BR112012031982B1

BR112012031982B1 - Método para produzir uma mistura de gasolina e butanol e mistura de gasolina e butanol

Info

Publication number: BR112012031982B1
Application number: BR112012031982-5A
Authority: BR
Inventors: Rowena Justo Torres-Ordonez; James J. Baustian; Leslie R. Wolf; Melanie Kuberka; Peter Placzek
Original assignee: Butamax™ Advanced Biofuels Llc.
Priority date: 2010-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2019-03-26
Also published as: US20160281012A1; CN102947425B; ES2701755T3; ZA201208502B; AU2011268247A1; CA2799998A1; US8876924B2; CA2799998C; US9388353B2; AU2011268247B2; NZ603486A; EP2582775B1; KR20130095722A; WO2011159908A1; US20150007490A1; MX2012014538A; BR112012031982A2; US20120144902A1; JP6290993B2; JP2017020033A

Abstract

método para produzir uma mistura de gasolina e butanol e mistura de gasolina e butanol. [001] a presente invenção se refere às misturas de gasolina e aos métodos para a produção de misturas de gasolina que possuem concentrações elevadas de um isômero de butanol e boas características de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento.

Description

“MÉTODO PARA PRODUZIR UMA MISTURA DE GASOLINA E BUTANOL E MISTURA DE GASOLINA E BUTANOL”

Referência Cruzada ao Pedido de Patente Relacionado

Campo da Invenção [001] O presente pedido de patente reivindica o benefício de prioridade do Pedido de Patente Provisório US 61/355.222, depositado em 16 de junho de 2010, o conteúdo do qual é incorporado no presente como referência em sua totalidade.

Antecedentes da Invenção [002] A presente invenção se refere aos combustíveis, mais especificamente, às gasolinas oxigenadas, incluindo as gasolinas contendo o butanol. A presente invenção apresenta uma gasolina oxigenada de butanol que possui um bom desempenho de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento.

[003] As gasolinas são combustíveis adequados para a utilização em motores de ignição por centelhas e que geralmente contêm como principal componente uma mistura de numerosos hidrocarbonetos com diferentes pontos de ebulição e, normalmente, com uma temperatura de ebulição no intervalo de cerca de 26,1 ^SC (79 ^SF) a cerca de 225 ^SC (437 ^SF), sob pressão atmosférica. Este intervalo é aproximado e pode variar dependendo da mistura real das moléculas de hidrocarbonetos presentes, dos aditivos ou de outros compostos presentes (se houver) e das condições ambientais. Normalmente, o componente hidrocarboneto das gasolinas contém os hidrocarbonetos C4 a C10.

[004] As gasolinas são normalmente necessárias para cumprir com determinados padrões físicos e de desempenho. Algumas características podem ser implementadas para o funcionamento adequado dos motores ou outros aparelhos de combustão de combustível. No entanto, muitas

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2/42 características físicas e de desempenho são definidas pela legislação nacional ou regional por outros motivos, tais como a gestão ambiental. Os exemplos de características físicas podem incluir a Pressão de Vapor Reid, o teor de enxofre, teor de oxigênio, teor de hidrocarbonetos aromáticos, teor de benzeno, o conteúdo de olefinas, a temperatura em que 90% do combustível são destilados (T90), temperatura em que 50% do combustível é destilado (T50) e outros. As características de desempenho podem incluir a octanagem, as propriedades de combustão e os componentes de emissão.

[005] Por exemplo, os padrões para gasolinas para venda dentro de grande parte dos Estados Unidos são, em geral, estabelecidos pela norma ASTM Especificação Número D 4814 (“ASTM D 4814”) que é incorporada no presente como referência. Os padrões para gasolinas para venda dentro de grande parte da Europa são, em geral, estabelecidos na Norma Européia EN 228:2008 que é também incorporada no presente como referência.

[006] As regulamentações federais e estaduais adicionais completam esta norma ASTM. As especificações para as gasolinas estabelecidas na norma ASTM 4814 variam de acordo com uma série de parâmetros que afetam a volatilidade e a combustão, tais como o clima, estação, localização geográfica e altitude. Por esta razão, as gasolinas produzidas em conformidade com a norma ASTM 4814 são divididas em categorias de volatilidade AA, A, B, C, D e E, e as categorias de proteção contra o tamponamento 1, 2, 3, 4, 5 e 6, cada categoria com um conjunto de especificações que descrevem as gasolinas que satisfazem os requisitos das respectivas categorias. Estas especificações também estabelecem os métodos de teste para determinar os parâmetros na especificação.

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3/42 [007] Por exemplo, uma gasolina de categoria AA-2 misturada para a utilização durante a temporada de verão em climas relativamente quentes deve possuir uma pressão de vapor máxima de 7,8 psi, uma temperatura máxima de destilação de 10% do volume dos seus componentes (ο “T10”) de 70 ^SC (158 ^SF), um intervalo de temperatura para a destilação de 50% do volume de seus componentes (ο “T50”) entre 76,67 ^SC e 121 ^SC (170 ^SF e 250 ^SF), uma temperatura máxima de destilação de 90% de volume de seus componentes (ο “T90”) de 190 ^SC (374 ^SF), um ponto final de destilação de 225 ^SC (437 ^SF), um máximo de resíduo de destilação de 2% de volume, e um “índice de Dirigibilidade” ou “Dl” máximo, conforme descrito abaixo, de 1250.

[008] Um bom desempenho na partida a frio e no aquecimento (CS&W) é um indicador chave de qualidade para os combustíveis de motores à gasolina; os combustíveis de gasolina corretamente formulados permitem que um motor frio (ou seja, um motor que está essencialmente na mesma temperatura que os seus circundantes, sem calor residual da corrida anterior) inicie rapidamente e forneça um bom desempenho de direção em todas as condições climáticas. O desempenho na partida e direção deve ser livre de falhas, tais como maior tempo de partida, perdas de velocidade e oscilação ou hesitação na aceleração.

[009] O desempenho em CS&W da gasolina é controlado pelas propriedades de volatilidade do combustível que tradicionalmente inclui a pressão de vapor e, especialmente, as propriedades de destilação (isto é, a distribuição das temperaturas de ebulição do componente através do intervalo de ebulição do combustível). As especificações do produto nos Estados Unidos (ASTM), Europa (EN), e outras regiões empregam limites sobre estas propriedades individuais, bem como os limites de combinações na propriedade (por exemplo, o índice de Dirigibilidade da norma ASTM, inicialmente consistia

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4/42 em uma combinação linear das três temperaturas de destilação) que foram indexadas contra o desempenho observado de dirigibilidade em CS&W através da preponderância dos veículos e das condições em que os combustíveis são utilizados.

[010] A introdução dos biocomponentes para o tanque de mistura de gasolina (principalmente o etanol a 10% em volume nos Estados Unidos) precipitou uma revisão das especificações da volatilidade da gasolina para garantir a dirigibilidade CS&W aceitável. Especificamente, o índice de Dirigibilidade da norma ASTM, que é utilizado nos Estados Unidos foi modificado para incluir um termo para o teor de etanol tal como:

[011] índice de Dirigibilidade (Dl) da norma ASTM = 1,5T10 + 3T50 + T90 + 2,4 EtOH (Equação 1) [012] em que T10, T50 e T90 são as temperaturas observadas em ^SC (^SF), para a destilação de 10, 50 e 90% em volume do combustível de um teste padrão de destilação D86 da norma ASTM e EtOH é a concentração de etanol do combustível em porcentagem em volume. Descobriu-se que a inclusão do termo etanol produz um índice aprimorado para o desempenho observado dos veículos nos testes controlados de dirigibilidade na CS&W. As especificações estabelecem um valor máximo de Dl para cada categoria de volatilidade sazonal; espera-se que os combustíveis com Dl acima da especificação máxima possuam um desempenho degradado na CS&W.

[013] Nas aplicações europeias, a especificação da gasolina de acordo com a norma EN228 controla o intervalo médio da volatilidade para uma boa dirigibilidade em CS&W especificando uma porcentagem mínima em volume E100 do combustível que deve ser destilado a 100 ^SC no teste padrão de destilação.

[014] As experiências de controle anteriores indicam que os desempenhos de dirigibilidade em CS&W podem ser problemáticos para as

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5/42 misturas de gasolina que contenham uma elevada concentração de um isômero de butanol. Descobriu-se também que os métodos existentes para a previsão do desempenho de dirigibilidade em CS&W a partir dos parâmetros de volatilidade do combustível, tal como o índice de Dirigibilidade citado (Equaçãol), são ineficazes para as misturas de alto teor de butanol. O pedido de patente US 12/431.217, Baustian, depositado em 28 de abril de 2009, descreve um método para produzir uma mistura de gasolina que possui uma concentração elevada de pelo menos um isômero de butanol, que compreende a manutenção de pelo menos 35% em volume da fração em volume da mistura que destila em temperaturas de até cerca de 93,33 ^SC (200 ^SF). No entanto, a utilização dos métodos anteriores para misturar uma alta concentração de butanol com a gasolina sob diversas condições, de modo a aprimorar a dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento (CS&W), enquanto maximiza a mistura do componente combustível renovável, não foi compreendida. Por esse motivo, é altamente desejável desenvolver um índice de dirigibilidade modificado e um método que permita a produção das misturas de butanol e gasolina, que podem conter níveis elevados de pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente e, em particular, o isobutanol, e ao mesmo tempo, maximizar a dirigibilidade em CS&W e dos componentes renováveis das misturas de gasolina e butanol.

Descrição Resumida da Invenção [015] Em um aspecto, a presente invenção fornece um método para produzir uma mistura de gasolina e butanol que possui um bom desempenho de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento (CS&W) que compreende: (a) misturar pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente com a gasolina para formar uma mistura de gasolina e butanol, a mistura de gasolina e butanol possui uma categoria de pressão de vapor/volatilidade específica da Tabela 1 da norma ASTM D 4814; em que a

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6/42 mistura de gasolina e butanol possui um valor de índice de Dirigibilidade de elevado teor de butanol (c) igual à combinação linear BuOH (A1 + A2E200 + A3RVP) abaixo do limite máximo para o índice de dirigibilidade (Dl) para a categoria específica de gasolina, conforme especificado na Tabela 1 da norma ASTM D 4814; em que BuOH é a concentração em porcentagem em volume do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente na mistura de gasolina e butanol; E200 é a porcentagem em volume da mistura de gasolina e butanol que destila à temperaturas de até cerca de 93,33 ^SC (200 ^SF); RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi, e Α1, A2 e A3 são os coeficientes selecionados para conferir uma relação substancialmente linear entre os valores da combinação linear para a mistura de gasolina e butanol que contém o pelo menos um isômero de butanol e os logaritmos da média corrigida mensurada do total de deméritos ponderados (logarithms of the mean corrected measured total weighted demerits) para tais misturas, em concentrações do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente de até cerca de 80% em volume, e em que o total de deméritos ponderados da mistura de gasolina e butanol é inferior a cerca de 40.

