BR112013022309B1

BR112013022309B1 - material refratário

Info

Publication number: BR112013022309B1
Application number: BR112013022309A
Authority: BR
Inventors: Mishima Masaaki
Original assignee: Krosakiharima Corp
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2020-01-14
Also published as: JP5630871B2; EP2695868A4; TW201240939A; JP2012180246A; CN103402946A; BR112013022309A2; EP2695868A1; TWI523825B; EP2695868B1; WO2012117626A1

Abstract

material refratário de tal maneira a reduzir a variação na resistência de refratários que compreende, na matéria-prima refratária, pó em flocos do tipo escama, ou flocos de alumínio, composto de alumínio e/ou de liga de alumínio, e que são usados em um forno industrial, em particular, refratários usados em processos de fabricação de ferro e de fabricação de aço na indústria de ferro e aço, flocos de alumínio não foliares do tipo escama compostos de alumínio e/ou de liga de alumínio do tipo não foliar têm sido contidos na matéria-prima refratária.

Description

“MATERIAL REFRATÁRIO”

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção se refere a um material refratário para uso em um forno industrial, particularmente em um processo de fabricação de ferro-gusa/aço para a indústria de ferro e aço.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] Em geral, um revestimento de um vaso para conter um metal fundido tal como ferro fundido em um forno industrial, particularmente, em um processo de fabricação de ferro-gusa/aço, ou uma válvula ou prato para uso em um processo de lingotamento contínuo, é formado usando um material refratário. Com o uso, o material refratário ficará gasto ou danificado. Assim, quando se determinar que a sua vida útil expirou, é necessário demolir ou desmontar uma porção refratária ou elemento refratário usado, e então instalar um novo material refratário para formar um revestimento, ou realizar a troca por um novo elemento refratário. Junto com a crescente necessidade de aumento de produtividade, existe uma crescente necessidade de prolongar o período de duração de um material refratário de maneira a reduzir o tempo necessário para demolição/desmontagem ou instalação do revestimento, ou o tempo de parada durante a troca.

[003] No entanto, como uma técnica para melhorar a durabilidade de um material refratário, é sobejamente conhecido misturar alumínio em uma matéria-prima refratária. Embora o próprio alumínio tenha um ponto de fusão de cerca de 660°C, isto é, ele se funde a uma temperatura bem inferior à temperatura ambiental de uso de 1.200 a 1.800°C em um processo de fabricação de ferro-gusa/aço, ele reage com oxigênio ou nitrogênio em uma atmosfera para formar alumina (Al2O3), nitreto de alumínio (AlN), oxinitreto de alumínio (AlON), etc., de forma que o ponto de fusão fique mais alto, dessa forma proporcionando maior resistência a corrosão, e uma forte estrutura de união é formada em uma matriz, dessa maneira proporcionando

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 7/47 / 20 melhoria na resistência mecânica e assim melhoria na resistência a abrasão. Por exemplo, o documento de patente 1 seguinte revela um tijolo de carbono para alto-forno produzido preparando-se uma mistura feita com um pó de alumínio metálico com um diâmetro de partícula médio de 25 pm ou menos, e submetendo-se a mistura a amassamento, modelagem e queima. O documento de patente 2 seguinte revela uma técnica de usar uma composição compreendendo um pó refratário e aditivos incluindo uma fibra de carbono e Si e/ou Al, para formar um composto de Si e/ou Al na fibra de carbono.

[004] Um pó de alumínio inclui dois tipos: um pó atomizado granular e um pó em flocos escamosos. Como descrito na coluna direita superior, página 3 no documento de patente 3 seguinte, o pó em flocos é excelente quanto a reatividade, de forma que ele mais provavelmente formará uniões fortes através de uma reação com um gás da atmosfera ou outra matéria-prima refratária. Por outro lado, o pó em flocos é fraco quanto à amassabilidade e conformabilidade. Assim, embora existam alguns casos onde ele realmente melhora a resistência de um material refratário, existem muitos casos onde ele, ao contrário, dá origem a um problema tal como uma deterioração ou variação crescente na resistência.

LISTA DE DOCUMENTOS DA TECNOLOGIA ANTERIOR [DOCUMENTOS DE PATENTE] [005] Documento de patente 1: JP 08-143361A [006] Documento de patente 2: JP 05-078180A [007] Documento de patente 3: JP 57-027968A

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [PROBLEMA TÉCNICO] [008] A presente invenção aborda um problema técnico de reduzir a variação na resistência de um material refratário que é obtido incorporando-se um pó em flocos escamosos feito de alumínio e/ou liga de alumínio (a seguir referido como flocos de alumínio) em uma matéria-prima refratária, e

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 8/47 / 20 adequado para uso em um forno industrial, particularmente, em um processo de fabricação de ferro-gusa/aço para a indústria de ferro e aço.

[SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA TÉCNICO] [009] Embora flocos de alumínio sejam excelentes quanto à reatividade e, portanto, espera-se que contribuam para aumento da resistência de um material refratário, até então tem havido muitos casos onde, ao contrário, ele dá origem a um problema, tal como diminuição ou variação na resistência, como anteriormente mencionado. Os autores deste pedido conduziram estudos a respeito das causas. Em decorrência disto, observou-se que a forma escamosa de um floco de alumínio causa dificuldade em permitir que os flocos de alumínio sejam uniformemente dispersos durante amassamento de uma mistura de matéria-prima refratária, e assim, quando um corpo modelado da mistura é submetido a um tratamento térmico, uma reação dos flocos de alumínio durante o tratamento térmico é produzida não uniformemente. O inventor também observou que, durante o tratamento térmico, alumínio passa por uma expansão volumétrica durante uma reação com um gás atmosférico, e assim o corpo modelado é localizadamente expandido, dessa forma causando microtrincas internas, que levam a diminuição ou variação na resistência.

[0010] Como um resultado dos estudos iniciais a respeito das soluções para os problemas referidos, os inventores observaram que os problemas podem ser solucionados usando flocos de alumínio do tipo não foliar, e concretizaram a presente invenção.

[0011] Especificamente de acordo com um aspecto da presente invenção, é provido um material refratário que é obtido incorporando-se, em uma matéria-prima refratária, flocos de alumínio não foliares escamosos feitos de alumínio e/ou liga de alumínio do tipo não foliar.

[0012] Quando os flocos de alumínio não foliares são incorporados na matéria-prima refratária, cristais do tipo agulha consistindo em um composto

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 9/47 / 20 de alumínio e com um comprimento de 2 pm ou menos são formados em superfícies agregadas (superfícies de grãos agregados) e/ou preenchem um espaço entre agregados vizinhos (vazios entre grãos agregados). Ou seja de acordo com um outro aspecto da presente invenção, é provido um material refratário que compreende cristais do tipo agulha consistindo em um composto de alumínio e com um comprimento de 2 pm ou menos, e um material refratário que é capaz de formar nele cristais do tipo agulha consistindo em um composto de alumínio e com um comprimento de 2 pm ou menos, quando aquecido durante uso.

[0013] A presente invenção será descrita com detalhes a seguir.

[0014] Como definido em JIS K5906, como flocos de alumínio para tintas, existe do tipo folha e do tipo não foliar. O do tipo folha significa um pó obtido submetendo-se superfícies de flocos de alumínio a um tratamento usando um ácido esteárico ou similares, e tem uma propriedade, em um solvente, de flutuar em direção à superfície e permanecer paralelos entre si com relação à superfície. Por outro lado, o do tipo não foliar significa um pó obtido submetendo-se as superfícies de flocos de alumínio a um tratamento usando um ácido oleico ou similares, e tem uma propriedade de manter um estado uniformemente disperso em um solvente.

[0015] Em uma operação para amassar uma mistura de matéria-prima refratária, é prática comum adicionar um ligante contendo um solvente a vários tipos de matérias-primas refratárias, e submeter a mistura obtida a amassamento. Na presente invenção, flocos de alumínio do tipo não foliar são amassados entre si com uma dada matéria-prima refratária e um ligante contendo um solvente. Isto permite que os flocos de alumínio sejam uniformemente dispersos no solvente e assim mais uniformemente dispersos na mistura. Então, a mistura obtida desta maneira é submetida a modelagem e tratamento térmico, de forma que possa ser obtido um material refratário homogêneo com uma pequena variação na resistência.

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 10/47 / 20 [0016] Um material refratário pode ser a grosso modo, classificado em: um assim chamado material refratário queimado obtido queimando partículas matéria-prima refratária através de um tratamento térmico, ou queimando matéria-prima refratária de maneira a formar ligações de carbono com base em um resíduo de carbono de uma resina; e um assim chamado material refratário não queimado que é submetido a um tratamento térmico a uma temperatura relativamente baixa de cerca de 100 a 400°C na sua condição de produto a fim de endurecer uma resina e remover um solvente usado durante amassamento. Na presente invenção, com relação ao material refratário queimado, uma reação entre cada floco de alumínio não foliar e uma atmosfera durante a queima é uniformemente produzida em todo o corpo modelado, de forma que um material refratário homogêneo com uma pequena variação na resistência é obtido na sua condição de produto, como anteriormente mencionado. Por outro lado, com relação a material refratário não queimado, na sua condição de produto, alumínio está em um estado não reagido. Entretanto, durante uso, o material refratário é inevitavelmente aquecido pelo contato com metal fundido ou uma atmosfera de alta temperatura, de forma que uma reação entre os flocos de alumínio não foliares e uma atmosfera interna do material refratário é produzida da mesma maneira que no material refratário queimado. Portanto, a presente invenção pode conseguir seus efeitos vantajosos, independente se o material refratário é um tipo queimado ou um tipo não queimado.

