BR112013023877B1 - Catalisador, processos de preparo do mesmo e de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas - Google Patents

Abstract

resumo patente de invenção: "catalisador, utilizável em hidrotratamento, compreendendo metais dos grupos viii e vib e preparo com o ácido cítrico e succinato de dialquila c1-c4". a presente invenção refere-se a um catalisador que compreende um suporte amorfo à base de alumina, um succinato de dialquila c1-c4, o ácido cítrico e eventualmente o ácido acético, o fósforo e uma função hidrodesidrogenante, compreendendo pelo menos um elemento do grupo viii e pelo menos um elemento do grupo vtb, catalisador, cujo espectro raman compreende as faixas as mais intensas características dos heterpopoliânions de keggin (974 e/ou 990 cm-1), o succinato de dialquila c1-c4 e o ácido cítrico (notadamente 785 e 956 cm-1). a invenção se refere também ao processo de preparo desse catalisador no qual um precursor catalítico no estado seco, calcinado ou regenerado contendo os elementos da função hidrodesidrogenante, eventualmente o fósforo, é impregnado por uma solução de impregnação, compreendendo pelo menos um succinato de dialquila c1-c4, o ácido cítrico, e, eventualmente pelo menos um composto de fósforo e eventualmente o ácido acético, depois é secado. a invenção se refere também à utilização desse catalisador em qualquer processo de hidrotratamento.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para CATALISADOR, PROCESSOS DE PREPARO DO MESMO E DE HIDROTRATAMENTO DE CARGAS HIDROCARBONADAS.

A presente invenção refere-se a um catalisador, ao respectivo 5 método de preparo e à respectiva utilização no domínio dos hidrotratamentos.

Habitualmente, um catalisador de hidrotratamentos de cortes hidrocarbonados tem por finalidade eliminar os compostos sulfurados ou nitrogenados contidos neste, a fim de colocar, por exemplo, um produto petrolífero nas especificações requeridas (teor em enxofre, teor em aromáticos, etc.) para uma aplicação determinada (carburante automóvel, gasolina ou óleo combustível, fioul doméstico, carborreator). Pode também tratar-se de pré-tratar essa carga, a fim de eliminar-lhe as impurezas, antes de fazê-la sofrer diferentes processos de transformação para modificar-lhe as propriedades físico-químicas, tais como, por exemplo, os processos de refinação, de hidrocraqueamento de destilados sob vácuo, de craqueamento catalítico, de hidroconversão de resíduos atmosféricos ou sob vácuo.

A composição e a utilização dos catalisadores de hidrotratamento são particularmente bem descritas no artigo de B.S Clausen,

H.T. Tops0e, et F.E. Massoth, oriundo da obra Catalysis Scioence and Technology, volume 11 (1996), Springer-Verlag. Após sulfuração, várias espécies de superfície estão presentes sobre o suporte, que não apresentam todos bons desempenhos para as reações desejadas. Essas espécies são particularmente bem descritas na publicação realizada por

Tops0e et al. Publicada no número 26 de Catalysis Review Science and Engineering de 1984, páginas 395 - 420.

O endurecimento das normas de poluição automóvel na comunidade europeia (Journal Officiel de l'Union européenne, L76, 22 de março de 2003, Diretriz 2003/70/CE, páginas L76/10- L76/19) levou os refinadores a reduzir muito o teor em enxofre nos carburantes diesel e nas gasolinas (no máximo 10 partes por milhão em peso (ppm) de enxofre em 1^o de janeiro de 2009, contra 50 ppm em 1 ^o de janeiro de

Petição 870190028881, de 26/03/2019, pág. 5/15

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2009, contra 50 ppm em 1^o de janeiro de 2005). Por outro lado, os refinadores foram levados a utilizar cargas cada vez mais refratárias ao processo de hidrotratamento, por um lado, porque os brutos são cada vez mais pesados e contêm, por conseguinte, cada vez mais impurezas, por outro lado, devido ao aumento dos processos de conversão nas refinarias. Com efeito, estes geram cortes mais difíceis de hidrotratar do que os cortes diretamente oriundos da destilação atmosférica. A título de exemplo, pode-se mencionar o corte óleo combustível oriundo do craqueamento catalítico, também denominado LCO (Light Cycle Oil) com referência a seu teor elevado em compostos aromáticos. Esses cortes são co-tratados com o corte óleo combustível oriundo da destilação atmosférica: eles necessitam de catalisadores que possuem funções hidrodessulfurantes e hidrogenantes muito melhoradas em relação aos catalisadores tradicionais, de modo a diminuir o teor em aromáticos para se obter uma densidade e um índice de cetano em acordo com as especificações.

Além disso, os processos de conversão como o craqueamento catalítico ou hidrocraqueamento utilizam catalisadores que possuem uma função ácida, o que os torna particularmente sensíveis à presença de impurezas nitrogenadas, e particularmente os compostos nitrogenados básicos. É, portanto, necessário utilizar os catalisadores de pré-tratamento dessas cargas, de forma a retirar esses compostos. Esses catalisadores de hidrotratamento requerem também uma função hidrogenante melhorada, à medida que a primeira etapa de hidrodesnitrogenação é reconhecida como sendo uma etapa de hidrogenação do ciclo aromático adjacente à ligação C-N.

Aparece, portanto, interessante encontrar meios de preparo dos catalisadores de hidrotratamento, de maneira a serem obtidos novos catalisadores com desempenhos melhorados.

O acréscimo de um composto orgânico sobre os catalisadores de hidrotratamento para melhorar sua atividade é então bem conhecida do técnico. Numerosas patentes protegem a utilização de diferentes faixas de compostos orgânicos, tais como os mono, -di-ou polialcoóis eventualmente eterificados (WO96/41848, WO01/76741, US4012340, US3954673,

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EP601722). Catalisadores modificados com monoésteres em C2-C14 são descritos nos pedidos de patente EP466568 e EP1046424, todavia, essas modificações não permitem sempre aumentar suficientemente os desempenhos do catalisador para fazer face às especificações referentes aos teores em enxofre dos carburantes que não cessam de se tornar cada vez mais problemáticos.

Para prevenir isto, a patente WO2006/077326 da sociedade Total propõe a utilização de um catalisador, compreendendo metais dos grupos VIB e VIII, um óxido refratário como suporte, e um composto orgânico comportando pelo menos duas funções éster carboxílico de fórmula R1-O-COR2-CO-O-R1 ou R1-CO-O-R2-O-CO-R1, na qual cada R1 representa independentemente um grupo alquila em C1 a C18, alcenila C2 a C18, arila C6 a C18, ciclo alquila e, C3 a C8, alquil arila ou aril alquila em C7 a C20, ou os 2 grupos R1 formam conjuntamente um grupo divalente em C2 a C18, e R2 representa um grupo alquileno em C1 a C18, arileno em C6 a C18, ciclo alquileno em C3 a C7, ou uma combinação destes, a cadeia carbonada dos grupos hidrocarbonados representados por R1 e R2 podendo conter ou portar um ou vários heteroátomos, escolhidos dentre N, S e O, e cada um dos grupos R1 e R2 podendo portar um ou vários substituintes de fórmula -C(=O)O-R1 ou -O-C(=O)-R1, na qual R1 tem a significação indicada acima. Um modo preferido utiliza o succinato de dialquila C1-C4, e, em particular, o succinato de dimetila que é exemplificado. Esses compostos podem ser introduzidos em presença de um solvente (uma lista importante de solventes é citada) ou de um ácido carboxílico. Dentre três dezenas de ácido nomeadamente citadas, o ácido acético está presente, mas não é citado dentre a dezena de ácidos preferidos. Anotar-se-á desde então que o ácido cítrico é preferido.

O processo de preparo do catalisador, tal como descrito na patente WO2006/077326 compreende as etapas de maturação e tratamento térmico podendo ir até vários dias, por exemplo, de 49 a 115 dias, o que limitaria muito a produção desses catalisadores e necessitaria, por conseguinte, de fornecer melhorias.

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Outras patentes na técnica anterior descrevem um ganho de atividade ligado à utilização combinada de um ácido orgânico ou de um álcool sobre um catalisador de hidrotratamento. Assim, o pedido de patente publicado com o número JP1995-136523 de KK Japan Energy propõe uma solução que consiste em:

- preparar, conforme um primeiro modo preferido da invenção, uma solução contendo um suporte de catalisador, um ou vários metais do grupo VI da tabela periódica dos elementos, e do grupo VIII, um ácido orgânico. De acordo com um segundo modo preferido da invenção, essa solução compreende também um precursor de fósforo;

- um tratamento térmico realizado entre 200 e 400°C ;

- uma impregnação do catalisador obtido anteriormente por um ácido orgânico ou um álcool em uma proporção de 0,1 a 2 por mol de metais.

Um dos modos preferidos da invenção compreende, em seguida, uma secagem a uma temperatura inferior a 200°C, enquanto que um segundo modo preferido compreende um tratamento térmico final a uma temperatura superior ou igual a 400°C.

