BR112014032147B1

BR112014032147B1 - processo para a preparação de um derivado de polissacarídeo, e, derivado de polissacarídeo

Info

Publication number: BR112014032147B1
Application number: BR112014032147-7A
Authority: BR
Inventors: Christopher Phanopoulos; Servaas Holvoet; Tugba Vardareli; Steve Diamanti
Original assignee: Huntsman International, Llc
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2020-12-22
Also published as: EP2870181B1; CN104640883A; RU2633583C2; US20150152196A1; EP2682408A1; US9815911B2; WO2014005779A1; CA2874285C; PL2870181T3; RU2015103729A; CA2874285A1; EP2870181A1; BR112014032147A2; CN104640883B; IN2014DN09973A

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM DERIVADO DE POLISSACARÍDEO, E, DERIVADO DE POLISSACARÍDEO. A invenção refere-se a um processo para a preparação de um derivado de polissacarídeo, que compreende os estágios de: (a) contactar pelo menos um polissacarídeo com pelo menos um agente de intumescência de polissacarídeo, em uma temperatura de, no máximo, 70°C; e (b) subsequentemente, contactar o produto do estágio (a) com pelo menos um isocianato aromático; deste modo preparando um derivado de polissacarídeo.

Description

[001] A presente invenção refere-se a processos para a preparação de derivados de polissacarídeo e aos derivados de polissacarídeo assim obtidos.

[002] A celulose é uma substância insolúvel em água, dura, fibrosa, que pode ser encontrada na parede protetora (celular) das plantas. É um polissacarídeo, que é principalmente composto de unidades de [beta]-D- glucopiranose ligadas por ligações 1-4 glicosídicas. A partir de uma perspectiva estrutural, as cadeias celulósicas são dispostas em microfibrilas durante a cristalização, com a formação de ligações de hidrogênio intermoleculares de endurecimento de cadeia. Diferentes alomorfos cristalinos de celulose são conhecidos.

[003] Os grupos hidroxila nos substratos celulósicos estão envolvidos em um número de ligações de hidrogênio intra- e intermoleculares e, de um modo geral, apresentam reatividade limitada como porções nucleofílicas. Como uma consequência, a derivação química destes grupos hidroxila é extremamente difícil. Mesmo em relação a moléculas altamente reativas (tais que, por exemplo, isocianatos), estes grupos hidroxila não apresentam ou apresentam muito pouca reatividade. Uma outra desvantagem destes materiais celulósicos é o seu alto ponto de fusão, de um modo usual mais alto do que a temperatura de decomposição térmica, o que limita o seu potencial de derivação em fase líquida.

[004] Abordagens tradicionais na derivação química de celulose utilizam condições quimicamente e/ou fisicamente severas (substâncias químicas, temperatura, pressão, pH, ...) de um modo a dissolver ou a derivar a celulose. Isto impacta a estrutura de massa e as propriedades relacionadas (tais que a cristalinidade) dos substratos. Estas soluções correntes foram principalmente focadas no decréscimo ou na eliminação do padrão de ligação de hidrogênio no substrato celulósico, tal como discutido abaixo.

[005] Algumas vezes, o problema é meramente ignorado. Nestes ecuqu. c egnwnqug rqfg cVwct eqoq woc “carga” não reativa.

[006] Uma opção é a de alcoxilar o substrato celulósico, de um modo a que a sua solubilidade e compatibilidade sejam aumentadas com o agente de derivação. A alcoxilação impacta a cristalinidade, aumenta os custos de capital e, além disso, está associada com riscos de EHS.

[007] Uma outra possibilidade consiste no uso de mono-, di- e/ou oligossacarídeos, que possuam diferentes características de solubilidade. No entanto, um tal uso está limitado, em algumas aplicações, quando as propriedades de massa dos substratos celulósicos são requeridas (por exemplo, compósitos).

[008] Uma outra opção é a de romper a rede de ligação de hidrogênio.

[009] Os métodos frequentemente aplicados digerem quimicamente os substratos celulósicos através de processos de sulfito ou alcalinos (soda cáustica, NaOH diluído), em temperaturas elevadas, em vasos de pressão (degradação, peso molecular mais baixo, cristalinidade diminuída). No entanto, o meio aquoso ou a umidade residual, que está frequentemente ligado à rede de hidrogênio, é incompatível com a química de isocianato e causa reações colaterais. Em adição, resíduos do meio de digestão (por exemplo, cátions de Na e/ou K) podem ser liberados e podem causar reações colaterais com isocianatos (por exemplo, isocianuratos). Além disso, a degradação da estrutura conduz a uma deterioração das propriedades celulósicas.

[0010] A rede de ligação de hidrogênio pode ser também parcialmente ou completamente destruída através do uso de tratamentos mecânicos (por exemplo: trituração, moagem, etc.), em que a energia mecânica pode romper as microfibrilas, de um modo a que o substrato celulósico seja então degradado. Isto conduz então a um peso molecular reduzido e a um conteúdo amorfo mais alto. No entanto, os tratamentos mecânicos danificam a estrutura da massa celulósica, o que, por sua vez, pode afetar negativamente o peso molecular, a resistência da fibra e a dureza, etc.

[0011] De um modo alternativo, a explosão de vapor pode ser ainda aplicada para romper o substrato celulósico em condições severas de pressão e de temperatura. Este procedimento requer ainda um estágio de secagem extra e, em adição, é conhecido reduzir o conteúdo cristalino dos substratos.

[0012] Deste modo, permanece ainda uma necessidade quanto a processos para a preparação de polissacarídeos funcionalizados, que superem uma ou mais das questões antes mencionadas. Constitui um objeto da presente invenção prover um processo para a preparação de um polissacarídeo funcionalizado. Constitui também um objeto da invenção que seja provido um polissacarídeo funcionalizado, ao mesmo tempo em que são mantidas, ou apenas minimamente reduzidas, as propriedades de massa do polissacarídeo, tais que a cristalinidade.

[0013] Os presentes inventores verificaram agora, de um modo surpreendente, que um ou mais destes objetos podem ser ainda obtidos através de um processo para a preparação de um derivado de polissacarídeo de acordo com a invenção. O derivado de polissacarídeo é obtido através da pré- contactação do polissacarídeo com um composto, antes da adição de um isocianato aromático para a funcionalização, o dito estágio de pré-contactação sendo efetuado em uma temperatura de, no máximo, 70°C. O derivado de polissacarídeo pode compreender grupos isocianato livres pendentes, que permitem com que o polissacarídeo seja adicionalmente derivado, e/ou melhoram a compatibilidade das partículas de polissacarídeo com líquidos à base de isocianato. Os derivados de polissacarídeo podem, subsequentemente, ser ainda usados em diferentes aplicações, através de reação/ derivação adicional com outras funcionalidades reativas a isocianato, tais que substratos, substâncias químicas especiais, e componentes de poliuretano.

[0014] A presente invenção compreende um processo para a preparação de um derivado de polissacarídeo, o processo compreendendo os estágios de: (a) contactar pelo menos um polissacarídeo com pelo menos um agente de intumescência de polissacarídeo, de um modo preferido selecionado a partir do grupo, que compreende sulfóxidos, formamidas, acetamidas, pirrolidonas, piridinas, imidazóis e misturas dos mesmos, em uma temperatura de, no máximo, 70°C: e (b) subsequentemente, contactar o produto do estágio (a) com pelo menos um isocianato aromático; deste modo preparando um derivado de polissacarídeo.

[0015] De um modo preferido, o derivado de polissacarídeo, preparado de acordo com a presente invenção, compreende o produto de reação de: (a) pelo menos um polissacarídeo com um grau de polimerização de pelo menos 5; e (b) pelo menos um isocianato aromático; e o índice de cristalinidade CI do derivado de polissacarídeo, tal como medido através de XRD, é de pelo menos 5%.

[0016] As reivindicações dependentes e independentes expõem as características particulares e preferidas da invenção. As características das reivindicações dependentes podem ser combinadas com características das reivindicações independentes ou outras reivindicações dependentes, como apropriado.

[0017] As características acima e outras características e vantagens da presente invenção tornar-se-ão evidentes a partir da descrição detalhada que se segue, que ilustra, a título de exemplo, os princípios da invenção.

[0018] A Figura 1 representa um espectro de difração de raio X de celulose (Avicel PH-101).

[0019] A Figura 2 representa um espectro de difração de raio X de amido de milho.

[0020] Deve ser ainda entendido que esta invenção não está limitada às modalidades particulares descritas, pois tais modalidades podem, naturalmente, variar. Deve ser também entendido que a terminologia aqui usada não tem a intenção de ser limitativa, pois o escopo da presente invenção será apenas limitado pelas reivindicações apensas.