[0017] O material refratário da presente invenção tem um recurso que a variação na resistência é pequena. Um material refratário obtido submetendo-se uma mistura com adição de alumínio à modelagem e tratamento térmico tem a resistência aumentada, comparada com um material refratário obtido de uma mistura sem adição de alumínio. Embora esta tendência fique proeminente particularmente quando são usados flocos de alumínio, existe uma desvantagem de causar uma variação crescente na

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 11/47 / 20 resistência, como anteriormente mencionado. Acredita-se que isto se deva, quando se usa uma mistura na qual alumínio é não uniformemente disperso, ocorrem microtrincas/defeitos localizadamente durante o tratamento térmico. Um material refratário como este com uma grande variação na resistência tem um problema de que a sua durabilidade fica deteriorada ou instável, em virtude de, quando ele é realmente usado, as microtrincas/defeitos provavelmente desenvolverão por causa de tensão térmica e tensão mecânica durante uso, e serão integradas umas nas outras para formar uma grande trinca, que torna um fator para formação de flocos, ruptura, quebra, etc. Ao contrário, no material refratário da presente invenção, flocos de alumínio são uniformemente dispersos nele, de forma que a variação na resistência diminui, e a durabilidade é estavelmente mantida em um alto nível.

[0018] Como flocos de alumínio não foliares utilizáveis na presente invenção, é possível usar qualquer produto comercialmente disponível para tintas. Como uma forma, os flocos de alumínio não foliares podem ser usados tanto na forma de pasta, na qual os flocos de alumínio não foliares são preliminarmente dispersos em um solvente, quanto em uma forma seca sem solvente. A composição química dos flocos de alumínio não foliares não é particularmente limitada. Por exemplo, além de alumínio puro, é possível usar liga Al-Si, liga Al-Mg, liga Al-Mg-Si e liga Al-Mg-Ca. Adicionalmente, o tamanho de floco não é particularmente limitado. Entretanto, em vista de dispersão uniforme, é preferível usar flocos de alumínio não foliares nos quais 70 % em massa ou mais deste têm um tamanho que passa em uma peneira com um tamanho de malha de 0,1 mm, que é definido pela JIS Z8801. É mais preferível usar flocos de alumínio não foliares nos quais 70 % em massa ou mais deste têm um tamanho que passa em uma peneira com um tamanho de malha de 44 qm. A espessura não é particularmente limitada. Por exemplo, é possível usar um tipo com uma espessura de cerca de 0,1 a 5 qm.

[0019] Com relação ao alumínio para uso como uma matéria-prima

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 12/47 / 20 refratária, embora seja acima de tudo preferível que ele consista totalmente em flocos de alumínio não foliares, ele pode consistir em qualquer combinação de flocos de alumínio não foliares e outro do tipo de alumínio ou flocos de alumínio. Entretanto, em vista de se conseguirem predominantemente os efeitos da presente invenção, é preferível que os flocos de alumínio não foliares sejam responsáveis por 50 % em massa ou mais do total de alumínio e/ou liga de alumínio na matéria-prima refratária. No caso onde alumínio é misturado em uma quantidade relativamente grande para um material refratário, de uma maneira tal que a quantidade total de alumínio a ser misturada fique 5 % em massa ou mais, é preferível aumentar a razão dos flocos de alumínio não foliares.

[0020] Qualquer matéria-prima refratária sem ser alumínio e um ligante não é particularmente limitada. Por exemplo, várias matérias-primas refratárias e ligantes normalmente usadas para materiais refratários podem ser usadas em combinação. Em um exemplo, a matéria-prima refratária sem ser alumínio pode incluir alumina, magnésia, mulita, zircônia, espinélio, sílica e carboneto de silício. O ligante pode incluir resina fenólica, resina de furano, resina de silicone, amido e melados. Deve-se notar que, na forma usada nesta especificação, o termo alumínio é englobado em um conceito de matériaprima refratária, embora alumínio tenha um baixo ponto de fusão e baixa refratariedade, comparado com as matérias-primas refratárias supramencionadas, tal como alumina.

[0021] O amassamento, modelagem e tratamento térmico podem ser realizados por instalações e métodos normalmente usados na produção de um material refratário. De acordo com a necessidade, depois do tratamento térmico, outro processo tal como tratamento de impregnação e/ou processamento (mecânico, químico ou elétrico) pode ser realizado.