Constatou-se que esses catalisadores não apresentam uma atividade suficiente para satisfazer as novas normas ambientais face às cargas cada vez mais pobres em hidrogênio, das quais dispõem os refinadores.

Da mesma forma, a patente WO2005/035691 reivindica um processo de ativação que permite esquematicamente diminuir o teor em fase cristalizada de tipo CoMoO4 presente sobre os catalisadores regenerados, compreendendo a colocação em contato do catalisador regenerado com um ácido e um aditivo orgânico. Para isso, o emprego da combinação ácido cítrico (CA) e polietileno glicol (PEG) foi realizado sobre catalisador regenerado em numerosos exemplos.

A presente invenção se refere a um catalisador e ao respectivo processo de preparo, o catalisador sendo utilizável para o hidrotratamento e permitindo uma melhoria dos desempenhos catalíticos (notadamente da atividade catalítica) em relação aos catalisadores da técnica anterior. Com efeito, foi colocado em evidência que a utilização do par succinato de dialquila

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C1-C4 e, em particular, de dimetila e ácido cítrico, em presença eventualmente de ácido acético sobre um precursor catalítico secado, calcinado ou regenerado leva, de forma surpreendente, a uma atividade catalítica nitidamente melhorada.

Mais precisamente, a invenção se refere a um catalisador que compreende um suporte amorfo à base de alumina, pelo menos um succinato de dialquila C1-C4, o ácido cítrico, o fósforo e uma função hidrodesidrogenante, compreendem pelo menos um elemento do grupo VIII e pelo menos um elemento do grupo VIB, catalisador, cuja espectro Raman compreende as faixas a 990 e/ou 974 cm-1, características de pelo menos um heteropoliânion de Keggin, as faixas, características desse succinato e as faixas características do ácido cítrico. Em um modo preferido, o catalisador compreende também o ácido acético.

A invenção se refere também ao catalisador sulfurado. É obtido por sulfuração do catalisador descrito no presente pedido.

A função hidro-desidrogenante compreende, pelo menos, um elemento do grupo VIII (de preferência, cobalto e/ou níquel) e pelo menos um elemento do grupo VIB (de preferência, molibdênio e/ou tungstênio). De preferência, a função hidro-desidrogenante compreende o molibdênio e/ou o cobalto e/ou o níquel.

O catalisador obtido possui um espectro Raman característico agrupando:

1) faixas características do(s) heteropoliânions de tipo Keggin PXYnO₄₀ ^x- e/ou PYi₂O₄₀x-, na qua Y é um metal do grupo VIB e X um metal do grupo VIII.

A partir de Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois em Catalysis Today 45 (1998) 277 figura 3 e), as faixas principais da estrutura PcoMo₁₁O₄₀ ^x- estão sobre catalisador secado a 232, 366, 943, 974 cm^-1 e a partir M. T. Pope «Heteropoly and Isopoly oxometalatos», Springer Verlag, p. 8, essas faixas não são características da natureza do átomo X ou Y, mas bem da estrutura do heteropoliânion. A faixa, a mais intensa, característica desse tipo de heteropoliânion de Keggin se situa em 974 cm^-1.

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A partir de Griboval, Blanchard, Gengembre, Payen, Fournier, Dubois, Bernard, Journal of Catalysis 188 (1999) 102, figura 1a), as faixas principais de PMoi₂O₄₀ ^x- estão no estado mássico do heteropoliânion, por exemplo, como o cobalto em contra-íon com 251, 603, 902, 970, 990 cm^-1. A faixa, a mais intensa, característica desse tipo de heteropoliânion de Keggin se situa em 990 cm^-1. partir M. T. Pope «Heteropoly and Isopoly oxometalatos», Springer Verlag, p. 8, e nos ensina também que essas faixas não são mais características da natureza do átomo X ou Y, mas a estrutura do heteropoliânion de Keggin, completo, lacunar ou substituído.

2) faixas características do(s) succinato(s) de dialquila utilizado(s). O espectro Raman do succinato de dimetila constitui uma impressão unívoca dessa molécula. Na zona espectral 300-1800 cm^-1, esse espectro se caracteriza pela série de faixas seguintes (só as faixas as mais intensas são reportadas, em cm^-1): 391, 853 (faixa, a mais intensa), 924, 964, 1793 cm^-1. A faixa, a mais intensa, característica do succinato de dimetila está a 853 cm^-1. O espectro do succinato de dietila comporta na zona espectral considerada as seguintes principais faixas: 861 (faixa, a mais intensa), 1101, 1117 cm^-1. Da mesma forma, para o succinato de dibutila: 843, 1123, 1303, 1439, 1463 cm^-1 e para o succinato de di-isopropila: 833, 876, 1149, 1185, 1469 (faixa, a mais intensa), 1733 cm^-1.

3) faixas características do ácido cítrico, cujas principais são: 785, 947, 956, 908 cm^-1. As faixas, as mais intensas, características do ácido cítrico estão a 785 e 956 cm^-1.

Em um modo preferido, o catalisador compreende também o ácido acético, cujo risco Raman o mais intenso característico é de 896 cm^-1. As outras faixas características do ácido acético são: 448, 623, 896 cm^-1. A faixa, a mais intensa está em 896 cm^-1.

A posição exata das faixas, suas formas e suas intensidades relativas podem variar em uma determinada medida, em função das condições de registro do espectro, permanecendo características dessa molécula. Os espectros Raman dos compostos orgânicos estão, por outro lado, bem documentados seja nas bases de dados de espectro Raman (ver, por exemplo,

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Spectral Database for Organic Compounds, http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct _frame_top. cgi) seja pelos fornecedores do produto (ver, por exemplo, www.sigmaaldrich.com).

Os espectros Raman foram obtidos com um espectrômetro de tipo Raman dispersivo equipado com um laser argônio ionizado (514 nm). O feixe laser é focalizado sobre a amostra com o auxílio de um microscópio equipado com uma objetiva x50 longa distância de trabalho. A potência do laser no nível da amostra é da ordem de 1 mW. O sinal Raman emitido pela amostra é coletada pelo mesmo objetivo e é dispersado com o auxílio de uma rede 1800 rpm, depois coletada por um detector CCD. A resolução espectral obtida é da ordem de 0,5 cm^-1. A zona espectral registrada está compreendida entre 300 e 1800 cm^-1. A duração de aquisição foi fixada em 120 s para cada espectro Raman registrado.

O succinato de dialquila é vantajosamente o succinato de dimetila, o succinato de dibutila, o succinato de di-isopropila.

De preferência, o succinato de dialquila utilizado é o succinato de dimetila, e o catalisador possui em seu espectro as faixas Raman principais em 990 e/ou 974 cm^-1 característica(s) do(s) heterpoliânion(s) de Keggin, e 853 cm^-1 característica do sucinato de dimetila e 785 e 956 cm^-1 características do ácido cítrico e, eventualmente, em 896 cm^-1 característica do ácido acético.

De preferência, o catalisador da invenção compreende um suporte constituído de alumina ou de sílica-alumina.

O catalisador, de acordo com a invenção, pode compreender também o boro e/ou o flúor e/ou o silício, e, de preferência, o boro e/ou o flúor.

É também no caso descrito um processo de preparo do catalisador, de acordo com a invenção, que comporta pelo menos uma etapa de impregnação de um precursor catalítico secado a uma temperatura inferior a 180°C contendo pelo menos uma função hidrodesidroge nante e, eventualmente, o fósforo assim como um suporte amorfo, por uma solução compreendendo a combinação ácido cítrico (com, eventualmente, o ácido acético) e

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8/31 succinato de dialquila C1-C4, em presença ou não de um composto contendo fósforo, seguida de uma etapa de maturação desse precursor catalítico impregnado contendo fósforo, depois uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200°C, sem etapa de calcinação (t ratamento térmico sob ar) posterior; o catalisador obtido é, de preferência, submetido a uma etapa de sulfuração.

É também descrito um processo de preparo do catalisador, de acordo com a invenção, tal como descrito acima, mas a partir de um precursor catalítico calcinado, esse precursor catalítico tendo sido preparado da mesma forma que anteriormente, mas calcinado, após a etapa de secagem a uma temperatura inferior a 180°C. Da mesma forma que anteriormente, o catalisador obtido é, de preferência, submetido a uma etapa de sulfuração.

A calcinação (tratamento térmico sob atmosfera oxidante) é realizada a pelo menos 350°C, quando do preparo de um catalisador fresco (isto é, não ainda utilizado). A temperatura é inferior a 600°C e mais frequentemente inferior a 550°C, por exemplo, de 350 a 550 °C e, de preferência, de 400-520°C ou de forma preferida de 420°C-520°C, ou de 450-520°C, as temperaturas inferiores a 500°C são frequentemente vantajosas.

É também descrito um processo de preparo do catalisador, de acordo com a invenção, tal como descrito acima, mas a partir de um catalisador usado (que foi utilizado) e regenerado (combustão do carbono depositado sobre o catalisador que foi utilizado). A regeneração é realizada, em geral, às temperaturas compreendidas entre 350°C e 550°C, e mais frequentemente entre 400 e 520°C, ou entre 420 e 520°C, ou ainda entre 450 e 520°C, as temperaturas inferiores a 500 ou 480°C s endo frequentemente vantajosas.

