BR112013022430B1

BR112013022430B1 - produção de ácido carboxílico e co-produtos salinos

Info

Publication number: BR112013022430B1
Application number: BR112013022430A
Authority: BR
Inventors: V Guettler Michael; J Hanchar Robert; Kleff Susanne
Original assignee: Michigan Biotech Inst
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2020-02-04
Also published as: JP2014514263A; CA2828893A1; US8829237B2; US20120225095A1; JP6054315B2; KR20140008424A; WO2012119064A1; KR101975426B1; EP2681182B1; BR112013022430A2; MX2013010089A; ES2655163T3; RU2013144394A; EP2681182A1; CN103608324A

Abstract

produção de ácido carboxílico e co-produtos salinos esta invenção fornece processos para produzir produtos de ácido carboxílico, junto com sais úteis. o produto de ácido carboxílico que é produzido de acordo com esta invenção é preferivelmente um ácido carboxilíco c~ 2~-c~ 12~.ente os sais produzidos no processo da invenção estão sais de amônio.

Description

“PRODUÇÃO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO E CO-PRODUTOS SALINOS” DECLARAÇÃO COM RESPEITO À PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO PATROCINADOS PELO GOVERNO FEDERAL [0001] Esta invenção foi feita com o apoio do Governo sob a Concessão No. DEFG36-07GO87005, outorgada pelo Departamento de Energia dos Estados Unidos. O Governo tem certos direitos na invenção.

CAMPO DA INVENÇÃO [0002] Este pedido diz respeito à produção de ácido carboxílico e co-produto salino. Em particular, a invenção diz respeito à produção de ácido carboxílico e sal de amônio.

FUNDAMENTOS [0003] Os processos de fermentação no geral produzem produtos finais que necessitam ser separados e/ou recuperados para outro uso. Em muitos processos de fermentação em que ácidos orgânicos são produzidos, por exemplo, uma base é adicionada para manter o pH desejado conforme os ácidos orgânicos são produzidos. A adição da base converte o ácido para a sua forma salina. Ácidos fortes tais como ácidos minerais são adicionados para converter a forma salina do ácido orgânico de volta para a sua forma ácida e para facilitar a separação e recuperação do produto de ácido orgânico. Esta série de tratamentos pode produzir uma variedade de subprodutos salinos, pelo menos um pouco dos quais pode ter que ser descartado como resíduo indesejado.

[0004] A Publicação de Patente U.S. 2007/0015264 divulga a produção de sais de amônio de ácidos orgânicos. A composição de sal de amônio é produzida pela fermentação de um carboidrato na presença de um composto de magnésio para produzir um sal de magnésio de um ácido orgânico. A composição de sal de magnésio que é produzido é tratado com uma base de amônio para produzir o sal de amônio do ácido orgânico e uma base de magnésio, que pode ser usada em fermentações subsequentes, mas deixa o ácido orgânico na forma de sal de amônio. [0005] A Patente U.S. No. 5.958.744 divulga um processo para produzir ácido succínico a partir de um sal de succinato. O método envolve a formação de

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2/18 succinato de diamônio, pelo uso de um material com base no íon amônio para manter o pH neutro no fermentador ou pela substituição do cátion amônio no lugar do cátion do sal de succinato criado no fermentador. O succinato de diamônio é reagido com um íon sulfato, tal como pela combinação do succinato de diamônio com bissulfato de amônio e/ou ácido sulfúrico em pH suficientemente baixo para produzir ácido succínico e sulfato de amônio. O sulfato de amônio é vantajosamente termicamente craqueado em amônia e bissulfato de amônio. O ácido succínico pode ser purificado com uma etapa de dissolução em metanol. Várias etapas de filtração, refluxo e reutilização também podem ser utilizadas.

[0006] Seria desejável descobrir processos alternativos ou adicionais de produzir ácidos orgânicos tal que a coprodução de compostos salinos fosse reduzida ou que os compostos salinos coproduzidos estivessem em uma forma que reduzisse o resíduo indesejado. Seria ainda desejável produzir ácidos orgânicos usando um processo em que o ácido orgânico fosse relativamente fácil de separar e recuperar. Também seria desejável realçar a quantidade de ácido produzido em relação a qualquer co-produto salino que também possa ser produzido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0007] Esta invenção fornece um processo para produzir ácido carboxílico e um co-produto salino em uma forma que possa ser usada em uma variedade de propósitos, incluindo mas não limitado a fertilizante, reduzindo deste modo a perda do processo como um todo. O processo permite ainda que o ácido seja produzido em uma quantidade relativamente alta. Os ácidos que são produzidos também podem ser de modo relativamente fácil, separados e recuperados.