[0022] Quando o corpo modelado é submetido à queima, a queima pode ser realizada ao ar ambiente, em uma atmosfera redutora, embutindo

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 13/47 / 20 ainda o corpo modelado em coque de maneira a impedir oxidação de uma matéria-prima de carbono, ou em uma atmosfera de nitrogênio, isto é, em um gás de nitrogênio. Na atmosfera redutora ou atmosfera de nitrogênio, é preferível realizar o tratamento térmico a uma temperatura de 700°C ou mais, fazendo com que alumínio comece uma reação com a atmosfera, a fim de permitir que os flocos de alumínio não foliares sejam transformados em nitreto ou oxinitreto, tal como AlN ou AlON, e formem ligações fortes. É particularmente preferível realizar o tratamento térmico a uma temperatura de 1.000°C ou mais, em virtude de, neste caso, a reação de alumínio ser particularmente favorecida.

[0023] A presente invenção mais preponderantemente atinges os efeitos, particularmente em um material refratário espesso. Isto se dá em virtude de a reação de alumínio provavelmente tornar-se não uniforme junto com um aumento na espessura do material refratário. A presente invenção é efetiva, particularmente, em um material refratário com uma espessura de 80 mm ou mais. Um exemplo do material refratário com uma espessura de 80 mm ou mais é um material refratário para um revestimento de um alto-forno.

[0024] Um material refratário usando flocos de alumínio do tipo não foliar como na presente invenção é caracterizado em que, quando se observa uma superfície de fratura do mesmo por um microscópio eletrônico de varredura (SEM), cristais do tipo agulha consistindo em um composto de alumínio e cada qual com um comprimento de 2 pm ou menos, como indicado pela figura 1, são formados em superfícies agregadas (superfícies de grãos agregados) e/ou preenchem um espaço entre agregados vizinhos (vazios entre grãos agregados). Por outro lado, em um material refratário usando flocos de alumínio do tipo folha, cristais do tipo agulha ou do tipo fibra, cada qual com um comprimento de cerca de 5 pm, são formados, como apresentado na figura 2. Acredita-se que a formação de cristais do tipo agulha, cada qual com um comprimento relativamente pequeno, como na figura 1,

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 14/47 / 20 permite que ligações interagregados (ligações entre grãos agregados) fiquem uniformes, dessa forma reduzindo variação na resistência.

[0025] Os cristais do tipo agulha mudam na composição química dependendo da atmosfera para a queima. A este respeito, é preferível realizar a queima em uma atmosfera de nitrogênio, em virtude de, neste caso, cristais do tipo agulha com uma fase mineral primária consistindo em AlN serem formados, dessa forma particularmente reduzindo a variação na resistência e aumentando a resistência.

[0026] No caso onde flocos de alumínio do tipo não foliar e flocos de alumínio do tipo folha são usados como uma matéria-prima refratária em combinação, é formada uma microestrutura na qual cristais do tipo agulha, cada qual com um comprimento de 2 pm ou menos, e aqueles de cerca de 5 pm, são misturados. Em vista de se obterem os efeitos da presente invenção, é preferível que os cristais do tipo agulha cada qual com um comprimento de 2 pm ou menos respondam por 50 % em massa ou mais de todos os cristais do tipo agulha.

[0027] Os cristais do tipo agulha podem ser formados pelas etapas de: amassar uma matéria-prima refratária incluindo flocos de alumínio não foliares para obter uma mistura; formar a mistura em uma dada forma; e submeter o corpo modelado resultante a um tratamento térmico a 700°C ou mais. Por outro lado, com relação a um assim chamado material refratário não queimado, em seu estágio de produção, não é formado nenhum cristal do tipo agulha. Entretanto, quando aquecido durante uso, são formados os mesmos cristais do tipo agulha que no material refratário queimado. Assim, um material refratário capaz de formar nele cristais do tipo agulha com um comprimento de 2 pm ou menos quando aquecido durante uso é também englobado no escopo da presente invenção.

[EFEITO DA INVENÇÃO] [0028] O material refratário da presente invenção pode reduzir

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 15/47 / 20 significativamente a variação na resistência, de forma que torna-se possível obter um material refratário para um forno industrial com durabilidade estável e de alto nível.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0029] A figura 1 apresenta um resultado de observação SEM em uma superfície de fratura de um material refratário da presente invenção usando flocos de alumínio do tipo não foliar.

[0030] A figura 2 apresenta um resultado de observação SEM em uma superfície de fratura de um material refratário no exemplo comparativo usando flocos de alumínio do tipo folha.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES [0031] Uma modalidade da presente invenção será agora descrita com base em vários exemplos.

[EXEMPLOS] [0032] Como apresentado na Razão de Composição na tabela 1, vários tipos de flocos de alumínio foram usados para verificar as influências do tipo e do tamanho de flocos de alumínio na variação de resistência de um material refratário.