[016] Em outro aspecto, a presente invenção também fornece uma mistura de gasolina e butanol que possui um bom desempenho de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento (CS&W) que compreende: a gasolina, e pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente, em que a mistura de gasolina e butanol possui uma categoria de pressão de vapor/volatilidade específica da Tabela 1 da norma ASTM D 4814; e a mistura de gasolina e butanol possui um valor de (HBDIa) igual à combinação linear BuOH (A1 + A2E200 + A3RVP) abaixo do limite máximo para o índice de dirigibilidade (Dl) para a categoria específica de gasolina, conforme especificado na Tabela 1 da norma ASTM D 4814; em que BuOH é a concentração em porcentagem em volume do

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7/42 pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente na mistura de gasolina e butanol; E200 é a porcentagem em volume da mistura de gasolina e butanol que destila à temperaturas de até cerca de 93,33 ^SC (200 ^SF); RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi, e A1, A2 e A3 são os coeficientes selecionados para conferir uma relação substancialmente linear entre os valores da combinação linear para a mistura de gasolina e butanol que contém o pelo menos um isômero de butanol e os logaritmos da média corrigida mensurada do total de deméritos ponderados para tais misturas, em concentrações do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente até cerca de 80% em volume, e em que o total de deméritos ponderados da mistura de gasolina e butanol é inferior a cerca de 40.

[017] Em outro aspecto, a presente invenção fornece um método para produzir uma mistura de gasolina e butanol para os veículos convencionais que possui um bom desempenho de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento (CS&W) que compreende: (a) a mistura de pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente com a gasolina para formar uma mistura de gasolina e butanol, a mistura de gasolina e butanol possui uma categoria de pressão de vapor/volatilidade específica da Tabela 1 da norma ASTM D 4814; em que a mistura de gasolina e butanol possui um valor de índice de dirigibilidade de elevado teor de butanol (HBDIb) igual à combinação linear Dl + BuOH (44 - 0,61 E200 - 0,83RVP) em que BuOH é a concentração em porcentagem em volume do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente na mistura de gasolina e butanol; E200 é a porcentagem em volume da mistura de gasolina e butanol que destila a temperaturas de até cerca de 93,33 ^SC (200 ^SF); RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi, Dl é o índice de Dirigibilidade para dita categoria de gasolina, conforme especificado na Tabela 1 da norma ASTM D 4814-09b, e o valor HBDIb é inferior a cerca de

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1400, e em que o total de deméritos ponderados da mistura de gasolina e butanol é inferior a cerca de 40.

[018] Em outro aspecto, a presente invenção também fornece uma mistura de gasolina e butanol para os veículos convencionais que possui um bom desempenho de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento (CS&W) que compreende: a gasolina, e pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente, em que a mistura de gasolina e butanol possui uma categoria de pressão de vapor/volatilidade específica da Tabela 1 da norma ASTM D 4814; e a mistura de gasolina e butanol possui um valor de (HBDIb) igual à combinação linear Dl BuOH (44 - 0,61 E200 - 0,83RVP); em que BuOH é a concentração em porcentagem em volume do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente na mistura de gasolina e butanol; E200 é a porcentagem em volume da mistura de gasolina e butanol que destila a temperaturas de até cerca de 93,33 ^SC (200 ^SF); RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi, e Dl é o índice de Dirigibilidade para a categoria de gasolina, conforme especificado na Tabela 1 da norma ASTM D 4814-09b, em que o valor de HBDIb valor inferior a cerca de 1400, e o total de deméritos ponderados para a mistura de gasolina é inferior a 40.

[019] Em outro aspecto, a presente invenção é um método para produzir uma mistura de gasolina e butanol para veículos convencionais que possui um bom desempenho de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento (CS&W) que compreende: (a) a mistura de pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente com a gasolina para formar uma mistura de gasolina e butanol, a mistura de gasolina e butanol possui uma categoria de pressão de vapor/volatilidade específica da Tabela 1 da norma ASTM D 4814; em que a mistura de gasolina e butanol possui um valor de índice Variável de Design (DesignVariable Index) (DVI) igual a BuOH (9,69 0,146E200 - 0,212RVP), em que BuOH é a concentração em porcentagem em

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9/42 volume do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente na mistura de gasolina e butanol; E200 é a porcentagem em volume da mistura de gasolina e butanol que destila a temperaturas de até cerca de 93,33 ^SC (200 ^SF); RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi, em que o valor Dl é inferior a cerca de 75, e o total de deméritos ponderados para a mistura de gasolina é inferior a 40.

[020] Em outro aspecto, a presente invenção é mistura de gasolina e butanol para os veículos convencionais que possui um bom desempenho de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento (CS&W) que compreende: gasolina, e pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente, em que a mistura de gasolina e butanol possui uma categoria de pressão de vapor/volatilidade específica da Tabela 1 da norma ASTM D 4814; e dita mistura de gasolina e butanol possui um valor de DVI igual ao BuOH (9,69 - 0,146E200 - 0,212RVP), em que o BuOH é a concentração em porcentagem em volume do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente na mistura de gasolina e butanol; E200 é a porcentagem em volume da mistura de gasolina e butanol que destila a temperaturas de até cerca de 93,33 ^SC (200 ^SF); RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi, em que o valor Dl é inferior a cerca de 75, e o total de deméritos ponderados para a mistura de gasolina é inferior a 40.

[021] Em outro aspecto, a presente invenção é um método de identificação de uma mistura de gasolina e butanol com bom desempenho de dirigibilidade da partida a frio do aquecimento (CS&W) que compreende: (a) a mistura da gasolina e butanol para formar uma mistura de gasolina e butanol; (b) medir as variáveis de combustível T10, T50 e T90, E200 e RVP para a mistura de gasolina e butanol (c) introduzir as variáveis de combustível em uma equação Dl + BuOH (44 - 0,61 E200 0,83 Rvp) para calcular o valor HBDIb da mistura de gasolina e butanol; em

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10/42 que BuOH é a concentração em porcentagem em volume de pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente na mistura de gasolina e butanol; T10 é a temperatura em ^SF para a destilação de 10% em volume da mistura de gasolina e butanol em um teste de destilação padrão da norma ASTM D86; T50 é a temperatura em ^SF para a destilação de 50% em volume da mistura de gasolina e butanol em um teste de destilação padrão da norma ASTM D86; T90 é a temperatura em ^SF para a destilação de 90% em volume da mistura de gasolina e butanol em um teste de destilação padrão da norma ASTM D86; E200 é a porcentagem em volume da mistura de gasolina e butanol que destila a temperaturas até cerca de 93,33 ^SC (200 ^SF); RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi; Dl é o índice de Dirigibilidade para dita categoria de gasolina conforme especificados na Tabela 1 da norma ASTM D 4814; em que a mistura de gasolina e butanol possui um valor HBDIb inferior a cerca de 1400.

[022] Em outro aspecto, a presente invenção é um método de identificação de uma mistura de gasolina e butanol com bom desempenho de dirigibilidade da partida a frio do aquecimento (CS&W) que compreende: (a) misturar a gasolina e butanol para formar uma mistura de gasolina e butanol; (b) medir as variáveis de combustível E200 e RVP para a mistura de gasolina e butanol (c) introduzir as variáveis de combustível em uma equação BuOH (9,69 - 0,146 E200 - 0,212RVP) para calcular um valor do índice Variável de Design (DVI) da mistura de gasolina e butanol; em que BuOH é a concentração em porcentagem em volume de pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente na mistura; E200 é a porcentagem em volume da mistura de gasolina e butanol que destila à temperaturas até cerca de 93,33 ^SC; RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi; em que a mistura de gasolina e butanol possui um valor DVI inferior a cerca de 75.

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Breve Descrição das Figuras [023] A Figura 1 é um gráfico do valor médio corrigido para 4,44 ^SC (para 40 ^SF) do logaritmo natural (LN) do total de deméritos ponderados (TWD) da dirigibilidade da gasolina com elevado teor de butanol versus o Dl da norma ASTM.

[024] A Figura 2 é um gráfico do valor médio corrigido para 4,44 ^SC (para 40 ^SF) do logaritmo natural (LN) do total de deméritos ponderados (TWD) da dirigibilidade da gasolina com elevado teor de butanol versus o HBDIa.

[025] A Figura 3 é um novo gráfico dos dados plotados na Figura 2, exceto que a média corrigida do total de deméritos ponderados (TWD) para 4,44 ^SC (a 40 ^SF) em vez das transformações de seus log é plotado no eixo-y.

[026] A Figura 4 é uma correlação da LSM observada no TWD com a LSM prevista no TWD utilizando a equação HBDIb 2c.

[027] A Figura 5 é uma correlação da LSM observada no TWD com a LSM prevista no TWD utilizando a equação DVI 2d.

Descrição Detalhada da Invenção [028] Salvo indicação em contrário, todos os termos técnicos e científicos utilizados no presente possuem o mesmo significado que é geralmente compreendido por um técnico regular no assunto ao qual pertence a presente invenção. Em caso de conflito, o presente relatório descritivo, incluindo as definições, irá controlar. Além disso, a menos que exigido em contrário pelo contexto, os termos singulares devem incluir as pluralidades e os termos plurais devem incluir o singular. Todas as publicações, patentes e outras referências mencionadas no presente são incorporadas em sua totalidade como referência para todos os propósitos.

[029] Para definir melhor a presente invenção, os seguintes termos e definições são fornecidos no presente.

