BR112013009149B1 - processo de polimerização de dispersão aniônica. - Google Patents

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Abstract

processo de polimerização de dispersão aniônica. a invenção provê um processo de polimerização de dispersão aniônica, onde a polimerização é melhorada por um isotiocianato orgânico, tal como metil isotiocianato.

Description

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE DISPERSÃO ANIÒNICA
Campo técnico
A presente invenção refere-se a um processo de polimerização de dispersão aniônica, especialmente um processo para a preparação de uma dispersão de polímero solúvel em água de alto peso molecular aniônico. Os polímeros produzidos são úteis como floculantes e especialmente como auxiliares de retenção e drenagem na manufatura de papel.
Antecedentes da invenção
Na utilização de floculantes poliméricos solúveis em água, um problema é como dissolver o polímero em água de tal forma que possa ser utilizado para seu propósito pretendido. Os polímeros solúveis em água anteriores foram providos como soluções aquosas diluídas. Conforme a tecnologia avançou, e os pesos moleculares dos polímeros aumentaram, se tornou crescentemente difícil para os fabricantes fornecer estes polímeros em solução tendo em vista a alta viscosidade de soluções a mesmo meio a um por cento dos polímeros. Desta forma, os fabricantes começaram a fornecer os polímeros na forma de sólidos triturados que poderíam ser dissolvidos em água pela utilização de vários meios mecânicos. Embora resolvesse os problemas de envio, alguns meios mecânicos degradavam os polímeros por cisalhamento, e, eram comuns a dissolução incompleta dos polímeros solúveis em água e a formação de partículas translúcidas intumescidas. Isto levava a um desperdício de polímero e, em alguns casos, a resultados negativos tais como no caso das assim chamadas partículas olho-de-peixe que causavam defeitos na manufatura do papel. No início dos anos de 1970 foram introduzidas emulsões água-em-óleo dos polímeros solúveis em água. Pela utilização da
2/18 tecnologia água-em-óleo, polímeros de alto peso molecular que se dissolviam rapidamente puderam ser produzidos, e esta tecnologia obteve grande aceitação na indústria dos polímeros solúveis em água. Uma desvantagem da tecnologia de polímero em emulsão água-em-óleo, entretanto, é que as emulsões contêm quantidades substanciais de hidrocarboneto líquido. A introdução de hidrocarbonetos líquidos nos sistemas em que estes polímeros solúveis em água são utilizados nem sempre é benéfica.
Na manufatura de papel, uma mistura para a obtenção de papel (papermaking furnish) é moldada em uma folha de papel. A mistura para a obtenção de papel é uma lama aquosa de fibra celulósica apresentando um teor de fibras menor que 4% em peso (percentagem em peso seco dos sólidos na mistura), geralmente cerca de 1,5% ou menos, e freqüentemente abaixo de 1% antes da máquina de papel, enquanto que a folha acabada tipicamente apresenta menos de 6% em peso de água. Desta forma, os aspectos de retirada e retenção de água na fabricação de papel são extremamente importantes para a eficiência e custo da manufatura.
Vários aditivos químicos foram utilizados na tentativa de aumentar a taxa na qual a água é drenada da folha formada, e para aumentar a quantidade de finos e cargas retidos na folha. O uso de polímeros solúveis em água de alto peso molecular é um aperfeiçoamento significativo na manufatura de papel. Os polímeros de alto peso molecular atuam como floculantes, formando flocos grandes que se depositam na folha. Auxiliam também na retirada de água da folha.
Ocorre uma necessidade contínua de se desenvolver auxiliares de retenção mais eficientes e processos para a produção destes.
A patente US 5.605.970 descreve um método para a manufatura de um polímero solúvel em água aniônico
3/18 particular na forma dispersa. Este relatório ensina que certos polímeros aniônicos, incorporando monômeros hidrofobicamente modificados, podem ser preparados utilizando-se métodos de dispersão de polímero. O pedido ensina especificamente a manufatura de polímeros de ácido acrílico - etilhexilacrilato. O monômero de etilhexilacrilato adiciona característica hidrofóbica ao polímero, fazendo com que o polímero se torne insolúvel em certas soluções de salinas. Embora estes polímeros e seus métodos de manufatura sejam úteis, a incorporação de um monômero hidrofóbico em um polímero solúvel em áqua, onde a solubilidade em água é desejável, nem sempre é vantajosa para o uso final do polímero. Além disto, o estabilizante útil indicado é descrito como apresentando baixos níveis de algum monômero hidrofóbico juntamente com NaAMPS e/ou acrilato de sódio.
