BR112014020123B1 - Composto 3-(sulfin/sulfonimidoil) benzamida, composição herbicida, seus usos e método para o controle de plantas indesejadas - Google Patents

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Ralf Braun
Simon Dörner-Rieping
Arnim Köhn
Stefan Lehr
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Abstract

composto 3-(sulfin/sulfonimidoil)-benzamida, composição herbicida, seus usos e método para o controle de plantas indesejadas a invenção se refere à sulfin- ou sulfonimidoil-benzamidas de fórmula geral (i) utilizadas como herbicida. na referida fórmula (i), r, r', r", x, w e z representam radicais tal como hidrogênio, radicais orgânicos tal como grupos alquila, e outros radicais tal como halogêneos. q representa radicais tetrazolila, oxadiazolila ou triazolila.

Description

DESCRIÇÃO
[001] A invenção se refere ao campo técnico dos herbicidas, em particular ao campo dos herbicidas para o controle seletivo de ervas latifoliadas e gramíneas daninhas em culturas de plantas úteis.
[002] O documento WO 2011/035874 A1 divulga N-(1,2,5-oxadiazol-3-il) benzamidas com atividades herbicidas. Certas N-(tetrazol-5-il)- e N-(triazol-õ-il) benzam idas e nicotinamidas são conhecidas como herbicidas do Pedido de Patente Europeia EP10174893, que tem uma data de prioridade anterior à presente invenção, mas que ainda não havia sido publicada na data de prioridade da presente invenção. No entanto, a atividade herbicida e/ou o grau de compatibilidade com as plantas de cultura dos compostos mencionados nestas publicações nem sempre é suficiente.
[003] É um objeto da presente invenção fornecer compostos com atividade herbicida que têm propriedades melhoradas em comparação com os compostos conhecidos do estado da técnica.
[004] Foi verificado agora que certas sulfin- e sulfonimidoil-benzamidas são especialmente adequadas como herbicidas. Por conseguinte, a presente invenção fornece sulfin- e sulfonimidoil-benzamidas de fórmula (I) e os seus sais:
Figure img0001
em que os símbolos e ínc seguir: Q é um radical Q1, Q2, Q3 ou Q4,
Figure img0002
X é nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C,-C6)-alquila, halo-(C1 -C6)- alquila, (C2-C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3-C6)- alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquenila, halo-(C3-C6)-cicloalquenlia, (C3-Cg)-cicloalqull-(C,-C6)-alqulia, halo- (C3-C6)- cicloalquil-(C, -C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquenil-(C1 -C6)-alquila, halo-(C3-C6)- cicloalquenil-(C1-C6)-alquila, R'(0)C, R1 (R'ON=)C, R'O(0)C, (R1 )2N(0)C, R1(R10)N(0)C, (R')2N(R1)N(0)C, R1(0)C(R1)N(0)C, R20(0)C(R1)N(0)C, (R1)2N(0)C(R1)N(0)C, R2(0)2S(R1)N(0)C, R10(0)2S(R1)N(0)C, (R')2N(0)2S(R1)N(0)C, R10, R'(0)CO, R2(0)2S0, R20(0)CO, (R1)2N(0)CO, (R')2N, R(0)C(R1)N, R2(0)2S(R1)N, R20(0)C(R1)N, (R1)2N(0)C(R1)N, R'0(0)2S(R1)N, (R')2N(0)2S(R1)N, R2(0)S, R'O(0)2S, (R')2N(0)2S, R1(0)C(R1)N(0)2S, R20(0)C(R1)N(0)2S, (R')2N(0)C(R1)N(0)2S, (R50)2(0)P, R' (0)C-(C1-C6)-alquila, R'O(0)C-(C1-C6)-alquila, (R')2N(0)C-(C,-C6)-alquila, (R'O)(R1)N(0)C-(C1 -C6)-alquila, (R')2N(R1 )N(0)C-(C1 -C6)-alquila, R' (0)C(R')N(0)C-(C1-C6)-aiquila, R20(0)C(R1)N(0)C-(C1-C6)-alquila, (R')2N(0)C(R1)N(0)C-(C,-C6)-alquiia, R2(0)2S(R1)N(0)C-(C1-C6)-alquila, R'0(0)2S(R1)N(0)C-(C1-C.)-alquila, tR')2N(0)2S(R1 )N(0)C-(C1-C6)-alquila, NC- (C,-Cs)-alquila, R10-(C1-C6)-alquila, R1 (0)CO-(G-C6)-alquila, R2(0)2S0-(C,- C6)-alquila, R20(0)CO-(C1-C6)-alquila, (R1)2N(0)CO-(C1-C6)-alquila, (R')2N-(C1- C6)-alquila, R' (0)C(R1)N-(C1-C6)-alquila, R2(0)2S(R1 )N-(C1 -C6)-alquila, R20(0)C(R1 )N-(C1 -C6)-alquila, (R')2N(0)C(R1 )N-(C1-C6)-alquila, R1 O(0)2S(R1)N-(C,-C6)-alquila, (R')2N(0)2S(R1)N-(C1-C6)-alquila, R2(0)nS-(C1 - C6)-alquila, R'O(0)2S-(C1-C6)-alquila, (R')2N(0)2S-(C,-C6)-alquila, R' (0)C(R')N(0)2S-(C3 -C6)-alquila, R20(0)C(R1)N(0)2S-(C1 -C6)-alquila, (R')2N(0)C(R1 )N(0)2S-(C1-05)-alquila, (R50)2(0)P-(C1 -C6)-alquila, fenila, heteroarila, heterociclila, fenil-(C,-05)-alquila, heteroaril-(C,-C6)-aiqulia, heterociclil-(C1-C6)-alquila, onde os seis últimos radicais mencionados são, cada um, substituídos por s radicais do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C,-C6)-alquila, halo-( C,-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, R'O(0)C, (R')2N(0)C, R'0, (R')2N, R2(0)S, R'0(0)2S, (R1)2N(0)2S e R10- (C,-C6)-alquila, e onde a heterociclila possui n grupos oxo.
[005] Z é hidrogênio, nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C,-C6)-alquila, halo-(C1-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, (C3-C6)-cicioalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)- cicloalquenila, halo-(C3-C6)-cicloalquenila, (C3-C6)-cicloalquil-(C,-C6)-alqulia, halo-(C3-C6)-cicloaiquil-(C1 -C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquenil-(C1-C6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloafquenil-(C1 -C6)-alquila, R'(0)0, R1 (R1ON=)C, R1 0(0)0, (R')2N(0)C, R'(R'O)N(0)C, (R')2N(R1)N(0)C, R1 (0)C(R1)N(0)C, R20(0)C(R1)N(0)C, (R')2N(0)C(R1)N(0)C, R2(0)2S(R1)N(0)C, R'0(0)2S(R1)N(0)C, (R')2N(0)2S(R1)N(0)C, R10, R1 (0)COI R2(0)2S0, R20(0)CO, (R1)2N(0)CO, (R')2N, R1(0)C(R1)N, R2(0)2S(R1)N, R20(0)C(R1)N, (R')2 N(0)C(R1)N, R'0(0)2S(R1)N, (R')2N(0)2S(R1 )N, R2(0)PS, R10(0)2S, (R1)2N(0)2S, R1(0)C(R')N(0)2S, R20(0)C(R1)N(0)2S, (R')2N(0)C(R1)N(0)2S, (R50)2(0)P, R1(0)C-(C1-C6)-alquila, R'0(0)C-(C,-Cs)-alquila, (R')2N(0)C-(C1- C6)-alquila, (R'0)(R1)N(0)C-(C1-C6)-alquila, (R')2N(R1)N(0)C-(C1-C6)-alquila, R' (0)C(R')N(0)C-(C1-C6)-alquila, R20(0)C(R1 )N(0)C-(C1-C6)-alquila, (R')2N(0)C(R1)N(0)C-(C1-C6)-alquila, R2(0)2S(R1)N(0)C-(C1-C6)-alquila, R'0(0)2S(R1)N(0)C-(C1-C6)-alquila, (R')2N(0)2S(R1)N(0)C-(C1-C6)-alquila, NC- (C,-C6)-alquila, R'O-(C1-C6)-alquila, R1(0)C0-(C,-C6)-alquila, R2(0)2S0-(C,- C6)-alquila, R20(0)CO-(C1-C6)-alquila, (R')2N(0)CO-(C,-C6)-alquila, (R')2N-(C1- C6)-alquila, R'(0)C(R')N-(C,-C6)-alquila, R2(0)2S(R1)N-(C1-C6)-alquila, R20(0)C(R1)N-(C1-C6)-alquila, (R')2N(0)0(R1)N-(C1-C6)-alquila, R'0(0)2S(R1)N-(C1-C6)-alquila, (R')2N(0)2S(R1)N-(C1-C6)-alquila, R2(0)„S-(C1 - C6)-alquila, R'0(0)2S-(C1-C6)-alquila, (R1)2N(0)2S-(C1-C6)-alquila, R1(0)0(R1)N(0)2S-(C,-C6)-alquila, R20(0)C(R1)N(0)2S-(C1-C6)-alquila, (R')2N(0)C(R')N(0)2S-(C1-C6)-alquila, (R50)2(0) P-(C1 -C6)-alquila, fenila, heteroarila, heterociclila, fenil-(C,-C6)-alquila, heteroaril-(C,-C6)-alquila, heterociclil-(C1-C6)-alquila, onde os seis últimos radicais mencionados são, cada um, substituídos por s radicais do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C,-C6)-alquila, halo-(C,-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, R'O(0)C, (R1)2N(0)C, R10, (R')2N, R2(0)S, RO(0)2S, (R1)2N(0)2S e R10- (C,-C6)-alquila, e onde a heterociclila possui n grupos oxo,
[006] W é hidrogênio, halogênio, nitro, ciano, tiocianato, (C1-C6)-alquila, halo-(C,-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3--C6)-alquinila, (C3-C7)-cicloalquila, halo-(C3-C7)-cicloalquíla, (C,-C6)- alcoxi, halo-(C1-C6)-alcoxi, (C,-C6)-alquila-(0)r,S-, (C1-C6)-haloalquila-(0)„S-, (C,-C6)-alcoxi-(C1-C4)-alquila, (C1-C6)-alcoxi-(C1-C4)-haloalquila, R'(0)C, R'(R'ON=)C, R'O(0)C, (R')2N, R'(0)C(R')N ou R2(0)2S(R1)N,
[007] R é (C,-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila ou (C2-C6)-alquinila, cada um deles sendo substituído por s radicais do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C3-C6)-cicloalquila, R1(0)C, R' (R' ON=)C, R'O(0)C, (R1 )2N(0)C, R1 (R10)N(0)C, R2(0)2S(R1)N(0)C, R'O(0)2S(R')N(0)C, (R')2N(0)2S(R1)N(0)C, R'S(0)C, R10, R1 (0)CO, R2(0)2S0, R20(0)CO, (R1 )2N(0)CO, (R')2N, R'O(R')N, R1 (0)C(R1)N, R2(0)2S(R1 )N, R20(0)C(R1)N, (R')2N(0)C(R1 )N, R1 O(0)2S(R1)N, (R')2N(0)2S(R1)N, R2(0)S, R'C(0)S, R10(0)2S, (R1)2N(0)2S, R1(0)C(R1 )N(0)2S, R20(0)C(R1)N(0)2S, (R')2N(0)C(R1)N(0)2S e (R50)2(0)P, ou
[008] R é (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquenila, fenila, fenil-(C,-Ce)- alquila, heteroarila, heteroaril-(C1-C6)-alquila, heterociclila, heterociclil-(C1-C6)- alquila, fenil-O-(C,-C6)-alquila, heteroaril-O-(C1-C6)-alquila, heterociclil-O-(C1- C6)-alquila, fenil-N(R')-(C,-C6)-alquila, heteroaril-N(R')-(C,-C6)-alquila, heterociclil-N(R')-(C,-C6)-alquila, fenil-S(0)n-(C1-05)-alquila, heteroaril-S(0)n- (C1-C6)-alquila ou heterociclil-S(0)n-(C1-C6)-alquila, cada um dos quais é substituído na porção cíclica por s radicais do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (G-C6)-alquila, halo-(C1 -C6)-alquila, (C3-C6)- cicloalquila, R'(0)C, R'(R'ON=)C, R'O(0)C, (R1)2N(0)C, R1(R'O)N(0)C, R2(0)2S(R1)N(0)C, R'0(0)2S(R1)N(0)C, (R1)2N(0)2S(R')N(0)C, R'S(0)C, R10, R1(0)CO, R2(0)2S0, R20(0)CO, (R1)2N(0)CO, (R')2N, R'O(R')N, R1(0)C(R1)N, R2(0)2S(R1)N, R20(0)C(R1)N, (R')2N(0)C(R1)N, R'0(0)2S(R1)N, (R1)2N(0)2S(R1)N, R2(0)S, R'C(0)S, R'0(0)2S, (R1)2N(0)2S, R' (0)C(R')N(0)2S, R20(0)C(R1)N(0)2S, (R')2N(0)C(R1)N(0)2S, (R50)2(0)P e R'0-(C1-C6)-alquila, e onde a heterociclila possui n grupos oxo.