Outros modos de realização podem ser considerados, que permanecem na invenção, por exemplo, após a etapa de secagem, o precursor catalítico sofre um tratamento térmico acima da temperatura de secagem (que é de no máximo 180°C) e abaixo da temperatura de calcinação (que é de pelo menos 350°C).

Esses processos de preparo simples e rápidos com as etapas

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9/31 unitárias, que não ultrapassam algumas horas, permitem assim uma melhor produtividade na escala industrial que os processos apresentados na técnica anterior.

Assim, a invenção descreve mais precisamente um processo de preparo de um catalisador, compreendendo as seguintes etapas sucessivas:

ab) preparo de um precursor catalítico, contendo os elementos da função hidrodesidrogenante, eventualmente o fósforo, esse precursor tendo sofrido pelo menos um tratamento térmico;

c) pelo menos uma etapa de impregnação por uma solução de impregnação compreendendo pelo menos um succinato de dialquila C1-C4, o ácido cítrico e pelo menos um composto de fósforo, se o fósforo não tiver sido introduzido por impregnação na totalidade na etapa a) e, eventualmente, o ácido acético;

d) uma etapa de maturação;

e) uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200°C, sem etapa de calcinação posterior.

O tratamento térmico da etapa ab) comporta pelo menos uma etapa de secagem a uma temperatura de no máximo 180°C. Ele pode, além disso, comportar uma etapa de calcinação. Ele pode também ser incluído em uma etapa de regeneração.

Em um modo de preparo com um catalisador secado e eventualmente calcinado, o processo, de acordo com a invenção, comporta as seguintes etapas sucessivas:

a) pelo menos uma etapa de impregnação de um suporte amorfo à base de alumina por pelo menos uma solução contendo os elementos da função hidrodesidrogenante e, eventualmente o fósforo; denominar-se-á o produto obtido precursor catalítico.

b) secagem a uma temperatura inferior a 180°Cm even tualmente seguida de uma calcinação a uma temperatura de pelo menos 350°C e, de preferência, compreendida entre 420°C e 520°C; deno minar-se-á o produto precursor catalítico secado ou calcinado.

c) pelo menos uma etapa de impregnação por uma solução de

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10/31 impregnação, compreendendo pelo menos um succinato de dialquila C1-C4, o ácido cítrico, pelo menos um composto de fósforo, se o fósforo não tiver sido introduzido na totalidade na etapa a) e, eventualmente, o ácido acético;

d) uma etapa de maturação;

e) uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200°C, sem etapa de calcinação posterior.

A invenção descreve também um processo de preparo de um catalisador, a partir de um precursor catalítico que é um catalisador usado, compreendendo as seguintes etapas sucessivas:

a'b') regeneração do catalisador usado, compreendendo uma função hidrodesidrogenante e eventualmente o fósforo;

c) pelo menos uma etapa de impregnação por uma solução de impregnação, compreendendo pelo menos um succinato de dialquila C1-C4, o ácido cítrico e, eventualmente, (e, de preferência) pelo menos um composto de fósforo se o fósforo não tiver sido introduzido na totalidade no catalisador da etapa a’b’) e, eventualmente, o ácido acético.

d) uma etapa de maturação;

e) uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200°C, sem etapa de calcinação posterior.

De preferência, o produto obtido no final da etapa e) sofre uma etapa f) de sulfuração. A invenção se refere também ao catalisador sulfurado.

Assim como isto será descrito posteriormente, o processo, de acordo com a invenção, é realizado, de preferência com os seguintes modos considerados sozinhos ou em combinação: o suporte é constituído de alumina ou de sílica alumina; a totalidade da função hidrogenante é introduzida quando da etapa a); a totalidade do fósforo é introduzida quando da etapa

a); o succinato de dialquila é o succinato de dimetila; etapa c) é realizada em presença de água e/ou de etanol; a etapa d) é realizada com uma temperatura entre 17°C e 60C ou 50°C; a etapa e) é realiz ada a uma temperatura compreendida entre 80 e 180°C.

Em um modo de realização, a etapa b) de secagem é realizada

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11/31 a uma temperatura inferior a 180°C, sem tratamento térmico ou calcinação posterior.

Por exemplo, o processo, de acordo com a invenção, compreende as seguintes etapas:

a) pelo menos uma etapa de impregnação a seco desse suporte por uma solução contendo a totalidade dos elementos da função hidrodesidrogenante e a totalidade do fósforo;

b) secagem a uma temperatura compreendida entre 75 e 130°C, sem tratamento térmico posterior;

c) pelo menos uma etapa de impregnação por uma solução de impregnação, compreendendo o succinato de dimetila e o ácido cítrico e, eventualmente, o ácido acético.

d) uma etapa de maturação a 17 - 60°C;

e) uma etapa de secagem, de preferência, sob o nitrogênio, a uma temperatura compreendida entre 80 e 160°C, sem etapa de tratamento térmico posterior.

O precursor catalítico contendo a função hidrodesidrogenante e um suporte amorfo à base de alumina, assim como seu modo de preparo são descritos abaixo.

Esse precursor catalítico, obtido no final da etapa a) do processo, de acordo com a invenção, pode ser preparado para uma grande parte por todos os métodos bem conhecidos do técnico.

Esse precursor catalítico contém uma função hidrodesidrogenante. Vantajosamente, ele contém o fósforo e/ou o boro e/ou o flúor como dopante, assim como o suporte amorfo.

O suporte amorfo desse precursor catalítico é à base de alumina. Ele contém, geralmente, mais de 25%, até mais de 35% e, de preferência, mais de 50% em peso de alumina. De forma preferida, ele contém unicamente a alumina ou a sílica-alumina com eventualmente o(s) metal(is) e/ou o(s) dopante(s) que foram introduzidos fora das impregnações (introduzidos, por exemplo, quando do preparo -malaxagem, peptização... do suporte ou de sua enformação).

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O suporte é obtido após enformação (extrusão, de preferência). Ele é submetido a uma calcinação, em geral entre 300-600°C.

De preferência, o suporte é constituído de alumina. De preferência, a alumina é a alumina gama e, de preferência, esse suporte é constituído de alumina gama.

Em um outro caso preferido, é uma sílica - alumina, contendo mais de 25%, até mesmo mais de 35% e, de preferência, pelo menos (ou mais de) 50% em peso de alumina. O teor em sílica no suporte é de, no máximo, 50% em peso, mais frequentemente inferior ou igual a 45% em peso, de preferência, inferior ou igual a 40% em peso. De preferência, o suporte é constituído de sílica-alumina.

As fontes de silício são bem conhecidas do técnico. Pode-se citar a título do exemplo ácido silícico, a sílica sob a forma de pó ou sob a forma coloidal (solo de sílica), o tetra etil orto-silicato Si(OEt)₄.

Compreende-se por suporte amorfo um suporte que não contém fases cristalinas fora daquelas que poderiam existir na alumina ou na sílico-alumina.

A função hidrodesidrogenante desse precursor catalítico é assegurada por pelo menos um elemento do grupo VIB e por pelo menos um elemento do grupo VIII.

O teor total em elementos hidrodesidrogenantes é vantajosamente superior a 6% em peso de óxido, em relação ao peso total do catalisador. Os elementos do grupo VIB preferidos são o molibdênio e o tungstênio e, em particular, o molibdênio. Os elementos do grupo VIII preferidos são os elementos não nobres e, em particular, o cobalto e o níquel. Vantajosamente, a função hidrodesidrogenante compreende (e, de preferência, é constituído de) o molibdênio, o níquel e/ou o cobalto.

Vantajosamente, a função hidrogenante é escolhida no grupo formado pelas combinações dos elementos cobalto-molibdênio, níquelmolibdênio, ou níquel-cobalto-molibdênio, ou níquel-molibdênio-tungstênio.

No caso em que uma atividade importante em hidrodessulfuração, ou em hidrodesnitrogenação e em hidrogenação dos aromáticos é de19242839v1

13/31 sejada, a função hidrodesidrogenante é vantajosamente assegurada pela associação de níquel e o molibdênio; uma associação de níquel e de tungstênio em presença de molibdênio pode também ser vantajosa. No caso das cargas de tipo destiladas sob vácuo ou mais pesadas, as combinações de tipo cobalto-níquel-molibdênio podem ser vantajosamente utilizadas.

Os precursores de molibdênio que podem ser utilizados são também bem conhecidos do técnico. Por exemplo, dentre as fontes de molibdênio, podem-se utilizar os óxidos e hidróxidos, os ácidos molibdicos e seus sais, em particular, os sais de amônio, tais como o molibdato de amônio, o heptamolibdato de amônio, o ácido fosfomolibdico (H₃PMo₁₂O₄₀) e seus sais e, eventualmente, o ácido silicomolibdico (H4SiMo12O40) e os sais. As fontes de molibdênio podem também ser qualquer hetero policomposto de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído, Dawson, Anderson, Strandberg, por exemplo. Utilizam-se, de preferência, o trióxido de molibdênio e os heteropolicompostos (hetero poliânions) de tipo Strandberg, Keggin, Keggin lacunar ou Keggin substituído.

