[001] A presente invenção refere-se a uma composição à base de uma matriz de poliamida, que apresenta uma elevada condutividade térmica e que compreende proporções específicas de alumina e de grafite, assim como um sistema retardador de chama (ignífugo). Esta composição pode servir, nomeadamente, para a realização de componentes para aparelhos de iluminação, compreendendo díodos luminescentes.
TÉCNICA ANTERIOR
[002] A poliamida é um polímero sintético, largamente utilizado para a fabricação de diversos artigos, tais como peças moldadas e/ou injetadas. As poliamidas técnicas são utilizadas para a realização de numerosos artigos em diferentes domínios, como o domínio do automóvel, da eletricidade ou da eletrônica, em que são particularmente procuradas propriedades específicas de rigidez, de resistência aos choques, de estabilidade dimensional, em particular a temperaturas relativamente elevadas, de aspeto de superfície, de densidade e de peso. A escolha de um material para uma dada aplicação é geralmente orientada pelo nível de desempenhos exigidos face a certas propriedades, e pelo seu custo. Com efeito, procuram-se sempre novos materiais suscetíveis de responder a um caderno de encargos em termos de desempenho e/ou de custos.
[003] É conhecida da técnica anterior a utilização de poliamidas técnicas que apresentam uma boa condutividade térmica para diversas aplicações, nomeadamente no domínio da eletricidade e da eletrônica, quando são utilizados com semicondutores, motores, ou sempre que os componentes emitem ou interagem com a luz. A este título, os díodos electroluminescentes (DEL), ou LED em inglês, são componentes eletrônicos capazes de emitir luz quando são percorridos por uma corrente elétrica, produzindo esta corrente elétrica intenso calor que é então conveniente dissipar para evitar sobreaquecimentos e danos consecutivos.
[004] É conhecido o emprego de componentes de poliamida para a realização de tais artigos compreendendo LEDs, utilizando aditivos capazes de aumentar a condutividade térmica da poliamida, tais como a grafite ou o nitreto de boro, por exemplo. No entanto, a utilização da grafite na poliamida conduz a um acentuado aumento também da condutividade elétrica, conforme é mencionado nomeadamente no documento FR2596567.
[005] Existe assim uma necessidade de se conceberem composições à base de poliamida, que apresentem uma elevada condutividade térmica mas também uma baixa condutividade elétrica, isto é, um bom isolamento elétrico, apresentando ao mesmo tempo um bom compromisso de propriedades mecânicas e de resistência à retardação de chama, para diversas aplicações.
[006] Por outro lado, sabia-se já que a alumina, quando é utilizada em proporções muito elevadas na poliamida, permitia conferir-lhe uma certa condutividade térmica. No entanto, uma tal proporção de alumina na matriz deteriora drasticamente as propriedades mecânicas e reológicas da composição de poliamida.
INVENÇÃO
[007] A requerente acaba de pôr em evidência que a combinação de grafite e de alumina em proporções específicas permitia resolver os problemas mencionados anteriormente e obter composições de poliamidas que apresentam uma elevada condutibilidade térmica e também uma condutividade elétrica adequada, apresentando ao mesmo tempo um bom compromisso de propriedades mecânicas e de resistência à retardação de chama.
[008] Isto é surpreendente, na medida em que se sabia que a grafite permitia aumentar as condutividades térmica e elétrica na poliamida, como foi referido anteriormente, e que a alumina, quando é utilizada em proporções muio elevadas, permitia aumentar a condutividade térmica sem afectar a condutividade elétrica.
[009] A presente invenção tem assim como primeiro objeto uma composição, que compreende pelo menos: a) uma matriz de poliamida; b) de 2 a 30% em peso de alumina; c) de 15 a 50% em peso de grafite; e d) de 5 a 40% em peso de um sistema retardador de chama (ignífugo) as percentagens em peso são expressas em relação ao peso total da composição.