[009] R' é hidrogênio, nitro, halogênio, ciano, (G-C6)-alquila, halo-(C1-C6)- alquila, (C3-C6)-alquenil, halo-(C3-C6)-alquenil, (C2-C6)-alquinil, halo-(C3-C6)- alquinil, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(C1- C6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(C1-C6)-alquila, R' (0)C, R20(0)C, (R')2N(0)C, R2S(0)C, (R1)2N(S)C, R1(R10)N(0)C, R2(0)2S(R1)N(0)C, (R')2N(0)2S(R1)N(0)C, R'O, (R')2N, R2(0)S, (R2)3Si-(C,-05)-alquila-(0),S, R'0(0)2S, (R1)2N(0)2S, R1(0)C(R1)N(0)2S, R20(0)C(R1)N(0)2S, (R')2N(0)C(R1)N(0)2S, R2(0)2S(R')N(0)2S, (R50)2(0)P, (R2)3Si, R1(0)C-(C1 - C6)-alquila, R'O(0)C-(C1 -C6)-alquila, (R1)2N(0)C-(C1-C6)-alquila, (R' O) (R1)N(0)C-(C1-C6)-alquila, R2(0)2S(R')N(0)C-(C1 -C6)-alquila, R'O(0)2S(R1)N(0)C-(C,-C6)-alquila, (R1 )2N(0)2S(R1)N(0)C-(C1-C6)-alquila, R'O-(G-C6)-alquila, R' (0)CO-(C,-C6)-alquila, R2(0)2S0-(C,-C6)-alquila, R20(0)CO-(C,-C6)-alquila, (R1 )2N(0)CO-(C1 -C6)-alquila, (R')2N-(C1 -Cs)-alquila, R' (0)C(R1)N-(C1-C6)-alquila, R2(0)2S(R1)N-(G-C6)-alquila, R20(0)C(R1)N-(C1- C6)-alquila, (R')2N(0)C(R1)N-(C1-05)-alquila, R'O(0)2S(R')N-(C,-C6)-alquila, (R')2N(0)2S(R1)N-(C,-C6)-alquila, R2(0)nS-(C1-C6)-alquila, R'O(0)2S-(C1-C6)- alquila, (R')2N(0)2S-(C-C6)-alquila, R'(0)C(R1)N(0)2S-(C1 -C6)-alquila, R20(0)C(R1)N(0)2S-(C1-C6)-alquila, (R')2N(0)C(R1)N(0)2S-(C1-C6)-alquila, (R50)2(0)P-(C1-C6)-alquila, (R2)3Si-(C1-C6)-alquila, ou
[010] R' é fenila, heteroarila, heterociclila, fenil-(C1-C6)-alquila, heteroaril- (C1-C6)-alquila ou heterociclil-(C1-C6)-alquila, cada um dos quais é substituído na porção cíclica por s radicais do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C,-C6)-alquila, halo-(C,-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, R'0(0)C, (R')2N(0)C, R'O, (R')2N, R2(0)S, R10(0)2S, (R')2N(0)2S e R10- (C,-C6)-alquila, e onde a heterociclila possui n grupos oxo.
[011] R" é hidrogênio, (C,-C6)-alquila, halo-(C1 -C6)-alquila, (C2-C6)- alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, (C3- C6)-cicloalqulia, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(C1-C6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(C1-C6)-alquila, R' (0)C-(C, -C6)-alquila, R' O(0)C-(C1 - C6)-alquila, (R')2N(0)C-(C1-C6)-alquila, NC-(C1-C6)-alquila, R'0-(C1-C6)-alquila, R' (0)CO-(C1 -C6)-alquila, R2(0)2S0-(C1-C6)-alquila, (R1 )2 N-(C1-C6)-alquila, R1 (0)C(R1)N-(C1 -C6)-alquila, R2(0)2S(R1)N-(C1-C6)-alquila, R2(0)„S-(C1 -C6)- aiquila, R'0(0)2S-(C1 -C6)-alquila, (R1)2N(0)2S-(C1-C6)-alquila, R' (0)C, R'O(0)C, (R1 )2N(0)C, R10, (R')2N, R20(0)C(R1)N, (R')2N(0)C(R1 )N, R2(0)2S, ou é benzila que é, em cada caso, substituída por s radicais do grupo que consiste em metila, etila, metoxi, nitro, trifluorometila e benzila substituída por halogênio,
[012] Rx é (C1—C6)-alquila, halo-(C1 —C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo- (C2-C6)-aiquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, onde os seis radicais mencionados acima são, cada um, substituídos por s radicais do grupo que consiste em nitro, ciano, (R6)3S1, (R50)2(0)P, R2(0)S, (R')2N, R1 0, R' (0)C, R'0(0)C, R1 (0)CO, R20(0)CO, R1 (0)C(R1)N, R2(0)2S(R1)N, (C3-C6)- cicloaiquila, heteroarila, heterociclila e fenila, onde os quatro últimos radicais mencionados são substituídos por s radicais do grupo que consiste em (C1- 06)-alquila, halo-(C1 —C6)-alquila, (C1-C6)-alcoxi, halo-(C1--C6)-alcoxi e halogênio, e onde a heterociclila possui n grupos oxo.
[013] ou R X é (C3—C7)-cicloalquila, heteroarila, heterociclila ou feniia, onde os quatro radicais mencionados acima são, cada um, substituídos por s radicais do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, (C1-C6)-alquila, halo- (C1 -C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, (C,-C6)-alquila- S(0)S,, (C1-C6)-alcoxi, halo- (C, -C6)-alcoxi e (C1 -C6)-alcoxi-(C1 -C4)-alquila,
[014] RY é hidrogênio, (C1-C6)-alquila, halo-(C1 —C6)-alquila, (C2-C6)- alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, (C3— C7)-cicloalquila, (C,-C6)-alcoxi, halo-(C1—05)-alcoxi, (C2-C6)-alqueniloxi, (C2-C6)- alquiniloxi, ciano, nitro, metilsulfenila, metilsulfinila, metilsulfonila, acetilamino, benzoilamino, metoxicarbonila, etoxicarbonila, metoxicarbonilmetiIa, etoxicarbonilmetiIa, benzoila, metilcarbonila, piperidinilcarbonila, trifluorometilcarbonila, halogênio, amino, aminocarbonila, metilaminocarbonila, dimetilaminocarbonila, metoximetila, ou ser heteroarila, heterociclila ou fenila, cada um dos quais é substituído por s radicais do grupo que consiste em (C,— C6)-alquila, halo-(C1 —C6)-alquila, (C,-C6)-alcoxi, halo-(C1 —C6)-alcoxi e halogênio, e onde a heterociclila possui n grupos oxo.
[015] R z é hidrogênio, (C1 —C6)-alquila, R'O-(C1 -C6)-alquila, R7CH2, (C3— C7)-cicloalquila, halo-(C1 —C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, R'0, R1 (H)N, metoxicarbonila, etoxicarbonila, metilcarbonila, dimetilamino, trifluorometilcarbonila, acetilamino, metilsulfenila, metilsulfinila, metilsulfonila ou ser heteroarila, heterociclila, benzila ou fenila, cada um dos quais é substituído por s radicais do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, (C,-C6)-alquila, halo-(C1-C6)-alquila, (C3- C6)-cicloalquila, (C,-C6)-alquila- S(0),, (G-C6)-alcoxi, halo-(C1-C6)-alcoxi e (C,- C6)-alcoxi-(C1 -C4)-alquila, e onde a heterociclila possui n grupos oxo.
[016] R' é hidrogênio, (C,-C6)-alquila, halo-(C,-C6)-alquila, (C2-C6)- alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, (C3- C6)-cicloalquIa, (C3-C6)-cicloalquenila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)- cicloalquil-(C1 -C6)-alquila, (C1-C6)-alquil-O-(C1 -C6)-alquila, cicloalquil-(C1 -C6)- alquila-O-(C1-C6)-alquila, fenila, fenil-(C1 -05)-alquila, heteroarila, heteroaril-(C1 - C6)-alquila, heterociclila, heterociclil-(C1 -C6)-alquila, fenil-O-(C1 -C6)-alquila, heteroaril-0-(C1-C6)-alquila, heterociclil-O-(C1-C6)-alquila, fenil-N(R3)-(C1-C6)- alquila, heteroaril-N(R3)-(C1 -C6)-alquila, heterociclil-N(R3)-(C1-C6)-atquila, fenilS(0),-(C1-C6)-alquila, heteroaril-S(0),-(C1 -C6)-alquila, heterociclil-S(0)„-(C, - Cs)-alquila, onde os quinze últimos radicais mencionados são, cada um, substituídos por s radicais do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C,-C6)-alquila, halo-(C1-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, R30(0)C, (R3)2N(0)C, R30, (R3)2N, F14(0)S, R30(0)2S, (R3)2N(0)2S e R30-(C1-C6)- aiquila, e onde a heterociclila possui n grupos oxo.
[017] R2 é (C1-C6)-alquila, halo-(C1-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenil, halo-(C2- C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, (C3-C6)-cicioaiquila, (C3- C6)-cicloalquenila, halo-(C3-C6)-cicioaiquila, (C3-C6)-cicloalquil-(C1 -C6)-alquila, (G-C6)-alquil-O-(C1-C6)-alquila, cicloalquil-(C1-C6)-alquil-O-(C1-C6)-alquila, fenila, fenil-(C1 -C6)-alquila, heteroarila, heteroaril-(C1-C6)-aiquila, heterociclila, heterociclil-(C1-C6)-alquila, fenil-O-(C1-C6)-alquila, heteroaril-O-(C7 -C6)-alquila, heterociclil-O-(C1 -C6)-alquila, fenii-N(R3)-(C1 -C6)-alquila, heteroaril-N(R3)-(C,- C6)-alquila, heterocicül-N(R3)-(C,-C6)-alquila, fenil-S(0)n-(C1-C6)-alquila, heteroaril-S(0),-(C1 -C6)-alquila, heterociciii-S(0)„-(C1-C6)-alquila, onde os quinze últimos radicais mencionados são, cada um, substituídos por s radicais do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C,-C6)-alquila, halo-(G-C6)-alquila, (C3-C6)-cicioalquiia, R30(0)C, (R3)2N(0)C, R30, (R3)2N, R4(0)S, R30(0)2S, (R3)2N(0)2S e R30-(C1 -C6)-alquila, e onde a heterociclila possui n grupos oxo.
[018] R3 é hidrogênio, (C,-C6)-alquila, halo-(C,-C6)-alquila, (C2-C6)- alquenila, (C2-C6)-alquinila, (C-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(G-C6)- alqulia ou fenila, R4 é (C,-C6)-alquila, halo-(C1-C6)-alquila, (C2-C6)-aiquenila, (C2-C6)- alquinila, (C3-C6)-cicioalquiia, (C3-C6)-cicloalquila-(C1 -C6)-alquila ou fenila, R5 é hidrogênio ou (C1 -C4)-alquila, R6 é (C,-C4)-alquila,
[019] R7 é acetoxi, acetamida, N-metilacetamida, benzoiloxi, benzamida, N-metilbenzamida, metoxicarbonila, etoxicarboniia, benzoíla, metilcarbonila, piperidinilcarbonila, morfoliniicarbonila, trifiuorometiicarbonila, aminocarbonila, metilaminocarbonila, dimetilaminocarbonila, (C3-C6)-cicloalquila ou é heteroarila ou heterociclila, cada um dos quais é substituído por s radicais do grupo que consiste em metila, etila, metoxi, trifluorometiia e halogênio, n é 0, 1 ou 2, 9/190 sé 0, 1,2ou3, t é 0 ou 1.
