BR112014001996B1

BR112014001996B1 - Fio pré-impregnado, e, estrutura textile

Info

Publication number: BR112014001996B1
Application number: BR112014001996-7A
Authority: BR
Inventors: Markus Schneider; Silke Stüsgen; Silke Witzel; Bernd Wohlmann
Original assignee: Toho Tenax Europe Gmbh
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2020-03-17
Also published as: TWI565844B; AR087373A1; JP2014521796A; CN103826819B; PL2736691T3; CA2843488C; CA2843488A1; ES2546745T3; AU2012292259A1; PT2736691E; EP2736691A1; EP2736691B1; CN103826819A; AU2012292259B2; BR112014001996A2; JP5984933B2; TW201309856A; WO2013017434A1

Abstract

fio pré-impregnado, e, estrutura textile fio pré-impregnado consiste em um feixe feito de filamento de fibras de reforço impregnadas com 0,1 a 2% em peso de uma primeira composição de resina infiltrada no fio pré-impregnado e pelo menos parcialmente ligado através da primeira composição de resina, e em que a primeira composição de resina contém pelo menos duas resinas de epicloridrina e bisfenol a, h1 e h2, em uma relação em peso h1:h2 de 1:1 a 1:4, em que hl é sólida à temperatura ambiente e h2 é líquida à temperatura ambiente, e em que a primeira composição de resina contém ainda um éter de poli-hidroxi aromático p1 com um índice de acidez de 40 a 55 mg de kohig e um peso molecular médio m de 4000 a 5000 g/mol. o fio pré-impregnado tem uma segunda composição de resina sobre o feixe lateral exterior sob a forma de partículas ou gotas de adesivo, que a composição é sólida à temperatura ambiente, tem uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°c, e está presente no feixe lateral exterior, em uma concentração de 0,5 a 10% em peso, em que pelo menos 50 % da superfície do feixe lateral exterior, e o feixe interior, estão livres da segunda composição de resina.

Description

“FIO PRÉ-IMPREGNADO, E, ESTRUTURA TEXTILE” [0001 ] A invenção refere-se a um fio pré-impregnado que consiste de um feixe de filamento de fibras de reforço tendo um feixe interior e um feixe lateral exterior, em que os filamentos de fibras de reforço são impregnados com uma primeira composição de resina infiltrada no fio pré-impregnado, em que a composição pode ser multiplamente fundida e convertida ao estado sólido por resfriamento até à temperatura ambiente. A invenção refere-se ainda a uma estrutura têxtil que compreende um fio deste tipo.

[0002] Componentes fabricados a partir de materiais compósitos de fibra são cada vez mais utilizados, especialmente nas aeronaves e setores industriais do espaço, mas também, por exemplo, na construção de máquinas, energia eólica, ou a indústria automotiva. Materiais compósitos de fibra muitas vezes oferecem a vantagem de menor peso e/ou maior resistência sobre os metais. Um aspecto essencial deste modo é a de produção de baixo custo deste tipo de componentes de materiais compósitos elásticos e ainda leves, ao mesmo tempo. Em vista da resistência, isto é, a rigidez e resistência, a percentagem em volume de fibras de reforço e, em especial, também a direção das fibras de reforço têm um efeito decisivo sobre componentes de materiais compósitos.

[0003] Um método de fabricação geralmente usado baseia-se atualmente na chamada tecnologia de pré-impregnado. Neste caso, as fibras de reforço, tais como fibras de vidro ou fibras de carbono, são dispostas, por exemplo, paralelamente umas as outras, engastadas em uma matriz de resina, e transformadas em produtos semiacabados do tipo folha. Para a fabricação do componente, estas folhas são cortadas de acordo com o contorno do componente e camada por camada, laminada em uma ferramenta de máquina ou à mão, tendo em conta a orientação das fibras de reforço, como exigido pela carga do componente. Subsequentemente, a matriz é curada sob pressão e a temperatura na autoclave. Pré-impregnados (abreviatura de fibras pré- impregnadas) já tem como regra os dois componentes (fibra e resina matriz) na proporção da mistura final e, portanto, já resistente à flexão como um produto semiacabado. A fim de evitar reações indesejadas, prematuras, este material deve adicionalmente ser armazenado sob condições de frio e, ao mesmo tempo, tem apenas um tempo de armazenamento limitado. Devido à rigidez à flexão e à produção de bens laminados grandes, as aplicações de pré-impregnados são limitadas a grande superfície e componentes praticamente planos. A resina matriz já presente não permite processamento têxtil ou colocação de pré-impregnados sem dobras, por exemplo, ao longo raios estreitos ou em geometrias fortemente contornadas.

[0004] Exemplos para alcançar um melhor processamento têxtil com produtos de fios impregnados são descritos, por exemplo, nas US-A-5 275 883 e US-A-4 614 678, que divulga fios de fibra reforçados fornecidos com um revestimento. De acordo com estes documentos, os fios de fibras reforçados são inicialmente carregados com uma mistura de um polímero em pó e subsequentemente revestidos com uma bainha de preferência feita a partir de um polímero termoplástico a fim de estabilizar o polímero em pó no interior. Estes materiais de fios, de fato, tem uma certa flexibilidade, no entanto, como resultado da bainha termoplástica contínua eles ainda são relativamente rígidos e, portanto, são apenas de aptidão limitada para por exemplo outros métodos de processamento de têxteis.

[0005] Produtos semelhantes são divulgados na EP-A 0 554 950 Al, que se refere a um método em que inicialmente um feixe de fios aberto de fibras de reforço é impregnado com um pó de polímero termoplástico e, subsequentemente, o feixe de fibras impregnadas é fornecido com uma bainha contínua feita de um polímero termoplástico. O feixe de bainha resultante é calandrado a uma temperatura acima da temperatura de amolecimento do termoplástico, depois da qual o feixe é finalmente cortado em forma granular. Os grânulos servem para a produção de componentes compósitos através de métodos como a extrusão ou moldagem por injeção.

[0006] Na EP-A-0 814916Bl,os chamados pré-impregnados de fios ("towpregs") são descritos, que são adequados para utilização em processos de pré-forma de têxteis, em que, entre outros, tecelagem, entrançamento, ou processos de tricô ou métodos de enrolamento ("enrolamento do filamento") pertencem a processos de pré-forma de têxteis deste tipo, ou os pré-impregnados de fios podem ser transformados em materiais de corte curto. Os pré-impregnados de fios a partir da EP-A- 0 814 916 BI compreende uma pluralidade de fibras bem como um revestimento feito de resina da matriz, onde as fibras são estruturadas em um arranjo de fibras internas, as quais são substancialmente isentas de resina da matriz, e as fibras exteriores, em que as fibras exteriores são, pelo menos parcialmente engastadas em uma bainha não contínua feita de resina da matriz. A produção de pré-impregnado de fio tem lugar através da aplicação de partículas de pó de resina da matriz para as fibras exteriores e subsequentemente fusão parcial das partículas de resina da matriz. A matriz da resina utilizada pode ser um plástico termorrígido ou um material termoplástico.

[0007] A US-A-6 228 474 diz também respeito à produção de pré- impregnados de fios de feixes de fibras de reforço impregnados com uma composição de resina epóxi, em que a proporção da resina de pré-impregnados de fios se situa na faixa de 20 a 50% em peso. A composição de resina epóxi em uma forma de realização pode compreender duas ou mais resinas epóxi e ser uma mistura de resinas epóxi monofuncionais ou bifuncionais com resinas epóxi trifuncionais ou polifuncionais. Esta composição de resina epóxi compreende ainda partículas finas de um material de borracha que é insolúvel nas resinas epóxi assim como de componentes de agente de cura para as resinas epóxi.

