BR112012005902B1 - Formulação de catalisador de quelato de ti, uso da formulação de catalisador de quelato de ti, composição polimerizável, processo para a polimerização de compostos, uso da composição polimerizável, substrato revestido, e, composição polimerizada ou reticulada - Google Patents

Abstract

formulação de catalisador de quelato de ti, uso da formulação de catalisador de quelato de ti ou de um composto, composição processo para a polimerização de compostos, catalisador de quelato de ti, uso da composição polimerizável, e, substrato revestido. apresente invenção provê uma formulação de catalisador de quelato de titânio fotolatente, que compreende (i) pelo menos um composto da fórmula i (i), em que r1 é alquila c1-c20 ou alquila c2--c20,=, que é interrompido por um ou mais átomos de o não- consecutivos; y é ou fenila opcionalmente substituído; y-1 é ou fenila opcionalmente substituído; y2- é ou fenila opcionalmente substituído; y3 ou fenila opcionalmente substituído; r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12 e r13, independentemente um do outro , são cada qual hidrogênio, halogênio, alquila c1-c20 opcionalmente substituído, ou r2-, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12 e r13 independentemente um do outro, são cada qual arila c6 -c4 opcionalmente substituído, contanto que apenas um de r 2, r3, r4 seja hidrogênio e apenas um de r5, r6, r7seja hidrogênio e apenas um de r-8-, r-9-, r-10- seja hidrogênio, e apenas um de r11, r12,r13 seja hidrogênio; e (ii) pelo menos um composto ligante de quelato da fórmula iia, iib ou iic em que, y é r'2-, r'3-, r'4-, r'5-, r'6- e r'7- independentemente um do outro, possuem os significados, tais que dados para r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12 e r13; e r'14, r'15 e r'16 independentemente um do outros, possuem os significados como fornecidos para r14, r15, e r16.

Description

“FORMULAÇÃO DE CATALISADOR DE QUELATO DE TI, USO DA FORMULAÇÃO DE CATALISADOR DE QUELATO DE TI, COMPOSIÇÃO POLIMERIZÁVEL, PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE COMPOSTOS, USO DA COMPOSIÇÃO POLIMERIZÁVEL, SUBSTRATO REVESTIDO, E, COMPOSIÇÃO POLIMERIZADA OU RETICULADA” [001] A presente invenção refere-se a composições, que compreendem os compostos catalisadores de titânio fotolatentes e a sua aplicação como catalisadores, de um modo particular para a reticulação de poliuretano em 2 vasos.

[002] É conhecido na arte, por exemplo, preparar os poliuretanos (PU) através da reticulação de componentes de isocianato com polióis, incluindo quaisquer compostos com funcionalidade hidroxila, e também os politióis, na presença de um catalisador organo metálico, em particular um catalisador de titânio. Os catalisadores correspondentes são conhecidos a partir de muitas publicações, por exemplo, a partir da US 2005/ 0282700, US 5545600, US 4292252, etc. O mesmo tipo de catalisador organo metálico pode ser também usado, de um modo a catalisar a reticulação através de outras reações de condensação ou de adição, tais que, por exemplo, os aglutinantes modificados com siloxano, pois eles são usados em adesivos ou vedantes de reticulação de silano, tal como relatado, por exemplo, na WO 2006/136 211.

[003] Os catalisadores convencionais usados atualmente são baseados em compostos de Sn. Estes catalisadores não são latentes e, deste modo, a reação entre o poliol e os poliisocianatos é acelerada, logo que o catalisador é adicionado. Após um período de tempo de reação (cerca de 0,5 horas a 2 horas, dependendo das concentrações e das condições), a reação é completada. Este período de tempo de reação limita a janela operacional com o sistema de resina, após a mistura ter sido produzida.

[004] Deste modo, é altamente desejável, que seja possível disparar a

Petição 870190017709, de 21/02/2019, pág. 9/15 / 86 reação apenas mediante demanda, através de uma ativação externa, tal que calor ou luz. Isto iria permitir estender a janela operacional com a mistura de resinas, de um modo ideal, até que o acionador externo seja ligado.

[005] Um outro problema subjacente a esta invenção reside na pressão legislativa sobre os catalisadores de estanho, devido a questões ambientais, levantadas por estes produtos. Uma tendência geral observada na indústria consiste na substituição dos catalisadores de estanho por metais alternativos, menos, ou não prejudiciais ao meio ambiente.

[006] Os catalisadores fotolatentes para a reticulação de PU foram relatados na técnica anterior (por exemplo, na WO 2007/ 147 861 e na WO 2009/ 050115). Estes catalisadores podem ser ativados através de irradiação com luz UV. A arte anterior descreve principalmente os catalisadores de estanho fotolatentes, mas também os catalisadores de Bi, Zr, Al e Ti. Apenas muitos poucos exemplos de catalisadores de Ti fotolatentes são descritos. Estes catalisadores de Ti apresentam ainda um bom comportamento fotolatente, mas no entanto as formulações de PU, que contêm os mesmos, fornecem uma vida em vaso insuficiente.

[007] Foi agora verificado, que o uso de combinações específicas de complexos de quelato de Ti com um excesso (1-50% p/p) de ligantes de quelato específicos, conduz a um aperfeiçoamento significativo na vida em vaso da formulação, ao mesmo tempo em que é mantida uma boa fotolatência do catalisador. A adição de apenas uma quantidade específica de 1,3dicetonas aos complexos de Ti fotolatentes foi verificada, de um modo surpreendente, como capaz de conduzir a uma vida em vaso mais longa, mas de fotolatência equivalente, comparada com o estado da arte.

