BR112014025470B1 - Papel ou papelão hidrofóbico incluindo fibras de celulose e nanopartículas de óxido de silício automontadas, e seu método de produção - Google Patents

Abstract

papel ou papelão hidrofóbico com nanopartículas automontadas e método para a sua produção. a presente invenção refere-se a um papel ou papelão hidrofóbico que tem nanopartículas de óxido de silício automontadas com grupos funcionais de silanos e compostos fluorocarbonados diretamente ligados às fibras de celulose de pelo menos uma de suas superfícies, com um valor de cobb de 8 a 25 g/m² e ângulos de contato da água de 100 a 140 graus, úteis como embalagens para alimentos. o papel ou papelão hidrofóbico pode ser impresso, é reciclável e exibe uma maior aderência em áreas que requerem a aglutinação do papel ou papelão.

Description

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere ao revestimento de materi ais; mais especificamente a um método para a produção de um papel ou papelão hidrofóbico com nanopartículas de óxido de silício auto- montadas com grupos funcionais de silanos e compostos fluorocarbonados ligadas diretamente às fibras de celulose do papel ou papelão. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Na atualidade, há uma grande quantidade de produtos ali mentícios que precisam ser empacotados ou embalados para o seu transporte ao fazer uso de papel ou papelão, no entanto, devido às medidas de conservação dos alimentos é necessário manter os mesmos em câmaras de refrigeração dentro de suas embalagens. As condições de umidade e temperatura sob refrigeração podem gerar um colapso desses materiais de embalagem, causando uma diminuição dos produtos armazenados, ou uma sobre especificação do papelão para obter a resistência requerida com o consequente aumento nos custos.

[003] A fim de evitar a deterioração do material de embalagem tanto de papel quanto de papelão por condições de elevada umidade, foram estudadas diversas composições químicas para aplicar revestimentos que impedem a passagem da umidade através das fibras do papel ou papelão, desse modo ampliando o seu tempo de vida útil, aumentando a proteção da embalagem dos alimentos e reduzindo os custos que podem derivar da falha na resistência mecânica das embalagens. Alguns tipos de revestimentos tais como resinas, polímeros, copolímeros, compostos orgânicos e inorgânicos são usualmente utili- zados sobre o papel e o papelão; no entanto, estes não contam com elevados valores de resistência à umidade.

[004] O uso de nanopartículas para esta aplicação representa uma grande vantagem econômica para essas embalagens, uma vez que a interação entre a rede de celulose e as nanopartículas do revestimento pode aumentar graças à incorporação de diversos grupos funcionais sobre as nanopartículas, resultando na melhora das propriedades hidrofóbicas devido às interações químicas entre estas e a matriz orgânica. Usualmente, as partículas inorgânicas, tal como no caso do óxido de silício, têm uma superfície que tem uma menor compatibilidade com os compostos orgânicos tanto poliméricos do tipo poliolefinas quanto iônicos do tipo amidas ou aminas, fibras de papel ou outros bi- opolímeros. Para poder obter uma maior compatibilidade, é preciso que a superfície das nanopartículas reajam por diferentes métodos, por exemplo, mediante a automontagem com produtos que contêm grupos que, ao reagir podem ser mais compatíveis com os polímeros e permitem melhores propriedades hidrofóbicas. Em outras palavras, mediante a modificação química são acrescentados grupos funcionais à superfície das nanopartículas para permitir uma melhor incorporação ou compatibilidade com os produtos orgânicos tais como os polímeros ou outras matrizes de materiais tais como o papel.

[005] Este tipo de nanopartículas é proposto na patente espanho la ES2354545 A1, a qual sugere o uso de nanomateriais funcionaliza- dos na produção de nanocompostos, para obter diferentes propriedades funcionais.

[006] A seguir se apresentam são apresentados resumos e refe rências de patentes concedidas, de pedidos de patente e publicações científicas consideradas na análise da técnica anterior relacionada com revestimentos hidrofóbicos para o uso em papel e papelão.

[007] No documento US7943234 denominado "Nanotextured su per or ultra hydrophobic coatings" é descrita uma composição de revestimento super-hidrofóbica ou ultra-hidrofóbica que inclui um polímero que pode ser um homopolímero ou copolímero de polialquileno, po- liacrilato, acrilato de metila, poliéster, poliamida, poliuretano, polivinil arileno, éster de polivinila, copolímero de polivinil arileno/alquileno, óxido de polialquileno, ou as suas combinações com partículas que têm um tamanho médio de 1 nm a 25 micra, de maneira tal que propi-cia um ângulo de contato de água entre cerca de 120° e 150° ou mais. Em particular, a partícula é de sílica, a qual foi tratada previamente com um silano.

[008] A patente US7927458 denominada "Paper articles exhibi ting water resistance and method for making same" se refere a um procedimento para a preparação de papel e papelão colado que incorpora no processo uma composição que compreende um ou mais polímeros hidrofóbicos em que os polímeros hidrofóbicos, a quantidade de tais polímeros e a proporção em peso de amido e de tal polímero na composição são selecionados de maneira tal que o papel e papelão exibe um valor de Cobb igual a ou inferior a 25 g/m2 e um papel ou papelão colado formado pelo processo.

[009] O documento US7229678 denominado "Barrier laminate structure for packaging beverages" descreve um material de embalagem laminado, o qual compreende uma primeira capa exterior de um polímero de polietileno de baixa densidade, um substrato de papelão, uma primeira capa de revestimento interior laminado de nylon com uma capa de união de resina, uma capa soprada por extrusão que compreende uma primeira capa de polímero de polietileno de baixa densidade, uma capa de união, uma primeira capa interior de EVOH, uma segunda capa de união, uma segunda capa interior de EVOH, uma terceira capa de união e uma segunda capa interior de polímero de polietileno de baixa densidade, e uma capa mais interna em contato com o produto de polietileno de baixa densidade.

[0010] O documento US6949167 denominado "Tissue products having uniformly deposited hydrophobic additives and controlled wettability" descreve produtos que contêm um aditivo hidrofóbico, tal como um polisiloxano. Além disso, os produtos de papel são tratados adicionalmente com um agente umectante.

[0011] A patente US6830657 denominada "Hydrophobic cationic dispersions stabilized by low molecular weight maleimide copolymers, for paper sizing" se refere a um método para a obtenção de uma dispersão aquosa de polímeros hidrofóbicos dispersos na forma de partículas com um diâmetro médio inferior a 100 nm estabilizados somente com um tensoativo macromolecular baseado em um copolímero de anidrido maleico imida estireno de baixo peso molecular. Ela também se refere ao uso da dita dispersão para o tratamento de papel.

[0012] O documento US6187143 denominado "Process for the manufature of hydrophobic paper or hydrophobic board, and a sizing composition" se refere a um procedimento para a fabricação de papel ou papelão hidrofóbico mediante a colação de resina de colofonia, um complexo de agente orgânico que é utilizado junto com a resina de co- lofonia. Ele também se refere a uma composição de colamento depois da aplicação do aditivo hidrofóbico a uma ou mais superfícies da folha base. O agente umectante melhora as propriedades de umectabilidade da lâmina de base.

[0013] A patente US5624471 que é intitulada "Waterproof paper backed coated abrasives" descreve um papel abrasivo revestido impermeável feito em uma máquina coladora que compreende um aglutinante curável por radiação que é hidrofóbico quando polimeriza.

[0014] No documento US4268069 com o título "Paper coated with a microcapsular coating composition containing a hydrophobic silica" é descrita uma composição de um revestimento que compreende um óleo que contém microcápsulas dispersas em uma fase aquosa contínua, que também contém partículas de fase de sílica finamente divididas e um aglutinante para as ditas microcápsulas e as ditas partículas de sílica. As partículas de sílica foram tratadas com um material orgânico tal como um composto de silício orgânico para conferir às partículas uma superfície hidrofóbica. A composição de revestimento tem utilidade na fabricação de papel revestido com microcápsulas. Tal papel é caracterizado por uma redução substancial dos defeitos quando é utilizada em aparelhos de fotocópia que utilizam uma linha de contato de pressão para ajudar na transferência da imagem de pó de um cinturão de fotorreceptores ao papel.

[0015] O pedido de patente US20110008585 com o título "Water resistant corrugated paperboard and method of preparing the same" descreve um método para a preparação de papelão corrugado resistente à [água que é composto de um meio corrugado tratado com um agente hidrofóbico em ambos os lados e um forro tratado com um agente hidrofóbico em pelo menos um lado da superfície. O forro e o meio corrugado são aderidos através de um adesivo preparado com um veículo de amido, amido cru, bórax, uma resina hidrofóbica, um aditivo para melhorar a penetração, e água. O veículo de amido é composto de amido cozido e cru. O forro e o meio corrugado são tra-tados com o agente hidrofóbico antes de ser aglutinados. As resinas hidrofóbicas incluem resinas de resorcinol-formaldeído, e resinas de ureia-formaldeído.