[0021] Vcl eqoq cswk wucfq. cu forocu ukpiwnctgu “wo”, “woc”. g “o” incluem tanto os referentes singulares e plurais, a não ser que o contexto o dite, claramente, de um outro modo. C ViVwno fg gxgmplo. “wo grupo kuoekcpcvo” ukipkhkea um grupo isocianato ou mais do que um grupo isocianato.

[0022] Qu vgroou “eoorrggpfgpfo”. “eoorrggpfg”. g “eoorrggpfkfo de”, tais como aqui usados, u«o ukp»pkoou fg “kpelwkpfo”. “kpelwk” ow “eopvgpfo”. “eopvfio”. g incluem ainda membros de terminação aberta, e não excluem membros, elementos ou estágio do método adicionais, não citados. Deverá ser ainda apreciado, que os termos “eoorrggpfgpfo”. “eoorrggpfg”. e “eoorrggpfkfou fg”. vcku eooo cswk wucfou. compreendem os termos “eopukuvkpfo fg “. “eopukuvg”. g “eopukute fg”0

[0023] Ao longo de todo este rgfkfo. o vgroo “egrec fg”. fi usado para indicar que um valor inclui o desvio ou erro padrão para o dispositivo ou método sendo empregado para determinar o valor.

[0024] Vcku eooo cswk wucfou. ou vgroou “' go rguo”. “' go rguo” “rgrcentual em rguo”. ow “rgregpvwcl go rguo”. u«o wucfou de um modo intercambiável.

[0025] A citação de faixas numéricas pelos pontos terminais inclui todos os números inteiros e, quando apropriado, as frações compreendidas dentro daquela faixa (por exemplo, de 1 a 5 inclui 1, 2, 3, 4 quando com referência a, por exemplo, um número de elementos, e pode também incluir 1,5, 2, 2, 75 e 3,80, quando com referência a, por exemplo, medições). A citação dos pontos terminais também inclui os valores de ponto terminal em si mesmos (por exemplo, de 1, 0 a 5,0 inclui tanto 1,0 e 5,0). Qualquer faixa numérica citada neste tem a intenção de incluir todas as subfaixas aqui compreendidas.

[0026] Todas as referências citadas no presente pedido são incorporadas a este, a título referencial, em sua totalidade. De um modo particular, os ensinamentos de todas as referências aqui especificamente ditas devem ser incorporados, a título referencial.

[0027] A não ser que definido de um outro modo, todos os termos usados na descrição da invenção, incluindo os termos técnicos e científicos, possuem o significado, tal como comumente entendido por aquele de habilidade ordinária na técnica, à qual esta invenção pertence. Por meio de orientação adicional, as definições de termo são aqui incluídas, de um modo a que os ensinamentos da presente invenção possam ser melhor apreciados.

[0028] O Vgtoq “cnswüc” eqoq wo itwrq. qw rcrtg fg wo itwrq, Vcn como aqui usado, refere-se a um hidrocarboneto (linear) ou cíclico, de cadeia reta ou ramificada, sem sítio de insaturação, de um modo preferido tendo pelo menos 4 átomos de carbono na cadeia. Quando um subscrito é aqui usado seguindo-se a um átomo de carbono, o subscrito refere-se ao número de átomos de carbono que o grupo nomeado pode conter. Deste modo, por exemplo, alquila C1-20 compreende uma alquila de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquila são metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila e seus isômeros de cadeia, hexila e seus isômeros de cadeia, heptila e seus isômeros de cadeia, octila e seus isômeros de cadeia, nonila e seus isômeros de cadeia, decila e seus isômeros de cadeia, undecila e seus isômeros de cadeia, dodecila e seus isômeros de cadeia.

[0029] Q Vgtoq “cnswgpüc”, eqoq wo itwrq qw rcrtg fg wo itwrq, Vcn como aqui usado, refere-se a um hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada ou cíclica, com pelo menos um sítio (de um modo usual de 1 a 3, preferivelmente 1) de insaturação, ou seja carbono-carbono, ligação dupla sp2, preferivelmente tendo pelo menos 4 átomos de carbono na cadeia. A ligação dupla pode estar em uma configuração cis ou trans. Alquenila C1-20 significa uma alquenila de 1 a 20 átomos de carbono.

[0030] Tal como aqui usado, q Vgtoq “ekelqclswilc C3-6”, go uk oguoq ou como parte de um outro substituinte, refere-se a um radical alquila cíclico saturado ou parcialmente insaturado, contendo de cerca de 3 a cerca de 6 átomos de carbono. Exemplos de cicloalquila C3-6 incluem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou cicloexila.

[0031] Vcl eqoq cswk wucfq. q Vgtoq “ctklc CÔ-IO”.go si mesmo ou como parte de um outro substituinte, refere-se a um grupo hidrocarbila aromático, poli-insaturado, tendo um anel simples (isto é, fenila) ou múltiplos anéis aromáticos fundidos de um modo conjunto (por exemplo, naftila) ou ligados covalentemente, de um modo típico contendo de 6 a 10 átomos de carbono, em que pelo menos um anel é aromático. Arila C6-10 tem também a intenção de incluir os derivados parcialmente halogenados dos sistemas carboxílicos, aqui enumerados. Os exemplos não limitativos de arila compreendem fenila, naftila, indanila, ou 1,2,3,4-tetraidro-naftila.

[0032] Tal como aqui usado, o termo “ctklc CÔ-IO - alquila CI-Ô”.go uk mesmo ou como parte de um outro substituinte, refere-se a um grupo alquila C1-ô tal como aqui definido, em que um átomo de hidrogênio é substituído por arila Cô-10, tal como aqui definido. Exemplos dos radicais arila Cô-10- alquila C1-ô incluem benzila, fenetila, dibenzilmetila, metilfenilmetila, 3-(2-naftil)- butila, e os similares.

[0033] Nas passagens que se seguem, diferentes aspectos da invenção são definidos em maiores detalhes. Cada aspecto assim definido pode ser combinado com qualquer outro aspecto ou aspectos, a não ser que claramente indicado de um modo contrário. Em particular, qualquer característica indicada como sendo preferida ou vantajosa, pode ser combinada com qualquer outra característica ou características, indicadas como sendo preferidas ou vantajosas.

[0034] A referência, ao longo de todo este relatório, a “woc oqfcnkfcfg” qw “woc oqfcnkfcfg” uignil'iec swe uma característica particular, estrutura ou característica descrita em conexão com a modalidade está incluída em pelo menos uma modalidade da presente invenção. Deste modo, as aparências das ltcugu"“go"woc"oqfcnifcfg"“qw “go"woc oqfcnifcfg”."go vários locais ao longo de todo este relatório, não se referem necessariamente, todas, à mesma modalidade, mas podem. Além disso, as características particulares, estruturas ou características podem ser combinadas de qualquer modo adequado, tal como seria evidente para uma pessoa versada na técnica, a partir desta descrição, em uma ou mais modalidades. Além disso, embora algumas modalidades aqui descritas incluem algumas, mas não outras características incluídas em outras modalidades, as combinações de características de diferentes modalidades são consideradas como estando dentro do escopo da invenção, e constituem diferentes modalidades, tal como seria entendido por aqueles versados na técnica. Por exemplo, nas reivindicações apensas, quaisquer das modalidades reivindicadas podem ser usadas, em qualquer combinação.

[0035] A presente invenção compreende um processo para a preparação de um derivado de polissacarídeo, o processo compreendendo os estágios de: (a) contactação de pelo menos um polissacarídeo com pelo menos um composto, em uma temperatura de, no máximo, 70°C, de um modo preferido em temperatura ambiente; e (b) subsequentemente, contactação do produto do estágio (a) com pelo menos um isocianato aromático; deste modo preparando um derivado de polissacarídeo.

[0036] O pelo menos um composto pode ser qualquer agente de intumescência de polissacarídeo, essencialmente na ausência de água. O pelo menos um composto pode ser qualquer agente de intumescência de polissacarídeo, que não seja reativo a isocianato. De um modo preferido, o pelo menos um composto é selecionado a partir do grupo, que compreende sulfóxidos, formamidas, acetamidas, pirrolidonas, piridinas, imidazóis e as misturas dos mesmos.

[0037] Em ainda uma modalidade, a presente invenção compreende um processo para a preparação de um derivado de polissacarídeo, o processo compreendendo os estágios de: (a) contactação de pelo menos um polissacarídeo com pelo menos um composto, selecionado a partir do grupo, que compreende sulfóxidos, formamidas, acetamidas, pirrolidonas, piridinas, imidazóis e misturas dos mesmos, em uma temperatura de, no máximo, 70°C, e de um modo preferido em temperatura ambiente, e (b) subsequentemente, a reação do produto do estágio (a) com pelo menos um isocianato aromático, deste modo preparando um derivado de polissacarídeo.