[008] Deste modo, a presente invenção reside em uma formulação de catalisador de quelato de Ti, que compreende (i) pelo menos um composto da fórmula I

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 13/108 / 86 (I), em que

Ci-C₃o ou alquila C₂-C₃₀, que é

Ri |i/2

O ^o=c

ICH

1._ li \

Y3

Y \

C-O—Ti—O-C. hC

C=O y/ ^R1 alquila mais átomos de O não-consecutivos ou R1 é interrompida por um ou cicloalquila C₅-C₇ ou cicloalquila C₅-C₇ que é substituído por alquila C₁-C₂₀l linear ou ramificado;

Yi

Y2

Y3

R2, R3, R4, R5, Ró, R7, Rs, R9, R10, R11, R12 e R13 independentemente um do outro, são hidrogênio, halogênio, alquila C₁-C₂₀, linear ou ramificada não substituída, alquila C₂-C₂₀ interrompida por um ou mais átomos de O consecutivos, ou R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 e R13 independentemente um do outro, é alquila C1-C20 linear ou ramificado,que é substituído por halogênio, alcanoíla C1-C20, alcanoiloxi C2-C20, aroíla C7-C15, aroilóxi C6-C14, alcoxicarbonila C1-C20, nitrila, nitro, alquiltio C1-C20, ariltio C6-C14, NR17R18, arila C6-C14 ou por arila C6-C14, que é substituído por halogênio, alquila C1-C20, alcóxi C1-C20, fenila, alcanoíla C1-C20, alcanoiloxi

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 14/108 / 86

C2-C20, alcoxicarbonila C1-C20, benzoíla, benzoiloxi, nitrila, nitro, alquiltio C1-C20, ariltio C6-C14 ou NR17R18, ou R2 e R3, e/ou R5 e R6, e/ou R8 e R9, e/ou R11 e R12, junto com o átomo de C, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado de 5 a 7 membros, ou R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 e R13 independentemente um do outro, são arila C6-C14 não- substituído ou arila C6C14 que é substituído por halogênio, alquila C1-C20, alcóxi C1-C20, fenila, alcanoíla C1-C20, alcanoilóxi C2-C20, benzoíla, benzoiloxi, nitrila, nitro, alquiltio C1-C20, ariltio C6-C14 ou NR17R18, contanto que não mais do que um de R2, R3, R4 seja hidrogênio e não mais do que R5, R6, R7 seja hidrogênio e não mais do que um de R8, R9, R10 seja hidrogênio e não mais do que R11, R12, R13 seja hidrogênio;

R14, R15 e R16 independentemente um do outro são hidrogênio, halogênio, alquila C1-C20 linear ou ramificado, alcóxi C1-C20,arila C6-C14, alcanoíla C1-C20, alcanoiloxi C1-C20, alcoxicarbonila C1-C20,aroíla C7-C15L aroiloxi C7-C15, nitrila, nitro, alquiltio C1-C20, ariltio C6-C14 ou NR17R18, ou R14 e R15 junto com o anel fenila, ao qual eles estão ligados, formam tioxantila, que é não-substituído ou substituído por alquila C1-C4;

R17 e R18 independentemente um do outro, são hidrogênio, alquila C1-C20 linear ou ramificado, benzila, aroíla C7-C15, alcanoíla C1-C20, fenila não-substituído ou fenila que é substituído por um ou mais de alquila C1-C6, alcóxi C1-C6 ou por halogênio, ou R17 e R18 junto com o átomo de N, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, que opcionalmente em adição ao átomo de N, compreende um outro átomo de N ou um átomo de O, e a cujo anel opcionalmente um ou dois grupos benzo estão fundidos; e (ii) pelo menos um composto ligante de quelato da fórmula IIa, IIb ou IIc

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 15/108 / 86

Y'

O O

II II (Ila)

OH O

I II γΆΆ ^Y H ^{1 1} (IIb)

Y'

O OH

II I _H Y'1 (IIc), em que

Y'

Y'i

R'2

R'3-Ç^R4

R'₅ i ⁵

R'e-Ç^R7

R'2, R'3, R'4, R'5, R’ó e R'7 independentemente um do outro possuem um dos significados dados para R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀,

R11, R12 e R13; e

R'14, R'15 e R' 16 independentemente um do outro, possuem os significados conforme dados para R₁₄, R₁₅ e R₁₆.

[009] alquila Ci-C₂₀ é linear ou ramificado e é, por exemplo, alquila

C₁-C₁₈, C₁-C₁₄, C₁-C₁₂, C₁-C₈, C₁-C₆ ou C₁-C₄. São exemplos metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila, pentila, por exemplo ciclopentila, hexila, por exemplo, ciclohexila, heptila, 2,4,4-trimetil pentila, 2-etil hexila, octila, nonila, decila, dodecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, octadecila e icosila, de um modo preferido metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila.

[0010] alquila C₁-C₁₈, alquila C₁-C₁₄, alquila C₁-C₁₂, alquila C₁-C₈, alquila C₁-C₆ e alquila C₁-C₄ possuem os mesmos significados que dados acima para alquila C1-C20 até os números correspondentes de átomos de C.