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12/42 [030] Conforme utilizado no presente, os termos “compreende”, “compreendendo”, “inclui”, “incluindo”, “possui”, “possuindo”, “contém”, “contendo” ou qualquer outra variação do mesmo, devem ser entendidos como implicando a inclusão de um número inteiro indicado ou grupo de números inteiros, mas não a exclusão de qualquer outro número inteiro ou grupo de números inteiros. Por exemplo, uma composição, uma mistura, um processo, um método, um artigo ou um equipamento que compreende uma lista de elementos não estão necessariamente limitados a apenas esses elementos, mas podem incluir outros elementos que não estejam expressamente listados ou sejam inerentes a tal composição, mistura, processo, método, artigo ou equipamento. Além disso, a menos que expressamente indicado em contrário, “ou” se refere a uma inclusão e não a uma exclusão. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer uma das seguintes opções: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente), e ambos A e B são verdadeiros (ou presentes).

[031] Conforme utilizado no presente, o termo “consiste em”, ou variações tais como “consistem em” ou “que consiste em”, conforme utilizado ao longo do texto e as reivindicações do presente pedido de patente implicam a inclusão de qualquer número inteiro indicado ou grupo de números inteiros, mas nenhum número inteiro adicional ou grupo de números inteiros podem ser adicionados ao método, estrutura ou composição especificados.

[032] Conforme utilizado no presente, o termo “consiste essencialmente em”, ou variações tais como “consistem essencialmente em”, ou “que consiste essencialmente em”, conforme utilizado ao longo do texto e as reivindicações do presente pedido de patente implica a inclusão de qualquer número inteiro indicado ou grupo de números inteiros, e a inclusão opcional de qualquer número inteiro indicado ou grupo de números inteiros que não

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13/42 materialmente alteram as propriedades básicas ou novas do método, estrutura ou composição especificados.

[033] Além disso, a utilização de “um” ou “uma” que precede um elemento ou componente da presente invenção pretende ser não restritivo quanto ao número de casos,ou seja, ocorrências do elemento ou componente. Portanto, “um” ou “uma” deve ser lido incluindo um ou pelo menos um, e a forma da palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número obviamente signifique o singular.

[034] O termo “invenção” ou “presente invenção”, conforme utilizado no presente é um termo não limitante e não pretende se referir a qualquer realização singular da invenção especificada, mas engloba todas as possíveis realizações conforme descritas na presente invenção.

[035] Conforme utilizado no presente, o termo “cerca de”, que modifica a quantidade de um ingrediente ou reagente da presente invenção, se refere à variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através da medição típica e dos procedimentos para a manipulação de líquidos utilizada na fabricação de concentrados ou da utilização de soluções na prática, através do erro involuntário nestes procedimentos; através de diferenças de fabricação, fonte ou grau de pureza dos ingredientes utilizados para a produção das composições ou realização dos métodos; e similares. O termo “cerca de” também engloba as quantidades que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultante de uma determinada mistura inicial. Sejam ou não modificadas pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes para as quantidades. Em uma realização, o termo “cerca de” significa dentro de 10% do valor numérico relatado, de preferência, dentro de 5% do valor numérico relatado.

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14/42 [036] O termo “substancial” e “substancialmente” conforme utilizado no presente, se refere a um desvio de até 10%, de preferência até 5% que é permitido.

[037] O termo “álcool”, conforme utilizado no presente se refere a qualquer um de uma série de compostos de hidroxila, os mais simples são derivados a partir dos hidrocarbonetos saturados, com a fórmula geral CnH2 n+1OH. Os exemplos de álcool incluem o etanol e o butanol.

[038] O “butanol”, conforme utilizado no presente, se refere ao n-butanol, 2-butanol, isobutanol, álcool terc-butil, individualmente ou em quaisquer de suas misturas. O butanol pode ser obtido biologicamente (isto é, biobutanol), por exemplo. Obtido biologicamente se refere à produção fermentativa. Vide, por exemplo, a patente US 7.851.188, incorporada no presente na sua totalidade como referência.

[039] Os termos “componente renovável” conforme utilizado no presente, se refere a um componente que não é derivado do petróleo ou dos produtos petrolíferos.

[040] O termo “combustível” conforme utilizado no presente, se refere a qualquer material que pode ser utilizado para gerar energia para a produção do trabalho mecânico de uma maneira controlada. Os exemplos de combustíveis incluem, mas não estão limitados aos biocombustíveis (isto é, combustíveis que são, de alguma maneira, derivados da biomassa), a gasolina, subclasses da gasolina, diesel e combustível de jato. Entende-se que os componentes e as concessões específicos dos combustíveis adequados podem variar de acordo com as diretrizes regionais e sazonais.

[041] Os termos “mistura de combustível” ou “ combustível misturado” conforme utilizado no presente, se referem a uma mistura que contém, pelo menos, um combustível e um ou mais álcoois.

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15/42 [042] O termo “gasolina”, conforme utilizado no presente, em geral, se refere a uma mistura volátil dos hidrocarbonetos líquidos que podem opcionalmente conter pequenas quantidades de aditivos. Este termo inclui, mas não está limitado a, gasolina convencional, gasolina oxigenada, gasolina reformulada, biogasolina (isto é, a gasolina, que de alguma maneira é derivada a partir da biomassa), e gasolina Fischer-Tropsch, e suas misturas. Além disso, o termo “gasolina” compreende uma mistura de gasolina, misturas de gasolina, gasolina misturada, um estoque de mistura de gasolina, estoques de mistura de gasolina, e suas misturas. Entende-se que os componentes e as concessões específicos dos combustíveis adequados podem variar de acordo com as diretrizes regionais e sazonais específicos.

[043] Os termos “mistura de gasolina” e “gasolina misturada”, conforme utilizados no presente, se referem a uma mistura que contém, pelo menos, uma gasolina e/ou subclasse de gasolina e/ou as misturas de um ou mais componentes da mistura da gasolina de refinaria (por exemplo, alquilato, reformato, naftas FCC, etc) e, opcionalmente, um ou mais álcoois. Uma mistura de gasolina inclui, mas não está limitado a, uma gasolina sem chumbo adequada para a combustão de um motor de automóvel.

[044] Os termos “Sociedade Americana de Testes e Materiais” e “ASTM” conforme utilizado no presente, se referem à organização de padrões internacionais que desenvolve e publica os padrões técnicos de consenso voluntário para uma ampla gama de materiais, produtos, sistemas e serviços, incluindo os combustíveis.

[045] O “índice de octonagem”, conforme utilizado no presente, se refere à medição da resistência de um combustível de autoignição nos motores de combustão interna de ignição por centelha ou para a medida da tendência de um combustível em queimar de maneira controlada. Um índice de octonagem pode ser um número de octonagem de pesquisa (RON) ou um

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16/42 número de octonagem de motor (MON). RON se refere à medição determinada através da execução do combustível em um motor de teste com uma taxa de compressão variável, em condições controladas, e comparando os resultados com os resultados para as misturas do iso-octano e n-heptano. MON se refere à medição determinada utilizando um teste similar ao utilizado no teste RON, mas com uma mistura de combustível pré-aquecido, a uma velocidade mais elevada do motor, e o ponto de ignição ajustado dependendo da taxa de compressão. RON e MON são determinados através dos procedimentos de teste normalizados descritos na ASTM D2699 e ASTM D2700, respectivamente.

[046] As categorias de combustível descritas no presente são definidas pelas especificações para as gasolinas estabelecidas de acordo com as normas ASTM D 4814 e EN228 e variam de acordo com uma série de parâmetros que afetam a volatilidade e a combustão, tais como o clima, estação, localização geográfica e altitude. As gasolinas produzidas de acordo com a norma ASTM D 4814 são divididas em categorias de pressão de vapor/destilação de AA, A, B, C, D e E, e as categorias de proteção ao tamponamento de vapor 1, 2, 3, 4, 5 e 6, cada categoria com um conjunto de especificações descrevendo as gasolinas que atendem aos requisitos das respectivas categorias. As gasolinas produzidas de acordo com a norma EN228 são divididas em categorias de volatilidade A, B, C/CI, D/DI, E/EI, e F/F1, cada categoria com um conjunto de especificações descrevendo as gasolinas que atendem aos requisitos das respectivas categorias.

[047] O total de deméritos ponderados de uma mistura de gasolina é uma medida do desempenho de dirigibilidade de partida a frio e aquecimento, de acordo com o Procedimento de Dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento da Coordenação do Conselho de Pesquisa (CRC) de designação CRC E-28-94. Neste procedimento, o veículo é conduzido a partir

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17/42 de uma partida a frio através de um conjunto de manobras de aceleração/desaceleração através de um avaliador treinado que fornece uma classificação de gravidade (mínimo, moderado, pesado, extremo) a qualquer mau funcionamento observado na dirigibilidade durante as manobras (perdas de velocidade, rugosidade ociosa, escapamento, hesitação, deslize, oscilação). As classificações de gravidade são utilizadas para calcular um total de deméritos ponderados (TWD) para o veículo nas condições de teste. Quanto maior o valor TWD, pior o desempenho de dirigibilidade em CS&W da mistura de gasolina.

[048] As gasolinas são bem conhecidas no estado da técnica e, em geral, contêm como componente principal uma mistura de hidrocarbonetos com diferentes pontos de ebulição e, normalmente, fervem a uma temperatura no intervalo de cerca de 26,1 ^SC (79 ^SF) a cerca de 225 ^SC (437 ^SF), sob pressão atmosférica. Este intervalo é aproximado e pode variar dependendo da mistura real das moléculas de hidrocarboneto presentes, dos aditivos ou de outros compostos presentes (se houver) e das condições ambientais. As gasolinas oxigenadas são uma mistura de um estoque de mistura de gasolina e um ou mais compostos oxigenados. Os compostos oxigenados são compostos ou misturas de compostos que compreendem cerca de 99% em peso os quais são compostos por carbono, hidrogênio e oxigênio, o oxigênio compreende pelo menos cerca de 5% em peso da mesma. Normalmente, os compostos oxigenados são os álcoois, éteres e suas misturas.

[049] Os estoques de mistura de gasolina podem ser produzidos a partir de um único componente, tal como o produto de uma unidade de alquilação da refinaria ou outros fluxos da refinaria. No entanto, os estoques de mistura de gasolina são mais comumente misturados utilizando mais de um componente. Os estoques de mistura de gasolina são combinados para produzir a gasolina para atenderem às características físicas e de

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18/42 desempenho desejadas e para atenderem às exigências regulatórias e podem envolver alguns componentes. Por exemplo, um estoque de mistura de gasolina pode possuir de dois a quatro componentes de mistura, ou pode possuir numerosos componentes de mistura, tais como mais de quatro componentes.

