CN109535431B - 一种淀粉接枝聚亚氨酯聚合物及其制备方法和在可生物降解避孕套中的应用 - Google Patents

一种淀粉接枝聚亚氨酯聚合物及其制备方法和在可生物降解避孕套中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种淀粉接枝聚亚氨酯聚合物及其制备方法和在可生物降解避孕套中的应用。淀粉接枝聚亚氨酯聚合物是以淀粉和异氰酸酯为主要原料，通过两次接枝反应、自加成反应得到的含有异氰酸结构、葡萄糖单元且没有游离异氰酸基的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物。制备方法充分保证了产物有很好的相容性、成膜性、润湿性、黏稠性和分散性等，而且不含有游离异氰酸，固化性、抗老化性好。以淀粉接枝聚亚氨酯聚合物作为主要原料生产的避孕套，具有比一般聚氨酯类避孕套更好的拉伸强度、爆破体积、阻隔性，使用体验更舒适。避孕套中淀粉接枝聚亚氨酯的结构既具有稳定的使用性能，又有生物可降解特性，体现了可再生、有前途的环保优势。

Description

一种淀粉接枝聚亚氨酯聚合物及其制备方法和在可生物降解 避孕套中的应用
技术领域
本发明涉及有机高分子材料技术领域，特别是一种淀粉接枝聚亚氨酯聚合物及其制备方法和在可生物降解避孕套中的应用。
背景技术
避孕套是以非药物形式去阻止受孕的工具之一，也能有效地避免性病、艾滋病等疾病的病源体传播。因此，避孕套具有双重保护功能，不仅能够有效避孕，而且可以预防以性行为作为传播途径的疾病，防止传染，带给人们愉快自由的性体验。所以，避孕套又称安全套、保险套、如意套等，作为简单、有效的物理隔离避孕方法，被世界各国政府推广使用。随着中国经济发展，老百姓的生活水平也随着提高，避孕套的使用量每年呈十位数的百分比增长，据相关研究机构统计，目前中国避孕套销售额达到百亿元以上。
目前避孕套的研究已成为生殖健康研究的热点之一,有关避孕套临床应用方面的研究很多，例如中国发明专利201610466374.1报道了具有抗菌消炎作用的避孕套，中国发明专利201610750271.8报道了通过添加肉豆蔻等中药来延长性交时间的避孕套，中国发明专利201610754657.6也报道了通过添加山豆根等中药来缓解睾丸痛的避孕套，中国发明专利201610282965.3报道了通过内腔体两侧垫高来防早泄的避孕套，中国发明专利201510708754.7、201610589724.3、201610589767.1、201610589768.6报道了避孕套可以通过改变套体形状、3D设计、螺旋导油槽设计、纹身花纹设计来增强体验，中国发明专利201510776202.X、201710336786.8报道了避孕套加入感应元件、监测模块等芯片来采集分析人体体征和运动数据，这些研究主要是通过添加药物、改变套体结构形状、加入监测系统来增强临床体验感觉，同时可以及时对身体进行监控和预防传染病，但是关于避孕套材料方面的研究报道却不多。
目前能用于避孕套的材料很少，这与成熟的橡胶产业、高速发展的高分子材料以及日益增长的生活需求形成了鲜明的对比。现已报道用于避孕套的主要材料有天然乳胶、聚亚氨酯、合成橡胶、植物纤维、动物肠皮和其它复合材料等。天然乳胶是从橡胶树中提取的乳白色液体，天然乳胶主要成分为聚异戊二烯,含量在90％以上,它的结构式为(CH2＝C-CH＝CH2)n，分子量在10～180万。天然乳胶具有良好的成膜性能,湿凝胶强力高,力学性能良好，经过加工后有非常优异的综合性能。天然乳胶是目前使用最广泛的避孕套材料，但是天然乳胶避孕套本身有不足之处：热导率低、容易氧化、耐油性和耐溶剂性差；材料里含有过敏性水溶蛋白质等成分，容易使一些消费者产生红斑、瘙痒等过敏反应，引起强烈的不适反应；在硫化过程中还会产生亚硝胺这种强致癌物质。
聚亚氨酯避孕套具有无毒、强度高、无过敏反应等优点，因此用聚亚氨酯材料制备避孕套受到大量关注并得到广泛使用。例如中国发明专利201510211717.5、201510212375.9报道了用壳聚糖、聚羟基丁酸酯共混改性天然乳胶具有良好的生物相容性，中国发明专利201710147978.4、201710147988.8报道了采用有机硅改性丙烯酸酯制备多层夹芯型聚氨酯避孕套具有高阻隔性、高强度特点，中国发明专利201610776510.7报道了用水性聚氨酯胶来开发一种女性用避孕套，中国发明专利201610776510.7报道了一种聚烯烃材料制备的聚氨酯乳胶避孕套，中国发明专利201610959993.4、201611205662.8报道了水性聚氨酯树脂以及生产工艺等。但是目前报道的众多避孕套都不完全是生物可降解材料，按避孕套每年的使用量来看，这势必会成为另一种庞大的“白色垃圾”，给我们生活的环境造成污染，对人类的健康也有很大影响。
淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，是一种非常有用的可再生资源，其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的有机高分子材料，在各种新型聚合物材料及制品方面都得到了广泛的研究和开发。