[0008] De acordo com um aspecto da invenção, é fornecido um processo para produzir ácido carboxílico e sal de amônio. O processo pode incluir uma etapa de fornecer uma solução aquosa que contenha pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um ácido carboxílico. Alternativamente, o processo pode incluir uma etapa de fermentação de um carboidrato na presença de pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso para produzir pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um ácido carboxílico.

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3/18 [0009] Pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um ácido carboxílico pode ser tratado com um ácido inorgânico para converter pelo menos uma porção de pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um ácido carboxílico para a sua forma de ácido carboxílico e produzir um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água.

[0010] O ácido carboxílico é separado do sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água, e o sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água é tratado com amônia, hidróxido de amônio, carbonato de amônio ou bicarbonato de amônio para produzir um sal de amônio e um precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso.

[0011] O metal alcalino pode ser representado por pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, e frâncio.

[0012] O metal alcalino terroso pode ser representado por pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, e rádio.

[0013] Em uma forma de realização, a solução aquosa fornecida contém um sal de magnésio de um ácido carboxílico.

[0014] O ácido carboxílico pode ser um ácido dicarboxílico ou um ácido tricarboxílico.

[0015] Em uma forma de realização, o ácido inorgânico é compreendido de um ânion que contém enxofre ou ânion que contém nitrogênio. Um ácido inorgânico particular pode ser o ácido sulfúrico.

[0016] Em uma forma de realização, o sal de amônio é o sulfato de amônio.

[0017] O processo pode incluir ainda uma etapa de separar o sal de amônio do precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso. Pelo menos uma porção do precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso pode ser adicionada a um meio de fermentação para formar o pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um ácido carboxílico.

[0018] Em uma forma de realização da invenção, o precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso é hidróxido de magnésio.

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4/18 [0019] Em outra forma de realização, o meio de fermentação compreende pelo menos um organismo que produz ácido carboxílico e carboidrato.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS [0020] Os exemplos de várias formas de realização preferidas desta invenção são mostrados nas Figuras anexas, em que:

A Fig. 1 é um diagrama de fluxo do processo que mostra um processo de tratar uma solução aquosa de um sal do ácido carboxílico para produzir ácido carboxílico e co-produto de sal de amônio; e

A Fig. 2 é um diagrama de fluxo do processo que mostra um processo preferido de produzir um ácido orgânico usando um sal de magnésio, reciclando pelo menos uma porção do sal de magnésio, e separando o sulfato de amônio que também é produzido no processo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

I. PRODUÇÃO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO E SAL DE AMÔNIO [0021] Esta invenção fornece um processo para produzir produto de ácido carboxílico, junto com sais úteis. O produto ácido pode ser produzido em uma concentração relativamente alta, e os sais que são coproduzidos no processo têm uma ampla variedade de usos.

[0022] O produto de ácido carboxílico que é produzido de acordo com esta invenção é um ácido carboxílico C2-C12. Em uma forma de realização, o ácido carboxílico é um ácido dicarboxílico ou um ácido tricarboxílico, preferivelmente um ácido dicarboxílico, mais preferivelmente um ácido dicarboxílico C4. O ácido carboxílico pode ser saturado ou insaturado, ramificado ou linear, substituído (por exemplo, hidroxila substituído ou amino substituído) ou não substituído.

[0023] Os exemplos de ácidos dicarboxílicos incluem, mas não são limitados a, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido málico, ácido tartárico, ácido aspártico, ácido glutárico, ácido glutâmico, ácido glutacônico, ácido adípico, ácido mucônico, ácido subérico, ácido itacônico, e ácido tereftálico. Os exemplos de ácidos tricarboxílicos incluem, mas não são limitados a,

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5/18 ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido aconítico, ácido propano-1,2,3-tricarboxílico, e ácido trimésico.

[0024] Entre os sais produzidos no processo da invenção estão os sais de amônio. Os exemplos de sais de amônio que são produzidos incluem, mas não são limitados a sulfato de amônio, nitrato de amônio, fosfato monoamônico, fosfato diamônico, cloreto de amônio, fosfato triamônico, sulfato de amônio e misturas destes.

[0025] Os sais de amônio que são produzidos no processo da invenção são benéficos em que eles têm uma variedade de usos. Os exemplos de usos dos sais de amônio incluem, mas não são limitados a, um fertilizante ou componente de fertilizante; um adjuvante para inseticidas, herbicidas e fungicidas; um aditivo em vacinas; como uma fonte de nutriente em outras fermentações; um aditivo alimentício; e um retardante de chama.