[020] Na fórmula (I) e em todas as fórmulas indicadas a seguir, os radicais alquila que têm mais de dois átomos de carbono podem ser de cadeia linear ou ramificada. Os radicais alquila são, por exemplo, metila, etila, n- ou iso-propila, n-, iso-, t ou 2-butila, pentilas, hexilas, tal como n-hexila, isohexila e 1,3- dimetilbutila. Analogamente, uma alquenila é, por exemplo, alila, 1-metilprop-2- en-1-ila, 2-metilprop-2-en-1-ila, but-2-en-1-ila, but-3-en-1-ila, 1-metilbut-3-en-1-ila e 1-metilbut-2-en-1-ila. Alquinila é, por exemplo, propargila, but-2-in-1-ila, but-3-in-1-ila, 1 -metilbut-3-in-1 -ila. Em cada caso, a ligação múltipla pode estar localizada em qualquer posição do radical insaturado. Cicloalquila é um sistema de anel saturado carbocíclico que possui três a seis átomos de carbono, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclohexila. Analogamente, cicloalquenila é um grupo alquenila monocíclico com 3 a 6 átomos de carbono no anel, por exemplo, ciclopropenila, ciclobutenila, ciclopentenila e ciclchexenila, em que a dupla ligação pode estar localizada em qualquer posição.
[021] Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
[022] Heterociclila é um radical cíclico saturado, parcialmente saturado ou completamente insaturado que compreende 3 a 6 átomos no anel, dos quais 1 a 4 átomos são do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio e enxofre, e que podem estar adicionalmente condensados com um anel benzo. Heterociclila é, por exemplo, piperidinila, pirrolidinila, tetrahidrofuranila, dihidrofuranila e oxetanila.
[023] Heteroarila é um radical cíclico aromático que compreende 3 a 6 átomos no anel, dos quais 1 a 4 átomos são do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio e enxofre, e que podem ser adicionalmente condensados com um anel benzo. Heteroarila é. por exemplo, benzimidazol-2-il, furanil, imidazolil, isoxazolil, isotiazolil, oxazolil, pirazinil, pirimidinil, piridazinil, piridinil, benzisoxazolil, tiazolil, pirrolil, pirazolil, tiofenil, 1,2,3-oxadiazolil, 1, 2,4- oxadiazolil, 1,2,5-oxadiazolil, 1 3 4-oxadiazolil, 1,2,4-triazolil, 1,2,3-triazolil, 1,2,5-triazolil, 1,3, 4-triazolil, 1,2,4-triazolil, 1,2,4-tiadiazolil, 1,3,4-tiadiazolil, 1,2,3-tiadiazolil, 1,2,5-tiadiazolil, 2H-1, 2, 3,4-tetrazolil, 1H-1,2,3,4-tetrazolil, 1,2,3,4-oxatriazolil, 1,2,3,5-oxatriazolil, 1,2,3,4-tiatriazolil e 1,2,3,5-tiatriazolil.
[024] Se um grupo é substituído por uma pluralidade de radicais, isso significa que este grupo é substituído por um ou mais dos radicais mencionados idênticos ou diferentes. Isto se aplica de forma análoga à construção dos sistemas de anéis a partir de diferentes átomos e elementos. Aqui, os compostos que um técnico especializado sabe que são quimicamente instáveis nas condições de temperatura e pressão normais são excluídos das reivindicações.
[025] Dependendo da natureza e da ligação dos substituintes, os compostos de fórmula (I) podem estar presentes na forma de estereoisômeros. Se, por exemplo, estão presentes um ou mais átomos de carbono substituídos assimetricamente é possível que ocorram enanciômeros e diastereômeros. Estereoisômeros também podem ocorrer quando o n no grupo S(O)n é 1 (sulfóxidos). Além disso, o átomo de enxofre no grupo sulfoximino, ou no grupo sulfilimino é um centro de quiralidade. Os estereoisômeros podem ser obtidos por métodos de separação habituais, por exemplo, por processos de separação cromatográfica, a partir das misturas obtidas na preparação. Também é possível preparar seletivamente os estereoisômeros, por meio de reações estereosseletivas utilizando materiais de partida opticamente ativos e/ou auxiliares. A invenção também se refere a todos os estereoisômeros englobados pela fórmula (I), mas que não são mostrados na sua forma estereoisomérica específica, e as suas misturas. A invenção também se refere a todos os isômeros E/Z englobados pela fórmula (I), mas não definidos especificamente, e as suas misturas.
[026] Os compostos de fórmula (I) são capazes de formar sais. A formação de sal pode ocorrer por ação de uma base sobre os compostos de fórmula (I) que possuem um átomo de hidrogénio ácido, por exemplo, no caso de R". Bases adequadas são, por exemplo, aminas orgânicas, tal como trialquilaminas, morfolina, piperidina ou piridina, e também hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos de amónia, de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, em particular hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, carbonato de sódio e carbonato de potássio e bicarbonato de sódio e bicarbonato de potássio. Estes sais são compostos nos quais o hidrogênio ácido é substituído por um cátion agricolamente adequado, por exemplo, sais de metais, em particular sais de metais alcalinos ou sais de metais alcalino- terrosos, especialmente sais de sódio e sais de potássio, ou então sais de amónio, sais com aminas orgânicas ou sais de amónio quaternário, por exemplo com cátions de fórmula [NRR*R**R***]+, em que R, R*, R** e R***, independentemente um do outro, representam cada um radical orgânico, em particular alquila, arila, aralquila ou alquilarila. Também são adequados os sais de alquilsulfônio e alquilsulfoxônio, tal como os sais de (Ci-C4)-trialquilsulfônio e (Ci-C4)-trialquilsulfoxônio.
[027] Pela formação de um aduto com um ácido inorgânico ou orgânico adequado, por exemplo, ácidos minerais tal como HCI, HBr, H2SO4, H3PO4ou HNO3, ou ácidos orgânicos, por exemplo ácidos carboxílicos tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido láctico ou ácido salicílico, ou ácidos sulfônicos tal como ácido p-toluenossulfônico, em um grupo básico tal como, por exemplo, um grupo amina, alquilamina, dialquilamina, piperidina, morfolina ou piridina, os compostos de fórmula (I) são capazes de formar sais. Neste caso, os sais contêm a base conjugada do ácido, como 0 anion.
[028] É dada preferência para os compostos de fórmula (I) em que Q é um radical Q1, Q2, Q3 ou Q4,
Figure img0003
X é nitro, halogênio, ciano, (C,-C€)-alquila, halo-(C1-C6)-alquila, (C2- C6)-alquenil, (C2-C6)-alquinil, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3- C6)-cicloalquila-(C,-C6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila-(C1-C6)-alquila, R' (0)C, R'(R'ON=)C, R'O(0)C, (R')2N(0)C, R10, (R')2N, R1 (0)C(R1)N, R2(0)2S(R)N, R20(0)C(R1)N, (R')2N(0)C(R1)N, R2(0),S, R10(0)2S, (R')2N(0)2S, (R50)2(0)P, R (0)C-(C1 -C6)-alquila, R'O(0)C-(G-C6)-alquila, (R')2N(0)C-(G-C6)-alquila, NC-(C,-C6)-alquila, R'O-(C1-C6)-alquila, (R1 )2N-(C1 -C6)-alquila, R1(0)C(R')N- (C,-C6)-alquila, R2(0)2S(R1)N-(C1-C6)-alquila, R20(0)C(R')N-(C1-C6)-alquila, (R')2N(0)0(R1)N-(C,-C6)-a;quila, R2(0)S-(C1-C6)-alquila, R'0(0)2S-(C,-C6)- alquila, (R1)2N(0)2S-(C1 -C6)-alquila, (R50)2(0)P-(C1 -C6)-alquila, fenila, heteroarila, heterociclila, fenil-(C1-C6)-alquila, heteroaril-(C1-C6)-alquila, heterociclil-(C1-C6)-alquila, onde os seis últimos radicais mencionados são, cada um, substituídos por s radicais do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C,-Cs)-alquila, halo-(C1-C6)-alquila, R10, (R')2N, R2(0)S, R'0(0)2S, (R')2N(0)2S e R'O-(C1-C6)-alquila e onde a heterociclila possui n grupos oxo,
[029] Z é hidrogênio, nitro, halogênio, ciano, (C1-C6)-alquila, halo-(C1-C6)- alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)- cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquila-(C,-C6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila-(C1 - C6)-alquila, R1 (0)C, R'(R'ON=)C, R'O(0)C, (R')2N(0)C, R10, (R')2N, R1 (0)C(R1)N, R2(0)2S(R')N, R20(0)C(R1)N, (R')2N(0)C(R1)N, R2(0)S, R'O(0)2S, (R1 )2N(0)2S, (R50)2(0)P, R1 (0)C-(C1-C6)-alquila, R'O(0)C-(C1-Ce)- alquila, (R')2N(0)C-(C1-C6)-alquila, NC-(C,-C6)-alquila, R'O-(C,-Cs)-alquila, (R')2N-(C1-C6)-alquila, R' (0)0(R1)N-(C1-C6)-alquila, R2(0)2S(R1)N-(C1-C6)- alquila, R20(0)C(R1)N-(C1 -C6)-alquila, (R')2N(0)0(R1)N-(C1-C6)-alquila, R2(0)nS-(C1 -C6)-alquila, R'O(0)2S-(C1 -C6)-alquila, (R1)2N(0)2S-(C1 -C6)-alquila, (R50)2(0)P-(C1-C6)-alquila, fenila, heteroarila, heterociclila, fenil-(C1-C6)-alquila, heteroaril-(C1-C6)-alquila, heterociclil-(C1-C6)-alquila, onde os seis últimos radicais mencionados são, cada um, substituídos por s radicais do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C,-C6)-alquila, halo-(G-C6)-alquila, R'O, (R')2N, R2(0),S, R'0(0)2S, (R')2N(0)2S e R'O-(G-Cs)-alquila e onde a heterociclila possui n grupos oxo,
[030] W é hidrogênio, halogênio, nitro, ciano, (C,-C6)-alquila, halo-(C1 -C6)- alquila, (C3—C7)-cicloalquila, (C,-C6)-alcoxi, (C,-C6)-alquila-(0)r,S-, R'O(0)C, (R')2N, R'(0)C(R')N ou R2(0)2S(R1 )N,
[031] R é (C1-C6)-alquila que é, em cada caso, substituído por s radicais do grupo que consiste em halogênio, ciano, (C3-C6)-cicloalquila, R'(0)C, R1 (R'ON=)C, R'O(0)C, (R')2N(0)C, R2(0)2S(R1 )N(0)C, R10, (R')2N, R1 (0)C(R')N, R2(0)2S(R1)N, R20(0)C(R')N, (R')2N(0)C(R1)N, R2(0)„S, R'0(0)2S, (R')2N(0)2S, R1 (0)C(R')N(0)2S, R20(0)C(R1 )N(0)2S e (R')2N(0)C(R')N(0)2S ou é (C3-C6)-cicloalquila que é, em cada caso, substituído por s radicais do grupo que consiste em halogênio, (C,-C6)-alquila, halo-(C1-C6)-alquila, (C3- C6)-cicloalquila, R'O(0)C e (R')2N(0)C,
[032] R' é hidrogênio, nitro, ciano, (G-C)-alquila, halo-(C,-C6)-alquila, (C3- C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicíoalquila, (C3-C6)-cicloalquila-(C1-C6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila-(C1-C6)-alquila, R'(0)C, R20(0)C, (R')2N(0)C, R2(0)2S, R'(0)C-(C,-C6)-alquila, R10(0)C-(C1 -C6)-alquila, (R')2N(0)C-(Cy-C6)- alquila, R'O-(C,-C6)-alquila, (R1)2N-(C,-C6)-alquila, R2(0)„S-(C1-C6)-alquila,
[033] R" é hidrogênio, Rx é (C,—C6)-alquila, halo-(G—C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo- (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, onde os seis radicais mencionados acima são, cada um, substituídos por s radicais do grupo que consiste em R2(0)r,S, (R')2N, R'O, R1 (0)C, R'O(0)C, R'(0)CO, R20(0)CO3 R1 (0)C(R1)N, R2(0)2S(R1)N, (C3-C6)-cicloalquila, heteroarila, heterociclila e fenila, onde os quatro últimos radicais mencionados são, por sua vez, substituídos por s radicais do grupo que consiste em (C,—C6)-alquila, halo-(Cy— C6)-alquila, (C,-C6)-alcoxi e halogênio, e onde a heterociclila possui n grupos oxo, ou Rx é (C3—C7)-cicloalquila, onde este radical é, em cada caso, n substituído por s radicais do grupo que consiste em halogênio, (C1-C6)-alquila e halo-(C, -C6)-alquila, R' é hidrogênio, (C,--Cb)-alquila, halo-(C1 —C6)-alquila, (C3—C7)- cicfoalquila, (C,-C6)-alcoxi, metoxicarbonila, metoxicarboni1metiIa, halogênio, amino, aminocarbonila ou metoximetila, Rz é hidrogênio, (C1—C6)-alquila, R'O-(C1 -C6)-alquila, R 7CH2, (C3— C7)-cicloalquila, halo-(C1—C6)-alquila, R1 0, R1 (H)N, metoxicarbonila, acetilamino ou metilsulfonila, R' é hidrogênio, (C,-C6)-alquila, halo-(C1 -C6)-alquila, (C3-C6)- cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquila-(G-C6)-alquila, (C,- C6)-alquila-O-(C1 -C6)-alquila, cicloalquila-(C1-C6)-alquila-O-(C1 -C6)-alquila, fenila, fenil-(C1-C6)-alquila, heteroarila, heteroarif-(C1-C6)-alquila, heterociclila, heterociclil-(C1-C6)-alquila, fenil-O-(C, -C6)-alquila, heteroaril-O-(C, -C6)-alquila, heterociclil-O-(C1-C6)-alquila, onde os nove últimos radicais mencionados são, em cada caso, substituídos por s radicais do grupo que consiste em nitro, halogênio, (C1 -C6)-alquila, halo-(C1-C6)-alquila, R30(0)C, (R3)2N(0)C, R30, (R3)2N, R4(0)nS e R30-(C1 -C6)-alquila, e onde a heterociclila possui n grupos oxo, R2 é (C,-C6)-alquila, halo-(C1 -C6)-alquila, (C3-C6)-cicioalquila, halo- (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloaiquila-(C1-C6)-alquila, (C, -C6)-alquila-O-(C1 - C6)-alquila, cicloalquila-(C1 -C6)-alquila-O-(C1-C6)-alquila, fenila, fenil-(C1-C6)- alquila, heteroarila, heteroaril-(C,-C€)-alquila, heterociclila, heterociclil-(C1 -C6)- alquila, fenil-O-(C,-C6)-alqulia, heteroaril-O-(C1 -C6)-alquila, heterociclil-O-(Ci - C6)-alquila, onde os nove últimos radicais mencionados são, em cada caso, substituídos por s radicais do grupo que consiste em nitro, halogênio, (C,-C6)- alquila, halo-(C1-C6)-alquila, R30(0)C, (R3)2N(0)C, R30, (R3)2N, R4(0),S e R30-(C,-Cs)-alquila, e onde a heterociclila possui n grupos oxo, R3 é hidrogênio ou (C,-C6)-alquila, R4 é (C,-C6)-alquila, R5 é hidrogênio ou (C1-C4)-alquila, C R7 é acetoxi, acetamida, metoxicarbonila ou (C3-C6)-cicloalquila, n é 0, 1 ou 2, sé0,1,2ou3, t é 0 ou 1.
