BR112014029117B1 - Tioamidas de ácido n-(tetrazol-5-il)- e n-(triazol-5-il)arilcarboxílico, uso das mesmas como herbicidas, composição herbicida e método para controlar plantas indesejadas - Google Patents

Tioamidas de ácido n-(tetrazol-5-il)- e n-(triazol-5-il)arilcarboxílico, uso das mesmas como herbicidas, composição herbicida e método para controlar plantas indesejadas Download PDF

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção Para: “TIOAMIDAS DE ÁCIDO N(TETRAZOL-5-IL)- E N-(TRIAZOL-5-IL)ARILCARBOXÍLICO, USO DAS MESMAS COMO HERBICIDAS, COMPOSIÇÃO HERBICIDA E MÉTODO PARA CONTROLAR PLANTAS INDESEJADAS”.
DESCRIÇÃO [001] A invenção refere-se ao campo da técnica de herbicidas, especialmente aquele de herbicidas para o controle seletivo de ervas daninhas de folha larga e gramíneas infestantes em culturas de plantas úteis.
[002] O documento WO 2012/028579 A1 revela N-(tetrazol-5-il)- e N(triazol-5-il)nicotinamidas como herbicidas. No entanto, esses compostos ativos não são sempre suficientemente ativos contra plantas daninhas e/ou alguns desses não são suficientemente compatíveis com algumas importantes plantas cultivadas, tais como espécies de cereais, milho ou arroz.
[003] Consequentemente, é um objetivo da presente invenção fornecer compostos ativos como herbicida adicionais. Esse objetivo é alcançado pelas tioamidas de ácido N-(tetrazol-5-il)- e N-(triazol-5-il)arilcarboxílico, de acordo com a invenção, descritas abaixo, as quais, devido à estrutura da tioamida, diferem substancialmente dos compostos conhecidos a partir da técnica anterior.
[004] A presente invenção fornece, desse modo, tioamidas de ácido N(tetrazol-5-il)- e N-(triazol-5-il)arilcarboxílico da fórmula (I) ou sais das mesmas
(I), em que
A representa N ou CY,
B representa N ou CH, [005] X representa nitro, halogênio, ciano, formila, tiocianato, (C1-C6)Petição 870190046774, de 20/05/2019, pág. 24/29
2/47 alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, COR1, COOR1, OCOOR1, NR1COOR1, C(O)N(R1)2, NR1C(O)N(R1)2, OC(O)N(R1)2, C(O)NR1OR1, OR1, OCOR1, OSO2R2, S(O)nR2, SO2OR1, SO2N(R1)2, NR1SO2R2, NR1COR1, (Ct-CeFalquil-SÍOJnR2, (CrC6)-alquil-OR1, (CrCeJ-alquilOCOR1, (Ci-C6)-alquil-OSO2R2, (Ci-C6)-alquil-CO2R1, (CrC^-alquil-SOgOR1, (Ci-C6)-alquil-CON(R1)2, (Ci-C6)-alquil-SO2N(R1)2, (Ci-C6)-alquil-NR1COR1, (Cr C6)-alquil-NR1SO2R2, NR^, P(O)(OR5)2, CH2P(O)(OR5)2, (Ci-C6)alquilheteroarila ou (CrCej-alquilheterociclila, em que os dois radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, (Ci-C6)-alquila, halo-(C-i-C6)-alquila, S(O)n-(Ci-C6)-alquila, (Ci-C6)-alcóxi e halo-(Ci-C6)-alcóxi, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [006] Y representa hidrogênio, nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (Ci-C6)alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)alquinila, halo-(C2-C6)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquenila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-CG)-cicloalquil-(Ci -C6)-alquila, halo-(C3-C6)cicloalquil-íCt-Cel-alquila, COR1, COOR1, OCOOR1, NR1COOR1, C(O)N(R1)2, NR1C(O)N(R1)2, OC(O)N(R1)2, CO(NOR1)R1, CHNOR1, CH2ONC(R3)2,
NR1SO2R2, NR1COR1, OR1, OSO2R2, S(O)nR2, SO2OR1, SO2N(R1)2 (CrC6)alquil-S(O)nR2, NS(O)R6R7, S(O)R8NR9, (Ci-C6)-alquil-OR1, (CrCeJ-alquilOCOR1, (Ci-C6)-alquil-OSO2R2, (C1-C6)-alquil-CO2R1, (CrCeJ-alquil-CN, (Cr C6)-alquil-SO2OR1, (C1-C6)-alquil-CON(R1)2, (Ci-C6)-alquil-SO2N(R1)2, (Ci-C6)alquil-NR1COR1, (Ci-C6)-alquil-NR1SO2R2, N(R1)2, P(O)(OR5)2, CH2P(O)(OR5)2, (CrCej-alquilfenila, (Ci-C6)-alquilheteroarila, (CrCej-alquilheterociclila, fenila, heteroarila ou heterociclila, em que os seus radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, (CrCej-alquila, halo-ÍCt-Cej-alquila, (C3-C6)cicloalquila, 3(0^-(^-C6)-alquila, (Ci-C6)-alcóxi, halo-(Ci-C6)-alcóxi, (Ci-C6)
3/47 alcoxi-(Ci-C4)-alquila e cianometila, e em que a heterociclila porta n grupos 0X0, [007] Z representa halogênio, ciano, nitro, tiocianato, halo-(Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C2-C6)alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(CiC6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, COR1, COOR1, OCOOR1, NR1COOR1, C(O)N(R1)2, NR1C(O)N(R1)2iOC(O)N(R1)2, C(O)NR1OR1, OSO2R2, S(O)nR2, SO2OR1, SO2N(R1)2i NR1SO2R2, NR1COR1, (Ci-C6)-alquil-S(O)nR2, (Ct-CeJ-alquil-OR1, (Ci-C6)-alquil-OCOR1, (C1-C6)-alquil-OSO2R2, (Ci-C6)-alquilCO2R1, (Ci-C6)-alquil-SO2OR1, (Ci-C6)-alquil-CON(R1)2, (Ci-CeJ-alquilSO2N(R1)2, (Ci-C6)-alquil-NR1COR1, (Ci-C6)-alquil-NR1SO2R2, N(R1)2, P(O)(OR5)2, heteroarila, heterociclila ou fenila, em que os três radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, (Ci-C6)-alquila, halo-(Ci-C6)alquila, (C3-C6)-cicloalquila, S(O)n-(Ci-C6)-alquila, (Ct-Cej-alcóxi e halo-íCt-Ce)alcóxi, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, ou [008] Z também pode representar hidrogênio, (Ci-C6)-alquila ou (Cí-Ce)alcóxi se Y representar o radical S(O)nR2, [009] W representa hidrogênio, (Ci-C6)-alquila, halo-íCt-Cej-alquila, (C2C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C2-C6)-alquinila, (C3-C7)-cicloalquila, (C3-C7)-halocicloalquila, (Ci-C6)-alcóxi, (Ct-Cefhaloalcóxi, SÍOjn-tCí-CeJ-alquila, SíOjnHCrCej-haloalquila, (Ci-C6)-alcoxi-(Ci-C4)-alquila, (Ci-CeFalcoxi-lCí-Cú-haloalquila, halogênio, nitro, NR3COR3 ou ciano, [010] R representa (Ci-C8)-alquila, halo-(Ci-C8)-alquila, (C2-C8)-alquenila, halo-(C2-C8)-alquenila, (C2-C8)-alquinila ou halo-(C2-C8)-alquinila, em que esses seis radicais mencionados acima são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em hidróxi, nitro, ciano, SiR53, PO(OR5)2, S(O)n-(Ci-C6)-alquila, S(O)n-(Ci-C6)-haloalquila, (Ci-C6)-alcóxi, halo-(CrC6)alcóxi, N(R3)2i COR3, COOR3, OCOR3, NR3COR3, NR3SO2R4, O(Ci-C2)-alquil
4/47 (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquila, heteroarila, heterociclila, fenila, Qheteroarila, Q-heterociclila, Q-fenila e Q-benzila, em que os sete radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em metila, etila, metóxi, trifluorometila, ciano e halogênio, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, ou [011] R representa (C3-C7)-cicloalquila, heteroarila, heterociclila ou fenila, sendo que cada uma é substituída por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, (Ci-C6)-alquila, halo-(CrC6)-alquila, (C3C6)-cicloalquila, S(O)n-(Ci-C6)-alquila, (Ci-C6)-alcóxi, halo-(Ci-C6)-alcóxi e (CiC6)-alcoxi-(Ci-C4)-alquila, em que a heterociclila porta n grupos oxo, Q representa O, S ou NR3, [012] R1 representa hidrogênio, (CrCej-alquila, (Ci-C6)-haloalquila, (C2C6)-alquenila, (C2-C6)-haloalquenila, (C2-C6)-alquinila, (C2-C6)-haloalquinila, (C3C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquenila, (C3-C6)-halocicloalquila, (Ci-C6)-alquilO-(Ci-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, fenila, fenil-(Ci-C6)-alquila, heteroarila, (Ci-C6)-alquil-heteroarila, heterociclila, (CrCej-alquil-heterociclila, (Ci-C6)-alquil-O-heteroarila, (Ci-C6)-alquil-O-heterociclila, (Ci-C6)-alquil-NR3heteroarila ou (Ci-C6)-alquil-NR3-heterociclila, em que os 21 radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em ciano, halogênio, nitro, tiocianato, OR3, S(O)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, SCOR4, NR3COR3, NR3SO2R4, CO2R3, COSR4, CON(R3)2 e (CrC^-alcoxi-^-CeJ-alcoxicarbonila, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [013] R2representa (Ci-C6)-alquila, (Ci-C6)-haloalquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-haloalquenila, (C2-C6)-alquinila, (C2-C6)-haloalquinila, (C3-C6)cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquenila, (C3-C6)-halocicloalquila, (Ci-C6)-alquil-O(Ci-C6)-alquila, (CrCej-cicloalquil-íCrCel-alquila, fenila, fenil-(Ci-C6)-alquila, heteroarila, (Ci-C6)-alquilheteroarila, heterociclila, (CrCej-alquilheterociclila, (Ci-C6)-alquil-O-heteroarila, (Ci-C6)-alquil-O-heterociclila, (Ci-C6)-alquil-NR3heteroarila ou (C1-C6)-alquil-NR3-heterociclila, em que os 21 radicais