II. FONTE DE CARBONO PARA PRODUZIR ÁCIDO CARBOXÍLICO [0026] Os ácidos carboxílicos que podem ser produzidos de acordo com esta invenção são por fim derivados de sais de metal alcalino ou metal alcalino terroso de ácidos carboxílicos. Os exemplos da porção de metal alcalino dos ácidos carboxílicos de metal alcalino que pode ser usada como uma parte do processo desta invenção incluem pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, e frâncio. Os exemplos da porção de metal alcalino terroso dos ácidos carboxílicos de metal alcalino terroso que pode ser usada como uma parte do processo desta invenção incluem pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário e rádio.

[0027] Na prática, os produtos de ácido carboxílico produzidos de acordo com a invenção são derivados de uma fonte de carbono em que a fonte de carbono é fermentada em um meio de fermentação apropriado. Embora a fermentação produzirá um ácido carboxílico na sua forma de ácido, a fermentação é preferivelmente realizada na presença de, ou com a adição de, uma ou mais bases que contenham o metal alcalino ou metal alcalino terroso para controlar o pH dentro

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6/18 de uma faixa que realce a produção de ácido carboxílico. Como um resultado de realizar a fermentação na presença de pelo menos um de uma base de metal alcalino ou metal alcalino terroso, um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso da forma de ácido carboxílico no meio de fermentação. É este sal do ácido carboxílico que é tratado para por fim produzir o ácido carboxílico desejado na sua forma ácida, assim como produzir um sal que contenha o metal alcalino ou alcalino terroso. Subsequentemente, este sal de metal alcalino ou alcalino terroso são depois tratados para formar uma base de metal alcalino ou alcalino terroso, e coprodutos salinos que têm uma variedade de usos finais.

[0028] A fonte de carbono fermentável usada na prática desta invenção pode ser qualquer carboidrato que seja fermentado por um microorganismo que é usado para formar o produto ácido desejado desta invenção. Os termos fermento, fermentação ou fermentável são no geral considerados referirem-se à uma transformação enzimaticamente controlada de um composto orgânico, por exemplo fonte de carbono fermentável. Tal fonte de carbono fermentável ou fonte de carboidrato inclui qualquer um ou mais de glicose, sacarose, frutose, lactose, amidos solúveis, pentoses, glicerol, polióis, hidrolisados de biomassa bruta, xaropes de milho, e melaços de cana e beterraba.

[0029] A concentração de carboidrato no meio de fermentação deve ser suficientemente alta para formar quantidade suficiente do produto ácido desejado, mas não tão alta como para impedir o próprio processo de fermentação. Em uma forma de realização, a concentração da fonte de carbono fermentável no meio de fermentação é de cerca de 20 g/l a cerca de 250 g/l, preferivelmente de cerca de 100 g/l a cerca de 160 g/l.

III. ETAPA DE FERMENTAÇÃO [0030] A etapa de fermentação que pode ser incluída como uma parte desta invenção incorpora o uso de um microorganismo que produz o produto de ácido carboxílico desejado. Em uma forma de realização, o processo de fermentação incorpora o uso de um microorganismo que ativamente expressa pelo menos uma enzima selecionada do grupo que consiste de aconitase, isocitrato desidrogenase, α

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7/18 cetoglutarato desidrogenase, succinato desidrogenase, fumarase, malato desidrogenase, citrato sintase, lactato desidrogenase, piruvato carboxilase, fosfoenolpiruvato carboxicinase, fosfoenolpiruvato carboxilase, fumarato redutase e enzima málica. Uma ou mais destas enzimas podem ser usadas para converter a fonte de carbono fermentável direta ou indiretamente para o produto de ácido carboxílico desejado.

[0031] Qualquer organismo que naturalmente expresse uma ou mais das enzimas usadas na conversão da alimentação em uma ou mais das composições ácidas produzidas de acordo com o processo desta invenção pode ser usado. Tais organismos incluem, mas não são limitados a bactérias tais como Escherichia coli, Bacillus subtilis, lactobacilli, bacilli, cocci, e coccobacilli incluindo Actinobacillus succinogenes e espécies que produzem ácido relacionadas na família Pasteurellaceae; também incluindo leveduras, outros fungos, fungos filamentosos, incluindo espécies que produzem ácido de Rhizopus e Aspergillus.

[0032] A etapa de fermentação é realizada em um meio de fermentação, preferivelmente um meio aquoso. Em uma forma de realização preferida, a fermentação é realizada na presença de uma base de metal alcalino ou metal alcalino terroso, preferivelmente um composto de magnésio que contém pelo menos um átomo de oxigênio. Mais preferivelmente, a fermentação é realizada na presença de uma base de metal alcalino terroso, o mais preferivelmente um composto de magnésio selecionado do grupo que consiste de óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, bicarbonato de magnésio e carbonato de magnésio.