Os precursores de tungstênio que podem ser utilizados são também conhecidos do técnico. Por exemplo, dentre as fontes de tungstênio, podem-se utilizar os óxidos e hidróxidos, os ácidos túngsticos e seus sais, em particular, os sais de amônio, tais como o tugstênio de amônio, o metatungstato de amônio, o ácido fosfotúngstico e seus sais e, eventualmente, o ácido silico túngstico (H₄SiW₁₂O₄₀) e seus sais. As fontes de tungstênio podem também ser qualquer heteropolicomposto de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído, Dawson, por exemplo. Utilizam-se, de preferência, os óxidos e os sais de amônio, tal como o metatungstato de amônio ou os heteropoliânions de tipo Keggin, Keggin lacunar ou Keggin substituído.

A quantidade de precursor(es) do(s) elemento(s) do grupo VIB está vantajosamente compreendida entre 5 e 40% em peso de óxidos do grupo VIB, em relação ao precursor catalítico após tratamento térmico da etapa ab) ou b), de preferência, entre 8 e 35% em peso e de maneira muito preferida entre 10 e 30% em peso.

Os precursores do(s) elemento(s) do grupo VIII que podem ser

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14/31 utilizados são vantajosamente escolhidos dentre os óxidos, os hidróxidos, os hidróxi carbonatos, os carbonatos e os nitratos, por exemplo, o hidróxi carbonato de níquel, o carbonato de cobalto ou o hidróxido de cobalto são utilizados de maneira preferida.

A quantidade de precursor(es) do(s) elemento(s) do grupo VIII está vantajosamente compreendida entre 1 e 10% em peso de óxidos do grupo VIII em relação ao precursor catalítico após tratamento térmico da etapa ab) ou b), de preferência, entre 1,5 e 9% em peso e, de maneira muito preferida, entre 2 e 8% em peso.

A função hidrodesidrogenante desse precursor catalítico pode ser introduzida no catalisador com diversos níveis do preparo e de diversas maneiras. Essa função hidrodesidrogenante é sempre introduzida, pelo menos em parte e, de preferência, na totalidade, por impregnação do suporte enformado. Ela pode também ser introduzida em parte, quando da enformação desse suporte amorfo.

No caso em que a função hidrodesidrogenante é introduzida em parte, quando da enformação desse suporte amorfo, ela pode ser introduzida em parte (por exemplo, 10% em peso de elemento(s) do grupo VIB, por exemplo, introduzido por malaxagem) somente no momento da malaxagem com um gel de alumina escolhido como matriz, o resto do(s) elemento(s) hidrogenante(s) sendo então introduzido posteriormente. De maneira preferida, quando a função hidrodesidrogenante é introduzida por parte no momento da malaxagem, a proporção do elemento(s) do grupo VIB introduzido no decorrer dessa etapa é inferior a 5% em peso da quantidade total de elementos(s) do grupo VIB introduzido sobre o catalisador final. De maneira preferida, pelo menos um elemento (ou todos) do grupo VIB é introduzido ao mesmo tempo que pelo menos um elemento (ou todos) do grupo VIII, independentemente do modo de introdução. Esses métodos e quantidades para a introdução dos elementos são empregadas notadamente no caso em que a função hidro-desidrogenante é constituída por CoMo.

No caso em que a função hidrodesidrogenante é introduzida pelo menos em parte e, de preferência, na totalidade, após a enformação des19242839v1

15/31 se suporte amorfo, a introdução dessa função hidrodesidrogenante sobre o suporte amorfo pode ser vantajosamente efetuada por uma ou várias impregnações em excesso de solução sobre o suporte enformado e calcinado ou, de preferência, por uma ou várias impregnações a seco e, de maneira preferida, por uma impregnação a seco desse suporte enformado e calcinado, com o auxílio de soluções contendo os sais precursores dos metais. De maneira muito preferida, a função hidrodesidrogenante é introduzida na totalidade após a enformação desse suporte amorfo, por uma impregnação a seco desse suporte com o auxílio de uma solução de impregnação contendo os sais precursores dos metais. A introdução dessa função hidrodesidrogenante pode também ser vantajosamente efetuada por uma ou várias impregnações do suporte enformado e calcinado, por uma solução do(s) precursores) da fase ativa. No caso em que os elementos são introduzidos em várias impregnações dos sais precursores correspondentes, uma etapa de secagem intermediária do catalisador é, em geral, efetuada, a uma temperatura compreendida entre 50 e 180°C, de maneira preferida, entre 60 e 150°C e de maneira muito preferida entre 75 e 130°C.

Fósforo é também introduzido no catalisador. Um outro dopante do catalisador pode também ser introduzido que é, de preferência, escolhido dentre o boro, o flúor considerado sozinho ou em mistura. O dopante é um elemento acrescentado, que em si não apresenta nenhum caráter catalítico, mas que aumenta a atividade catalítica do(s) metal(is).

A fonte de boro pode ser o ácido bórico, de preferência, o ácido ortobórico H3BO3, o biborato ou o pentaborato de amônio, o óxido de boro, os ésteres bóricos. O boro pode ser introduzido, por exemplo, por uma solução de ácido bórico em uma mistura água/álcool ou ainda em uma mistura água/etanol amina.

A fonte de fósforo preferida é o ácido ortofosfórico H₃PO₄, mas seus sais e ésteres como fosfatos de amônio são também convenientes. O fósforo pode também ser introduzido ao mesmo tempo que o(s) elemento(s) do grupo VIB sob a forma de heteropoliânions de Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído ou do tipo Strandberg.

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As fontes de flúor que podem ser utilizadas são bem conhecidas do técnico. Por exemplo, os ânions fluoretos podem ser introduzidos sob a forma de ácido fluorídrico ou de seus sais. Esses sais são enformados com os metais alcalinos, o amônio ou um composto orgânico. Neste último caso, o sal é vantajosamente formado na mistura reacional por reação entre o composto orgânico e o ácido fluorídrico. O flúor pode ser introduzido, por exemplo, por impregnação de uma solução aquosa de ácido fluorídrico, ou de fluoreto de amônio ou ainda de bifluoreto de amônio.

O dopante é vantajosamente introduzido no precursor catalítico em uma quantidade de óxido desse dopante em relação ao precursor catalítico após tratamento térmico da etapa ab) ou b):

- compreendida entre 0 e 40% em peso, de preferência, de entre 0 e 30% em peso e de maneira ainda mais preferida entre 0 e 20% em peso, de preferência, entre 0 e 15% em peso e de maneira ainda mais preferida entre 0 e 10% em peso, quando esse dopante é o boro; quando o boro está presente, de preferência, a quantidade mínima é de 0,1% ou 0,5% em peso.

- compreendida entre 0,1 (ou 0,5%) a 20% em peso, de preferência, entre 0,1% (ou 0,5%) e 15% em peso e, de maneira ainda mais preferida, entre 0,1 (ou 0,5%) e 10% em peso, quando esse dopante é o fósforo. Essa quantidade representa a quantidade do fósforo introduzida por impregnação. Assim, para o preparo do catalisador fresco, ela representa a quantidade que é impregnada, quando da etapa a) e quando da etapa c), caso esta não tenha sido impregnada ou não foi impregnada na totalidade na etapa a). No que se refere ao catalisador regenerado, ela representa a quantidade de fósforo presente sobre o catalisador usado após regeneração mais aquela impregnada quando da etapa c). O fósforo presente sobre o catalisador regenerado provém da impregnação que ocorreu, quando do preparo desse catalisador no estado fresco.

- compreendida entre 0 e 20% em peso, de preferência, entre 0 e 15% em peso e de maneira ainda mais preferida entre 0 e 10% em peso, quando esse dopante é o flúor; quando o flúor está presente, de preferência, a quantidade mínima é de 0,1% ou 0,5% em peso.

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O fósforo está sempre presente. O fósforo é geralmente introduzido, quando da impregnação do suporte com pelo menos um dos elementos da função hidrodesidrogenante (etapa a) do processo) e/ou é introduzido quando da impregnação com o succinato e o(s) ácido(s) (etapa c) do processo). De preferência, ele é introduzido na totalidade na etapa a), isto é, sobre o precursor catalítico.

Vantajosamente, o fósforo é introduzido, na totalidade ou em parte, na mistura com o(s) precursore(s) da função hidrodesidrogenante, sobre o suporte amorfo enformado, de preferência, extrudados a alumina ou a sílica-alumina, por uma impregnação a seco desse suporte amorfo com o auxílio de uma função contendo os sais precursores dos metais e o(s) precursor(es) do(s) dopante(s).