O documento EP 0 183 466 descreve um processo para a produção de uma dispersão de polímero solúvel em água na presença de um dispersante, onde o dispersante pode ser um ácido poli(2-acrilamido-2-metil propano sulfônico (AMPS)) ou um copolímero contendo 30 ou mais moles % de AMPS.
A patente US 5.837.776 descreve uma composição e um método para a produção de uma dispersão na presença de um copolímero estabilizador, onde o copolímero estabilizador contém pelo menos 20 moles % de ácido acrilamidometil propano sulfônico. As dispersões de polímeros preparadas como descrito nesta patente são preparadas a um pH de 2 a 5.
A patente US 6.417.268 descreve um método para a produção de polímeros hidrofobicamente associativos utilizando um método de dispersão em salmoura. O método compreende a formação de uma solução de monômero contendo um surfactante, um monômero hidrofóbico, um monômero hidrofílico e água, misturando a solução de monômero e uma
4/18 solução de sal contendo um sal multivalente, estabilizante e água, e carregando a solução misturada com um iniciador de maneira a causar a polimerização. 0 estabilizante é crucial para o método, uma vez que afeta a homogeneidade da dispersão. Os estabilizantes preferidos são gomas vegetais, polissacarideos e produtos de celulose.
documento WO 01/18064 descreve uma dispersão de polímero solúvel em água de alto peso molecular e um método para sua preparação. A dispersão de polímero compreende de cerca de 5 a cerca de 50% em peso de um polímero solúvel em água preparado por polimerização sob condições de formação de radical livre em uma solução aquosa de sal solúvel em água na presença de um estabilizante e 0-30 moles % de pelo menos um monômero aniônico, e 100-70 moles % de pelo menos um monômero não iônico, onde o estabilizante é um polímero solúvel em água aniônico, e o sal solúvel em água compreende de 5 a 40% em peso com base no peso da dispersão. A polimerização é conduzida a um pH acima de 5.
documento WO 01/18063 descreve um método para aumentar a retenção e drenagem em uma mistura para a obtenção de papel que compreende a adição à mistura de uma quantidade efetiva de floculante de uma dispersão de polímero solúvel em água de alto peso molecular definida na publicação WO acima.
Sumário da invenção
De acordo com a presente invenção, foi surpreendentemente encontrado que pela introdução de um isotiocianato orgânico em um processo de polimerização de dispersão aniônica como auxiliar, é possível se controlar a velocidade da reação de polimerização e se obter polímeros solúveis em água aniônicos de alto peso molecular que são úteis como floculantes e especialmente como auxiliares de retenção e drenagem na manufatura de papel.
5/18
Descrição detalhada da invenção
A invenção provê um processo de polimerização de dispersão aniônica, em que a polimerização é melhorada por uma isotiocianato orgânico.
Acredita-se que o isotiocianato orgânico torna possível o controle da velocidade da reação de polimerização de maneira a se obter uma dispersão estável e se adequar várias propriedades do polímero final.
composto de isotiocianato orgânico é preferivelmente um alquil, alquenil, aril ou aralquil isotiocianato, mais preferivelmente um alquil isotiocianato. Alquil significa um radical hidrocarboneto reto ou ramificado contendo de 1 a 6 átomos de carbono tal como metil, etil ou propil. Alquenil significa um radical hidrocarboneto insaturado reto ou ramificado contendo de 2 a 6 átomos de carbono e uma ou mais duplas ligações, tal como alii. Aril significa um radical hidrocarboneto aromático monovalente contendo um anel único ou múltiplos anéis condensados, tal como fenil. Aralquil significa um radical no qual um grupo aril é substituído por um alquil, tal como benzil ou feniletil. Os grupos aril podem ser substituídos por substituintes tais como halogênio, alquil ou alcoxi.
Neste relatório, o termo isotiocianato orgânico deve ser entendido como incluindo também isotiocianatos orgânicos formados pela isomerização de tiocianatos orgânicos.
A quantidade do isotiocianato orgânico é preferivelmente de 0,1 a 1,0%, mais preferivelmente de 0,3 a 0,8% em peso com base no peso total dos monômeros.