[0016] O pedido de patente US20110081509A1 com o título "De gradable heat insulation container" descreve um recipiente que inclui um corpo do recipiente feito de papel, uma capa impermeabilizante e uma capa de espuma. O corpo de recipiente tem uma superfície exterior e uma superfície interior. A capa de impermeabilização é revestida na superfície interna. A capa impermeabilizante é composta principal- mente de talco em pó, resina de carbonato, e cálcio. A capa de espuma é disposta sobre pelo menos uma parte da superfície exterior. A capa de espuma é composta de reforços e um pó termoexpansível. O aglutinante é selecionado de um grupo que consiste em resina de acetato de polivinila, resina de etileno- acetato de vinila, resina de ácido poliacrílico, e uma mistura das mesmas. O pó termoexpansível é formado por uma pluralidade de microcápsulas recipiente termoexpansí- veis, cada um dos quais consiste em uma concha de polímero termoplástico e um dissolvente de baixo ponto de ebulição forrado pela casca de polímero termoplástico.

[0017] O pedido de patente US20110033663 com o título "Supe rhydrophobic and superhydrophilic materiais, surfaces and methods" descreve um método de aplicação geral que não requer mais de uma etapa, o qual facilita a preparação de superfícies super-hidrofóbicas ou super-hidrofóbicicas de área grande em uma variedade de substratos tais como, por exemplo, vidro, metal, plástico, papel, madeira, concreto e alvenaria. A técnica implica a polimerização por radicais livres de acrílico comum ou monômeros estirênicos na presença de dissolventes porogênicos em um molde ou sobre uma superfície livre.

[0018] O pedido de patente US20100233468 que é intitulado "Bio degradável nano-composition for application of protective coatings onto natural materiais" se refere a um método para a fabricação de uma composição biodegradável que contém nanopartículas de celulose para formar um revestimento protetor sobre os materiais naturais. Um de seus objetivos consiste em fornecer uma composição para formar uma capa de revestimento protetor sobre um material natural biodegradável que confere ao material resistência à água e resistência a graxas. Outro objetivo consiste em fornecer uma composição para formar uma capa protetora em materiais naturais biodegradáveis que se baseia no uso de nanopartículas de celulose e que protege esses materiais con tra o intumescimento, deformações e danos mecânicos durante o contato com a água, outros líquidos aquosos ou gordurosos.

[0019] O pedido de patente US20100311889 com o título "Method for manufacturing a coating slip, using an acrylic thickener with a branched hydrophobic chain, and the slip obtained" consiste em um método para a fabricação de uma folha de papel revestida que contém um material mineral, que utiliza, como um agente para engrossar a folha, um polímero solúvel em água que compreende pelo menos um monômero aniônico insaturado com etileno e pelo menos um monômero de oxial- quila insaturado com etileno que termina em uma alquila hidrofóbica, alcarila, cadeia de arilalquila, arila, saturada ou insaturada, ramificada com 14 a 21 átomos de carbono e dois ramificações, cada uma das quais com pelo menos seis átomos de carbono. O polímero é adicionado à folha tanto diretamente quanto durante uma etapa anterior quando é triturado, disperso ou concentrado o material mineral em água, o que pode ou não ser seguido por uma etapa de secagem. Desta maneira, a retenção de água da barbotina é melhorada, o que contribui a uma melhor imprimibilidade do papel revestido pela folha.

[0020] O documento US20080188154 com o título "Film laminate" descreve um laminado que inclui pelo menos uma capa de um filme ambientalmente degradável, por exemplo, uma polilactida ("PLA") feita de um polímero anualmente renovável facilmente disponível, de recursos como o milho. Uma segunda capa pode ser um substrato feito de, por exemplo, papel, tecido trançado ou não trançado, ou folhas metálicas. O filme ambientalmente degradável e o substrato aderem um ao outro mediante, por exemplo, compostos poliméricos extrudados ou adesivos tais como adesivos à base de água, de fusão a quente, com solvente ou sem solvente. A seleção do aderente depende do tipo de substrato a ser laminado com o filme ambientalmente degradável e das propriedades desejadas da estrutura composta laminada resultan- te (ou seja, "laminado"). A primeira capa é revestida com um polímero líquido, uma dispersão de nanopartículas, uma deposição metálica ou uma deposição de óxido de silicone, tal que a permeabilidade aos gases da primeira capa é reduzida. Os laminados do dito filme encontram uso, por exemplo, em vasilhas, coberturas, etiquetas e impressão de formas, publicações comerciais e na indústria de impressão digital.

[0021] No pedido de patente US20080265222A1 intitulado "Cellu- lose-Containing Filling Material for Paper, Tissue, or Cardboard Products, Method for the Production Thereof, Paper, Tissue, or Carboard Product Containing Such ao Filling Material, or Dry Misture Used Therefor" é explicada a modificação superficial de fibras de celulose com aplicação de nanopartículas para produzir papel e papelão de embalagem. Com vantagem em produção e reciclagem do produto. Além disso, com diferentes vantagens, atua como repelente de umidade, brancura e brilho ao papel e papelão, biocida, agente antiestática, e retardador de chama. A celulose nanodispersa e em combinação com outros componentes tais como aglutinantes, lâminas de polivinila, flocu- lantes, sistemas de nanopartículas (não mencionadas), polímeros, aditivos antiderrapantes, um aditivo para a fixação de pigmento, branqueadores, supressores de espuma ou conservadores.

[0022] O pedido de patente US20080113188 com o título "Hydrophobic organic-inorganic hybrid silane coatings" descreve um revestimento hidrofóbico que pode ser formado a partir de uma solução que inclui, por exemplo, silicatos modificados organicamente misturados com agentes de acoplamento. Especificamente, uma solução de sol-gel pode ser formada (por exemplo, à temperatura ambiente) a qual inclui uma pluralidade de precursores de alcóxi silano que contêm pelo menos um precursor de alcóxi glicidóxi silano. A solução de solgel pode ser uma solução de sol-gel misturada formada ao incluir uma primeira solução misturada com uma segunda solução. A primeira so- lução pode incluir um ou mais precursores de alcóxi silano, e a segunda solução pode incluir pelo menos um precursor de alcóxi glicidóxi silano. Um agente de acoplamento pode ser adicionado e reagido com a solução de sol-gel (misturada) formando a solução de revestimento, a qual pode ser aplicada sobre um substrato que precisa ser protegido contra a corrosão ou agentes biológicos e/ou químicos.

[0023] No pedido de patente US20080041542 com o título "Cellu lose composites comprising hydrophobic particles and their use in paper products" são propostos filmes poliméricos compostos preparados pela deposição com solventes de uma suspensão de pontos quânticos (QDs) em uma solução de triacetato de celulose (CTA). Os filmes eram robustos e possuíam as propriedades ópticas próprias dos pontos quânticos. As imagens obtidas pela Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) das filmes revelaram que os pontos quânticos dispersaram bem dentro da matriz do filme de CTA. A hidrólise alcalina seletiva de filmes de QD / CTA em NaOH 0,1 N durante 24 horas resultou na conversão da superfície de CTA em celulose regenerada. As propriedades ópticas dos filmes foram testadas tanto antes quanto depois da reação de hidrólise ao utilizar espectroscopia de fluorescência, e ficaram de modo geral inalteradas. As superfícies de celulose dos filmes alcalinos tratados permite a incorporação superficial dos filmes nas folhas de papel.

[0024] No pedido de patente US20030211050 intitulado "Composi tions comprising anionic functionalized polyorganosiloxanes for hydrophobically modifying surfaces and enhancing delivery of ative agents to surfaces treated therewith" são descritos composições e métodos para o tratamento e a modificação superfícies e para melhorar a administração de agentes ativos às superfícies tratadas com a mesma, em que as composições compreendem polímeros de siloxano funcio- nalizados com frações sobressalentes que compreendem dois ou mais grupos aniônicos, pelo menos um grupo aniônico, o qual pode ser um grupo carbóxi. Quando é aplicada a uma superfície adequada, a presente composição forma uma capa de polímero de siloxano aniônico funcionalizado substancialmente hidrofóbica na superfície tratada.

[0025] O pedido de patente US20030012897 intitulado "Liquid resistant paperboard tube, and method and apparatus for making same" se refere a um tubo de papelão que se torna resistente a líquidos pelo revestimento parcial ou total do tubo com partículas de tamanho submicrônico de material inorgânico que é tratado para ser hidrofóbico e/ou oleófobo. As partículas podem ser aplicadas diretamente ao papelão, se alojando nos poros superficiais de maneira tal que as partículas aderem ao papelão. Alternativamente, uma capa magra de um aglutinante pegajoso ou adesivo pode ser aplicada primeiramente ao papelão e então as partículas podem ser aplicadas de uma maneira tal que aderem ao aglutinante. Convenientemente, as partículas têm uma grande área superficial por grama; em uma modalidade, por exemplo, as partículas de sílica que são empregadas têm uma área superficial de cerca de 90 a 130 m2/g. Como resultado, as partículas criam uma superfície sobre o papelão que é altamente repelente a líquidos.