[050] Opcionalmente, as gasolinas e estoques de mistura de gasolina podem incluir outros produtos químicos ou aditivos. Por exemplo, os aditivos ou outros produtos químicos podem ser adicionados para ajustar as propriedades de uma gasolina para atender às exigências regulatórias, adicionar ou melhorar as propriedades desejáveis, reduzir os efeitos negativos indesejáveis, ajustar as características de desempenho ou modificar as características da gasolina. Os exemplos de tais produtos químicos ou aditivos incluem os detergentes, antioxidantes, intensificadores de estabilidade, desemulsificantes, inibidores da corrosão, desativadores de metal e outros. Mais de um aditivo ou produto químico pode ser utilizado.

[051] O termo “ajuste”, conforme utilizado no presente, inclui a alteração das concentrações dos componentes, eliminação dos componentes, adição dos componentes, ou qualquer combinação das mesmas, de maneira a modificar as características/volatilidade da ebulição.

[052] Os aditivos e produtos químicos úteis estão descritos em Colucci et al., patente US 5.782.937, que é incorporada no presente como referência. Tais aditivos e produtos químicos também estão descritos em Wolf, na patente US 6.083.228, e Ishida et al., na patente US 5.755.833, os quais são incorporados no presente como referência. As gasolinas e estoques de mistura de gasolina também podem conter solventes ou soluções veículos que muitas vezes são utilizados para fornecer aditivos no combustível. Os exemplos de tais solventes ou soluções veículo incluem, mas não estão limitados a, óleo

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19/42 mineral, alcoóis,naftas aromáticas, óleos sintéticos e diversos outros que são conhecidos no estado da técnica.

[053] Os estoques de mistura de gasolina adequados para a utilização no método da presente invenção são normalmente estoques de mistura utilizáveis para a produção de gasolinas para o consumo nos motores de ignição por centelha ou em outros motores de combustão à gasolina. Os estoques de mistura de gasolina adequados incluem os estoques de mistura para gasolinas que atendem à norma ASTM D 4814 e os estoques de mistura para gasolina reformulada. Os estoques de mistura de gasolina adequados também incluem os estoques de mistura com baixo teor de enxofre, que podem ser desejáveis para atender às exigências regionais, por exemplo, possuindo menos de cerca de 150, menos de cerca de 140, menos de cerca de 130, menos de cerca de 120, menos de cerca de 110, menos de cerca de 100, menos de cerca de 90, menos de cerca de 80, menos de cerca de 70, menos de cerca de 60, menos de cerca de 50, menos de cerca de 40, ou menos de cerca de 30 partes por milhão de partes em peso de enxofre. Tais estoques de mistura de gasolina adequados também incluem os estoques de mistura com baixo teor de compostos aromáticos, que podem ser desejáveis para atender às exigências regulatórias, por exemplo, possuindo menos de cerca de 8.000 e, menos de cerca de 7.750, menos de cerca de 7.500, menos de cerca de 7.250, menos de cerca de 7.000 partes por milhão de partes em volume de benzeno, ou, por exemplo, possuir menos de cerca de 35, menos de cerca de 34, menos de cerca de 33, menos de cerca de 32, menos de cerca de 31, menos de cerca de 30, menos de cerca de 29, menos de cerca de 28, menos de cerca de 27, menos de cerca de 26, ou menos de cerca de 25% em volume do total de todas as espécies aromáticas presentes.

[054] Um composto oxigenado, tal como o etanol, também pode ser misturado com o estoque de mistura de gasolina. Nesse caso, a mistura de

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20/42 gasolina resultante inclui uma mistura de um ou mais estoques de mistura de gasolina e um ou mais compostos oxigenados adequados. Em outra realização, um ou mais isômeros de butanol podem ser misturados com um ou mais estoques de mistura de gasolina e, opcionalmente, com um ou mais compostos oxigenados adequados, tais como o etanol. Em tal realização, um ou mais estoques de mistura de gasolina, um ou mais isômeros do butanol e, opcionalmente, um ou mais compostos oxigenados adequados podem ser misturados em qualquer ordem. Por exemplo, um butanol pode ser adicionado a uma mistura, incluindo um estoque de mistura de gasolina e compostos oxigenados adequados. Como outro exemplo, um ou mais compostos oxigenados adequados e um butanol podem ser adicionados em diversos locais diferentes ou em múltiplas etapas. Como exemplo adicional, um butanol, tal como, um isobutanol, n-butanol, ou terc-butanol, podem ser adicionados com os outros compostos oxigenados adequados, adicionado antes dos outros compostos oxigenados adequados ou misturados com os compostos oxigenados adequados antes de serem adicionados a um estoque de mistura de gasolina. Em outra realização, um butanol, tal como, um isobutanol, é adicionado à gasolina oxigenada. Em outra realização preferida, um ou mais compostos oxigenados adequados e um butanol podem ser misturados em um estoque de mistura de gasolina simultaneamente.

[055] Em qualquer realização, um ou mais isômeros de butanol e, opcionalmente, um ou mais compostos oxigenados adequados podem ser adicionados em qualquer ponto dentro da cadeia de distribuição. Por exemplo: um estoque de mistura de gasolina pode ser transportado para um terminal e, em seguida, um butanol e, opcionalmente, um ou mais compostos oxigenados adequados podem ser misturados com o estoque de mistura de gasolina, individualmente ou em combinação, no terminal. Como um exemplo adicional, um ou mais estoques de mistura de gasolina, um ou mais isômeros do butanol

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21/42 e, opcionalmente, um ou mais compostos oxigenados adequados podem ser combinados em uma refinaria. Outros componentes ou aditivos também podem ser adicionados em qualquer ponto da cadeia de distribuição. Além disso, o método da presente invenção pode ser praticado em uma refinaria, terminal, local de varejo, ou qualquer outro ponto adequado da cadeia de distribuição.

[056] Em uma realização da presente invenção, o total de deméritos ponderados da mistura de gasolina é inferior a cerca de 40, inferior a cerca de 35, inferior a cerca de 30, inferior a cerca de 25, inferior a cerca 20, inferior a cerca de 15, ou inferior a cerca de 10.

[057] Em uma realização da presente invenção, o valor HBDIb da mistura de gasolina é inferior a cerca de 1400, inferior a cerca de 1350, inferior a cerca de 1300, inferior a cerca de 1250, ou inferior a cerca de 1200.

[058] Em uma realização da presente invenção, o valor DVI da mistura de gasolina é inferior a cerca de 75, inferior a cerca de 70, inferior a cerca de 65, inferior a cerca de 60, inferior a cerca de 55, inferior a cerca de 50, inferior a cerca de 45, inferior a cerca de 40, ou inferior a cerca de 35.

[059] Quando o butanol é incluído em quantidades elevadas em muitas prováveis misturas de gasolina e butanol que de outra forma parecem atender a norma ASTM atual e os limites de especificação de volatilidade da UE, o desempenho de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento (CS&W) pode ser significativamente deteriorado. No entanto, verificou-se surpreendentemente e inesperadamente que, quando o butanol é incluído em quantidades elevadas nas misturas de gasolina e butanol, a deterioração negativa associada com o desempenho de dirigibilidade em CS&W é evitada através dos métodos descritos no presente.

[060] Em particular, 29 combustíveis com as concentrações de isobutanol variando a partir de 20 a 60% em volume foram testados para as propriedades de volatilidade e desempenho em CS&W através dos métodos

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22/42 padrão da indústria (por exemplo, os testes de controle da destilação e da pressão de vapor do combustível da norma padrão ASTM, testes de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento de acordo com os procedimentos padrão da indústria CRC E28). Os combustíveis foram divididos entre três frotas de veículos, que incluem os veículos de combustível convencionais e flex (FFV). O número e a categoria da volatilidade dos combustíveis testados para o desempenho CS&W, os teores do butanol dos combustíveis em porcentagem em volume, o número, tipo e anos dos modelos de veículos de serviços ligeiros utilizados nos testes, e as temperaturas em que os testes foram realizados são apresentados na Tabela 1. A Tabela 1 também apresenta o número de testes que foram replicados para conseguir o poder estatístico. Um total de 364 avaliações em CS&W foram realizados. As misturas de combustível testadas nas frotas dos veículos convencionais foram formuladas para atender a especificação de pressão e vapor da gasolina de acordo com a norma ASTM D 4814-09b. As misturas de combustível testadas na frota de FFV foram formuladas para atender as especificações de pressão e vapor do combustível de etanol de acordo com a norma ASTM D 4814-09b ou ASTM D 5798-09b (Ed75-Ed85). Os padrões para o combustível de etanol (também conhecido como Έ85” no verão e Έ70” no inverno) para venda nos Estados Unidos são geralmente estabelecidos de acordo com a norma padrão ASTM D 5798 - 09B (“ASTM D 5798”), que é incorporada no presente como referência. Na Europa, não há norma para os combustíveis E85 que existe atualmente. No entanto, a norma alemã DIN 51625 depositada em 2008: “Kraftstoffe fur Fahrzeuge - Ethanolkraftstoff - Anforderungen und Prufverfahren” (“Automotive fuels - ethanol fuel - Requirements and Test Methods”) e define diferentes classes sazonais contendo a partir de 70 a 85% em volume de etanol com uma pressão de vapor de Categoria A (verão) de 35,0 a 60,0 kPa e Categoria B (inverno) de 50,0 a 90,0 kPa.