[010] A matriz de poliamida compreende preferencialmente uma poliamida termoplástica e mais preferencialmente uma poliamida termoplástica semicristalina. São preferidas nomeadamente as poliamidas semicristalinas alifáticas ou semiaromáticas.
[011] A poliamida da invenção é selecionada nomeadamente no grupo que compreende as poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um diácido carboxílico alifático com uma diamina alifática ou cíclica ou cicloalifática ou arilalifática, como as PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.6, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 92, ou entre pelo menos um diácido carboxílico aromático e uma diamina alifática ou aromática, como as politereftalamidas, poli-isoftalamidas, poliaramidas, ou as suas misturas e (co)poliamidas. A poliamida da invenção pode ser também escolhida entre as poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um aminoácido ou lactame consigo próprio, podendo o aminoácido ser gerado pela abertura hidrolítica de um ciclolactame, tais como, por exemplo, PA 6, PA 7, PA 11, PA 12, PA 13, ou as suas misturas e (co)poliamidas. Como tipo de copoliamida pode citar-se nomeadamente a poliamida 6/66.
[012] São preferidas particularmente as poliamidas de tipo 6 e as poliamidas de tipo 66. Entende-se por poliamida de tipo 6 nomeadamente uma poliamida compreendendo pelo menos 90% em peso de resíduos de monômeros caprolactame ou aminocapróico. Entende-se por poliamida de tipo 66 nomeadamente uma poliamida compreendendo pelo menos 90% em peso de resíduos de monômeros ácido adípico e hexametilenodiamina.
[013] As poliamidas podem apresentar uma viscosidade aparente em fase fundida compreendida entre 10 e 1200 Pa.s, medida de acordo com a norma ISO 11443 a uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1 e a uma temperatura de 250 °C, nomeadamente para as poliamidas de tipo 6; ou uma viscosidade aparente em fase fundida compreendida entre 10 e 700 Pa.s, medida de acordo com a norma ISO 11443 a uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1 e a uma temperatura de 280 °C, nomeadamente para as poliamidas de tipo 66.
[014] Podem-se utilizar, nomeadamente, poliamidas de pesos moleculares variáveis, por adição, antes ou durante a polimerização dos monómeros de poliamida, ou ainda em via fundida por extrusão, de monômeros que modificam o comprimento das cadeias, tais como, nomeadamente, compostos bifuncionais e/ou monofuncionais que apresentam funções aminas ou ácidos carboxílicos capazes de reagir com os monômeros da poliamida ou a poliamida.
[015] Entende-se por ácido carboxílico os ácidos carboxílicos e os seus derivados, tais como os anidridos de ácidos, os cloretos de ácidos e os ésteres, por exemplo. Entende-se por amina as aminas e os seus derivados capazes de formar uma ligação amida.
[016] Podem-se utilizar no início, no decurso ou no final da polimerização todos os tipos de ácidos mono- ou dicarboxílicos, alifáticos ou aromáticos, ou todos os tipos de aminas mono- ou diaminas, alifáticas ou aromáticas.
[017] Pode-se utilizar, muito particularmente, uma poliamida obtida pelo menos a partir de ácido adípico e de hexametilenodiamina ou dos seus sais, tais como o adipato de hexametilenodiamina, podendo eventualmente compreender diversas proporções de outros monômeros de poliamida. Pode citar-se, para este efeito, a poliamida 66/6T.
[018] Podem ser também obtidas poliamidas de acordo com a invenção por mistura, nomeadamente em estado fundido. Pode-se, por exemplo, misturar uma poliamida com uma outra poliamida, ou uma poliamida com um oligômero de poliamida, ou ainda uma poliamida com monômeros que modificam o comprimento das cadeias, tais como, nomeadamente, diaminas, diácidos carboxílicos, monoaminas e/ou monoácidos carboxílicos. Pode-se, nomeadamente, adicionar à poliamida ácido isoftálico, ácido tereftálico ou ácido benzóico, por exemplo, em teores de cerca de 0,2 a 2% em peso
[019] A composição da invenção pode também incluir as copoliamidas derivadas nomeadamente das poliamidas acima, ou as misturas destas poliamidas ou copoliamidas.