[0026] No pedido de patente US20030109617 que é intitulado "Method for pretreatment of filler, modified filler with a hydrophobic polymer and use of the hydrophobic polymer" é descrita uma carga modificada utilizada na fabricação de papel ou similares, na preparação do material de carga e seu uso. A carga modificada compreende uma carga conhecida como, por exemplo, carbonato de cálcio, caulim, talco, dióxido de titânio, silicato de sódio e tri-hidrato de alumínio ou as suas misturas, e um polímero hidrofóbico feito de monômeros polime- rizáveis, que é acrescentado à carga como uma dispersão de polímero ou uma solução de polímero.

[0027] No pedido de patente US20020069989 que é intitulado "Bonding of paper using latex-dispersions of copolymers made of hydrophobic monomers/polymers of styrene/maleic anhydride type of low molecular mass" são descritas dispersões de látex usadas em formulações de um ligante para papel, as quais tornam possível a obtenção de valores de COBB aceitáveis, inclusive com papéis de impressão e escrita ou papéis de envoltório obtidos a partir de polpas de material reciclado ou polpas descoloridas mecanicamente.

[0028] O pedido de patente US20020032254 com o título "Hydrophobic polymer dispersion and process for the preparation thereof" se refere a uma dispersão de polímero hidrofóbico e a um processo sem dissolventes para a preparação da mesma. De acordo com a invenção, a dispersão contém éster de amido, junto com aditivos de dispersão conhecidos como tais. De acordo com o processo, o polímero é minsturado primeiramente com um plastificante para obter uma mistura de polímero plastificado. A mistura de polímeros plastificados é misturada então com aditivos de dispersão e água a uma temperatura elevada para formar uma dispersão. A plastificação do polímero e a dispersão da mistura em água podem ser executadas em um extrusor. A dispersão obtida é homogeneizada para a finalidade de melhorar a sua estabilidade. A dispersão obtida pela invenção pode ser utilizada para o revestimento de papel ou papelão, como uma base ou um componente de pintura ou em adesivos de etiquetas, e também é ade-quada para a produção de filmes depositados e como um aglutinante em materiais baseados em fibras de celulose, bem como para preparações de revestimento medicinais.

[0029] O pedido de patente W02011059398Al intitulado "Strong nanopaper" se refere a nanopapel que compreende uma argila e na- nofibras de celulose microfibrilada em que as nanofibras de MFC e as capas de argila são orientadas substancialmente paralelas à superfície do papel. A invenção também se refere a um método para a fabricação do nanopapel e o uso do mesmo.

[0030] O pedido de patente W02009091406Al com o título "Coated paperboard with enhanced compressibility" menciona um papelão revestido com uma melhor comprensibilidade, o que permite uma melhora da suavidade a uma baixa pressão superficial. O revestimento com- pressível é à base de nanofibras com um diâmetro inferior a 1.000 nm. Uma das reivindicações é que o índice de suavidade de PakerPrint aumenta 1,2 unidade quando a pressão superficial aumenta entre 5 e 10 Kgf/cm2. É aplicado o procedimento indicado na norma TAPPI T555 Om-99. As nanofibras podem ser 1). Biopolímeros: polímero natural, quitosana, um polímero bicompatível, policaprolactona, óxido de polie- tileno, e as combinações dos mesmos. 2). Compostos inorgânicos: sílica, aluminosilicatos, Ti, TiN, Nb Vos, Ta2Os, oxido de TiN, entre outros. 3). Resinas: tais como poliéster, éter e éster de celulose, resina poliacrílica, polisulfuro, copolímeros, etc. Estas nanofibras se encon-tram em combinação com um aglutinante que pode ser um polímero selecionado do grupo do álcool polivinílico, polivinil pirrolidona e as suas combinações. As nanofibras podem ser melhoradas aoadicionae aditivos oleofóbicos e hidrofóbicos que podem ser compostos com grupos fluorocarbonados.

[0031] O pedido de patente W02008023170A1 com o título "Tailo red controle of surface properties by chemical modification" descreve um processo para a produção de um polímero ou um substrato inorgânico que pode aderir a mais de um material mediante a funcionaliza- ção da superfície unindo ao substrato por meio de um carbono precursor. As nanopartículas (fulerenos C60 ou nanotubos) presentes em um sistema aderente que compreende um polímero que pode ser selecionado de poliolefinas, poliésteres, resinas epóxi, poliacrilatos, poliacríli- cos, poliamidas, politetrafluoroetileno, poliglicosídeos, polipeptídeos, policarbonatos, poliéteres, policetonas, borrachas, poliuretanos, polis- sulfonas, polivinilas, celulose e copolímeros de blocos.

[0032] O pedido de patente W0200403S929A1 que é intitulado "Method of producing a multilayer coated substrate having improved barrier properties" descreve a produção de um substrato revestido que consiste na formação de um composto de múltiplas capas de fluxo livre, com pelo menos duas capas com função distinta de barreira e o mecanismo de contato do composto ao substrato. Dependendo da função antibarreira, será requerido o número de capas. As nanopartí- culas laminares (não mencionadas), as quais são imersas em um aglutinante que pode ser látex de estireno-butadieno, estireno-acrílico, lá- tex-acrilonitrilo, látex-anidrido maleico, polissacarídeos, proteínas, poli- vinil pirrolidona, álcool polivinílico, acetato de polivinila, celulose e seus derivados, entre outros. As reivindicações para o substrato revestido são: 1). Índice de transmissão de vapor inferior a 40 g/(m2/dia). 2). Valor de Cobb 10 minutos inferior a 12 g/m2. 3). Valor de transmissão de oxigênio inferior a 150 cm3/(m2/24) h/bar) (1 atm, 23°C, 90% de umidade relativa).

[0033] O pedido de patente W02003078734A1 com o título "Com position for surface treatment of paper" descreve um tratamento superficial de papel e papelão com nanopartículas inorgânicas e misturas de pigmentos orgânicos em forma de placa, em solução aquosa que atuam como agente hidrofóbico, supressor de espuma, branqueador, melhoram a qualidade de impressão em papel e além disso são de baixo custo. As nanopartículas de sílica e CaCO3 precipitado, ou misturas de ambos. As nanopartículas são dispersas em látex (polímero) selecionado do grupo: butadieno-estireno, acrllato, acrilato de estireno, acetato de polivinila e as suas misturas.

[0034] Os documentos W00076862A1 e ES2304963T3 com o títu lo "Estrutura laminada multicapa de resina/papel, que contém pelo menos uma capa de composto de polímero/nanoargila e materiais de embalagem feitos da mesma" descreve uma estrutura laminada para embalagem e outras aplicações distintas de engarrafamento, a qual compreende: um substrato de papel e pelo menos uma capa de composto de polímero/nanoargila que compreende partículas de nanoargi- la com uma espessura que varia de 0,7 a 9,0 nanômetros aplicada ao dito substrato de papel (4), onde a dita capa de composto de políme- ro/nanoargila é composta de uma mistura de uma resina de polímero com efeito barreira e uma nanoargila, onde a dita nanoargila é dispersa na resina de polímero de barreira em uma escala nanométrica e a quantidade de nanoargila na capa de composto representa entre 0,5 e 7,0% em peso da capa de composto.

[0035] A patente CN1449913A com o título "Nano particle water proof corrugated paper board" descreve um papel corrugado à prova d’água. Ele é formado por várias capas de papelão kraft forrado e papéis corrugados como matérias primas que são, respectivamente, colocados entre placas de revestimento de Kraft. As ditas placas de kraft e as matérias primas são submetidas a um processo de imersão em óleo e um tratamento de resistência à umidade, e posteriormente são protegidas por um adesivo microparticulado que contém nanocarbona- to de cálcio.

[0036] O pedido de patente CN101623853A com o título "Full resin waterproof sand paper" reivindica um papel lixa de resina impermeável, o qual compreende seis capas de uma capa abrasiva, uma capa de adesivo, uma capa base para o adesivo, uma capa superficial tratada de papel lixa, uma capa original de papel lixa, e uma capa de tratamento impermeável de cima para baixo, em que a capa adesiva é uma mistura de resina de ureia formaldeído, ferro vermelho e cloreto de amônio; a capa de adesivo base é uma mistura de resina acrílica solúvel em água, resina de amônio, flúor e ferro vermelho; a capa superficial tratada de papel lixa é uma mistura de oleado de látex de esti- reno-butadieno nanométrico, uma solução de amido modificado, água e agente penetrante JFS; a capa de tratamento impermeável é uma mistura de látex de estireno-butadieno nanométrico, uma solução de amido modificado, e agente penetrante JFS.

[0037] O documento CN2871192Y com o título "The environmental protective decoration paper material" descreve um tipo de material de papel para a decoração e proteção do meio ambiente, o qual compreende papelão ondulado no qual foi fixada uma nanocapa à prova d’água. O papelão ondulado acima é feito de cartolinas onduladas B, e pode ter uma ou várias cartolinas B. A invenção não só tem as funções de resistência à água, ou ao fogo, mas também proteção do meio ambiente e um baixo preço.