De forma preferida, o mesmo acontece com os outros dopantes. O dopante pode também ser introduzido na síntese do suporte. Ele pode também ser introduzido exatamente antes ou exatamente após a peptização da matriz escolhida, tal como, por exemplo, e de preferência, o óxi-hidróxido de alumínio (boemita) precursor da alumina. Ao contrário, o fósforo deverá ser introduzido sobre o suporte enformado, de preferência, por impregnação e, vantajosamente, por impregnação a seco.

De maneira ainda mais preferida, o precursor catalítico na etapa a) do processo, de acordo com a invenção, é preparado com uma solução de impregnação contendo pelo menos um precursor de cada elemento da função hidrodesidrogenante, em presença de um precursor de fósforo, o suporte amorfo sendo constituído de alumina ou de sílica alumina.

A introdução dessa função hidrodesidrogenante e eventualmente de um dopante em ou sobre o suporte calcinado, enformado é, em seguida, vantajosamente seguida de uma etapa b) de secagem no decorrer da qual o solvente dos sais metálicos precursores do(s) óxido(s) de metal(is) (solvente que é geralmente a água) e eliminado, a uma temperatura compreendida entre 50 e 180°C, de maneira preferida entre 60 e 1 50°C ou ainda entre 65 e 145°C e de maneira muito preferida entre 70 e 140°C ou ainda entre 75 e 130°C.

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Em um processo, de acordo com a invenção, a etapa de secagem do precursor catalítico secado assim obtido jamais é seguida de uma etapa de tratamento térmico sob ar a uma temperatura superior a 200°C. Vantajosamente, opera-se nessas faixas de temperaturas a uma temperatura de, no máximo, 150°C.

Assim, geralmente na etapa a) do processo, de acordo com a invenção, esse precursor catalítico é obtido por impregnação a seco de uma solução compreendendo um(ns) precursor(es) da função hidrodesidrogenante, e do fósforo sobre um suporte amorfo à base de alumina calcinada enformado, seguida de uma secagem a uma temperatura inferior a 180°C.

É assim obtido um precursor catalítico secado no final da etapa b).

Em um outro processo de preparo, após a etapa a), o precursor catalítico é secado, depois calcinado a uma temperatura de pelo menos 350°C. A temperatura de calcinação é inferior a 600 °C e, a mais frequentemente inferior a 550°C, por exemplo, de 350 a 550°C e, de preferência, entre 400 e 520°C, ou de forma preferida entre 420 e 520° C ou entre 450 e 520°C, as temperaturas inferiores a 500°C são frequentemen te vantajosas.

Em um outro processo de preparo, o catalisador usado (contendo a função hidrodesidrogenante e do fósforo) é regenerado (etapa denominada a'b'). Esse processo será detalhado depois. O catalisador regenerado obtido é submetido às etapas a seguir descritas.

De acordo com a etapa c) do processo, conforme a invenção, esse precursor catalítico secado ou calcinado ou regenerado é impregnado por uma solução de impregnação compreendendo pelo menos um succinato de dialquila C1-C4 (e, em particular, o succinato de dimetila) e o ácido cítrico e, eventualmente, o ácido acético.

Esses compostos são vantajosamente introduzidos na solução de impregnação da etapa c) do processo, de acordo com a invenção, em uma quantidade correspondente (em relação, ao precursor catalítico, após tratamento térmico da etapa ab) ou b):

- com uma relação molar de succinato de dialquila (por exemplo,

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19/31 dimetila) por elemento(s) do grupo VIB impregnado do precursor catalítico compreendida entre 0,15 a 2 mol/mol, de preferência, compreendida entre 0,5 e 1,5 mol/mol e de maneira muito preferida, compreendida entre 0,8 e

1,2 mol/mol; e

- com uma relação molar de ácido cítrico por elemento(s) do grupo VIB impregnado do precursor catalítico compreendida entre 0,05 a 5 mol/mol, de preferência, compreendida entre 0,1 e 0,5 a 4 mol/mol, de maneira preferida compreendida entre 1,3 e 3 mol/mol e, de maneira muito preferida, compreendida entre 1,5 e 2,5 mol/mol; e

- quando o ácido acético está presente, em uma relação molar de ácido acético por elemento(s) do grupo VIB impregnado do precursor catalítico compreendido entre 0,1 a 6 moles/mol, de preferência compreendida entre 0,5 a 5 mol/mol, de maneira preferida compreendida entre 1,0 e 4 mol/mol e, de maneira muito preferida, compreendida entre 1,5 e 2,5 mol/mol.

- a relação molar de ácido cítrico + ácido acético por elementos(s) do grupo VIB impregnado do precursor catalítico compreendido entre 0,15 a 6 mol/mol.

De acordo com a etapa c) do processo, de acordo com a invenção, a combinação succinato de dialquila e ácido cítrico (com eventualmente o ácido acético) é introduzida sobre o precursor catalítico (secado, calcinado, regenerado) por pelo menos uma etapa de impregnação e, de preferência, por uma única etapa de impregnação de uma solução de impregnação sobre esse precursor catalítico.

Essa combinação pode vantajosamente ser depositada em uma ou várias etapas, seja por impregnação em slurry, seja por impregnação em excesso, seja por impregnação a seco, seja por qualquer outro meio conhecido do técnico.

De acordo com um modo de realização preferido da etapa c) do processo de preparo, de acordo com a invenção, a etapa c) é uma única etapa de impregnação a seco.

De acordo com a etapa c) do processo, de acordo com a inven19242839v1

20/31 ção, a solução de impregnação da etapa c) compreende pelo menos a combinação do succinato de dialquila C1-C4 (em particular o dimetila) e o ácido cítrico. De preferência ela contém o ácido acético.

A solução de impregnação utilizada na etapa c) do processo, de acordo com a invenção, pode ser completada por qualquer solvente não prótico conhecido do técnico, compreendendo, notadamente, o tolueno, o xileno.

A solução de impregnação utilizada na etapa c) do processo, de acordo com a invenção, pode ser completada por qualquer solvente polar conhecido do técnico. Esse solvente polar utilizado é vantajosamente escolhido no grupo formado pelo metanol, pelo etanol, pela água, pelo fenol, pelo ciclo-hexanol, considerados sozinhos ou em mistura. Esse solvente polar utilizado na etapa c) do processo, de acordo com a invenção, pode também ser vantajosamente escolhido no grupo formado pelo carbonato de propileno, pelo DMSO (dimetilsulfóxido) ou pelo sulfolano, considerado sozinho ou em mistura. De maneira preferida, utiliza-se um solvente prótico polar. Uma lista dos solventes polares usuais, assim como sua constante dielétrica pode ser encontrada no livro Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C. Reichardt, Wiley-VCH, 3^a edição, 2003, páginas 472-474).

De preferência, a etapa c) é realizada em presença de água e/ou de etanol. De preferência, ela contém unicamente o succinato de dialquila e o ácido cítrico e eventualmente o ácido acético, assim como a água e/ou o etanol.

O succinato de dialquila utilizado está, de preferência, compreendido no grupo composto do succinato de dimetila, do succinato de dietila, do succinato de dipropila, do succinato de di-isopropila e do succinato de dibutila. De maneira preferida, o succinato de dialquila C1-C4 utilizado é o succinato de dimetila ou o succinato de dietila. De maneira muito preferida, o succinato de dialquila C1-C4 utilizado é o succinato de dimetila. Pelo menos um succinato de dialquila C1-C4 é utilizado, de preferência, um único e, de preferência, o succinato de dimetila.

De acordo com a etapa d) do processo de preparo, conforme a

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21/31 invenção, o precursor catalítico ou o catalisador regenerado impregnado oriundo da etapa c) é submetido a uma etapa de maturação. Ela é, vantajosamente, realizada à pressão atmosférica. A temperatura está geralmente compreendida entre 17°C e 60°C ou 17°C e 50°C. Gera lmente, a duração de maturação está compreendida entre dez minutos e quarenta oito horas e, de preferência, compreendida entre trinta minutos e cinco horas, é suficiente. As durações mais longas não estão excluídas. Um meio simples de ajustar a duração de maturação é de caracterizar a formação dos heteropoliânions de Keggin por espectroscopia Raman no precursor catalítico secado impregnado oriundo da etapa c) do processo, de acordo com a invenção. De maneira muito preferida, para aumentar a produtividade sem modificar a quantidade de heteropoliânions reformados, a duração da maturação está compreendida entre trinta minutos e quatro horas. De maneira ainda mais preferida, a duração da maturação está compreendida entre trinta minutos e três horas.

De acordo com a etapa e) do processo de preparo, de acordo com a invenção, o precursor catalítico ou o catalisador oriundo da etapa d) é submetido a uma etapa de secagem.

A finalidade dessa etapa é de obter um catalisador transportável, estocável e manipulável, em particular para o carregamento da unidade de hidrotratamento. Trata-se, vantajosamente, conforme o modo de realização da invenção escolhida, de retirar todo ou parte do eventual solvente que permitiu a introdução da combinação do succinato de dialquila C1-C4 (em particular de dimetila) e o ácido cítrico. Em todos os casos e, em particular, no caso em que a combinação succinato de dialquila C1-C4 (em particular de dimetila) e ácido cítrico é utilizado sozinho, trata-se de dar um aspecto seco ao catalisador, a fim de evitar que os extrudados se colem uns nos outros durante as etapas de transporte, de estocagem, de manipulação ou de carregamento.