5/47 mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em ciano, halogênio, nitro, tiocianato, OR3, S(O)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, SCOR4, nr3cor3, nr3so2r4, CO2R3, COSR4, CON(R3)2 e (CrC^-alcoxi-íC^Cej-alcoxicarbonila, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [014] R3 representa hidrogênio, (Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, (Cs-Cej-cicloalquil-tCt-Cej-alquila ou fenila, [015] R4 representa (Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, (C3C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila ou fenila, [016] R5 representa (Ci-C4)-alquila, [017] R6 e R7 cada um, independentemente um do outro, representa (CiC6)-alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2C6)-alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)cicloalquiIa, (C3-C6)-cicloalquiI-(Ci-C6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)alquila, (CrCej-alcoxi-íCrCej-alquila, halo-(Ci-C6)-alcoxi-(Ci-C6)-alquila, fenila, heteroarila ou heterociclila, em que os três radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (CrCefalquila, halo-fCrCej-alquila, (C3C6)-cicloalquila, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R1O, (R1)2N, R2(O)nS, R1O(O)2S, (R1)2N(O)2S e R1O-(Ci-C6)-alquila, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, ou [018] R6 e R7 juntos ao átomo de enxofre ao qual se ligam, formam um anel saturado, semissaturado ou insaturado com 3 a 8 membros que contém, além dos átomos de carbono e além do átomos de enxofre do grupo sulfoximino, em cada caso, m membros de anel provenientes do grupo que consiste em N(R1), O e S(O)n, e em que esse anel, em cada caso, é substituído por s radicais provenientes do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (Ci-C6)-alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R1O, (R1)2N, R2(O)nS, R1O(O)2S, (R1)2N(O)2S e R1O-(Ci-C6)alquila, e em que esse anel porta n grupos oxo,
6/47 [019] R8representa (Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila ou (C2-C6)-alquinila, sendo que cada uma é substituída por s radicais provenientes do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C3-C6)-cicloalquila, R1(O)C, R1(R1ON=)C, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R1(R1O)N(O)C, R2(O)2S(R1)N(O)C,
R1O(O)2S(R1)N(O)C, (R1)2N(O)2S(R1)N(O)C, R1S(O)C, R1O, R1(O)CO,
R2(O)2SO, R2O(O)CO, (R1)2N(O)CO, (R1)2N, R1O(R1)N, R1(O)C(R1)N,
R2(O)2S(R1)N, R2O(O)C(R1)N, (R1)2N(O)C(R1)N, R1O(O)2S(R1)N, (R1)2N(O)2S(R1)N, R2(O)nS, R1C(O)S, R1O(O)2S, (R1)2N(O)2S,
R1(O)C(R1)N(O)2S, R2O(O)C(R1)N(O)2S, (R1)2N(O)C(R1)N(O)2S e (R5O)2(O)P, ou [020] (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquenila, fenila, fenil-(Ci-C6)alquila, heteroarila, heteroaril-(Ci-C6)-alquila, heterociclila, heterociclil-íCrCe)alquila, fenil-O-(Ci-C6)-alquila, heteroaril-O-(Ci-C6)-alquila, heterociclil-O-(CiC6)-alquila, fenil-N(R1)-(Ci-C6)-alquila, heteroaril- N(R1)-(C1-C6)-alquila, heterociclil- NíR^-íCrCefalquila, fenil-S(O)n-(Ci-C6)-alquila, heteroaril-S(O)n(Ci-C6)-alquila ou heterociclil-S(O)n-(Ci-C6)-alquila, sendo que cada um é substituído na porção química cíclica por s radicais provenientes do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (CrCeJ-alquila, halo-íCvCe)alquila, (C3-C6)-cicloalquila, R1(O)C, R1(R1ON=)C, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R1(R1O)N(O)C, R2(O)2S(R1)N(O)C, R1O(O)2S(R1)N(O)C, (R1)2N(O)2S(R1)N(O)C, R1S(O)C, R1O, R1(O)CO, R2(O)2SO, R2O(O)CO, (R1)2N(O)CO, (R1)2N, R1O(R1)N, R1(O)C(R1)N, R2(O)2S(R1)N, R2O(O)C(R1)N, (R1)2N(O)C(R1)N, R1O(O)2S(R1)N, (R1)2N(O)2S(R1)N, R2(O)nS, R1C(O)S,
R1O(O)2S, (R1)2N(O)2S, R1(O)C(R1)N(O)2S, R2O(O)C(R1)N(O)2S, (R1)2N(O)C(R1)N(O)2S, (R5O)2(O)P e R1O-(Ci-C6)-alquila, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [021] R9representa hidrogênio, nitro, halogênio, ciano, (Ci-C6)-alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, (C3-C6)-alquenila, halo-(C3-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, R1(O)C,
7/47
R2O(O)C, (R1)2N(O)C, R2S(O)C, (R1)2N(S)C, R1(R1O)N(O)C,
R2(O)2S(R1)N(O)C, (R1)2N(O)2S(R1)N(O)C, R10, (R1)2N, R2(O)nS, (R2)3Si-(CiC6)-alquil-(O)nS, R1O(O)2S, (R1)2N(O)2S, R1(O)C(R1)N(O)2S,
R2O(O)C(R1)N(O)2S, (R1)2N(O)C(R1)N(O)2S, R2(O)2S(R1)N(O)2S, (R5O)2(O)P, (R2)3Sí, R1(O)C-(Ci-C6)-alquila, R1O(O)C-(CrC6)-alquila, (R1)2N(O)C·^!^)alquila, (R1O)(R1)N(O)C-(Ci-C6)-alquila, R2(O)2S(R1)N(O)C-(Ci-C6)-alquila, R1O(O)2S(R1)N(O)C-(Ci-C6)-alquila, (R1)2N(O)2S(R1)N(O)C-(Ci-C6)-alquila, R1O-(Ci-C6)-alquila, R1(O)CO-(Ci-C6)-alquila, R2(O)2SO-(Ci-C6)-alquila, R^OJCCHCrCehalquila, (R1)2N(O)CO-(Ci-C6)-alquila, (R1)2N-(Ci-C6)-alquila, R^OJCíR^N-íCrCeJ-alquila, R2(O)2S(R1)N-(Ci-C6)-alquila, R^OJCÍR^N-ÍC,C6)-alquila, (R^NíOJCÍR^N-íCrCeJ-alquila, R^fO^SíR^N-ÍCrCeJ-alquila, (R1)2N(O)2S(R1)N-(Ci-C6)-alquila, R2(O)nS-(C1-C6)-alquila, R1O(O)2S-(Ci-C6)alquila, (R1)2N(O)2S-(Ci-C6)-alquila, R1(O)C(R1)N(O)2S-(Ci-C6)-alquila, R2O(O)C(R1)N(O)2S-(Ci-C6)-alquila, (R^^ÍOCíR^NíOj^-ÍCrCeJ-alquila, (R5O)2(O)P-(C1-C6)-alquila, (R2)3Si-(Ci-C6)-alquila, ou [022] fenila, heteroarila, heterociclila, fenil-(Ci-C6)-alquila, heteroaril-(CiC6)-alquila ou heterociclil-(Ci-C6)-alquila, sendo que cada um é substituído na porção química cíclica por s radicais provenientes do grupo que consiste em nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (Ci-C6)-alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, (C3-C6)cicloalquila, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R1O, (R1)2N, R2(O)nS, R1O(O)2S, (R1)2N(O)2S e R1O-(Ci-C6)-alquila, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, m representa 0, 1,2, 3 ou 4, n representa 0, 1 ou 2, s representa 0, 1,2 ou 3.
[023] Na fórmula (I) e em todas as fórmulas a seguir, os radicais alquila que têm mais do que dois átomos de carbono podem ter cadeia linear ou ramificada. Os radicais alquila representam, por exemplo, metila, etila, n- ou isopropila, n-, iso-, terc- ou 2-butila, pentilas, hexilas, como n-hexila, isohexila e
1,3-dimetilbutiIa. De modo análogo, a alquenila representa, por exemplo, alila,
8/47
-metilprop-2-en-1 -ila, 2-metilprop-2-en-1-ila, but-2-en-1-ila, but-3-en-1-ila, 1metilbut-3-en-1-ila e 1-meti!but-2-en-1-ila. A alquinila representa, por exemplo, propargila, but-2-in-1-ila, but-3-in-1-ila, 1 -metilbut-3-in-1 -ila. A ligação múltipla pode ocorrer, em cada caso, em qualquer posição do radical insaturado. A cicloalquila representa um sistema de anel saturado carbocíclico que tem de três a seis átomos de carbono, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclohexila. De modo análogo, a cicloalquenila representa um grupo alquenila monocíclico que tem de três a seis membros de anel de carbono, por exemplo, ciclopropenila, ciclobutenila, ciclopentenila e ciclohexenila, em que a ligação dupla pode estar em qualquer posição.
[024] O halogênio representa flúor, cloro, bromo ou iodo.
[025] A heterociclila representa um radical cíclico saturado, semissaturado ou totalmente insaturado que contém de 3 a 6 átomos de anel, dos quais de 1 a 4 são provenientes do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio e enxofre e que podem ser adicionalmente fundidos por um anel benzo. Por exemplo, a heterociclila representa piperidinila, pirrolidinila, tetrahidrofuranila, dihidrofuranila e oxetanila.
[026] A heteroarila representa um radical cíclico aromático que contém de 3 a 6 átomos de anel, dos quais 1 a 4 são provenientes do grupo que consiste em oxigênio, nitrogênio e enxofre e os quais podem ser adicionalmente fundidos por um anel benzo. Por exemplo, heteroarila representa benzimidazol-
2-ila, furanila, imidazolila, isoxazolila, isotiazolila, oxazolila, pirazinila, pirimidinila, piridazinila, piridinila, benzisoxazolila, tiazolila, pirrolila, pirazolila, tiofenila, 1,2,3-oxadiazolila, 1,2,4-oxadiazolila, 1,2,5-oxadiazolila, 1,3,4oxadiazolila, 1,2,4-triazolila, 1,2,3-triazolila, 1,2,5-triazolila, 1,3,4-triazolila, 1,2,4-triazolila, 1,2,4-tiadiazolila, 1,3,4-tiadiazolila, 1,2,3-tiadiazolila, 1,2,5tiadiazolila, 2H-1,2,3,4-tetrazolila, 1H-1,2,3,4-tetrazolila, 1,2,3,4-oxatriazolila, 1,2,3,5-oxatriazolila, 1,2,3,4-tiatriazolila e 1,2,3,5-tiatriazolila.
[027] Quando um grupo é polissubstituído por radicais, isso significa que esse grupo é substituído por um ou mais radicais idênticos ou diferentes
9/47 daqueles mencionados. Isso se aplica, de modo análogo, à formação de sistemas de anel por vários átomos e elementos. Ao mesmo tempo, o escopo das reivindicações deve excluir aqueles compostos conhecidos pelas pessoas versadas na técnica como quimicamente instáveis sob condições padrão.
[028] Dependendo da natureza dos substituintes e da maneira com a qual são fixados, os compostos da fórmula geral (I) podem estar presentes como estereoisômeros. Se, por exemplo, um ou mais átomos de carbono assimétricos estiverem presentes, esses podem ser enantiômeros e diastereômeros. Os estereoisômeros ocorrem, do mesmo modo, quando n representa 1 (sulfóxidos). Os estereoisômeros podem ser obtidos a partir das misturas obtidas na preparação através de métodos de separação comuns, por exemplo, através de processos de separação cromatográficos. É possível, da mesma maneira, preparar seletivamente os estereoisômeros através do uso de reações estereoseletivas com o uso de materiais de partida opcionalmente ativos e/ou auxiliares. A invenção também se refere a todos os estereoisômeros e misturas dos mesmos que são abrangidos pela fórmula geral (I), porém, não são definidos especificamente.