[0038] A patente CN2557325Y com o título "Nano particle water resistant corrugated cardboard" descreve um papelão corrugado na- noparticulado resistente à água mediante a adoção de tecnologia de partículas de carbonato de cálcio de grau nano. A invenção inclui uma pluralidade de capas de couro e papelão corrugado disposto entre as capas de couro. As capas de couro e o papelão corrugado são unidos por uma ligação de nanopartículas de carbonato de cálcio. A utilidade desta invenção é orientada para a vasilha de alimentos e o transporte de mercadorias grandes.

[0039] No pedido de patente DE102004014483A1 com título "Coa ting composition, useful for antimicrobially coating and providing antimicrobial properties to substrates (e.g. papers, textiles), comprises porous inorganic coating contained in a homogenous distribution and a cationic polysaccharide" é descrito um revestimento polimérico micro- bicida cuja matriz incorpora óxidos inorgânicos, melhorando as propriedades mecânicas e microbicidas. O dito revestimento pode ser aplicado em substratos de papel ou têxteis e compreende uma capa porosa inorgânica em uma distribuição homogênea e um polissacarídeo catiônico. Nanosol de SiO2, o qual é distribuído de forma homogênea em um polissacarídeo catiônico.

[0040] No pedido de patente JP2009173909A intitulado "Process for production of cellulose nanofiber, and catalyst for oxidation of cellulose" é mencionada a produção de nanocelulose a partir de derivados de 4 hidróxi tempo que conferem capacidade hidrofóbica.

[0041] O pedido de patente JP2001163371A intitulado "Packaging body having inorganic compound layer" menciona um método para melhorar as propriedades de barreira as gases para um corpo de em- bazado o qual consiste em revestir o corpo do material envazado com um sol gel ou com um nanocompósito para criar um filme sobre a superfície do recipiente, o qual melhora as propriedades de impermeabilidade a gases.

[0042] A patente EP1925732A1 com o título "Packaging material with a barrier coating" descreve um material de embalagem para ativos sólidos ou líquidos que contêm papel, papelão, cartolina, tecidos, lãs, artigos de madeira, celulose natural, plástico ou seus compostos, o qual compreende um capa resistente à umidade e ativa de polímeros com micropartículas suspensas e/ou microargilas. Uma reivindicação independente é um método de fabricação de (A) um revestimento po- limérico linear, que ocorre depois da preparação do material de base, ou em um processo de separação.

[0043] A patente EP1736504Al com o título "Barrier material and method of making the same" descreve as propriedades de barreira de um material impermeável a gases solúvel em água que melhora se o material for misturado com nanopartículas de carbonato de cálcio que têm um tamanho de 10 a 250 nanômetros. O material de barreira se encontra em um substrato para formar um substrato com propriedades de impermeabilidade a gases. Uma capa de material vedável por calor pode ser aplicada à superfície exposta do material de barreira. Tam- bém é descrito um método para a fabricação do substrato revestido. O substrato pode ser de papel, papelão ou cartolina.

[0044] No artigo denominado "Development of superhydrophobic coating on paperboard surface using the Liquid Flame Spray". Surface & Coatings Technology 205 (2010) 436-445, é descrito um método para a geração de revestimentos de nanoescala em um processo contínuo do tipo roll-to-roll à pressão normal. O revestimento nanoestrutu- rado e transparente, baseado em nanopartículas de dióxido de titânio, foi depositado com êxito em linha em condições atmosféricas, sobre papelão revestido de pigmento ao usar um método de projeção térmica denominado Liquid Flame Spray (LFS). O processo de revestimento LFS é descrito e as influências dos parâmetros do processo sobre a qualidade do revestimento são discutidas. A nanocobertura foi investigada por um microscópio eletrônico de emissão de elétrons de campo de varredura (FEG- SEM), um microscópio de força atômica (AFM), um espectroscópio de fotoelétrons emitidos por raios X (XPS) e uma medição de ângulo de contato com a água. Os ângulos de contato com a água mais altos na superfície de papelão nanorevestido eram de mais de 160°. As gotas de água caindo podiam ricochetear na superfície, o que é ilustrado com imagens de alta velocidade do sistema de vídeo. Apesar da alta capacidade hidrofóbica, o revestimento exibiu uma natureza pegajosa, criando uma elevada aderência às gotas de água assim que o movimento das gotas foi interrompido. A nanocober- tura com cobertura completa do substrato foi produzida a velocidades de linha de até 150 m/rnin. Portanto, o revestimento de LFS tem que ampliar o potencial ao nível industrial como um método econômico e eficiente para grandes volumes de revestimento a altas velocidades em linha.

[0045] artigo "Adjustable wettability of paperboard by Iiquid flame spray nanoparticle deposition". Applied Surface Science 257(2011)1911-1917, descreve o uso do processo de Liquid Flame Spray (LFS) para depositar nanopartículas de TiOx e SiOx sobre papelão para controlar as propriedades de umedecimento da superfície. No processo de LFS é possível criar superfícies super-hidrofóbicas ou su- per-hidrofílicas. As mudanças na umidade estão relacionados com as propriedades estruturais da superfície, que foram caracterizadas por meio de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e um microscópio de força atômica (AFM). As propriedades da superfície podem ser atribuídas como uma correlação entre as propriedades de umidade do papelão e a textura superficial criada pelas nanopartículas. As superfícies podem ser produzidas em linha em um processo de uma etapa do tipo roll-to-roll sem a necessidade de modificações adicionais. Por outro lado, as superfícies funcionais com capacidade hidrofílica ou hidro- fóbica adaptáveis podem ser fabricadas mediante a simples seleção adequada dos precursores líquidos.

[0046] artigo "Modifications of paper and paperboard surfaces with a nanostructured polymer coating". Progress in Organic Coatings 69(2010)442-454, descreve nanopartículas orgânicas sintetizadas por imidização de copolímeros de estireno/anidrido maleico, as quais são depositadas como primeira capa sobre substratos de papel e papelão de uma dispersão aquosa estável com um conteúdo máximo de sólidos de 35% em peso. A morfologia, as características físico-químicas e propriedades de superfície dos revestimentos são discutidas neste documento, utilizando microscopia eletrônica de varredura, microsco- pia de força atômica, medições de ângulo de contato e a espectrosco- pia Raman. Devido à alta temperatura de transição vítrea das nanopar- tículas poliméricas, um único revestimento estruturado em microna- noescala é formado para favorecer a melhora no brilho, as propriedades de impressão (teste de jorro de tinta de impressão e teste de impressão em off-set), a capacidade hidrofóbica da superfície (com um ângulo máximo de contato de água de 140°) e a repelência à água (redução de valores de Cobb). A interação das capas de nanopartícu- las com o papel de celulose resulta na melhora da resistência mecânica do papel e é atribuída às ligações de hidrogênio entre as nanopartí- culas e as fibras celulósicas.

[0047] [47] Tal como pode ser observado, os produtos que mais são utilizados, em geral, são as nanopartículas (dispersas em substratos poliméricos), tais como o carbonato de cálcio, o óxido de silício, o óxido de titânio, os nanotubos de carbono, os fulerenos, entre outros.

[0048] As nanofibras de celulose derivadas de 4 hidróxi TEMPO, as nanofibras de biopolímeros, as nanofibras inorgânicas ou de resinas, são outro tipo de nanomateriales utilizados na fabricação de papel e/ou papelão com propriedades hidrofóbicas. Em alguns artigos científicos foi encontrado o uso de certos tratamentos tais como a aplicação de óxidos de silício ou de titânio mediante o processo de "Liquid Flame Spray".

[0049] A partir do acima exposto e de testes experimentais reali zados pelos autores da presente invenção, a conclusão é que ainda existem oportunidades de inovação no desenvolvimento de revestimentos à base de nanopartículas que permitam melhores propriedades do papel e do papelão. Por exemplo, é desejável que os revestimentos depois de sua aplicação não afetem a impressão do papel ou papelão e que melhorem, além disso, a aderência nas aletas ou áreas que requerem a aglutinação das caixas de papelão obtidas. Por outro lado, é desejável que a aplicação dos revestimentos sobre o papel e o papelão não impeçam a reciclagem das embalagens correspondentes. A partir de experiências prévias com outros produtos por parte dos autores do presente pedido de patente, também pode ser comprovado que o uso de óxidos metálicos tais como o óxido de silício sem funcio- nalizar corretamente requer uma maior ancoragem, e, além disso, é possível que se desprendam com o passar do tempo o que resulta na redução do seu desempenho durante o manejo das embalagens.