A etapa e) de secagem do produto, de acordo com a invenção, é vantajosamente efetuada por qualquer técnica conhecida do técnico. Ela é vantajosamente efetuada à pressão atmosférica ou a pressão reduzida. De maneira preferida, essa etapa é realizada à pressão atmosférica.

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Essa etapa e) é vantajosamente efetuada a uma temperatura inferior a 200°C, geralmente compreendida entre 50°C e inferior a 200°C, de preferência, compreendida entre 60 e 190°C e, de maneira muito preferida, compreendida entre 80 e 180°C. Vantajosamente, opera-se nessas faixas de temperaturas e sem tratamento térmico posterior a uma temperatura superior a 200°C.

Ela é vantajosamente realizada em forno túnel, em camada fluidizada, em camada vibrada, em camada fluidizada com trocadores, em camada atravessada ou qualquer tecnologia que permita a secagem e/ou a calcinação, de preferência, em camada fluidizada. De maneira preferida, o gás utilizado é o ar, ou um gás inerte, como o argônio ou o nitrogênio. De maneira muito preferida, a secagem é realizada sob nitrogênio.

De preferência, essa etapa tem uma duração compreendida entre 30 minutos e 4 horas e, de preferência, entre 45 minutos e 3 horas.

No final da etapa e) do processo, de acordo com a invenção, obtém-se um catalisador seco que não é submetido a nenhuma etapa de calcinação posterior ou de tratamento térmico posterior a uma temperatura superior a 200°C.

O catalisador obtido no final da etapa d) ou da etapa e) apresenta um espectro Raman, compreendendo as faixas as mais intensas a 990 e 974 cm^-1 (heteropoliânions de tipo Keggin), as faixas correspondentes ao succinato (para o succinato de dimetila a faixa a mais intensa está a 853 cm^-1), e as faixas características do ácido cítrico, das quais as mais intensas a 785 e 956 cm^-1 e, eventualmente, as faixas do ácido acético, das quais a mais intensa é de 896 cm^-1.

Conforme descrito acima, em um outro modo, o precursor catalítico sobre o qual o succinato e o ácido (ou os ácidos) são impregnados sobre um catalisador usado, regenerado, cuja função hidrogenante é assegurada por pelo menos um elemento do grupo VIB e por pelo menos um elemento do grupo VIII. Seus teores e características correspondem àqueles citados anteriormente. Os suportes são também os mesmos. Vantajosamente, esse catalisador contém fósforo, que foi, de preferência, introdu19242839v1

23/31 zido por impregnação, quando do preparo desse catalisador no estado fresco.

Esse catalisador regenerado sofreu uma etapa de tratamento térmico denominada regeneração em presença de oxigênio, puro ou diluído. Essa etapa tem por finalidade eliminar pelo menos uma parte do coke presente sobre o catalisador por combustão. Não há tratamento químico quando dessa etapa.

O tratamento de regeneração pode ser efetuado a uma temperatura compreendida entre 350 e 555°C e, geralmente e ntre 450 e 520°C, ou entre 420 e 525°C, ou entre 400 e 525°C. Ele é real izado, de preferência, entre 420 e 500°C, ou entre 450 e 520°C, segundo a natureza do carbono a queimar. O técnico otimiza a temperatura necessária à queima do coque (ou de seus precursores), evitando ou minimizando a filtragem do catalisador.

Durante essa etapa, um controle da temperatura é necessário, de maneira a permitir a combustão do coque, mas a não ultrapassar 550°C sobre o catalisador, aí compreendido localmente. A ultrapassagem da temperatura 550°C sobre o catalisador poderia, por exe mplo, ter uma consequência de danificar sua porosidade. Esse controle é conhecido do técnico. A temperatura no meio da camada durante essa fase de regeneração pode ser controlada por qualquer técnica conhecida do técnico, como, por exemplo, a disposição de termobinários na massa do catalisador.

Quando essa etapa é efetuada com uma mistura que compreende o oxigênio, o diluente pode ser escolhido dentre o nitrogênio ou qualquer outro gás inerte. O teor em oxigênio pode ser fixo ao longo do tratamento ou variar no decorrer do processo de regeneração. Por exemplo, a temperatura poderá evoluir no decorrer do tratamento seguindo várias fases, as temperaturas poderão variar da ambiente à temperatura final de combustão do coque, sempre inferior a 550°C. A duração dessa etapa de regeneração dependerá da quantidade de catalisador a tratar e da natureza e da quantidade do coque presente. Essa duração pode variar na prática de 0,1 hora a alguns dias. Mais frequentemente, ela está compreendida entre uma hora e 20 horas.

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O processo de preparo do catalisador, segundo este modo comporta as seguintes etapas que são idênticas aos outros modos de realização:

c) pelo menos uma etapa de impregnação a seco por uma solução de impregnação compreendendo o succinato de dialquila C1-C4 (de preferência, dimetila) e o ácido cítrico e, eventualmente, o ácido acético;

d) uma etapa de maturação, geralmente a uma temperatura entre 17 e 60°C;

e) uma etapa de secagem, de preferência sob nitrogênio, a uma temperatura inferior a 200°C, geralmente de pelo me nos 80°C, de preferência, compreendido entre 80-180°C, sem etapa de calc inação posterior.

Antes de sua utilização, é vantajoso transformar o catalisador secado (após a etapa e) em um catalisador sulfurado, a fim de formar sua espécie ativa. Essa fase de ativação ou de sulfuração é feita pelos métodos bem conhecidos do técnico e, vantajosamente, sob uma atmosfera sulforedutora em presença de hidrogênio e de hidrogênio sulfurado.

Ao final da etapa e) do processo, de acordo com a invenção (independentemente do estado secado, calcinado, regenerado do precursor catalítico), esse catalisador secado obtido é, portanto, vantajosamente submetido a uma etapa f) de sulfuração, sem etapa de calcinação intermediária. É obtido um catalisador sulfurado, de acordo com a invenção.

Esse catalisador secado é vantajosamente sulfurado, de maneira ex situ ou in situ. Os agentes sulfurantes são o gás H2S ou qualquer outro composto contendo enxofre utilizado para ativação das cargas hidrocarbonetos, visando sulfurar o catalisador. Esses compostos contendo enxofre são vantajosamente escolhidos dentre os alquil di-sulfetos, tais como, por exemplo, o di-sulfeto de dimetila (DMDS), os alquil sulfetos, tal como, por exemplo, o sulfeto de dimetila, o n-butil mercaptano, os compostos poli-sulfetos de tipo tercio-nonil-poli-sulfeto, tais como, por exemplo, o TPS-37 ou o TPS-54 comercializados pela sociedade ARKEMA, ou qualquer outro composto conhecido do técnico permitindo obter uma boa sulfuração do catalisador. De maneira preferida, o catalisador é sulfurado in situ em presença de um agente sulfurante de uma carga hidrocarbonada. De maneira muito preferida, o

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25/31 catalisador é sulfurado in situ em presença de uma carga hidrocarbonada aditivada de di-sulfeto de dimetila.

Enfim, um outro objeto da invenção é um processo de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, utilizando o catalisador, de acordo com a invenção. Esses processos são, por exemplo, os processos de hidrodessulfuração, de hidrodesnitrogenação, de hidrodesmetalação, de hidrogenação dos aromáticos e de hidroconversão.

Os catalisadores secados, obtidos pelo processo, de acordo com a invenção, e tendo, de preferência, previamente sofrido uma etapa f) de sulfuração, são vantajosamente utilizados para as reações de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, tais como os cortes petrolíferos, os cortes oriundos do carvão ou os hidrocarbonetos produzidos a partir do gás natural e, mais particularmente, para as reações de hidrogenação, de hidrodesnitrogenação, de hidrodesaromatização, de hidrodessulfuração, de hidrodesmetalação ou de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas.

Nessas utilizações, os catalisadores obtidos pelo processo, de acordo com a invenção, e tendo, de preferência, previamente sofrido uma etapa f) de sulfuração apresentam uma atividade melhorada em relação aos catalisadores da técnica anterior. Esses catalisadores podem vantajosamente ser utilizados, quando do pré-tratamento das cargas de craqueamento catalítico ou de hidro-dessulfuração dos resíduos ou a hidro-dessulfuração impulsionada dos óleos combustíveis (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel).

As cargas empregadas nos processos de hidrotratamento são, por exemplo, gasolinas, óleos combustíveis, óleos combustíveis sob vácuo, resíduos atmosféricos, resíduos sob vácuo, destilados atmosféricos, destilados sob vácuo, combustíveis pesados, óleos, ceras e parafinas, óleos usados, resíduos ou brutos desasfaltados, cargas provenientes dos processos de conversões térmicas ou catalíticas, consideradas sozinhas ou em misturas. As cargas que são tratadas e, em particular aquelas citadas acima, contém geralmente heteroátomos, tais como enxofre, o oxigênio e o nitrogênio e, para as cargas pesadas, elas contém mais frequentemente também metais.