Em uma realização preferida, a invenção compreende um processo de polimerização de dispersão de radical aniônico para a preparação de uma dispersão de polímero aniônico que
6/18 compreende a polimerização sob condições de formação de radicais livres de uma mistura compreendendo:
i) um monômero etilenicamente insaturado aniônico solúvel em água e/ou um monômero etilenicamente insaturado não iônico solúvel em água monômero etilenicamente insaturado não iônico solúvel em água, ii) opcionalmente um monômero etilenicamente insaturado hidrofóbico não iônico, iii) um auxiliar compreendendo o isotiocianato orgânico, iv) um estabilizante,
v) um iniciador, vi) um sal solúvel em água, e vii) água.
Monômero significa um monômero etilenicamente insaturado polimerizável incluindo compostos alílicos, vinílios e acrílicos.
Monômero aniônico solúvel em água significa um monômero como definido aqui que possui uma carga negativa líquida. Monômeros aniônicos solúveis em água representativos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano sulfônico, ácido acrilamidometilbutanóico, ácido malêico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido vinil sulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido alil sulfônico, ácido alil fosfônico, acrilamida sulfometilada, acrilamida fosfonometilada e sais de metal alcalino solúvel em água, metal alcalino terroso, e amônio destes. A escolha do monômero aniônico se baseia em vários fatores incluindo a capacidade do monômero em polimerizar como co-monômero desejado, se presente, do uso do polímero produzido, e do custo. É também possível se utilizar uma mistura de dois ou mais monômeros aniônicos. Um monômero aniônico preferido é o ácido acrílico ácido acrílico.
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Em certos casos, é possível se modificar quimicamente um componente de monômero não aniônico contido na dispersão de polímero da invenção depois da polimerização de maneira a se obter um grupo funcional aniônico, por exemplo, a modificação de uma unidade monomérica de acrilamida incorporada para o correspondente sulfonato ou fosfonato ou anidrido malêico a ácido malêico.
Monômero não iônico solúvel em água significa um monômero tal como definido aqui que é eletricamente neutro. Monômeros não iônicos solúveis em água representativos incluem acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, Nisso-propilacrilamida, N-t-butil acrilamida, Nmetilolacrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-isopropil(met)acrilamida, N-(2-hidroxipropil)metacrilamida, Nmetilolacrilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, Nvinil-N-metilacetamida, poli(etilenoglicol)(met)acrilato, poli(etilenoglicol) monometil éter mono(met)acrilato, Nvinil-2-pirrolidona, glicerol mono ((met)acrilato) , 2-hidroxietil(met)acrilato, vinil metilsulfona, acetato de vinila, e semelhantes. É também possível se utilizar uma mistura de dois ou mais monômeros não iônicos. Monômeros não iônicos preferidos incluem acrilamida, metacrilamida, Nisopropilacrilamida, N-t-butil acrilamida, e Nmetilolacrilamida. Monômeros não iônicos mais preferidos incluem acrilamida e metacrilamida. Acrilamida é ainda mais preferida.
Monômero hidrofóbico não iônico significa um monômero tal como definido aqui que é eletricamente neutro. Monômeros hidrofóbicos não iônicos preferidos incluem monômeros insolúveis em água contendo grupos hidrofóbicos. Os grupos hidrofóbicos incluem grupos hidrocarbonetos hidrofóbicos tais como grupos alquil contendo de 6 a 22 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 20 átomos de carbono. Monômeros adequados incluem ésteres e amidas de
8/18 grupos alquil de C6 a C20. Ésteres adequados particulares incluem dodecil acrilato, dodecil metacrilato, tridecil acrilato, tridecil metacrilato, tetradecil acrilato, tetradecil metacrilato, octadecil acrilato e octadecil metacrilato. É também possível se utilizar uma mistura de dois ou mais monômeros hidrofóbicos não iônicos. Um monômero hidrofóbico não iônico preferido é o dodecil acrilato (lauril acrilato).