[0050] Para melhorar o desempenho dos revestimentos hidrofóbi- cos sobre papel e papelão, é proposto na presente invenção o uso de nanopartículas de óxido de silício automontadas com compostos à base de silanos e de compostos fluorocarbonados e, alternativamente, o uso sinérgico de ultrassom para melhorar a dispersabilidade das ditas nanopartículas de óxido de silício durante a sua aplicação sobre as fibras do menos uma superfície de papel ou papelão. DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[0051] Em vista do acima descrito e com o propósito de apresentar uma solução às limitações encontradas, o objetivo da invenção consiste em oferecer um papel ou papelão hidrofóbico com nanopartículas de óxido de silício automontadas com grupos funcionais de silanos e compostos fluorocarbonados ligados diretamente a fibras de celulose de pelo menos uma de suas superfícies.

[0052] Deste modo, o objetivo da presente invenção consiste em oferecer um método para a produção de um papel ou papelão hidrofó- bico mediante as etapas de preparação de uma dispersão de nanopar- tículas de óxido de silício automontadas com grupos funcionais de si- lanos e compostos flurorcarbonados em um meio hidro-alcoolizado; a aplicação da dispersão em pelo menos uma superfície do papel ou papelão; e a secagem e cura do papel ou papelão para ligar diretamente as nanopartículas de óxido de silício automontadas com grupos funcionais de silanos e compostos flurorcarbonados às fibras de celulose do papel ou papelão. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0053] Outras características da presente invenção serão eviden tes a partir da descrição detalhada a seguir considerada em conexão com os desenhos anexos.

[0054] Deve ser entendido, no entanto, que os desenhos são ela borados somente como uma ilustração e não como uma definição limitadora da invenção, nos quais:

[0055] a Figura 1 mostra um esquema de formação de ligações de silanos na superfície de nanopartículas de óxido de silício formadas de acordo com a invenção;

[0056] a Figura 2 mostra um esquema de formação de uma casca por polimerização de compostos fluorocarbonados nas nanopartículas de acordo com a invenção;

[0057] as Figuras 3A, 3B e 3C mostram um esquema de fixação físico-química das nanopartículas de óxido de silício com as fibras do papel ou papelão pela desidratação dos grupos silanos livres de acordo com a invenção;

[0058] a Figura 4 mostra, por meio de um diagrama de blocos, as etapas do processo de aplicação de revestimentos hidrofóbicos sobre papel e papelão à base de nanopartículas de óxido de silício automon- tadas de acordo com a presente invenção;

[0059] a Figura 5 mostra uma fotografia do ângulo de contato de água do papel ou papelão da presente invenção;

[0060] a Figura 6 mostra uma microfotografia obtida por microsco- pia eletrônica de varredura de um papel ou papelão do estado da técnica sem revestimento, em que é ilustrada a matriz de fibra de celulose;

[0061] a Figura 7 mostra uma microfotografia obtida por microsco- pia eletrônica de varredura de uma fibra de celulose de um papel do estado da técnica sem revestimento;

[0062] a Figura 8 mostra uma microfotografia obtida por microsco- pia eletrônica de varredura de um papel ou papelão com um revestimento do tipo Michelman@ de acordo com o estado da técnica, em que é ilustrada a matriz de fibras de celulose que fica coberta por um revestimento tipo filme;

[0063] a Figura 9 mostra uma microfotografia obtida por microsco- pia eletrônica de varredura de uma fibra de celulose de um papel ou papelão com um revestimento do tipo Michelman@ de acordo com o estado da técnica, em que se observa o revestimento do tipo filme que se estende a outras fibras de celulose;

[0064] a Figura 10 mostra uma microfotografia obtida por micros- copia eletrônica de varredura de um papel ou papelão com um revestimento de acordo com a invenção, em que é ilustrado que não há formação de filme sobre a matriz, mas sim em as fibras de celulose ficam revestidas;

[0065] a Figura 11 mostra uma microfotografia obtida por micros- copia eletrônica de varredura de uma fibra de celulose de um papel ou papelão com um revestimento de acordo com a invenção, em que se observa o revestimento sobre a fibra de celulose;

[0066] a Figura 12 mostra uma microfotografia obtida por micros- copia eletrônica de varredura das fibras de celulose do papel ou papelão revestidas de nanopartículas de óxido de silício de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0067] Os detalhes característicos da invenção são descritos nos parágrafos a seguir, os quais são para a finalidade de definir a invenção mas sem limitar o alcance da mesma.

[0068] O objetivo da presente invenção consiste em reduzir a quantidade de água que pode absorver o papel ou o papelão, uma vez que as suas fibras de pelo menos uma de suas superfícies foram revestidas com nanopartículas de óxido de silício automontadas, assim como propor um novo método para a produção do dito papel ou papelão que permita alcançar valores de Cobb entre 8 e 25 g/m2. O valor de Cobb indica a capacidade de absorção de água em papéis e papelões, assim como a quantidade de líquido que penetra nos mesmos; ou seja, indica o peso de água absorvida em um tempo especificado por 1 m2 de papel ou papelão sob condições normais.

[0069] De acordo com a presente invenção, são conferidas propri edades de capacidade hidrofóbica ao papel e ao papelão através do emprego de revestimentos de nanopartículas de óxido de silício auto- montadas e funcionalizadas com grupos fluorocarbonados e grupos do tipo silanos, em uma dispersão coloidal hidroalcoólica agitada por ultrassom.

[0070] Os grupos fluorocarbonados usados são, por exemplo: 2,3,5,6-tetrafluoro-4-metoxiestireno, monômeros de acrolamida fluora- dos ou 1H,1H,2H,2H-5-perfluoro octil trietóxi silanos.

[0071] Os grupos do tipo silano usados são: 3-mercapto propil tri- metóxi silano (MPTMS), Glicidóxi propil trimetóxi silano (GLYMO), bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro (TETRA-S), bis-trietóxi silil etano (BTSE), dicloro difenil silano, 3-isocianato propil trimetóxi silano, 1,2- bis(clorodimetilsilil)etano, N-[3-(trimetoxisilil)propil]anilina, amino propil trietóxi silano (APTES), 3-(mercaptometil)octil)silano triol, 2-(2- mercaptoetil)pentil)silano triol, ou bis-(trietoxisilil)propil] amina (BAS).

[0072] As características hidrofóbicas dos revestimentos de nano- partículas de óxido de silício sobre papel são maximizadas quando o papel é imerso na suspensão hidroalcoólica continuamente agitada por algum meio mecânico, quer seja com o auxílio de ultrassom ou não, e o revestimento resultante é secado e curado a temperaturas de cerca de 80°C a cerca de 170°C. Uma vez aplicado o calor para evaporar os solventes que contêm a dispersão e ao mesmo tempo promover a ancoragem ou ligação direta das partículas sobre as fibras do papel, é possível obter valores de Cobb de cerca de 8 g/m2 a cerca de 25 g/m2.

[0073] A presente invenção se destaca das anteriores, devido ao fato que o procedimento de aplicação do revestimento não afeta a impressão do papel ou papelão, melhorando além disso a aderência nas aletas ou áreas que requerem a aglutinação das caixas de papelão obtidas. Por outro lado, o processo de aplicação do revestimento de acordo com presente invenção sobre o papel e o papelão não impede a reciclagem das embalagens e facilita a sua adaptação às máquinas industriais de produção de caixas. Os produtos de papel e papelão obtidos desse maneira apresentam altos níveis de resistência à umidade e elevado ângulo de contato entre a água e o revestimento.

[0074] Um conceito fundamental no momento de considerar o em prego de materiais híbridos ou materiais compostos para obter uma determinada funcionalidade em um material tal como a capacidade hidrofóbica da celulose e seus derivados é a compatibilidade existente entre os materiais orgânicos ou poliméricos e os materiais inorgânicos. Essa compatibilidade normalmente é caracterizada por ter certo grau de antagonismo, uma vez que muitos dos materiais inorgânicos têm um caráter hidrofílico, enquanto que os polímeros têm caráter hidrofó- bico. No entanto, esta propriedade que pode ser antagônica nos materiais em separado pode ter um efeito sinérgico em um sentido ou no outro conforme se requeira nos materiais híbridos ou compostos.

[0075] Esta situação faz que uma parte importante do processo de preparação de materiais compostos se concentre em uma forma de melhorar essa compatibilidade por meio da modificação do caráter hi- drofílico dos materiais inorgânicos para obter a melhor união do material inorgânico-matriz orgânica nas zonas interfaciais de ambos os materiais, uma que, se quisermos aproveitar o efeito de barreira dos materiais inorgânicos, estes devem estar fortemente unidos à matriz.

[0076] A aderência entre os materiais inorgânicos e a matriz poli- mérica pode ser atribuída a uma série de mecanismos que podem ocorrer na interface, como fenômenos isolados ou por interação entre os mesmos. Os métodos físicos e químicos de modificação da interface promovem diferentes níveis de aderência entre o material inorgânico e a matriz polimérica. Os tratamentos físicos podem trocar as propriedades estruturais e superficiais dos agregados inorgânicos influenciando as ligações mecânicas com a matriz polimérica. No entanto, muitos agregados fortemente polarizados são incompatíveis com polímeros hidrofóbicos. Quando dois materiais são incompatíveis, pode-se agir ao introduzir um terceiro material chamado agente de acoplamento, o qual tem propriedades intermediárias entre os outros dois, e desta forma criar um grau de compatibilidade.