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As condições operacionais utilizadas nos processos que utilizam as reações de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas descritas acima são geralmente as seguintes: a temperatura está vantajosamente compreendida entre 180 e 450°C e, de preferência, entre 2 50 e 440°C, a pressão está vantajosamente compreendida entre 0,5 e 30 Mpa e, de preferência, entre 1 e 18 MPa, a velocidade volúmica horária está vantajosamente compreendida entre 0,1 e 20h^-1 e, de preferência, entre 0,2 e 5 h^-1 e, a relação hidrogênio/carga expressa em volume de hidrogênio, medida nas condições normais de temperatura e pressão, por volume de carga líquida é vantajosamente compreendida entre 50 L/L a 2000 L/L.

Os exemplos apresentados a seguir demonstram o ganho de atividade importante sobre os catalisadores preparados, segundo processo, de acordo com a invenção, em relação aos catalisadores da técnica anterior e precisam a invenção, sem, todavia, limitar-lhe o alcance.

EXEMPLO 1: preparo dos catalisadores regenerados comparativos B1 e B2

Uma matriz composta de boemita tabular ultrafina ou gel de alumina, comercializada pela sociedade Condéa Chemie GmbH foi utilizada. Esse gel foi misturado a uma solução aquosa, contendo o ácido nítrico a 66% (7% em peso de ácido por grama de gel seco), depois malaxado durante 15 minutos. Ao final dessa malaxagem, a pasta obtida é passada através de uma fieira que têm orifícios cilíndricos de diâmetro é igual a 1,6 mm. Os extrudados são, em seguida, secados durante uma noite a 120°C, depois calcinados a 600°C durante duas horas sob ar úmido, contendo 50 g de água por kg de ar seco. Obtêm-se assim extrudados de suporte unicamente composto de alumina gama cúbica de baixa cristalinidade.

Sobre o suporte de alumina descrito anteriormente e que se apresenta sob a forma extrudada, acrescenta-se cobalto, molibdênio e fósforo. A solução de impregnação é preparada por dissolução a quente do óxido de molibdênio (24,34 g) e de hidróxido de cobalto (5,34 g) na solução de ácido fosfórico na solução de ácido fosfórico (7,47 g) em solução aquosa. Após impregnação a seco, os extrudados são deixados maturar à temperatura ambiente (20°C) em atmosfera saturada na água durante 12 horas, depois

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27/31 são secados durante uma noite a 90°C e calcinados a 450°C durante duas horas. Obtém-se o catalisador calcinado A. A composição final do catalisador A expressa sob a forma de óxidos é então a seguinte: MoO3 = 22,5 ± 0,2 (%, em peso), CoO = 4,1 ± 0,1 (%, em peso) e, P₂O₅ = 4,0 ± 0,1 (%, em peso).

O catalisador calcinado A é carregado em uma unidade de camada atravessada e sulfurada por um óleo combustível de dstilação direta aditivado de 2% em peso de di-sulfeto de dimetila. Um teste de HDS de uma mistura de óleo combustível de destilação direta e de um óleo combustível proveniente do craqueamento catalítico é então conduzido durante 300 horas. Após teste, o catalisador usado é descarregado coletado e lavado ao tolueno ao refluxo, depois separado em dois lotes. O primeiro lote é regenerado em forno de combustão controlada, introduzindo-se para cada mancal de temperatura quantidades crescentes de oxigênio, o que permite limitar a exotermia ligada à combustão do coque. O mancal final de regeneração é de 450°C. O catalisador assim regenerado é analisado por DRX. Anota-se a ausência de risco a 26°C característica da presença de CoMoO ₄ cristalizado. Esse catalisador será na sequência anotado com B1. O segundo lote de catalisador usado, lavado, é regenerado em forno com estufa a 450°C sem controle de exotermia da combustão do coque. A análise DRX realizada após regeneração mostra a presença de um risco fino a 26°C, característica da presença de CoMoO4 cristalizado. Além disso, esse catalisador que será daqui para frente anotado com B2 possui um cor azul vivo muito pronunciada.

EXEMPLO 2: Preparo de um catalisador regenerado, de acordo com a invenção C1 - realização com o ácido cítrico

O catalisador C1 é preparado por impregnação a seco de uma solução de ácido cítrico e de dimetila succinato diluídos no etanol ao catalisador B1. Os teores visados em ácido cítrico (CA) e em dimetila succinato (DMSU) são respectivamente de 15% em peso e 10% em peso (seja AC/Mo = 0,50 mol/mol e DMSU/Mo = 0,44 mol/mol). Após uma duração de maturação de 24 horas em vaso fechado à temperatura ambiente, o catalisador é secado sob fluxo de nitrogênio (1 NL/g/g) durante uma hora.

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O catalisador C1 foi analisado por espectroscopia Raman. Ele apresenta a faixa notadamente a faixa principal do HPA de Keggin a 990 cm1 e as faixas características do ácido cítrico e do dimetila succinato respectivamente a 785 cm^-1 e 851 cm^-1.

EXEMPLO 3: preparo de um catalisador regenerado, de acordo com a invenção C2 - realização com o ácido cítrico e o ácido acético.

O catalisador C2 é preparo por impregnação a seco de uma solução de ácido cítrico de dimetila succinato e de ácido acético diluídos no etanol ao catalisador B2 que apresenta uma fase CoMoO4 cristalizado. Os teores visados em ácido cítrico (CA), em dimetila succinato (DMSU) e em ácido acético (AA) são respectivamente de 15% em peso, 10% em peso e 20% em peso (seja AC/Mo = 0,50 mol/mol, DMSU/Mo = 0,44 mol/mol e AA/Mo = 2,13 mol/mol). Após uma duração de maturação de 24 horas em vaso fechado à temperatura ambiente, o catalisador é seco sob fluxo de nitrogênio (1 NL/g/g) durante uma hora.

O catalisador C2 foi analisado por espectroscopia Raman. Ele apresenta a faixa notadamente a faixa principal do HPA de Keggin a 990 cm1 e as faixas características do ácido cítrico, do dimetila succinato e do ácido acético respectivamente a 785 cm^-1, 851 cm^-1 e 896 cm^-1.

EXEMPLO 2bis: preparo de um catalisador regenerado, de acordo com a invenção C1 bis - realização com o ácido cítrico e o ácido acético

O catalisador é preparado da mesma forma que no exemplo 3, mas a partir do catalisador regenerado B1.

EXEMPLO 3bis: preparado de um catalisador regenerado, de acordo com a invenção C2bis - realização com o ácido cítrico

O catalisador é preparado da mesma forma que no exemplo 2, mas a partir do catalisador regenerado B2.

EXEMPLO 4: teste comparativo dos catalisadores B1, B2, C1, C2, C1bis e

C2bis em hidrogenação do tolueno no ciclo-hexano sob processo e em presença de hidrogênio sulfurado.

Os catalisadores anteriormente descritos são sulfurados in situ em dinâmica no reator tubular com camada fixa atravessado em uma unida19242839v1

29/31 de piloto de tipo Microcat (fabricante: sociedade Vinci), os fluidos circulando de cima abaixo. As medidas de atividade hidrogenante são feitas imediatamente após a sulfuração sob pressão e sem recolocação ao ar com a carga de hidro-carbonetos que serviu para sulfurar os catalisadores.

A carga de sulfuração e de teste é composta de 5,8% de dimetil di-sulfeto (DMDS), 20% de tolueno e 74,2% de ciclo-hexano (em peso).

A sulfuração é realizada a partir da temperatura ambiente até 350°C, com uma rampa de temperatura de 2^oC/min, uma VVH = 4h^-1 e H2/HC = 450 Nl/l. O teste catalítico é efetuado a 300°C a VVH = 2h^-1 e H2/HC equivalente àquele da sulfuração, com coleta mínima de 4 receitas que são analisadas por cromatografia em fase gasosa.

Medem-se assim as atividades catalíticas estabilizadas de volumes iguais de catalisadores na reação de hidrogenação do tolueno.

As condições detalhadas de medida de atividade são as seguintes:

- Pressão total: 6,0 MPa

- Pressão de tolueno: 0,37 MPa

- Pressão de ciclo-hexano: 1,42 MPa

- Pressão de metano: 0,22 MPa

- Pressão de hidrogênio: 3,68 MPa

- Pressão de H₂S: 0,22 Mpa

- Volume de catalisador: 4 cm³ (extrudados de comprimento compreendido entre 2 e 4 mm)

- Velocidade espacial horária: 2 h^-1

- Temperatura de sulfuração e de teste: 350°C

Coletas do efluente líquido são analisadas por cromatografia em fase gasosa. A determinação das concentrações molares em tolueno não convertido (T) e das concentrações seus produtos de hidrogenação (o metil ciclo hexano (MCC6), o etil ciclo pentano (EtCC5) e as dimetil ciclo pentanos (DMCC5)) permitem calcular uma taxa de hidrogenação de tolueno XHYD definido por:

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Z„_ro(%) = 100 χ

MCC6 + EtCCS + DMCC5 Τ+MCC6 + EtCC5 + DMCC5

Α reação de hidrogenação do tolueno sendo de ordem 1 nas condições de teste utilizadas e o reator comportando-se como um reator de pistão ideal, calcula-se a atividade hidrogenante AHYD dos catalisadores aplicando-se a fórmula:

HYD = ln ^f 100 ^100- X_tíW j

A tabela 1 compara as atividades halogenantes relativas dos catalisadores B1 e B2 (não de acordo), e os catalisadores C1 e C2 (de acordo com a invenção) igual à relação da atividade do catalisador sobre a atividade do catalisador B2 (não conforme) considerados como referência (atividade

100%).