[034] É dada particular preferência para compostos de fórmula (I) em que: Q é um radical 01, Q2, 03 ou 04,
Figure img0004
X é nitro, halogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, trifluorometila, difluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila, triclorometila, pentafluoroetila, heptafluoroisopropila, ciclopropila, metoxi, etoxi, metilsulfanila, metilsulfinila, metilsulfonila, metoximetil, etoximetila, metoxietila, metoxietoximetila, metiltiometila, metilsulfinilmetila ou metilsulfonilmetila, Z é hidrogênio, nitro, ciano, halogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, trifluorometila, difluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila, triclorometila, pentafluoroetila, heptafluoroisopropila, ciclopropila, metoxi, etoxi, metilsulfanila, metilsulfinila ou metilsulfonila, W é hidrogênio, cloro ou metila, R é metila, etila ou n-propila, R' é hidrogênio, ciano ou trifluoroacetila, R" é hidrogênio, RX é metila, etila. n-propila, prop-2-en-1 -ila, metoxietila, etoxietila ou metoxietoxietila, R'r é metila, etila, n-propila, cloro ou amino, Rz é metila, etila, n-propila ou metoximetila, té0ou1.
[035] Os compostos de acordo com a invenção, em que Q é Q1 ou Q2 podem, por exemplo, ser preparados em etapas, inicialmente na fase de tioéter de fórmula (l-tioéter) utilizando o método apresentado no Esquema 1, por reação de um cloreto de benzoíla (II) com um 5-amino-1-H-1,2,4-triazol, ou 5- amino-1 H-tetrazol (III), catalisada por base. Os intermediários tioéter podem então ser convertidos de acordo com o Esquema 13, nas sulfin- e sulfonimidoil- benzamidas de fórmula (I) de acordo com a invenção. Esquema 1
Figure img0005
[036] Aqui, B é CH ou N.
[037] Os compostos de acordo com a invenção, em que Q é Q1 ou Q2 podem também, por exemplo, ser preparados em etapas inicialmente na fase de tioéter de fórmula (l-tioéter) utilizando o método apresentado no Esquema 2, pela reação de um ácido benzóico de fórmula (IV) com um 5-amino-1-H-1,2,4- triazol, ou 5-amino-1 H-tetrazol (III). Os intermediários tioéter podem então ser convertidos, de acordo com o Esquema 13, nas sulfin- e sulfonimidoil- benzamidas de fórmula (I) de acordo com a invenção.
[038] Esquema 2
Figure img0006
[039] Para a ativação, é possível utilizar os reagentes habitualmente usados para as reações de amidação tal como, por exemplo, 1,1'- carbonildiimidazol (CDI), diciclo-hexilcarbodiimida (DCC), 2,4,6-tripropil- 1,3,5,2,4,6-trioxatrifosfinano-2,4,6-trióxido (T3P).
[040] Os cloretos de benzoíla de fórmula (II) e os ácidos benzóicos de fórmula (IV) nos quais estes se baseiam são conhecidos, em princípio, e podem ser preparados, por exemplo, de acordo com os métodos descritos nos documentos WO 03/014071 A1, WO 2008 / 125214 A1, WO 2011/12246 A1 e WO 2011/012247 A1.
[041] Os compostos de acordo com a invenção, em que Q é Q1 ou Q2 também podem ser preparados de acordo com o método descrito no Esquema 3, pela reação de uma N-(lH-1,2,4-triazol-5-il)-benzamida ou N-(1 H-tetrazol-5- il)benzamida: Esquema 3
Figure img0007
[043] Para a reação mostrada no Esquema 3, é possível utilizar, por exemplo, agentes de alquilação tal como halogenetos de alquila, sulfonatos de alquila ou sulfatos de dialquila na presença de uma base.
[044] Os 5-amino-1 H-tetrazóis de fórmula (III) ou estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados analogamente a métodos conhecidos da literatura. 5-Aminotetrazóis substituídos, por exemplo, podem ser preparados pelo método descrito no Journal of the American Chemical Society (1954), 76, 923-924 a partir de aminotetrazol:
Figure img0008
[045] Na reação mencionada acima, X é um grupo de saída tal como iodo. 5-Aminotetrazóis substituídos também podem ser sintetizados, por exemplo, como descrito no Journal of the American Chemical Society (1954) 76, 88-89:
Figure img0009
[046] Os 5-amino-1 H-triazóis de fórmula (III) ou estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados analogamente a métodos conhecidos da literatura. 5-Aminotriazóis substituídos, por exemplo, podem ser preparados pelo método descrito no Zeitschrift für Chemie (1990), 30 (12), 436-437 a partir de aminotriazol:
Figure img0010
[047] 5-Aminotriazóis substituídos também podem ser sintetizados, por exemplo, conforme descrito em Chemische Berichte (1964), 97(2), 396-404:
Figure img0011
[048] 5-Aminotriazóis substituídos também podem ser sintetizados, por exemplo, conforme descrito em Angewandte Chemie (1963), 75, 918:
Figure img0012
[049] Os compostos de acordo com a invenção em que Q é Q3 podem ser preparados, por exemplo, em etapas, inicialmente na fase de tioéter de fórmula (l-tioéter) de acordo com o método apresentado no Esquema 4, por reação, catalisada por base, de um cloreto de benzoíla (II) com um 4-amino-1,2,5- oxadiazol (VI). Os intermediários tioéter podem ser convertidos de acordo com o Esquema 13 na sulfin- e sulfonimidoil-benzamidas de fórmula (I) de acordo com a invenção. Esquema 4
Figure img0013
[050] Compostos de acordo com a invenção também podem ser preparados em etapas, inicialmente na fase de tioéter de fórmula (l-tioéter) de acordo com o método apresentado no Esquema 5, por reação de um ácido benzóico de fórmula (IV) com um 4-amino-1,2,5-oxadiazol (VI). Os intermediários tioéter podem ser convertidos de acordo com o Esquema 13 nas sulfin- e sulfonimidoil-benzamidas de fórmula (I) de acordo com a invenção. Esquema 5
Figure img0014
Figure img0015
[051] Para a ativação é possível empregar os reagentes habitualmente usados nas reações de amidação tal como, por exemplo, 1,1 '- carbonildiimidazol (CDI), diciclo-hexilcarbodiimida (DCC), 2,4,6-tripropil- 1,3,5,2,4,6-trioxatrifosfinano-2,4,6-trióxido (T3P).
[052] Os 4-amino-1,2,5-oxadiazóis de fórmula (VI) ou estão disponíveis comercialmente, ou são conhecidos, ou podem ser preparados analogamente a métodos conhecidos da literatura. 3-Alquil-4-amino-1,2,5-oxadiazóis, por exemplo, podem ser preparados pelo método descrito no Russian Chemical Bulletin, Int. Ed., Vol. 54, Nr. 4, S. 1032-1037 (2005) a partir de beta-ceto ésteres:
Figure img0016
[053] 3-Aril-4-amino-1,2,5-oxadiazóis podem ser sintetizados, por exemplo, como descrito no Russian Chemical Bulletin, 54 (4), 1057-1059, (2005) ou Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 26B (7), 690-2, (1987):
Figure img0017
[054] 3-Amino-4-halo-1,2,5-oxadiazóis podem ser preparados, por exemplo, pelo método descrito em Heteroatom Chemistry 15 (3), 199-207 (2004) a partir de 3,4-diamino-1,2,5-oxadiazol disponível comercialmente, por meio de uma reação de Sandmeyer:
Figure img0018
[055] Radicais nucleofílicos RY podem ser introduzidos como descrito no Journal of Chemical Research, Synopses, (6), 190, 1985 ou em Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, (9), 2086-8, 1986 ou em Russian Chemical Bulletin (tradução de Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya), 53(3), 596-614, 2004 através da substituição do grupo de saída L em 3-amino-1,2,5-oxadiazóis. L é um grupo de saída tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, mesiloxi, tosiloxi, trifluorossulfoniloxi, etc.
Figure img0019
[056] Os compostos de acordo com a invenção, em que Q é Q4 podem ser preparados, por exemplo, em etapas inicialmente na fase de tioéter de fórmula (l-tioéter) de acordo com o método apresentado no Esquema 6, por reação catalisada por base de um cloreto de benzoíla (II) com um 2-amino-1,3,4- oxadiazol (VII). Os intermediários tioéter podem então ser convertidos de acordo com o Esquema 13 nas sulfin- e sulfonimidoil-benzamidas de fórmula (I) de acordo com a invenção. Esquema 6
Figure img0020
Figure img0021
[057] Os compostos de acordo com a invenção também podem ser preparados em etapas, inicialmente na fase de tioéter de fórmula (l-tioéter) de acordo com o método apresentado no Esquema 7, por reação de um acido benzóico de fórmula (IV) com um 2-amino-1,3,4-oxadiazol (VII). Os intermediários tioéter podem então ser convertidos de acordo com o Esquema 13 nas sulfin- e sulfonimidoil-benzamidas de fórmula (I) de acordo com a invenção. Esquema 7
Figure img0022
[058] Para a ativação, é possível empregar os reagentes habitua|rri^ utilizadospara as reações de amidação tal como, por exemplo, 1,1'-carbonildiimidazol (CDI), diciclo-hexilcarbodiimida (DCC), 2,4,6-trioxatrifosfinano-2,4,64rióxido (T3P).