[020] Podem-se utilizar também poliamidas ramificadas de alta fluidez, nomeadamente obtidas por mistura em polimerização, na presença dos monômeros de poliamida, de pelo menos um composto multifuncional contendo pelo menos três funções reativas idênticas do tipo função amina ou função ácido carboxílico.
[021] Pode-se utilizar também como poliamida de alta fluidez uma poliamida em estrela, contendo cadeias macromoleculares em estrela e, se for o caso, cadeias macromoleculares lineares. Os polímeros contendo tais cadeias macromoleculares em estrela são descritos, por exemplo, nos documentos WO97/24388 e WO99/64496.
[022] Estas poliamidas em estrela são obtidas nomeadamente por mistura em polimerização na presença dos monômeros de poliamida, um aminoácido ou lactame, tal como o caprolactame, pelo menos um composto multifuncional contendo pelo menos três funções reativas idênticas, de tipo função amina ou função ácido carboxílico. Entende-se por ácido carboxílico os ácidos carboxílicos e os seus derivados, tais como os anidridos de ácidos, os cloretos de ácidos e os ésteres, por exemplo. Entende-se por amina as aminas e os seus derivados capazes de formar uma ligação amida.
[023] A composição pode compreender, além da poliamida modificada da invenção, um ou vários outros polímeros, de preferência poliamidas ou copoliamidas. A composição pode compreender também, consoante a propriedade final desejada, uma mistura de poliamida modificada de acordo com a invenção e um ou vários outros polímeros, tais como, por exemplo, poliamidas, poliéster, poliolefinas, polistireno, resina ABS, policarbonato, sulfureto de polifenileno, óxido de polifenileno, poliacetal, polissulfona, polietersulfona, polieterimida, polietercetona, uma resina de ácido polilático, uma resina de polissulfona, uma resina elastomérica ou misturas das mesmas.
[024] A composição de acordo com a invenção pode compreender entre 20 e 80 %, em peso, de preferência entre 20 e 60 %, em peso, mais preferivelmente entre 25 e 55%, em peso, de poliamida, em relação ao peso total da composição.
[025] A alumina ou óxido de alumínio é um composto de fórmula química Al2O3, que pode apresentar-se sob a forma de partículas que têm nomeadamente um tamanho médio compreendido entre 0,1 e 100 μm. A alumina pode apresentar nomeadamente um tamanho médio inferior a 50 μm.
[026] A composição de acordo com a presente invenção compreende preferencialmente entre 2 a 20% em peso de alumina, mais preferencialmente de 2 a 15% em peso de alumina.
[027] A grafite pode ter origem natural ou artificial e pode estar sob a forma de escamas, de pó, de grumos, de grãos ou de aglomerados. O tamanho das partículas de grafite pode estar compreendido na faixa de 0,1 a 100 μm. Pode-se nomeadamente citar a grafite tal como é descrita no documento Plastics Additives, Hanser Publishers, 4a Edição, 1996.
[028] A grafite pode ser utilizada tal qual ou sob a forma de mistura principal (masterbatch) numa resina, por exemplo à base de poliolefina, de elastômero ou fenólica.
[029] A composição de acordo com a presente invenção compreende preferencialmente 20 a 40% em peso de grafite, mais preferencialmente 20 a 35% em peso de grafite.
[030] O sistema retardador de chama da presente invenção pode compreender qualquer tipo de agentes retardadores de chama, ou seja, compostos que permitem reduzir a propagação das chamas e/ou com propriedades retardadoras de chama bem conhecidas pelos especialistas da técnica. Estes agentes retardadores de chama são geralmente usados nas composições retardadoras de chama e são descritos, por exemplo, nas patentes US6344158, US6365071, US6211402 e US6255371 e aqui citadas como referência.