[0033] Os exemplos de álcali ou bases de metal alcalino terroso adicionais que também podem ser usadas incluem hidróxido de lítio, carbonato de lítio, bicarbonato de lítio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio, bicarbonato de cálcio, hidróxido de bário, carbonato de bário, bicarbonato de bário e misturas destes.

[0034] Em uma forma de realização, a etapa de fermentação é realizada de modo que o meio de fermentação seja mantido em um pH de pelo menos 4, mais

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8/18 preferivelmente pelo menos 5, e o mais preferivelmente pelo menos 6. Em outra forma de realização, a fermentação é realizada em um pH de não mais do que 8,5, preferivelmente não maior do que 7,5, mais preferivelmente não maior do que 7,2. Ainda em outra forma de realização, a fermentação é realizada em um pH de 5 a 8, mais preferivelmente de 6 a 7.

[0035] Em outra forma de realização, o sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso é adicionado ao meio de fermentação em uma taxa suficiente para manter o meio de fermentação no pH desejado. Em uma forma de realização particularmente preferida, carbonato de magnésio ou hidróxido de magnésio, o mais preferivelmente hidróxido de magnésio, são adicionados ao meio de fermentação em uma taxa suficiente para manter o meio de fermentação no pH desejado.

[0036] Ainda em outra forma de realização da invenção, a etapa de fermentação é realizada com oxigênio (incluindo na forma de ar), dióxido de carbono ou ambos sendo adicionados ao meio de fermentação. O dióxido de carbono pode ser fornecido ao meio de fermentação em vários modos. Por exemplo, o dióxido de carbono pode ser adicionado ao meio como parte da base de metal alcalino ou alcalino terroso como uma forma de carbonato ou bicarbonato minerais, em ar, em ar enriquecido com CO2, ou diretamente como CO2 puro ou substancialmente puro. Em uma forma de realização um fluido, preferivelmente um gás, que contenha CO2 é adicionado ao meio de fermentação. Preferivelmente, o fluido contém pelo menos 0,05 % de CO2, mais preferivelmente de 0,1 % a 60 % de CO2, com base no volume total do fluido adicionado ao meio. Mais preferivelmente, o fluido contém de 0,2 % a 30 % de CO2, e o mais preferivelmente de 0,4 % a 15 % de CO2, com base no volume total do fluido ou gás adicionado ao meio. Em outra forma de realização, o gás, isto é, uma adição de gás total que inclua CO2, é fornecido ou adicionado ao meio em uma taxa de volume de gás total por volume de meio de fermentação de 0,3 l/l-min a 1,3 l/l-min, preferivelmente de 0,5 l/l-min a 1,0 l/l-min. O gás pode ser adicionado ao meio a partir de uma ou mais fontes. Durante a adição do CO2, o meio é preferivelmente mantido em um pH predeterminado ou preferido. Em particular, o pH pode ser controlado no nível predeterminado pela adição da base de metal

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9/18 alcalino ou alcalino terroso, e mais preferivelmente pela adição de um composto de magnésio que contenha oxigênio.

[0037] Em uma forma de realização, a etapa de fermentação é realizada em um reator pressurizado que contém dióxido de carbono na pressão superatmosférica. O dióxido de carbono pode ser misturado com outros gases contanto que os gases utilizados não interferiram com o crescimento e metabolismo do organismo utilizado. O dióxido de carbono também pode ser fornecido ao meio de fermentação pela adição de carbonatos ou bicarbonatos que possam gerar este gás sob as condições da fermentação. O meio de fermentação preferivelmente contém CO2 dissolvido em equilíbrio com uma pressão parcial de pelo menos cerca de 0,1 atmosfera de dióxido de carbono. Em uma forma de realização particular, o meio de fermentação é saturado com dióxido de carbono e a atmosfera contém pressão parcial de pelo menos cerca de 0,3 atmosfera de dióxido de carbono.

IV. SEPARAÇÃO DO SAL ÁCIDO DO LÍQUIDO DE FERMENTAÇÃO [0038] A composição do sal do ácido carboxílico que é formada na etapa de fermentação é preferivelmente separada de pelo menos uma porção do líquido de fermentação. Como aqui usado, o termo líquido de fermentação refere-se à composição fermentada inteira. Isto incluiria o líquido assim como os componentes sólidos no vaso de fermentação. Em uma forma de realização, uma porção líquida é separada do líquido em que a porção líquida separada contém pelo menos uma maioria do sal do ácido carboxílico originalmente incluído no líquido de fermentação.