[0011] alquila C₂-C₂₀ interrompido por um ou mais O é, por exemplo, interrompido 1-9, 1-7, 1-6, 1-3 ou uma ou duas vezes por O. Alquila C₂-C₂₀ interrompido é linear ou ramificado e é, por exemplo, alquila C2-C12, C2-C10,

C₂-C₈, C₄-C₂₀, C₄-C₁₂ ou C₂-C₁₈ interrompido. No caso em que os grupos sejam interrompidos por mais do que um O, os referidos átomos de O são separados, um do outro, por pelo menos um grupo metileno, isto é, os átomos

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 16/108 / 86 de O são não- consecutivos. São exemplos as unidades estruturais que se seguem -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, com y = 1-9, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, ou

-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3.

[0012] arila C6-C14 é, por exemplo, fenila, naftila, antrila ou fenantrila, de um modo particular fenila ou naftila, de um modo preferido fenila.

[0013] arila C6-Cu,que é substituído por um ou mais R’2, R’3 ou R’4, é, por exemplo, substituído 1-5 vezes, por exemplo 1-4 vezes, ou uma, duas ou três vezes por R’2, R’3 ou R’4. Os substituintes são, por exemplo,ligados na posição 2,4,6, 2,6, 2,4, 2,5, 2,3,4, 2, 4 ou 5 do anel fenila.

[0014] alquileno C1-C12 é alquileno linear ou ramificado, por exemplo, metileno, etileno, propileno, 1-metil etileno 1,2-dimetil etileno,

1,1,2,2-tetrametil etileno, 1,4-dimetilbutileno, 1,3-dimetilpropileno, butileno,

1-metilpropileno, 2-metil-propileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno ou dodecileno, em particular etileno, propileno, 1,2-dimetil etileno, 1,1,2,2-tetrametil etileno, 1,4-dimetil butileno ou 1,3-dimetil propileno.

[0015] Halogênio denota um radical flúor, cloro, bromo ou iodo, de um modo especial flúor, cloro ou bromo, em particular cloro e bromo.

[0016] alcóxi C1-C20 é linear ou ramificado, e é, por exemplo, alcóxi

C1-C16, C1-C12, C1-C8, C1-C6 ou alcóxi C1-C4. São exemplos metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi n-butilóxi, sec-butilóxi, iso-butilóxi, terc-butilóxi, pentilóxi, hexilóxi, heptilóxi, 2,4,4-trimetil pentilóxi, 2-etil hexilóxi, octilóxi, nonilóxi, decilóxi, dodecilóxi, hexadecilóxi, octadecilóxi ou icosilóxi, em particular metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butilóxi, sec-butilóxi, isobutilóxi, terc-butilóxi, em especial metóxi.

[0017] alcanoíla C1-C20 é linear ou ramificado e é, por exemplo, alcanoíla C1-C18, C1-C14, C1-C12, C1-C8, C1-C6 ou alcanoíla C1-C4 ou alcanoíla

C4-C12 ou C4-C8. São exemplos formila, acetila, propionila, butanoíla,

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 17/108 / 86 isobutanoíla, pentanoíla, hexanoíla, heptanoíla, octanoíla, nonanoíla, decanoíla, dodecanoíla, tetradecanoíla, pentadecanoíla, hexadecanoíla, octadecanoíla, icosanoíla, de um modo preferido acetila.

[0018] alcanoilóxi C2-C20 é linear ou ramificado e é, por exemplo, alcanoilóxi C2-C12, C2-C6, C2-C4. São exemplos acetilóxi, propionilóxi, butanoilóxi, isobutanoilóxi, e de um modo preferido acetilóxi.

[0019] aroíla C7-C15 é arila C6-C14, tal como definido acima, que na porção “il” contém um grupo -CO-. São exemplos benzoíla, naftoíla, fenantroíla e antroíla, de um modo especial benzoíla e naftoíla, em particular benzoíla.

[0020] aroilóxi C7-C15 é arila C6-C14, tal como definido acima, que na porção “il” contém um grupo -(CO)O-. São exemplos benzoilóxi, naftoilóxi, fenantroiloxi e antroilóxi, de um modo especial benzoiloxi e naftoilóxi, e de um modo particular benzoilóxi.

[0021] alquiltio C1-C20 é alquila C1-C20, que na porção “il” contém um átomo de S. Alquila C1-C20 possui os mesmos significados que dados acima para alquila C1-C20 até o número correspondente de átomos de C. Alquiltio C1-C20 é linear ou ramificado ou cíclico, por exemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, terc-butiltio, in particular metiltio.

[0022] ariltio C6-C14 é arila C6-C14, que na porção “il” contém um átomo de S. arila C6-C14 possui os mesmos significados que dados acima para arila C6-C14. São exemplos feniltio, naftiltio, antriltio, fenantriltio, e de um modo particular feniltio.

[0023] Se R17 e R18 junto com o átomo de N, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado ou insaturado de 5 a 6 membros, cujo anel compreende, de um modo opcional, em adição ao átomo de N, um outro átomo de N ou átomo de O, são formados, por exemplo, anéis pirrol, pirrolidina, oxazol, piridina, 1,3-diazina, 1,2-diazina, piperidina ou morfolina.

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Se R17 e R18, junto com o átomo de N, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, que compreende, de um modo opcional, em adição ao átomo de N, um outro átomo de N ou átomo de O, ao qual, de um modo opcional, um ou dois grupos benzo são fundidos, é formado, por exemplo, um grupo carbazol.