[0008] Pré-impregnados de fios devem ter uma proporção suficientemente elevada de resina matriz, tipicamente mais do que 15 % em volume, a fim de permitir a consolidação de uma estrutura de componente que é substancialmente isenta de cavidades ou poros sem exigir a adição de outra resina matriz. Pré-impregnados de fios desse tipo têm de fato uma maior flexibilidade ao longo do pré-impregnados do tipo folha. No entanto, eles só podem ser posteriormente tratados de forma limitada nos processos têxteis, devido principalmente à alta proporção de resina matriz. Além disso, a presença da resina matriz, muitas vezes leva a um aumento da pegajosidade dos pré-impregnados de fio, o que resulta em um aumento na complexidade durante o manuseamento destes fios pré-impregnados. Além disso, como uma regra, o resfriamento permanente dos pré-impregnados de fio é necessário até o tempo de processamento, a fim de impedir uma cura descontrolada da resina matriz. Por fim, pré-impregnados do fio tem desvantagens na produção de estruturas tridimensionais e, por exemplo, não podem ser reformados repetidamente.

[0009] Cada vez mais, componentes compósitos de fibra produzidos a partir de fibras de reforço são produzidos através das chamadas pré-formas de fibra conformadas quase líquidas. Essencialmente, essas pré-formas de fibras são produtos semiacabados têxteis na forma de configurações de duas ou três dimensões feitas a partir de fibras de reforço, em que, em mais etapas para produzir o componente compósito de fibra, um material de matriz apropriado é introduzido através de infusão ou injeção, também pela aplicação de vácuo. Subsequentemente, o material da matriz é curado a, como uma regra, temperaturas e pressões aumentadas no componente acabado. Os métodos conhecidos para a infusão ou injeção do material da matriz é o chamado método de moldagem líquido (LM), ou métodos que lhe dizem respeito, tais como a moldagem de transferência de resina (RTM), moldagem de transferência de resina assistida a vácuo (VARTM), infusão de película de resina (RFI), infusão de resina líquida (LRI), ou infusão de resina ferramental flexível (RIFT). Para estas aplicações, as fibras de reforço são usadas, que ainda não são fornecidas com resina matriz na quantidade requerida para o componente compósito posterior porque o material da matriz é, como afirmado anteriormente, introduzido na pré-forma de fibra acabada em uma fase subsequente do processo. Por outro lado, é vantajoso que o material de fibra utilizado para a produção dos pré-formas de fibra já está impregnado com, por exemplo, pequenas quantidades de um material plástico, isto é, um material ligante, que é, por exemplo, curável ou se toma rígido a temperatura reduzida, de modo a melhorar a fixação das fibras de reforço na pré-forma de fibra e para conferir uma estabilidade suficiente para a pré-forma de fibra.

[00010] WO 98/50211 relaciona-se com fibras de reforço revestidas com um material ligante e adequadas para utilização na produção de pré-formas de fibra, as fibras às quais o material ligante é aplicado sob a forma de partículas ou de regiões discretas na superfície das fibras de reforço. O material de ligação é constituído por 40 a 90% em peso de uma resina termorrígida e 10 a 60% em peso de um termoplástico, o qual é adaptado ao material matriz usado no componente de compósito de fibra produzido mais tarde a partir da pré-forma de fibra. O material de ligação aplicada às fibras de reforço é rígido e não pegajoso a temperaturas ambiente. De acordo com o documento WO 98/50211, as fibras de reforço assim revestidas ou, por exemplo, os panos tecidos a partir delas, ter uma boa capacidade de drapeamento. De acordo com o documento WO 98/50211, os cordões de fios individuais podem ser inicialmente fornecidos com o material ligante e subsequentemente processados em tecidos. Os fios de WO 98/50211 não são adequados para a produção de cordões de fios lisos com uma largura de fio fixa, em que os cordões de fios lisos seriam passíveis de um processamento automatizado, direto em pré-formas de fibra. Além disso, os fios de reforço revestidos com material ligante a partir de WO 98/50211 podem ter na parte relativamente elevada proporções de material ligante de até 20% em peso, o que pode resultar em um comportamento de impregnação significativamente prejudicado nas pré-formas de fibras produzidas a partir das mesmas.

[00011] Fios pré-impregnadas para a produção de pré-formas de fibra são também descritos em WO 2005/095080. Em relação aos fios de WO 2005/095080, os filamento dos fios pré-impregnados são pelo menos parcialmente ligados através de uma composição de resina, em que os fios têm 2,5 a 25% em peso da composição de resina em relação ao peso total dos fios, em que a composição de resina é composta de uma mistura de, pelo menos, duas resinas de epóxi, e em que as resinas de epóxi são diferentes no que diz respeito ao seu valor de epóxi e peso molecular. A relação em peso das resinas epóxi na mistura é selecionada de tal modo que a composição de resina tem um valor de epóxi compreendido entre 550 e 2100 mmol/kg de resina. Alternativamente, uma mistura de três resinas de epicloridrina e bisfenol A é proposta com características definidas das resinas com relação ao valor de epóxi, o peso molecular e ponto de fíisão. As composições de resina são selecionadas de tal forma que elas podem ser multiplamente fundidas e podem ser convertidas de novo para um estado sólido por resfriamento até à temperatura ambiente, e que os fios impregnados com os mesmos são não pegajosos à temperatura ambiente, são ainda pegajosos a temperaturas elevadas. No entanto, foi demonstrado que os fios impregnados com as composições de resina a partir de WO 2005/095080, não têm uma pegajosidade suficiente para todas as aplicações, por exemplo, para as aplicações em que os fios são colocados um sobre o outro com um ângulo de, por exemplo, 90°.

[00012] Existe, portanto, uma necessidade de melhorar os fios pré-impregnados para a produção de pré-formas de fibra. Por conseguinte, é o objeto da presente invenção proporcionar fios de fibra de reforço pré-impregnados melhorados de fios deste tipo, em particular para utilização na produção de pré-formas de fibra.

[00013] O objetivo é alcançado por um fio pré-impregnado que consiste de um feixe de filamento de fibras de reforço, com um feixe interior e um feixe lateral exterior, [00014] - em que os filamento de fibra de reforço são impregnados com uma primeira composição de resina infiltrada no fio pré-impregnado e os filamento do fio pré-impregnado são pelo menos parcialmente ligados através da primeira composição de resina, e [00015] - em que a primeira composição de resina contém, pelo menos, dois bisfenol A H1 e H2 epicloridrina em uma proporção em peso H1: H2 de 1.1 a IA

[00016] - em que a primeira composição de resina contém pelo menos duas resinas de epicloridrina e bisfenol A, H1 e H2, em uma relação em peso deHl:H2 de 1,1 a 1,4, [00017] - em que H1 tem um valor de epóxi de 1850 a 2400 mmol/kg e um peso molecular médio Mn entre 800 e 1000 g/mol e é sólido à temperatura ambiente, e [00018] - H2 tem um valor de epóxi de 5000 a 5600 mmol/kg e um peso molecular médio Mn de < 700 g/mol e é líquido à temperatura ambiente, [00019] em que o fio pré-impregnado é caracterizado pelo fato de que [00020] - o fio pré-impregnado tem 0,1 a 2 % em peso da primeira composição de resina em relação ao peso total do fio, e a primeira composição de resina contém ainda um composto éter poli-hidroxi aromático Pl, que tem um índice de acidez de 40 a 55 mg de KOH/g e um peso molecular médio Mn de 4000 a 5000 g/mol, e que [00021] - o fio pré-impregnado tem uma segunda composição de resina sobre o lado do feixe exterior sob a forma de partículas ou gotas aderindo aos filamento de fibras de reforço, [00022] - em que a segunda composição de resina é sólida à temperatura ambiente, tem uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°C, e está presente no feixe lateral exterior em uma concentração de 0,5 a 10 % em peso em relação ao peso total do fio pré-impregnado, [00023] - em que pelo menos 50% da superfície do feixe lateral exterior está livre da segunda composição de resina, e [00024] - em que o feixe interior está livre da segunda composição de resina.