[0038] De um modo preferido, o pelo menos um composto está presente em uma quantidade de pelo menos 25%, em peso, de um modo preferido de pelo menos 50%, e de um modo preferido de pelo menos 75%, por exemplo de pelo menos 90%, por exemplo de pelo menos 95%, com base no peso total do polissacarídeo e do composto combinados.

[0039] Em ainda uma modalidade preferida, o pelo menos um polissacarídeo no estágio (a) está presente em uma quantidade em uma faixa de a partir de 0,5 a 99,0%, em peso, com base no peso total de pelo menos um polissacarídeo e o pelo menos um composto combinados. De um modo preferido, o pelo menos um polissacarídeo no estágio (a) está presente em uma quantidade em uma faixa de a partir de 2,0 a 70,0, em peso, e de um modo ainda mais preferido, em uma faixa de a partir de 5,0 a 50,0%, em peso, com base no peso total do pelo menos um polissacarídeo e do pelo menos um composto combinados.

[0040] O estágio (a) do processo de acordo com a invenção compreende contactar pelo menos um polissacarídeo com pelo menos um composto, que cause a intumescência, mas que não reaja com isocianatos, de um modo preferido o dito composto sendo selecionado a partir do grupo, que compreende sulfóxidos, formamidas, acetamidas, pirrolidonas, piridinas, imidazóis, e as misturas dos mesmos. O dito estágio é executado em uma temperatura abaixo de 70°C, e de um modo preferido em uma temperatura abaixo de 60°C, e de um modo ainda mais preferido em uma temperatura abaixo de 50°C, e preferivelmente em uma temperatura abaixo de 40°C, e de um modo preferido em temperatura ambiente. Tal como aqui usado, o termo “VgorgtcVwtc codkgpVg” tefete-se a uma temperatura de a partir de 15 a 35°C.

[0041] O estágio (a) pode causar a intumescência do pelo menos um polissacarídeo. Sem estarmos limitados pela teoria, a intumescência pode tornar as porções hidroxila superficiais mais acessíveis para a reação com os agentes de derivação. De um modo preferido, um tal procedimento de intumescência é um estágio reversível e permite uma regeneração completa da estrutura cristalina.

[0042] Tal como aqui usado, q Vetoq “uwnfózkfq” tefete-se a compostos, que compreendem um átomo de enxofre covalentemente ligado a três átomos, pelo menos um dos quais é um átomo de oxigênio; o estado de oxidação formal dos ditos átomos de enxofre é (IV). Os sulfóxidos preferidos possuem a estrutura geral da fórmula (1): S(O)R1R2 (1) (c) que R1 e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo, que compreende hidrogênio, alquila C1-20, alquenila C1-20, arila C6- 10, cicloalquila C3-6, e arila C6-10 aril - alquila Ci-6, opcionalmente substituídos por heteroátomos. Exemplos de R1 e R2 preferidos incluem alquila C1-20, fenila e benzila. De um modo preferido, o pelo menos um composto é o sulfóxido de dimetila (DMSO).

[0043] Tal como aqui usado, o termo "formamida" refere-se a compostos, que compreendem o grupo formamida -NC(O)H. As formamidas preferidas possuem a fórmula geral da fórmula (2): HC(O)NR21R22 (2) em que R21 e R22 são independentemente selecionados a partir do grupo, que compreende hidrogênio ou alquila C1-20. Em ainda uma modalidade, o pelo menos um composto é N,N-dimetil formamida (DMF).

[0044] Tal como aqui usado, o termo "acetamida" refere-se a compostos, que compreendem o grupo funcional -NC(O)CH3. As acetamidas preferidas possuem a estrutura geral da fórmula (3): HC(O)NR31R32 (3) em que R31 e R32 são independentemente selecionados a partir do grupo, que compreende hidrogênio ou alquila C1-20. Em ainda uma modalidade, o pelo menos um composto é N,N-dimetil acetamida (DMAc).

[0045] Tal como aqui usado, o termo "pirrolidonas" refere-se ao composto com a fórmula química C4H7NO, opcionalmente substituído por alquila C1-20 e/ou halogênios.

[0046] Tal como aqui usado, o termo "piridinas" refere-se ao composto com a fórmula química C5H5N, opcionalmente substituído por alquila C1-20 e/ou halogênios.

[0047] Tal como aqui usado, o termo "imidazol" refere-se ao composto com a fórmula química C3H4N2, opcionalmente substituído por alquila C1-20 e/ou halogênios.

[0048] Em ainda uma modalidade preferida, o pelo menos um composto é selecionado a partir do grupo, que compreende: sulfóxido de dimetila, sulfóxido de dietila, sulfóxido de etil metila, N,N- dimetil formamida, N, N- dietil formamida, N, N-etil metil formamida, N-metil- pirrolidona, piridina, bromo-piridina, cloro-piridina, N,N-dimetil acetamida, N,N-dietil acetamida, N,N- etil metil acetamida, 1,3-dimetil-2- imidazolidinona, imidazolidinona, 1-metil-2-imidazolidinona, 1-etil-2- imidazolidinona, cloreto de 1-alil-3-metilimidazólio, cloreto de 1-butil-3- metil imidazólio, cloreto de 1-etil-3-metil imidazólio, e as misturas dos mesmos. Em ainda uma modalidade preferida, o composto é sulfóxido de dimetila (DMSO).

[0049] Em ainda uma modalidade alternativa, o pelo menos um composto pode ser qualquer composto, que não seja reativo a isocianato. De um modo preferido, o pelo menos um composto é qualquer composto, que não rompa ligações de hidrogênio fortes. Por exemplo, o pelo menos um composto pode ser um líquido iônico. De um modo preferido, o pelo menos um composto é essencialmente livre de quaisquer compostos, que sejam reativos a isocianato. De um modo preferido, o pelo menos um composto está essencialmente livre de quaisquer compostos, que rompem ligações de hidrogênio fortes. Por exemplo, o pelo menos um composto pode estar essencialmente livre de LiCl.

[0050] Em ainda uma modalidade preferida, o pelo menos um composto é anidro. De um modo preferido, o pelo menos um composto é DMSO anidro. Em ainda uma modalidade preferida, o conteúdo de água no pelo menos um polissacarídeo, o pelo menos um isocianato e o pelo menos um composto possui, no máximo, 0,5%, em peso, de um modo preferido, no máximo, 0,4%, em peso, e de um modo ainda mais preferido, no máximo, 0,2%, em peso.

[0051] Em ainda uma modalidade preferida, o estágio (a) é precedido pelo estágio de secagem do polissacarídeo, de um modo preferido sob vácuo.

[0052] Em ainda algumas modalidades, este estágio de secagem é efetuado durante pelo menos 0,5 horas, e de um modo preferido pelo menos 1 hora, mais preferivelmente pelo menos 2 horas, ainda mais preferivelmente pelo menos 6 horas, e de um modo preferido cerca de 12 horas.

[0053] Em ainda uma modalidade preferida, o estágio (a) é executado durante um período de tempo de pelo menos 30 minutos, antes do estágio (b). De um modo preferido, o estágio (a) compreende contactar o pelo menos um polissacarídeo com o pelo menos um composto durante pelo menos 3 horas, e mais preferivelmente durante pelo menos 2 horas, e de um modo ainda mais preferido durante pelo menos 1 hora. Em ainda algumas modalidades, o estágio (a) compreende contactar o pelo menos um polissacarídeo com o pelo menos um composto, durante um período de tempo em uma faixa de a partir de 0,5 a 24 horas, mais preferivelmente de 0,5 a 12 horas, e mais preferivelmente de 0,5 a 3 horas. Os períodos de tempo antes mencionados são os períodos de tempo preferidos para temperaturas de, no máximo, 50°C. Para as temperaturas mais altas, o estágio (a) pode ser mais curto. É ainda preferido que o período de tempo e a temperatura no estágio (a) não resultem em uma dissolução completa do polissacarídeo. Por exemplo, em uma temperatura de a partir de 50°C a 60°C, o estágio (a) é executado durante um período de tempo de, no máximo, 2 horas, por exemplo, de 0,5 a 2 horas. De um modo preferido, em uma temperatura de a partir de 60°C a 70°C, o estágio (a) é executado durante um período de tempo de, no máximo, 1 hora, por exemplo de a partir de 0,5 a 1 hora.

[0054] O estágio (b) do processo de acordo com a invenção compreende a reação do produto do estágio (a) com pelo menos um isocianato aromático. Por exemplo, o estágio (b) do processo de acordo com a invenção compreende a contactação ou a mistura do produto do estágio (a) com pelo menos um isocianato aromático.

[0055] De um modo preferido, o estágio (b) é executado em contato com o mesmo pelo menos um composto como o estágio (a).