[0024] “Catalisador fotolatente” refere-se a um composto que, mediante a irradiação com luz, de um modo particular com luz dos comprimentos de onda de 15- 800 n, por exemplo, de 200- 800 ou de 200-600 nm, é provido um catalisador ativo.

[0025] Os termos “e/ ou” ou “ou/ e”, no presente contexto, são tidos como expressando que não apenas uma das alternativas definidas (substituintes) que podem estar presentes, mas várias das alternativas definidas (substituintes), de um modo conjunto, ou sejam misturas de diferentes alternativas (substituintes).

[0026] O termo “pelo menos” é tido como definindo um ou mais do que um, por exemplo, um ou dois ou três, de um modo preferido um ou dois.

[0027] O termo “opcionalmente substituído” significa que o radical, ao qual ele se refere, ou é substituído ou não- substituído.

[0028] Ao longo de todo este relatório e das reivindicações que se seguem, a não ser que o contexto o requeira de um outro modo, a palavra “compreende”, ou variações, tais que “compreende” ou “compreendendo”, serão entendidas como implicando na inclusão de um inteiro mencionado ou de um estágio ou grupo de inteiros ou de estágios, mas não a exclusão de qualquer inteiro ou estágio ou grupo de inteiros ou de estágios.

[0029] O termo “(met)acrilato”, no contexto do presente pedido, é tido como se referindo ao acrilato, assim como também ao metacrilato correspondente.

[0030] As preferências, com referência aos compostos de catalisador latentes, de um modo geral (e de um modo particular das fórmulas I, Ia, Ib, e

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Ic, tal como aqui antes mencionados, abaixo, e no contexto da totalidade do texto, têm a intenção de fazer referência aos compostos não apenas como tais, mas a todas as categorias das reivindicações. Ou seja, as composições, que compreendem os compostos de catalisador latentes, assim como o uso ou as reivindicações de processo, nos quais os referidos compostos estão empregados.

[0031] É de interesse, por exemplo, uma formulação de catalisador de quelato de Ti, tal como acima descrita, que compreende:

(i) 50-99 %, em peso, de pelo menos um composto da fórmula I, tal como definido na reivindicação 1, e (ii) 1-50 %, em peso, de pelo menos um composto ligante de quelato da fórmula IIa, IIb ou IIc, tal como definido na reivindicação 1.

[0032] As formulações compreendem, de um modo preferido, de 2-35 % (p/p) da 1,3-dicetona da fórmula IIa, IIb, ou IIc [que é o componente (ii)] e de 98- 65 % (p/p) do composto da fórmula I [(que é o componente (I)], de um modo particular de 5-30 % da 1,3-dicetona da fórmula IIa, IIb ou IIc [ que é o componente (ii)] e 95-70 % (p/p) do composto da fórmula I [que é o componente (I)].

[0033] É ainda de interesse, por exemplo, uma formulação de catalisador de quelato de Ti, tal como acima descrita, em que, na fórmula I:

R2, R3, R4, R5, Ró, R7, Rs, R9, R10, R11, R12 e R13 independentemente um do outro, são alquila C1-C12 linear ou ramificado nãosubstituído, ou alquila C1-C12 que é substituído por halogênio, alcanoíla C1C12, alcanoilóxi C2-C12, benzoíla, benzoilóxi, alcoxi- carbonila C1-C12, nitrila, nitro, alquiltio C1-C12, feniltio ou NR17R18, fenila ou por fenila, que é substituído por halogênio, alquila C1-C12, alcóxi C1-C12, fenila, alcanoíla C1C12, alcanoilóxi C2-C12, alcoxicarbonila C1-C12, benzoíla, benzoilóxi, nitrila, nitro, alquiltio C₁-C₁₂, feniltio ou por NR₁₇R₁₈;

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 20/108 / 86 ou R2 e R3, e/ou R5 e R6, e/ou R8 e R9, e/ou R11 e R12 junto com o átomo de C, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado de 5 a 6 membros; e

R14, R15 e R16 independentemente um do outro, são hidrogênio, halogênio, alquila C1-C20, alcóxi C1-C2, arila C6-C14, alcanoíla C1C20, alcanoilóxi C1-C20, aroíla C7-C15, aroilóxi C7-C15, alcoxicarbonila C1-C20, nitrila, nitro, alquiltio C1-C20, ariltio C6-C14 ou NR17R18, ou R14 e R15 junto com o anel fenila, ao qual eles estão ligados, formam tioxantila, que é não- substituído ou é substituído por alquila C1-C4;

e nas fórmulas IIa, IIb ou IIc:

R’2, R’3, R’4, R’5, R’ó e R’7 independentemente um do outro, são hidrogênio, halogênio, alquila C1-C12 linear ou ramificado nãosubstituído, alquila C1-C20, que é substituído por halogênio, alcanoíla C1-C12, alcanoilóxi C2-C12, benzoíla, benzoilóxi, alcoxicarbonila C1-C12, nitrila, nitro, alquiltio C1-C12, feniltio, NR17R18, fenila ou por fenila, que é substituído por halogênio, alquila C1-C12, alcóxi C1-C12, fenila, alcanoíla C1-C12, alcanoilóxi C2-C12, alcoxicarbonila C1-C12, benzoíla, benzoilóxi, nitrila, nitro, alquiltio C1-C12, feniltio ou por NR17R18;

ou R’2 e R’3, e /ou R’5 e R’6, junto com o átomo de C, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado de 5 a 7 membros; e

R'14, R'15 e R' 16 independentemente um do outro, são hidrogênio, halogênio, alquila C1-C12, alcóxi C1-C12, fenila, alcanoíla C1-C12, alcanoilóxi C1-C12, benzoíla, benzoilóxi, alcoxicarbonila C1-C12, nitrila, nitro, alquiltio C1-C12, fenila ou NR17R18, ou R14 e R15 junto com o anel fenila ao qual eles estão ligados, formam tioxantila, que é substituído ou nãosubstituído por alquila C1-C4.