Dispersão de polímero aniônico significa uma dispersão de polímero tal como definida aqui que possui uma carga negativa líquida. Mais especificamente, dispersão de polímero aniônico significa um polímero solúvel em água disperso em uma fase aquosa contínua contendo um ou mais sais inorqânicos. No processo de polimerização de dispersão, o monômero e o iniciador são ambos solúveis no meio de polimerização, no entanto o meio é um solvente pobre para o polímero resultante. Da mesma forma, a mistura reacional é homoqênea no início, e a polimerização é iniciada em uma solução homogênea. Dependendo da solvência do meio para os oligômeros ou macro-radicais e macro-moléculas resultantes, a separação de fase ocorre em um estágio inicial. Isto leva à nucleação e à formação de partículas primárias chamadas de precursores e os precursores são estabilizados como colóides pela adsorção de estabilizantes. Acredita-se que as partículas sejam intumescidas pelo meio de polimerização e/ou o monômero, levando à formação de partículas esféricas apresentando um tamanho na faixa de cerca de 0,01 - 10,0 pm.
Na polimerização de dispersão aniônica, as variáveis que são usualmente controladas são as concentrações, a composição do copolímero e a massa molar do estabilizante, o monômero e o iniciador, a solvência do meio de dispersão, e a temperatura de reação. Estas variáveis podem apresentar um efeito significativo sobre o tamanho de
9/18 partícula, o peso molecular das partículas do polímero final, e a cinética do processo de polimerização.
Partículas produzidas pela polimerização de dispersão na ausência de qualquer estabilizante não suficientemente estáveis e podem coagular depois de sua formação. A adição de uma pequena percentagem de um estabilizante adeguado à mistura de polimerização produz partículas de dispersão estáveis. A estabilização das partículas na polimerização da dispersão é usualmente chamada de estabilização esférica. Bons estabilizantes para a polimerização da dispersão são compostos poliméricos ou oligoméricos que são solúveis ou principalmente solúveis no meio de polimerização e de afinidade moderada com as partículas do polímero.
Os componentes (i) e (ii) acima da solução aquosa podem compreender de 1 a 99 moles %, preferivelmente de 10 a 70 moles % do monômero aniônico, de 99 a 1 moles ω, preferivelmente de 90 a 30 moles % do monômero não iônico solúvel em água e de 0 a 10 moles % do monômero hidrofóbico não iônico. A solução aquosa preferivelmente compreende de 1 a 40 moles %, mais preferivelmente de 10 a 40 moles %, e o mais preferido sendo de 20 a 40 moles % do monômero
aniônico e de 99 a 60 moles %, mais preferivelmente de 90 a
60 moles % , e o ma i s preferido sendo de 8 0 a 60 do monômero
não iônico solúvel > em água, e de 0 a 2 moles %, mais
preferive Imente de 0 , 1 a 2 moles %, e o ma i s preferido
sendo de 0,25 a 1 mole % do monômero hidrofóbico não
iônico.
As dispersões de polímero aniônico da presente
invenção preferivelmente contêm de cerca de 2 a cerca de
20% em peso, mais preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 17% e ainda mais preferivelmente, de cerca de 4 a cerca de 12% em peso com base no peso total dos monômeros de um estabilizante (componente (iv)).
10/18
Estabilizantes adequados são polímeros solúveis em água apresentando um peso molecular de cerca de 300 a cerca de 10.000.000 e contendo nas unidades poliméricas estruturais pelo menos um grupo funcional selecionado de éter, hidroxil, carboxil, sulfônico, éster sulfato, amino, imino, amino terciário, amônio quaternário e qrupos hidrazino.
Exemplos de polímeros estabilizantes incluem polímeros contendo um grupo éter, hidroxil ou carboxil, tal como agar, goma arábica, dextrana, amido, derivados de amido, derivados de celulose, polietilenoglicol, óxido de polietileno, polipropllenoglicol, um copolímero de etilenoglicol e propilenoglicol, e álcool polivinílico, e polímeros contendo outros grupos tais como polivinil pirrolidona, polivinilpiridina e polietilenoimina.
Estabilizantes preferidos tal como utilizados aqui incluem polímeros de carqa aniônica solúveis em áqua apresentando um peso molecular de cerca de 100.000 a cerca de 5.000.000 e preferivelmente de cerca de 1.000.000 a cerca de 3.000.000. O polímero estabilizante deve ser solúvel ou principalmente solúvel na solução salina, e deve ser solúvel em água. Estes estabilizantes estão preferivelmente na forma de um sal, tal como sal de sódio.