[00025] Foi demonstrado que o fio pré-impregnado de tal maneira possui uma excelente estabilidade dimensional e pode ser multiplamente fundido e convertido para um estado sólido ou estado semissólido por resfriamento até à temperatura ambiente. Além disso, a resina para os fios de acordo com a invenção pode ser selecionada de tal modo que o fio a ser revestido com a mesma é não pegajoso à temperatura ambiente. Neste caso, um estado não pegajoso é entendido como um estado, como é, por exemplo, também presente para fibras de carbono padrão comercialmente disponíveis e que permite um desenrolar, por exemplo, sem problemas a partir de carreteis. Portanto, um fio deste tipo, em seguida, pode ser não só enrolado, mas também armazenado no estado enrolado mantendo suas características têxteis e pode até mesmo ser desenrolado novamente após um longo período de armazenagem à temperatura ambiente. Por exemplo, o fio de acordo com a invenção pode ser desenrolado sem problemas, após o tempo de armazenamento de 12 meses, e mostra em mais alterações insignificantes para as características de resistência, módulo de elasticidade, e alongamento de ruptura medido de acordo com DIN 65 382. Em uma forma de realização preferida, a primeira e/ou a segunda composição de resina é livre de agentes de cura.

[00026] O fio de acordo com a invenção pode ser um fio feito de filamento de fibra curta ou um fio feito de filamento sem fim. No caso em que o fio consiste de filamento sem fim, o número de filamento pode estar de preferência na faixa de 6000 a 48000 filamento, e especialmente de preferência na faixa de 12.000 a 24.000 filamento. Do mesmo modo, os fios com uma densidade linear na faixa de 400 a 32.000 tex são preferidos, e os fios particularmente preferidos são aqueles que têm uma densidade linear na faixa de 800 a 16.000 tex.

[00027] Em uma outra forma de realização preferida, o fio de acordo com a invenção é obtido a partir de breu, poliacrilonitrila, lignina, ou pré-produtos de viscose, ou o fio é uma aramida, vidro, ou o fio de fibra de cerâmica de boro, um fio de fibra sintética ou fios de fibra natural, ou uma combinação de uma ou mais dessas fibras. O fio de acordo com a invenção é particularmente preferivelmente um fio de fibra de carbono.

[00028] Como foi referido anteriormente, o fio de acordo com a invenção tem uma elevada estabilidade dimensional, em que este é entendido por significar que o fio tem uma largura de fios estável fixo ou uma relação estável de largura de fio para espessura de fio que permanece inalterada mesmo que o fio de acordo com a invenção é mantido não suportado ao longo de grandes distâncias sob tensão ou é ainda processado em processos têxteis. Devido a esta excelente estabilidade dimensional, processamento automatizado, por exemplo, que automatizada para formar pré-formas de fibra, está habilitada. Além disso, a largura do fio fixa e consistente dos fios de acordo com a invenção leva a uma adesão mais estável de fios sobrepostos durante a produção de pré-formas de fibra. Foi verificado que a estabilidade dimensional do fio de acordo com a invenção é, essencialmente, um resultado da primeira composição de resina, com a qual o fio pré-impregnado é infiltrado, em que a proporção do éter poli-hidroxi aromático PI desempenha um papel importante. Em uma forma de realização preferida, a primeira composição de resina assim contém resinas de epicloridrina e bisfenol A, H1 e H2, em uma relação em peso para o éter poli-hidroxi aromático Pl, (H1 + H2):P1, de 0,05 a 0,8. Foi observado que nos testes que relações em peso inferiores a 0,05 podem levar a um aumento da abrasão do fio. Relações em peso superiores a 0,8 em contraste conduz a fios com uma estabilidade dimensional demasiada baixa. Tendo em vista a estabilidade dimensional de um lado e da capacidade de drapeamento por outro lado, é também vantajoso se a primeira composição de resina está presente em uma concentração de 0,4 a 1,2% em peso em relação ao peso total do fio pré-impregnado.

[00029] O fio de acordo com a invenção pode ser levado de uma forma simples na forma de uma banda plana já no processo de produção do fio, em que o fio facilmente propagável inicialmente livre de impregnação é alimentado para dentro e através de um banho por dispositivos adequados de propagação e impregnados com a primeira composição de resina. A primeira composição de resina assim liga os filamento do fio, pelo menos parcialmente, e assegura uma boa consolidação. Além disso, devido à sua composição, a primeira composição de resina confere uma elevada estabilidade dimensional para a propagação de fios e agora impregnada, pelo que significa que a forma da fita permanece inalterada, e o fio pode ser enrolado, por exemplo, em carretéis, nesta forma, após a aplicação da segunda composição de resina. Mais tarde, em seguida, o fio pré-impregnado da invenção pode ser transformado, sem medidas adicionais, tais como a passagem por meio de dispositivos de propagação adequados, por meio de métodos de assentamento de rotina para a produção de estruturas têxteis, tais como pré-formas de fibras bi- ou tridimensionais ou dois estruturas tridimensionais, por exemplo, na forma de tecidos unidirecionais ou compósitos multiaxiais. A alta estabilidade dimensional permite uma forma de realização vantajosa do fio pré-impregnado, de tal modo que o referido fio é disponível como uma banda plana, que tem uma relação de largura de fio para espessura de fio de pelo menos, 20. Em uma forma de realização particularmente preferida, a banda plana tem um relação de largura de fio para espessura de fio na faixa de 25 a 60.

[00030] Devido à segunda composição de resina aplicada ao feixe lateral exterior, é conseguido nos fios pré-impregnados de acordo com a invenção, que não são pegajosos a temperatura ambiente e pode ser, por exemplo, enrolado como descrito. Pelo aumento da temperatura, no entanto, uma elevada pegajosidade é alcançada devido à segunda composição de resina, em que a pegajosidade também leva a uma maior estabilidade da estrutura da pré-forma de fibra depois de resfriamento, mesmo em estruturas em que os fios de acordo com a invenção são definidos sobrepostos um sobre o outro em um ângulo. Ao usar o fio de acordo com a invenção, as pré-formas podem, portanto, ser produzidas sem a necessidade de adição dispendiosa de material ligante para a fixação dos fios, em que uma melhor ligação resulta ainda entre os fios do que em uma pré-forma da técnica anterior.

[00031] Ao mesmo tempo, foi verificado que na concentração indicada da segunda composição de resina, em particular, o tipo de aplicação da segunda composição de resina sob a forma de partículas ou gotas aderindo aos filamento de fibras de reforço, em que pelo menos 50% da superfície do feixe lateral externo é livre da segunda composição de resina e em que o feixe interior é livre da segunda composição de resina, leva a fios pré-impregnados com uma elevada flexibilidade e boa capacidade de drapeamento. É, assim, mostrado vantajoso quando as partículas ou gotas que aderem aos filamento de fibras de reforço têm um tamanho inferior a 300 pm, e particularmente vantajoso se eles têm um tamanho médio na faixa de 20 a 150 pm.

[00032] Para conseguir, em particular, as características do presente fio no que diz respeito à sua pegajosidade, ou a sua resistência da adesão, a segunda composição de resina contém em uma forma de realização preferida, pelo menos 50% em peso de uma resina de epicloridrina e bisfenol A, H3, com um valor de epóxi de 480 a 645 mmol/kg e um peso molecular médio MN de 2700 a 4000 g/mol, um éter de poli-hidroxi aromático P2, uma poliamida, um polietileno, um copolímero de etileno, tais como copolímero de etileno acetato de vinila (EVA) ou uma resina de poliuretano termoplástico ou de misturas destes compostos, em que estes compostos têm uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°C. Deste modo, formas de realização, também são compostos, em que por exemplo, a resina de epicloridrina e bisfenol A H3 é uma mistura de duas ou mais resinas de epicloridrina e bisfenol A, contanto que a mistura tem um valor de epóxi de 480 a 645 mmol/kg e um peso molecular médio MN de 2700 a 4000 g/mol, e uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°C.