[0034] Deste modo, são de interesse como o componente (i) na formulação de acordo com a invenção, por exemplo, os compostos das fórmulas Ia e Ib

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R₂

Ri

O ,c-o—Ti—O-C

R ^R R₂

R2

R₂

HC

C=O

R.

(Ib)

Ri é alquila C1-C20;

R”2 independentemente um do outro, são hidrogênio, alquila C1-C18 não-substituído, alquila C1-C18 que é substituído por halogênio, alcanoíla C1-C20, alcanoilóxi C2-C20, aroíla C7-C15, aroilóxi C6-C14, alcoxicarbonila C1-C20, nitrila, nitro, alquiltio C1-C20, ariltio C6-C14, NR17R18, arila C6-C14 ou por arila C6-Cul que é substituído por halogênio, alquila C1C20, alcóxi C1-C20, fenila, alcanoíla C1-C20, alcanoilóxi C2-C20, benzoíla, benzoiloxi, nitrila, nitro, alquiltio C1-C20, ariltio C6-C14 ou por NR17R18;

R14, R15, Ri6, R17 e Ris são como acima definidos.

As formulações preferidas compreendem os compostos, em que

Ri é alquila C1-C8 ou alquila C2-C12, que é interrompido por de 1-6 átomos de O não- consecutivos;

R2, R3, R4, R5, Ró, R7, Rs, R9, R10, R11, R12 e R13 independentemente um do outro são hidrogênio, halogênio, ou alquila C1-C4, contanto que apenas um de R2, R3, R4 seja hidrogênio e apenas um de R5, R6, R7 seja hidrogênio, e apenas um de R8, R9, R10 seja hidrogênio e apenas um de R11, R12, R13 seja hidrogênio;

ou R5 e R6, e/ou R8 e R9, junto com o átomo de C, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado de 5 ou de 6 membros;

R14, R15 e R16 independentemente um do outro, são hidrogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, benzoíla, nitro ou NR17R18;

ou R14 e R15 junto com o anel fenila, ao qual eles estão ligados, formam tioxantila, que é substituído ou não-substituído por alquila C1-C4;

R17 e R18 são alquila C₁-C₄;

R’2, R’3, R’4, R’5, R’ó e R’7 independentemente um do outro,

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 22/108 / 86 são hidrogênio, halogênio, alquila C1-C4 linear ou ramificado; ou R5 e R6, junto com o átomo de C, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado de 5 ou de 6 membros; e

R'14, R’í5 e R’ 16 independentemente um do outro, possuem um dos significados, tal como dados para R14, R15, e R16.

[0035] Outras formulações de interesse compreendem, por exemplo, em que na fórmula I:

R2, R3, R4, R5, Ró, R7, Rs, R9, R10, R11, R12 e R13 são independentemente alquila C1-C20; e R14, R15 e R16 são hidrogênio;

e nas fórmulas IIa, IIb ou IIc

R’2, R’3, R’4, R’5, R’ó e R’7 independentemente um do outro são hidrogênio, F, alquila C1-C2; e R’14, R’15 e R’i6 são hidrogênio.

[0036] São também de interesse as formulações, em que os compostos das fórmulas I, IIa, IIb e IIc

R’2, R’3, R’4, R’5, R'ó e R’7 independentemente um do outro são hidrogênio, halogênio, alquila C1-C18 linear ou ramificado não-substituído, alquila C1-C18, que é substituído por halogênio, alcanoíla C1-C12, alcanoilóxi C2C20, benzoíla, benzoilóxi, alcoxicarbonila C1-C12, nitrila, nitro, alquiltio C1-C12, feniltio, NR17R18, ou por fenila, ou R’2, R’3, R’4, R’5, R’6 e R’7 independentemente um do outro são, cada qual, fenila não-substituído ou fenila, que é substituído por halogênio, alquila C1-C12, alcóxi C1-C12 ou por fenila;

R’14, R’15 e R’ 16 independentemente um do outro, são hidrogênio, halogênio alquila C1-C1, linear ou ramificado, alcóxi C1-C12, fenila, alcanoíla C1-C12, alcanoilóxi C1-C12, benzoil, benzoilóxi, nitrila, nitro, alquiltio C1-C12, feniltio ou NR17R18, ou R14 d R15 junto com o anel fenila, ao qual eles estão ligados, formam tioxantila, que é não-substituído ou que é substituído por alquila C1-C4.