[0039] O sal do ácido carboxílico pode ser separado do líquido usando qualquer meio adequado. Por exemplo, a separação pode ser realizada usando meios tais como um clarificador, filtro, ou centrífuga. Qualquer meio alternativo adequado pode ser usado.

V. TRATAMENTO DO SAL DO ÁCIDO CARBOXÍLICO COM ÁCIDO INORGÂNICO [0040] Esta invenção inclui uma etapa de tratamento em que pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um ácido carboxílico é tratado com um ácido inorgânico para converter pelo menos uma porção de pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um ácido carboxílico para a sua forma de

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10/18 ácido carboxílico e produzir um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água. De acordo com esta invenção, um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água é definido como um sal que permanecerá em solução quando pelo menos uma porção do produto de ácido orgânico precipita ou separa da porção líquida acidificada em qualquer temperatura e nível de concentração. Preferivelmente o sal inorgânico permanecerá em solução em uma temperatura e nível de concentração onde uma maioria do ácido orgânico desejado separa ou precipita.

[0041] Em uma forma de realização da invenção, um ácido carboxílico é produzido em que o ácido carboxílico tem mais do que um pKa. Preferivelmente, a forma salina do ácido carboxílico é convertida para a sua forma ácida pelo tratamento com um ácido inorgânico para reduzir o pH da porção líquida até abaixo de pelo menos um primeiro pKa da forma ácido do produto de ácido orgânico para converter pelo menos uma porção de pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso do ácido carboxílico para a sua forma de ácido carboxílico e produzir um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água.

[0042] Os exemplos de ácidos inorgânicos que podem ser usados nesta etapa de tratamento incluem, mas não são limitados a, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico e ácido sulfúrico. Preferivelmente, o ácido sulfúrico ou ácido nítrico é usado como o ácido inorgânico.

[0043] Uma quantidade do ácido inorgânico é adicionada que é suficiente para converter pelo menos uma porção do sal do ácido carboxílico para o ácido livre. Preferivelmente ácido inorgânico suficiente é adicionado para converter uma maioria (isto é, pelo menos 50 %) do sal do ácido carboxílico para a sua forma de ácido livre. Tipicamente entre 0,1 e 10 equivalentes molares de ácido inorgânico são adicionados comparados com a quantidade de sal de carboxilato. Mais preferivelmente de 0,5 a 5 equivalentes molares são adicionados, e o mais preferivelmente entre 1 e 2 equivalentes molares comparados com a quantidade de sal de carboxilato são adicionados.

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11/18 [0044] O sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água particular que é formado durante esta etapa de tratamento dependerá do tipo de cátion de metal alcalino ou metal alcalino terroso que está associado com o ácido carboxílico que está sendo tratado e do tipo de ânion que está associado com o ácido inorgânico usado. Por exemplo, em uma forma de realização em que um sal de magnésio do ácido carboxílico é tratado com ácidos inorgânicos selecionados do grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido clorídrico, o sal de magnésio do ácido carboxílico será convertido para a sua forma de ácido carboxílico, e sal de sulfato, nitrato ou cloreto de magnésio solúvel em água será produzido.

[0045] Em outra forma de realização, o sal de lítio do ácido carboxílico é tratado com ácidos inorgânicos selecionados do grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido clorídrico, o sal de lítio do ácido carboxílico será convertido para a sua forma de ácido carboxílico, e sal de sulfato, nitrato ou cloreto de lítio solúvel em água será produzido.

[0046] Em outra forma de realização, o sal de sódio do ácido carboxílico é tratado com ácidos inorgânicos selecionados do grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido clorídrico, o sal de sódio do ácido carboxílico será convertido para a sua forma de ácido carboxílico, e o sal de sulfato, nitrato ou cloreto de sódio solúvel em água será produzido.

[0047] Em outra forma de realização, o sal de potássio do ácido carboxílico é tratado com ácidos inorgânicos selecionados do grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido clorídrico, o sal de potássio do ácido carboxílico será convertido para a sua forma de ácido carboxílico, e o sal de sulfato, nitrato ou cloreto de potássio solúvel em água será produzido.

[0048] Em outra forma de realização, o sal de cálcio do ácido carboxílico é tratado com ácidos inorgânicos selecionados do grupo que consiste de ácido nítrico ou ácido clorídrico, o sal de cálcio do ácido carboxílico será convertido para a sua forma de ácido carboxílico, e o sal de nitrato ou cloreto de cálcio solúvel em água será produzido.