[00033] De particular preferência, a segunda composição de resina contém os compostos anteriormente referidos, em uma relação de, pelo menos, 80% em peso e, mais particularmente, de preferência, pelo menos 90% em peso. Em uma forma de realização particularmente adequada, a segunda composição de resina consiste dos compostos ou as misturas dos compostos indicados.

[00034] O éter poli-hidroxi aromático P2 utilizado na segunda composição de resina e o éter poli-hidroxi aromático P1 contido na primeira composição de resina pode ser a mesma ou diferente. No entanto, a condição deve ser cumprida para o éter poli-hidroxi aromático P2 que tem uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°C.

[00035] Para conseguir uma resistência adesiva suficientemente alta dos fios pré-impregnados para a produção das pré-formas de fibra, a segunda composição de resina tem uma boa força adesiva ou resistência adesiva superior à temperatura de fusão dos mesmos. Em uma forma de realização preferida, a segunda composição de resina tem uma força adesiva ou resistência adesiva de pelo menos 5 N a uma temperatura de 20°C acima da temperatura de fusão, em relação a uma superfície adesiva com um diâmetro de 25 mm. A determinação da força adesiva ou resistência adesiva é realizada baseando-se na norma ASTM D 2979. Neste caso, a força adesiva é considerada como sendo a força que é necessária para separar uma amostra da segunda composição de resina a partir de uma superfície adesiva, pouco depois de trazer a segunda composição de resina e a superfície adesiva em contato com a carga e de temperatura definidas e durante um tempo definido.

Os detalhes sobre a determinação será dada mais tarde.

[00036] Em virtude das características totais dos fios pré-impregnados inventivos e especialmente tendo em vista conseguir boas características de impregnação para as pré-formas de fibras produzidas a partir dos fios durante a infusão posterior ou injeção com resina matriz, isto é vantajoso quando a concentração da segunda composição de resina é maior do que a da primeira composição de resina. É igualmente vantajoso, quando a concentração total da primeira composição de resina e a segunda composição de resina encontra-se na faixa entre 2 e 7% em peso em relação ao peso total do fio pré-impregnado.

[00037] Em princípio, qualquer tecnologia é apropriada para a infiltração da primeira composição de resina para o fio ou a impregnação dos fios com a primeira composição de resina, que suporta uma tecnologia de molhagem rápida e completa d os filamento de fibras de reforço do fio com a primeira resina composição. Métodos deste tipo são descritos, por exemplo, na EP 1 281 498 A. Por exemplo, o fio pode ser pulverizado com uma dispersão ou uma emulsão da primeira composição de resina. Uma película da dispersão de resina ou emulsão de resina pode também ser aplicada a um rolo liso ou nas ranhuras de um rolo e o fio pode ser puxado sobre o rolo liso ou através das ranhuras do cilindro. De preferência, o fio é alimentado através de um banho que contém uma dispersão ou emulsão da primeira composição de resina. É igualmente possível que o fio seja impregnado, sucessivamente, com os componentes individuais da primeira composição de resina, por exemplo, em que o fio é alimentado sucessivamente através de diversos banhos de dispersão que contém os componentes individuais da primeira composição de resina. Neste caso, o fio fornecido para a etapa de impregnação pode ser inicialmente espalhada por meio de um dispositivo de espalhamento adequado para a largura desejada, de modo que as fibras individuais ou filamento individuais são facilmente acessíveis para a impregnação. Preferivelmente, o feixe de fios a ser impregnado é trazido para a forma de uma banda plana, com a relação de largura de fio para espessura de fio desejado para o fio pré-impregnado inventivo final.

[00038] Em princípio, qualquer mistura líquida é adequada como a fase líquida para a dispersão de resina anteriormente indicada ou emulsão de resina, o qual a mistura líquida forma uma dispersão estável ou emulsão com as resinas da invenção. Entre essas misturas líquidas, em particular aquelas que são aquosas e têm um baixo VOC (teor orgânico volátil) são adequados por razões de proteção de emissões. Os componentes da primeira composição resina são, assim, vantajosamente, presentes na forma de partículas na faixa de micrômetros, em particular preferencialmente com um tamanho inferior a 0,1 pm.

[00039] Naturalmente, a quantidade de aplicação da primeira composição de resina, em relação ao peso total do fio, pode ser ajustada por meio da velocidade com que o fio é, por exemplo, alimentado através de um banho que contém a dispersão da primeira composição de resina, através do comprimento da imersão, e por meio da concentração da resina no banho. Neste caso, a velocidade com que o fio é alimentado através do banho situa-se preferencialmente na faixa de 120 a 550 m/h, com especial preferência na faixa de 150 a 250 m/h. O comprimento de imersão encontra-se preferencialmente na faixa de 0,2 a 1 m. A concentração da resina na dispersão em relação ao peso da mesma encontra-se de preferência na faixa de 2 a 35% em peso e especialmente de preferência na faixa entre 2 e 7% em peso.

[00040] Subsequente à impregnação do fio com a primeira composição de resina, o fio ou o feixe de fios é colocado na lateral exterior do mesmo, com a segunda composição de resina. Neste caso, após a impregnação, a segunda composição de resina é aplicada sob a forma de um pó para o lado exterior do feixe de fios de preferência ainda úmido. A aplicação da segunda composição de resina pode ter lugar, por exemplo, através de métodos de espalhamento de pó, por meio de dispersão aquosa ou por meio de processos de leito fluidizado, como é, por exemplo, descrito em US-A-5 275 883 ou US-A-5 094 883, em que as partículas podem ser de preferência carregadas eletrostaticamente, como é o caso na dispersão do pó eletrostático.

[00041] A segunda composição de resina presente na forma de partículas tem uma distribuição de tamanho de partícula, em que em uma forma de realização preferida, a distribuição de tamanho de partícula, tal como determinado por difratometria a laser, tem valores caracterizantes para o tamanho de partícula D50 para o tamanho médio de partícula na faixa de aproximadamente 20 a 120 pm e D90 na faixa de 70 a 160 μιη. Particularmente preferível é uma distribuição de tamanho de partículas, com um valor de D50 na faíxa de 30 a 100 pm e um valor D90 na faixa de 85 a 155 pm.

[00042] A temperatura de secagem na faixa de 100 a 160°C demonstrou ser particularmente adequada para a secagem do fio fornecido com a primeira e o segunda composições de resina. Por este meio, a segunda composição de resina é simultaneamente fundida e forma partículas em forma de ilha ou gotas aderindo ao feixe lateral exterior.

[00043] A produção de fios de pré-impregnado da invenção pode ser integrada ao processo de produção do fio inicial, ou seja, a impregnação do fio com a primeira composição de resina e a aplicação da segunda composição de resina sobre o fio pode seguir diretamente para o processo de produção para o fio fornecido. No entanto, um fio inicial, que é, por exemplo, enrolado em um carretei pode também ser fornecido em um processo separado, com a primeira composição de resina e, subsequentemente, com a r segunda. E igualmente possível que um fio inicial, que está impregnado com a primeira composição de resina é fornecido enrolado em um carretei e então é equipado com a segunda composição de resina em uma etapa do processo separado.

[00044] O fio pré-impregnado de acordo com a invenção pode ser utilizado vantajosamente para a produção de estruturas têxteis, como pré- formas de fibra.

[00045] Um outro objetivo subjacente da presente invenção é, assim, conseguido por uma estrutura têxtil que compreende os fios previamente descritos de acordo com a invenção, em que os fios são de preferência ligados um ao outro por meio da segunda composição de resina nos pontos de contato mútuo. Em uma forma de realização preferida, a estrutura têxtil é uma pré-forma de fibra.

[00046] Apesar de tecidos também podem ser produzidos a partir dos fios de acordo com a invenção, os ditos tecidos, após a fusão e re-solidificação das composições de resina, resultando em, por exemplo, uma pré-forma de fibra excessivamente antiderrapante, é vantajosa para a construção de pré-formas de fibras deste tipo diretamente a partir dos fios de acordo com a invenção, pois os fios podem, assim, ser posicionados na direção em que, durante o uso de um componente compósito produzido a partir da pré-forma da fibra de acordo com a invenção, as maiores cargas mecânicas são esperadas.