[0037] Em outras formulações interessantes,

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 23/108 / 86

	r2	r5 15	r8	R13
	r3—c— 3 1	R-c-	- R-C-	• R-C-
Y é	R4 ; Yi é	R7	; Y2 é Ri0	; Y3 é Ri2 ;
R2,	R3, R4, R5,	Ró,	R7, R8, R9,	R10, R11, R12 e R13

independentemente um do outro são alquila C₁-C₂₀ linear ou ramificado, não substituído, alquila C₁-C₂₀l que é substituído por halogênio, alcanoíla C₁-C₂₀, alcanoilóxi C₂-C₂₀, aroíla C₇-C₁₅, aroilóxi C₆-C₁₄, alcoxicarbonila C₁-C₂₀, nitrila, nitro, alquiltio C₁-C₂₀,ariltio C₆-C₁₄, NR₁₇R₁₈, ou por arila C₆-C₁₄;

ou R₂ e R₃, e /ou R₅ e R₆, e/ou R₈ e R₉, e/ou R₁₁ e R₁₂, junto com o átomo de C, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado de 5 ou de 7 membros.

[0038] Deste modo, de interesse como componente (I) na formulação de acordo com a invenção são, por exemplo, os compostos das fórmulas Ic e Id,

^R16 (Ic)

R . \ ch₃ /

HC

C=O ^h3^c7<

( CH₃ R₂

Ri

O ¹ ,c-o—Ti—I ο

Ri ^{R H3}V /^^CH3 o=c,

Zz^CH o-c

K^CH3 ^R (Id), em que

R1, R’X, R14, R16 e R15 são como acima definidos.

[0039] Ri é, por exemplo, alquila C1-C20 ou alquila C2-C20, que é interrompido por um ou mais átomos de O consecutivos; ou R1 é, por exemplo, alquila C1-C20 ou alquila C2-C20 que é interrompido por de 1-6, de um modo particular por de 1-3 átomos de O consecutivos; ou R1 é, por exemplo, alquila C1-C12, ou alquila C2-C12 que é interrompido por de 1-6, de um modo particular por de 1-3 átomos de O não- consecutivos; ou R1 é, por exemplo, alquila C1-C12.

[0040] R2, R5, Rs e R11, por exemplo, independentemente um do outro, são, cada qual, hidrogênio, alquila C1-C12 não- substituído, ou alquila

C1-C12 que é substituído por fenila ou por fenila que é substituído por halogênio, alquila C₁-C₁₂, alcóxi C₁-C₁₂, fenila, alcanoíla C₁-C₂, alcanoilóxi

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 24/108 / 86

C2-C12, benzoíla, benzoilóxi, nitrila, nitro, alquiltio C1-C12, feniltio ou NR17R18, ou R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 e R13, independentemente um do outro, são, cada qual, fenila ou naftila nãosubstituídos, ou fenila ou naftila, ambos os quais são substituídos por halogênio, alquila C1-C12, alcóxi C1-C12, fenila, alcanoíla C1-C20, alcanoilóxi C2-C20, benzoíla, benzoilóxi, nitrila, nitro, alquiltio C1-C12, feniltio ou NR17R18; ou

R2, R5, R8 e R11, por exemplo, independentemente um do outro, são cada qual, alquila C1-C12l, ou alquila C1-C12l que é substituído por fenila; ou R2, R5, R8 e R11, por exemplo, independentemente um do outro, são substituídos por alquila C1-C12;

ou R2 e R3, e/ ou R5 e R6, e /ou R8 e R9, e/ou R11 e R12 junto com o átomo de C, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado de 5 a 7 membros.

[0041] R3, R4, Ró, R7, R9, R10, R12 e R13, por exemplo, independentemente um do outro, são hidrogênio, alquila C1-C12 nãosubstituído, ou alquila C1-C12 que é substituído por fenila ou por fenila que é substituído por halogênio, alquila C1-C12, alcóxi C1-C12, fenila, alcanoíla C1C2, alcanoilóxi C2-C12, benzoíla, benzoilóxi, nitrila, nitro, alquiltio C1-C12, feniltio ou NR17R18, ou R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12 e R13, independentemente um do outro, são fenila ou naftila não-substituídos, ou fenila ou naftila, ambos os quais são substituídos por halogênio, alquila C1-C12, alcóxi C1-C12, fenila, alcanoíla C1-C20, alcanoilóxi C2-C20, benzoíla, benzoilóxi, nitrila, nitro, alquiltio C1-C12, feniltio ou NR17R18; ou R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12 e R13, por exemplo, independentemente um do outro, são alquila C1-C12, ou alquila C1C12 que é substituído por fenila; ou R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12 e R13, por exemplo, independentemente um do outro, são alquila C1-C12 não

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 25/108 / 86 substituídos;

ou R2 e R3, e/ou R5 e R6, e/ou R8 e R9, e/ou R11 e R12, junto com o átomo de C, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado de 5 a 7 membros,

R14, R15 e R16 por exemplo, independentemente um do outro, são cada qual, hidrogênio, halogênio, alquila C1-C1, alcóxi C1-C2, fenila, naftila, alcanoíla C1-C12, alcanoilóxi C2-C2, benzoíla, benzoilóxi, nitrila, nitro, alquiltio C1-C12, feniltio ou NR17R18; ou R14 e R15 junto com o anel fenila, ao qual eles estão ligados, formam tioxantila, que é não-substituído ou substituído por alquila C1-C4.

ou R14, R15 e R16, por exemplo,independentemente um do outro,são, cada qual, hidrogênio, alquila C1-C12, alcóxi C1-C2 ou NR17R18; ou R14, R15 e R16, por exemplo, independentemente um do outro, são, cada qual, hidrogênio, alquila C1-C12, alcóxi C1-C2 ou NR17R18; ou R14, R15 e R16 por exemplo, independentemente um do outro, são, cada qual, alcóxi C1-C2 ou NR17R18.