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Tabela 1

Frota	1	2	3
N^s de veículos empregados	6	6	6
Tipo de veículos	Convencional	Convencional	Veículos de combustível flex
Anos modelo dos veículos (N^s de veículos)	2005 (1), 2007 (2), 2008 (3)	2005(1), 2006(1), 2007 (4)	2006 (2), 2007 (2), 2008 (2)
N^s de testes	82	95	66	49	30	42
N^s de testes repetidos	24	35	0	1	0	4
Testes das classes dos combustíveis (com base nas especificações RVP)	Classe AA ASTM D 4814 (“verão”)	Classe D ASTM D 4814 (“inverno”)	Classe AA, A ASTM D 4814 (“verão”)	Classe D ASTM D 4814 (“inverno”)	Classe 1 ASTM D 5798 (“verão”)	Classe 3 ASTM D 5798 ou Classe D ASTM D 4814 (“inverno”)
Porcentagem (%) em volume do butanol	30, 40, 50	30, 40, 45, 50	20, 30, 40, 50, 60	20, 30, 40, 50	30, 37, 40, 45, 48, 50	30, 37, 45, 48, 50
N^s de combustíveis testados	4	5	5	4	6	5
Tempos do teste, F:	40, 70	20, 40	20, 30, 40, 50, 60, 70	20, 30, 40, 60	40, 70	5, 23, 40
Valor do TWD	25,2	35,8	25,1

[061] Estes testes foram realizados em um dinamômetro de chassi para qualquer tempo (potência máxima: 315 hp, velocidade máxima: 90 mph, velocidade máxima do vento: 90 mph) com um controle rigoroso de temperatura e de umidade. Os testes de dirigibilidade no tempo frio foram realizados de acordo com a Coordenação do Conselho de Pesquisa (CRC) do Processo de Dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento de acordo com os procedimentos padrão da indústria CRC E28CRC E-28-94, modificada para a aplicação em um dinamômetro de chassi. Neste procedimento, o veículo é conduzido a partir de uma partida a frio através de um conjunto de manobras de aceleração/desaceleração por um avaliador treinado que fornece uma classificação de gravidade (mínimo, moderado, pesado, extremo) a qualquer

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24/42 mau funcionamento observadoo durante as manobras (perdas de velocidade, rugosidade ociosa, escapamento, hesitação, deslize, oscilação). As taxas de gravidade são utilizadas para calcular um total de deméritos ponderados (TWD) para o veículo na condição de teste. A análise dos resultados TWD foi modelada após um programa similar realizado pelo Conselho de Coordenação de Pesquisa (Programa CRC CM-138-02, documentado como Relatório CRC 638), o objetivo do Programa CRC foi estabelecer o efeito da volatilidade/composição de baixo teor de etanol (inferior a 10 % em volume) em gasolinas na dirigibilidade na CS&W. O Programa CRC submetido estabeleceu que a Equação 1 acima, em que um termo etanol “offset” foi adicionado à definição anterior do índice de dirigibilidade Dl da norma ASTM, não descreve o desempenho de dirigibilidade em CS&W das misturas de gasolinas que contêm essas baixas concentrações de etanol. A Figura 1 é um gráfico do valor médio corrigido para 4,4 ^SC (a 40 ^SF) dos logaritmos naturais do total de deméritos ponderados (TWD) para as misturas de gasolina testadas versus os Dls da norma ASTM para essas misturas. A Figura 1 apresenta os resultados da dirigibilidade para os combustíveis com elevado teor de butanol testados e indexados utilizando a Equação 1. Como é evidente, graficamente a partir da estatística de ajuste calculada, R2, a Equação 1 não consegue descrever o desempenho de dirigibilidade em CS&W dos combustíveis com elevado teor de butanol.

[062] O valor médio corrigido para 4,4 ^SC (a 40 ^SF) dos logaritmos naturais do total de deméritos ponderados (TWD) nas figuras do presente relatório descritivo é calculado a partir dos dados da frota de todos os testes de CS&W. Eles representam um desempenho imparcial médio de um combustível da frota de veículos utilizada. Em adição aos testes de todas as combinações de combustíveis e de veículos, testes adicionais replicados de algumas dessas combinações também foram realizados. Assim, um total de

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364 testes foi realizado. O valor médio corrigido é o valor segundo o método de mínimos quadrados de cada combustível que é equilibrado, como se o mesmo número de testes fossem realizados em cada combinação de combustível do veículo. Isto proporciona um TWD imparcial para cada combustível, calculado sobre todos os veículos.

[063] O índice de Dirigibilidade Dl habitual apresentado como Equação 1 foi substituído pela equação seguinte, quando aplicado a veículos de combustível convencionais e flex. As Equações 2a e 2b apresentam a seguir o índice de Dirigibilidade de elevado teor de butanol alta ou HBDIa, que é uma modificação da Dl da norma ASTM, e é uma combinação linear dos termos.

[064] HBDIa = BuOH (A1 + A2E200 + A3RVP) (Eq. 2a) [065] em que HBDIa é o índice de Dirigibilidade habitual; BuOH é a porcentagem em volume do pelo menos, um isômero de butanol, que é, de preferência, obtido biologicamente, na mistura; E200 é a porcentagem em volume da mistura que destila a temperaturas de até cerca de 93,33 ^SC (200 ^SF); e A1, A2 e A3 são os coeficientes selecionados para conferir uma relação substancialmente linear entre os valores de dita combinação linear para as misturas de gasolina e butanol que contém o pelo menos um isômero de butanol e os logaritmos da média corrigida do total medido de deméritos ponderados é inferior a 50, em concentrações do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente até 80% em volume, até 75% em volume, até 70% em volume, até 65% em volume, até 60% em volume, até 55% em volume, até 50% em volume, até 45% em volume, ou até 40% do volume.

[066] Em uma realização, o índice de Dirigibilidade de elevado teor de butanol (HBDIa) pode ser determinado antes da mistura da gasolina e de pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente, para formar a mistura de gasolina e butanol. O índice de Dirigibilidade de

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26/42 elevado teor de butanol (HBDIa) pode ser determinado depois da mistura da gasolina e de pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente, para formar a mistura de gasolina e butanol. Se o HBDIa for determinado em seguida, a quantidade de gasolina, a pelo menos uma quantidade do isômero de butanol obtido biologicamente, ou qualquer combinação dos mesmos, pode, opcionalmente, ser ajustado de maneira que o HBDIa possua um valor igual à combinação linear BuOH (A1 + A2E200 + A3RVP) abaixo do limite máximo para o índice de Dirigibilidade (Dl) para a categoria específica da gasolina, conforme especificado na Tabela 1 da norma ASTM D 4814. Em ainda outra realização, o índice de Dirigibilidade de elevado teor de butanol (HBDIa) pode ser determinado durante a mistura da gasolina e de pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente, para formar a mistura de gasolina e butanol. Se o HBDIa é determinado durante a mistura, a quantidade de gasolina e a pelo menos uma quantidade do isômero de butanol obtido biologicamente, ou qualquer combinação dos mesmos, pode, opcionalmente, ser ajustado de maneira que o HBDIa possua um valor igual à combinação linear BuOH (A1 + A2E200 + A3RVP) abaixo do limite máximo para o índice de Dirigibilidade (Dl) para a categoria específica da gasolina, conforme especificado na Tabela 1 da norma ASTM D 4814. Naturalmente, o índice de Dirigibilidade de elevado teor de butanol (HBDIa) pode ser determinado, uma ou mais de uma vez, e pode ser determinado em diversas etapas para misturar a mistura de gasolina e butanol, incluindo, mas não limitado a, antes, durante e após a mistura de gasolina e butanol ser produzida.

[067] Quando a concentração do pelo menos um isômero de butanol, obtido biologicamente for de até 70% em volume, A1, A2 e A3 aproximadamente igual a 100,2, -1,5 e -2,4, respectivamente, a 2a Equação se torna:

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27/42 [068] HBDIa = BuOH (100,2 - 1,5 E200 - 24RVP) (Eq. 2b)

As equações 2a e 2b são significativamente mais eficazes que a Equação 1 para correlacionar os resultados da dirigibilidade em CS&W para os combustíveis de elevado teor de butanol conforme apresentado nas Figuras 2 e 3. A Figura 2 estabelece a eficiência das Equações 2a e 2b na descrição do desempenho de dirigibilidade em CS&W das gasolinas com elevado teor de butanol a partir da volatilidade e das propriedades de composição. Para demonstrar que os limites da especificação atual da norma ASTM D 4814 são adequados para o novo índice, os dados da Figura 2 são novamente plotados sem a transformação log na Figura 3.

[069] O método geral para determinar os coeficientes de um A1, A2 e A3 para toda a gama de concentrações de butanol até 70% em volume é similar ao utilizado para determinar o deslocamento de etanol através do programa CRC (Programa CRC CM-138-02, Relatório CRC 638) referido acima. Resumidamente, este método envolve o desenvolvimento de uma equação de regressão em relação ao logaritmo natural do TWD medido pelo teste padrão em CS&W de acordo com os procedimentos padrão da indústria CRC E28E28 CRC para as de combustível correspondentes. As variáveis de combustível E200, RVP e iBuOH foram utilizadas para derivar uma correlação que ajusta os dados dentro da variabilidade do método de teste, e os valores dos coeficientes de correlação para estas variáveis de combustível foram calculados segundo o método de mínimos quadrados utilizando o modelo geral de estatística linear. Em particular, o teor do iBuOH foi adicionado como um termo linear e, E200 e RVP foram adicionados como termos de interação (isto é, iBuOH * E200 e iBuOH * RVP). A Figura 2 apresenta a boa correlação para esta relação semilogarítmica. Os coeficientes para outros isômeros de butanol podem ser derivados através da realização dos testes em CS&W que utilizam os combustíveis contendo o isômero de interesse em diversas concentrações e

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28/42 estatisticamente analisando os resultados (isto é, o logaritmo natural do TWD) utilizando um modelo geral estatístico linear com os fatores: concentração de isômero de butanol e concentração do isômero de butanol E200* e concentração do isômero de butanol RVP*.

[070] Também se descobriu que o HBDIa de uma mistura de gasolina com pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente pode ser mantida abaixo, ou reduzido para um nível inferior, o máximo especificado para essa categoria de gasolina através da adição de uma quantidade suficiente em volume de um hidrocarboneto leve para a mistura. Tais hidrocarbonetos leves servem para modificar a distribuição da temperatura de ebulição da mistura, de maneira a aprimorar a evaporação/combustibilidade do combustível em um motor frio. Alguns fluxos de refinaria que podem ser utilizados, tais como hidrocarbonetos leves, estão listadas na Tabela 2. Em uma realização, os hidrocarbonetos utilizados formam os azeótropos com os compostos oxigenados na mistura de gasolina, denominados, isômeros de butanol. Tais azeótropos fervem a temperaturas ainda inferiores ao hidrocarboneto específico que é adicionado à mistura, e que é um componente do azeótropo. Por conseguinte, o hidrocarboneto leve adicionado que forma o azeótropo possui um maior efeito para reduzir o ponto de ebulição da mistura do que seria esperado a partir do ponto de ebulição do hidrocarboneto adicionado. Tais hidrocarbonetos adequados e os pontos de ebulição dos seus azeótropos com o etanol e cada isômero de butanol são apresentados na Tabela 3. A palavra “azeótropo” na Tabela 3 indica que nenhum azeotrópo foi formado. Na Tabela 3, a porcentagem (%) em peso é a porcentagem em peso do hidrocarboneto no azeótropo. De preferência, os hidrocarbonetos leves adequados contêm de 5 a 9 átomos de carbono e compreendem pelo menos um fluxo de refinaria com T90s inferiores a 126 ^SC (260 °F) e que compreende as parafinas, cicloparafinas, olefinas, ou os compostos aromáticos ou suas

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29/42 misturas, ou pelo menos um hidrocarboneto que forma azeótropos com o butanol ou etanol, que fervem a ou abaixo de 102,22 ^SC (216 °F) ou suas misturas, ou ambos.