[00047] Assim, em uma forma de realização preferida da pré-forma da fibra de acordo com a invenção, os fios são dispostas unidirecionalmente, através do qual a pré-forma pode ser ainda processada em um componente compósito, durante o uso da qual a carga mecânica máxima é esperada ser nesta uma direção dos fios.

[00048] Em uma outra forma de realização preferida do pré-forma de fibra de acordo com a invenção, os fios são dispostos bidireccionalmente, tridirecionalmente, ou multidirecionalmemte, através do qual a pré-forma pode ser ainda processada em um componente compósito, durante o uso da qual a carga mecânica máxima é esperada ser nestes duas ou mais direções dos fios.

[00049] Além das formas de realização planas anteriormente mencionadas da pré-forma de fibra de acordo com a invenção, os fios uni-, bi, tri-, ou multidirecionalmente dispostos podem ser enrolados em tomo de um corpo que tem, por exemplo, uma forma cilíndrica, de tal forma que resulta uma pré-forma de fibra tridimensional.

[00050] Além disso, uma forma de realização da pré-forma de fibra de acordo com a invenção é preferida, em que os fios de acordo com a invenção foram picados (de atalho) em pequenos pedaços e os pedaços podem ser orientados em todas as direções espaciais. Por este meio, esta pré-forma de fibra é particularmente adequada para a produção de um componente compósito, durante o uso de cargas mecânicas, que podem surgir em todas as direções espaciais.

[00051] As pré-formas de acordo com a invenção de preferência podem ser produzidas por um método compreendendo as etapas a) Fornecimento de pelo menos um dos fios de acordo com a invenção, b) Arranjo de pelo menos um fio em uma configuração que corresponde à configuração da pré-forma da fibra desejada, c) Aquecimento da configuração resultante da etapa b) para uma temperatura acima do ponto de fusão da segunda composição de resina, e d) Resfriamento da configuração resultante da etapa c) para a pelo menos, abaixo do ponto de fusão da segunda composição de resina.

[00052] Em uma forma de realização preferida deste método, a configuração resultante da etapa b) é simultaneamente compactada durante o aquecimento na etapa c).

[00053] A pré-forma de fibra de acordo com a invenção ou a pré-forma de fibra produzida de acordo com o método da invenção descrito acima mostra uma propriedade antiderrapante acentuada porque os fios da pré-forma de fibra de acordo com a invenção são ligados uns aos outros pelo menos por meio da segunda composição de resina. Portanto, a pré-forma de fibra de acordo com a invenção é facilmente manipulada, o que é vantajoso, em particular, durante o processamento adicional do mesmo dentro de um componente compósito.

[00054] Quando a pré-forma de fibra de acordo com a invenção ou a pré-forma de fibra produzida de acordo com o método da invenção deve ter aberturas, estas aberturas podem ser realizadas por arranjo adequado dos fios e, por conseguinte, sem quaisquer perdas de corte. Assim, um corte caro e trabalhoso é evitado e nenhum desperdício é gerado. Por este meio, a produção de componentes compósitos com aberturas é simplificada e reduzida no preço.

[00055] Além disso, ao utilizar o fio de acordo com a invenção em vez de um tecido têxtil durante a produção da pré-forma de fibra de acordo com a invenção, ou a pré-forma de fibra produzida de acordo com o método descrito acima, o fio pode ser posicionado na direção em que, durante a utilização do componente compósito subsequentemente produzido, são esperadas cargas mecânicas maiores.

[00056] Por exemplo, em uma forma de realização preferida do método para a produção de uma pré-forma de fibra, fios de acordo com a invenção são unídirecionalmente dispostos na etapa b) de modo que se segue a etapa d) uma pré-forma de fibras de acordo com a invenção resulta em que os fios são unídirecionalmente dispostos.

[00057] Em uma outra forma de realização preferida do método para a produção da pré-forma da invenção, os fios de acordo com a invenção podem ser colocados em camadas bi-, ou tri-, ou multidirecionais na etapa b) em uma configuração que corresponde à pré-forma de fibra desejada. Os fios de acordo com a invenção podem ser utilizados exclusivamente na mesma. Da mesma maneira, dentro de uma camada de fios, apenas uma parte pode consistir de fios de acordo com a invenção, e o restante pode ser fios, os filamento dos quais não têm revestimento de resina ou com preparações de fios comuns utilizados para melhorar a processabilidade das fibras de carbono. Os fios configurados da maneira indicada são aquecidos na etapa c) do método do inventivo, a uma temperatura que está acima do ponto de fusão da segunda composição de resina, em que os fios são compactados, se necessário. Por este meio, os fios tomam-se pegajosos. Depois de resfriar para, pelo menos, abaixo do ponto de fusão da segunda composição de resina na etapa d), uma pré-forma da invenção é gerada no qual os fios são dispostos bi-, tri-, ou multidirecionalmente.

[00058] Em uma outra forma de realização preferida do método para a produção da pré-forma da invenção, os fios de acordo com a invenção, são cortados em pequenos pedaços, os quais têm, por exemplo um comprimento de 1 a 1000 mm, de preferência 1 a 40 mm, e os pedaços de fios curtos são colocados em um molde na etapa a). Em seguida, na etapa b) do método da invenção, os pedaços de fios curtos são aquecidos a uma temperatura superior ao ponto de fusão da segunda composição de resina, o que significa que os pedaços de fios curtos se tornam pegajosos, e são, assim, compactados, se necessário. Depois de se esfriar para, pelo menos, abaixo do ponto de fusão da segunda composição de resina na etapa d), uma pré-forma de fibra de acordo com a invenção é gerada em que os fios de acordo com a invenção estão presentes como fios curtos tendo direcionalidade isotrópica.

[00059] A pré-forma de fibra de acordo com a invenção ou a pré-forma de fibra produzida de acordo com o método da invenção pode ser utilizada vantajosamente, devido às razões anteriormente especificadas, para produzir um componente compósito que compreende uma matriz, que é selecionada a partir de um dos grupos de polímeros, metais, cerâmicas, materiais de fixação hidraulicamente, e de carbono, em que os termoplásticos, como poliamidas, copoliamidas, poliuretanos e outros semelhantes, ou durômeros tais como epóxidos são adequados como a matriz de polímero, aço (ligas) ou titânio são adequados para a matriz de metal, carboneto de silício e nitreto de boro são adequados como a matriz de cerâmica, cimento ou concreto é adequado como material de fixação hidraulicamente, e grafite é adequado como matriz de carbono.

[00060] Os fios de acordo com a invenção estão dispostos em componentes compósitos resultantes no sentido em que, durante a utilização do componente compósito, as maiores cargas mecânicas são esperadas. Assim, a utilização de fios de acordo com a invenção e da pré-forma de fibra produzida a partir dos mesmos leva a componentes compósitos em que a direcionalidade dos fios é costume adaptada às cargas mecânicas esperadas.

[00061] A invenção será descrita em mais detalhe usando os seguintes exemplos e exemplos comparativos. Ao fazê-lo, serão utilizados os seguintes métodos de análise: [00062] O valor epóxi das resinas epóxi utilizadas é determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 3001:1999.

[00063] O peso molecular é determinado por meio de análise de GPC de acordo com a norma DIN 55672 depois da calibração com poliestireno (com tetra-hidrofurano como eluente).

[00064] O valor ácido em mg de KOH/g é determinado por titulação com hidróxido de potássio de acordo com a norma DIN 53240-2.

[00065] A distribuição do tamanho de partícula é determinada por meio de difratometria a laser de acordo com a norma ISO 13320. Os parâmetros D50 e D90 para o tamanho de partícula são subsequentemente determinados a partir da distribuição do tamanho de partícula.

[00066] A temperatura de fusão é determinada por meio de DSC de acordo com a norma DIN 65467.