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 16/47 / 20 [0033] [TABELA 1]

	Exemplo Inventivo 1	Exemplo Inventivo 2	Exemplo Inventivo 3	Exemplo Inventivo 4	Exemplo Inventivo 5	Exemplo Inventivo 6	Exemplo Inventivo 7	Exemplo Inventivo 8	Exemplo Inventivo 9	Exemplo Comparati vo 1	Exemplo Comparati vo 2
Razão de Composição Alumina fundida 3-1mm	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Alumina fundida 1-0mm	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Alumina sintetizada abaixo de 0.1 mm	24	24	24	24	24	24	24	24	24	24	24
Flocos de alumínio do tipo não foliar (do tipo seco, abaixo de 0.2 mm) Flocos de alumínio do tipo não foliar (do tipo seco, abaixo de 0.15 mm) Flocos de alumínio do tipo não foliar (do tipo seco, abaixo de 0.074 mm) Flocos de alumínio do tipo não foliar (do tipo pasta, razão de conteúdo de alumina: 50% em massa)	6	6	6	6	6	6	4	3	2
Flocos de alumínio do tipo folha (do tipo seco, abaixo de 0.15 mm) Flocos de alumínio do tipo folha (do tipo pasta, razão de conteúdo de alumina: 50% em massa)							2	3	4	6	6
Resina fenólica 1 Resina de Silicone 1 Melado *1	+4	+4	+4	+4	+4	+4	+4	+4	+4	+4	+4
Espessura de Corpo Modelado	150mm	150mm	150mm	150mm	150mm	150mm	150mm	150mm	150mm	150mm	150mm
Condições de tratamento térmico
Atmosfera	nitrogênio	nitrogêni o	nitrogêni o	nitrogênio	nitrogêni o	nitrogêni o	nitrogênio	nitrogêni o	nitrogêni o	nitrogênio	nitrogênio
Temperatura	1400C	1400C	1400C	1400C	1400C	1400C	1400C	1400C	1400C	1400C	1400C
Variação de Resistência de Material Refratário (%) *2	15	10	8	9	12	13	12	15	25	167	55

Observações (Aparência do corpo sintetizado)										Grande	Micro

*1 % em massa a ser adicionada a 100 % em massa de uma matéria-prima refratária *2 Após medição compressiva da resistência de cada amostra (n =10), a variação foi calculada usando a seguinte fórmula: (valor máximo - valor mínimo) / média de valor x 100. Um valor menor indica menor (melhor) variação.

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 17/47 / 20 [0034] Como flocos de alumínio do tipo não foliar (flocos de alumínio não foliares), foi usado um tipo seco no qual os flocos de alumínio não são dispersos em um solvente, e as três espécies seguintes de tipos secos foram preparadas: um primeiro tipo seco com um tamanho abaixo de 0,2 mm; um segundo tipo seco com um tamanho abaixo de 0,15 mm: e um terceiro tipo seco com um tamanho abaixo de 0,074 mm. Por exemplo, nos flocos de alumínio não foliares com um tamanho abaixo de 0,15 mm, a razão de flocos de alumínio do tipo não foliar com um tamanho que passa em uma peneira com um tamanho de malha de 0,1 mm é cerca de 70 % em massa. Nos flocos de alumínio não foliares com um tamanho abaixo de 0,074 mm, uma razão de flocos de alumínio do tipo não foliar com um tamanho que passa em uma peneira com um tamanho de malha de 0,044 mm é cerca de 70 % em massa. Como flocos de alumínio não foliares, foi também usada uma pasta do tipo na qual os flocos de alumínio são dispersos em um solvente. A pasta do tipo flocos de alumínio foi obtida dispersando o tipo seco referido com um tamanho abaixo de 0,15 mm na razão de dois para um solvente. Como flocos de alumínio do tipo folha (flocos de folha de alumínio), um tipo seco com um tamanho abaixo de 0,15 mm, e um tipo pasta preparado usando este tipo seco. Como um ligante, além de uma resina fenólica, uma resina de silicone ou melado foi usada em uma parte das composições.

[0035] As matérias-primas supramencionadas foram pesadas de acordo com as razões de composição na tabela 1 e, depois da adição de uma quantidade apropriada de solvente a elas, misturadas uniformemente por um misturador para obter uma mistura. Na tabela 1, cada razão de composição dos flocos de alumínio do tipo pasta indica um teor de sólido. A mistura foi formadas em uma dada forma usando uma prensa hidráulica a uma pressão de 98 MPa para formar um corpo modelado com uma espessura de 150 mm. O corpo modelado foi seco a 250°C por 5 horas, e então submetido a queima em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura máxima de 1.400°C para

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 18/47 / 20 preparar um material refratário sob teste.