发明内容
本发明公开了一种淀粉接枝聚亚氨酯聚合物的制备方法，包括
a、一次接枝反应
将完全干燥的淀粉按质量体积比为1g/20ml-1g/100ml的比例分散溶解于有机溶剂中，并保持30℃持续搅拌不少于0.5小时；按照与前述淀粉摩尔比为3:1的比例再乘以淀粉中单糖重复单元的聚合物度称取二异氰酸酯，并按质量体积比为1g/10ml-1g/50ml的比例溶解于有机溶剂中；将二异氰酸酯溶液缓慢滴加到淀粉溶液中，将反应体系的温度升至60℃-110℃，在持续搅拌下回流反应4-12小时；待反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，并用热水和乙醇滤洗产物至少3次，最后得到含有异氰酸结构的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物的产物，具体为含有-NCOO-结构和葡萄糖单元的接枝共聚物，具有的平均分子量为80000-2000000；
b、二次接枝反应
将a步反应得到的含有异氰酸结构的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物完全除水干燥，按质量体积比为1g/20ml-1g/100ml的比例溶解于有机溶剂中；同时按与a步反应得到的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物摩尔比为1:1-3:1的比例再乘以聚合物中单糖重复单元的聚合物度称取单异氰酸酯，并按质量体积比为1g/10ml-1g/50ml的比例溶解于有机溶剂中；将单异氰酸酯溶液缓慢滴加到接枝聚合物溶液中，并加入质量百分比含量为0.5％-5％的接枝反应催化剂；反应体系升温至60℃-110℃，回流2小时，持续搅拌反应4-24小时；反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，并用热水和乙醇滤洗产物至少3次，最后淀粉第二次接枝单异氰酸酯得到含有异氰酸结构的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物的产物，具体为含有-NHCOO-单元和葡萄糖单元的接枝共聚物，具有的平均分子量为90000-2500000；
c、自加成反应
将b步制得的含有异氰酸结构的淀粉两次接枝聚亚氨酯聚合物完全除水干燥，按质量体积比为1g/20ml-1g/100ml的比例溶解于有机溶剂中；充分溶解后，反应温度升至40℃-80℃；在持续搅拌下，通入氮气，并加入质量百分比含量为0.2％-2％的自加成反应催化剂，反应2-24小时，得到含有异氰酸结构且没有游离异氰酸基的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物的目标产物，具体为含有-NHCOO-单元和葡萄糖单元且不含有-NCO结构的接枝共聚物，具有的平均分子量为100000-3000000。
进一步地，所述a步的二异氰酸酯具体为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间甲苯二异氰酸酯、四甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或几种；所述b步的单异氰酸酯具体为甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、氯苯基异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯中的一种或几种；所述b步的接枝反应催化剂具体为三乙烯二胺、三乙胺、N-乙基吗啉、二乙酸二丁基锡、二氯二丁基锡、辛酸亚锡、叔胺中的一种；所述c步的自加成反应催化剂具体为三烷基膦、吡啶、叔胺中的一种；所述的有机溶剂具体为丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、甲苯中的一种。
进一步地，所述的淀粉具体为直链淀粉或支链淀粉，其中直链淀粉的平均分子量为30000-200000，支链淀粉的平均分子量为60000-1000000。
本发明还公开了按照上述制备方法得到的一种淀粉接枝聚亚氨酯聚合物。
本发明还公开了应用上述淀粉接枝聚亚氨酯聚合物制备的一种可生物降解避孕套，包括以下组分：(A)淀粉接枝聚亚氨酯聚合物；(B)共混树脂；(C)添加剂。
进一步地，所述的(A)组分的含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为85％-99.5％；所述的(B)组分为平均分子量在50000以上的高分子聚合物，其含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分比小于12％；所述的(C)组分具体为润湿剂、消泡剂、pH调节剂、硫化剂、分散剂、增稠剂、防老剂中的一种或多种，其含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为0.5％-4％。