[00067] A força adesiva ou resistência da adesão da segunda composição de resina é determinada a uma temperatura de 20°C acima da temperatura de fusão, com base na norma ASTM D2979. A força adesiva ou resistência da adesão é medida como a força necessária para separar uma amostra da segunda composição de resina a partir de uma superfície adesiva, pouco depois de trazer a segunda composição de resina e a superfície adesiva em contato com a carga e a temperatura definida, e durante um tempo definido. Para esta finalidade, um aparelho de medição é utilizado, tal como o reômetro MCR 301 (Anton Paar GmbH), que está equipado com sensores de força correspondentes e adequados para ensaios de tração. A determinação da força adesiva ou resistência da adesão, assim ocorre com uma geometria de medição placa/placa usando placas feitas de alumínio (AlCuMgPb, Wst.-Nr. 3.1645, EN AW 2007) e com um diâmetro de placa de 25 mm.

[00068] Cerca de 5 g da composição de resina a ser testada (de preferência em forma de pó) é aplicada à temperatura ambiente para a placa inferior do sistema de medição de placa/placa. Pouco antes do contato do material de amostra pela placa superior, as placas do sistema de medição são trazidas em conjunto para uma distância de cerca de 2,025 milímetros. A amostra é, subsequentemente, aquecida por meio de um dispositivo de controle de temperatura adequado (por exemplo, sistema de controle de temperatura de Peltier) para a medição da temperatura exigida de 20°C acima da temperatura de fusão da segunda composição de resina a ser testada. Depois de atingir a temperatura de medição, as placas do sistema de medição são reunidas até o contato com o material da amostra a 2 mm e o material da amostra é pressionado em conjunto, a uma força constante de 10 N durante 5 s.

[00069] Subsequentemente, a placa superior é movida para cima a uma velocidade de retirada constante de 2 mm/s e uma temperatura constante, e assim a força necessária é constantemente medida. O valor máximo da força necessária para separar as placas é utilizado como a medida da força adesiva ou resistência da adesão da amostra testada.

[00070] A determinação da resistência adesiva dos fios pré-impregnados é feita com base na norma DIN EN 1465:2009. Para esta finalidade, cinco pedaços de fio são dispostos sobrepostos um sobre o outro e colocados um contra o outro alternando a 0o de orientação em um molde receptor de modo a que eles se encontram no topo um do outro, com uma das suas extremidades no centro do molde com um comprimento de sobreposição de 2 cm. A superfície adesiva A resulta a partir da sobreposição do comprimento e da largura dos fios utilizados. A pilha de pedaços de fio é tratada durante 5 minutos em um forno a uma temperatura do forno encontra-se 20°C acima da temperatura de fusão da segunda composição de resina, em que a pilha está colocada na região média da mesma com um peso com uma massa de 2 kg. Por este meio, a segunda composição de resina é ativada, isto é, começa a fundir. Após resfriamento, o corpo de teste assim produzido é submetido a um teste de resistência à tração de cisalhamento, em que as extremidades do corpo de teste são separadas a uma velocidade de ensaio de 10 mm/min. A resistência à tração de cisalhamento caracterizando a força adesiva dos fios é determinada a partir da força máxima resultante Fmax [N] e a área da superfície adesiva A [mm2] de acordo com a fórmula Resistência à tração de cisalhamento [00071] A concentração da composição de resina, em relação ao peso total do fio e da composição de resina, é determinada por extração por meio de peróxido de hidrogênio/ácido sulfurico de acordo com a norma EN ISO 10548, Método B.

Exemplo 1: [00072] Um fio de filamentos de fibra de carbono com uma densidade linear de 800 tex e 12.000 filamento foi alimentado seco a uma velocidade de cerca de 100 m/h, a uma tensão do fio de 1.800 cN através de um banho que contém uma dispersão aquosa de uma primeira composição de resina. O banho foi condicionado a uma temperatura de 20°C. A dispersão aquosa continha uma primeira resina epóxi H1 e uma segunda resina epóxi H2 como a primeira composição de resina, em uma concentração de 1,6% em peso, em que a relação em peso de resmas H1 e H2 foi de 1,2. A primeira resina epóxi H1 teve um valor de epóxi de cerca de 2,000 mmol/kg e um peso molecular médio Mn de 900 g/mol, e era sólida à temperatura ambiente, a segunda resina epóxi H2 tinha um valor de epóxi de cerca de 5400 mmol/kg e um peso molecular médio MN de < 700 g/mol, e era líquida a temperatura ambiente. A dispersão aquosa continha ainda um éter poli-hidroxi linear aromático PI na concentração de 14,4% em peso com um valor de ácido de 50 mg de KOH/g, e um peso molecular médio MN de 4600 g/mol, que o éter poli-hidroxi era sóüdo à temperatura ambiente.

[00073] Depois de atravessar o banho que contém a dispersão aquosa da primeira composição de resina, o fio infiltrado com a primeira composição de resina foi seco a uma temperatura de 150°C. Após a secagem, o fio de filamentos de fibra de carbono tinha a primeira composição de resina, que compreende os componentes H1, H2, e Pl, com uma concentração na faixa de 0,6 a 0,8 em peso em relação ao fio impregnado com a primeira composição de resina, e mostrou uma boa compacídade dos fios, isto é, os filamento do fio de filamentos de fibra de carbono foram pelo menos parcialmente ligados um ao outro por meio da primeira composição de resina.

[00074] Imediatamente após a secagem, o fio impregnado com a primeira composição de resina foi alimentado através de um segundo banho contendo uma segunda dispersão aquosa. A segunda dispersão aquosa do mesmo modo tinha a primeira composição de resina, mas em uma concentração de 0,5% em peso. Além disso, a dispersão continha uma segunda composição de resina com uma concentração de 6,75% em peso, que compreendeu uma resina epóxi H3 de acordo com este exemplo. A resina epóxi H3 tinha um valor de epóxi de 500 a 645 mmol/kg e um peso molecular médio Mn de 2900 g/mol, e era sólida à temperatura ambiente. A força adesiva ou resistência da adesão da segunda composição de resina foi determinada como sendo de 10 N. A resina epóxi H3 estava presente na dispersão sob a forma de um pó tendo um tamanho médio de partícula D50 de 70 pm e um D90 de 125 pm.

[00075] Depois de deixar o segundo banho, o fio já carregado com a primeira e a segunda composições de resina foi seco em que foi alimentado através de dois secadores horizontais dispostos em série e foi seco nos mesmos a uma temperatura de 200°C e 220°C, respectivamente. O fio pré-impregnado resultante tinha a primeira e a segunda composições de resina em uma concentração total de 4,8% em peso em relação ao peso total do fio pré-impregnado. O fio pré-impregnado acabado mostrou adesões em forma de gota ou ilha da segunda composição de resina no lado externo enquanto o interior do fio estava livre da segunda composição de resina. O fio pré-impregnado tinha uma forma estável com uma razão de largura do fio para espessura de fio de 38. A resistência da adesão do fio impregnado era boa. Uma força de 553 N foi necessária para separar os fios unídirecionalmente aderidos, o que resultou em uma resistência à tração de cisalhamento de 4,03 N/mm2.

Exemplo 2: [00076] Este procedeu como no exemplo 1. Ao contrário do exemplo 1, a concentração da primeira e segunda resinas epóxi H1 e H2 foi de 1,65% em peso e a concentração do éter poli-hidroxi linear aromático PI foi de 14,85% em peso.

[00077] A resina epóxi H3 do exemplo 1 foi igualmente utilizada como a segunda composição de resina. Ao contrário do exemplo 1, o fio de filamentos de fibra de carbono carregados com a primeira composição de resina foi alimentado, ainda úmido, depois de sair do banho que contém a dispersão da primeira composição de resina, sem secagem, por meio de uma câmara de revestimento de pó convencional, em que a segunda composição de resina foi aplicada ao fio infiltrado com a primeira composição de resina, através de revestimento em pó. Por este meio, a concentração da segunda composição de resina sobre a superfície exterior do fio foi controlada através de medidas convencionais, tais como o fluxo de volume das partículas da segunda composição de resina e um fluxo de ar de escape.