[0036] A fim de verificar a variação de resistência de um material refratário, dez amostras cúbicas, cada qual 60 mm em um lado, foram cortadas do material refratário sob teste e submetidas à medição da resistência compressiva com base em JIS R2206. Com base nos dados resultantes da resistência compressiva para as amostras (n = 10), a variação em resistência foi calculada usando a fórmula seguinte: (valor máximo - valor mínimo) / valor médio x 100. Um menor valor calculado significa uma menor (melhor) variação.

[0037] Comparando-se os exemplos inventivos 1 a 9 com os exemplos comparativos 1 e 2, fica aparente que cada amostra dos exemplos inventivos tem uma variação significativamente pequena na resistência. Considera-se que, em ambos os exemplos comparativos, ocorre trinca no corpo queimado, e dessa forma a variação na resistência torna-se significativamente grande.

[0038] Comparando os exemplos inventivos 1 a 3 entre si, à medida que o tamanho dos flocos de alumínio não foliares fica menor, a variação na resistência torna-se menor (melhor). A tabela 1 também mostra que, mesmo quando os flocos de alumínio não foliares são adicionados em uma forma de pasta como no exemplo inventivo 4, pode-se obter um bom resultado. Nos exemplos inventivos 5 e 6, como um exemplo no qual o ligante é trocado por um tipo diferente, um bom resultado pôde também ser obtido. Nos exemplos inventivos 7 a 9, como um exemplo usando uma combinação de tipo não foliar e tipo folha, à medida que a razão do tipo não foliar torna-se maior, a variação na resistência torna-se melhor e, particularmente, quando a razão torna-se menos que 50 % em massa, os efeitos da presente invenção tornam-se insuficientes. Assim, quando a combinação é usada, é preferível que o tipo não foliar seja estabelecido para ser responsável por 50 % em massa ou mais da combinação.

[0039] Como apresentado na tabela 2, a espessura do corpo modelado foi alterada para verificar a influência da espessura do corpo modelado e do

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 19/47 / 20 tipo de flocos de alumínio na variação da resistência. O método de produção para o material refratário sob teste foi fundamentalmente o mesmo dos exemplos supramencionados, exceto pela espessura do corpo modelado durante modelagem. O método de avaliação da variação na resistência foi também fundamentalmente o mesmo que nos exemplos supramencionados, exceto que, quando a espessura do corpo modelado foi estabelecida em 50 mm e 30 mm, o comprimento de um lado de cada amostra cúbica a ser submetida à medição de resistência compressiva foi estabelecido em 50 mm e 30 mm, respectivamente.

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 20/47 / 20 [TABELA 2 ]

	Exemplo Inventivo 10	Exemplo Inventivo 11	Exemplo Inventivo 12	Exemplo Inventivo 13	Exemplo Comparativo 3	Exemplo Comparativo 4	Exemplo Comparativo 5	Exemplo Comparativo 6
Razão de Composição Alumina fundida 3-1mm	50	50	50	50	50	50	50	50
Alumina Fundida 1-0mm	20	20	20	20	20	20	20	20
Alumina Sintetizada abaixo de 0.1 mm	24	24	24	24	24	24	24	24
Flocos de alumínio do tipo não foliar (do tipo seco, abaixo de 0.15 mm) Flocos de alumínio do tipo folha (do tipo seco, abaixo de 0.15 mm)	6	6	6	6	6	6	6	6
Resina fenólica *1	+4	+4	+4	+4	+4	+4	+4	+4
Espessura de corpo modelado	120mm	80mm	50mm	30mm	120mm	80mm	50mm	30mm
Condições de tratamento térmico Atmosfera	nitrogênio	nitrogênio	nitrogênio	nitrogênio	nitrogênio	nitrogênio	nitrogênio	nitrogênio
Temperatura	1400C	1400C	1400C	1400C	1400C	1400C	1400C	1400C
Variação de Resistência de Material Refratário (%) *2	10	10	9	9	155	123	64	43
Observações (Aparência do corpo sintetizado)					Trinca Grande	Trinca Média	Trinca Micro	Trinca Micro

*1 % em massa a ser adicionado a 100 % em massa de uma matéria-prima refratária *2 Após medição compressiva da resistência de cada amostra (n =10), a variação foi calculada usando a seguinte fórmula: (valor máximo - valor mínimo) / média de valor x 100. Um valor menor indica menor (melhor) variação.

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 21/47 / 20 [0040] Como fica evidente pela tabela 2, cada amostra dos exemplos inventivos 10 a 13 usando flocos de alumínio não foliares tem uma pequena variação na resistência, independente da espessura do corpo modelado. Ao contrário, cada amostra dos exemplos comparativos 3 a 6 usando flocos de alumínio em folha tem uma grande variação na resistência. Particularmente, quando a espessura do corpo modelado é 80 mm ou mais, a variação na resistência torna-se significativamente grande, e existe uma grande diferença em relação ao exemplo inventivo que é idêntica em termos da espessura do corpo modelado. Assim, fica aparente que a presente invenção consegue um efeito de melhoria notável quando é aplicada a um corpo modelado com uma espessura de 80 mm ou mais.