本发明的有益效果在于，淀粉接枝聚亚氨酯聚合物是以淀粉和异氰酸酯为主要原料，通过两次接枝反应、自加成反应得到含有异氰酸结构、葡萄糖单元且没有游离异氰酸基的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物。制备方法充分保证了产物有很好的相容性、成膜性、润湿性、黏稠性和分散性等，而且不含有游离异氰酸，固化性、抗老化性好。以淀粉接枝聚亚氨酯聚合物作为主要原料，在生产避孕套的过程中不用加入过多的添加剂就能保证生产质量，得到的产品具有比一般聚氨酯类避孕套更好的拉伸强度、爆破体积、阻隔性，使用体验更舒适。避孕套中淀粉接枝聚亚氨酯的结构既具有稳定的使用性能，又有生物可降解特性，体现了可再生、有前途的环保优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，涉及的二异氰酸酯、单异氰酸酯、含有异氰酸结构的淀粉接枝聚亚氨酯、含有异氰酸结构且没有游离异氰酸基的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物等组分以及其加入比例包括但不受实例例所限制。
实施例1
a、一次接枝反应
将10克、平均分子量为50000、完全干燥的直链淀粉分散溶解于500ml的二甲基甲酰胺中，并保持30℃持续搅拌0.5小时；按照与加入淀粉摩尔比为3:1的比例再乘以重复单元聚合物度称取甲苯二异氰酸酯32.2克，溶解于644ml的二甲基甲酰胺中；将甲苯二异氰酸酯溶液缓慢滴加到直链淀粉溶液中，将反应体系的温度升至60℃，在持续搅拌下回流反应4小时；反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，并用热水和乙醇滤洗产物至少3次；最后得到含有异氰酸结构的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物的产物。
b、二次接枝反应
将a步反应得到的含有异氰酸结构的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物完全除水干燥，再次溶解到500ml的二甲基甲酰胺中；同时按与a步反应得到的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物摩尔比为2:1的比例再乘以重复单元聚合物度称取甲基异氰酸酯7克，溶解于24ml的二甲基甲酰胺中；将甲基异氰酸酯溶液缓慢滴加到接枝聚合物溶液中，并加入质量百分比含量为0.5％的催化剂三乙烯二胺0.25克；反应体系升温至80℃，回流2小时，持续搅拌反应6小时；反应结束后，再次旋蒸除去有机溶剂，并用热水和乙醇滤洗产物至少3次；最后淀粉第二次接枝异氰酸酯得到含有异氰酸结构的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物的产物。
c、自加成反应
将b步制得的含有异氰酸结构的淀粉两次接枝聚亚氨酯聚合物完全除水干燥，再次溶解到1000ml的二甲基甲酰胺中；充分溶解后，反应温度升至60℃；在持续搅拌下，通入氮气，并加入质量百分比含量为0.2％的催化剂三烷基膦0.1克；反应6小时后结束；即得含有异氰酸结构且没有游离异氰酸基的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物的目标产物。
实施例2
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入的直链淀粉的平均分子量为80000。
实施例3
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入的直链淀粉的平均分子量为150000。
实施例4
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入的直链淀粉的平均分子量为200000。
实施例5
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入平均分子量为60000的支链淀粉。
实施例6
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入平均分子量为100000的支链淀粉。
实施例7
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入平均分子量为300000的支链淀粉。
实施例8
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入平均分子量为800000的支链淀粉。
实施例9
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入30克的对苯二异氰酸酯。
实施例10
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入39克的四甲基六亚甲基二异氰酸酯。
实施例11
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入49克的二环己基甲烷二异氰酸酯。