[059] Os compostos de acordo com a invenção em que o substiW θ não é hidrogênio podem ser preparados, por exemplo, de aC°rd° θ . método mostrado no Esquema 8, pela reação de um -(1,2,5-oxadiazol-3-il)-N-(1,3,4-oxadiazol-2-il)-, N-(tetrazol-5-il)- ou N-(triazol-5-il)-arilcarboxamida (I) com um composto de fórmula (VIII), onde L é um grupo de saída tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, mesiloxi, tosiloxi, trifluorossulfoniloxi, etc. Esquema 8:
Figure img0023
[060] Os compostos de fórmula (VIII) ou estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados por métodos conhecidos descritos na literatura.
[061] Os compostos de acordo com a invenção também podem ser preparados em etapas, inicialmente na fase de tioéter de fórmula (l-tioéter) de acordo com o método apresentado no Esquema 9, por reação de uma amina de fórmula (IX) com um cloreto de ácido (II), descrito, por exemplo, em J. Het: Chem. (1972), 9 (1), 107-109. Os intermediários tioéter podem então ser convertidos de acordo com o Esquema 13 nas sulfin- e sulfonimidoil- benzamidas de fórmula (I) de acordo com a invenção. Esquema 9:
Figure img0024
Figure img0025
[062] Os compostos de acordo com a invenção também podem ser preparados em etapas, inicialmente na fase de tioéter de fórmula (l-tioéter) de acordo com o método apresentado no Esquema 10, por reação de uma amina de fórmula (IX) com um ácido de fórmula (IV). Os intermediários tioéter podem então ser convertidos de acordo com o Esquema 13 nas sulfin- e sulfonimidoil- benzamidas de fórmula (I) de acordo com a invenção.
[063] Esquema 10:
Figure img0026
[064] Para a ativação, é possível empregar os reagentes habitualmente utilizados para as reações de amidação tal como, por exemplo, 1,1'- carbonildiimidazol (CDI), diciclo-hexilcarbodiimida (DCC), 2,4,6-tripropil- 1,3,5,2,4,6-trioxatrifosfinano-2,4,6-trióxido (T3P).
[065] As aminas de fórmula (IX) ou estão disponíveis comercialmente ou são conhecidas da literatura ou podem ser preparadas, por exemplo, pelos métodos descritos no Esquema 11, por alquilação catalisada por base ou por aminação redutiva, ou de acordo com o método descrito no Esquema 12 por substituição nucleofílica de um grupo de saída L pelas aminas R"-NH2, em que L é um grupo de saída tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, mesiloxi, tosiloxi, trifluorossulfoniloxi, etc. Esquema 11:
Figure img0027
[066] Esquema 12:
Figure img0028
[067] As aminas de fórmula (IX) também podem ser preparadas por reações de ciclização tal como descrito, por exemplo, em J. Org. Chem. 73(10), 3738-3744 (2008) para Q = Q1 ou em Buletinul Institutului Politehnic din lasi (1974), 20(1-2), 95-99 ou em J. Org. Chem. 67(21), 7361-7364 (2002) para Q = Q4.
[068] Os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser preparados a partir dos tioéteres correspondentes de fórmula (l-tioéter) (Esquema 13). Para este fim, o tioéter é convertido, por exemplo, com cianamida e um agente oxidante (diacetato de iodosobenzeno, hipoclorito de sódio ou N-bromo-succinimida) na sulfilimina correspondente, a qual pode ser oxidada ainda mais para a sulfoximina. Agentes oxidantes adequados para a oxidação da sulfoximina são, por exemplo, ácido meta-cloroperbenzóico, permanganate de sódio ou uma mistura de periodato de sódio e tricloreto de rutênio. NH-sulfoximinas podem ser obtidas, por exemplo, a partir de sulfóxidos utilizando azida de sódio e ácido sulfúrico e podem ser funcionalizadas no átomo de nitrogênio com reagentes tais como, por exemplo, brometo de cianogênio, cloretos de ácidos ou anidridos de ácidos, ésteres clorofórmicos, ácido nítrico ou outros compostos. A oxidação de sulfiliminas N-sulfonadas nas sulfoximinas correspondentes pode ser conseguida com hidrogênio, por exemplo. Alternativamente, os sulfóxidos podem ser convertidos em sulfoximinas N-aciladas ou N-sulfonadas. A carboxamida ou sulfonamida, respectivamente, podem ser então clivadas para dar a NH-sulfoximina. Tais métodos de síntese para a geração de sulfiliminas e sulfoximinas a partir de tioéteres ou para a geração de sulfoximinas a partir de sulfóxidos ou para derivatização de sulfiliminas e sulfoximinas, também NH-sulfoximinas, entre outros, são descritos, por exemplo, nos documentos Bolm, C. Org. Lett. 2004, 6, 1305; Bolm, C. Org. Lett. 2007, 9, 3809; Bolm, C. Synthesis 2010, 17, 2922; Bolm, C. Adv. Synth. Catai. 2010, 352, 309; WO 2007/095229, WO 2008/141843, US 2008/0207910, US 2008/0194634 e US 2010/0056534. Esquema 13:
Figure img0029
[069] Se necessário, os grupos de proteção têm que ser utilizados em tais sequências de síntese para que seja alcançada uma seletividade suficiente. Em particular, a funcionalização na NH-sulfoximina concorre em princípio, com a funcionalização análoga no átomo de nitrogênio da amida.
[070] Pode ser conveniente mudar a ordem das etapas da reação. Assim, os ácidos benzóicos que possuem um grupo sulfóxido não podem ser convertidos diretamente em seus cloretos de ácido. Aqui, é conveniente formar inicialmente, na fase de tioéter, a amida, e então oxidar o tioéter para sulfóxido. Em certas condições, sulfoximinas e em particular sulfiliminas, não são suficientemente estáveis (Bolm, C. Adv. Synth. Catai, de 2010, 352, 309), de modo que pode ser vantajoso, tal como mostrado nos esquemas acima, sintetizar inicialmente, na fase tioéter, a benzamida e gerar a sulfilimina ou a sulfoximina do tioéter apenas no final da sequência de síntese. No entanto, no caso de haver estabilidade suficiente, dependendo do padrão de substituição, também pode ser conveniente gerar em primeiro lugar, na fase de ácido benzóico (ou, em uma fase ainda anterior) a sulfilimina da sulfoximina do tioéter, e só então converter o ácido benzóico na sua amida.
[071] Em certos casos, pode ser vantajoso utilizar derivados do ácido benzóico ao invés do ácido livre, para as reações. Às vezes, é suficiente para a estabilidade de um grupo funcional funcionar apenas em meio ácido ou básico, isto é, apenas com o ácido benzóico livre ou apenas com o seu sal. Em muitos casos, ésteres tal como ésteres metílicos ou etílicos são adequados. Frequentemente, os ésteres terc-butílicos protegem efetivamente o grupo carboxila estericamente contra reagentes nucleofílicos, e eles são facilmente clivados em meio ácido (T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2a Edição, John Wiley & Sons, Inc. 1991, p. 227 ft). Também são adequados os radicais que são consideravelmente mais estáveis do que grupos carboxila os quais podem, no entanto, também ser facilmente re-convertidos nos ácidos carboxílicos livres. Estes incluem, por exemplo, oxazolinas (T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991, p. 265 ft; Z. Hell et al., Tetrahedron Letters 43 (2002), 3985 - 3987).
[072] O processamento das respectivas misturas de reação geralmente é realizado por métodos conhecidos, por exemplo, por cristalização, por extração aquosa, por métodos cromatográficos ou por uma combinação destes métodos.
[073] Coleções de compostos de fórmula (I) e/ou os seus sais, os quais podem ser sintetizados de acordo com as reações mencionadas acima, também podem ser preparados por reação em paralelo, que pode ser realizada manualmente ou de uma forma parcial ou totalmente automatizada. Aqui é possível, por exemplo, automatizar o procedimento da reação, o processamento, ou a purificação dos produtos ou intermediários. No geral, isto significa um procedimento descrito, por exemplo, por D. Tiebes em Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis. Screening (Editor Günther Jung), Wiley 1999, nas páginas 1 a 34.
[074] Diversos aparelhos disponíveis comercialmente podem ser utilizados para o procedimento de reação em paralelo e processamento, por exemplo, blocos de reacção Calpyso da Barnstead Internacional, Dubuque, Iowa 52004- 0797, EUA, ou estações de reação da Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, Inglaterra ou estações MultiPROBE Automated Workstations da Perkin Elmar, Waltham, Massachusetts 02451, EUA. Aparelhos de cromatografia, por exemplo, da ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE, 68504, EUA, estão disponíveis, entre outros, para a purificação em paralelo de compostos de fórmula (I) e seus sais ou de produtos intermediários gerados no decorrer da preparação.
[075] Os aparelhos listados levam a um procedimento modular no qual as etapas individuais são automatizadas, mas devem ser realizadas operações manuais entre as etapas. Isto pode ser contornado pela utilização de sistemas de automação parcial ou totalmente integrados, nos quais os módulos de automação em questão são operados, por exemplo, por robôs. Tais sistemas de automação podem ser obtidos, por exemplo, da Caliper, Hopkinton, MA, 01748, EUA.
[076] O desempenho de uma ou de várias etapas de síntese pode ser facilitado pelo uso de resinas sequestrantes/reagentes em suporte polimérico. A literatura especializada descreve uma série de protocolos experimentais, por exemplo, em ChemFiles, vol. 4, N° 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
[077] Além dos métodos descritos aqui, a preparação dos compostos de fórmula (I) e seus sais pode ser realizada inteiramente ou em parte, por métodos de síntese em fase sólida com suporte. Para esta finalidade, os intermediários individuais ou todos os produtos intermediários da síntese ou de uma síntese adaptada para o processo em questão, são ligados a uma resina de síntese. Métodos de síntese em fase sólida com suporte são descritos em abundância na literatura especializada, por exemplo, Barry A. Bunin em “The Combinatorial Index”, Academic Press, 1998 e Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Editor Günther Jung), Wiley, 1999. A utilização de métodos de síntese em fase sólida com suporte permite uma série de protocolos conhecidos da literatura que, novamente, podem ser realizados manualmente ou de forma automatizada. Por exemplo, as reações podem ser realizadas por meio de tecnologia IRORI em microrreatores da Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA, 92064, EUA.
[078] A realização de uma ou de várias etapas de síntese, tanto em fase sólida como em fase líquida, pode ser facilitada pelo uso de tecnologia de microondas. Diversos protocolos experimentais são descritos na literatura especializada, por exemplo, em Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Editors C. O. Kappe and A. Stadler), Wiley, 2005.
[079] A preparação de acordo com os processos descritos aqui produz compostos de fórmula (I) e os seus sais na forma de coleções de substâncias, as quais são referidas como bibliotecas. A presente invenção também se refere a bibliotecas que compreendem pelo menos dois compostos de fórmula (I) e seus sais.
[080] Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção (e/ou seus sais), daqui em diante referidos em conjunto como "compostos de acordo com a invenção", possuem uma atividade herbicida excelente contra um amplo espectro de plantas daninhas anuais dicotiledôneas e monocotiledôneas economicamente importantes. As substâncias ativas também atuam eficientemente em plantas daninhas perenes que produzem brotos a partir de rizomas, raízes ou outros órgãos perenes e que são difíceis de controlar.
[081] A presente invenção, portanto, se refere também a um método para controlar plantas indesejadas ou para regular o crescimento de plantas, de preferência em culturas de plantas em que um ou mais composto(s) de acordo com a invenção é/são aplicado(s) às plantas (por exemplo, plantas daninhas, tais como ervas daninhas monocotiledôneas ou dicotiledôneas ou plantas de cultura indesejáveis), às sementes (por exemplo, grãos, sementes ou propágulos vegetativos, tal como tubérculos ou rebentos com botões/brotos) ou na área em que as plantas crescem (por exemplo, a área de cultivo). Neste contexto, os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados, por exemplo, no pré-plantio (se for apropriado, também por incorporação no solo), na pré-emergência ou na pós-emergência. Serão mencionados exemplos de representantes individuais da flora de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas que podem ser controladas pelos compostos de acordo com a invenção, sem que esta menção signifique qualquer limitação a determinadas espécies.