[031] De preferência, o sistema retardador de chama compreende pelo menos um agente retardador de chama selecionado a partir do grupo que compreende: - os agentes retardadores de chama que contêm fósforo, tais como: - os óxidos de fosfinas, como por exemplo o óxido de trifenilfosfina, o óxido de tri-(3-hidroxipropil)-fosfina, e o óxido de tri-(3-hidroxi-2- metilpropil) fosfina. - os ácidos fosfônicos ou os seus sais ou ácidos fosfínicos ou os seus sais, tais como por exemplo os sais de ácidos fosfínicos de zinco, de magnésio, de cálcio, de alumínio, ou de manganês, especialmente o sal de alumínio do ácido dietilofosfínico ou o sal de zinco do ácido dimetilfosfínico. - os fosfonatos cíclicos, tais como esteres de difosfato cíclico, tal como por exemplo o Antiblaze 1045. - os fosfatos orgânicos, tais como o fosfato de trifenilo. - os fosfatos inorgânicos tais como os polifosfatos de amônio e polifosfatos de sódio. - o fósforo vermelho, quer esteja, por exemplo, a sua forma estabilizada ou revestido, em pó ou sob a forma de lotes. - os agentes retardadores de chama do tipo de compostos orgânicos com nitrogênio, tais como, por exemplo, as triazinas, o ácido cianúrico e/ou isocianúrico, a melamina ou os seus derivados, tais como o cianurato de melamina, o oxalato, o ftalato, o borato, o sulfato, o fosfato, o polifosfato e/ou o pirofosfato de melamina, os produtos condensados de melamina, tais como melem, melam e o melão, o isocianurato de tris(hidroxietila), a benzoguanamina, a guanidina, a alantoína, o glicolurilo. - os agentes retardadores de chama contendo derivados halogenados, tais como: - os derivados de bromo, tais como, por exemplo PBDPO (polibromodifeniloxidos), os BrPS (polibromoestireno e poliestireno bromado), o poli(pentabromobenzilacrilato), o indano bromado, o tétradécarbomodifenoxibenzeno (Saytex 120), o etano-1,2-bis(pentabromofeníl) ou Saytex 8010 da Albemarle, o tetrabromobisfenol A e os oligômeros epoxi bromados. Especialmente entre os derivados bromados, podemos citar o polidibromoestireno como o PDBS-80 da Chemtura, os poliestirenos bromados tais como o Saytex HP 3010 da Albemarle ou FR-803P de Dead Sea Bromine Group, o decabromodifenileter (DBPE) ou FR-1210 da Dead Sea Bromine Group, octabromodifenileter (OBPE), o 2,4,6-tris(2,4,6-tribromofenoxi)-1,3,5 triazina ou FR-245 da Dead Sea Bromine Group, o poli(pentabromobenzilacrilato) ou FR-1025 da Dead Sea Bromine Groupo e os oligômeros ou polímeros com terminação epóxi ou tetrabromobisfenol-A, tais como F-2300 e F2400 da Dead Sea Bromine Group. - os compostos clorados, tais como por exemplo um composto cicloalifático clorado como o Dechlorane plus® (vendido pela OxyChem, ver CAS 13560-89-9).
[032] O sistema retardador de chama compreende preferencialmente pelo menos um ácido fosfônico ou o seu sal, ou um ácido fosfínico ou um seu sal.
[033] Estes compostos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação, às vezes sinérgica. Particularmente preferida é uma combinação sinérgica dos compostos que contêm fósforo, como os óxidos de fosfinas, os ácidos fosfônicos ou os seus sais ou ácidos fosfínicos ou os seus sais, e os fosfonatos cíclicos, com derivados de nitrogênio, tais como melam, melem, fosfato de melamina, polifosfatos de melamina, os pirofosfatos de melamina ou os polifosfatos de amônio.
[034] A composição pode compreender 5 a 20% em peso de agentes retardadores de chama, em relação ao peso total da composição, nomeadamente no quadro da utilização dos agentes retardadores de chama contendo fósforo, tais como os ácidos fosfínicos ou os seus sais.