[029] Os compostos da fórmula (I) podem formar sais. Os sais podem ser formados através da ação de uma base em compostos da fórmula (I). Os exemplos de bases adequadas são aminas orgânicas, como trialquilaminas, morfolina, piperidina e piridina e os hidróxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de amônio, metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos, em particular, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio e hidrogenocarbonato de potássio. Esses sais são compostos nos quais o hidrogênio ácido é substituído por um cátion agricolamente adequado, por exemplo, sais de metal, em particular, sais de metal alcalino ou sais de metal alcalino terroso, em particular, sais de sódio e potássio, ou também sais de amônio, sais com aminas orgânicas ou sais de amônio quaternário, por exemplo, com cátions da fórmula [NRaRbRcRd]+, em que Ra a Rd, em cada caso, independentemente um
10/47 do outro, representam uma radical orgânico, em particular, alquila, arila, aralquila ou alquilarila. Também são úteis sais de alquilsulfônio e alquilsulfoxônio, como sais de (Ci-C4)-trialquilsulfônio e (Ci-C4)trialquilsulfoxônio.
[030] Os compostos da fórmula (I) podem formar sais pela adição de um ácido orgânico ou inorgânico adequado, por exemplo, ácidos minerais, por exemplo, HCI, HBr, H2SO4, H3PO4 ou HNO3, ou ácidos orgânicos, por exemplo, ácidos carboxílicos, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido láctico ou ácido salicílico, ou ácidos sulfônicos, por exemplo, ácido p-toluenossulfônico, sobre um grupo básico, por exemplo, amino, alquilamino, dialquilamino, piperidino, morfolino ou piridino.
É dada preferência a compostos da fórmula geral (I), em que
A representa N ou CY,
B representa N ou CH, [031] X representa nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C^Cej-alquila, halo(Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo(C3-C6)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (CvCej-alquil-O(Ci-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(C-iC6)-alquila, COR1, OR1, OCOR1, OSO2R2, S(O)nR2, SO2OR1, SO2N(R1)2, NR1SO2R2, NR1COR1, (Ci-C6)-alquil-S(O)nR2, (Ci-C6)-alquil-OR1, (C1-C6)-alquilOCOR1, (C1-C6)-alquil-OSO2R2, (C1-C6)-alquil-CO2R1, (C1-C6)-alquil-SO2OR1, (Ci-C6)-alquil-CON(R1)2, (Ci-C6)-alquil-SO2N(R1)2, (Ci-C6)-alquil-NR1COR1 ou (Ci-C6)-alquil-NR1SO2R2, (Ci-C6)-alquil-heteroarila ou (Ci-C6)-alquilheterociclila, em que os dois radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, (Ci-C6)-alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, S(O)n-(Ci-C6)-alquila, (Ci-C6)-alcóxi e halo(Ci-C6)-alcóxi, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [032] Y representa hidrogênio, nitro, halogênio, ciano, tiocianato, (C1-C6)alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)alquinila, halo-(C3-C6)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquenila,
11/47 halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, halo-(C3-C6)cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, COR1, OR1, COOR1, CHNOR1, CH2ONC(R3)2, OSO2R2, S(O)nR2, SO2OR1, SO2N(R1)2, NS(O)R6R7, S(O)R8NR9, N(R1)2, NR1SO2R2, NR1COR1, (Ci-C6)-alquil-S(O)nR2, (Ci-C6)-alquil-OR1, (CrC6)-alquilOCOR1, (C1-C6)-alquil-OSO2R2, (Ci-C6)-alquil-CO2R1, (Ct-Cej-alquil-SOaOR1, (CrCebalquil-CONíR1^, (C1-C6)-alquil-SO2N(R1)2, (Ct-CeJ-alquil-NR^OR1, (Cf C6)-alquil-NR1SO2R2, (Ci-C6)-alquil-fenila, (Ci-C6)-alquil-heteroarila, (ΟτΟβ)alquil-heterociclila, fenila, heteroarila ou heterociclila, em que os seis radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, (Ci-C6)-alquila, halo-(Ci-C6)alquila, (C3-C6)-cicloalquila, SíOjn-íCt-CeJ-alquila, (Ct-Cej-alcóxi, halo-íCt-Ce)alcóxi, (Ct-Cej-alcoxi-ÍCt-C^-alquila e cianometila, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [033] Z representa halogênio, ciano, nitro, tiocianato, halo-(Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, halo-(C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, halo-(C3-C6)alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(CiC6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, COR1, COOR1, C(O)N(R1)2, C(O)NR1OR1, OSO2R2, S(O)nR2, SO2OR1, SO2N(R1)2, NR1SO2R2, NR1COR1, (Ci-C6)-alquil-S(O)nR2, (Ci-C6)-alquil-OR1, (Ci-C6)-alquil-OCOR1, (CrC6)-alquilOSO2R2, (Ci-C6)-alquil-CO2R1, (Ci-C6)-alquil-SO2OR1, (Ci-C6)-alquil-CON(R1)2, (C1-C6)-alquil-SO2N(R1)2, (Ci-C6)-alquil-NR1COR1, (Ci-C6)-alquil-NR1SO2R2 ou 1,2,4-triazol-1 -ila, ou [034] Z também pode representar hidrogênio, (Ci-C6)-alquila ou (Ci-C6)alcóxi se Y representar 0 radical S(O)nR2, [035] W representa hidrogênio, (Ci-C6)-alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, (Cr C6)-alcóxi, (Ct-CeJ-haloalcóxi, S(O)n-(Ci-C6)-alquila, S(O)n-(Ci-C6)-haloalquila, (Ci-CeJ-alcoxi-íCvC^-alquila, halogênio, nitro ou ciano, [036] R representa (Ct-Cej-alquila, halo-(Ci-C8)-alquila, (C2-C8)-alquenila, halo-(C2-C8)-alquenila, (C2-C8)-alquinila, halo-(C2-C8)-alquinila, em que esses
12/47 seis radicais mencionados acima são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em nitro, ciano, SiR53, P(OR5)3, SfOJn-íCr C6)-alquila, (Ci-C6)-alcóxi, halo-(Ci-C6)-alcóxi, N(R3)2, COR3, COOR3, OCOR3, NR3COR3, NR3SO2R4, (C3-C6)-cicloalquila, heteroaríla, heterociclila, fenila, Qheteroarila, Q-heterociclila, Q-fenila e Q-benzila, em que os sete radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em metila, etila, metóxi, trifluorometila, ciano e halogênio, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, ou [037] R representa (C3-C7)-cicloalquila, heteroaríla, heterociclila ou fenila, sendo que cada uma é substituída por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, (CrCej-alquila, halo-fCj-Cefalquila, (C3C6)-cicloalquila, S(O)n-(Ci-C6)-alquila, (Ci-C6)-alcóxi, halo-(Ci-C6)-alcóxi e (CiC6)-alcoxi-(Ci-C4)-alquila,
Q representa O, S ou NR3, [038] R1 representa hidrogênio, (Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, (Ci-C6)-alquilO-(Ci-C6)-alquila, fenila, fenil-(Ci-C6)-alquila, heteroaríla, (Ci-C6)alquilheteroarila, heterociclila, (Ci-C6)-alquilheterociclila, (Ci-C6)-alquil-Oheteroarila, (Ci-CeJ-alquil-O-heterociclila, (CrCefalquil-NR^heteroarila ou (Cr C6)-alquil-NR3-heterociclila, em que os dezesseis radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em ciano, halogênio, nitro, OR3, S(O)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, NR3COR3, NR3SO2R4, CO2R3, CON(R3)2 e (C1-C4)-alcóxi-(C2-C6)alcoxicarbonila, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [039] R2representa (Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, (Ci-Cej-alquil-O-ÍCrCe)alquila, fenila, fenil-(Ci-C6)-alquila, heteroaríla, (Ci-C6)-alquilheteroarila, heterociclila, (Ci-Cej-alquHheterociclila, (CrCeJ-alquil-O-heteroarila, (Ci-C6)alquil-O-heterociclila, (C1-C6)-alquil-NR3-heteroarila ou (CrCej-alquil-NR3heterociclila, em que esses dezesseis radicais mencionados por último são,
13/47 cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em ciano, halogênio, nitro, OR3, S(O)nR4, N(R3)2, NR3OR3, NR3SO2R4, COR3,
OCOR3, NR3COR3, CO2R3, CON(R3)2 e (Ci-C4)-alcoxi-(C2-C6)-alcoxicarbonila, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [040] R3 representa hidrogênio, (CrC6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)alquinila, (C3-C6)-cicloalquila ou (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila,
R4 representa (Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila ou (C2-C6)-alquinila,
R5 representa metila ou etila, [041] R6 e R7 cada um, independentemente um do outro, representa (CiC6)-alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, (CiC6)-alcoxi-(Ci-C6)-alquila, halo-íCrCej-alcoxi-íCi-Cej-alquila, fenila, heteroarila ou heterociclila, em que os três radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em nitro, halogênio, (Ci-C6)-alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R1O, (R1)2N, R2(O)nS e R1O-(Ci-C6)-alquila, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [042] ou R6 e R7, juntos ao átomo de enxofre ao qual são fixados, formam um anel saturado, parcialmente saturado ou insaturado com 3 a 8 membros que contém, além dos átomos de carbono e além do átomo de enxofre do grupo sulfoximino, em cada caso, m membros de anel provenientes do grupo que consiste em N(R1), O e S(O)n, e em que esse anel é, em cada caso, substituído por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, (CrCebalquila, halo-(Ci-C6)-alquila, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R1O, (R1)2N, R2(O)nS, R1O(O)2S, (R1)2N(O)2S e R^-fCí-CeJ-alquila, e em que esse anel porta n grupos oxo, [043] R8representa (Ci-C6)-alquila que é, em cada caso, substituída por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, ciano, (C3-C6)cicloalquila, R1(O)C, R1(R1ON=)C, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R2(O)2S(R1)N(O)C, R1O, (R1)2N, R1(O)C(R1)N, R2(O)2S(R1)N, R2O(O)C(R1)N, (R1)2N(O)C(R1)N,
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R2(O)nS, R1O(O)2S, (R1)2N(O)2S, R1(O)C(R1)N(O)2S, R2O(O)C(R1)N(O)2S e (R1)2N(O)C(R1)N(O)2S ou [044] (C3-C6)-cicloalquila que é, em cada caso, substituída por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, (Ci-C6)-alquila, halo-(Ci-C6)alquila, (C3-C6)-cicloalquila, R1O(O)C e (R1)2N(O)C, [045] R9 representa hidrogênio, nitro, ciano, (Ci-C6)-alquila, halo-ÍCrCô)alquila, (C3-C6)-cicloalquila, halo-(C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)alquila, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, R1(O)C, R2O(O)C, (R1)2N(O)C, R2(O)2S, R1(O)C-(CrC6)-alquila, R1O(O)C-(Ci-C6)-alquila, (R^sNÍOJC-íCrCe)alquila, R^-ÍCrCeJ-alquila, (R1)2N-(Ci-C6)-alquila ou R2(O)nS-(Ci-C6)-alquila, m representa 0, 1 ou 2, n representa 0, 1 ou 2, s representa 0, 1,2 ou 3.