实施例12
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入15克的环己烷二异氰酸酯和15克的间苯二甲基异氰酸酯。
实施例13
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，加入16克的甲苯二异氰酸酯和20.5克的异氟尔酮二异氰酸酯。
实施例14
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，反应持续搅拌下回流反应10小时。
实施例15
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，反应体系的温度升至80℃。
实施例16
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在a步接枝反应步骤中，反应体系的温度升至110℃，持续搅拌下回流反应6小时。
实施例17
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在b步接枝反应步骤中，加入14.5克的苯基异氰酸酯。
实施例18
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在b步接枝反应步骤中，加入5.3克的氯苯基异氰酸酯。
实施例19
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在b步接枝反应步骤中，加入24克的对甲苯磺酰异氰酸酯。
实施例20
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在b步接枝反应步骤中，加入3.5克的甲基异氰酸酯和6克的正丁基异氰酸酯。
实施例21
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在b步接枝反应步骤中，加入的催化剂为0.3克的三乙胺。
实施例22
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在b步接枝反应步骤中，加入的催化剂为0.5克的二乙酸二丁基锡。
实施例23
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在b步接枝反应步骤中，加入的催化剂为0.6克的辛酸亚锡。
实施例24
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在b步接枝反应步骤中，在持续搅拌下反应12小时。
实施例25
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在b步接枝反应步骤中，反应体系的温度升至100℃。
实施例26
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在b步接枝反应步骤中，反应体系的温度升至60℃，在持续搅拌下反应24小时。
实施例27
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在c步自加成反应步骤中，加入的催化剂为0.2克的吡啶。
实施例28
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在c步自加成反应步骤中，加入的催化剂为0.15克的叔胺。
实施例29
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在c步自加成反应步骤中，在持续搅拌下反应12小时。
实施例30
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在c步自加成反应步骤中，反应体系的温度升至80℃。
实施例31
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：在c步自加成反应步骤中，反应体系的温度升至40℃，在持续搅拌下反应24小时。
实施例32
可生物降解的淀粉接枝聚亚氨酯避孕套生产实验：
取100克的含有异氰酸结构且没有游离异氰酸基的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物，14克分子量为80000的聚亚氨酯，0.2克润湿剂、0.2克消泡剂、0.2克防老剂，将所有组分进行混合制得乳液，并经过常规避孕套生产流程，最后得到可生物降解的淀粉接枝聚亚氨酯避孕套。
应用实验：
在成分测评中，可生物降解的淀粉接枝聚亚氨酯避孕套含有水溶性蛋白质小于5微克/克，亚硝胺的含量小于1微克/克，不含有硫化促进剂MBT；在性能的检测中，根据中国避孕套质量检测国家标准GB-7544检测方法，电检未检测出有针孔，爆破体积大于18L，爆破压力大于2.8KPa,拉伸强度为32MPa。

Claims (3)

1.一种淀粉接枝聚亚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括