[0056] Em ainda algumas modalidades, o estágio (B) compreende a contactação, a mistura e/ou a reação do produto do estágio (a) com pelo menos um isocianato aromático durante pelo menos 15 minutos, e de um modo preferido durante pelo menos 30 minutos, e ainda mais preferivelmente durante pelo menos 1 hora, e ainda mais preferivelmente durante pelo menos 4 horas.

[0057] Em ainda algumas modalidades, o estágio (b) compreende a contactação, a mistura e/ou a reação do produto do estágio (a) com pelo menos um isocianato aromático, durante um período de tempo em uma faixa de a partir de 15 minutos a 24 horas, e de um modo preferido de a partir de 30 minutos a 12 horas, e de um modo ainda mais preferido de 1 a 12 horas.

[0058] Em ainda algumas modalidades, a temperatura no estágio (b) está situada em de 25 a 125°C, e de um modo ainda mais preferido de a partir de 25 a 80°C, e de um modo ainda mais preferido de a partir de 25 a 50°C.

[0059] Em ainda algumas modalidades preferidas, a mistura no estágio (b) é agitada, por exemplo, agitada ou sacudida.

[0060] Em ainda algumas modalidades, o estágio (b) compreende misturar o produto do estágio (a) com pelo menos um catalisador. De um modo preferido, o catalisador é um catalisador organometálico. Qualquer outro estágio pode ser executado na presença de um catalisador.

[0061] Em ainda algumas modalidades, o catalisador é um catalisador organometálico. Nestas modalidades, o catalisador compreende um elemento selecionado a partir do grupo, que compreende estanho, ferro, chumbo, bismuto, mercúrio, titânio, háfnio, zircônio, e as combinações dos mesmos. Em ainda certas modalidades, o catalisador compreende um catalisador de estanho. Catalisadores de estanho adequados, para os propósitos da presente invenção, podem ser ainda selecionados a partir de sais de estanho (II) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo acetato de estanho (II), octoato de estanho (II), etil hexanoato de estanho (II) e laurato de estanho (II). Em ainda uma modalidade, o catalisador organometálico compreende dilaurato de dibutil estanho, que é um sal de dialquil estanho (IV) de um ácido carboxílico orgânico. O catalisador organometálico pode também compreender outros sais de dialquil estanho (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, tais que diacetato de dibutil estanho, maleato de dibutil estanho e diacetato de dioctil estanho. Os exemplos específicos de catalisador organometálico adequados, por exemplo dilauratos de dibutil estanho, para os propósitos da presente invenção, estão comercialmente disponíveis de Air Products and Chemicals Inc., sob a marca registrada DABCO®. Os catalisadores preferidos de acordo com a invenção são dilaurato de dibutil estanho, diacetato de dibutil estanho, diacetato de dioctil estanho, e octoato de estanho.

[0062] Exemplos não limitativos de outros catalisadores adequados podem ser selecionados a partir do grupo, que compreende cloreto de ferro (II); cloreto de zinco; octoato de estanho; tris(dialquilaminoalquila)-s- hexaidroootriazinas, que incluem tris (N,N-dimetilaminopropil)-s- hexaidrotriazina; hidróxidos de tetraalquil amônio, que incluem hidróxido de tetrametil amônio; hidróxidos de metal alcalino, que incluem hidróxido de sódio e hidróxido de potássio; alcóxidos de metal alcalino, que incluem metóxido de sódio e isopropóxido de potássio; e os sais de metal alcalino de ácidos graxos de cadeia longa tendo de 10 a 20 átomos de carbono e/ou grupos OH laterais; trietil amina, N,N, N',N'-tetrametiletileno diamina, N,N- fkogVücokpqrtqrücokpc. P.P. P\ P\ P”-pentametildipropilenotriamina. tris(dimetilaminopropil) amina, N,N-dimetil piperazina, tetrametilimino-bis (propilamina). dimetilbenzilamina. trimetil amina. trietanolamina. N.N-dietil etanolamina. N-metil pirrolidona. N- metil morfolina. N-etil morfolina. bis(2- dimetilamino-etil) éter. N.N-dimetilcicloexilamina (DMCHA). N. N. N'. N'. P”-pentametildietileno triamina, 1,2-dimetilimidazol, 3-(dimetilamino) propilimidazol; N.N. N-dimetilaminopropil hexaidrotriazina. acetato de potássio, N, N, N-trimetil isopropil amina/ formato, e as combinações dos mesmos. Deve ser ainda apreciado que o componente do catalisador pode ainda incluir qualquer combinação de dois ou mais dos catalisadores antes mencionados.

[0063] De um modo preferido, o catalisador está presente em uma quantidade de pelo menos 10 ppm, por exemplo de pelo menos 0,01%, em peso, por exemplo de pelo menos 0,20%, em peso, o % em peso sendo baseado no peso total do isocianato.

[0064] Em ainda algumas modalidades, o catalisador está presente, no máximo, em 5%, em peso, com base no peso do isocianato.

[0065] Em ainda algumas modalidades da invenção, o processo de acordo com a invenção compreende um ou mais estágios adicionais, tais que os estágios de lavagem, estágios de secagem, ou estágios de descarga.

[0066] Processo da presente invenção provê ainda um derivado de polissacarídeo, que compreende o produto da reação de pelo menos um polissacarídeo com pelo menos um isocianato aromático, em que o pelo menos um polissacarídeo possui, de um modo preferido, um grau de polimerização de pelo menos 5, e o derivado de polissacarídeo possui um índice de cristalinidade (IC), tal como medido por XRD, de pelo menos 5%.

[0067] Tais como aqui usados, os termou “fgtkxcfq fg rqnkuucecrífgq”. “rqnkuucecrífgq oqfkfiecfq” g “rqnkuucecrífgq hwpekqpcnkzcfq” u«q ukp»pkoqu g são usados de um modo intercambiável e referem-se a um polissacarídeo funcionalizado com isocianato. O produto da reação pode ser então obtido através da adição, reação, contactação ou mistura dos diferentes componentes.

[0068] De acordo com uma modalidade, o derivado de polissacarídeo, obtido através do processo da presente invenção, compreende uma espinha dorsal de polissacarídeo e um ou mais grupos pendentes, ligados à espinha dorsal do polissacarídeo através de uma ligação carbamato -O-C(=O)-NH-. Uma tal ligação carbamato pode ser ainda formada através da reação de um grupo isocianato livre -N=C=O com um grupo hidroxila de uma espinha dorsal de polissacarídeo.

[0069] De acordo com ainda uma outra modalidade, o derivado de polissacarídeo, obtido através do processo da presente invenção, compreende uma espinha dorsal de polissacarídeo e um ou mais grupos pendentes, ligados à espinha dorsal de polissacarídeo através de uma ligação de alofanato -NH- C(=O)-NH-. Uma tal ligação ureia pode ser formada através da reação de um grupo isocianato livre -N=C=O com um grupo amina de uma espinha dorsal de polissacarídeo.

[0070] De acordo com ainda uma outra modalidade, o derivado de polissacarídeo, obtido através do processo da presente invenção, compreende uma espinha dorsal de polissacarídeo e um ou mais grupos pendentes, ligados à espinha dorsal de polissacarídeo através de um alofanato -NH-C(=O)-N(- C(=O)-O-)-. Uma tal ligação alofanato pode ser formada através da reação de um grupo isocianato livre -N=C=O, com um grupo uretano de uma espinha dorsal de polissacarídeo.

[0071] De acordo com ainda uma outra modalidade, o derivado de polissacarídeo, obtido através do processo da presente invenção, compreende uma espinha dorsal de polissacarídeo e um ou mais grupos pendentes, ligados à espinha dorsal de polissacarídeo através de uma ligação biureto -NH- C(=O)-N(-C(=O)-NH-)-. Uma tal ligação biureto pode ser formada através da reação de um grupo isocianato livre N=C=O com um grupo ureia de uma espinha dorsal de um polissacarídeo.

[0072] De um modo preferido, o um ou mais grupos pendentes compreendem pelo menos um grupo de isocianato livre -N=C=O, que pode ser ainda usado para a funcionalização adicional. De um modo preferido, o grau de polimerização da espinha dorsal de polissacarídeo é de pelo menos 5. De um modo preferido, o índice de cristalinidade CI do derivado de polissacarídeo, tal como medido através de XRD, é de pelo menos 5%.

[0073] Conteúdo de NCO do derivado de polissacarídeo pode estar em uma faixa de a partir de 0% a 10%, tal como medido de acordo com a DIN 53185. Em ainda algumas modalidades, o conteúdo de NCO do derivado de polissacarídeo é de pelo menos 0,2%. Por exemplo, o conteúdo de NCO pode estar em uma faixa de a partir de 0,2% a 5,0%, por exemplo a partir de 0,2% a 3,0%.

[0074] Vai eqoq cswk wucfq. q Vgtoq “rqnkuucecrífgq” refere-se a compostos, que compreendem pelo menos 5 subunidades de monômero sacarídeo, unidas, de um modo conjunto, por meio de ligações glicosídicas.