[0042] R17 e R18, por exemplo, independentemente um do outro, são, cada qual, hidrogênio, alquila C1-C20, fenila, benzila, ou R8 e R9, junto com o átomo de N, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado ou insaturado, de 5 ou 6 membros, que, de um modo opcional, em adição ao átomo de N, compreende um outro átomo de N ou um átomo de O; ou R17 e R18, por exemplo, independentemente um do outro, são, cada qual, hidrogênio, alquila C1-C12, fenila, benzila ou R8 e R9 junto com o átomo de N, ao qual eles estão ligados, formam um anel saturado de 5 ou 6 membros, que, de um modo opcional, em adição ao átomo de N, compreende um outro átomo de N ou um átomo de O; ou R17 e R18, por exemplo, independentemente um do outro, são hidrogênio, alquila C1-C12, ou R8 e R9 junto com o átomo de N, ao qual eles estão ligados, formam um anel morfolino; de um modo particular, R8 e R8 são alquila C1-C4, por exemplo, metila.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 26/108 / 86 [0043] As preferências acima mencionadas para R2, R3, R4, R5, R6 e

R7 também se aplicam aos radicais R’2, R’3, R’4, R’5, R’6 e R’7.

[0044] As preferências acima mencionadas para R14, R15 e R16 também se aplicam aos radicais R’14, R’14 e R’16.

[0045] Compostos particularmente interessantes da fórmula I, a serem usados na presente formulação do catalisador de Ti, são, por exemplo, aqueles, tais que fornecidos nos exemplos abaixo.

[0046]

Os compostos de interesse particular da fórmula I são selecionados a partir do grupo, que consiste de:

ch₃o

H3C

H3C

H3C

CH3O

0CH3

0CH3 ⁰ ch₃

O-Ti-O-(

O ^CH3 ch₃ CH.

CH3 '

HC

H3C

H3C '3

H3C

O

H3C

H3C

CH3

CH O h₃c ^ch

H3C

H3C ⁰ ^o-tí-o^c

O

F

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH

CH3 '3

H3C

H3C

H3C⁰ ’ ^H3^C

H3C.

CH3 ^NCH3 ch₃

J

THO V

O ^CH3

CH3 ch₃

CH3 ³

N

CH3

ch₃

F

F

F ch₃ ^h3^cX

O O oA

O

Fch.

H3C

F

-O

'3

CH3

CH3

CH3

HC

H3C

H3C

H3C

H3C

H,C “HÇh, ⁰ V

O . Η.Λ^H3C ^CH3

I H3C n O ⁰ UO

I _{O O}O ^CH3 I H₃C ^CH3

'3

CH3

CH3

CH₃ ³

CH3

CH3

HC

'9 h₃c h₃c

0

H9C4—O-pO —C₄H, 0 0

ch₃ ch₃ ch₃ ch₃

F _F ^H3^^CH3«

O O

Ai'⁰^

O ^T

O O f_ch ^f h₃c ^CH3

H.C '3

H3C ^H3^CO ^{0 O} CH.

[0047]

A matéria de estudo da invenção são ainda os compostos de catalisador de quelato de Ti da fórmula (Ix)

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 27/108

/ 86 ^R1 /2

O ^o=c ¹ CH

1. _ 1>

\

Y3

Y \

C-O—Ti—O-C. hC

C=O

Y/ ^R1

Ri mais átomos de O não (Ix), em que é alquila C2-C30, que é interrompido por um ou

-consecutivos ou R1 é cicloalquila C5-C7 ou cicloalquila C₅-C₇, que é substituído por alquila C₁-C₂₀ e Y, Y₁, Y₂ e Y₃ são definidos como se segue.

[0048] Os compostos da fórmula I ( e da fórmula (Ix) respectivamente) da presente invenção podem ser preparados através de métodos conhecidos, por exemplo, através de reações de troca de ligante, a partir de compostos de Ti(IV)-alcóxido comercialmente disponíveis com 2 equivalentes de 1,3-dicetonas, tal como, por exemplo, descrito na WO2009/050115

-O Ti—O-CH ^_CH3° /

/=O h₃c-c-ch₃ _ CH3 _J₂ ch₃

CH3 _l2 ~Q Ί ,c-o— HC

C=O ^0 _ _2

Ti—(O/CH^CH^ ou (vide exemplos 57 e 55 da WO2009/050115). A reação de troca de ligante ocorre, de um modo espontâneo, e o álcool é substituído pela 1,3- dicetona. O álcool liberado pode ser removido de um modo azeotrópico.

^R1 \ ' ^O c ,C-O—Ti—O-C

O

I ^R1

Y \

C=O h₂c

C=O

Y1

Z^Y2

O=C

C^H2 +

O=C ^Y3 ^R1 \

O

R—O—Ti—O-R.

O I ^R1 '1

Y \ C 2

HC'

C=O

Y/

Λ

O=C

CH ^Y3 (I) As definições de R1, Y, Y1, Y2, e Y3 são dadas como acima. Os compostos podem ser também preparados através da reação [0049] [0050] de tetracloreto de Ti (IV), primeiramente com dois equivalentes de 1,3dicetona, e então com dois equivalentes do álcool.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 28/108 / 86

Y \

C-O O=C ^H2^C +

C=O

Y( ___/2

C^H2

O=C ^Y3

Cl

Cl—Ti—Cl

Cl ^R1 \ O

C-O—Ti—O-C,

O

I ^R1

X

O=C

CH _ 2' ^Y3 /2

O=C

CH ^Y3

Cl c-o—Ti—o-C.

