝模式(supercondensedmode)(美国专利No.5,352,749)或冷凝模式(美国专利No.4,543,399)下在反应区A加入冷凝物以运行反应器时，导流管20中的流速更快。因此，在超冷凝模式下通过加入冷凝液即可运行反应器，不需要任何分离设备。
本发明方法可以适用于不同聚烯烃的聚合。可以通过本发明方法获得的聚合物的实例包括：(1)由乙烯的单一聚合物或具有3～14个碳原子的α-烯烃和乙烯的共聚物组成的高密度聚乙烯(HDPE，相对密度大于0.940)；(2)由至少一种具有3～14个碳原子的α-烯烃和乙烯的共聚物组成的线型低密度聚乙烯(LLDPE，相对密度小于0.940)或极低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE，相对密度为0.920～0.880)；(3)乙烯和丙烯的弹性共聚物或微量二烯、丙烯和乙烯的弹性三元共聚物，含有约30～70wt％衍生自乙烯的单体；(4)丙烯和乙烯和/或α-烯烃的结晶共聚物，含有大于85wt％的衍生自丙烯的单体，或其全同立构聚丙烯；(5)由乙烯和/或其它α-烯烃和丙烯的混合物和丙烯序列聚合获得的杂型丙烯聚合物；(6)丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的无定形共聚物，含有至少70wt％的衍生自丙烯的单体，或其无规立构聚丙烯；(7)聚α-烯烃(如，聚丙烯，聚-1-丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯等)；或(8)聚丁二烯或其它聚二烯橡胶。本发明使用的α-烯烃和惰性气体是烯烃聚合中常用的物质。α-烯烃可以选自由CH2＝CHR(R是氢或具有1～12个碳原子的烃基)代表的化合物构成的组，例如，乙烯，1-己烯。惰性气体可以选自由氢气和具有2～6个碳原子的脂肪烃构成的组。进一步地，本发明的烯烃聚合方法可以使用作为催化剂组分的茂金属催化剂。
此外，在采用本发明方法的反应器10的上游或下游可以进一步提供单独的烯烃聚合反应器(例如，堆积(bulk)或气相流化床或固定床反应器)，从而以连续多步骤的方式进行烯烃聚合。例如，本发明的方法可以与用于进行至少两步聚合的多步骤方法结合。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，具体实施例意在举例说明本发明，而不对本发明的保护范围进行限制。
[实施例1]气相烯烃聚合
气相烯烃聚合是在如图4所示的流化床反应器中在干燥的负载于硅土上的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(双(正丁基CpZrCl2))负载型茂金属催化剂存在的情况下进行的。流化床由聚合物颗粒组成。反应物(即乙烯和1-己烯(共聚用单体))、氢气和乙烷(惰性气体)被引入到位于反应器的流化床上的再循环气体流中。采用了防静电剂(Armostat400)消除在聚合过程中产生的静电。控制乙烯、氢气和共聚物的各自流速，以维持组成在规定的范围内。控制乙烯的浓度，以维持乙烯的分压在规定的范围内，控制氢气的浓度，以维持氢气的摩尔比在规定的范围内。通过在线气相色谱计算所有的气体浓度，以确保再循环气体气流中相对恒定的组成。通过反应区注入补充供给(supplies)和持续的再循环气体流，将正在生成聚合物颗粒的反应床维持在流化状态。利用气体冷却器控制引入到反应器中的再循环气体的温度，从而允许由聚合反应导致的发热的任意改变，维持反应器的恒定温度。通过以与单个微颗粒产物产生速度相同的速度收集部分床，维持流化床的高度在规定的范围内。通过一系列阀门将产物连续或半连续收集到固定容积的腔室中，同时，排出反应气体。聚合反应的结果是，催化效率为每千克催化剂8,000kg，反应器连续运作14天或以上，没有出现由聚合物凝集或污垢而导致的中断。气相聚合条件和反应结果如表1所述。
[实施例2]气相烯烃聚合
该实施例采用与实施例1中相同的方式进行，以实现聚烯烃的聚合，除了聚合反应的条件如表1所示。聚合反应的结果是，催化效率为每千克催化剂9,000kg，反应器连续运作14天或以上，没有出现由聚合物凝集或污垢而导致的中断。气相聚合条件和反应结果如表1所述。
[比较实施例1]气相烯烃聚合
该比较实施例采用与实施例1中相同的方式进行，以实现聚烯烃的聚合，除了聚合反应的条件如表1所示。聚合反应的结果是，催化效率为每千克催化剂9,000kg，反应器连续运作5天，出现了由聚合物凝集(由于成片)而导致的中断。
[表1]
[实施例3]气相烯烃聚合
该实施例采用与实施例1中相同的方式进行，以实现聚烯烃的聚合，除了聚合反应是采用图3所示的流化床反应器在表2所示的条件下进行的。聚合反应的结果是，催化效率为每千克催化剂5,000kg，反应器连续运作14天或以上，没有出现由聚合物凝集或污垢而导致的中断。
[比较实施例2]气相烯烃聚合
该比较实施例采用与实施例1中相同的方式进行，以实现聚烯烃的聚合，除了聚合反应是采用图3所示的流化床反应器在表2所示的条件下进行的。聚合反应的结果是，催化效率为每千克催化剂6,000kg，反应器连续运作7天，出现了由聚合物凝集(由于结成大块)而导致的中断。
[比较实施例3]气相烯烃聚合
该比较实施例采用与实施例1中相同的方式进行，以实现聚烯烃的聚合，除了聚合反应是采用图3所示的流化床反应器在表2所示的条件下进行的。聚合反应的结果是，催化效率为每千克催化剂5,500kg，反应器连续运作8天，出现了由聚合物凝集(由于成片)而导致的中断。
[表2]
Claims (5)
1.一种烯烃聚合方法，包括：
将循环气体注入到反应器中，所述循环气体包括至少一种α-烯烃和惰性气体；
在所述反应器的反应区将所述α-烯烃聚合成聚烯烃；以及，
从所述反应器中排出所述聚烯烃，
其中，所述反应器包括位于所述反应器下部的圆柱形底部a和位于所述圆柱形底部上方且具有开放顶部的圆锥形顶部b；
其中，所述圆锥形顶部b具有相对于垂直线4°～7°的倾斜角；
其中，所述反应器的内部被分为反应区A，即烯烃聚合发生的流化床区，和位于所述反应区A上方的自由区B，在所述自由区B使固态聚烯烃颗粒从气相中分离；
其中，所述流化床至少和所述圆柱形底部a同样高；
其中在所述流化床A中设置有导流管，因此，所述循环气体和聚烯烃颗粒从所述导流管的顶部排放到所述流化床A；
其中用于排放所述循环气体和所述聚烯烃颗粒的所述导流管的排放部分位于所述圆柱形底部a和所述圆锥形顶部b之间的分界线上；
所述流化床的高度为所述圆锥形顶部b的高度的10～30％。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中所述圆锥形顶部b具有5°～6°的倾斜角。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中在所述反应区A的所述循环气体的速率为0.1～1.5m/sec。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中在所述反应区A注入冷凝物，以在超冷凝或冷凝模式下运行所述反应器。
5.如权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中在所述反应器的上游或下游进一步提供单独的烯烃聚合反应器，从而以连续多步骤的方式进行烯烃聚合。
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