Os estabilizantes preferidos são ácido poliacrílico, ácido poli(met)acrílico, poli(ácido 2-acrilamido-2-metil-lpropanosulfônico) e copolímeros do ácido 2-acrilamido-2metil-l-propanosulfônico e um co-monômero aniônico selecionado de ácido acrílico e ácido metacrílico.
Tipicamente, os polímeros estabilizantes são preparados utillzando-se técnicas de polimerização em solução, são preparados na forma de emulsão água-em-óleo ou são preparados utilizando-se técnicas de polimerização de dispersão convencionais. A escolha de um polímero estabilizante particular será baseada no polímero
11/18 particular sendo produzido, nos sais particulares contidos na solução salina, e em nas outras condições reacionais às quais a dispersão é submetida durante a formação do polímero.
A dispersão aniônica preferivelmente compreende de cerca de 2 a cerca de 20% em peso, mais preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 17% e ainda mais preferivelmente, de cerca de 4 a cerca de 12% em peso de estabilizante, com base no peso total dos monômeros.
restante da dispersão aniônica compreende preferivelmente uma solução aquosa compreendendo de cerca de 2 a cerca de 40% em peso com base no peso total da dispersão aniônica de um sal solúvel em água (componente (vi)) que, preferivelmente, é selecionado do qrupo consistindo em haletos, sulfatos e fosfatos de metal alcalino e de metal alcalino terroso e misturas destes.
sal é importante no fato do polímero produzido em tal meio aquoso se tornará insolúvel na formação, e a polimerização irá, da mesma forma, produzir partículas de polímero solúvel em água quando é provida uma agitação adequada. A seleção do sal particular a ser utilizado depende do polímero particular a ser produzido, e do estabilizante a ser empregado. A seleção do sal, e a quantidade de sal presente devem ser feitas de maneira tal que o polímero sendo produzido será insolúvel na solução salina. Sais particularmente úteis incluem uma mistura de sulfato de amônio e sulfato de sódio em uma quantidade tal que sature a solução aquosa. Embora o sulfato de sódio possa ser utilizado sozinho, pode alterar o processo de precipitação durante a polimerização. Sais contendo ânions di- ou trivalentes são preferidos tendo em vista sua solubilidade reduzida em água em comparação com, por exemplo, os haletos de metal alcalino, alcalino terrosos ou amônio, embora sais de ânions monovalentes possam ser
12/18 empregados em certas circunstâncias. O uso de sais contendo ânions di- ou trivalentes geralmente resulta em dispersões poliméricas apresentando percentagens menores de materiais salinos quando em comparação com sais contendo ânions monovalentes.
sal particular a ser utilizado é determinado pela preparação de uma solução saturada do sal ou sais, e determinação da solubilidade do estabilizante desejado e do polímero desejado. Preferivelmente, são utilizados cerca de 5 a cerca de 40, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 30 e ainda mais preferivelmente de cerca de 12 a cerca de 25% em peso do sal com base no peso da dispersão. Quando da utilização de quantidades maiores do monômero menos sal será requerido.
Em adição aos acima, outros ingredientes podem ser empregados na preparação das dispersões de polímero da presente invenção. Estes ingredientes adicionais podem incluir agentes quelantes designados para remover impurezas metálicas que interferem na atividade do catalisador de radical livre empregado, agentes de transferência de cadeia como o ácido tioglicólico ou álcoois ou ácido fórmico ou formatos ou ácido lático ou lactatos, para regular o peso molecular, agentes de nucleação e materiais codispersantes.
A quantidade total do polímero aniônico solúvel em água preparado a partir de monômeros solúveis em água aniônicos e/ou não iônicos e opcionalmente o monômero hidrofóbico não iônico na dispersão, pode variar de cerca de 5 a cerca de 50% em peso do peso total da dispersão, e preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 40% em peso da dispersão. O mais preferido sendo a dispersão conter de cerca de 15 a cerca de 30% em peso do polímero aniônico preparado a partir de monômeros solúveis a partir de
13/18 monômeros solúveis em água não iônicos e/ou aniônicos e opcionalmente o monômero hidrofóbico não iônico.