[0075] De um modo preferido, o pelo menos um polissacarídeo possui um grau de polimerização de pelo menos 10, de um modo mais preferido de pelo menos 20, ainda mais preferivelmente de pelo menos 50, por exemplo de pelo menos 100, por exemplo de pelo menos 150, por exemplo de pelo menos 200, por exemplo de pelo menos 500.

[0076] Pelo menos um polissacarídeo pode ser natural ou sintético. O pelo menos um polissacarídeo pode ser bruto ou purificado. O pelo menos um polissacarídeo pode ser original ou (parcialmente) pré-derivado ou modificado. O pelo menos um polissacarídeo pode ser linear, ramificado ou cíclico. O pelo menos um polissacarídeo pode ser um homopolissacarídeo (também dito como a homoglicano) ou um heteropolissacarídeo (também dito como a heteroglicano).

[0077] De um modo preferido, o pelo menos um polissacarídeo é à base de hexose, isto é, o pelo menos um polissacarídeo compreende pelo menos uma subunidade de hexose. Ainda preferivelmente, o pelo menos um polissacarídeo compreende pelo menos 50%, em peso, de subunidades de hexose, com base no peso total do polissacarídeo, e ainda mais preferivelmente pelo menos 75%, em peso, de um modo ainda mais preferido pelo menos 90%, em peso. De um modo preferido, o pelo menos um polissacarídeo é à base de hexose cíclica.

[0078] Em ainda uma modalidade preferida, o pelo menos um polissacarídeo compreende pelo menos uma subunidade de glicose. De um modo preferido, o pelo menos um polissacarídeo compreende pelo menos 50%, em peso, de subunidades de glicose, com base no peso total do polissacarídeo, e ainda mais preferivelmente pelo menos 75%, em peso, e de um modo ainda mais preferido pelo menos 90%, em peso. As subunidades de glicose podem ser subunidades de glicose modificadas, por exemplo subunidades de amino-glicose, com um substituinte na posição C2 ou C3.

[0079] Em ainda algumas modalidades, o pelo menos um polissacarídeo é selecionado a partir do grupo, que compreende: compostos celulósicos; amidos (tais que amilose ou amilopectina ou misturas dos mesmos); agarose, ácido algínico; ácido algurônico; alfa glucano; amilopectina; amilose; arabinoxilano; beta-glucano; calose; capsulano; carragenano; celodextrina; celulina; quitina; quitosano; crisolaminarina; curdlano; ciclodextrina; DEAE-sefarose; dextrano; dextrina; alfa- ciclodextrina; ficol; fructano; fucoidano; galactoglucomanano; galactomanano; goma gelano; glucano; glucomanano; glicocalix; glicogênio; hemicelulose; hipromelose; icodextrina; quefirano; laminarina; lentinano; levano; liquenina; maltodextrina; glucano de ligação mista; mucilagem; goma natural; celulose oxidada; pramilon; ácido péctico; pectina; pentaamido; pelurano; polidextrrose; peptídeo de polissacarídeo; porfirano; pululano; esquizofilano; sefarose; sinistrina; sizofirano; sugamadex; goma welano; goma xantano; xilano; xiloglucano; zimosano; glicosaminoglicanos, tais que glicosaminoglicano, condroitina, sulfato de condroitina, sulfato de dermatano, sulfato de heparano, heparina, heprinoide, hialuronano, sulfato de queratano, restilano, hialuronato de sódio, e sulodexida; e as misturas dos mesmos. Em ainda algumas modalidades preferidas, o pelo menos um polissacarídeo é selecionado a partir do grupo, que compreende compostos e amidos celulósicos.

[0080] Em ainda uma modalidade, o pelo menos um polissacarídeo é um amido, selecionado a partir do grupo, que compreende: amido de milho, amilose, adipato de diamido acetilado, amilomilho, amilopectilna, ciclodextrina, dextrina, amido de dialdeído, erythronium japonicum, xarope de milho de alto teor de frutose, hidrosilato de amido hidrogenado, amido de hidroxietila, fosfato de diamido de hidroxipropila, maltitol, maltodextrina, maltose, pentaamido, fosfato de diamido fosfatado, amido de batata, amido, milho ceroso, amido de batata ceroso, e as misturas dos mesmos.

[0081] Em ainda uma modalidade, o pelo menos um polissacarídeo é um composto celulósico, selecionado a partir do grupo, que compreende: celulose, nanocelulose, variedades de seda, celulose bacteriana, fibra de bambu, carboximetil celulose, celodextrina, celofane, celuloide, acetato de celulose, ftalato de acetato de celulose, triacetato de celulose, celulossoma, algodão, croscarmelose sódica, cristalato, cietilaminoetil celulose, polpa dissolvida, etulose, etil celulose, fique, hidroxietil celulose, hidroxietil metil celulose, hidroxipropil celulose, hipromelose, liocel, polpa mercerizada, metil celulose, celulose microbiana, celulose microcristalina, modal (têxtil) nitrocelulose, parquesina, peroloide, polpa, papel, raiom, fosfato de celulose sódico, supima, viscose, fibra vulcanizada, fibra de madeira, e as misturas dos mesmos.

[0082] Em ainda uma modalidade preferida, o polissacarídeo é celulose ou amido. Tal como aqui usado, q Vgtoq “eenwnque” tefete-se a um polissacarídeo, que compreende uma cadeia linear de várias centenas a acima de dez mil unidade de D-glucose β*3s6+ nkicfcUo

[0083] Derivado de polissacarídeo, obtido através do processo da presente invenção, compreende o produto da reação de pelo menos um polissacarídeo com pelo menos um isocianato aromático.

[0084] Tal como aqui usado, o termo isocianato compreende qualquer composto, que compreenda pelo menos um grupo isocianato -N=C=O, em que o grupo isocianato pode ser um grupo de terminação. De um modo preferido, o grupo isocianato é um grupo de terminação. Os compostos de isocianato são, de um modo preferido, compostos de poli-isocianato. Os poli- isocianatos adequados usados podem ser poli-isocianatos aralifáticos e/ou aromáticos, de um modo típico do tipo R-(NCO)x, com x sendo pelo menos 1, de um modo preferido sendo pelo menos 2, e R sendo um grupo aromático ou um grupo aromático/ alifático combinado. Exemplos de R são difenil metano, tolueno, ou grupos que fornecem um poli-isocianato similar.

[0085] Em ainda uma outra modalidade preferida, o isocianato é um poli-isocianato. Devido à reticulação superficial parcial (reticulação intra e interfilamento entre as cadeias celulósicas) pelo poli-isocianato, a massa do substrato celulósico pode ser protegida contra a derivação. Deste modo, a natureza cristalina, rígida, da espinha dorsal celulósica pode ser ainda preservada para aplicações adicionais, nas quais as propriedades de massa do material celulósico são requeridas (por exemplo, para compósitos). Os grupos isocianato livres podem ser também usados para a funcionalização ou a derivação adicional. Os grupos isocianato livres dos poli-isocianatos podem também ser trimerizados, de um modo a que sejam formados grupos isocianuratos.

[0086] Em ainda uma modalidade preferida, o pelo menos um isocianato é um poli-isocianato, selecionado a partir do grupo, que compreende: di-isocianato de difenil metileno sob a forma de seus 2,4'-, 2,2'- e 4,4'-isômeros e as misturas dos mesmos, as misturas de di-isocianatos de difenil metileno e os oligômeros dos mesmos, ou os seus derivados tendo grupos uretano, isocianurato, alofanato, biureto, uretonina, uretdiona e/ou iminooxadiazinadiona e as misturas dos mesmos; os di-isocianatos de tolueno e as misturas de isômero dos mesmos; di-isocianato de tetrametilxileno; di- isocianato de 1,5-naftaleno; di-isocianato de p-fenileno; di-isocianato de tolidina; ou as misturas destes poli-isocianatos orgânicos, e as misturas de um ou mais destes poli-isocianatos orgânicos com di-isocianato de difenil metileno sob a forma de 2,4'-, 2,2'- e 4,4'- isômeros e as misturas dos mesmos, as misturas de di-isocianato de difenil metileno e os oligômeros dos mesmos.