[00078] Depois de sair da câmara de revestimento em pó, o fio de fibra de filamento de carbono fornecido com as primeira e segunda composições de resina foi seco a uma temperatura de 120°C. Após a secagem, o fio pré-impregnado obtido tinha uma concentração de Hl, H2, e PI (primeira composição de resina) de 0,7 a 0,9% em peso e de H3 (segunda composição de resina) de 2,4 a 2,6% em peso, em cada caso em relação ao peso total do fio pré-impregnado. O fio pré-impregnado acabado mostrou adesões em forma de gota ou ilha da segunda composição de resina no lado externo enquanto o interior do fio estava livre da segunda composição de resina. O fio pré-impregnado tinha uma forma estável com uma razão de largura do fio para espessura do fio de 48. Uma força de 429 N foi requerida para separar fios que aderem uns aos outros, resultando em uma resistência à tração de cisalhamento de 3,68 N/mm2. Os fios neste exemplo, portanto, tinha uma boa resistência da adesão.

Exemplo 3: [00079] Este procedeu como no exemplo 2. Ao contrário do exemplo 2, uma mistura de resina epóxi H3 e uma copoliamida foi aplicado como a segunda composição de resina, através de revestimento em pó para o fio infiltrado com a primeira composição de resina. A resina epóxi H3 tiveram um valor de epóxi de 500 a 645 mmol/kg e um peso molecular médio MN de 2900 g/mol, e era sólida à temperatura ambiente. A copoliamida era um copolímero alifático com base em caprolactama e laurolactama. A copoliamida tinha uma distribuição de tamanho de partícula com um tamanho médio de partícula D50 de 50 pm, um D90 de 100 pm, e um peso molecular de 10.000 g/mol. Ela era sólida à temperatura ambiente e tinha um ponto de fusão de cerca de 135°C. Ambos os componentes da segunda composição de resina em conjunto estavam presentes em uma relação de mistura de 1:1 em um tamanho médio de partícula D50 de 45 pm e um D90 de 125 um e foram aplicados nesta composição na câmara de revestimento em pó para o fio infiltrado com a primeira composição de resina. A resistência da adesão ou força adesiva da segunda composição de resina foi determinada como sendo de 16 N.

[00080] Depois de sair da câmara de revestimento em pó, o fio de filamento de fibra de carbono carregados com as primeira e segunda composições de resina foi seco a uma temperatura de 140°C. Após a secagem, o fio pré-impregnado obtido tinha uma concentração de Hl, H2, e PI (primeira composição de resina) de 0,7 a 0,9% em peso e H3 e a copoliamida (segunda composição de resina) de 4,3 a 4,5% em peso, em cada caso em relação ao peso total do fio pré-impregnado. O fio de pré-impregnado acabado mostrou aderências em forma de gota da segunda composição de resina no lado externo da ilha ou enquanto o interior do fio estava livre da segunda composição de resina. O fio pré-impregnado tinha uma forma estável com uma razão de largura do fio para espessura do fio de 27. A resistência da adesão foi determinada como sendo de 678 N e a resistência da adesão de cisalhamento era 4,44 N/mm2.

Exemplo comparativo 1: [00081] Um fio de filamento de fibra de carbono com uma densidade linear de fio de 400 tex e 6000 filamento foi alimentado seco a uma velocidade de cerca de 240 m/h, a uma tensão de linha de 340 cN através de um banho com uma dispersão aquosa, condicionada a uma temperatura de 20°C, de uma composição de resina que compreende duas resinas de epicloridrina e bisfenol A Hl* e H2*. A dispersão aquosa continha a primeira resina epóxi Hl* em uma concentração de 8,4% em peso e a segunda resina epóxi H2* em uma concentração de 6,9 % em peso; a relação em peso das resinas Hl* e H2* foi de 1,2. A primeira resina epóxi Hl* tinha um valor de epóxi de cerca de 2,000 mmol/kg e um peso molecular médio MN de 900 g/mol, e era sólida à temperatura ambiente, a segunda resina epóxi H2* tinha um valor de epóxido de cerca de 5400 mmol/kg e um de peso molecular médio Mn de < 700 g/mol, e é líquida à temperatura ambiente.

[00082] Depois de atravessar o banho que contém a dispersão aquosa da composição de resina feito de Hl* e H2* (tempo de residência = 12 s), o fio infiltrado com as resinas epóxi Hl* e H2* foi secada a uma temperatura diminuindo de 250°C a 140°C. Após a secagem, o fio de filamento de fibra de carbono tinha a composição de resina, que compreende os componentes Hl* e H2 *, em uma concentração na faixa de 1,2 a 1,4% em peso em relação ao fio impregnado com a primeira composição de resina.

[00083] Imediatamente após a secagem, o fio impregnado com a composição de resina que compreende Hl* e H2* foi alimentado através de um segundo banho que contém uma dispersão aquosa de uma terceira resina de epicloridrina e bisfenol A H3*. A resina epóxi H3* tinha um valor de epóxi de 515 mmol/kg e um peso molecular médio MN de 2870 g/mol, e um ponto de fusão de 120 a 130°C. A segunda dispersão aquosa tem a resina epóxi H3* em uma concentração de 3,8% em peso, em que a resina epóxi H3* na dispersão tinha um tamanho de partícula na faixa de 0,35 a 0,8 pm. O meio de dispersão consistiu de uma mistura de 76% em peso de água e 24% em peso de 2-propoxi etanol.

[00084] O tempo de residência do fio no segundo banho foi de 15 segundos. Depois de deixar o segundo banho, o fio já carregado com a resinas Hl*, H2*, e H3* foi secado, na medida em que foi inicialmente seco em um secador verticalmente disposto, a 300°C e, posteriormente, em um secador horizontalmente disposto a 330°C. Isto resultou em fio impregnado com as resinas Hl*, H2*, e H3* com uma concentração total das resinas de 3,6% em peso em relação ao peso total do fio pré-impregnado. Isso mostrou, assim, que a resina H3* foi igualmente distribuída em toda a seção transversal do fio inteiro. Ao mesmo tempo, o fio do exemplo comparativo não tinha partículas ou gotas da resina epóxi H3* aderindo ao lado exterior da mesma, em vez disso, a resina epóxi H3* também foi distribuída de maneira uniforme em toda a superfície sob a forma de uma película.

[00085] O fio pré-impregnado tinha uma rigidez elevada e uma forma relativamente redonda com um razão de largura do fio para espessura do fio de 3,75. A resistência da adesão dos fios do exemplo de comparação foi insuficiente. Uma força de 99 N foi requerida para separar fios aderentes um ao outro, o que resulta em uma resistência à tração de cisalhamento de 2,32 N/mm2.

Exemplo 4: [00086] O fio pré-impregnado obtido de acordo com o exemplo 1 foi enrolado em uma placa de metal, as duas faces de cada uma foram cobertas com uma película de separação, por meio de um sistema de enrolamento de laboratório a uma velocidade do fio de 23,1 mm/s, e uma tensão da linha de 400 cN, em cada caso até a borda da placa de metal. As faces da placa de metal tinham as dimensões de 280 x 300 mm2, e cada primeiro e segundo eixos de enrolamento, respectivamente, no meio entre as bordas opostas.