[0077] Os compostos químicos que contêm grupos metanol (- CH2OH) formam ligações covalentes estáveis com as cargas de celulose. Ligações do tipo ponte de hidrogênio entre o agregado e a matriz também podem ser formadas nesta reação.

[0078] A energia superficial dos agregados inorgânicos está estrei tamente relacionada com a capacidade hidrofílica e com a capacidade hidrofóbica dos materiais compostos. Os silanos como agentes de acoplamento que podem contribuir para as propriedades hidrofílicas ou hidrofóbicas da interface. Os organosilanos são o principal grupo de agentes de acoplamento para polímeros com agregados de vidro ou de óxido de silício. Os silanos foram desenvolvidos para acoplar diferentes polímeros aos agregados minerais na fabricação de materiais compostos.

[0079] Os agentes de acoplamento à base de silanos, podem ser representados pela seguinte formula: R-(CH2)n-Se(OR')3, onde n funcional = 0 - 3, OR' é o grupo alcóxi hidrolisável, e R é o grupo orgânico.

[0080] O grupo funcional orgânico (R) no agente de acoplamento é aquele que produz a reação com o polímero. Ele age como agente de copolimerização e/ou para a formação de uma rede de interpenetra- ção. Os alcalosilanos sofrem hidrólise na etapa de formação de ligações tanto no meio ácido como no meio básico. Essas reações de si- lanos com as hidroxilas da superfície dos agregados podem dar lugar à formação de estruturas de polisiloxanos.

[0081] Na presente invenção, é exposto o emprego de técnicas de automontagem para a funcionalização das nanopartículas de óxido de silício antes da sua dispersão em uma matriz polimérica.

[0082] A automontagem pode ser definida como a formação es pontânea de estruturas complexas a partir de unidades previamente projetadas de menor tamanho. As monocapas automontadas são unidades moleculares ordenadas que são formadas pela adsorção espontânea (quimiossorção) de um tensoativo sobre um substrato contendo o primeiro um grupo funcional com afinidade a esse substrato.

[0083] A sequência de reações de automontagem que é realizada, de acordo com a presente invenção, com o propósito de preparar um material híbrido para conferir a um papel ou então um papelão um caráter hidrofóbico ou de resistência à absorção de água é descrita a seguir.

[0084] Para a preparação de nanopartículas de SiO2 com a inten ção de gerar dispersões em uma dissolução hidroalcoólica, como produto de partida foi empregado o TEOS, que se dissolve em uma mistura de etanol-água e se estabiliza a um pH de cerca de 3,5 a cerca de 3,75 é mantido em reação a temperaturas de cerca de 25°C a cerca de 40°C durante um tempo de cerca de 15 minutos a cerca de 90 minutos, formando uma dissolução coloidal transparente ou de cor branca.

[0085] Em seguida, o TEOS tende a hidrolisar, gerando núcleos da fórmula (SiO2)x.

[0086] Foram empregados outros silanos tais como: 3-mercapto propil trimetóxi silano (MPTMS), glicidóxi propil trimetóxi silano (GLYMO), bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro (TETRA-S), bis-trietóxi silil etano (STSE), dicloro difenil silano, 3-isocianato propil trimetóxi silano, 1,2-bis(clorodimetilsilil)etano, n-[3-(trimetoxisilil)propil]anilina, amino propil trietóxi silano (APTES), 3-(mercaptometil)octil)silano triol, 2-(2-mercaptoetil)pentil)silano triol, bis-(trietoxisilil)propil]amina (BAS), e as suas combinações, com o objetivo de substituir os grupos hidroxi- la e gerar na superfície das nanopartículas de óxido de silício grupos funcionais que podem dar lugar a reações de automontagem sobre as superfícies dos núcleos de nanopartículas de óxido de silício gerados. Na Figura 1 é mostrado como estes silanos podem formar ligações na superfície das nanopartículas de óxido de silício formadas.

[0087] A terceira fase do processo de síntese das nanopartículas de óxido de silício funcionalizadas consiste na criação da casca das nanopartículas. A casca destas nanopartículas é constituída de cadeias de moléculas fluorocarbonadas. Estas cascas são preparadas por meio de reação de polimerização ou de condensação sobre a superfície dos núcleos das nanopartículas. Dependendo do tipo de grupo funcional, são empregadas diferentes moléculas para a formação da casca fluorocarbonada.

[0088] Em alguma destas polimerizações é necessária a interven ção de pequenas quantidades de catalisadores, e estes catalisadores são do tipo ácido, tais como grupos carboxila, compostos de Q(I), meio básico tal como amônia ou carbonato de potássio. Um esquema de reação é mostrado na Figura 2.

[0089] É necessário um utilizar um bis-silano, tal como BS, TE- TRA-S ou BTSE e o composto fluorocarbonado com grupos silano. Estas reações são realizadas a um pH 3,5 E eles ficam reagindo por 30 minutos a 25°C. A partir destas reações em três etapas, são preparadas partículas de tamanhos entre 10 nm e 130 nm. São usados grupos fluorocarbonados tais como 2,3,5,6-tetrafluoro-4-metóxi estireno, monômeros de acrolamida fluorados ou 1H,1H,2H,2H-perfluoro octil trietóxi silanos. Os grupos do tipo silano tais como: 3-mercapto propil trimetóxi silano (MPTMS), glicidóxi propil trimetóxi silano (GLYMO), bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro (TETRA-S), bis-trietóxi silil etano (BTSE), dicloro difenil silano, 3-isocianato propol trimetóxi silano, 1,2- bis(clorodimetilsilil)etano, n-[3-(trimetoxisilil)propil]anilina, amino propil trietóxi silano (APTES), 3-(mercaptometil)octil)silano triol, 2-(2- mercaptoetil)pentil)silano triol, bis-(triet-hxisilil)propil]amina (BAS), e as suas combinações.

[0090] A fim de evitar a aglomeração e a precipitação das nano- partículas coloidais, na presente invenção é proposto de maneira al-ternativa o uso de ultrassom e o efeito sinérgico da cavitação gerada pelo ultrassom e o automontagem que evita que as nanopartículas uma vez dispersas voltem a se aglomerar. Devido às repulsões que são exercidas entre partículas, em um meio de dispersão adequado e devido à funcionalização superficial das mesmas, é possível obter uma boa dispersão das mesmas inclusive a concentrações superiores a 25%.

[0091] Em geral, a dispersão ultrassônica é levada a efeito medi ante um gerador de ultrassom através de um ou mais transdutores pi- ezelétricos que transformam o sinal elétrico em uma vibração mecânica. Esta energia vibracional é transmitida ao líquido a uma frequência de até 200.000 oscilações por segundo. Estas oscilações de pressão e vácuo criam uma grande quantidade de microborbulhas, que implodem a alta velocidade contribuindo para a desagregação dos aglomerados de nanopartículas.

[0092] O emprego de uma forma combinada de ultrassom e/ou pulsos de ultrassom em frequências compreendidas entre cerca de 10 KHz e cerca de 150 KHz a temperaturas de cerca de 10°C a cerca de 250°C em dissolventes aquosos ou orgânicos produz a desagregação dos aglomerados de nanopartículas. Por outro lado, a adição de molé-culas, com capacidade de funcionalizar a superfície das nanopartícu- las mediante a automontagem, no banho de ultrassom permite obter nanopós com elevado grau de desagregação das partículas, devido principalmente aos grupos funcionais das mesmas que evitam que estas sejam agregadas devido às interações eletrostáticas existentes entre as nanopartículas. Por outro lado, as nanopartículas automontadas e funcionalizadas permitem uma maior dispersão e evitam o aparecimento de aglomerados de nanopartículas ou agregados.

[0093] A dispersão das nanopartículas automontadas é realizada em um meio hidroalcolizado, em que a dispersão tem uma densidade de cerca de 0,96 g/cm3 a cerca de 0,99 g/cm3 e um pH de cerca de 3 a cerca de 4,5.

[0094] O álcool utilizado para preparar a dispersão pode ser o eta- nol, o propanol, o metanol e as suas combinações.

[0095] A deposição das dissoluções coloidais de nanopartículas de óxido de silício sobre pelo menos uma superfície do papel ou papelão resulta em nanopartículas depositadas sem que elas fiquem fixadas por algum tipo de interação química ou físico-química sobre a mesma, salvo uma oclusão física nos espaços vazios que tem o papel ou o papelão. Para a fixação físico-química das nanopartículas de óxido de silício com as fibras do papel ou papelão de menos uma de suas superfícies externas é necessário a desidratação grupos silanóis livres, dando lugar a uma rede tridimensional tal como é mostrado na Figura 3A.