Tabela 2

	Destilação aproximada, ^eF	Destilação aproximada, ^eC
Nome do fluxo	T10	T50	T90	T10	T50	T90	Tipos químicos principais
Isomerato	116	130	160	46,67	54,44	71,11	parafinas ramificadas C5-C6
Nafta leve virgem	95	130	180	35	54,44	82,22	parafinas, cicloparafinas, olefinas, aromáticas Cs-Ce
Nafta leve executada	95	130	180	35	54,44	82,22	parafinas, cicloparafinas, olefinas, aromáticas Cs-Ce
Nafta leve cataliticamente craqueada	110	140	250	43,33	60	121,11	parafinas, cicloparafinas, olefinas, aromáticas Cs-Ce
Nafta leve hidrocraqueada	110	130	175	43,33	54,44	79,44	parafinas, cicloparafinas, olefinas, aromáticas Cs-Ce
Nafta leve craqueada tratada com hidrogênio	115	140	200	46,11	60	93,33	parafinas, cicloparafinas, olefinas, aromáticas Cs-Ce
Nafta leve tratada com hidrogênio	115	140	200	46,11	60	93,33	parafinas, cicloparafinas, olefinas, aromáticas Cs-Ce
Alquilato leve	165	215	230	73,89	101,67	110	parafinas, cicloparafinas, olefinas, aromáticas Cs-Ce
Reformato leve	150	190	240	65,56	87,78	115,56	parafinas, cicloparafinas, olefinas, aromáticas Cs-Ce
Rafinato	150	180	240	65,56	82,22	115,56	parafinas, cicloparafinas, olefinas, aromáticas Cs-Ce

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30/42

Tabela 3

Hidrocarbonetos	Ponto de	Porcentaaem	Porcentaaem (%1	Porcentaaem	Porcentaaem (%1	Porcentaaem (%1
	ebulição do	(%1 em Deso	em Deso do Donto	(%1 em Deso	em Deso do	em Deso do
	hidrocarboneto	do Donto de	de ebulição (^QC1	do Donto de	Donto de ebulição	Donto de ebulição
		ebulição (^QC1	do azeótroDO com	ebulição (^QC1	(^QC1 do azeótroDO	(^QC1 do azeótroDO
		do azeótroDO	com o n-butanol	do azeótroDO	com o t-butanol	com o etanol
		com o			com o
		Isobutano			2=butanol
n-pentano	36,1									34,3	95
ciclope ntano	36,15									44,7	92,5
n-hexano	68,9	68,3	97,5	68,2	96,8			63,7	78	58,68	79
metil	72	71	95			69,7	88,5	66,6	74
ciclope ntano
benzeno	80,1	79,3	92,6	zeótropo		78,5	84,6	73,95	63,4	67,9	68,3
ciclohexano	80,75	78,3	86	79,8	90,5	76	82	71,2	65,8	64,8	70,8
ciclohexeno	82,7	80,5	85,8	82	95
n-heptano	98,45	90,8	73	93,85	82	88,1	63,3	78	38
2,2,4-trimetil	99,3	92	73			88	66,2
pe ntano
metil	100,8	92,6	68	95,3	80	89,7	61,8	78,8	34
ciclohexano
2,5-dimetil	109,2	98,7	58					81,5	23
hexano

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31/42

Hidrocarbonetos	Ponto de	Porcentaaem	Porcentaaem (%1	Porcentaaem	Porcentaaem (%1	Porcentaaem (%1
	ebulição do	(%1 em Deso	em Deso do Donto	(%1 em Deso	em Deso do	em Deso do
	hidrocarboneto	do Donto de	de ebulição (^QC1	do Donto de	Donto de ebulição	Donto de ebulição
		ebulição (^QC1	do azeótroDO com	ebulição (^QC1	(^QC1 do azeótroDO	(^QC1 do azeótroDO
		do azeótroDO	com o n-butanol	do azeótroDO	com o t-butanol	com o etanol
		com o			com o
		Isobutano			2=butanol
tolueno	110,7	101,2	55	105,5	72,2	95,3	45	zeótropo	76,7	32
cis-1,3-dimetil	120,7	102,2	44
ciclohexano
n-octano	125,75			108,45	54,8				77	22
etil benzeno	136,15	107,2	20	115,85	34,9				zeótropo
p-xileno	138,4	107,1	11,4	115,7	32			zeótropo	zeótropo
m-xileno	139			116,5	28,5
o-xileno	143,6			116,8	25
n-nonano	150,7			115,9	28,5

[071] Os dados das Tabelas 4 e 5 ilustram o benefício na redução de HBDIa alcançada através da adição dos hidrocarbonetos leves à mistura. Na Tabela 4, os HBDIs para as misturas que contêm 50% em volume de i-butanol (iB50,s) com uma combinação de 20% em volume de n-pentano (Pen) e 20% em volume de alquilato (alquila) (iB50 + Pen20 + alquila 20,s), ou 20% em volume de apenas n-pentano (iB50 + Pen20,s) são substancialmente reduzidos de acima de 2200 para menos de 1250, acompanhados por uma redução substancial para o TWD a 5 ^SC em um veículo (EU FFV#2) de acima de 250 para menos de 20. Em contraste, os dados da Tabela 5 apresentam que a adição de 26% em volume de hidrocarbonetos ramificados (HC), que possuíam um ponto de ebulição mais elevado que o componente da mistura de

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32/42 gasolina que é substituído, essencialmente não produziu nenhum benefício na redução de HBDIa ou TWD. Na Tabela 4 e 5, s e S significam um grau de verão, e w e W significam um grau de inverno.

Tabela 4

Comb ustível	Porcentaae m (%) em volume do isobutanol	Porcentaaem (%le m volume do E200	RVP, DSi	HBDIa	FFV - EU N^s 1 a	FFV - EU N^s 2 a

					-15^SC (5°F)	-5 ^SC (23 T)	5 ^SC (41 °F)	-15^SC (5°F)	-5 ^SC (23 °F)	5 ^SC (41 °F)
ΪΒ40. w	40	31.5	8,9	1.326	27			20
ΪΒ50. w	50	27,3	8,5	2.012	22			239, 429	211	117
ΪΒ60. w	60	18,8	6,9	3386	144	58	31
ΪΒ70. w	70	15,8	6,1	4396	105	147	125
IB50.S	50	27,7	6,1	2279	27			259
ÍB50+ Pen20 +Alk2 0,s	50	36,9	9,7	1177	0			15
ÍB50+ Pen20 ,s	50	37,9	10.3	986	0			6

Tabela 5

Combustível	Porcentaaem (%} em volume do Iso-butanol	Porcentaaem (%} em volume do E200	Rvp, psl	HBDI_a	TWD a 4,4 ^SC (40 ^SF)
S-6	48	30,0	6,46	1984	57
S-7	50 + 26% de HC	28,2	8,3	1978	56
S-9	45	39,7	7,51	1.114	19
W-6	48	32,5	9,51	1.461	61
W-7	45	44,4	13,37	180	9
W-8	50	44,0	14,31	117	8

[072] Em outra experiência, 10 combustíveis de teste únicos foram desenvolvidos a fim de satisfazer os parâmetros apresentados na Tabela a seguir:

Tabela 6

Fator	Alto	Baixo
i-BuOH	30% em vol	50% em vol
Rvp	7,5 psi	12 psi
E200	20% em vol	50% em vol

[073] Cada um dos dez combustíveis foi testado para as suas características de dirigibilidade. Seis veículos de serviços ligeiros que atendem

Petição 870180150468, de 12/11/2018, pág. 48/73

33/42 os padrões de emissão US Tier 2 foram utilizados para as avaliações da dirigibilidade/volatilidade. Os veículos foram selecionados de maneira a fornecer uma variedade de tipos de tecnologia Tier 2, incluindo a indução natural e forçada, injeção direta e porta, e certificações de emissões Tier 2 de Bin 8, Bin 5, e até mesmo um Califórnia PZEV (cerca de Bin 2) . As descrições gerais dos veículos de teste são apresentadas na Tabela 7 abaixo.

Tabela 7

IDdo veículo	Ano	Marca	Modelo	Motor	FIE	Cert de emissão
5-DO-1	2005	Dodge	Neon	2.0 I-4	PFI	T2 B8
7-FO-1	2007	Ford	Edge	3.5 V-6	PFI	T2 B5
7-TO-1	2007	Toyota	Camry	3.5 V-6	PFI	T2-B5
8-CV-3	2008	Chevrolet	HHR	2.0 I-4 TAC	Dl	T2 B5
8-FO-1	2008	Ford	Focus	2.0 I-4	PFI	PZEV
8-MA-2	2008	Mazda	CX-7	2.3 I-4 TAC	Dl	T2 B5

[074] Os testes de dirigibilidade foram realizados no aparelho

Dinamômetro de Chassis para todos os Climas (AWCD) facilidade na fábrica da GFT Naperville. Os veículos foram instrumentados com os sistemas de aquisição de dados HEM DAWN/ SnapMaster OBD-II para os parâmetros de monitorização do motor e de funcionamento do veículo em cerca de 2 Hz/canal durante os testes. Todos os veículos foram atendidos e inspecionados antes de iniciar o programa de testes. Nenhum dos veículos apresentou códigos de diagnóstico rápidos ou pendentes. Na preparação para cada teste de dirigibilidade, o sistema de combustível de veículo submetido foi exaustivamente lavado e preenchido com o combustível de teste. Depois de

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34/42 verificar e limpar os códigos problema ECU definidos pelo processo de lavagem do combustível, cada veículo foi condicionada na pista de testes Naperville durante trinta minutos para que o sistema de gestão do motor ajustasse o abastecimento para o teor de oxigênio variado dos combustíveis de teste.