[0087] Em ainda uma modalidade, o pelo menos um isocianato é o produto da reação de poli-isocianatos (por exemplo, os poli-isocianatos expostos acima), com componentes contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato, que formam os poli-isocianatos poliméricos ou os assim denominados pré-polímeros. O pré-polímero pode, de um modo geral, ser preparado através da reação de um poli-isocianato com componentes reativos a isocianato, que são, de um modo típico, componentes contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato, tais que um poliéter terminado com hidroxila (poliéter polióis), um policarbonato terminado com hidroxila ou uma mistura dos mesmos, e poliésteres terminados com hidroxila (poliéster poliol). Os exemplos não limitativos de poliéter polióis adequados são, de um modo preferido, poliéter polióis derivados a partir de um diol ou de um poliol tendo um total de a partir de 2 a 15 átomos de carbono, de um modo preferido um alquil diol ou um poliol tendo um total de a partir de 2 a 15 átomos de carbono, e de um modo preferido um alquil diol ou um glicol, que é reagido com um éter, que compreende um óxido de alquileno tendo de 2 a 6 átomos de carbono, de um modo típico óxido de etileno ou óxido de propileno ou as misturas dos mesmos, de um modo preferido tendo uma funcionalidade de pelo menos 2, por exemplo de 2 a 6. O poliéter com funcionalidade hidroxila pode ser produzido primeiramente pela reação de propileno glicol com óxido de propileno, seguido pela reação subsequente com óxido de etileno. Os grupos hidroxila primários, que resultam a partir do óxido de etileno são mais reativos do que os grupos hidroxila secundários, e, deste modo, são os preferidos. Os poliéter polióis comerciais úteis incluem o poli (etileno glicol), que compreende o óxido de etileno reagido com etileno glicol, poli (tetrametil glicol) (PTMG), que compreende água reagida com tetraidrofurano (THF). Os poliéter polióis podem ainda incluir os produtos de adição de poliamida de um óxido de alquileno e podem ainda incluir, por exemplo, o produto de adição de etileno diamina, que compreende o produto da reação de etileno diamina e de óxido de propileno, o produto de adição de dietileno triamina compreendendo o produto da reação de dietileno triamina com óxido de propileno, e poliéter polióis do tipo poliamida similares. Os copoliéteres podem ser também utilizados na corrente invenção. Os copoliésteres típicos incluem o produto da reação de glicerol e de óxido de etileno ou de glicerol e óxido de propileno. Os vários intermediários de poliéter possuem, de um modo geral, um peso molecular médio numérico (Mn), tal como determinado através de um ensaio dos grupos funcionais terminais, que é um peso molecular médio, de a partir de cerca de 200 a cerca de 10 000, de um modo desejável de a partir de cerca de 200 a cerca de 5000, e de um modo preferido de cerca de 200 a cerca de 3000. De acordo ainda com outras modalidades, os poliéteres polióis são um poliéter poliol do tipo EO. Os poliéteres polióis do tipo EO adequados compreendem um poliéter poliol tendo uma estrutura I- [R-(CH2CH2O)pH]x, em que x é um inteiro igual a ou maior do que 1, p é um número, que varia de 1 a 100, I é um iniciador e R representa uma série de epóxidos, os grupos (CH2CH2O)pH sendo ligados a R através de uma ligação de éter. O iniciador I pode ser um álcool, uma amina, um poliálcool, uma poliamina, ou um componente, que compreenda um ou mais grupos de álcool e um ou mais grupos amina.

[0088] Em ainda uma modalidade preferida, o isocianato compreende MDI. De um modo preferido, o MDI está sob a forma de seus 2,4'-, 2,2'- e 4,4'-isômeros e das misturas dos mesmos, ou ainda sob a forma das misturas de di-isocianatos de difenil metano (MDI) e oligômeros dos mesmos, ou sob a forma de misturas destes di-isocianatos de difenil metano (MDI) e oligômeros dos mesmos. Em ainda algumas modalidades, o MDI está sob a forma de seu 2,4'-isômero, ou sob a forma das misturas do 2,4'-isômero e dos oligômeros do mesmo. O uso de isocianatos contendo 2,4'-MDI inibe, de um modo parcial, a reticulação entre duas cadeias celulósicas, comparado ao uso de 4,4'-MDI puro, o que resulta em mais reticulação. Deste modo, através da escolha do tipo de MDI inicial, a quantidade de isocianatos pendentes e a extensão da reticulação podem ser dimensionadas. De um modo preferido, o pelo menos um isocianato é uma mistura de 2,4'- ou de 4,4'-MDI. Em ainda algumas modalidades, o poli-isocianato compreende um poli-isocianato polimérico. Em ainda algumas modalidades, o poli-isocianato compreende um poli-isocianato polimérico de alta funcionalidade, com uma funcionalidade de pelo menos 2,5, e de um modo preferido de pelo menos 2,7. Tal como aqui usado, q Vgtoq “fupekqpcnkfcfg” tgfgtg-se ao número médio de grupos isocianato por molécula, em média, em relação a um número estatisticamente relevante de moléculas presentes no isocianato.

[0089] Em ainda algumas modalidades, o pelo menos um isocianato compreende um di-isocianato de difenil metileno polimérico.

[0090] Di-isocianato de difenil metileno polimérico pode ser qualquer mistura de MDI puro di-isocianato de difenil 2,4'-, 2,2'-, e 4,4'-metileno) e os homólogos superiores dos mesmos.

[0091] O derivado de polissacarídeo, obtido através do processo da presente invenção, pode ser usado em cargas, fibras, embalagens, filmes, espumas, compósitos, adesivos, revestimentos, têxteis, vedantes, modificadores de reologia, tintas, compactação cromatográfica (fase sólida), etc. Por exemplo, o derivado de polissacarídeo pode ser ainda usado em cargas (como grânulos), fibras, ou têxteis.

[0092] Em ainda uma modalidade preferida, o derivado de polissacarídeo está sob a forma de grânulos, em que os grânulos apresentam uma distribuição de tamanho de partícula, em que o D50 é, no máximo, de 1,0 mm, e de um modo preferido de, no máximo, 200 mícrons, e de um modo ainda mais preferido de, no máximo, 100 mícrons, e na modalidade ainda mais preferida de, no máximo, 50 mícrons, em que D50 é ainda definido como o tamanho de partícula, em que cinquenta por cento, em peso, das partículas apresenta um tamanho inferior ao do D50. Por exemplo, o D50 (e/ou D90 ou D95) pode ser medido através de peneiração, através de medição da superfície BET, ou através de análise de difração a laser, por exemplo de acordo com o padrão isso 13320:2009.

[0093] Em ainda uma modalidade preferida, o derivado de polissacarídeo está sob a forma de um fio de fibra, com uma densidade de massa linear de, no máximo, 2.000 denier, e de um modo preferido entre 5 e 2.000 denier, e mais preferivelmente entre 5 e 500 denier, e na modalidade ainda mais preferida entre 5 e 200 denier.

[0094] Em ainda uma modalidade preferida, o derivado de polissacarídeo está sob a forma de um têxtil ou de um tecido, em que o têxtil ou o tecido pode ser trançado ou não trançado.

[0095] A cristalinidade do derivado de polissacarídeo, tal como medida através de XRD, é, de um modo preferido, de pelo menos 5%. Preferivelmente, a cristalinidade do derivado de polissacarídeo, tal como medida através de XRD, é de pelo menos 10%, de um modo preferido de pelo menos 20%, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 30%. O índice de cristalinidade (IC) do pelo menos um polissacarídeo pode ser de pelo menos 10%, por exemplo de pelo menos 20%, por exemplo de pelo menos 30%, por exemplo de pelo menos 40%, de um modo preferido de pelo menos 50%, e preferivelmente de pelo menos 60%, por exemplo de pelo menos 70%, por exemplo de pelo menos 80%.

[0096] Em ainda uma modalidade, o pelo menos um polissacarídeo é celulose e a cristalinidade do derivado de polissacarídeo, tal como medida através de XRD, é de pelo menos 10%, de um modo preferido de pelo menos 20%, e mais preferivelmente de pelo menos 30%, e de um modo preferido de pelo menos 40%, mais preferivelmente de pelo menos 50%, e preferivelmente de pelo menos 60%.

[0097] Em ainda uma modalidade, o pelo menos um polissacarídeo é um amido e a cristalinidade do derivado de polissacarídeo, tal como medido através de XRD, é de pelo menos 5%, preferivelmente de pelo menos 10%, de um modo mais preferido de pelo menos 15%, e mais preferivelmente de pelo menos 20%.

[0098] Em ainda algumas modalidades, o índice de cristalinidade do derivado de polissacarídeo é de pelo menos 50%, aquele do pelo menos um polissacarídeo, de um modo preferido, de pelo menos 60%, preferivelmente de pelo menos 70%, e de um modo ainda mais preferido de pelo menos 80%.

[0099] O derivado de polissacarídeo obtido através do processo da presente invenção, pode ser ainda reagido em um pré-polímero. O pré- polímero pode ser preparado, de um modo geral, através da reação do derivado de polissacarídeo com componentes reativos a isocianato, que são, de um modo típico, componentes contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato, tais que poliéter terminado com hidroxila (poliéter polióis), um policarbonato terminado com hidroxila ou uma mistura dos mesmos, e poliésteres terminados com hidroxila (poliéster poliol).