É dada preferência a compostos da fórmula geral (I), em que
A representa N ou CY,
B representa N ou CH, [046] X representa nitro, halogênio, ciano, (Ci-C6)-alquila, halo^CrCe)alquila, (C3-C6)-cicloalquila, OR1, S(O)nR2, (CrCej-alquil-SíOjnR2, (Ci-C6)alquil-OR1, (CrCej-alquil-CONÍR^, (C1-C6)-alquil-SO2N(R1)2, (Ci-C6)-alquilNR1COR1, (C1-C6)-alquil-NR1SO2R2, (Ci-C6)-alquilheteroarila ou (Ci-C6)alquilheterociclila, em que os dois radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s halogênio, (Ci-C6)-alquila, halo-íCrCefalquila, S(O)n(Ci-C6)-alquila, (Ci-C6)-alcóxi e halo-(Ci-C6)-alcóxi radicais, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [047] Y hidrogênio, nitro, halogênio, ciano, (Ci-C6)-alquila, (Ci-Ce)haloalquila, OR1, S(O)nR2, SO2N(R1)2, NS(O)R6R7, S(O)R8NR9, N(R1)2, CHNOR1, CH2ONC(R3)2, NR1SO2R2, NR1COR1, (Ci-C6)-alquil-S(O)nR2, (Ci-C6)alquil-OR1, (C1-C6)-alquil-CON(R1)2, (C1-C6)-alquil-SO2N(R1)2, (Ci-C6)-alquilNR1COR1, (Ci-C6)-alquil-NR1SO2R2, (CrCej-alquil-fenila, (Ci-C6)-alquilheteroarila, (Ci-C6)-alquil-heterociclila, fenila, heteroarila ou heterociclila, em
15/47 que os seis radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, (Ch-Ce)alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, (C3-C6)-cicloalquila, S(O)n-(Ci-C6)-alquila, (Ci-C6)alcóxi, halo-jCrCej-alcóxi, (Ci-C6)-alcoxi-(Ci-C4)-alquila e cianometila, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [048] Z representa halogênio, ciano, halo-(C1-C6)-alquila, (C3-C6)cicloalquila, S(O)nR2,1,2,4-triazol-1-ila, ou [049] Z também pode representar hidrogênio, metila, metóxi ou etóxi se Y representar o radical S(O)nR2, [050] W representa hidrogênio, metila, etila, metoximetila, metóxi, flúor, cloro ou S(O)nCH3, [051] R representa (Ct—C8)-alquila, halo-(Ci-C8)-alquila, (C2-C8)-alquenila, halo-(C2-C8)-alquenila, (C2-C8)-alquinila, halo-(C2-C8)-alquinila, em que esses seis radicais mencionados acima são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em ciano, S(O)n-(Ci-C6)-alquila, (CrC6)alcóxi, halo-(CrC6)-alcóxi, COR3, COOR3, OCOR3, NR3COR3, NR3SO2R4, (C3C6)-cicloalquila, heteroarila, heterociclila e fenila, em que os três radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em metila, etila, metóxi, trifluorometila, ciano e halogênio, e em que a heterociclila porta 0 a 2 grupos oxo, ou [052] R representa fenila que é substituída por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio, nitro, ciano, (CvCej-alquila, halo-(Ci-C6)alquila, (C3-C6)-cicloalquila, S(O)n-(Ci-C6)-alquila, (CrCej-alcóxi, halo-(CrC6)alcóxi e (Ci-C6)-alcoxi-(C1-C4)-alquila, [053] R1 representa hidrogênio, (CrCej-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, (CrCej-alquilO-(Ci-C6)-alquila, fenila, fenil-(Ci-C6)-alquila, heteroarila, (Ci-C6)alquilheteroarila, heterociclila, (Ci-C6)-alquilheterociclila, (Ci-C6)-alquil-O
16/47 heteroarila, (Ci-C6)-alquil-O-heterociclila, (Ci-C6)-alquil-NR3-heteroarila ou (CiC6)-alquil-NR3-heterociclila, em que os dezesseis radicais mencionados por último são, cada um, substituídos por s radicais provenientes do grupo que consiste em ciano, halogênio, nitro, OR3, S(O)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, NR3COR3, NR3SO2R4, CO2R3, CON(R3)2 e (Ci-C4)-alcoxi-(C2-C6)alcoxicarbonila, e em que a heterociclila porta n grupos oxo, [054] R2representa (CrCej-alquila, (C3-C6)-cicloalquila ou (C3-C6)cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, sendo que cada um é substituído por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio e OR3, [055] R3representa hidrogênio ou (CrCej-alquila, [056] R4 representa (Ci-C6)-alquila, [057] R6 e R7 independentemente um do outro, representam, cada um, metila, etila ou n-propila, ou [058] R6 e R7 juntos ao átomo de enxofre ao qual são fixados, formam um anel saturado com 5 ou 6 membros que, além dos átomos de carbono e além do átomo de enxofre do grupo sulfoximino, contém m átomos de oxigênio,
R8representa metila, etila ou n-propila,
R9representa hidrogênio ou ciano, m representa 0 ou 1, n representa 0, 1 ou 2, s representa 0, 1,2 ou 3.
[059] Em todas as fórmulas especificadas doravante, os substituintes e os símbolos têm o mesmo significado daquele descrito na fórmula (I), a menos que seja definido de maneira diferente.
[060] Os compostos de acordo com a invenção podem ser preparados, por exemplo, pelo método indicado no Esquema 1 reagindo-se uma N-(tetrazol5-il)- e N-(triazol-5-il)benzamida e nicotinamida (II) com um agente de sulfurização, como, por exemplo, pentassulfureto de fósforo ou reagente de Lawesson:
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Esquema 1
[061] A N-(tetrazol-5-il)- e N-(triazol-5-il)benzamidas e nicotinamidas da fórmula (II) podem ser preparadas, por exemplo, pelos métodos descritos no documento WO 2012/028579 A1, EP 11158253 e EP 11159115.
[062] Pode ser conveniente alterar a ordem das etapas de reação. Então, ácidos benzoicos que portam um sulfóxido não podem ser convertidos diretamente em seus cloretos de ácido. Aqui, é aconselhável preparar inicialmente, no estágio de tioéter, a amida e, então, oxidar o tioéter ao sulfóxido.
[063] As coletas de compostos da fórmula (I) e/ou sais dos mesmos, os quais podem ser sintetizados pelas reações mencionadas acima, também podem ser preparadas de um maneira paralelizada, sendo que, em tal caso, isso pode ser realizado de uma maneira manual, parcialmente automatizada ou totalmente automatizada. É possível, por exemplo, automatizar o conduto da reação, o processamento ou a purificação dos produtos e/ou intermediários. De modo geral, compreende-se que isso significa um procedimento, conforme descrito, por exemplo, por D. Tiebes em Combinatorial Chemistry - Síntesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Wiley, 1999, nas páginas 1 a 34.
[064] Para o conduto paralelizado da reação e para processamento, é possível usar diversos instrumentos comercialmente disponíveis, por exemplo, blocos de reação Calypso disponível junto à Barnstead International, Dubuque, lowa 52004-0797, USA, ou estações de reação disponível junto à Radleys,
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Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB11 3AZ, Inglaterra ou Estações de Trabalho Automatizadas da MultiPROBE disponíveis junto à PerkinElmer, Waltham, Massachusetts 02451, USA. Para a purificação paralelizada dos compostos da fórmula geral (I) e dos sais dos mesmos ou de intermediários que ocorrem ao longo da preparação, aparelhos disponíveis incluem aparelhos de cromatografia, por exemplo, disponíveis junto à ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
[065] Os aparelhos detalhados levam a um procedimento modular em que as etapas de trabalho individuais são automatizadas, porém, operações manuais têm de ser realizadas entre as etapas de trabalho. Isso pode ser contornado com o uso de sistemas de automatização parcial ou totalmente integrados nos quais os respectivos módulos de automatização são operados, por exemplo, por robôs. Os sistemas de automatização desse tipo podem ser obtidos, por exemplo, junto à Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA.
[066] A implantação de etapas de síntese únicas ou múltiplas pode ser suportada pelo uso de reagentes suportados em polímero/resinas removedoras. A literatura especializada descreve uma série de protocolos experimentais, por exemplo, em ChemFiles, Vol. 4, n° 1, Polimer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
[067] Além dos métodos descritos aqui, os compostos da fórmula geral (I) e os sais dos mesmos podem ser preparados completa ou parcialmente por métodos suportados por fase sólida. Com esse propósito, os intermediários individuais ou todos os intermediários na síntese ou em uma síntese adaptada para o procedimento correspondente são associados a uma resina de síntese. Os métodos de síntese suportados por fase sólida são descritos adequadamente na literatura técnica, por exemplo, Barry A. Bunin em “The Combinatorial Index”, Academic Press, 1998 e Combinatorial Chemistry Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Wiley, 1999. O uso de métodos de síntese suportados por fase sólida permite diversos protocolos, os quais são conhecidos a partir da literatura e os quais, por sua vez, podem ser
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Poway, CA92064, USA.
[068] Tanto na fase sólida quanto na fase Ipiquida, etapas de síntese individuais ou diversas podem ser suportadas pelo uso de tecnologia de microondas. A literatura especializada descreve uma série de protocolos experimentais, por exemplo, em Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editor C. O. Kappe e A. Stadler), Wiley, 2005.
[069] A preparação pelos processos descritos aqui produziu os compostos da fórmula (I) e os sais dos mesmos na forma de coletas de substância, as quais são denominadas bibliotecas. A presente invenção também fornece bibliotecas que compreendem pelo menos dois compostos da fórmula (I) e os sais dos mesmos.
[070] Os compostos da fórmula (I), de acordo com a invenção, (e/ou sais dos mesmos), denominados coletivamente doravante como compostos de acordo com a invenção, têm uma excelente eficácia herbicida contra um amplo espectro de plantas daninhas anuais monocotiledôneas e dicotiledôneas economicamente importantes. Os compostos ativos também têm um controle satisfatório sobre plantas daninhas perenes que são difíceis de controlar e produzem brotos de rizomas, porta-enxertos ou outros órgãos perenes.
[071] A presente invenção também fornece, portanto, um método para controlar plantas indesejadas ou para regular o crescimento de plantas, de preferência, em culturas de planta, em que um ou mais compostos de acordo com a invenção são aplicados às plantas (por exemplo, plantas daninhas, como ervas monocotiledôneas ou dicotiledôneas ou plantas de cultura indesejadas), a semente (por exemplo, grãos, sementes ou propágulos vegetativos, como partes de tubérculos ou broto com botões) ou a área em que as plantas crescem (por exemplo, a área sob cultivo). Os compostos de acordo com a invenção podem ser distribuídos, por exemplo, antes da semeadura (se
20/47 também for adequado por incorporação no solo), antes da emergência ou após a emergência. Os exemplos específicos de alguns representantes da flora da erva monocotiledônea ou dicotiledônea que podem ser controlados pelos compostos de acordo com a invenção são como a seguir, embora a enumeração não se destine a impor uma restrição a espécies particulares. [072] As plantas daninhas monocotiledôneas dos gêneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
[073] Ervas dicotiledôneas dos gêneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Poligonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Verônica, Viola, Xanthium.
[074] Quando os compostos de acordo com a invenção são aplicados à superfície do solo antes da germinação, as mudas da erva são impedidas completamente de emergir ou as ervas crescem até alcançarem o estágio de cotilédone, porém, então, param de crescer e, por fim, após a decorrência de três a quatro semanas, morrem completamente.