[0096] Posteriormente, durante o processo de imersão-extração do papel, os silanóis migram e se depositam sobre o papel ou papelão tal como é mostrado nas Figuras 3B e 3C. De acordo com testes experi-mentais realizados pelos autores da presente invenção e apesar da funcionalização das nanopartículas de óxido de silício, no recipiente que contém a suspensão das nanopartículas de óxido de silício é necessário manter a boa dispersão das mesmas e evitar que estas aglomerem. Em geral, é aceitável que as misturas de polímeros orgânicos com partículas inorgânicas ou metálicas dêem lugar a uma separação de fases com aglomeração das nanopartículas que se traduz posteriormentee em propriedades pobres. Mas, além disso, quando as partículas têm diâmetros de menos de 50 nanômetros, realmente é muito difícil obter uma mistura homogênea se a quantidade do agregado superar os 5% em peso ou os se polímeros que são utilizados tiverem uma viscosidade elevada em estado fundido. Por este motivo são necessários novos métodos tais como o ultrassom que permitam preencher estes requisitos em termos de dispersão.

[0097] Finalmente, através de um tratamento térmico, é obtida a polimerização do revestimento.

[0098] Este tratamento térmico é chave para obter um revestimen- to super-hidrofóbico sobre a superfície do papel ou papelão.

[0099] De maneira resumida mas não limitadora, o método para a produção de papel ou papelão hidrofóbico da presente invenção é es-quematizado por meio do diagrama de blocos da Figura 4 na qual são indicadas com números diferentes as etapas do método e que são descritas a seguir:

[00100] Na etapa 100, de maneira alternativa, em caso de não contar com as nanaopartículas automontadas, é realizada uma síntese por automontagem de nanopartículas de óxido de silício com grupos funci-onais de silanos e de compostos fluorocarbonados em um meio hidro- alcoolizado agitado por ultrassom.

[00101] Uma vez que se conta com as nanopartículas já automon- tadas, na etapa 200 é preparada uma dispersão por agitação por meios mecânicos de nanopartículas de óxido de silício automontadas com grupos funcionais de silanos e compostos flurorcarbonados em um meio hidroalcoolizado. A dispersão das nanopartículas pode ser auxiliada mediante a aplicação de ultrassom com uma frequência contínua ou pulsada de cerca de 10 KHz a cerca de 150 KHz.

[00102] Uma vez preparada a dispersão, na etapa 300 procede-se à aplicação da dispersão em pelo menos uma superfície do papel ou papelão em que é requerida a propriedade de capacidade hidrofóbica. Esta aplicação pode ser mediante imersão-extração do papel ou papelão na dispersão de nanopartículas, com o propósito de reagir e ligar os grupos Si-OH das nanopartículas com os grupos -OH das fibras de celulose do papel ou papelão. Esta aplicação, por sua vez, pode ser dosada e distribuída de maneira uniforme sobre a superfície do papel ou papelão por meio de uma espátula.

[00103] Finalmente, na etapa 400, procede-se à secagem e cura do papel ou papelão para ligar diretamente as nanopartículas de óxido de silício automontadas com grupos funcionais de silanos e compostos flurorcarbonados às fibras de celulose do papel ou papelão.

[00104] É importante indicar que, embora um elemento versado na técnica possa verificar que, de maneira independente, cada uma das etapas pertence ao estado da técnica, o efeito sinérgico do conjunto das cinco etapas que compreende o método de aplicação das nano- particulas funcionalizadas e dispersas de acordo com a presente in-venção produz efeitos não relatados no estado da técnica e que, se alguma das etapas indicadas não for levada a efeito, não é possível obter nem as propriedades de capacidade hidrofóbica nem as melhoras dos revestimentos relatados na presente invenção.

[00105] Tal como foi observado experimentalmente, um fator muito importante que incide de forma direta sobre a reações de cura do papelão é o tempo e a temperatura de tratamento térmico, o que apresenta uma relação muito estreita com o nível de entrecruzamento dos componentes ativos do revestimento e consequentemente com os valores de Cobb.

[00106] De acordo com o acima exposto, é observado que, com um maior tempo de cura e uma temperatura mais alta, é possível obter revestimentos com menores valores de Cobb.

[00107] Tal como foi discutido previamente, o processo de secagem e cura é chave para a obtenção de um revestimento super-hidrofóbico sobre a superfície do papel ou papelão; ou seja, é o calor o que coopera diretamente na fixação dos nanomateriais sobre a superfície do papel ou papelão gerando não apenas essa ligação com as fibras, mas também promovendo as interações entre as nanopartículas de forma a produzir um revestimento nanoestruturado que permite um maior efeito lótus, fazendo que o papel apresente uma maior resistência à umidade.

[00108] Devido ao fato que o processo de entrecruzamento entre as fibras de papel ou papelão e as nanopartículas aplicadas é baseado na desidratação dos grupos funcionais Si-OH do flurocarbono e -OH da celulose, a melhora nos valores de Cobb depende diretamente do processo de desidratação das mesmas e do fenômeno de entrecruza- mento dos grupos Si-OH e sua interação com as fibras de celulose. Esta interação gera uma maior quantidade desses grupos que reage e incrementa a união das nanopartículas de óxido de silício à superfície de cada fibra, e com isso, por meio do incremento da temperatura e do tempo de cura se obtém a otimização do material curado da superfície celulósica. Durante esses processos térmicos que ocorrem a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 170°C, a fibra de papel ou papelão perde uma certa quantidade de água quimicamente ligada, a qual depois do processo de cura deve ser recuperada para evitar uma desestabilização na acomodação e rigidez das fibras.

[00109] Desse modo, foi determinado que as condições de cura para a preparação de um papel ou papelão da presente invenção com valores de Cobb próximos a 20 g/m2 correspondem a uma temperatura de 150°C e um tempo de 180 segundos ao fazer uso de um tempo de imersão na suspensão de 10 segundos e quantidades de revestimento próximas de 3,5 g/m2.

[00110] Da mesma maneira que para a temperatura de cura, um excesso de tempo de tratamento térmico ocasiona uma redução dos valores de resistência à umidade, o que pode ser comprovado em testes realizados a 170°C durante 240 segundos.

[00111] O ângulo de contato da água na superfície com nanopartí- culas automontadas no papel ou papelão da presente invenção é de cerca de 100° a cerca de 140°, tal como ilustrado na Figura 5.

EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[00112] A invenção agora será descrita com respeito aos exemplos a seguir, os quais são apresentados unicamente com o propósito de representar a maneira de levar a cabo a implementação dos princípios da invenção. Os exemplos a seguir não devem ser uma representação exaustiva da invenção, nem devem limitar o alcance da mesma.

[00113] Para preparar os revestimentos hidrofóbicos das nanopartí- culas de óxido de silício automontadas e funcionalizadas, de acordo com a presente invenção, foi utilizada uma dispersão coloidal hidroal- coólica de nanopartículas com fluorocarbonos com uma densidade de 0,98 g/cm3 e um pH de 3,6. Essa suspensão foi agitada com ultrassom por 30 minutos. Uma vez terminado o processo de agitação, a suspensão foi despejada em uma bandeja e foi iniciado o revestimento de papel.

[00114] Foram preparados 2 tipos de papelão, um com uma resistência à compressão de 220,63 kPa (32 lb/pol2) e outro com uma resistência de 303,37 kPa (44 lb/pol2). Ambos de acordo com o método normalizado ECT. A composição dos papelões para cada caso foi a seguinte: Resistência de 32 ECT( Liner L33A, Midium Mll0U, Liner LT170) e Resistência de 44 ECT (Liner L42A, Midium M150U, Liner LT170t).

TESTE 1. PAPEL DE 44 ECT

[00115] Na Tabela 1 são indicadas as condições de temperatura dos diferentes parâmetros críticos no processo

Tabela 1

[00116] A velocidade de produção foi de 80 m/min. Neste teste foi observado que, quando se deixa de agitar a dispersão, o produto na bandeja não é homogêneo, e por isso se deu início novamente à agi-tação, e dessa maneira foi possível observar que o efeito diminuiu até ficar homogêneo novamente.

TESTE 2. PAPEL DE 44 ECT

[00117] Na Tabela 2 podem ser observadas as condições de temperatura dos diferentes parâmetros críticos no processo.

Tabela 2

[00118] A velocidade de produção foi de 60 m/min, TESTE 3. PAPEL DE 32 ECT

[00119] Na Tabela 3 são indicadas as condições de temperatura dos diferentes parâmetros críticos no processo.

Tabela 3

[00120] A velocidade de produção foi de 80 m/min,

[00121] Com as folhas de lâminas de papel revestidas, foram fabricadas caixas, e estas foram manipuladas de uma maneira tal que foi obtido o revestimento pela face interior e pela face exterior.

[00122] Na Tabela 4 pode ser apreciada uma comparação dos valores de Cobb obtidos, os ângulos de contato, a velocidade de passagem da água e a quantidade de material utilizado para cada teste.

Tabela 4

[00123] A quantidade de material por metro quadrado é de menos de 1 g/m2 nos testes em geral, os melhores valores do Cobb são de 15 no papelão onde foi possível obter ângulos de contato maiores do que 128° e pouca penetração de líquido. Ângulos de contato muito superiores aos obtidos com revestimentos comerciais tipo Michelman®.