[0041] Na forma apresentada na tabela 3, foi usada uma liga de alumínio, ao mesmo tempo usando um material a base de magnésia-grafite como uma matéria-prima base, para verificar a influência das mudanças na variação de resistência. O método de produção para um material refratário sob teste foi fundamentalmente o mesmo dos exemplos supramencionados, exceto que o tratamento térmico foi realizado em ar atmosférico a 250°C. Cada qual de uma liga Al-Mg e de uma liga Al-Si usada como a liga de alumínio contém alumínio em uma quantidade de cerca de 80 % em massa. O método de avaliação para a variação na resistência foi também fundamentalmente o mesmo que nos exemplos supramencionados, exceto que, levando-se em conta a temperatura de tratamento térmico relativamente baixa para um material refratário sob teste, a medição de resistência foi realizada depois de submeter o material refratário a um tratamento térmico em uma atmosfera redutora a 1.400°C por 5 horas, considerando-se que o material refratário é aquecido durante uso.

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 22/47 / 20 [TABELA 3]

	Exemplo Inventivo14	Exemplo Inventivo15	Exemplo Inventivo16	Exemplo Comparativo7	Exemplo Comparativo8	Exemplo Comparativo9
Razão de Composição Magnésia Fundida 5-1mm	50	50	50	50	50	50
Magnésia Fundida 1-0mm	20	20	20	20	20	20
Magnésia Fundida abaixo de 0.1 mm	12	12	12	12	12	12
Grafita em flocos abaixo de 0.5 mm	13	13	13	13	13	13
Pó de piche (ponto de amolecimento: 120°C, abaixo de 0.1 mm)	2	2	2	2	2	2
Flocos de alumínio do tipo não foliar (Al) (do tipo seco, abaixo de 0.15 mm) Flocos de alumínio do tipo não foliar (Al-Mg liga) (do tipo seco, abaixo de 0.15 mm) Flocos de alumínio do tipo não foliar (Al-Si liga) (do tipo seco, abaixo de 0.15 mm)	3	3	3
Flocos de alumínio do tipo folha (Al) (do tipo seco, abaixo de 0.15 mm) Flocos de alumínio do tipo folha (Al-Mg liga) (do tipo seco, abaixo de 0.15 mm) Flocos de alumínio do tipo folha (Al-Si liga) (do tipo seco, abaixo de 0.15 mm)				3	3	3
Resina fenólica *1	+3	+3	+3	+3	+3	+3
Espessura de corpo modelado	120mm	120mm	120mm	120mm	120mm	120mm
Condições de Tratamento térmico
Atmosfera	Ar atmosférico	Ar atmosférico	Ar atmosférico	Ar atmosférico	Ar atmosférico	Ar atmosférico
Temperatura	250C	250C	250C	250C	250C	250C
Variação de Resistência de Material Refratário (%) *2	8	9	9	38	34	31
Observações (Aparência do corpo sintetizado)				Trinca Micro	Trinca Micro	Trinca Micro

*1 % em massa a ser adicionado a 100 % em massa de uma matéria prima refratária *2 Após medição compressiva da resistência de cada amostra (n =10) de um material refratário sujeito ao tratamento térmico em uma atmosfera de redução a 1400°C por 5 horas, a variação foi calculada usando a seguinte fórmula: (valor máximo - valor mínimo) / média de valor x 100. Um valor menor indica menor (melhor) variação.

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 23/47 / 20 [0042] Como fica evidente pela tabela 3, fica aparente que, desde que os flocos de alumínio sejam do tipo não foliar, a variação na resistência é significativamente pequena, independente se os flocos de alumínio são feitos apenas de alumínio ou de uma liga de alumínio.

[0043] Como apresentado na tabela 4, a quantidade de adição de alumínio foi reduzida, usando ainda um material a base de alumina-sílicagrafite como a matéria-prima base, para verificar a influência das mudanças na variação de resistência. O método de produção para um material refratário sob teste foi fundamentalmente o mesmo que nos exemplos supramencionados, exceto que o tratamento térmico foi realizado em uma atmosfera redutora a 1.000°C. O método de avaliação para a variação na resistência foi o mesmo descrito com relação à tabela 1.