[00087] Inicialmente, uma primeira camada de enrolamento, com uma massa de fibra por unidade de superfície de 267 g/m com uma orientação de 90° em relação ao primeiro eixo de enrolamento foi gerada nos dois lados da placa de metal. Depois disso, a placa de metal foi girada em 90° de modo a que a camada de enrolamento já presente foi orientada paralelamente ao segundo eixo de enrolamento. Na etapa seguinte, sob condições idênticas de enrolamento, uma camada adicional de enrolamento com uma orientação de 90° em relação à primeira camada de enrolamento foi utilizada para a camada de enrolamento já presente. Desta forma, uma estrutura em camadas com uma camada de fios de 0o e uma camada de fios de 90° resultou em cada um dos dois lados da placa de metal. O processo anteriormente descrito de enrolamento foi repetido até que, em cada caso, quatro camadas de enrolamento estavam em cima de cada outra nas duas faces da placa de metal, em que as camadas tinham orientações alternadas do fio de 0° e 90°, [00088] Subsequentemente, as camadas de enrolamento sobre as duas faces da chapa de metal foram cada uma cobertas com uma película de separação. A placa de metal foi em seguida condicionada, completa com ambas as respectivas estruturas de enrolamento de quatro camadas e as películas de separação, em uma prensa por 5 min a uma pressão de superfície de 2 bar e uma temperatura de 125°C. A resultante prensagem foi resfriada até abaixo do ponto de fusão da segunda composição de resina (resina epóxi H3). Posteriormente, os dois pacotes de enrolamento foram cortados separadamente nas faces de extremidade da placa de metal e as quatro películas de separação foram removidas. Desta forma, duas pré-formas resultaram com uma estrutura respectiva alternada de quatro camadas entre 0o e 90°, isto é, com uma disposição bídirecional dos fios. A espessura nominal por camada de fio foi de 0,25 mm.

[00089] As pré-formas eram muito dimensionalmente estáveis devido à resistência da adesão elevada dos fios pré-impregnados utilizados e podiam ser manuseadas sem problemas para posterior processamento. Além disso, depois de inserir os pré-formas em um molde, uma boa capacidade de impregnação das pré-formas foi determinada durante a injeção da resina matriz.

Exemplo comparativo 2: [00090] Este procedeu como no exemplo 4. No entanto, os fios obtidos de acordo com o exemplo comparativo 1 foram utilizados como os fios pré-impregnados.

[00091] As pré-formas do exemplo comparativo tinham baixa estabilidade dimensional devido à baixa resistência da adesão dos fios pré-impregnados utilizados. O tratamento durante o processamento adicional foi revelado como problemático devido à instabilidade. Além disso, durante a injeção da resina matriz, uma capacidade de impregnação piorada destas pré-formas foi determinada.

Exemplo 5: [00092] Uma peça quadrada, tendo um comprimento de borda de 200 milímetros foi cortada a partir de uma pré-forma análoga a que é produzida no exemplo 4 e inserida dentro de um molde tendo comprimentos das bordas iguais e uma altura de 2 mm, em que pedaço quadrado no entanto tinha uma estrutura de 8 camadas com camadas de fibras apenas na orientação 0o. Uma resina epóxi (tipo RTM6, Hexcel), previamente aquecida a 80°C, foi injetada no interior do molde, de modo que resulta um composto com uma proporção em volume de fibras de 60% em volume. A pré-forma agora impregnada com resina foi curada a 180°C. Um laminado compósito resultou ter uma estrutura de oito camadas com uma orientação das fibras na direção de 0°.

[00093] Corpos de teste foram retirados a partir do laminado compósito para determinar a resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS) de acordo com a norma DIN EN 2563 e a resistência à compressão e o módulo de compressão de acordo com a norma DIN EN 2850. Foi demonstrado que as características mecânicas do laminado compósito produzido com os fios pré-impregnados da presente invenção estavam no mesmo nível que as características correspondentes de um laminado com base em fios de fibras de carbono convencionais (Tenax HTS40 F 13 12 K 800 tex, Toho Tenax Europe GmbH), embora que a concentração e a composição da aplicação da resina dos fios de acordo com a invenção difere significativamente da concentração e composição dos fios de fibras de carbono convencionais.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Fio pré-impregnado que consiste em um feixe de filamentos de reforço de fibra com um feixe interior e um feixe lateral exterior, - em que os filamentos de fibra de reforço são impregnados com uma primeira composição de resina infiltrada no fio pré-impregnado e os filamento do fio pré-impregnado são pelo menos parcialmente ligados, através da primeira composição de resina, e - em que a primeira composição de resina contém pelo menos duas resinas de epicloridrina e bisfenol A, H1 e H2, em uma relação em peso de H1:H2 de 1,1 a 1,4, - em que H1 tem um valor de epóxi de 1850 a 2400 mmol/kg e um peso molecular médio Mn entre 800 e 1000 g/mol e é sólido à temperatura ambiente, e - H2 tem um valor de epóxi de 5000 a 5600 mmol/kg e um peso molecular médio Mn de < 700 g/mol e é líquido à temperatura ambiente, caracterizado pelo fato de que - o fio pré-impregnado tem 0,1 a 2 % em peso da primeira composição de resina em relação ao peso total do fio, e - a primeira composição de resina contém ainda um composto éter poli-hidroxi aromático P1, que tem um índice de acidez de 40 a 55 mg de KOH/g e um peso molecular médio Mn de 4000 a 5000 g/mol, e que - o fio pré-impregnado tem uma segunda composição de resina sobre o lado do feixe exterior sob a forma de partículas ou gotas aderindo aos filamentos de fibras de reforço, - em que a segunda composição de resina é sólida à temperatura ambiente, tem uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°C, e está presente no feixe lateral exterior em uma concentração de 0,5 a 10 % em peso em relação ao peso total do fio pré-impregnado, - em que pelo menos 50% da superfície do feixe lateral exterior está livre da segunda composição de resina, e - em que o feixe interior está livre da segunda composição de resina.

2. Fio pré-impregnado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira composição contém as resinas de epicloridrina e bisfenol A, H1 e H2, e o éter poli-hidroxi aromático P1 em uma relação em peso (H1 + H2):P1 de 0,05 a 0,8.

3. Fio pré-impregnado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de resina está presente em uma concentração de 0,4 a 1,2% em peso em relação ao peso total do fio pré-impregnado.

4. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a segunda composição de resina contém pelo menos 50 % em peso de uma resina de epicloridrina e bisfenol A, H3, com um valor de epóxi de 480 a 645 mmol/ kg e um peso molecular médio Mn de 2700 a 4000 g/mol, de um éter poli-hidroxi aromático P2, uma poliamida, um polietileno, um copolímero de etileno ou uma resina termoplástica de poliuretano ou misturas destes compostos.

5. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a segunda composição de resina tem uma força adesiva de pelo menos 5 N a uma temperatura de 20°C acima da temperatura de fusão, em relação a uma superfície adesiva com um diâmetro de 25 mm.

6. Fio pré-impregnado de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as partículas ou gotas da segunda composição de resina aderente aos filamento de fibras de reforço têm um tamanho inferior a 300 pm.

7. Fio pré-impregnado de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que as partículas ou gotas da segunda composição de resina aderente aos filamento de fibras de reforço têm uma tamanho médio na faixa de 20 a 150 pm.

8. Fio pré-impregnado de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a concentração da segunda composição de resina é maior do que a da primeira composição de resina.

9. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a concentração total da primeira composição de resina e segunda composição de resina encontra-se na faixa de 2 e 7% em peso em relação ao peso total do fio pré-impregnado.

10 . Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de resina e/ou a segunda composição de resina é livre de agentes de cura.

11 . Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o fio é um fio de fibra de carbono que é obtido a partir de pré-produtos de breu, poliacrilonitrila, lignina, ou viscose, ou é uma aramida, vidro, cerâmica, ou fios de fibra de boro, um fio de fibra sintética ou um fio de fibra natural, ou uma combinação de uma ou mais dessas fibras.

12 . Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que está presente como uma faixa plana que tem uma relação de largura do fio para espessura do fio de pelo menos 20.

13 . Fio pré-impregnado de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a faixa plana tem uma relação de largura do fio para espessura do fio na faixa de 25 a 60.

14 . Estrutura têxtil, caracterizada pelo fato de que compreende fios pré-impregnados como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

15 . Estrutura têxtil de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os fios pré-impregnados são ligados uns aos outros em pontos de contato mútuo, pelo menos, através da segunda composição de resina.