[00124] É importante indicar que revestimentos disponíveis comer-cialmente tais como o Michelman®, a quantidade de material requerido para atingir valores de Cobb entre 25 e 30 fica entre 4 g/m2 e 16 g/m2.

[00125] Nas Figuras 6 a 11 são ilustradas uma microfotografia obtida por microscopia eletrônica de varredura tanto para um papel ou papelão do estado da técnica sem revestimento (vide a Figura 6) e o respectivo detalhe de fibra de celulose (vide a Figura 7), um papel ou papelão com um revestimento do tipo Michelman® de acordo com o estado da técnica (vide a Figura 8) e respectivo detalhe de fibra de celulose (vide a Figura 9), assim como um papel ou papelão com um revestimento de acordo com a invenção (vide a Figura 10) e respectivo detalhe de fibra de celulose (vide a Figura 11), de maneira tal que é possível ver o efeito comparativo entre um revestimento do tipo filme (vide as Figuras 8 e 9) com o efeito de revestimento em fibras da presente invenção (vide as Figuras 10 e 11).

[00126] Na Tabela 4 também são mostrados os resultados obtidos em função dos valores de Cobb, do ângulo de contato e da velocidade de passagem de água. Nessa tabela é possível observar valores de Cobb muito baixos em todos os testes (de 16,7 gágua/m2 a 26,8 gá- gua/m2) correspondentes a velocidades de passagem da água de 0,036 g/s a 0,005 g/s, o que mostra uma redução importante na passagem da água tanto no papel quanto no papelão devido ao revestimento. A partir de testes experimentais adicionais, pode ser comprovado que, com o procedimento da presente invenção, é possível controlar os valores de Cobb em um intervalo de 8 gágua/m2 a 25 gágua/m2. Também é possível observar ângulos de contato elevados para todos os casos (de 118,1° a 128,9°), o que confirma a boa capacidade hidrofóbica dos revestimentos aplicados tanto ao papel quanto ao papelão. Em superfícies muito hidrofóbicas, o ângulo de contato é maior do que 100 ou nestes casos a água repousa sobre a superfície mas não molha as mesmas, nem tampouco se estende sobre elas, dando lugar ao chamado efeito Lótus. Na presente invenção, o efeito lótus é promovido pelas nanopartículas de óxido de silício automontadas que revestem as fibras de celulose, dando lugar a uma topografia nanorugosa sobre a superfície das mesma tal como mostrado na Figura 12.

[00127] Para avaliar o grau de capacidade hidrofóbica, foi usada a medida do ângulo de contato, e para medir a capacidade de absorção de umidade do papel e do papelão foram usadas as normas IMPEE- PL020 e TAPPI, as quais permitem quantificar os valores de Cobb e a velocidade de penetração da água.

[00128] Ao levar a cabo os testes a nível industrial, pôde ser constatado que o revestimento hidrofóbico nanoestruturado preparado e aplicado de acordo com a presente invenção não afeta a impressão do papel ou papelão e melhora a aglutinação nas aletas ou áreas que requeiram aglutinação das caixas de papelão obtidas. Isto é devido a que as nanopartículas de óxido de silício ficam ligadas diretamente sobre as fibras de celulose tal como mostrado na figura 5, distintamente de outros produtos comerciais em que é formada uma capa monolí- tica que cobre a superfície do papel ou papelão modificando a impressão e a aglutinação do papelão ao produzir as caixas. Além disso, a partir de testes a nível industrial, pôde ser confirmado que os revestimentos nanoestruturados de nanopartículas de óxido de silício bem dispersas reduzem a quantidade de material hidrofóbico que é requerida por unidade de superfície do papel ou papelão, facilitando o processo de reciclagem das ditas embalagens.

[00129] Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a uma realização preferida, os elementos versados na técnica irão entender que podem fazer diversas mudanças e podem substituir equivalentes por seus elementos sem se desviar do alcance da invenção. Além disso, eles podem fazer muitas modificações para adaptar uma situação ou material em particular ao conteúdo da invenção, sem se desviar do alcance fundamental da mesma. Portanto, pretende-se que a invenção não fique limitada à realização em particular descrita como o melhor modo contemplado para levar a cabo a presente invenção, mas a in-venção deve incluir todas as realizações que estejam dentro do alcance das reivindicações anexas.

Claims (11)

1. Papel ou papelão hidrofóbico incluindo fibras de celulose e nanopartículas de óxido de silício automontadas, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas de óxido de silício automontadas estão funcionalizadas com um grupo funcionai de silano e um composto fluo-rocarbonado; sendo que o grupo funcional de silano é selecionado de um grupo que consiste em 3-mercapto propil trimetóxi silano (MPTMS), glicidóxi propil trimetóxi silano (GLYMO), bis[3- (trietoxisilil) propil] te-trasulfuro (TETRA-S), 1,2-bis[trietóxisilil] etano (BTSE), dicloro difenil silano, 3-isocianato propil trimetóxi silano, 1,2- bis(clorodimetilsilil)etano, N-[3-(trimetoxisilil)propil]anilina, 3- (mercaptometil)octil)silano triol, 2-(2- mercaptoetil)pentil)silano triol, e as suas combinações; sendo que o composto fluorocarbonado é selecionado de um grupo que consiste em 2,3,5,6-tetrafluoro-4-metóxi estireno, mo- nômeros de acrolamida fluorados, 1H,1H,2H,2Hperfluoro octil trietóxi silano, e as suas combinações; e sendo que as nanopartículas de óxido de silício automonta- das estão ligadas diretamente a fibras de celulose de pelo menos uma de suas superfícies do papel ou papelão hidrofóbico através do grupo funcionai de silano.

2. Papel ou papelão, de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo fato de que apresenta um valor de Cobbs de 8 g/m2 a 25 g/m2 e um ângulo de contato com a água de 100° ou a 140°.

3. Papel ou papelão, de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo fato de que a quantidade de nanopartículas de óxido de silício automontadas é inferior a 3,5 gramas por metro quadrado de papel ou papelão.

4. Método para produção de um papel ou papelão hidrofó- bico, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: preparar uma dispersão de nanopartículas de óxido de silício automontadas e funcionalizadas com um grupo funcionai de silano e um composto flurorcarbonado em um meio hidroalcoolizado a um pH de 3 a 4,5; sendo que o grupo funcional de silano é selecionado de um grupo que consiste em 3-mercapto propil trimetóxi silano (MPTMS), glicidóxi propil trimetóxi silano (GLYMO), bis[3- (trietoxisilil) propil] te-trasulfuro (TETRA-S), 1,2-bis[trietóxisilil] etano (BTSE), dicloro difenil silano, 3-isocianato propil trimetóxi silano, 1,2- bis(clorodimetilsilil)etano, N-[3-(trimetoxisilil)propil]anilina, 3- (mercaptometil)octil)silano triol, 2-(2- mercaptoetil)pentil)silano triol, e as suas combinações; e sendo que o composto fluorocarbonado é selecionado de um grupo que consiste em 2,3,5,6-tetrafluoro-4-metóxi estireno, mo- nômeros de acrolamida fluorados, 1H,1H,2H,2Hperfluoro octil trietóxi silano, e as suas combinações; aplicar a dita dispersão em pelo menos uma superfície do papel ou papelão compreendendo fibras de celulose; e secar e curar o dito papel ou papelão para ligar diretamente as ditas nanopartículas de óxido de silício automontadas às fibras de celulose do papel ou papelão por ligações covalentes através do grupo funcionai de silano.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que na etapa de preparação de uma dispersão de nano- partículas de óxido de silício automontada, a dispersão apresenta uma densidade de 0,96 g/cm3 a 0,99 g/cm3.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que na etapa de preparação de uma dispersão de nano- partículas de óxido de silício automontada, o meio hidroalcoolizado inclui um álcool selecionado de um grupo que consiste em etanol, propanol, metanol e as suas combinações.

7. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que na etapa de dispersão de nanopartículas de óxido de silício automontadas, as nanopartículas são dispersas por agitação mecânica com auxílio de ultrassom a uma frequência contínua ou pulsada de 10 KHz a 150 KHz.

8. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que na etapa de aplicação da dita dispersão em pelo menos uma superfície do papel ou papelão consiste na imersão-extração do papel ou papelão na dita dispersão e inclui a etapa de dosagem e distribuição da dita dispersão sobre a superfície do papel ou papelão por meio de uma espátula.

9. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que na etapa de aplicação da dita dispersão em pelo menos uma superfície do papel ou papelão, a dispersão é aplicada em uma quantidade inferior a 3,5 gramas por metro quadrado de papel.

10. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a etapa de secagem e cura do dito papel ou papelão é realizada a uma temperatura de 80°C a 170 °C.

11. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a etapa de preparação de uma dispersão de nanopar- tículas de óxido de silício automontadas é realizada a uma temperatura de 10°C a 250°C.

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