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12/18 [0049] Em outra forma de realização, o sal de bário do ácido carboxílico é tratado com ácidos inorgânicos selecionados do grupo que consiste de ácido nítrico ou ácido clorídrico, o sal de bário do ácido carboxílico será convertido para a sua forma de ácido carboxílico, e o sal de nitrato ou cloreto de bário solúvel em água será produzido.

VI. SEPARAÇÃO DO ÁCIDO CARBOXÍLICO DO SAL SOLÚVEL EM ÁGUA [0050] A seguir do tratamento do sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso do ácido carboxílico com o ácido inorgânico para converter o sal do ácido carboxílico para a sua forma de ácido carboxílico e produzir o sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água, o ácido carboxílico e o sal solúvel em água são separados. Qualquer meio adequado pode ser usado para separar os compostos. Os exemplos de tais meios incluem, mas não são limitados à filtração, centrifugação, separação de fase e sedimentação.

[0051] Tipicamente, durante o tratamento com ácido ou diminuição do pH da porção líquida para formar o ácido a partir do sal orgânico, a porção líquida aumenta em temperatura. É preferido esfriar a porção líquida tratada. Em particular, é preferido reduzir a temperatura da porção líquida tratada para precipitar o produto ácido desejado. Em uma forma de realização, a porção líquida tratada é reduzida até uma temperatura de não mais do que 40° C, preferivelmente não maior do que 30° C, mais preferivelmente não maior do que 20° C, ainda mais preferivelmente não maior do que 10° C, e o mais preferivelmente não maior do que 5° C.

VII. TRATAMENTO DE SAL SOLÚVEL EM ÁGUA COM AMÔNIA OU COMPOSIÇÃO DE ÍON AMÔNIO [0052] O sal solúvel em água que é separado do ácido carboxílico é tratado com um composto de amônio (isto é, uma base que contém íon amônio) para produzir um sal de amônio e um precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso. Os exemplos de bases ou compostos que contêm íon amônio que podem ser usados são amônia, hidróxido de amônio, carbonato de amônio e bicarbonato de amônio.

[0053] Uma quantidade de composto de amônio é adicionada para converter pelo menos uma porção do sal inorgânico para a sua base e o sal de amônio

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13/18 correspondente. Preferivelmente, composto de amônio suficiente é adicionado para converter uma maioria (isto é, pelo menos 50 %) do sal inorgânico. Por exemplo, de 1 a 40 equivalentes molares de composto de amônio são adicionados em relação ao sal de ácido inorgânico. Preferivelmente, de 5 a 20 ou de 10 a 20 equivalentes molares são adicionados, em relação ao sal do ácido inorgânico.

[0054] O precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso que é produzido é suficientemente insolúvel em água tal que a separação e recuperação do precipitado são mais facilmente facilitadas. Preferivelmente, o precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso tem solubilidade em água de não mais do que 25 g de precipitado por 100 g de água, mais preferivelmente não maior do que 10 g, ou maior do que 0,1 g, de precipitado por 100 g de água.

[0055] Em uma forma de realização da invenção, o precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso incorpora magnésio como o componente de metal. Os exemplos do sal precipitado incluem, portanto, hidróxido de magnésio, carbonato de magnésio e bicarbonato de magnésio.

[0056] Em outra forma de realização da invenção, o precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso incorpora lítio como o componente de metal. Os exemplos do sal precipitado incluem, portanto, hidróxido de lítio, carbonato de lítio e bicarbonato de lítio.

[0057] Em outra forma de realização da invenção, o precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso incorpora sódio como o componente de metal. Os exemplos do sal precipitado incluem, portanto, carbonato de sódio e bicarbonato de sódio.

[0058] Em outra forma de realização da invenção, o precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso incorpora potássio como o componente de metal. Os exemplos do sal precipitado incluem, portanto, carbonato de potássio e bicarbonato de potássio.

[0059] Em outra forma de realização da invenção, o precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso incorpora cálcio como o componente de metal. Os

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14/18 exemplos do sal precipitado incluem, portanto, hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio e bicarbonato de cálcio.

[0060] Em outra forma de realização da invenção, o precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso incorpora bário como o componente de metal. Os exemplos do sal precipitado incluem, portanto, hidróxido de bário, carbonato de bário e bicarbonato de bário.

VIII. RECICLAGEM DE PRECIPITADO [0061] Em uma forma de realização preferida da invenção, o precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso é usado como a base ou parte da base no meio de fermentação que é usado para produzir o produto de ácido carboxílico desejado. Por exemplo, pelo menos uma porção do precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso é aplicada na etapa de fermentação como o pelo menos um metal alcalino ou base de metal alcalino terroso que é usado para manter ou controlar o pH.