a、一次接枝反应
将完全干燥的淀粉按质量体积比为1g/20ml-1g/100ml的比例分散溶解于有机溶剂中，并保持30℃持续搅拌不少于0.5小时；按照与前述淀粉摩尔比为3:1的比例再乘以淀粉中单糖重复单元的聚合度称取二异氰酸酯，并按质量体积比为1g/10ml-1g/50ml的比例溶解于有机溶剂中；将二异氰酸酯溶液缓慢滴加到淀粉溶液中，将反应体系的温度升至60℃-110℃，在持续搅拌下回流反应4-12小时；待反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，并用热水和乙醇滤洗产物至少3次，最后得到含有异氰酸结构的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物的产物，具体为含有-NHCOO-单元和葡萄糖单元的接枝共聚物，具有的平均分子量为80000-2000000；
b、二次接枝反应
将a步反应得到的含有异氰酸结构的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物完全除水干燥，按质量体积比为1g/20ml-1g/100ml的比例溶解于有机溶剂中；同时按与a步反应得到的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物摩尔比为1:1-3:1的比例再乘以聚合物中单糖重复单元的聚合度称取单异氰酸酯，并按质量体积比为1g/10ml-1g/50ml的比例溶解于有机溶剂中；将单异氰酸酯溶液缓慢滴加到接枝聚合物溶液中，并加入质量百分比含量为0.5％-5％的接枝反应催化剂；反应体系升温至60℃-110℃，回流2小时，持续搅拌反应4-24小时；反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，并用热水和乙醇滤洗产物至少3次，最后淀粉第二次接枝单异氰酸酯得到含有异氰酸结构的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物的产物，具体为含有-NHCOO-单元和葡萄糖单元的接枝共聚物，具有的平均分子量为90000-2500000；
c、自加成反应
将b步制得的含有异氰酸结构的淀粉两次接枝聚亚氨酯聚合物完全除水干燥，按质量体积比为1g/20ml-1g/100ml的比例溶解于有机溶剂中；充分溶解后，反应温度升至40℃-80℃；在持续搅拌下，通入氮气，并加入质量百分比含量为0.2％-2％的自加成反应催化剂，反应2-24小时，得到含有异氰酸结构且没有游离异氰酸基的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物的目标产物，具体为含有-NHCOO-单元和葡萄糖单元且不含有-NCO结构的接枝共聚物，具有的平均分子量为100000-3000000；
所述a步的二异氰酸酯具体为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或几种；
所述b步的单异氰酸酯具体为甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、氯苯基异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯中的一种或几种；
所述b步的接枝反应催化剂具体为三乙烯二胺、N-乙基吗啉、二乙酸二丁基锡、二氯二丁基锡、辛酸亚锡、叔胺中的一种；
所述c步的自加成反应催化剂具体为三烷基膦、吡啶、叔胺中的一种；
所述的有机溶剂具体为丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、甲苯中的一种；
所述的淀粉具体为直链淀粉或支链淀粉，其中直链淀粉的平均分子量为30000-200000，支链淀粉的平均分子量为60000-1000000。
2.根据权利要求1所述的制备方法得到的一种淀粉接枝聚亚氨酯聚合物。
3.应用如权利要求2所述的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物制备的一种可生物降解避孕套，其特征在于，包括以下组分：(A)淀粉接枝聚亚氨酯聚合物；(B)共混树脂；(C)添加剂；
所述的(A)组分的含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为85％-99.5％；
所述的(B)组分为平均分子量在50000以上的高分子聚合物，其含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分比小于12％；
所述的(C)组分具体为润湿剂、消泡剂、pH调节剂、硫化剂、分散剂、增稠剂、防老剂中的一种或多种，其含量占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量为0.5％-4％。
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