As reações de polimerização descritas aqui são iniciadas por um iniciador (componente (v)) o que resulta na geração de um radical livre adequado. Os iniciadores mais adequados são iniciadores térmicos e de redox. Exemplos de iniciadores preferidos são compostos azo incluindo 2,2'-azobis(2-amidinopropano)dihidrocloreto, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano]dihidrocloreto (V044 , Wako Pure Chemical Industries), 2,2'azobis(isobutironitrila) (AIBN), 2,2'-azobis(2,4dimetilvaleronitrila) (AIVN), 2,2'-azobis(2metilpropionamidino)dihidrocloreto (V-50 Wako Pure Chemical Industries) e semelhantes, ou iniciadores de peróxido, por exemplo, peróxido de benzoil, peróxido de t-butil, hidroperóxido de t-butil e perbenzoato de t-butil. Outros iniciadores preferidos são, por exemplo, bromato de sódio/dióxido de enxofre, persulfato de potássio/sulfito de sódio, e persulfato de amônio/sulfito de sódio, bem como os iniciadores descritos na patente US 4.473.689. Os níveis de iniciador são escolhidos de maneira conhecida de forma a criar polímeros com o peso molecular desejado.
Os monômeros podem ser misturados com a água, auxiliar, iniciador, sal e estabilizante antes da polimerização, ou alternativamente, um ou dois ou todos os monômeros e iniciador podem ser adicionados em etapas durante a polimerização de maneira a se obter uma incorporação apropriada dos monômeros na dispersão de polímero aniônico resultante. As polimerizações desta invenção podem ser realizadas a temperaturas variando de 1°C até o ponto de ebulição dos monômeros empregados. Preferivelmente, a polimerização de dispersão aniônica é conduzida a de 5°C a cerca de 80°C. Mais preferivelmente, a polimerização é conduzida a de cerca de 20°C a cerca de
14/18
60°C. Dependendo do tipo de iniciador a temperatura ótima pode variar.
As dispersões de polímero aniônico desta invenção são preparadas a um pH abaixo de 7, preferivelmente entre 2 e 7. Após a polimerização, o pH da dispersão pode ser ajustado para qualquer valor desejado, desde que o polímero permaneça insolúvel de maneira a manter a natureza dispersa. Preferivelmente, a polimerização é conduzida sob atmosfera inerte com agitação suficiente para manter a dispersão.
As dispersões de polímero aniônico desta invenção tipicamente apresentam pesos moleculares variando de cerca de 50.000 até o limite de solubilidade em água do polímero. Preferivelmente, as dispersões aniônicas apresentam um peso molecular de cerca de 1.000.000 a cerca de 50 milhões.
Em uma realização preferida, esta invenção está direcionada para dispersões de polímeros aniônicos em que o monômero aniônico é selecionado do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2metil-l-propanosulfônico, ácido acrilamidometilbutanóico, ácido malêico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido vinil sulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido alil sulfônico, ácido alil fosfônico, acrilamida sulfometilada, acrilamida fosfometilada e os sais de metal alcalino, de metal alcalino terroso e de amônio destes solúveis em água e misturas destes e o monômero solúvel em água não iônico é selecionado do grupo consistindo em acrilamida, metacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-t-butil acrilamida, e N-metilolacrilamida e misturas destes.
Em uma outra realização preferida, o monômero aniônico é o ácido acrílico ou um sal de metal alcalino, de metal alcalino terroso ou de amônio solúvel em água deste e o monômero solúvel em água não iônico é a acrilamida.
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Em uma outra realização preferida, o estabilizante é um polímero aniônico selecionado de ácido poliacrílico, ácido poli(met)acrílico, poli(ácido 2-acrilamido-2-metil-lpropanosulfônico) ; poli(ácido 2-acrilamido-2-metil-1propano-sulfônico/ácido acrílico) e poli(ácido 2acrilamido-2-metil-l-propanosulfônico/ácido metacrílico) e misturas destes.
Em uma realização mais preferida, o estabilizante apresenta uma concentração de cerca de 3 a cerca de 17%, preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 12% em peso com base no peso dos monômeros.
Em uma outra realização mais preferida, o estabilizante é o poli(ácido 2-acrilamido-2-metil-lpropanosulfônico/ácido metacrílico) compreendendo de cerca de 20 a cerca de 97 moles % de ácido 2-acrilamido-2-metil1-propanosulfônico e de cerca de 80 a cerca de 3 moles % de ácido metacrílico.
Em uma outra realização mais preferida, o estabilizante é o poli(ácido 2-acrilamido-2-metil-lpropanosulfônico/ácido metacrílico) compreendendo de cerca de 10 a cerca de 95 moles % de ácido 2-acrilamido-2-metil1-propanosulfônico e de cerca de 90 a cerca de 5 moles % ácido metacrílico.