EXEMPLOS

[00100] Os exemplos abaixo descritos ilustram as propriedades dos processos e os derivados de polissacarídeo de acordo com as modalidades da presente invenção. A não ser que indicado de um outro modo, todas as partes e percentuais nos exemplos que se seguem, assim como ao longo de todo o relatório, são partes em peso ou percentuais, em peso, respectivamente.

Métodos

[00101] Os métodos que se seguem foram usados nos exemplos.

[00102] A análise de FT-IR (em um modo ATR) foi usada para identificar os modos de estiramento de uretano e os modos de estiramento de isocianato.

[00103] O conteúdo de NCO do derivado de polissacarídeo foi determinado através de titulação, de acordo com a DIN 53185.

[00104] O índice de cristalinidade (IC) foi medido através de análise de XRD, tal como abaixo descrito: o índice de cristalinidade foi medido através de difração de raio X, por meio do uso de radiação de EwMg gerada a 45 kV e 36 mA. A radiação de EwMg consiste de componentes de Mg3"*2.37628"po+ g"fg"Mg4" (0,15444 nm).

[00105] Para o derivado à base de celulose do Exemplo 1 (e exemplos comparativos 2-3), o IC foi calculado a partir da razão de altura entre a intensidade do pico cristalino (I002 - IAM) e a intensidade total (I002) após a subtração do sinal de referência, medido sem celulose. O espectro de difração de raio X de Avicel PH-101 é fornecido na Figura 1.

[00106] Para o derivado à base de amido do exemplo 4 (e do exemplo comparativo 5), a cristalinidade foi quantificada através do ajuste de uma curva suave, sob o mínimo principal de difractogramas (vide linha i). A área acima da curva suave foi tomada de um modo a corresponder à porção cristalina. A razão da área superior para a área de difração total foi tomada como o grau de3 cristalinidade. O espectro de difração de raio X do amido é fornecido na Figura 2.

Exemplo 1

[00107] Celulose microcristalina (Avicel®) foi secada sob vácuo a 60°C, durante um período de 12 horas, e então pesada no interior de um frasco de reação. Sulfóxido de dimetila anidro (DMSO) foi então adicionado e a mistura (20%, em peso, de celulose cristalina) foi agitada, em temperatura ambiente, durante 1 hora. Isocianato (uma mistura de 50% de 4,4'-MDI e 50% de 2,4'-MDI) foram então adicionados ao frasco da reação, ao mesmo tempo em que sob uma manta de nitrogênio e agitados vigorosamente em temperatura ambiente (1,05 mol de MDI por mol de OH) durante 1 hora. O derivado de polissacarídeo foi então filtrado e lavado com acetonitrila seca. O derivado de polissacarídeo foi então secado sob vácuo e enchido ao interior dos recipientes varridos com nitrogênio.

[00108] A análise de FT-IR do derivado exibiu um estiramento de uretano a 1730 cm-1 e um estiramento de isocianato a 2275 cm-1.

[00109] O conteúdo do derivado de polissacarídeo foi NCOv = 1,7 +/- 0,1% em peso.

[00110] O índice de cristalinidade (IC) de Avicel® microcristalino puro e do derivado de polissacarídeo foram então medidos. O IC da celulose foi de 85% e o IC do derivado de polissacarídeo, preparado neste exemplo, foi de 82%. Isto mostra que este processo para a preparação do derivado de polissacarídeo possuía efeitos limitados sobre a cristalinidade da massa e as propriedades de massa relacionadas do polissacarídeo.

Exemplo Comparativo 2

[00111] Celulose microcristalina (Avicel®) foi secada sob vácuo a 60°C durante 12 horas e então dosada ao interior de um frasco de reação. Isocianato (uma mistura de 50% de 4,4'-MDI e 50% de 2,4'-MDI) foi adicionada ao frasco de reação, ao mesmo tempo que sob uma manta com nitrogênio e agitação vigorosa, em temperatura ambiente (1,05 mol de MDI por mol de OH) durante 1 hora. O material foi então filtrado e lavado com acetonitrila seca. O material foi então secado sob vácuo e enchido ao interior de recipientes varridos com nitrogênio.

[00112] O conteúdo de NCO foi NCOv = 0,1% em peso. A análise de FT-IR (em modo ATR) exibiu um espectro idêntico ao espectro de referência de celulose, mostrando que a celulose não havia sido derivada com o processo do exemplo comparativo.

Exemplo Comparativo 3

[00113] Celulose microcristalina (Avicel®) foi secada sob vácuo, a 60°C, durante 12 horas, e então dosada ao interior de um frasco de reação. Uma solução a 1%, em peso, de celulose microcristalina foi então produzida por meio da adição de 4%, em peso, de cloreto de lítio em 1,3-dimetil-2- imidazolidinona ao frasco da reação, e aquecimento da mistura durante 1 hora a 140°C, ao mesmo tempo em que sob uma cobertura com nitrogênio e agitação vigorosa. Após a dissolução, a mistura foi então deixada resfriar à temperatura ambiente. Isocianato (uma mistura de 50% de 4,4'-MDI e 50% de 2,4'-MDI) foi então adicionada ao frasco da reação, enquanto que sob uma manta com nitrogênio e agitação vigorosa (1,05 mol de MDI por mol de OH).

[00114] A mistura da reação foi transformada em gel instantaneamente, e forneceu um material quebradiço. O material foi então lavado com acetonitrila seca. O material foi então secado sob vácuo e enchido ao interior de recipientes varridos com nitrogênio. A análise do material por XRD indicou uma estrutura amorfa completa, sem quaisquer sinais cristalinos residuais (IC = 0%).

Exemplo 4

[00115] Amido de milho (Sigma-Aldrich) foi secado sob vácuo a 80°C durante 6 horas e foi então dosado ao interior de um frasco de reação. DMSO anidro foi então adicionado e a mistura (10%, em peso, de amido de milho) foi então agitada, em temperatura ambiente, durante 1 hora. Isocianato (uma mistura de 50% de 4,4'-MFI e 50% de 2,4'-MDI) foi então adicionada ao frasco de reação, enquanto sob uma manta com nitrogênio e agitação vigorosa em temperatura ambiente (1,05 mol de MDI por mol de OH) durante 1 hora. O derivado de polissacarídeo foi então filtrado e lavado com acetonitrila seca. O material foi então secado sob vácuo e enchido ao interior de recipientes varridos com nitrogênio.

[00116] A análise de FT-IR do derivado de polissacarídeo exibiu um estiramento de uretano a 1.730 cm-1 e um estiramento de isocianato a 2.275 cm-1.

[00117] O índice de cristalinidade (IC) do amido de milho semicristalino puro do derivado de polissacarídeo foi então medido. O IC do amido de milho semicristalino foi de 30%, e após a modificação, o IC foi de 30%. Isto mostra que este processo para a preparação do derivado de amido teve efeitos limitados sobre a cristalinidade da massa e as propriedades de massa relacionadas do amido de milho.

Exemplo Comparativo 5

[00118] O amido de milho foi secado, sob vácuo, a 80°C, durante 6 horas, e então dosado ao interior de um frasco de reação. Uma solução de amido de milho a 10%, em peso, foi então produzida através da adição de DMSO ao frasco da reação, e então pelo aquecimento da mistura a 75°C, durante 1 hora, enquanto sob uma manta de nitrogênio e agitação vigorosa. Esta solução foi então adicionada a isocianato (uma mistura de 50% de 4,4'- MDI e 50% de 2,4'-MDI), ao mesmo tempo que sob uma manta com nitrogênio e agitação vigorosa em temperatura ambiente (1 mol de MDI por mol de OH). O amido foi então filtrado, e lavado com acetonitrila seca. O material foi então secado sob vácuo e enchido ao interior de recipientes varridos com nitrogênio. A análise de XRD indicou uma estrutura amorfa complexa, sem quaisquer sinais cristalinos residuais (IC = 0%).

[00119] A análise de FT-IR do derivado de polissacarídeo exibiu um estiramento a 1.730 cm-1 e um estiramento de isocianato a 2275 cm-1.

Exemplo Comparativo 6

[00120] D-glicose foi secada sob vácuo, a 60°C, durante 12 horas, e então dosada ao interior de um frasco de reação. 4,4'-MDI (1,05 mol de MDI por mol de OH) foi então adicionado ao interior do frasco de reação, enquanto sob manta com nitrogênio, e a mistura foi então aquecida a até 200°C, durante 2 horas. Depois disso, a mistura foi deixada resfriar lentamente, em temperatura ambiente, durante um período de 12 horas. O material resultante foi então triturado a um pó fino, dispersado em Kbr seco e o IR foi então registrado (modo de transmissão).