[035] A composição pode compreender cargas de reforço ou de enchimento, tais como por exemplo cargas fibrosas e/ou cargas não fibrosas. Como cargas fibrosas podem-se citar fibras de vidro, fibras de carbono, fibras naturais, fibras de aramida, e os nanotubos, em especial de carbono. Podem- se citar como fibras naturais o cânhamo e o linho. De entre as cargas não fibrosas podem-se igualmente citar todas as cargas particulares, lamelares e/ou as nanocargas exfoliáveis ou não exfoliáveis como o alumínio, o negro de carbono, as argilas alumino-silicatos, as montemorilonites, o fosfato de zircónio, caulino, carbonato de cálcio, as diatomáceas, grafite, mica, sílica, dióxido de titânio, zeólitos, talco, volastonite, cargas poliméricas como, por exemplo, as partículas de dimetilacrilatos, esferas de vidro ou pó de vidro. A concentração ponderal das cargas de reforço pode estar, vantajosamente, compreendida entre 1 % a 50 % do peso em relação ao peso total da composição, de preferência entre 15 a 50 %.
[036] As composições da invenção também podem compreender todos os aditivos habitualmente utilizados nas composições à base de poliamida utilizadas no fabrico de artigos moldados ou extrudados. Assim, podem ser mencionados como exemplos de aditivos os estabilizadores de calor, estabilizadores de UV, anti-oxidantes, lubrificantes, pigmentos, corantes, plastificantes ou agentes modificadores da resistência ao impacto. Por exemplo, antioxidantes e estabilizadores de calor são, por exemplo, halogenetos de metais alcalinos, halogenetos de cobre, os compostos fenólicos estereoquimicamente impedidos, aminas aromáticas. Estabilizadores UV são geralmente benzotriazoles, as benzofenonas ou as HALS.
[037] Não existe limitação relativamente aos tipos de agentes modificadores da resistência aos impactos. Esses são geralmente polímeros de elastômeros que podem ser utilizados para esse efeito. Exemplos de elastômeros convenientes são o etileno-éster acrílico-anídrido maléico, o etileno-propileno-anídrido maléico, o EPDM (etileno-propileno-dieno monômero) com eventualmente um anídrido maléico enxertado. A concentração em peso de elastômero está, vantajosamente, compreendida entre 0,1 e 15% com base no peso total da composição.
[038] As composições da invenção são obtidas por mistura dos vários componentes, em geral numa extrusora de parafuso simples ou duplo, a uma temperatura suficiente para manter a resina de poliamida em meio fundido. Em geral, a mistura obtida é extrudada sob a forma de varas que são cortadas em pedaços para formar granulados. Os aditivos, como a grafite e a alumina podem ser adicionados à poliamida em conjunto ou separados, por mistura a quente ou a frio.
[039] A adição dos compostos e dos aditivos pode ser realizada por adição destes compostos na matriz de poliamida fundida sob a forma pura ou sob a forma de mistura concentrada em uma resina tal, como por exemplo uma resina de poliamida.
[040] Os grânulos obtidos são usados como matéria-prima para a alimentação dos processos de fabrico de artigos, tais como os processos de injeção, de moldagem por injeção, de extrusão e de extrusão-sopro. O artigo de acordo com a invenção pode ser, nomeadamente, um artigo extrudado ou injetado.
[041] A invenção refere-se também a artigos obtidos por moldagem da composição da invenção por qualquer técnica de transformação plástica, como por exemplo por extrusão, tal como, por exemplo, por extrusão de folhas e filmes ou extrusão e sopro; por moldagem, tal como por exemplo moldagem por compressão, moldagem por termomoldagem ou por rotomoldagem; por injeção, tal como por exemplo por moldagem por injeção ou por injeção sopro.
[042] Assim, a composição da invenção é particularmente adequada para o fabrico de artigos utilizados no domínio da ligação elétrica ou eletrônica tais como elementos de disjuntores, interruptores, comutadores ou semelhantes.