IX. EXEMPLOS [0062] A Fig. 1 mostra um exemplo do processo desta invenção. De acordo com a Fig. 1, uma solução aquosa que contém pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um ácido carboxílico é tratada com um ácido inorgânico para converter pelo menos uma porção de pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso de um ácido carboxílico para a sua forma de ácido carboxílico e produzir um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água. O ácido carboxílico é separado do sal solúvel em água em um separador 102. P sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água separado é depois tratado com amônia ou hidróxido de amônio para produzir um sal de amônio e um precipitado de base de metal alcalino ou de metal alcalino terroso. O sal de amônio é depois separado do sal de base de metal alcalino ou alcalino terroso por via do separador 104.

[0063] A Fig. 2 mostra uma forma de realização preferida da invenção. De acordo com a Fig. 2, um ácido orgânico tal como ácido succínico ou fumárico é produzido pela fermentação de um carboidrato na presença de pelo menos um sal

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15/18 de metal alcalino ou metal alcalino terroso, preferivelmente Mg(OH)2 ou MgCOs, para produzir pelo menos um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso do ácido carboxílico. O sal do ácido carboxílico é depois separado do material celular e outros insolúveis em um separador 201, tal como um separador centrífugo. O sal do ácido carboxílico separado é depois tratado com um ácido inorgânico, tal como H2SO4, para converter pelo menos uma porção do sal do ácido carboxílico para a sua forma de ácido carboxílico e para produzir um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água, tal como MgSO4.

[0064] O ácido carboxílico é separado do sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água, por exemplo, MgSO4, por intermédio do separador 202, e o sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água é tratado com amônia ou hidróxido de amônio para produzir um sal de amônio, por exemplo, (NH4)2SO4, e um precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso, por exemplo, Mg(OH)2. O sal de amônio é separado do precipitado por intermédio de um separador 204. Preferivelmente, o precipitado, por exemplo, Mg(OH)2, é reciclado para a etapa de fermentação. O sal de amônio pode ser concentrado em um concentrador 206 para remover a amônia ou hidróxido de amônio e água em excesso. Preferivelmente, a amônia e/ou hidróxido de amônio são reciclados para tratar o sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água, por exemplo, MgSO4.

EXEMPLO 1 - TRATAMENTO DE SAL SOLÚVEL EM ÁGUA COM HIDRÓXIDO DE AMÔNIO [0065] Em uma série de experimentos, hidróxido de amônio foi adicionado a um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso solúvel em água, isto é, MgSO4, para formar sulfato de amônio e um precipitado de metal alcalino ou metal alcalino terroso, isto é, Mg(OH)2. Uma matriz que consiste de três concentrações de partida de MgSO4 e três níveis de hidróxido de amônio foram avaliados. A quantidade de Mg precipitado da solução foi determinada pela absorção atômica para Mg da solução antes da adição do hidróxido de amônio e depois da adição e filtração. Os resultados desta matriz de experimentos são mostrados na Tabela 1, que mostra que uma porcentagem surpreendentemente pequena do íon Mg foi encontrada na solução,

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16/18 especialmente quando hidróxido de amônio em excesso foi usado. A maior parte do íon Mg precipitou.

Tabela 1

Equivalentes de NH4OH usados no tratamento	% em peso de Mg em solução (isto é, sal de sulfato metálico) depois do tratamento com NH4OH
Solução de MgSO4 a 5 % em peso	Solução de MgSO4 a 10 % em peso	Solução de MgSO4 a 20 % em peso
5	28	21	20
10	12	11	15
20	11	8	11

[0066] Como mostrado na Tabela 2 abaixo, os cátions de metal alcalino e alcalino terroso têm um pKa mais alto do que o íon amônio, indicando que eles formam bases mais fortes, por exemplo, Mg(OH)2 é uma base mais forte do que NH4OH, Na2CO3 é uma base mais forte do que (NH4)2CO3, etc.

Tabela 2 - Valores de pKa para amônio e íons metálicos

Íon	Valor de pKa
NH4⁺	9,24
Na⁺	14,77
K⁺	16 ~ 16,5
Ca²⁺	12,8
Mg²⁺	11,41

[0067] Tipicamente uma base mais fraca não reagirá com um sal para formar base mais forte. Portanto a composição de produto para a reação abaixo tipicamente será esperada favorecer os componentes do lado esquerdo da equação:

Sal de Sulfato + Base de Amônio Base Metálica + Sal de Sulfato

Metálico de Amônio

Metal = Na, K, Mg, ou Ca

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17/18 [0068] Os dados na Tabela 1 mostram que isto não é verdadeiro para a reação de sulfato de magnésio e hidróxido de amônio sob todas as condições. A maioria do sulfato de magnésio reage com o hidróxido de amônio para formar sulfato de amônio e hidróxido de magnésio, que precipita da solução, favorecendo o lado direito da equação. Os mesmos ou substancialmente os mesmos resultados também podem ser esperados do grupo de metal alcalino e alcalino terroso e bases de amônio anteriormente descritos, com base nos dados da Tabela 1.