Em uma realização ainda mais preferida, a dispersão de polímero aniônico solúvel em água é o poli(ácido acrilico/acrilamida) compreendendo de cerca de 1 a cerca de 40 moles %, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 40 moles %, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 40 moles %, ainda mais preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 40 moles %, e o mais preferido sendo de cerca de 35 moles % de ácido acrílico, e de cerca de 99 a cerca de 60 moles ?>, pref erivelmente de cerca de 90 a cerca de 60 moles %, mais prefer i velmente de cerca de 80 a cerca de 60 moles %, ainda mais preferivelmente de cerca de 75 a cerca de 60
16/18 moles %, e o mais preferido sendo de cerca de 65 moles % de acrilamida. A dispersão de polímero aniônico pode conter uma pequena quantidade, preferivelmente de cerca de 0,1 mol % a cerca de 2 moles % do monômero hidrofóbico não iônico, que preferivelmente é o lauril acrilato.
Em ainda uma outra realização mais preferida, a dispersão de polímero aniônico solúvel em água é o poli(ácido acrílico/acrilamida) compreendendo de cerca de 1 a cerca de 40 moles %, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 40 moles %, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 40 moles %, ainda mais preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 40 moles %, e o mais preferido sendo cerca de 35 moles % de ácido acrílico, e de cerca de 99 a cerca de 60 moles %, preferivelmente de cerca de 90 a cerca de 60 moles %, mais preferivelmente de cerca de 80 a cerca de 60 moles %, ainda mais preferivelmente de cerca de 75 a cerca de 60 moles %, e o mais preferido sendo cerca de 65 moles % de acrilamida, e o estabilizante é o poli (ácido 2acrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico/ácido metacrílico) compreendendo de cerca de 10 a cerca de 97 moles %, preferivelmente de cerca de 40 a cerca de 95 moles %, mais preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 90 moles %, ainda mais preferivelmente de cerca de 70 a cerca de 80 moles %, e o mais preferido sendo cerca de 80 moles % de ácido 2acrilamido-2-metil-l-propanosulfônico e de cerca de 90 a cerca de 3 moles % de ácido metacrílico, preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 5 moles 1, mais preferivelmente de
cerca de 40 a cerca de 10 moles 3, ainda mais
preferivelmente de cerca de 30 â cerca de 20 moles % , e o
mais preferido sendo ( ;erca de 20 moles % de ácido
metacrílico. A dispersão de polímero aniônico pode conter uma pequena quantidade, preferivelmente de cerca de 0,1 mol % a cerca de 2 moles % do monômero hidrofóbico não iônico, que preferivelmente é o lauril acrilato.
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EXEMPLOS
Exemplo 1 Dispersão de Polimero
A um reator de vidro de 250 ml equipado com condensador de refluxo, entrada de nitrogênio e um agitador do tipo pá, foram adicionados 32,52 g de água deionizada e 0,175 g de isotiocianato de metila. Foi borbulhado nitrogênio através da solução por cerca de 20 minutos. Após o que e sob atmosfera de nitrogênio, 49,30 g de uma solução aquosa a 50% de acrilamida, 10,94 g de ácido acrílico e 0,4 g de uma solução a 90% de lauril acrilato foram adicionados ao reator. Adição de sais: 6,05 g de sulfato de sódio e 61,40 g de uma solução a 40% de sulfato de amônio. E adição de: 0,077 g de EDTA, 0,852 g de uma solução aquosa a 50% de hidróxido de sódio e 0,174 g de formato de sódio. Foram adicionados 27 g de uma solução aquosa a 15% de surfactante polimérico (80/20 mol/mol de
sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metil-l-
propanosulfônico/sal de sódio de ácido metacrílico) e
copolímero ao reator.
Após agitação a 120 rpm e dissolução de toda a
mistura de produtos químicos, a mistura foi aquecida para
34°C. a polimerização foi iniciada por bombeamento de 11 g de uma solução aquosa a 0,1% de V-044 durante 8 h. A reação é mantida a 34°C por 21-23 h. O produto final era uma dispersão estável.