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 24/47 / 20 [TABELA 4]

	Exemplo Inventivo17	Exemplo Inventivo18	Exemplo Inventivo19	Exemplo Comparativo10	Exemplo Comparativo11	Exemplo Comparativo12
Razão de Composição Alumina fundida 0.5-0mm	25	25	25	25	25	25
Alumina fundida abaixo de 0.074 mm	28	29	29,5	28	29	29,5
Sílica Fundida 0.5-0.1mm	20	20	20	20	20	20
Grafita em flocos abaixo de 0.5 mm	25	25	25	25	25	25
Flocos de alumínio do tipo não foliar (do tipo seco, de abaixo de 0.15 mm) Flocos de alumínio do tipo folha (do tipo seco, abaixo de 0.15 mm)	2	1	0,5	2	1	0,5
Resina fenólica *1	+8	+8	+8	+8	+8	+8
Espessura de corpo modelado	120mm	120mm	120mm	120mm	120mm	120mm
Condições de tratamento térmico Atmosfera	Atmosfera reduzida	Atmosfera reduzida	Atmosfera reduzida	Atmosfera reduzida	Atmosfera reduzida	Atmosfera reduzida
Temperatura	1000C	1000C	1000C	1000C	1000C	1000C
Variação de Resistência de Material Refratário (%) *2	8	6	5	22	16	14
Observações (Aparência do corpo sintetizado)

*1 % em massa a ser adicionado a 100 massa % de uma matéria prima refratária *2 Após medição compressiva da resistência de cada amostra (n =10), a variação foi calculada usando a seguinte fórmula: (valor máximo - valor mínimo) / média de valor x 100. Um valor menor indica menor (melhor) variação.

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 25/47 / 20 [0044] Como fica evidente pela tabela 4, à medida que a quantidade de adição de alumínio torna-se menor, a variação da resistência torna-se menor em ambos os casos onde os flocos de alumínio do tipo não foliar são usados e o caso onde os flocos de alumínio do tipo folha são usados, e a diferença entre os dois casos torna-se menor. Entretanto, em duas amostras dos exemplos inventivos e comparativos, cada qual contendo o tipo não foliar e o tipo folha na mesma quantidade, fica aparente que a amostra do exemplo inventivo apresenta um efeito de melhoria superior. Embora, em um sentido prático, a quantidade de adição de alumínio seja devidamente ajustada dependendo das propriedades exigidas, a presente invenção atinge excelentes efeitos com qualquer quantidade de adição.

[0045] A superfície de fratura de cada amostra depois da medição de resistência compressiva para os exemplos inventivos 2 e 14 e exemplos comparativos 1 e 7 foi submetida a observação SEM. Entre elas, cada amostra do exemplo inventivo 14 e exemplo comparativo 7 foi submetida a um tratamento térmico em um atmosfera redutora a 1.400°C por 5 horas, como anteriormente mencionado. Consequentemente, um grande número de cristais do tipo agulha basicamente com um comprimento de 2 pm ou menos, apresentado na figura 1, foi formado na superfície de fratura de cada amostra dos exemplos inventivos 2 e 14. Por outro lado, em cada amostra dos exemplos comparativos 1 e 7, inúmeros cristais do tipo agulha ou do tipo fibra, cada qual com um comprimento de cerca de 5 pm, foram formados, como apresentado na figura 2.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Material refratário, caracterizado por ser obtido incorporandose, em uma matéria-prima refratária, flocos de alumínio não foliares escamosos feitos de alumínio e/ou liga de alumínio do tipo não foliar.
2. Material refratário, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os flocos de alumínio não foliares responderem por 50% em massa ou mais do total de alumínio e/ou liga de alumínio na matériaprima refratária.
3. Material refratário, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que 70% em massa ou mais dos flocos de alumínio não foliares possuem um tamanho que passa através de uma peneira com um tamanho de malha de 0,1 mm.
4. Material refratário, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os flocos de alumínio não foliares são incorporados no material refratário na forma de uma pasta obtida dispersando-se os flocos de alumínio não foliares em um solvente orgânico.
5. Material refratário, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ter sido submetido a um tratamento térmico em uma atmosfera redutora ou atmosfera de nitrogênio a 700°C ou mais.
6. Material refratário, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que tem uma espessura de 80 mm ou mais.
7. Material refratário, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que é um material refratário para um revestimento de um alto-forno.
8. Material refratário, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de compreender cristais do tipo agulha consistindo em um composto de alumínio e com um comprimento de 2 pm ou menos.

Petição 870190085607, de 30/08/2019, pág. 27/47

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9. Material refratário, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ser capaz de formar nele cristais do tipo agulha consistindo em um composto de alumínio e com um comprimento de 2 qm ou menos, quando aquecido durante uso.
10. Material refratário, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que cada um dos cristais do tipo agulha possui uma fase mineral primária consistindo em AlN.
11. Material refratário, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que os cristais do tipo agulha que possuem um comprimento de 2 qm ou menos respondem por 50% ou mais em massa de todos os cristais do tipo agulha.