EXEMPLO 2 - RECUPERAÇÃO DE MG(OH)2 [0069] Para verificar que o material sólido coletado do Exemplo 1 foi Mg(OH)2, os equivalentes de base por grama de sólido foram determinados pela titulação e comparados com o Mg(OH)2 autêntico. Os resultados são mostrados na Tabela 3, demonstrando que o precipitado recuperável é uma base, pela exibição da equivalência em base similar como o Mg(OH)2 autêntico.

Tabela 3

ID do Sólido	Equivalentes de NH4OH usados na recuperação	mEquiv. de base/g
Mg(OH)2	Não aplicável	35
50-AS	20	35
50-BS	10	33

[0070] Os dados na Tabela 3 demonstram que o sólido recuperado é equivalente ao hidróxido de magnésio como uma base. Isto demonstra ainda que substancialmente todo do precipitado pode ser reciclado no processo de fermentação global.

[0071] Os princípios e modos de operação desta invenção foram descritos acima com referência às várias formas de realização exemplares e preferidas. Como entendido por aqueles de habilidade na técnica, a invenção global, como definido

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18/18 pelas reivindicações, abrangem outras formas de realização preferidas não especificamente aqui enumeradas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produzir ácido carboxílico e sal de amônio, o processo caracterizado pelo fato de que compreende:

fornecer uma solução aquosa que contém pelo menos um sal de magnésio de um ácido carboxílico;

tratar o pelo menos um sal de magnésio de um ácido carboxílico com um ácido inorgânico para converter pelo menos uma porção do pelo menos um sal de magnésio de um ácido carboxílico para a sua forma de ácido carboxílico e produzir um sal de magnésio solúvel em água;

separar o ácido carboxílico do sal de magnésio solúvel em água; e tratar o sal de magnésio solúvel em água com amônia, hidróxido de amônio, carbonato de amônio ou bicarbonato de amônio para produzir um sal de amônio e um precipitado de carbonato de magnésio.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é um ácido dicarboxílico ou um ácido tricarboxílico.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido inorgânico é compreendido de um ânion que contém enxofre ou ânion que contém nitrogênio.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, que o ácido inorgânico é o ácido sulfúrico.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, que o sal de amônio é o sulfato de amônio.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de caracterizado pelo fato de caracterizado pelo fato de que compreende ainda separar o sal de amônio do precipitado de carbonato de magnésio.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende ainda adicionar pelo menos uma porção do precipitado de carbonato de magnésio a um meio de fermentação para formar o pelo menos um sal de magnésio de um ácido carboxílico.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de

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2/3 que o meio de fermentação compreende pelo menos um organismo que produz ácido carboxílico e carboidrato.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que fornece a solução aquosa contendo pelo menos um sal de magnésio de um ácido carboxílico compreende fermentar um carboidrato na presença de pelo menos carbonato de magnésio.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende ainda separar o sal de amônio do precipitado de carbonato de magnésio e reciclar o precipitado de carbonato de magnésio.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a reciclagem é realizada adicionando pelo menos uma porção do precipitado de carbonato de magnésio à etapa de fermentação.
12. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é um ácido dicarboxílico ou um ácido tricarboxílico.
13. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o ácido inorgânico é compreendido de um ânion que contém enxofre ou ânion que contém nitrogênio.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o ácido inorgânico é o ácido sulfúrico.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal de magnésio solúvel em água é tratado com 5 a 20 equivalentes molares de amônia, hidróxido de amônio, carbonato de amônio, ou bicarbonato de amônio.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal de magnésio solúvel em água é tratado com 10 a 20 equivalentes molares de amônia, hidróxido de amônio, carbonato de amônio, ou bicarbonato de amônio.
17. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o sal de magnésio solúvel em água é tratado com 5 a 20 equivalentes molares de amônia, hidróxido de amônio, carbonato de amônio, ou bicarbonato de amônio.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o sal de magnésio solúvel em água é tratado com 10 a 20 equivalentes

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3/3 molares de amônia, hidróxido de amônio, carbonato de amônio, ou bicarbonato de amônio.
19. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por compreender ainda recuperar o precipitado de carbonato de magnésio e conduzir uma segunda etapa de fermentar um carboidrato, em que a segunda etapa de fermentação é realizada na presença do precipitado de carbonato de magnésio recuperado.