[00121] IR demonstrou um grande consumo da funcionalidade de NCO (perda de faixa de absorção a 2.275 cm-1). No entanto, nenhum pico de uretano a 1.730 cm-1 foi observado, indicando que a perda de NCO não é devida à reação com grupos OH glicosídicos. No entanto, é observada a formação de ureia. Calor e MDI propiciaram uma condensação por desidratação da glicose, gerando celobiose, e a água liberada foi então reagida com o MDI para gerar a ureia.

Exemplos referentes a aplicações

[00122] Os exemplos que se seguem demonstram que os derivados de polissacarídeo, preparados de acordo com a invenção, são muito mais compatíveis com os componentes de poliuretano (PU), quando da dispersão. Além disso, é mostrado que a retenção da cristalinidade fornece propriedades melhoradas ao sistema de PU.

Exemplo 7

[00123] O derivado de polissacarídeo preparado no Exemplo 1 foi dispersado em SUPRASEC S2020 (MDI enriquecido com uretonimina), fornecendo uma dispersão a 10%, em peso, através de misturação com lâmina sob alto cisalhamento (3.000 rpm, 4 horas). Uma dispersão estável foi então observada, não exibindo sedimentação observável após 24 horas.

Exemplo Comparativo 8

[00124] Celulose microcristalina (Neat Avicel) foi dispersada em SUPRASEC S2020 (MDI enriquecido com uretonimina), fornecendo uma dispersão a 10%, em peso,

[00125] Através de misturação sob alto cisalhamento (3.000 rpm, 4 horas). A dispersão demonstrou uma fraca estabilidade, e uma sedimentação completa foi então observada após 2 horas.

Exemplo 9

[00126] O derivado de polissacarídeo preparado no Exemplo 1 foi então dispersado em SUPRASEC S2144 (pré-polímero de MDI), fornecendo uma dispersão a 10%, em peso, através de misturação sob alto cisalhamento (3000 rpm, 4 horas). O material foi então despejado ao interior de um molde e curado por umidade, em temperatura ambiente, durante 2 dias. A resistência à tração foi então medida a partir de ossos de cachorro, em 50 mm/ min, em temperatura ambiente, de acordo com a DIN 53504. Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo 10

[00127] O derivado de polissacarídeo preparado no Exemplo 4 e no Exemplo Comparativo 5 (Exemplo Comparativo 5) foram dispersados em SUPRASEC S2144 (pré-polímero de MDI), fornecendo uma dispersão a 10%, em peso, através de misturação com lâmina sob alto cisalhamento (3000 rpm, 4 horas). Os materiais foram então despejados ao interior de um molde e curados por umidade, em temperatura ambiente, durante 2 dias. A resistência à tração foi medida em ossos de cachorro, a 50 mm/ min, em temperatura ambiente, de acordo com a DIN 53504. Os resultados são apresentados na Tabela 2.

[00128] Estes resultados demonstram que tanto a derivação com isocianato, como a cristalinidade, são requerimentos importantes para que o polissacarídeo derivado forneça as propriedades melhoradas.

[00129] Deve ser ainda entendido que embora as modalidades preferidas tenham sido discutidas para o provimento de modalidades de acordo com a presente invenção, várias modificações ou alterações podem ainda ser introduzidas, sem que haja afastamento a partir do escopo e do espírito desta invenção.

Claims

1. Processo para a preparação de um derivado de polissacarídeo, caracterizadopelo fato de que compreende os estágios de: (a) contactar pelo menos um polissacarídeo excluindo ciclodextrina, com pelo menos um agente de intumescência de polissacarídeo não reativo a isocianato em uma quantidade de pelo menos 25% em peso com base no peso total do polissacarídeo e do agente de intumescência combinados, essencialmente na ausência de água, em uma temperatura de 15 a 35°C; e (b) subsequentemente, contactar o produto do estágio (a) com pelo menos um poli-isocianato aromático; deste modo preparando um derivado de polissacarídeo.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito agente de intumescência é selecionado a partir do grupo, que compreende sulfóxidos, formamidas, acetamidas, pirrolidonas, piridinas, imidazóis e as misturas dos mesmos.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um polissacarídeo compreende pelo menos uma subunidade de glicose.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um polissacarídeo é selecionado a partir do grupo, que compreende: compostos celulósicos; amidos, agarose; ácido algínico; ácido algurônico; alfa glucano; amilose; amilopectina; arabinoxilano; beta-glucano; calose; capsulano; carragenano; celodextrina; celulina; quitina; quitosano; crisolaminarina; curdlano; DEAE- sefarose; dextrano; dextrina; alfa-cicloedextrina; ficol; fructano; fucoidano; galactoglucomanano; galactomanano; goma gelano; glucano; glucomanano; glicocalix; glicogênio; hemicelulose; hipromelose; icodextrina; quefirano; laminarina; lentinano; levano; liquenina; maltodextrina; glucano de ligação mista; mucilagem; goma natural; celulose oxidada; paramilon; ácido péctico; pectina; pentaamido; pleurano; polidextrose; peptídeo de polissacarídeo; porfirano; pululano; esquizofilano; sefarose; sinistgrina; sizofirano; sugamadex; goma welano; goma xantano; xilano; xiloglucano; zimosano; glicosaminoglicanos, tais que glicosaminoglicano, condroitina, sulfato de condroitina, sulfato de dermatano; sulfato de heparano; heparina, heparinoide, hialuronano, sulfato de queratano; restilano, hialuronato de sódio, e sulodexida; e as misturas dos mesmos.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um polissacarídeo é um composto celulósico, selecionado a partir do grupo, que compreende celulose, nanocelulose, variedades de seda, celulose bacteriana, fibra de bambu, carboximetil celulose, celodextrina, celofano, celuloide, acetato de celulose, ftalato de acetato de celulose, triacetato de celulose, celulossoma, algodão, croscarmelose sódica, cristalato, cietilaminoetil celulose, polpa dissolvida, etulose, etil celulose, fique, hidroxietil celulose, hidroxietil metil celulose, hidroxipropil celulose, hipromelose, liocel, polpa mercerizada, metil celulose, celulose microbiana, celulose microcristalina, modal (têxtil), nitrocelulose, parquesina, peroloide, polpa, papel, raiom, fosfato de celulose de sódio, supima, viscose, fibra vulcanizada, fibra de madeira, e as misturas dos mesmos.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um polissacarídeo é um amido, selecionado a partir do grupo, que compreende: amido de milho, amilose, adipato de diamido acetilado, amilomilho, amilopectina, dextrina, amido de dialdeído, erythronium japonicum, xarope de milho de alta frutose, hidrosilato de amido hidrogenado, hidroxietil amido, hidroxipropil fosfato de diamido, maltitol, maltodextrina, maltose, pentaamido, fosfato de diamido fosfatado, amido de batata, amido, milho ceroso, amido de batata ceroso, e as misturas dos mesmos.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o conteúdo de NCO do derivado de polissacarídeo é de pelo menos 0,2%, tal como medido de acordo com a DIN 53185.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o derivado de polissacarídeo está sob a forma de grânulos, em que os grânulos possuem uma distribuição de tamanho de partícula, em que o D50 é, no máximo, de 1,0 mm, em que o D50 é definido como o tamanho de partícula, para o qual cinquenta por cento em peso das partículas possuem um tamanho inferior ao D50, de acordo com o padrão ISO 13320:2009.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadopelo fato de que o derivado de polissacarídeo está sob a forma de um fio ou fibra, com uma densidade de massa linear de, no máximo, 2.000 denier.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadopelo fato de que o derivado de polissacarídeo está sob a forma de um têxtil ou de um tecido, em que o têxtil ou o tecido podem ser trançados ou não trançados.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um agente de intumescência é selecionado a partir do grupo, que compreende: sulfóxido de dimetila, sulfóxido de dietila, sulfóxido de etil metila, N,N-dimetil formamida, N,N-dietil formamida, N,N-etil metil formamida, N-metil- pirrolidona, piridina, bromo-piridina, cloro-piridina, N,N-dimetil acetamida, N,N-dietil acetamida, N,N-etil metil acetamida, 1,3- dimetil-2- imidazolidinona, imidazolidinona, 1-metil-2-imidazolidinona, 1-etil-2- imidazolidinona, cloreto de 1-alil-3-metil imidazólio, cloreto de 1-butil-3- imidazólio, cloreto de 1-etil-3-metil imidazólio, e as misturas dos mesmos.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o estágio (a) é executado durante um período de tempo de pelo menos 30 minutos, antes do estágio (b).

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o conteúdo de água no pelo menos um polissacarídeo, o pelo menos um poli-isocianato aromático e o pelo menos um agente de intumescência é, no máximo, de 0,5%, em peso.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que compreende um ou mais estágios adicionais, tais como os estágios de lavagem, estágios de secagem, ou estágios de descarga.

15. Derivado de polissacarídeo, caracterizadopelo fato de que é obtenível através do processo como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.