[075] Se os compostos ativos são aplicados pós-emergência das partes verdes das plantas, o crescimento é interrompido após o tratamento e as plantas daninhas permanecem no estágio de crescimento no momento da aplicação ou morrem completamente após um determinado tempo, para que, desse modo, competição entre as ervas, o que é prejudicial para as plantas de
21/47 cultura, seja eliminada muito precocemente e de modo duradouro.
[076] Embora os compostos de acordo com a invenção exibam uma atividade herbicida notável contra ervas monocotiledôneas ou dicotiledôneas, plantas de cultura de culturas economicamente importantes, por exemplo, culturas dicotiledôneas dos gêneros Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, ou culturas monocotiledôneas dos gêneros Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, em particular, Zea e Triticum, são danificadas somente a uma extensão insignificante, ou de forma alguma, dependendo da estrutura do respectivo composto de acordo com a invenção e de sua taxa de aplicação. Para esses propósitos, os presentes compostos são muito adequados para o controle seletivo de crescimento de planta indesejada em culturas de planta, como plantas agricolamente úteis ou ornamentais.
[077] Além disso, os compostos de acordo com a invenção (dependendo de sua estrutura particular e da taxa de aplicação distribuída) têm propriedades de regulação de crescimento notáveis em plantas de cultura. Os mesmos intervém para regular o metabolismo da planta e podem ser, então, usados para influência controlada em constituintes da planta e para facilitar a colheita, por exemplo, estimulando-se dessecação e crescimento interrompido. Além disso, também são adequados para controle geral e inibição de crescimento vegetativo indesejado sem matar as plantas no processo. A inibição do crescimento vegetativo tem uma função importante em muitas culturas monocotiledôneas e dicotiledôneas, já que, por exemplo, isso pode reduzir ou impedir completamente o acamamento.
[078] Em virtude de suas propriedades herbicidas e de regulação de crescimento de planta, os compostos ativos também podem ser usados para controlar plantas daninhas em culturas de plantas geneticamente modificadas ou plantas modificadas por mutagênese convencional. Em geral, as plantas
22/47 transgênicas são notáveis quanto a propriedades vantajosas especiais, por exemplo, quando a resistências a certos pesticidas, em particular, certos herbicidas, resistências a doenças de plantas ou organismos que causam doenças de plantas, como certos insetos ou micro-organismos, como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades particulares se referem, por exemplo, ao material colhido em relação à quantidade, qualidade, armazenabilidade, composição e constituintes específicos. Por exemplo, há plantas transgênicas conhecidas com um elevado teor de amido ou qualidade alterada de amido, ou aquelas com uma composição de ácido graxo diferente no material colhido. [079] É preferencial, em relação a culturas transgênicas, que se use os compostos de acordo com a invenção em culturas transgênicas economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais, como trigo, cevada, centeio, aveias, painço/sorgo, arroz e milho ou, também, culturas de beterraba sacarina, algodão, soja, semente oleaginosa de colza, batata, tomate, ervilhas e outros vegetais. É preferencial que se empregue os compostos de acordo com a invenção como herbicidas em culturas de plantas úteis que são resistentes, ou foram tornados resistentes por meios recombinantes, aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
[080] É dada preferência ao uso dos compostos de acordo com a invenção ou sais dos mesmos em culturas transgênicas economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais, como trigo, cevada, centeio, aveias, painço/sorgo, arroz, mandioca e milho, ou, também, culturas de beterraba sacarina, algodão, soja, semente oleaginosa de colza, batata, tomate, ervilhas e outros vegetais. De preferência, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados como herbicidas em culturas de plantas úteis que são resistentes, ou foram tornados resistentes por meios recombinantes, aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
[081] Modos convencionais de produzir novas plantas que têm propriedades modificadas em comparação a plantas existentes até o momento consistem, por exemplo, em métodos de reprodução tradicionais e na geração
23/47 de mutantes. De modo alternativo, as novas plantas com propriedades modificadas podem ser geradas com o auxílio de métodos recombinantes (consultar, por exemplo, os documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624). Por exemplo, houve muitas descrições de
- modificações recombinantes de plantas de cultura com o propósito de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91 /19806),
- plantas transgênicas de cultura que são resistentes a herbicidas particulares do tipo glufosinato (consultar, por exemplo, documentos EP-A0242236, EP-A-242246) ou do tipo glifosato (documento WO 92/00377) ou do tipo sulfonilureia (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),
- plantas transgênicas de cultura, por exemplo, algodão, com a habilidade de produzir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt) que tornam as plantas resistentes a pragas particulares (documento EP-A-0142924, EP-A-0193259).
- plantas transgênicas de cultura com uma composição de ácido graxo modificada (documento WO 91/13972).
- plantas de cultura geneticamente modificadas com novos constituintes ou metabólitos secundários, por exemplo, novas fitoalexinas, as quais propiciam uma resistência a doenças aumentada (documentos EPA 309862, EPA0464461)
- plantas geneticamente modificadas com fotorespiração reduzida que apresentam maiores, rendimentos e tolerância a estresse mais alta (documento EPA 0305398).
- plantas transgênicas de cultura que produzem proteínas farmacêutica ou diagnosticamente importantes (agricultura molecular)
- plantas transgênicas de cultura que apresentam maiores rendimentos ou uma melhor qualidade
- plantas transgênicas de cultura que são distinguidas por uma combinação, por exemplo, das novas propriedades mencionadas acima
24/47 (“piramidação de genes”) [082] Um grande número de técnicas molecular-biológicas por meio das quais novas plantas transgênicas com propriedades modificadas podem ser geradas é conhecido em princípio; consultar, por exemplo, I. Potrykus e G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plantas, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, ou Christou, Trends in Plant Science 1 (1996) 423 a 431.
[083] Para tais manipulações recombinantes, as moléculas de ácido nucleico que permitem mutagênese ou uma alteração de sequência através de recombinação de sequências de DNA podem ser introduzidas em plasmídeos. Com o auxílio de métodos padrão, é possível, por exemplo, realizar trocas de base, remover partes de sequências ou adicionar sequências naturais ou sintéticas. Para a união dos fragmentos de DNA entre si, adaptadores ou ligantes podem ser fixados aos fragmentos; consultar, por exemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2a ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker Gene und Klone [Genes e Clones], VCH Weinheim, 2a edição, 1996.
[084] Por exemplo, a geração de células vegetais com uma atividade reduzida de um produto de gene pode ser alcançada através da expressão de pelo menos um RNA antissenso correspondente, um RNA senso para alcançar um efeito de cossupressão, ou através da expressão de pelo menos uma ribozima construída de modo adequado que cliva especificamente as transcrições do produto de gene mencionado acima, com essa finalidade, é possível usar, em primeiro lugar, moléculas de DNA que abrangem toda a sequência de codificação de um produto de gene, inclusive de quaisquer sequências de flanqueamento que podem estar presente, e também moléculas de DNA que abrangem somente porções da sequência de codificação, sendo que é necessário que essas porções sejam longas o suficiente para ter um efeito antissenso nas células. É possível, ainda, usar sequências de DNA que têm um alto grau de homologia às sequências de codificação de um produto de
25/47 gene, porém, não são completamente idênticas.
[085] Ao expressar moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode ser localizada em qualquer compartimento desejado da célula vegetal. No entanto, a fim de alcançar a localização em um compartimento particular, é possível, por exemplo, unir a região de codificação às sequências de DNA que garantem a localização em um compartimento particular. Tais sequências são conhecidas por aqueles que são versado na técnica (consultar, por exemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219 a 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846 a 850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95 a 106). As moléculas de ácido nucleico também podem ser expressas nas organelas das células vegetais.
[086] As células vegetais transgênicas podem ser regeneradas por técnicas conhecidas para produzir plantas inteiras. Em princípio, as plantas transgênicas podem ser plantas de quaisquer espécies de planta desejadas, isto é, tanto plantas monocotiledôneas quanto plantas dicotiledôneas.
[087] Por exemplo, é possível obter plantas transgênicas cujas propriedades são alteradas por superexpressão, supressão ou inibição de genes ou sequências de genes homólogos (= naturais), ou expressão de genes ou sequências de genes heterólogos (= estranhos).
[088] De preferência, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados em culturas transgênicas que são resistentes a reguladores de crescimento, por exemplo, dicamba, ou a herbicidas que inibem enzimas de planta essenciais, por exemplo, acetolactato sintases (ALS), EPSP sintases, glutamina sintases (GS) ou hidroxifenilpiruvato dioxigenases (HPPD), ou a herbicidas do grupo das sulfonilureias, os glifosatos, glufosinatos ou benzoilisoxazóis e compostos ativos análogos.
[089] Quando do emprego dos compostos ativos de acordo com a invenção em culturas transgênicas, não somente ocorrem os efeitos direcionados às plantas daninhas a serem observadas em outras culturas, porém, com frequência também ocorrem os efeitos que sào específicos à
26/47 aplicação na cultura transgênica particular, por exemplo, um espectro alterado ou ampliado especificamente de ervas que podem ser controladas, taxas de aplicação alteradas que podem ser usadas para a aplicação, de preferência, boa combinabilidade com os herbicidas aos quais a cultura transgênica é resistente, e influência de crescimento e rendimento das plantas transgênicas de cultura.
[090] A invenção também fornece, portanto, o uso dos compostos de acordo com a invenção como herbicidas para controle de plantas daninhas em plantas transgênicas de cultura.
[091] Os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados na forma de pós umedecíveis, concentrados emulsificáveis, soluções aspergíveis, produtos pulverizáveis ou grânulos nas formulações comuns. A invenção também fornece, portanto, composições herbicidas e reguladoras de crescimento de planta que compreendem os compostos de acordo com a invenção.
[092] Os compostos de acordo com a invenção podem ser formulados de diversas maneiras, de acordo com os parâmetros biológicos e/ou físicoquímicos exigidos. Os exemplos de formulações possíveis incluem: pós umedecíveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW), como emulsões de óleo em água e de água em óleo, soluções aspergíveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões à base de óleo ou água, soluções miscíveis em óleo, suspensões em cápsula (CS), produtos pulverizáveis (DP), produtos para tratamento de semente, grânulos para lanço e aplicação no solo, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos aspergíveis, grânulos revestidos e grânulos de adsorção, grânulos dispersíveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações de ULV, microcápsulas e ceras.
[093] Esses tipos de formulação individual são conhecidos em princípio e são descritos, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, Chemische Technologie [Chemical Technology], volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4a ed. 1986; Wade
27/47 van Valkenburg, Pesticide Formulations, Marcei Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, Spray Drying Handbook, 3a ed. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
[094] Os assistentes de formulação necessários, como materiais inertes, tensoativos, solventes e outros aditivos, são conhecidos do mesmo modo e são descritos, por exemplo, em: Watkins, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2a ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, Introduction to Clay Colloid Chemistry; 2a ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, Solvents Guide; 2a ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley e Wood, Enciclopédia of Superfície Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schõnfeldt, Grenzflãchenaktive Àthylenoxidaddukte [Interface-active Ethylene Oxide Adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, Chemische Technologie [Chemical Technology], volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4a ed. 1986.