[043] A composição de acordo com a invenção é particularmente adequada para a fabricação de componentes associados a díodos eletroluminescentes, tais como caixas, invólucros, suportes, refletores, coberturas, tampas, encaixes, casquilhos, ou outros, ou componentes associados a semicondutores ou outro no qual o componente permite evacuar a quantidade de calor libertada pelos díodos eletroluminescentes em funcionamento. Estes componentes são fabricados em particular através da modelação da composição de acordo com a invenção por extrusão, moldagem ou injeção.
[044] A presente invenção tem também por objeto um aparelho de iluminação, compreendendo pelo menos um díodo luminescente e um componente obtido a partir de uma composição de poliamida, tal como foi descrita anteriormente. A invenção refere-se nomeadamente a uma fonte eletroluminescente com semicondutores ou lâmpada de díodos, compreendendo pelo menos um díodo luminescente e um componente obtido a partir de uma composição de poliamida, tal como foi descrita anteriormente. De preferência os LED são LED de alta potência, cada um com uma potência superior a 10 W. Os LED são preferencialmente realizados num mesmo disco, denominado "bolacha" de material semicondutor.
[045] É utilizada uma linguagem específica na descrição de forma a facilitar a compreensão do princípio da invenção. Deve no entanto ser entendido que não é pretendida qualquer limitação ao alcance da invenção por via da utilização dessa linguagem específica. Modificações, melhoramentos e aperfeiçoamentos podem ser em particular considerados por uma pessoa do domínio técnico com base nos seus próprios conhecimentos gerais.
[046] O termo e/ou inclui os significados e, ou, bem como todas as outras combinações possíveis de elementos conetados com esse termo.
[047] Outros detalhes ou vantagens da invenção são mais claramente explicitados mediante os exemplos apresentados de seguida, unicamente a título indicativo.
PARTE EXPERIMENTAL
Exemplo 1: Preparação das composições
[048] Compostos utilizados: - Poliamida 66 de viscosidade relativa 2,7 (de acordo com a norma ISO 307, utilizando como solvente ácido sulfúrico), comercializada pela sociedade Rhodia Engineering Plastics sob a denominação Technyl® 27 A00. - Mistura principal: fenolformaldeído 20% em peso / grafite 80 % em peso - alumina (óxido de alumínio) KAM - fibra de vidro OCV 983 de Owens Corning Vetrotex - sistema retardador de chama: Exolit® OP1230 de Clariant e polifosfato de melamina Melapur® 200. - aditivos de formulação: estabilizadores térmicos e lubrificantes. 0,2% em peso em todas as formulações.
[049] Para fabricar composições contendo diversas proporções de aditivos e de carga misturam-se por extrusão, por meio de uma extrusora de parafuso duplo (temperatura de forno: 250-290°C, débito: 30 kg/h, rotação: 250 rpm), a poliamida e os diversos aditivos. As composições finais são então extrudadas e granuladas, e em seguida moldadas por injeção. Os resultados são apresentados na Tabela 1.TABELA 1
As proporções são expressas em percentagem em peso em relação ao peso total da composição
[050] As medições foram realizadas segundo as seguintes normas: - Resistência aos choques Izod de acordo com a norma ASTM D256 - Resistência à rutura por flexão e módulo de flexão de acordo com a norma ASTM D638 - Resistividade da superfície de acordo com a norma ASTM D257 (Métodos de Ensaio Normalizados para a Resistência DC ou Condutância de Materiais Isolantes) - Condutividade Térmica de acordo com a norma ASTM E 1461 (Método de Ensaio Normalizado para a Difusividade Térmica pelo Método Rápido)
[051] Observa-se assim que a combinação de acordo com a invenção de proporções elevadas de grafite e de proporções baixas de alumina na composição de poliamida permite a obtenção de um compromisso único de propriedades mecânicas, de resistividade à corrente elétrica e de condutividade térmica, tornando esta composição apta para a fabricação de artigos para aplicações ligadas a semicondutores ou a díodos eletroluminescentes.