Exemplo Comparativo 1
A um reator de vidro de 250 ml equipado com condensador de refluxo, entrada do nitrogênio e um agitador do tipo pá, foram adicionados 32,52 g de água deionizada. Foi borbulhado nitrogênio através da solução por cerca de 20 minutos. Após o que e sob atmosfera de nitrogênio, foram adicionados 49, 30 g de uma solução aquosa a 50% de acrilamida, 10,94 g de ácido acrílico e 0,4 g de uma
18/18 solução a 90% de lauril acrilato no reator. Adição de sais: 6,05 g de sulfato de sódio e 61,40 g de uma solução a 40% de sulfato de amônio. E, adição de: 0, 077 g de EDTA, 0,852 g de uma solução aquosa a 50% de hidróxido de sódio e
0,174 g de formato de sódio. Foram adicionados 27 g de uma solução aquosa a 15% de surfactante polimérico (80/20 mol/mol de sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metil-l~ propanosulfônico/sal de sódio de ácido metacrílico) e copolimero no reator.
Após agitação a 120 rpm e dissolução de toda a mistura de produtos químicos, a mistura foi aquecida para 34°C. A polimerização foi iniciada por bombeamento de 11 g de uma solução aquosa a 0,1% de V-044 durante 8 h. A reação continua a 34°C por 21-23 h. O produto final não 15 era uma dispersão estável.

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de polimerização de dispersão aniônica, caracterizado pelo fato da polimerização ser melhorada por um isotiocianato orgânico que compreende um alquil isotiocianato.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do isotiocianato orgânico compreender metil isotiocianato, etil isotiocianato ou propil isotiocianato.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da quantidade do isotiocianato orgânico ser de 0,1 a 1,0%, preferivelmente de 0,3 a 0,8% em peso com base no peso total dos monômeros.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 para a preparação de uma dispersão de polímero aniônico, caracterizado pelo fato de compreender polimerização sob condições de formação de radical livre de uma mistura compreendendo:
    i) um monômero etilenicamente insaturado aniônico solúvel em água e/ou um monômero etilenicamente insaturado não iônico solúvel em água, (ii) opcionalmente um monômero etilenicamente insaturado hidrofóbico não iônico, iii) um auxiliar compreendendo o alquil isotiocianato, iv) um estabilizante,
    v) um iniciador, vi) um sal solúvel em água, e vii) água.
    Petição 870190111802, de 01/11/2019, pág. 5/10
    2/3
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do monômero aniônico solúvel em água compreender ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfônico, ácido acrilamidometilbutanóico, ácido malêico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido vinil sulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido alil sulfônico, ácido alil fosfônico, acrilamida sulfometilada, acrilamida fosfonometilada ou um sal de metal alcalino, de metal alcalino terroso ou de amônio destes, e o monômero não iônico solúvel em água compreender acrilamida, metacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-t-butil acrilamida ou N-metilolacrilamida.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato do monômero hidrofóbico não iônico compreender dodecil acrilato, dodecil metacrilato, tridecil acrilato, tridecil metacrilato, tetradecil acrilato, tetradecil metacrilato, octadecil acrilato ou octadecil metacrilato.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato do estabilizante ser um polímero aniônico compreendendo ácido poliacrílico, ácido poli(met)acrílico, poli(ácido 2acrilamido-2-metil-1-propanosulfônico), poli(ácido 2acrilamido-2-metil-1-propanosulfônico/ácido acrílico) e poli(ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfônico/ácido metacrílico).
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de com base no peso total da dispersão, a quantidade de monômeros se de 5 a 50% em peso e a quantidade do sal solúvel em água ser
    Petição 870190111802, de 01/11/2019, pág. 6/10
    3/3 de 2 a 40% em peso, e pelo fato de, com base no peso total dos monômeros, a quantidade de auxiliar ser de 0,1 a 1,0%, preferivelmente de 0,3 a 0,8% em peso, e a quantidade de estabilizante ser de 2 a 20%, preferivelmente de 3 a 17%.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado pelo fato dos monômeros (i) e (ii) da dispersão compreenderem 1-40 moles %, preferivelmente 10-40 moles % do monômero aniônico, 99-60 moles %, preferivelmente 90-60 moles % do monômero não iônico solúvel em água, e 0-2 moles %, preferivelmente 0,12 moles % do monômero hidrofóbico não iônico.
  10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo fato do sal solúvel em água compreender haletos, sulfatos ou fosfatos de amônio, metal alcalino ou metal alcalino terroso.
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