[095] Com base nessas formulações, é possível, ainda, produzir combinações com outras substâncias ativas como pesticidas, como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, e também com agentes protetores, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação acabada ou como uma mistura de tanque. Os agentes protetores adequados são, por exemplo, mefenpir-dietila, ciprossulfamida, isoxadifen-etila, cloquintocet-mexila e diclormida.
[096] Pós umedecíveis são preparações que podem ser dispersas uniformemente em água e, além do ingrediente ativo, afora uma substância diluente ou inerte, também compreendem tensoativos do tipo iônico e/ou não iônico (agentes umectantes, dispersantes), por exemplo, alquilfenóis polioxietilados, álcoois graxos polietoxilados, aminas graxas polioxietiladas, sulfatos de poliglicol éter de álcool graxo, alcanosulfonatos, alquilbenzenosulfonatos, lignossulfonato de sódio, 2,2' dinaftilmetano-6,6'disulfonato de sódio, dibutilnaftalenossulfonato de sódio ou também oleoilmetiltaurato de sódio. Para preparar os pós umedecíveis, os compostos
28/47 ativos como herbicida são encontrados em forma fina, por exemplo, em aparelhos comuns, como moinhos de martelo, moinhos sopradores e moinhos a jato de ar, e misturados simultânea ou subsequentemente com os auxilares de formulação.
[097] Concentrados emulsificáveis sào produzidos dissolvendo-se o composto ativo em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno ou também hidrocarbonetos ou aromáticos com ponto de fusão relativamente alto ou misturas dos solventes orgânicos, com a adição de um ou mais tensoativos iônicos e/ou não iônicos (emulsificante). Os emulsificantes usados podem ser, por exemplo: alquilarilsulfonatos de cálcio, como dodecilbenzenossulfonato de cálcio, ou emulsificantes não iônicos, como poliglicol ésteres de ácido graxo, poliglicol éteres de alquilarila, poliglicol éteres de álcool graxo, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno, alquil poliéteres, ésteres de sorbitano, por exemplo, ésteres de ácido graxo de sorbitano ou ésteres de sorbitano de polioxietileno, por exemplo, ésteres de ácido graxo de sorbitano de polioxietileno.
[098] As poeiras são obtida triturando-se o composto ativo com substâncias sólidas distribuídas de modo fino, por exemplo, talco, argilas naturais, como caulim, bentonita e pirofilita, ou terra diatomácea.
[099] Os concentrados de suspensão podem ser à base de água ou óleo. Podem ser produzidos, por exemplo, através trituração a úmido por meio de moinhos de esferas comerciais com adição opcional de tensoativos como já listado acima, por exemplo, para os outros tipos de formulação.
[100] As emulsões, por exemplo, emulsões de óleo em água(EW), podem ser produzidas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos com o uso de solventes orgânicos aquosos e, opcionalmente, tensoativos como já listado acima, por exemplo, para os outros tipos de formulação.
[101] Os grânulos podem ser preparados aspergindo-se o composto ativo sobre material inerte granular adsortivo ou aplicando-se os concentrados de
29/47 composto ativo sobre a superfície de carreadores, como areia, caulinitas ou material inerte granular, por meio de adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, poliacrilatos de sódio ou também óleos minerais. Os compostos ativos adequados também podem ser granulados da maneira rotineira para a produção de grânulos de fertilizante, se desejado como uma mistura com fertilizantes.
[102] Os grânulos dispersíveis em água são preparados, em geral, através dos processos rotineiros, como secagem por aspersâo, granulação em leito fluidizado, granulação em tambor, mistura com misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.
[103] Para a produção de grânulos de tambor, grânulos de leito fluidizado, grânulos de extrusora e grânulos de aspersâo, consultar, por exemplo, processos em Spray-Drying Handbook 3a ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London,
J.E. Browning, Agglomeration, Chemical and Engineering 1967, páginas 147 ff.; Perry's Chemical Engineer's Handbook, 5a ed., McGraw-HilI, New York 1973, páginas 8 a 57.
[104] Para mais detalhes referentes à formulação de agentes de proteção de cultura, consultar, por exemplo, G.C. Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley e Sons, Inc., New York, 1961, páginas 81 a 96 e J.D. Freyer, S.A. Evans, Weed Control Handbook, 5a ed., Blackwell Scientific Publicátions, Oxford, 1968, páginas 101 a 103.
[105] As preparações agroquímicas contêm, em geral, 0,1 a 99 % em peso, especialmente 0,1 a 95 % em peso, dos compostos de acordo com a invenção.
[106] Em pós umedecíveis, a concentração de composto ativo é, por exemplo, cerca de 10 a 90 % em peso, o restante até 100 % em peso, consistindo em constituintes de formulação rotineiros. Em concentrados emulsificáveis, a concentração de composto ativo pode ser de cerca de 1 a 90% e, de preferência, 5 a 80 % em peso. As formulações na forma de poeiras compreendem de 1 a 30 % em peso do composto ativo, de preferência,
30/47 usualmente 5 a 20 % em peso do composto ativo; as soluções aspergíveis contêm cerca de 0,05 a 80% e, de preferência, 2 a 50 % em peso do composto ativo. No caso de grânulos dispersíveis em água, o teor de composto ativo depende parcialmente da possibilidade do composto ativo estar presente em forma líquida ou sólida e de quais assistentes de granulação, cargas, etc., são usados. Nos grânulos dispersíveis em água, o teor de composto ativo está, por exemplo, entre 1 e 95 % em peso, de preferência, entre 10 e 80 % em peso.
[107] Além disso, as formulações de composto ativo mencionadas opcionalmente compreendem os respectivos acentuadores de pegajosidade, agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes, penetrantes, conservantes, agentes anticongelantes e solventes, cargas, carreadores e corantes, antiespumantes, inibidores de evaporação e agentes que influenciam o pH e a viscosidade rotineiros.
[108] Com base nessas formulações, é possível, ainda, produzir combinações com outras substâncias ativas como pesticidas, como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas e também com agentes protetores, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação acabada ou como uma mistura de tanque.
[109] Para aplicação, as formulações em forma comercial são, se adequado, diluídas de uma maneira rotineira, por exemplo, no caso de pós umedecíveis, concentrados emulsificáveis, dispersões e grânulos dispersíveis em água com água. Preparações na forma de poeiras, grânulos para aplicação no solo ou grânulos para semeadura e soluções aspergíveis nào são usualmente mais diluídas com outras substâncias inertes antes da aplicação.
[110] A taxa de aplicação exigida dos compostos da fórmula (I) varia com as condições externas, incluindo temperatura, umidade e o tipo de herbicida usado. Pode variar dentro de limites amplos, por exemplo, entre 0,001 e 1,0 kg/ha ou mais da substância ativa, porém, mantém-se, de preferência, entre 0,005 e 750 g/ha.
Os exemplos abaixo ilustram a invenção.
31/47
A. Exemplos químicos [111] Síntese de 2-metil-3-metilsulfonil-4-trifluorometil-N-(1-propiltetrazol-
5-il)tiobenzamida (n° 1-9) [112] 196 mg (0,5 mmol) de 2-metil-3-metilsulfonil-4-trifluorometil-N-(1propiltetrazol-5-il)benzamida e 404 mg (1 mmol) de reagente de Lawesson em 5 ml de dioxano são aquecidos sob refluxo durante 5 h. Após o final da reação, 1 ml de água foi adicionado, a mistura é concentrada e o resíduo é purificado cromatográficamente por HPLC, produzindo 158 mg de 2-metil-3-metilsulfonil-
4-trifluorometil-N-(1 -propiltetrazol-5-il)tiobenzamida (rendimento: 78%).
[113] Os exemplos listados nas tabelas abaixo foram preparados de modo análogo aos métodos mencionados acima ou sào obtiveis de modo análogo aos métodos mencionados acima. Os compostos listados nas tabelas abaixo são muito particularmente preferenciais.
As abreviações usadas significam:
Et = etila Me = metila n-Pr = n-propila c-Pr = c-propila [114] Tabela 1: Compostos da fórmula geral (I) em que A representa
CY e B representa N e W representa hidrogênio
Exemplo n° R X Y Z Dados físicos (1H-RMN, DMSO-d6 400 MHz)
1-1 Me Cl H SO2Me
1-2 Me SO2Me . H cf3 8,26 (s,1H), 8,23 (d,1H), 7,89 (d,1H), 4,08 (s,3H), 3,48 (s,3H)
1-3 Me Me SMe cf3
1-4 MeOC2H4 Me SMe cf3
1-5 Me Me SOMe cf3
1-6 Et Me SOMe cf3
32/47
Exemplo n° R X Y Z Dados físicos (1H-RMN, DMSO-de. 400 MHz)
1-7 Me Me SO2Me cf3 8,00 (d,1H), 7,94 (d,1 H), 4,05 (s,3H), 3,44 (s,3H), 2,78 (s,3H)
1-8 Et Me SO2Me cf3 7,99 (d,1H), 7,92 (d,1H), 4,36 (q,2H), 3,43 (s,3H), 2,79 (s,3H), 1,49 (t,3H)