[082] Plantas daninhas monocotiledôneas dos gêneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorgo.
[083] Ervas daninhas dicotiledôneas do gênero: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea. Stellaria, Taraxacum, Thlaspi. Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
[084] Se os compostos de acordo com a invenção forem aplicados na superfície do solo antes da germinação, ou a emergência das mudas de ervas daninhas é completamente evitada ou as ervas daninhas crescem até que tenham atingido a fase de cotilédones, mas em seguida, o seu crescimento para e, finalmente, elas morrem completamente depois de decorridas três a quatro semanas.
[085] Quando as substâncias ativas são aplicadas na pós-emergência às partes verdes das plantas, o crescimento para após o tratamento e as plantas daninhas permanecem na fase de crescimento em que estavam no momento da aplicação, ou morrem completamente depois de um determinado período de tempo, de modo que a concorrência das ervas daninhas, que é prejudicial para as plantas da cultura, é assim eliminada em um instante de tempo cedo e de uma forma sustentada.
[086] Embora os compostos de acordo com a invenção exibam uma atividade herbicida excelente contra as ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, plantas de cultivo de culturas economicamente importantes, por exemplo, culturas dicotiledôneas dos gêneros Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, ou culturas monocotiledôneas do gênero Allium, Ananas, Espargo, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, em particular Zea e Triticum, são danificadas somente em uma extensão insignificante ou não são danificadas, dependendo da estrutura do respectivo composto de acordo com a invenção e da sua taxa de aplicação. É por isso que os compostos presentes são altamente adequados para o controle seletivo do crescimento de plantas indesejáveis em culturas de plantas, tais como plantas úteis agricolamente ou ornamentais.
[087] Além disso, os compostos de acordo com a invenção (dependendo da sua estrutura respectiva e da taxa de aplicação utilizada) têm propriedades notáveis de regulação do crescimento em plantas de cultura. Eles se envolvem no metabolismo das plantas de uma forma reguladora e podem, portanto, ser utilizados para influenciar de uma forma direcionada, constituintes das plantas e para facilitar a colheita tal como, por exemplo, desencadeando a dessecação e o crescimento atrofiado. Além disso, eles também são adequados para o controle geral e inibição do crescimento vegetativo indesejado sem destruir as plantas no processo. A inibição do crescimento vegetativo desempenha um papel importante em muitas culturas de monocotiledôneas e dicotiledôneas, uma vez que o acamamento, por exemplo, pode ser reduzido ou prevenido completamente por este meio.
[088] Devido às suas propriedades herbicidas e de regulação do crescimento vegetal, as substâncias ativas também podem ser empregadas para controlar plantas daninhas em culturas de plantas geneticamente modificadas ou plantas que tenham sido modificadas por mutagênese convencional. Como regra, as plantas transgênicas são distinguidas por propriedades especialmente vantajosas, por exemplo, por resistência a certos pesticidas, principalmente determinados herbicidas, resistência a doenças ou a organismos causadores de doenças de plantas, tal como certos insetos ou microrganismos tal como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades especiais se referem, por exemplo, ao material colhido no que se refere à quantidade, qualidade, capacidade de armazenamento, composição e constituintes específicos. Assim, são conhecidas plantas transgênicas com um maior teor de amido ou com uma qualidade de amido modificada, ou ainda com uma composição diferente de ácidos graxos no material colhido.
[089] É preferível utilizar os compostos de acordo com a invenção ou os seus sais em culturas transgênicas de plantas úteis e ornamentais economicamente importantes, por exemplo, de cereais, tal como trigo, cevada, centeio, aveia, sorgo e painço (milho-miúdo), arroz, mandioca e milho, ou então culturas de beterraba-açucareira, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outros vegetais. É preferível empregar os compostos de acordo com a invenção como herbicidas em culturas de plantas úteis que são resistentes, ou que tenham sido tornadas resistentes por meios recombinantes, aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
[090] Formas convencionais de geração de novas plantas que, em comparação com as plantas existentes, possuem propriedades modificadas são, por exemplo, os métodos tradicionais de reprodução e geração de mutantes. Alternativamente, as novas plantas com propriedades modificadas podem ser geradas com a ajuda de métodos recombinantes (ver, por exemplo, os documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624). Por exemplo, foram descritos os seguintes procedimentos em váhos casos: - modificações recombinantes de plantas de cultura para fins de modificação do amido sintetizado nas plantas (por exemplo, documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), - plantas de cultivo transgênicas que são resistentes a certos herbicidas do tipo glufosinato (ver, por exemplo, os documentos EP-A- 0242236, EP-A-242246) ou do tipo glifosato (documento WO 92/00377), ou do tipo sulfonilureia (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659), - plantas de cultivo transgênicas, por exemplo, algodão, que são capazes de produzir toxinas do Bacillus thuringiensis (toxinas Bt), que tornam as plantas resistentes a certas pestes (documentos EP-A-0142924, EP-A- 0193259), - espécies transgênicas de plantas de cultivo com uma composição modificada de ácidos graxos (documento WO 91/13972), - plantas de cultivo geneticamente modificadas com novos constituintes ou metabólitos secundários, por exemplo, novas fitoalexinas, que produzem um aumento da resistência a doenças (documentos, EPA 309862, EPA0464461), - plantas modificadas geneticamente com fotorrespiração reduzida que apresentam maior rendimento e uma maior tolerância ao estresse (documento EPA 0305398), - espécies transgênicas de plantas de cultivo que produzem proteínas importantes farmaceuticamente ou para diagnóstico ("culturas fármaco-moleculares"), - espécies transgênicas de plantas de cultivo que se distinguem por rendimentos mais altos, ou por melhor qualidade, - espécies transgênicas de plantas de cultivo que se distinguem por uma combinação, por exemplo, das novas propriedades mencionadas acima ("empilhamento de genes').
[091] Em princípio, é conhecido um grande número de técnicas de biologia molecular, por meio das quais novas plantas transgênicas com propriedades modificadas podem ser geradas; ver, por exemplo, I. Potrykus and G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, ou Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.
[092] Para realizar tais manipulações recombinantes, é possível a introdução de moléculas de ácidos nucleicos em plasmídeos que permitem uma mutagênese ou modificação da sequência por recombinação de sequências de DNA. Por exemplo, podem ser realizadas substituições de base, sequências parciais podem ser removidas, ou sequências sintéticas ou naturais podem ser adicionadas com o auxílio de métodos padrão. É possível adicionar adaptadores ou ligantes aos fragmentos de DNA para proporcionar a ligação destes fragmentos de DNA um com os outros; ver, por exemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2a ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2aed., 1996.
[093] A geração de células vegetais com uma atividade reduzida de um produto genético pode ser conseguida, por exemplo, pela expressão de pelo menos um RNA anti-sense correspondente, um RNA sense para alcançar um efeito de co-supressão ou pela expressão de pelo menos uma ribozima construída correspondente, que cliva especificamente transcritos do produto genético mencionado acima. Para fazer isso é possível, em primeiro lugar, a utilização de moléculas de DNA que compreendem a totalidade da sequência de codificação de um produto genético, incluindo as sequências de flanqueamento que podem estar presentes, ou então a utilização de moléculas de DNA que compreendem apenas partes da sequência de codificação, sendo necessário que estas partes sejam longas o suficiente para causar um efeito anti-sense nas células. Também é possível a utilização de sequências de DNA que possuem um elevado grau de homologia com as sequências de codificação de um produto genético, mas que não são totalmente idênticas.
[094] Ao expressar moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode ser localizada em qualquer compartimento da célula vegetal. A fim de conseguir a localização em um compartimento em particular, no entanto, é possível, por exemplo, ligar a região de codificação às sequências de DNA que garantem a localização em um determinado compartimento. Tais sequências são conhecidas de um especialista na técnica (ver, por exemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). As moléculas de ácido nucleico também podem ser expressas nas organelas das células vegetais.
[095] As células de plantas transgênicas podem ser regeneradas por técnicas conhecidas para gerar plantas intactas. Em princípio, as plantas transgênicas podem ser plantas de qualquer espécie vegetal, isto é, tanto plantas monocotiledôneas, como dicotiledôneas.
[096] Assim, podem ser obtidas plantas transgênicas que apresentam propriedades modificadas como resultado da sobre-expressão, supressão ou inibição de genes ou de sequências de genes homólogos (= naturais) ou a expressão de genes ou de sequências de genes heterólogos (= exógenos).
[097] É preferível empregar os compostos de acordo com a invenção em culturas transgênicas que são resistentes aos reguladores de crescimento tal como, por exemplo, dicamba, ou aos herbicidas que inibem as enzimas vegetais essenciais, por exemplo, acetolactato sintase (ALS), EPSP sintases, glutamina sintases (GS) ou hidroxifenilpiruvato dioxigenases (HPPD), ou aos herbicidas do grupo das suifoniluréias, glifosato, glufosinato ou benzoilisoxazóis e substâncias ativas análogas.
[098] Quando as substâncias ativas de acordo com a invenção são utilizadas em culturas transgênicas, frequentemente são observados efeitos - além dos efeitos sobre as plantas daninhas que podem ser observados em outras culturas - que são específicos para a aplicação na cultura transgênica em questão, por exemplo: um espectro modificado ou especialmente ampliado de ervas daninhas que podem ser controladas, taxas de aplicação modificadas que podem ser utilizadas para a aplicação, de preferência boa capacidade de combinação com os herbicidas para os quais a cultura transgênica é resistente, e um efeito sobre o crescimento e rendimento das espécies vegetais transgênicas.
[099] Por conseguinte, a invenção também se refere ao uso dos compostos de acordo com a invenção como herbicidas para controlar plantas daninhas em culturas de plantas transgênicas.
[100] Os compostos de acordo com a invenção podem ser utilizados nas preparações habituais na forma de pós molháveis, concentrados emulsionáveis, soluções pulverizáveis, pós ou grânulos. Por conseguinte, a invenção também se refere a composições herbicidas e composições de regulação do crescimento vegetal que compreendem os compostos de acordo com a invenção.
[101] Os compostos de acordo com a invenção podem ser formulados de várias formas, dependendo dos parâmetros biológicos e/ou físico-químicos prevalecentes. Exemplos de formulações possíveis são: pós molháveis (WP), pós-solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsionáveis (CE), emulsões (EW) tal como emulsões de óleo-em-água e água-em-óleo, soluções pulverizáveis, concentrados para suspensão (SC), dispersões à base de óleo ou de água, soluções miscíveis em óleo, suspensões em cápsula (CS), pós (DP), produtos para o revestimento de sementes, grânulos para aplicação por dispersão e no solo, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos de pulverização, grânulos revestidos e grânulos de adsorção, grânulos dispersíveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações ULV (volume ultra baixo - ultra low volume), microcápsulas e ceras.
[102] Estes tipos individuais de formulação são conhecidos em princípio e estão descritos, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical technology], volume 7, C. Hanser Verlag Munique, 4a Ed. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, Nova Iorque, 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3aEd. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
[103] Os auxiliares de formulação necessários, tal como materiais inertes, tensoativos (surfactantes), solventes e outros aditivos, também são conhecidos e estão descritos, por exemplo, em: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2aEd., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2aEd., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2ad Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schõnfeldt, "Grenzflãchenaktive Àthylenoxidaddukte"[Interface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical technology], volume 7, C. HanserVerlag Munich, 4aEd. 1986.
[104] Com base nestas formulações, também é possível preparar combinações com outras substâncias pesticidas ativas, como por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, e com agentes de proteção, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma mistura pronta ou de uma mistura para preparo em tanque. Agentes de proteção adequados são, por exemplo: mefenpyr-diethyl, cyprosulfamide, isoxadifen-ethyl, cloquintocet-mexyl e dichlormid.
[105] Os pós molháveis são preparações que são uniformemente dispersíveis em água e que, além da substância ativa, também compreendem agentes tensoativos iônicos e/ou não iônicos (molhantes, dispersantes), por exemplo, alquilfenóis polioxietilados, alcoóis graxos polioxietilados, aminas graxas polioxietiladas, sulfatos de éteres de poliglicol de alcoóis graxos, alcanosulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, lignosulfonato de sódio, 2,2'- dinaftilmetano-6,6'-dissulfonato de sódio, dibutilnaftalenossulfonato de sódio ou então oleoilmetiltaurinato de sódio, além de um diluente ou substância inerte. Para preparar os pós molháveis, as substâncias ativas herbicidas são finamente moídas, por exemplo, em aparelhos usuais tal como moinhos de martelos, moinhos com soprador e moinhos de jato de ar e, simultaneamente ou posteriormente, misturadas com os auxiliares de formulação.