Tabela 1: atividades relativas em relação ao catalisador calcinado B2 (não de acordo)

Catalisador	Tipo de ácido	Quantidade de ácido (% em peso em relação ao catalisador final)	Tipo de aditivo orgânico	Quantidade de aditivo orgânico (% em peso em relação ao catalisador final)	AHYD relativo em relação a B2 (%)
B1 regenerado não de acordo	-	0	-	0	100
B2 regenerado não de acordo	-	0	-	0	87
C1 conforme	CA	15	DMSU	10	116
C2 conforme	CA+AA	15+20	DMSU	10	119
C1bis (a partir de B1) conforme	CA+AA	15+20	DMSU	10	120
C2bis (a partir de B2) conforme	CA	15	DMSU	10	108

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O catalisador regenerado em condições não controladas B2 (não de acordo) tem uma atividade menor do que o catalisador regenerado B1 (não de acordo).

A tabela 1 mostra que o catalisador aditivado C1 (conforme) 5 preparado por acréscimo de 15% em peso de ácido cítrico (CA) e de 10% de Dimetila succinato (DMSU) ao catalisador B1 tem uma atividade melhorada em relação ao catalisador de partida de 16%, o acréscimo de ácido acético leva o ganho a 20% (catalisador C1bis).

A tabela 1 mostra que o catalisador aditivado C2 bis (conforme) 10 preparado por acréscimo de 15% em peso de ácido cítrico (CA) e de 10% de Dimetila succinato (DMSU) ao catalisador B2 tem uma atividade melhorada em relação ao catalisador de partida de 24%, o acréscimo de ácido acético leva o ganho a 37% (catalisador C2).

Esses resultados catalíticos mostram o efeito particular e sur15 preendente da combinação ácido cítrico (AC) e succinato de dimetila (DMSU) sobre o catalisador regenerado (de acordo com a invenção) e, em particular, sobre um catalisador regenerado que apresentaria fases cristalinas (caso de B2). Esse efeito é, ainda, melhorado pelo acréscimo de ácido acético.

Claims (5)

1 a 7, caracterizado pelo fato de que a função hidrodesidrogenante compreende o molibdênio, o níquel e/ou o cobalto.

9. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é sulfurado.

5 10. Processo de preparo de um catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas sucessivas:

ab) preparo de um precursor catalítico, contendo os elementos da função hidrodesidrogenante, eventualmente o fósforo, esse precursor

10 tendo sofrido pelo menos um tratamento térmico.

c) pelo menos uma etapa de impregnação por uma solução de impregnação compreendendo pelo menos um succinato de dialquila C1-C4, o ácido cítrico e pelo menos um composto de fósforo, se o fósforo não tiver sido introduzido por impregnação na totalidade na etapa a) e eventualmente,

15 ácido acético.

d) uma etapa de maturação;

e) uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200°C, sem etapa de calcinação posterior.

11. Processo de preparo de um catalisador, como definido em 20 qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas sucessivas:

a) pelo menos uma etapa de impregnação de um suporte amorfo à base de alumina por pelo menos uma solução contendo os elementos da função hidrodesidrogenante e, eventualmente, o fósforo;

25 b) secagem a uma temperatura inferior a 180°Cm eventualmente seguida de uma calcinação a uma temperatura de pelo menos 350°C e, de preferência, compreendida entre 420°C e 520°C;

c) pelo menos uma etapa de impregnação por uma solução de impregnação, compreendendo pelo menos um succinato de dialquila C1-C4,

30 o ácido cítrico, pelo menos um composto de fósforo, caso o fósforo não tenha sido introduzido na totalidade na etapa a) e, eventualmente, o ácido acético;

Petição 870190028881, de 26/03/2019, pág. 7/15

1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende um suporte amorfo, à base de alumina, pelo menos um succinato de dialquila C1-C4, do ácido cítrico, do fósforo e uma função hidrodesidrogenante,

5 compreendendo pelo menos um elemento do grupo VIB e pelo menos um elemento do grupo VIII catalisador, cujo espectro Raman compreende as faixas a 990 e/ou 974 cm^-1 características de pelo menos um heteropoliânion de Keggin, as faixas características desse succinato e as faixas principais características do ácido cítrico.

10 2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o succinato de dialquila é o succinato de dimetila e no qual o catalisador possui em seu espectro as faixas Raman principais a 990 e/ou 974 cm^-1 características dos heteropoliânions de Keggin e 853 cm^-1, característico do succinato de dimetila e 785 e 956 cm^-1 características do

15 ácido cítrico.

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d) uma etapa de maturação;

e) uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200°C, sem etapa de calcinação posterior.

12. Processo de preparo de um catalisador, como definido em 5 qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas sucessivas:

a'b') regeneração do catalisador usado, compreendendo uma função hidrodesidrogenante e eventualmente o fósforo;

c) pelo menos uma etapa de impregnação por uma solução de

10 impregnação, compreendendo pelo menos um succinato de dialquila C1-C4, o ácido cítrico e, eventualmente, pelo menos um composto de fósforo se o fósforo não tiver sido introduzido na totalidade no catalisador da etapa a'b') e, eventualmente, o ácido acético;

d) uma etapa de maturação;

15 e) uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200°C, sem etapa de calcinação posterior.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a totalidade da função hidrodesidrogenante é introduzida quando da etapa a).

20 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações

10 a 13, caracterizado pelo fato de que a etapa c) é realizada em presença de água e/ou de etanol.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que o succinato de dialquila e o ácido

25 cítrico são introduzidos na solução de impregnação da etapa c) em uma quantidade correspondente a uma relação molar de succinato de dialquila por elemento(s) do grupo VIB impregnado do precursor catalítico compreendido entre 0,15 e 2 mol/mol, e a uma relação molar de ácido cítrico por elemento(s) do grupo VIB impregnado do precursor catalítico

30 compreendido entre 0,05 e 5 mol/mol.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a solução de impregnação contém também o ácido acético,

Petição 870190028881, de 26/03/2019, pág. 8/15

3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende ainda o ácido acético, cujo espectro Raman compreende o risco a 896 cm^-1 característica do ácido acético.

20 4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizado pelo fato de que o succinato de dialquila é o succinato de dietila, o succinato de dibutila ou o succinato de di-isopropila.

5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o suporte contém mais de 25% em

25 peso de alumina.

6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende um suporte constituído de alumina ou constituído de sílica-alumina.

7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações

30 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende também o boro e/ou o flúor.

8. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações

Petição 870190028881, de 26/03/2019, pág. 6/15

4/5 a relação molar de ácido acético por elemento(s) do GVIB impregnado do precursor catalítico está compreendida entre 0,1 a 6 mol/mol e, a relação molar de ácido cítrico + ácido acético por elemento(s) do GVIB impregnado do precursor catalítico está compreendida entre 0,15 a 6 mol/mol.

5 17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações

10 a 16, caracterizado pelo fato de que a etapa d) é feita a uma temperatura de 17 a 50°C.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 17, caracterizado pelo fato de que a etapa e) é feita a uma temperatura

10 de 80 a 180°C, sem calcinação posterior.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 18, caracterizado pelo fato de que a quantidade de fósforo introduzida por impregnação está compreendida entre 0,1 a 20% em peso (expressa em peso de óxido em relação ao precursor catalítico, após tratamento térmico

15 da etapa ab) ou b)), a quantidade do(s) elemento(s) do grupo VIB está compreendida entre 5 e 40% em peso (expressa em peso de óxido em relação ao precursor catalítico após tratamento térmico da etapa ab) ou b)), a quantidade do(s) elemento(s) do grupo VIII está compreendida entre 1 e 10% em peso (expressa em peso de óxido em relação ao precursor

20 catalítico após tratamento térmico da etapa ab) ou b)).

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 19, caracterizado pelo fato de que o produto obtido no final da etapa e) sofre uma etapa de sulfuração.

21. Processo de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, 25 caracterizado pelo fato de que é na presença de um catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou preparado, como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 20.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o hidrotratamento é uma hidrodessulfuração, uma

30 hidrodesnitrogenação, uma hidrodesmetalização, uma hidrogenação dos aromáticos ou uma hidroconversão.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado

Petição 870190028881, de 26/03/2019, pág. 9/15

5/5 pelo fato de que o hidrotratamento é uma hidrodessulfuração impulsionada de óleos combustíveis.