[075] As avaliações de dirigibilidade foram realizadas de acordo com o Procedimento de Teste de Dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento de acordo com os procedimentos padrão da indústria CRC E28CRC E-28-94 conforme adaptado para a utilização em célula de teste do dinamômetro de chassis para todos os climas. A fim de explorar o efeito da temperatura no desempenho de dirigibilidade, cada combinação de veículo/combustível foi testada em duas temperaturas: os combustíveis de inverno (Categoria D, 12 psi RVP) foram testados a -6,67 e 4,4 ^SC (20 e 40 ^SF, enquanto que os combustíveis de verão (categoria AA, 7,5 psi RVP) foram testados a 4,4 e 21,11 ^SC (40 e 70 ^SF). Com os 16 combustíveis (incluindo os replicados) testados entre os 6 veículos em duas temperaturas, o total do número de E28 testes realizados para o estudo dirigibilidade/volatilidade atingiram 192.

[076] As receitas de teste do combustível são apresentadas na Tabela 8 abaixo:

Tabela 8

	Componentes da mistura, porcentagem (%) em volume
Combustível	DAN	SHN	LUF	HCN	ICN	Alqul T	Alqul M	HUF	Tolueno	Nc4	UltS	UltW	UltE	EtOH	IBiOH
dade dos te	00		15		29					20,5	5,5					30
01	20		15	5		28,5				1,5					30
02		28,5	19							2,5					50
03			35		15										50
04				42					15	13					30
05	20		19	10		12				9					30
06			12,8	19,6		8,8				9,8					49
07					27					2		26			45
= « S Q	08	10	15	20			13,5				1,5					40
õ α	09	10		16	15		9,5				9,5					40
φ «	10	10	15	20			13,5				1,5					40
2 9 Co 5	11	20		15	5		28,5				1,5					30
Ό ΐ = tf	12		22,8	15,2							2				20	40
Dirigib combu	13	10		16	15		9,5				9,5					40
14			12,8	19,6		8,8				9,8					49
15	20		19	10		12				9					30

Petição 870180150468, de 12/11/2018, pág. 50/73

35/42 [077] As descrições dos componentes da mistura da Tabela 8 são apresentadas na Tabela 9, abaixo.

Tabela 9

Estoques da mistura de qasolina	Nome por extenso	Fonte	Descrição
DAN	Nafta absorvente debutanizada	Refinaria BP Whiting	Nafta leve FCCU
SHN	Nafta pesada estabilizada	Refinaria BP Whiting	Nafta pesada FCCU
HCN	Nafta	Refinaria Carson Whiting	Nafta pesada FCCU
ICN	Nafta	Refinaria Toledo Whiting	Nafta leve isocraqueada
LUF	Ultraformado leve	Refinaria BP Whiting	Reformado leve
HUF	ultraformado pesado	Refinaria BP Whiting	Reformado pesado
AlkyT	Alquilado leve	Refinaria Toledo Whiting	Alquilado reexecutado
Alky M	Alquilado	Refinaria Amoco Mandan	Alquilado
Tolueno	Tolueno	Producer’s Chemical	Tolueno de grau solvente
nC4	n-butano	Aeropres	n-butano
UltS	final	Refinaria BP Rochelle	Gasolina final - verão
UltW	final	Refinaria BP Rochelle	Gasolina final inverno
UltE	final	Refinaria BP Rochelle	Gasolina E10 final verão

[078] Os testes de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento de acordo com os procedimentos padrão da indústria CRC E28 E28 são classificados em um sistema de demérito. À medida que o veículo é iniciado e conduzido ao longo do ciclo controlado, as falhas na dirigibilidade, tais como maior tempo de partida, perdas de velocidade, deslize, hesitação, etc, são observados e classificados segundo a gravidade pelo avaliador treinado operando o teste. Os deméritos observados são compilados sobre o teste através de um sistema padrão de ponderação da objetividade em uma pontuação global do total de deméritos ponderados, ou TWD. O avaliador também atribui uma classificação geral subjetiva que varia de 10 (sem falhas) a 0 (falhas extremas), embora essas classificações não sejam normalmente e nem no presente utilizadas nas análises ou conclusões. Das 192 avaliações

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36/42 previstas na dirigibilidade, 189 foram concluídas ao longo de um período de nove semanas. Três testes com o Mazda CX-7 foram abortados devido a problemas extremos de partida. Os resultados das avaliações de dirigibilidade são compilados na Tabela 10 abaixo.

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37/42

Ο <

—ι LU < Η

1D do veículo de teste

8-MA-2

Classlf.

Γ-

m

CD

CXI

CO

-

m

00

O

-

CXI

-

CXI

CD

o

-

CO

O

o

00

Q

35 |

CD

32 |

Γ-

CD

139,5 |

00 CD

CD m CXI

23.5 |

46 |

-

CO CO

256,5 |

157 |

CD O CXI

o CD

00 CD CXI

17,5 |

303,5 |

12,5 |

Γ-

00

Oi CD CXI

259,5 |

110,5 |

171,5 |

cxi

00

1 o LL 1 00

Classlf.

CO

CD

m

CD

m

00

CD

CO

m

CD

00

m

CD

00

CD

00

CD

CO

00

Oi

00

Q

r*. CD

30 |

Γ-

CD

25 |

14.5 |

O

22 |

19.5 I

CD

I 9‘9

97 I

52,5 |

00

Γ-

m CXI

CD

10.5 I

Γ-

36 |

CD

12,5 |

CXI Oi

37 |

o

m cd

CXI CO

o

in

8-CV-3 |

Classlf.

CO

Γ-

00

CD

00

CO

00

CXI

00

m

CD

00

CXI

00

CD

00

CD

00

Q

CD

12,5 |

m co

00

58,5 |

CO

24,5 |

CD

105 |

30,5 |

m

CD

104,5 |

54,5 |

-

9,5 I

in cxi

00

33,5 |

in

CXI

9.5 I

83 |

I 9>|.

m CXI

9.5 I

20,5 |

in

1 o 1- 1 r*.

Classlf.

CD

00

m

CD

-

m

Γ-

00

Γ-

CD

00

Γ-

00

CD

CO

00

Oi

00

Q

38 |

CO

CD

Γ-

51,5 |

38 |

15.5 |

9.5 I

34 |

23,5 |

Γ-

I 9‘8

00 r*. CXI

36,5 |

CD

I 9‘8

CXI

Γ-

12,5 |

CXI

I 9‘t4

CD

Γ-

57,5 |

CO

CD

m

38 |

00

9.5 I

1 o LL 1 r*.

Classlf.

CO

CD

m

CD

00

CD

CXI

00

m

CD

00

CD

00

CD

Γ-

00

CO

Oi

00

Q

62,5 |

CD

10.5 I

Γ-

46 |

29 |

16.5 I

CD

33.5 |

43 |

00

I 9‘9

196.5 |

47,5 |

O

23,5 |

00

25,5 |

CO

20,5 |

CD

m cd

Γ-

57,5 |

36,5 |

CO

12,5 |

I LL

56,5 |

I 9‘8

12.5 I

5-DO-1 |

Classlf.

Γ-

00

CD

00

Γ-

CO

m

00

CO

m

00

CD

Γ-

00

m

Γ-

00

CO

Γ-

00

Q

39,5 |

31,5 |

m

CXI

40 |

43,5 |

Γ-

m m

r*. CXI

CD

9.5 I

109 |

I st’

22,5 |

-

CXI

CO

20 |

CD

33 |

CO CXI

13.5 |

CXI

r*. m

00

CD

m

124,5 |

cxi

9.5 I

Teste de Temp ^aC

4,4 |

-6.67 |

-6,67 |

4,4 |

-6.67 |

4,4 |

-6,67 |

4,4 |

cxi

-6.67 |

cxi

4,4 |

cxi

-6.67 |

4,4 |

-6,67 |

-6.67 |

Teste de Temp ^aF

40 |

| 70 |

| 40 |

| 70 |

40 |

70 |

| 40 |

| 70 |

| 20 |

40 |

20 |

| 40 |

| 20 |

| 40 |

20 |

40 |

| 40 |

| 70 |

| 20 |

40 |

| 70 |

| 40 |

| 70 |

40 |

| 70 |

| 20 |

| 40 |

20 |

40 |

| 20 |

I 40 I

ID do combustível

O o

o

I 02 |

I 03 I

I 03 |

o

I 04 |

I 05 I

I 05 |

I 06 |

I 07 |

00 o

I 09 I

O

CXI

CO

m

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38/42 [079] A análise padrão dos resultados da dirigibilidade inicia com o cálculo das respostas corrigidas do valor dos mínimos quadrados (LSM) para o total de deméritos ponderados. Esta técnica é utilizada para remover as variações devido aos fatores do não combustível, como por exemplo, o veículo, teste de temperatura, etc. O resultado é um único valor do LSM corrigido do TWD para cada combustível que pode então ser modelado contra as variáveis de combustível. As técnicas padrão de regressão linear foram utilizadas para desenvolver os modelos com relação à dirigibilidade para as propriedades do combustível. Em cada caso, as propriedades do combustível foram regredidas nas respostas do TWD combustível LSM transformador de log (a seguir designadas como TWDLSM). As formas de diversos modelos foram avaliadas incluindo as regressões diretas utilizando as variáveis do design experimental, os modelos padrão que empregam as propriedades de destilação (por exemplo, o índice de Dirigibilidade da norma ASTM), e as variações dos modelos convencionais.

[080] As análises estatísticas foram realizadas sobre os dados gerados a partir dos experimentos da dirigibilidade. A análise começou através da combinação do fator de Dl usual, juntamente com as variáveis do design experimental i-BuOH, E200, e RVP e todas as interações possíveis. A melhor correlação foi obtida através da inclusão de Dl, i-BuOH, e as interações de dois fatores de i-BuOH com ο E200 e Rvp. O modelo que incorpora esses resultados é:

[081] no (TWDLSM) = 0,00197 Dl + i-BuOH (0,087 - 0,0012 E200-0,0016 Rvp) (Eq. 3) [082] Normalizar o lado direito da Equação. (3) para alcançar um coeficiente de unidade para os resultados de Dl na seguinte expressão de índice para o HBDb:

[083] HBDIb = Dl + BuOH (44 - 0,61 E200 - 0,83Rvp) (Eq. 2c)

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39/42 [084] em que o BuOH é a concentração em porcentagem em volume do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente na mistura; E200 é a porcentagem em volume da mistura de gasolina e butanol que destila a temperaturas de até cerca de 93,33 ^SC (200 ^SF); RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi, e Dl é o índice de Dirigibilidade para dita categoria de gasolina, conforme especificado na Tabela 1 da norma ASTM D 4814-09b, em que as concentrações do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente são até cerca de 80% em volume, até cerca de 75% em volume, até cerca de 70% em volume, até cerca de 65% em volume, até cerca de 60% em volume, até cerca de 55% em volume, até cerca de 50% em volume, até cerca de 45% em volume, ou até cerca de 40% em volume.