1-9 Pr Me SO2Me cf3 7,99 (d,1H), 7,90 (d,1H), 4,29 (t,2H), 3,43 (s,3H), 2,79 (s,3H), 1,90 (m,2H), 0,89 (t,3H)
1-10 MeOC2H4 Me SO2Me cf3
1-11 Me Me SEt cf3
1-12 Et Me SEt cf3
1-13 Me Me SOEt cf3
1-14 Et Me SOEt cf3
1-15 Me Me SO2Et cf3
1-16 Et Me SO2Et cf3
1-17 Me Me SO2Me Cl
1-18 Me Me SEt Cl
1-19 Me Me SOEt Cl
1-20 Et Me SOEt Cl
1-21 Me Me SO2Et Cl
1-22 Me Me SMe Br
1-23 Me Me SEt Br
1-24 Me Me 4,5-dihidro-1,2oxazol-3-ila SO2Me
1-25 Et Me 4,5-dihidro-1,2oxazol-3-ila S02Me
1-26 Me Me pirazol-1 -ila SO2Me 8,07 (d,1H), 7,78 (d,1H), 7,91 (d,1H), 7,86 (d,1H), 6,60 (t,1 H), 4,04 (s,3H), 3,03 (s,3H),
33/47
Exemplo n° R X Y Z Dados físicos (1H-RMN, DMSO-de 400 MHz)
1,92 (s,3H)
1-27 Et Me pirazol-1 -ila SO2Me
1-28 Et Me F SO2Me 13,0 (brs,1H), 7,80 (t,1H), 7,56 (d,1H), 4,35 (q,3H), 3,38 (s,3H), 2,39 (s,3H), 1,50 (t,3H)
1-29 Me Me Cl SO2Me 12,8 (brs,1H), 8,01 (d,1H), 7,70 (d,1H), 4,05 (s,3H), 3,43 (s,3H), 2,49 (s,3H)
1-30 Me Me OMe SO2Me 7,79 (d,1H), 7,36 (d,1H), 4,10 (s,3H), 3,95 (s,3H), 3,23 (s,3H), 2,47 (s,3H)
1-31 Me Me SMe SO2Me
1-32 Me Me SO2Me SO2Me
1-33 Et Me SO2Me SO2Me
1-34 Me Me SO2Et SO2Me
1-35 Et Me SO2Et SO2Me
1-36 Me Et SMe cf3
1-37 Me Et SOMe cf3
1-38 Me Et SO2Me cf3
1-39 Me Et SMe Cl
1-40 Et Et SMe Cl
1-41 Me Et SOMe Cl
1-42 Me Et SMe Br
1-43 Me Et SÜ2Me Br
1-44 Me Pr SMe cf3
1-45 Me Pr SOMe cf3
1-46 Me c-Pr SMe cf3
1-47 Me OMe SMe chf2
1-48 Et OMe SMe chf2
1-49 Me OMe SOMe chf2
34/47
Exemplo n° R X Y Z Dados físicos (1H-RMN, DMSO-de 400 MHz)
1-50 Et OMe SOMe chf2
1-51 Me OMe SO2Me chf2
1-52 Et OMe SO2Me chf2
1-53 Me OMe SEt chf2
1-54 Me OMe SMe cf3 12,95 (brs,1H), 7,73 (d,1H), 7,66 (d,1H), 4,04 (s,3H), 3,98 (s,3H), 2,48 (s,3H)
1-55 Et OMe SMe cf3
1-56 Me OMe SOMe cf3
1-57 Et OMe SOMe cf3
1-58 Me OMe SO2Me cf3
1-59 Et OMe SO2Me cf3
1-60 Me OMe SEt cf3
1-61 Me Cl SMe H
1-62 Me Cl SMe Me
1-63 Me Cl SO2Me Me 7,65 (d,1H), 7,34 (d,1H), 4,10 (s,3H), 3,32 (s,3H), 2,79 (s,3H)
1-64 Me Cl SO2Et Me
1-65 Me Cl SO2Me CF3
1-66 Me Cl OC2H4OMe Cl
1-67 Me Cl SMe Cl
1-68 Et Cl SMe Cl
1-69 Me Cl SOMe Cl
1-70 Et Cl SOMe Cl
1-71 Me Cl SO2Me Cl
1-72 Et Cl SO2Me Cl
1-73 Me Cl SO2Et Cl
1-74 Me Cl CH2OMe SO2Me 8,05 (d,1H), 7,65 (d,1H), 5,07 (s,2H), 4,09 (s,3H), 3,51 (S,3H), 3,24
35/47
Exemplo n° R X Y Z Dados físicos fH-RMN, DMSO-d6 400 MHz)
(s,3H)
1-75 Me Cl CH2OCH2CF3 SO2Me 13,2 (brs,1H), 8,09 (d,1H), 7,91 (d,1H), 5,26 (S,2H), 4,31 (q,2H), 4,05 (S,3H), 3,37 (s,3H)
1-76 Et Cl ch2och2cf3 SO2Me
1-77 Me Cl CH2OC2H4OMe SO2Me
1-78 Me Cl 4,5-dihidro-1,2oxazol-3-ila SO2Me
1-79 Me Cl 4,5-dihidro-1,2oxazol-3-ila SO2Et
1-80 Me Cl 5-metoximeti-4,5dihidro-1,2-oxazol-3ila SO2Et
1-81 Me Cl OMe SO2Me 7,93 (d,1H), 7,48 (d,1 H), 4,11 (s,3H), 4,10 (s,3H), 3,26 (s, 3H)
1-82 Me Cl OMe SO2Et
1-83 Me Cl OEt SO2M© 7,94 (d,1H), 7,46 (d,1H), 4,34 (q,2H), 4,10 (s,3H), 3,28 (s,3H), 1,53 (t,3H)
1-84 Me Cl OEt SO2Et
1-85 Me Cl OPr SO2Me
1-86 Me Cl OPr SO2Et
1-87 Me Cl Oi-Bu SO2Me
1-88 Me Cl OCH2c-Pr SO2Me 7,93 (d,1H), 7,46 (d,1H), 4,11 (d,2H), 4,09 (s,3H), 3,32 (s,3H), 1,40-1,55 (m,1H), 0,64- 0,71 (m,2H), 0,43-0,50 (m,2H)
1-89 Me Cl OCH2c-Pr SO2Et
1-90 Me Cl OC2H4OMe SO2Me
3G/47
Exemplo n° R X Y Z Dados físicos (1H-RMN, DMSO-de 400 MHz)
1-91 Me Cl OC3H6OMe SO2Me 7,92 (d,1H), 7,47 (d,1H), 4,35 (t,2H), 4,10 (s,3H), 3,62 (t,2H). 3,37 (s,3H), 3,26 (s,3H), 2,18 (quin,2H)
1-92 Me Cl SMe SO2Me
[115] Tabela 2: Compostos da fórmula geral (I) em que A representa
CY e B representa CH e W representa hidrogênio
Exemplo n° R X Y Z Dados físicos fH-RMN, DMSO-de. 400 MHz)
2-1 Me Me SO2Me cf3
2-2 Me Me 4,5-dihidro-1,2-oxazol- 3-ila SO2Me
2-3 Me Me pirazol-1 -ila SO2Me
2-4 Me Me SO2Me SO2Me 8,20 (brs,1H, 8,19 (d,1H), 7,88 (brs,1H), 3,79 (s,3H), 3,58 (s,3H), 3,56 (s,3H), 2,71 (s,3H)
2-5 Me Cl SO2Me Cl
2-6 Me Cl 4,5-dihidro-1,2-oxazol- 3-ila SO2Me
2-7 Me Cl 4,5-dihidro-1,2-oxazol- 3-ila SO2Et
2-8 Me Cl OC2H4OMe SO2Me
[116] Tabela 3: Compostos da fórmu a geral (I) em que A representa
CY e B representa N
37/47
Exemplo n° R X Y Z W Dados físicos (’Η-RMN, DMSO-de 400 MHz)
3-1 Me Cl H SMe Me 12,85 (brs,1H), 7,47 (s,1H), 7,27 (s,1H), 4,02 (s,3H), 2,56 (s,3H), 2,26 (s,3H)
3-2 Me Cl SMe H Me
3-3 Me Cl SO2Me H Me
3-4 Et Cl SO2Me H Me
3-5 Me Cl Me SMe Me
3-6 Et Cl Me SO2Me Me
3-7 Me Br SO2Me H Me
3-8 Me Cl OMe SMe OMe
[117] Tabela 4: Compostos da fórmula geral (I) em que A e B representam, cada um, N e W representa hidrogênio
Exemplo n° R X Z Dados físicos fH-RMN, DMSO-de 400 MHz)
4-1 Me Me cf3 13,1 (brs,1H), 8,17 (d,1H), 7,88 (d,1H), 4,06 (s,3H), 2,68 (s,3H)
4-2 Me CH2OMe cf3 13,1 (brs,1H), 8,25 (d,1H), 8,02 (d,1H), 4,79 (s,2H), 4,05 (s,3H), 3,17 (s,3H)
4-3 Et CH2OMe cf3
38/47
Exemplo n° R X Z Dados físicos (1H-RMN, DMSO-de 400 MHz)
4-4 Me CH2OC2H4OMe cf3
4-5 Et CH2OC2H4OMe cf3
4-6 Me CH2OCH2c-Pr cf3
4-7 Me Cl cf3 8,38 (d,1H), 8,09 (d,1H), 4,03 (s,3H)
4-8 Me Br cf3
4-9 Me SO2Me cf3
4-10 Me SMe SMe 7,73 (d,1H), 7,12 (d,1H), 4,02 (S,3H), 2,60 (s,3H), 2,54 (s,3H)
B. Exemplos de formulação
a) Um produto em pó é obtido misturando-se 10 partes em peso de um composto da fórmula (I) e/ou sais do mesmo e 90 partes em peso de talco como uma substância inerte e triturar a mistura em um moinho de martelo.
b) Um pó umedecível prontamente dispersível em água é obtido misturando-se 25 partes em peso de um composto da fórmula (I) e/ou sais do mesmo, 64 partes em peso de quartzo contendo caulim como uma substância inerte, 10 partes em peso de lignossulfonato de potássio e 1 parte em peso de oleoilmetiltaurato de sódio como um agente umectante e dispersante, e triturando-se a mistura em um moinho de disco fixado com pinos.
c) Um concentrado de dispersão prontamente dispersível em água é obtido misturando-se 20 partes em peso de um composto da fórmula (I) e/ou sais do mesmo com 6 partes em peso de poliglicol éter de alquilfenol (®Triton X 207), 3 partes em peso de poliglicol éter de isotridecanol (8 EO) e 71 partes em peso de óleo mineral parafínico (faixa de ebulição, por exemplo, de cerca de 255 a acima de 277 °C), e triturando-se a mistura em um moinho de esferas até atingir uma finura de menos de 5 mícrons.
d) Um concentrado emulsificável é obtido a partir de 15 partes em peso de um composto da fórmula (I) e/ou sais do mesmo, 75 partes em peso de ciclohexanona como um solvente e 10 partes em peso de nonilfenol etoxilado como um emulsificante.
39/47
e) Grânulos dispersíveis em água são obtidos misturando-se:
partes em peso de um composto da fórmula (I) e/ou sais do mesmo, partes em peso de lignossulfonato de cálcio, partes em peso de laurilsulfato de sódio, partes em peso de álcool polivinílico e partes em peso de caulim, triturar a mistura em um moinho de disco preso por pinos e granular o pó em um leito fluidizado aspergindo-o em água com um líquido de granulação.
f) Grânulos dispersíveis em água também sâo obtidos homogeneizando-se e pré-triturando-se:
partes em peso de um composto da fórmula (I) e/ou sais do mesmo, partes em peso de 2,2‘-dinaftilmetano-6,6'-disulfonato de sódio, partes em peso de oleoilmetiltaurato de sódio, parte em peso de álcool polivinílico, partes em peso de carbonato de cálcio e partes em peso de água em um moinho coloidal, triturar, então, a mistura em um moinho de esferas e atomizar e secar a suspensão resultante em uma torre de aspersão por meio de um bocal fase única.
C. Exemplos biológicos
1. Ação herbicida pré-emergência contra plantas daninhas [118] As sementes das plantas daninhas monocotiledôneas ou dicotiledôneas e das plantas de cultura são posicionadas em potes de fibra de madeira em barro arenoso e coberto com terra. Os compostos de acordo com a invenção, formulados na forma de pós umedecíveis (WP) ou como concentrados de emulsão (EC), são, então, aplicados como suspensão aquosa ou emulsão a uma taxa de aplicação de água de 600 a 800 l/ha (convertido)
40/47 com a adição de 0,2% de agente umectante à superfície da terra de cobertura. Após o tratamento, os potes são posicionados em uma estufa e mantidos sob boas condições de crescimento para plantas de teste. Os danos às plantas de teste são avaliados visualmente após um período de teste de 3 semanas em comparação a controles não tratados (atividade herbicida em percentual (%): 100% de ação = as plantas morreram, 0% de ação = igual a plantas de controle). Aqui, por exemplo, os compostos n° 1-8, 1-26 e 4-7, a uma taxa de aplicação de 80 g/ha, mostram uma atividade de pelo menos 80% contra Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Cyperus serotinus, Echinochloa crus galli, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Matricaria inodora, Pharbitis purpureum, Stellaria media, Viola tricolor e Verônica pérsica.