[106] Os concentrados emulsionáveis são preparados por dissolução da substância ativa em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno ou então outros aromáticos com ponto de ebulição elevado ou hidrocarbonetos ou misturas de solventes orgânicos com adição de um ou mais agentes tensoativos iônicos e/ou não iônicos (emulsionantes). Exemplos de emulsionantes que podem ser utilizados são: alquilarilsulfonatos de cálcio, tais como dodecilbenzenossulfonato de cálcio, ou emulsionantes não iônicos como ésteres de poliglicol de ácidos graxos, éteres de alquilarilpoliglicol, éteres de poliglicol de alcoóis graxos, condensados de óxido de propileno/óxido de etileno, poliéteres de alquila, ésteres de sorbitano tal como, por exemplo, ésteres de sorbitano de ácidos graxos ou ésteres de sorbitano de polioxietileno tal como, por exemplo, ésteres de polioxietileno- sorbitano de ácidos graxos.
[107] Os pós são obtidos por moagem da substância ativa com materiais sólidos finamente divididos tal como, por exemplo, talco, argilas naturais tal como caulim, bentonita e pirofilita, ou terras diatomáceas.
[108] Os concentrados para suspensão podem ser à base de água ou de óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, por moagem úmida por meio de moinhos de esferas comercialmente disponíveis, se apropriado com a adição de agentes tensoativos conforme já foi mencionado acima, por exemplo, para outros tipos de formulação.
[109] As emulsões, por exemplo, emulsões de óleo-em-água (EW), podem ser preparadas por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos que utilizam solventes orgânicos aquosos e, se apropriado, agentes tensoativos conforme já foi mencionado acima, por exemplo, para outros tipos de formulação.
[110] Os grânulos podem ser preparados ou por pulverização da substância ativa sobre um material inerte adsorvente granulado, ou por aplicação de concentrados da substância ativa à superfície de veículos tal como areia, caulinitas ou material inerte granulado com a ajuda de adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, poliacrilato de sódio ou então óleos minerais. Substâncias ativas adequadas também podem ser granuladas da forma habitual para a produção de grânulos de fertilizante, se desejado como uma mistura com fertilizantes.
[111] Os grânulos dispersíveis em água em geral são preparados pelos métodos habituais, tal como secagem por pulverização (spray-drying), granulação em leito fluidizado, granulação por disco, mistura com misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.
[112] Para preparar os grânulos de disco, grânulos de leito fluidizado, grânulos de extrusão e grânulos de pulverização, ver, por exemplo, os métodos descritos em "Spray-Drying Handbook"3a ed. 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 e sequências; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5aEd., McGraw-Hill, Nova York 1973, p. 8 57.
[113] Para mais detalhes sobre a formulação de produtos de proteção de culturas ver, por exemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley e Sons, Inc., Nova York, 1961, páginas 81 a 96 e J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5aEd., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
[114] Como regra, as preparações agroquímicas compreendem de 0,1 a 99% em peso, em particular de 0,1 a 95% em peso dos compostos de acordo com a invenção.
[115] Nos pós molháveis, a concentração de substância ativa é, por exemplo, aproximadamente 10 a 90% em peso, o restante para completar 100% em peso sendo composto de constituintes de formulação habituais. No caso de concentrados emulsionáveis, a concentração da substância ativa pode totalizar cerca de 1 a 90%, de preferência 5 a 80% em peso. As formulações na forma de pós compreendem de 1 a 30% em peso de substância ativa, de preferência, na maior parte dos casos de 5 a 20% em peso de substância ativa, e soluções pulverizáveis compreendem cerca de 0,05 a 80%, de preferência de 2 a 50% em peso da substância ativa. No caso de grânulos dispersíveis em água o teor de substância ativa depende parcialmente se o composto ativo está na forma líquida ou sólida, e dos auxiliares de granulação, cargas e semelhantes que estejam sendo utilizados. No caso dos grânulos dispersíveis em água, por exemplo, o conteúdo da substância ativa é de 1 a 95% em peso, de preferência entre 10 e 80% em peso.
[116] Além disso, as formulações de substância ativa mencionadas compreendem se apropriado, os auxiliares que são convencionais em cada caso, como por exemplo, adesivos, agentes molhantes, dispersantes, emulsionantes, agentes de penetração, conservantes, agentes anticongelantes, solventes, cargas, veículos, corantes, agentes anti-espumantes, inibidores de evaporação e reguladores de pH e da viscosidade.
[117] Com base nestas formulações, também é possível preparar combinações com outras substâncias pesticidas ativas como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, e com protetores de fitotoxicidade, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma mistura pronta ou de uma mistura para preparo em tanque.
[118] As substâncias ativas que podem ser utilizadas em combinação com os compostos de acordo ccm a invenção em formulações misturadas ou nas misturas para preparo em tanque são, por exemplo, substâncias ativas conhecidas que se baseiam na inibição da, por exemplo, acetolactato sintase, acetil-CoA carboxilase, celulose sintase, enolpiruvilchiquimato-3-fosfato sintase, glutamina sintetase, p-hidroxifenilpiruvato dioxigenase, fitoeno dessaturase, fotossistema I, fotossistema II, protoporfirinogênio oxidase, conforme descrito, por exemplo, em Weed Research 26 (1986) 441-445 ou "The Pesticide Manual", 14a edição, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 e na literatura ali citada.
[119] Para utilização, as formulações que estão presentes em formas disponíveis comercialmente, se apropriado, são diluídas de forma habitual, por exemplo, utilizando água no caso de pós molháveis, concentrados emulsionáveis, dispersões e grânulos dispersíveis em água. Preparações na forma de pós, grânulos para o solo, grânulos para dispersão e soluções para pulverização normalmente não são diluídas com outras substâncias inertes antes da utilização.
[120] A taxa de aplicação necessária dos compostos de fórmula (I) varia em função de condições externas tal como a temperatura, a umidade, a natureza do herbicida utilizado e semelhantes. Ela pode variar dentro de limites amplos, por exemplo, entre 0,001 e 1,0 kg/ha ou mais, da substância ativa, mas de preferência está na faixa entre 0,005 e 750 g/ha.
[121] Os exemplos que se seguem ilustram a invenção.
A. Exemplos Químicos
[122] Síntese da 3-(N-ciano-S-metilsulfinimidoil)-2-metoxi-N-(1 -metil-1 H- tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida (Tabela Exemplo N° 10-160) e 3-(N- ciano-S-metilsulfonimidoil)-2-metoxi-N-(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)-4- (trifluorometil)benzamida (Tabela Exemplo n° 1-160)
[123] Etapa 1: Síntese da 2-metoxi-3-(metilsulfanil)-N-(1-metil-1 H-tetrazol- 5-il)-4-(trifluorometil)-benzamida 1,45 g (98% em peso; 14,3 mmol) de 5-amino-1-metil-1 H-tetrazol foram adicionados a 3,00 g (11,3 mmol) de ácido 2-metoxi-3-(metilsulfanil)-4- (trifluorometil) benzóico em 30 ml de piridina seca. 2,00 g (15,8 mmol) de cloreto de oxalila foram então adicionados e a mistura foi posteriormente agitada a temperatura ambiente (TA) durante três dias. Outros 500 mg (3,94 mmol) de cloreto de oxalila foram então adicionados e a mistura foi posteriormente agitada a temperatura ambiente durante 16 h. Para o processamento, o solvente foi substancialmente removido em um evaporador rotativo. O resíduo foi agitado com diclorometano e uma solução saturada de bicarbonato de sódio. As fases orgânicas foram então separadas e o solvente foi removido da fase orgânica em um evaporador rotativo. O resíduo foi purificado por cromatografia e foram obtidos 1,83 g de produto limpo.
[124] Etapa 2: Síntese da 3-(N-ciano-S-metilsulfinimidoil)-2-metoxi-N-(1- metil-1 H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida e 3-(N-ciano-S- metilsulfonimidoil)-2-metoxi-N-(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)-4- (trifluorometil)benzamida
[125] A temperatura ambiente, 234 mg (5,56 mmol) de cianamida e 1,06 g (5,96 mmol) de N-bromossuccinimida foram adicionados em sucessão a uma solução de 1,14 g (3,27 mmol) de 2-metoxi-3-(metilsulfanil)-N-(1-metil-1 H- tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)-benzamida e 440 mg (3,92 mmol) de terc-butóxido de potássio em 70 ml de metanol. Os reagentes foram então agitados a TA durante 16 h. Para processamento, o solvente foi removido da mistura em um evaporador rotativo a uma temperatura de, no máximo, 30 °C. O resíduo foi agitado em uma mistura de 150 ml de diclorometano resfriado com gelo e 50 ml de solução aquosa gelada de bissulfato de sódio a 10% de concentração em peso por cerca de dois minutos. Após a separação das fases, a fase aquosa foi extraída com 50 ml de diclorometano. Em um evaporador rotativo, o solvente foi removido das fases orgânicas combinadas. O resíduo foi retomado em 60 ml de acetonitrila e 60 ml de água. 1,57 g (9,80 mmol) de permanganate de sódio mono-hidratado foram então adicionados. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante quatro dias. Para processamento foi adicionada uma solução aquosa de bissulfato de sódio a 10% de concentração em peso. Foi então adicionada água, e a mistura foi extraída três vezes com diclorometano. O solvente foi removido das fases orgânicas combinadas em um evaporador rotativo a uma temperatura de, no máximo, 30 °C. O resíduo foi purificado por cromatografia, e foram obtidos 40 mg de 3-(N-ciano-S- metilsulfinimidoil)-2-metoxi-N-(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)-4- (trifluorometil)benzamida e 650 mg de 3-(N-ciano-S-metilsulfonimidoil)-2- metoxi-N-(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida.
[126] Síntese da 2-metoxi-N-(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)-3-[S-metil-N- (trifluoroacetil)sulfonimidoil]-4-(trifluorometil)benzamida (Tabela Exemplo n° 1- 292)
[127] 100 mg (0,248 mmol) de 3-(N-ciano-S-metilsulfinimidoil)-2-metoxi-N- (1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida foram inicialmente carregados em 10 ml de diclorometano seco e resfriados em um banho de gelo. Foram acrescentados 156 mg (0,744 mmol) de anidrido trifluoroacético, e depois de 1,5 h o conteúdo foi descongelado até a TA. A mistura foi agitada a temperatura ambiente durante 16 h e vertida em água para processamento. O conteúdo foi extraído duas vezes diclorometano e o solvente foi então removido da mistura, após a separação de fase, em um evaporador rotativo a uma temperatura de 30 °C. O resíduo foi purificado por cromatografia, e foram obtidos 17 mg do produto.
[128] Síntese da 2-metoxi-3-(S-metilsulfonimidoil)-N-(1 -metil-1 H-tetrazol-5- il) -4 - (trifluorometil) benzamida (Tabela Exemplo N° 1-28)
[129] 31,5 mg (0,228 mmol) de carbonato de potássio foram adicionados a 36,0 mg (0,076 mmol) de 2-metoxi-N-(1-metil-1 H-tetrazol-5-il)-3-[S-metil-N- (trifluoroacetil)sulfonimidoil]-4-(trifluorometil)benzamida em 5 ml de metanol. A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 30 minutos. Para processamento, o solvente foi removido a uma temperatura de, no máximo, 30 °C em um evaporador rotativo. O resíduo foi retomado em água e a mistura foi extraída com diclorometano. Uma gota de ácido acético glacial foi então adicionada à fase aquosa e a mistura foi extraída duas vezes com diclorometano. O solvente foi removido da fase aquosa em um evaporador rotativo a uma temperatura de, no máximo, 30 °C. O resíduo foi agitado com diclorometano e, em seguida, combinado com as fases orgânicas isoladas acima. O solvente foi removido em um evaporador rotativo e foram isolados 20 mg do produto como resíduo.