[085] Um outro modelo de dirigibilidade foi desenvolvido ao simplesmente avaliar as variáveis do design experimental da concentração de isobutanol (i-BuOH), D86 fração evaporada a 93,33 ^SC (200 ^SF) (E200) e a pressão de vapor (VPR) como regressores. Os testes de efeito do fator mostraram a forma mais eficaz deste modelo para incluir o isobutanol e sua interação com as outras duas variáveis. A forma final do modelo é:

[086] In(TWDLSM) = 2,275 + i-BuOH (0,0969 - 0,00146 E200 0,00212 Rvp) (eq. 4) [087] O termo final na Equação (4) é a base para um “índice” nas propriedades do combustível; tal índice pode ser útil para o design de combustíveis com boa dirigibilidade. Multiplicando-se o termo final através de 100 por conveniência, o índice Variável de Design (DVI) é fornecido pela Equação (2d) [088] (DVI) = i-BuOH (9,69 - 0,146 E200 - 0,212Rvp) (Eq. 2d) [089] em que o i-BuOH é a concentração em porcentagem em volume do isômero de isobutanol na mistura; E200 é a porcentagem em volume da mistura de gasolina e butanol que destila a temperaturas de até

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40/42 cerca de 93,33 ^SC (200 ^SF); RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi, em que as concentrações do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente são até cerca de 80% em volume, até cerca de 75% em volume, até cerca de 70% em volume, até cerca de 65 % em volume, até cerca de 60% em volume, até cerca de 55 % em volume, até cerca de 50% em volume, até cerca de 45 % em volume, ou até cerca de 40 % em volume.

[090] O índice HBDIb ou DVI é utilizado pela inserção dos dados de teste da destilação e da pressão de vapor para um combustível submetido na equação e cálculo do valor do índice novo. O valor calculado a partir das Equações resultantes 2c ou 2d é então comparado com o valor máximo de cerca de 1400 para o HBDIb, ou cerca de 75 para o DVI. Se o HBDIb calculado ou DVI são abaixo desses níveis, o combustível possuirá o desempenho CS&W aceitável.

[091] O HBDI e o modelo DVI foram validados utilizando um novo conjunto de combustíveis de elevado teor de butanol na mistura de espirramento. As propriedades dos combustíveis nos dados de validação foram utilizadas para calcular o TWD previsto utilizando o HBDI e os modelos DVI; os resultados destes cálculos estão listados na Tabela 11 a seguir e representados graficamente nas Figuras 4 e 5.

Tabela 11

Dirigibilidade observada, LSM corrigido para 4,4 ^SC (40 ^SF)

Propriedades do combustível

Modelo varíavel de design, LSMs previstas a 4,4 ^SC (40 Ψ)

Modelo HBDIb, LSMs previstas a 4,4 ^SC (40 Ψ)

combustível

Em

TWD

1-

Dl

E200,

Rvp,

DVI

Em

TWD

HBDI

Em

TWD

BuOH,

vol %

Psi

TWD

vol %

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	Dirigibilidade observada, LSM corrigido para 4,4 ^SC (40 ^SF)	Propriedades do combustível	Modelo varíavel de design, LSMs previstas a 4,4 ^SC (40 Ψ)	Modelo HBDIb, LSMs previstas a 4,4 ^SC (40 Ψ)
S1230	2,66	14,3	0	1.228	39,2	8,63	0	2,275	9,7	1.228	2,420	11,2
SOO	2,16	8,6	0	1.167	44,8	8,77	0	2,275	9,7	1.167	2,299	10,0
S20	2,25	9,4	20	1.159	44,3	7,86	31	2,587	13,3	1369	2,710	15,0
S30	2,82	16,8	30	1.179	38,5	7,43	75	3,023	20,6	1.609	3,189	24,3
S40	3,37	29,1	40	1.197	33,0	6,92	136	3,637	38,0	1.922	3,812	45,2
S50	4,43	84,2	50	1.137	26,0	6,37	227	4,548	94,4	2.280	4,521	91,9
S60	4,96	142,6	60	1.154	21,0	5,83	323	5,508	246,6	2.735	5,422	226,3
W122	2,68	14,5	0	1.213	40,5	12,3	0	2,275	9,7	1.213	2,391	10,9
WOO	2,11	8,2	0	1.093	50,0	13,53	0	2,275	9,7	1.093	2,154	8,6
W20	1,91	6,8	20	1.124	46,2	12,02	8	2,353	10,5	1.240	2,459	11,7
W30	2,62	13,7	30	1.151	40,6	11,18	42	2,692	14,8	1.449	2,879	17,8
W40	3,31	27,4	40	1.175	34,0	10,27	102	3,296	27,0	1.766	3,508	33,4
W50	4,24	69,3	50	1.120	27,4	9,27	186	4,138	62,7	2.100	4,171	64,8
W60	5,03	153,6	60	1.144	20,6	8,46	294	5,212	183,5	2.610	5,180	177,8

[092] Como se observa na Tabela 11, o HBDIb e os modelos

DVI são bons previsores do TWD da mistura do combustível.

[093] O valor preditivo do HBDIb e dos modelos DVI e também é mostrado na Figura 4 e Figura 5. A Figura 4 demonstra a eficácia da Equação 2c na previsão do TWD para os combustíveis de elevado teor de butanol, utilizando os valores HDBIb. A Figura 5 demonstra a eficácia da Equação 2d na

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42/42 previsão do TWD para os combustíveis de elevado teor de butanol, utilizando os valores DVI.

[094] Os dados das Figuras 4 e 5 na Tabela 11 abrangem os combustíveis para os veículos convencionais com as concentrações de isobutanol até cerca de 60% em volume, e também abrange a gama de desempenho de dirigibilidade aceitável até inaceitável. Com base nos resultados, pode se concluir que um limite máximo de 1400 HBDIb para os combustíveis de categoria A é adequado para os combustíveis que contêm até 60% em volume de isobutanol, o isobutanol, de preferência, sendo obtido biologicamente. É também facilmente evidente que os combustíveis que contêm até 60% em volume de isobutanol, que é, de preferência obtido biologicamente, podem ser formulados utilizando 75 DVI como um limite e alcançar o mesmo nível de demérito baixo dos combustíveis convencionais livres de butanol indexados a 1250 Dl.

[095] Os técnicos no assunto prontamente irão considerar que, se outras medidas do perfil da volatilidade ou do ponto de ebulição, tais como o E158, de uma mistura de gasolina forem utilizadas ao invés do E200, isto resultaria em variações relativamente menores das Equações 2a e 2b, mas o método reivindicado e a mistura de gasolina da presente invenção se estenderíam para incluir tais variações.

[096] Será considerado pelos técnicos no assunto que, embora a presente invenção tenha sido descrita no presente como referência a meios específicos, materiais e exemplos, o escopo da presente invenção não se limita, assim, e se estende a todos os outros meios e materiais adequados para a prática da presente invenção.

Claims

1. MÉTODO PARA PRODUZIR UMA MISTURA DE GASOLINA E BUTANOL, que possui bom desempenho de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento (CS&W), caracterizado por compreender:

(a) fornecer pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente; e (b) misturar dito isômero com gasolina para formar uma mistura de gasolina e butanol, a mistura de gasolina e butanol possuindo uma categoria de pressão de vapor/volatilidade específica da Tabela 1 da norma ASTM D 4814;

em que a mistura de gasolina e butanol possui um valor de índice de Dirigibilidade de elevado teor de butanol (HBDIa) igual à combinação linear BuOH (A1 + A2E200 + A3RVP) abaixo do limite máximo para índice de dirigibilidade (Dl) para a categoria específica de gasolina, conforme especificado na Tabela 1 da norma ASTM D 4814; em que

BuOH é a concentração em porcentagem em volume do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente na mistura de gasolina e butanol;

E200 é a porcentagem em volume da mistura de gasolina e butanol que destila a temperaturas de até 93,33 ^SC (200 ^SF);

RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi, e

A1 varia de 90,18 a 110,22;

A2 varia de 1,35 a 1,65; e

A3 varia de 2,16 a 2,64, em que as concentrações do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente é de até 70% em volume, e em que o total de deméritos ponderados da mistura de gasolina e butanol é inferior a 40.

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2/4

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura de gasolina e butanol compreender até 60% em volume do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela mistura compreender até 40% em volume do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente ser isobutanol.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente misturar um volume suficiente de hidrocarbonetos leves para ajustar o valor de HBDIa abaixo do dito limite máximo para Dl.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente e gasolina serem misturados em um terminal.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente e gasolina serem misturado em uma refinaria.

8. MISTURA DE GASOLINA E BUTANOL, que possui bom desempenho de dirigibilidade na partida a frio e no aquecimento (CS&W), caracterizada por compreender:

gasolina, e pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente, em que a mistura de gasolina e butanol possui uma categoria de pressão de vapor/volatilidade específica da Tabela 1 da norma ASTM D 4814; e a mistura de gasolina e butanol possui um valor de HBDIa igual à combinação linear BuOH (A1 + A2E200 + A3RVP) abaixo do limite máximo

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3/4 especificado para Dl para a categoria específica de gasolina, conforme especificado na Tabela 1 da norma ASTM D 4814-09b; em que

RVP é a Pressão de Vapor Reid em psi, e

A1 varia de 90,18 a 110,22;

A2 varia de 1,35 a 1,65; e

9. MISTURA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por compreender até 60% em volume do pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente.

10. MISTURA, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pela mistura compreender até 40% em volume de pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente.

11. MISTURA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por pelo menos um isômero de butanol obtido biologicamente ser isobutanol.

12. MISTURA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por adicionalmente compreender um volume suficiente de hidrocarbonetos leves para ajustar o valor de HBDI abaixo de dito limite máximo para Dl.

13. MISTURA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por compreender um ou mais aditivos.

14. MISTURA, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por um ou mais aditivos incluírem detergentes, antioxidantes, intensificadores

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4/4 de estabilidade, desemulsificantes, inibidores de corrosão e desativadores de metal.