2. Ação herbicida pós-emergência contra plantas daninhas [119] As sementes de erva monocotiledônea ou dicotiledônea e plantas de cultura são posicionadas em barro arenoso em potes de fibra de madeira, cobertas com terra e cultivadas em uma estufa sob boas condições de crescimento. 2 a 3 semanas após a semeadura, as plantas de teste são tratadas no estágio de folha única. Os compostos de acordo com a invenção, formulados na forma de pós umedecíveis (WP) ou como concentrados de emulsão (EC), são, então, aspergidos como suspensão aquosa ou emulsão a uma taxa de aplicação de água de 600 a 800 l/ha (convertido) com a adição de 0,2% de agente umectante sobre as partes verdes das plantas. Após as plantas de teste terem sido mantidas em repouso na estufa sob condições de crescimento ideais por cerca de 3 semanas, a ação das preparações é avaliada visualmente em comparação com controles não tratados (ação herbicida em percentual (%): 100% de ação = as plantas morreram, 0% de ação = igual às plantas de controle). Aqui, por exemplo, os compostos n° 1-8 e 1-83, a uma taxa de aplicação de 80 g/ha, mostram uma atividade de pelo menos 80% contra Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Cyperus serotinus, Echinochloa crus galli, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Abutilon theophrasti, Amaranthus
41/47 retroflexus, Matricaria inodora, Pharbitis purpureum, Poligonum convolvulus, Stellaria media, Viola tricolor e Verônica pérsica.
3. Testes comparativos [120] Para demonstrar a superioridade dos compostos de acordo com a invenção, vários compostos de acordo com a invenção foram comparados de uma maneira exemplificativa aos compostos estruturalmente mais próximos, conhecidos a partir do documento WO 2012/028579 A1, a várias taxas de aplicação e com diferentes plantas daninhas e plantas de cultura. Esses experimentos comparativos foram realizados sob as condições mencionadas acima pelo método pré-emergência e pelo método pós-emergência. Nas tabelas abaixo, a linha superior, em cada caso, representam o composto de acordo com a invenção, e a linha inferior representa o composto do documento WO 2012/028579 A1.
As abreviações usadas aqui significam:
Plantas daninhas
ABUTH Abutilon theophrasti ALOMY Alopecurus myosuroides
AMARE Amaranthus retroflexus AVEFA Avena fatua
CYPES Cyperus serotinus ECHCG Echinochloa crus galli
LOLMU Lolium multiflorum PHBPU Pharbitis purpureum
POLCO Poligonum convolvulus SETVI Setaria viridis
Plantas de cultura
BRSNW Brassica napus (semente oleaginosa de colza) ORYSA Oryza sativa (arroz)
TRZAS Triticum aestivum (trigo) ZEAMX Zea mays (milho)
Tabela A: Ação pré-emergência
Composto Dosagem [g/ha] Danos a plantas de cultura BRSNW Eficácia herbicida contra ABUTH PHBPU
42/47
N II \ N / h3c n° 1-29 ‘ν' I H S ÇH3 20 0% 90% 20%
u XCI s'SO3CH3
//N^ 0 ÇH3
N Η X xci 20 20% 70% 0%
N ‘Ν' |
/ I
H3C H ^so2CH3
n° 4-173
Tabela B: Ação pré-emergência
Composto Dosagem [g/ha] Danos plantas cultura ORYSA às de Eficácia contra CYPES herbicida ECHCG
//N^ \ Λ S ÇH3 ,SO,CH, 20 0% 100% 20%
N / ífS
Pr I H M ^3
n° 1-9
//N^ N | N / O <?h3
| Ί xso2ch3 20 50% 0% 0%
Pr H cf3
n° 7-032
[121] Tabela C: Ação pré-emergência
Composto Dosagem [g/ha] Danos às plantas de cultura ZEAMX Eficácia contra AVEFA herbicida POLCO
n //N1 u Ϊ' 1 1 H3C H so2ch3 320 0% 90% 90%
43/47
n° 1-75
N' Λ Â 1 | h3c η Çl Λ ^o^cf3 320 20% 70% 50%
^so2ch3
n° 4-260
[122] Tabela D: Ação pré-emergência
Composto Dosagem [g/ha] Danos plantas cultura TRZAS às de Eficácia contra PHBPU herbicida POLCO
S Çh3
\ A 320 0% 80% 80%
N / I íl I
h3c I H LÁ
n° 4-1
0 Çh3
N 1 320 20% 60% 60%
N / h3c | I I
I H x^Á
cf3
n° 8-19
[123] Tabela E: Ação pré-emergência
Composto Dosagem [g/ha] Danos plantas cultura BRSNW às de Eficácia contra ABUTH herbicida AMARE
,ΖΊϊ 3 <?h3
N' Λ Λ .SO,CH. 320 0% 80% 90%
Ν' ''bU % / I ίΊ
h3c h ^so2ch3
n° 2-4
44/47
N\ JL. Jl X. /SO.CH. /N i ilT H3c η L so2ch3 n° 1-188 320 20% 0% 40%
[124] Tabela F: Ação pré-emergência
Composto Dosagem [g/ha] Danos às plantas de cultura Eficácia contra ECHCG herbicida POLCO
BRSNW ORYSA
S ÇH3
\ JL ^.SO,CH, 20 0% 20% 100% 60%
N 1 | í T
H3C H ~cf3
n° 1-7
//N^ 0 ÇH3
\ JL ,so.ch. 20 30% 50% 20% 0%
N / ν'Τ I ΙΊ
h3c H LA cf3
n° 4-137
[125] Tabela G: Ação pós-emergência
Composto Dosagem [g/ha] Danos às plantas de cultura Eficácia contra PHBPU herbicida POLCO
ORYSA TRZAS
//N^ \ Jl X ,O. /CH. 5 10% 0% 80% 60%
N / 'TI π
h3c H ^SOjCHj
n° 1 -83
//N^ N U Λ /0\/CH3 5 40% 30% 20% 40%
N / Ϊ I Í1
h3c H so2ch3
n° 4-278
[126] Tabela H: Ação pós-emergência
45/47
Composto Dosagem [g/ha] Eficácia herbicida contra
ECHCG SETVI AMARE
ÇH3
\ 1 JL XCI 5 70% 40% 40%
N N > ΙΊ
h3c H ''so2ch3
n° 1-29
\ Λ Ã N > ÇH3 XCI 5 10% 0% 20%
/ | h3c H u Ao2CH3
n° 4-173
[127] Tabela I: Ação pós-emergência
Composto Dosagem [g/ha] Danos plantas cultura ZEAMX às de Eficácia contra ALOMY herbicida LOLMU
//N^n s
n;AnA Pr H Λ /SO2CH3 80 0% 80% 20%
U- Af3
n° 1-9
Λ Λ / τ 1 Ç». ίΎ xso2ch3 80 20% 30% 0%
Pr Η CF3
n° 7-032
[128] Tabela J:Ação pós-emergência
Composto Dosagem Danos às Eficácia herbicida
[g/ha] plantas de contra
cultura
TRZAS POLCO
46/47
Composto Dosagem [g/ha] Danos plantas cultura TRZAS às de Eficácia contra POLCO herbicida
//n-N \ A S A SO,CH_ 1 ’ 80 20% 90%
N ν' A AA
/
h3c H
A3
n° 1-2
/Λ[ϊ x A 0 A so2ch3 80 60% 70%
Ν'
1
h3c H
cf3
n° 4-25
[129] Tabela K: Ação pós-emergência
Composto Dosagem [g/ha] Danos plantas cultura ZEAMX às de Eficácia contra AVEFA herbicida LOLMU
/A s ÇH3
\ A xso2ch3 80 50% 90% 90%
N 1 I jA'
h3c H \A A
n° 1-7
//A O Çh3
\ A .SO.CH, 80 70% 70% 70%
N / n^A I iA
h3c H A
n° 4-137
[130] Os resultados desses experimentos comparativos exploratórios mostram que os compostos de acordo com a invenção que têm uma estrutura de tioamida têm uma maior atividade herbicida e causam menos danos às plantas de cultura do que os compostos estruturalmente mais próximos,
47/47 conhecidos a partir do documento WO 2012/028579 A1, que têm uma estrutura de amida.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Tioamida de ácido N-(tetrazol-5-il)- ou N-(triazol-5-il)arilcarboxílico da fórmula (I) ou um sal da mesma /B^N S X (I), caracterizada por
    A representar N ou CY,
    B representar N ou CH,
    X representar halogênio, (Ci-C6)-alquila, halo-(Ci-C6)-alquila, OR1 ou S(O)nR2,
    Y representar hidrogênio, halogênio, (Ci-C6)-alquila, halo-(Ci-C6)alquila, OR1 ou S(O)nR2,
    Z representar halogênio, halo-(Ci-C6)-alquila ou S(O)nR2,
    W representar hidrogênio,
    R representar (Ci-Cs)-alquila,
    Ri representar (Ci-C6)-alquila, que é substituído por s radicais provenientes do grupo que consiste em halogênio,
    R2 representar (Ci-C6)-alquila, n representar 0, i ou 2, s representar 0, i, 2 ou 3.
  2. 2. Tioamida de ácido N-(tetrazol-5-il)- ou N-(triazol-5-il)arilcarboxílico, de acordo com a reivindicação i, caracterizada por
    A representar N ou CY,
    B representar N ou CH,
    X representar cloro, metila, etila, propila, metóxi ou S(O)2CH3,
    Y representar hidrogênio, cloro, flúor, ORi ou S(O)nR2,
    Z representar cloro, bromo, difluormetila, trifluormetila, metila ou
    Petição 870190046774, de 20/05/2019, pág. 25/29
    2/3
    S(O)nR2,
    W representar hidrogênio,
    R representar metila ou etila,
    R1 representar metila, etila, propila ou iso-butila,
    R2 representar metila ou etila, n representar 0, 1 ou 2.
  3. 3. Composição herbicida, caracterizada por compreender uma quantidade ativa como herbicida de pelo menos um composto da fórmula (I), conforme definido na reivindicação 1 ou 2.
  4. 4. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação3, caracterizada por ser em uma mistura com auxiliares de formulação.
  5. 5. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação3, caracterizada por compreender pelo menos um composto ativo como pesticida adicional a partir do grupo de inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, agentes protetores e reguladores de crescimento.
  6. 6. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação5, caracterizada por compreender um agente protetor.
  7. 7. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação6, caracterizada por compreender ciprosulfamida, cloquintocet-mexila, mefenpirdietila ou isoxadifen-etila.
  8. 8. Composição herbicida, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizada por compreender um herbicida adicional.
  9. 9. Método para controlar plantas indesejadas, caracterizado por compreender aplicar uma quantidade eficaz de pelo menos um composto da fórmula (I), conforme definido na reivindicação 1 ou 2, ou de uma composição herbicida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 3 a 8, às plantas ou ao local do crescimento indesejado da planta.
  10. 10. Uso de um composto da fórmula (I), conforme definido na reivindicação 1 ou 2, ou de uma composição herbicida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 3 a 8, caracterizado por ser para controlar
    Petição 870190046774, de 20/05/2019, pág. 26/29
    3/3 plantas indesejadas.
  11. 11. Uso, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelos compostos da fórmula (I) serem empregados para controlar plantas indesejadas em culturas de plantas úteis.
  12. 12. Uso, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelas plantas úteis serem plantas transgênicas úteis.

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