[130] S íntese da 3-(N-ciano-S-metilsulfonimidoil)-2-metoxi-N-(5-metil-1,3,4- oxadiazol-2-il)-4-(trifluorometil)benzamida (Tabela Exemplo n° 7-160)
[131] Etapa 1: Síntese do ácido 3-(N-ciano-S-metilsulfonimidoil)-2-metoxi- 4-(trifluorometil) benzóico
[132] 3,71 g (33,1 mmol) de terc-butóxido de potássio foram adicionados a uma solução de 4,00 g (15,0 mmol) de ácido 2-metoxi-3-(metilsulfanil)-4- (trifluorometil) benzóico em 250 ml de metanol. A mistura foi agitada durante 10 minutos, e 1,07 g (25,5 mmol) de cianamida e 4,81 g (27,0 mmol) de N- bromossuccinimida foram então adicionados em sucessão. Os conteúdos foram então agitados a TA durante 2 h. O solvente foi então removido da mistura em um evaporador rotativo e o resíduo foi retomado em uma mistura de, em cada caso, 120 ml de acetonitrila e água. 7,21 g (45,1 mmol) de permanganato de sódio mono-hidratado foram adicionados e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante uma semana. Durante esta semana, após um dia e novamente após mais um dia, em cada caso, foram adicionados 3,6 g (22,5 mmol) de permanganato de sódio mono-hidratado. Para processamento foi adicionada uma solução bissulfato de sódio a 10% de concentração em peso. O solvente foi substancialmente removido em um evaporador rotativo a uma temperatura de no máximo 30 °C. O resíduo foi resfriado em um banho de gelo e, em seguida, acidificado com ácido clorídrico 1M. A mistura foi extraída três vezes com diclorometano gelado. O solvente foi removido das fases orgânicas combinadas em um evaporador rotativo e o resíduo foi purificado por cromatografia, e foram obtidos 1,30 g de produto com uma pureza de 80% em peso.
[133] Etapa 2: Síntese de 3-(N-ciano-S-metilsulfonimidoil)-2-metoxi-N-(5- metil-1,3,4-oxadiazol-2-il)-4-(trifluorometil)benzamida
[134] 350 mg (80% em peso; 0,869 mmol) de ácido 3-(N-ciano-S- metilsulfonimidoil)-2-metoxi-4-(trifluorometil) benzóico e 151 mg (1,52 mmol) de 2-amino-5-metil-1,3,4-oxadiazol foram inicialmente carregados em 10 ml de piridina seca e resfriados em um banho de gelo. Foram adicionados 207 mg (1,63 mmol) de cloreto de oxalila, e após 30 minutos a mistura foi descongelada até a temperatura ambiente. Os conteúdos foram agitados a TA durante 2 h, e 51,8 mg (0,408 mmol) adicionais de cloreto de oxalila foram então adicionados. A mistura foi agitada a temperatura ambiente durante 16 h. Para o processamento, o solvente foi removido em um evaporador rotativo e o resíduo foi retomado em água e diclorometano. Após a separação das fases, o solvente foi removido da fase orgânica em um evaporador rotativo e o resíduo foi purificado por cromatografia em condições neutras, sendo obtido assim 9,80 mg de produto.
[135] Os exemplos listados nas tabelas a seguir foram preparados de modo análogo aos métodos mencionados acima ou podem ser obtidos analogamente aos métodos mencionados acima. Estes compostos são particularmente muito preferidos.
[136] As abreviações utilizadas são: Et = etila Me = metila n-Pr = n-propila i-Pr = isopropila c-Pr = ciclopropila Ph = Fenila
[137] Tabela 1: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q1 e Rx é um grupo metila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t = 1
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[138] Tabela 2: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q1 e Rxé um grupo etila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t = 1
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[139] Tabela 3: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q1 e Rx é um grupo n-propila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t = 1
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[140] Tabela 4: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q1 e Rx é um grupo (2-metoxietila), R" e W são, cada um, hidrogênio e t=1
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[141] Tabela 5: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q2 e Rx é um grupo metila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t – 1
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[142] Tabela 6: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q3 e RY é um grupo metila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t = 1
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[143] Tabela 7: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q4 e Rz é um grupo metila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t = 1
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[144] Tabela 8: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) na forma de sais de sódio em que Q é Q1 e Rx é um grupo metila, W é hidrogênio et= 1
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[145] Tabela 9: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q3 e RY é cloro, R" e W são, cada um, hidrogênio e t = 1
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[146] Tabela 10: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q1 e Rx é um grupo metila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t =0
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[147] Tabela 11: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q1 e Rx é um grupo etila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t = 1
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[148] Tabela 12: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q1 e Rxé um grupo n-propila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t=0
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[149] Tabela 13: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q1 e Rx é um grupo (2-metoxietila), R" e W são, cada um, hidrogênio e t = 0
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[150] Tabela 14: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q2 e Rx é um grupo metila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t = 0
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[151] Tabela 15: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q3e RYéum grupo metila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t =0
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[152] Tabela 16: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q éQ4e Rzé um grupo metila, R" e W são, cada um, hidrogênio e t =0
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[153] Tabela 17: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) na forma de sais de sódio em que Q é Q1 e Rx é um grupo metila, W é hidrogênio e t = 0
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[154] Tabela 18: Compostos de acordo com a invenção de fórmula (I) em que Q é Q3 e RY é cloro, R" e W são, cada um, hidrogênio e t = 0
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[155] B. Exemplos de Formulações a) Um pó é obtido por mistura de 10 partes em peso de um composto de fórmula (I) e/ou seus sais e 90 partes em peso de talco como substância inerte e triturando a mistura em um moinho de martelos. b) Um pó molhável que é facilmente dispersível em água é obtido misturando 25 partes em peso de um composto de fórmula (I) e/ou seus sais, 64 partes em peso de quartzo contendo caulim como substância inerte, 10 partes em peso de lignossulfonato de potássio e 1 parte em peso de oleoilmetiltaurinato de sódio como agente molhante e dispersante, e moendo a mistura em um moinho de disco fixo. c) Um concentrado para dispersão que é facilmente dispersível em água é obtido misturando 20 partes em peso de um composto de fórmula (I) e/ou seus sais com 6 partes em peso de éter de poliglicol alquilfenol (©Triton X 207), 3 partes em peso de éter poliglicólico de isotridecanol (8 EO) e 71 partes em peso de óleo mineral parafinico (faixa de ebulição, por exemplo, de cerca de 255 °C até mais de 277 °C) e moendo a mistura em um moinho de mesa giratória até um tamanho de partícula inferior a 5 microns. d) Um concentrado emulsionável é obtido a partir de 15 partes em peso de um composto de fórmula (I) e/ou seus sais, 75 partes em peso de ciclohexanona como solvente e 10 partes em peso de nonilfenol etoxilado como emulsionante. e) Grânulos dispersíveis em água são obtidos pela mistura de: 75 partes em peso de um composto de fórmula (I) e/ou seus sais, 10 partes em peso de lignossulfonato de cálcio, 76 partes em peso de lauril sulfato de sódio, 3 partes em peso de álcool polivinílico e 7 partes em peso de caulim, e moagem da mistura em um moinho de disco fixo e granulando o pó em leito fluidizado por pulverização de água como líquido de granulação. f) Grânulos dispersíveis em água também são obtidos por homogeneização e pré-pulverização, em um moinho coloidal, de: 25 partes em peso de um composto de fórmula (I) e/ou seus sais, 5 partes em peso de 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-dissulfonato de sódio, 2 partes em peso oleoilmetiltaurinato de sódio, 1 parte em peso de álcool polivinílico, 17 partes por peso de carbonato de cálcio e 50 partes em peso de água, e subsequentemente, moendo a mistura em um moinho de bolas, e atomizando e secando a suspensão resultante em uma torre de pulverização (spray tower) por meio de um bocal de substância única.
[156] C. Exemplos Biológicos 1. Efeito herbicida contra plantas daninhas na pré-emergência
[157] Sementes de plantas daninhas monocotiledôneas ou dicotiledôneas ou de plantas de cultura são colocadas em solo arenoso-argiloso em vasos de fibra de madeira e cobertas com terra. Os compostos de acordo com a invenção, formulados na forma de pós molháveis (WP) ou concentrados para emulsão (EC) são então aplicados à superfície da cobertura do solo na forma de uma suspensão ou emulsão aquosa a uma taxa de aplicação de água de 600 a 800 l/ha (convertidos), com adição de 0,2% de agente molhante. Após o tratamento, os vasos são colocados em estufa e mantidos em boas condições de crescimento para as plantas de teste. O dano às plantas do ensaio é avaliado visualmente em comparação com controles não tratados, após um ter decorrido um tempo de observação experimental de 3 semanas (atividade herbicida em percentagem (%): 100% de atividade = as plantas morreram, 0% de atividade = igual às plantas de controle). Neste caso, por exemplo, os compostos Nos 1-028, 1-138 e 1-270 apresentam, a uma taxa de aplicação de 320 g/ha, pelo menos 80% de atividade contra Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Cyperus serotinus, Echinochloa crus galli, Matricaria inodora, Setaria viridis, Steilaria media, Veronica pérsica e Viola tricolor. 2. Atividade herbicida contra plantas daninhas na pós-emergência
[158] As sementes de plantas daninhas monocotiledôneas ou dicotiledôneas ou plantas de cultura sào colocadas em solo arenoso-argiloso em vasos de fibra de madeira, cobertas com terra e cultivadas em estufa em boas condições de crescimento. 2 a 3 semanas após a semeadura, as plantas de teste no estado de uma folha, são tratadas. Os compostos de acordo com a invenção, formulados na forma de pós molháveis (WP) ou concentrados para emulsão (EC) são então pulverizados sobre as partes verdes das plantas, na forma de uma suspensão ou de uma emulsão aquosa a uma taxa de aplicação de água de 600 a 800 l/ha (convertidos), com adição de 0,2% de agentes molhantes. Após as plantas de teste terem sido deixadas em repouso em condições ideais de crescimento na estufa durante cerca de 3 semanas, a atividade das preparações é avaliada visualmente em comparação com controles não tratados (atividade herbicida em percentagem (%): 100% de atividade = as plantas morreram, 0% de atividade = igual às plantas de controle). Neste caso, por exemplo, os compostos Nos 1-028, 1-138 e 1-270 apresentaram, a uma taxa de aplicação de 80 g/ha, pelo menos 80% de atividade contra Abutilon theophrasti, Echinochloa crus galli, Matricaria inodora, Setaria viridis, Steilaria media e Veronica pérsica.

Claims (12)

1. Composto de fórmula (I) ou um sal deste caracterizado por
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Q ser um radical Q1,
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X ser (C1-C6)-alquila ou R1O, Z ser halo-(C1-C6)-alquila, W ser hidrogênio, R ser (C1-C6)-alquila, R’ ser hidrogênio, ciano ou R1(O)C, R’’ ser hidrogênio, RX ser (C1–C6)-alquila, R1 ser (C1-C6)-alquila ou halo-(C1-C6)-alquila, t ser 1.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Q ser o radical Q1,
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X ser metila, etila, n-propila, isopropila, metoxi ou etoxi, Z ser trifluorometila, difluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila, triclorometila, pentafluoroetila ou heptafluoroisopropila, W ser hidrogênio, R ser metila, etila ou n-propila, R’ ser hidrogênio, ciano ou trifluoroacetila, R” ser hidrogênio, Rx ser metila, etila ou n-propila, t ser 1.
3. Composição herbicida caracterizada por compreender uma quantidade herbicidamente ativa de pelo menos um composto de fórmula (I), como definido na reivindicação 1 ou 2.
4. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por ser em uma mistura com auxiliares de formulação.
5. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por compreender pelo menos um outro composto pesticida ativo do grupo dos inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, protetores de fitotoxicidade e reguladores de crescimento.
6. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por compreender um protetor de fitotoxicidade.
7. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por compreender ciprosulfamida, cloquintocet-mexil, mefenpyr- dietil ou isoxadifen-etil.
8. Composição herbicida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizada por compreender um outro herbicida.
9. Método para o controle de plantas indesejadas, caracterizado por compreender a aplicação de uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de fórmula (I), como definido na reivindicação 1 ou 2, ou de uma composição herbicida, como definida em qualquer uma das reivindicações 3 a 8, em plantas ou no local de crescimento da planta indesejada.
10. Uso de um composto de fórmula (I), como definido na reivindicação 1 ou 2, ou de uma composição herbicida, como definida em qualquer uma das reivindicações 3 a 8, caracterizado por ser para o controle de plantas indesejadas.
11. Uso, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por os compostos de fórmula (I) serem empregados para o controle de plantas indesejadas em culturas de plantas úteis.
12. Uso, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por as plantas úteis serem plantas úteis transgênicas.
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