Cl

Y \ c o hc'

C=O y/

R—OH

Y \ c o hc'

C=O

Y( (I)

Ou através da reação de um dicloro-dialcóxido de Ti (V) com 2 equivalentes da 1,3-dicetona.

[0051]

Y \/2

C=O O=C

H2C +C

C=OO=C γ/Y ^Y1'3

OR,

I ¹

Cl—Ti—Cl

I ^OR1

R

Y \ c 0 hc'

C=O

Y(

X

O=C

CH _ !J ^Y3 ^l,\ o

C-O—Ti—O-C.

O

I ^R1 (I)

As definições de R1, Y, Y1, Y2, e Y3 são dadas como acima.

Os compostos de acordo com a presente invenção podem, de [0052] [0053] um modo adicional, ser também preparados a partir destes compostos (ou de compostos similares com os substituintes correspondentes) através da substituição do ligante do alcoolato, reagindo os mesmos com um excesso dos alcoóis apropriados. Aqueles versados na arte reações e com as condições para os mesmos.

estão familiarizados com tais

R \ O

C-O—Ti—O-C

O I R

Y \

c 0 hc'

C=O

Y( ^Y2

O=C

CH _ Il ^Y3

HO-R, ,

O

C-O—Ti—O-C.

O

I ^R1

Y \

z,^{c 3} hc

C=O y/ /2

O=C

- >

Y3 (I) são fornecidas tal como [0054] As definições de R1, Y, Y1, Y2, acima. A definição para R é tal que para R1.

Aqueles versados na arte estão familizarizados com as as precauções, que devem ser tomadas em tais reações organo

Y3 [0055] condições metálicas.

É, por exemplo, vantajoso operar sob uma atmosfera de reação [0056] inerte, tal como, em princípio, os intermediários organometálicos (alcóxidos metálicos, enolatos metálicos, etc.) que são muito sensíveis à umidade. Deste modo, a reação é conduzida, de um modo vantajoso, sob um fluxo de gás de nitrogênio ou de argônnio, através da inércia vantajosa do aparelho de reação

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 29/108 / 86 correspondente, antes da reação através dos métodos usuais, por exemplo, através de aquecimento seguido por evacuação.

[0057] No isolamento e na elaboração dos produtos da presente invenção, é também necessário assumir as precauções apropriadas correspondentes, dependendo da estabilidade contra a umidade o oxigênio.

[0058] Os solventes adequados nos processo de preparação para os compostos de acordo com a presente invenção são, por exemplo, os solventes apróticos isentos de água, de um modo particular, tolueno, xileno, hexano, cicloexano, diclorometano, dioxano e tetraidrofurano (THF) ou o álcool R1OH. A reação pode ser também executada sem o uso de um solvente.

[0059] A temperatura da reação está, de um modo preferido, por exemplo em de - 20°C a cerca de 200 °C, ou de 0°C a 150 °C, e de um modo preferido em uma faixa a partir da temperatura ambiente a 80°C.

[0060] A pressão, por exemplo, está situada em uma faixa a partir da pressão normal (760 Torr) a 1 mmHg, e de um modo preferido é usada a pressão normal ou um ligeiro vácuo.

[0061] Vários compostos, que podem ser usados como intermediários nas reações acima, estão comercialmente disponíveis, por exemplo, os complexos de Ti, ou são preparados, por exemplo, tal como descrito na WO 2009/050115, acima mencionada.

[0062] Os compostos Ila, Ilb e Ilc (que descrevem as formas tautoméricas de um composto) desta invenção estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados através de condensação de Claisen dos respectivos ésteres ou ácidos carboxílicos ativados e metil cetonas, uma reação bem conhecida daqueles versados na arte. De um modo alternativo, eles podem ser preparados através do rearranjo de epoxi cetonas, tal como descrito por R. Noyori et al., em J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 2095.

[0063] A formulação do catalisador de quelato de Ti, que compreende os compostos da fórmula I e os compostos da fórmula Iia, Iib e Iic é, por

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 30/108 / 86 exemplo, formada usando diferentes abordagens:

I) dissolver um catalisador foto-latente da fórmula I em um solvente ou parte da formulação a ser reticulada, e adicionar o composto 1,3dicetona da fórmula Iia, Iib e IIC ou a esta solução ou a uma outra parte da formulação (ou em ordem inversa);

ii) preparar a formulação do catalisador de quelato de Ti, anteriormente, como uma mistura física de um catalisador foto-latente da fórmula I e do composto de 1,3-dicetona da fórmula IIa, IIb e IIc, opcionalmente como uma solução em um solvente orgânico, por exemplo o xileno ou o acetato de butila, que podem ser armazenados (a mistura pode ser preparada através da mistura do composto da fórmula I com a 1,3- diacetona, ou através da adição da 1,3- dicetona durante a preparação do composto da fórmula I).

[0064] Exemplos adequados quanto a compostos das fórmulas IIa, IIb e IIc são, por exemplo, sem estar limitados a:

O O ..... CAS 1522-22-1

O O CAS 120-46-7

O O Jj αη3 f3c /q H3C CH3 CAS 22767-90-4

F C J o O CAS 326-06-7

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 31/108 / 86

[0065] As presentes composições, e o processo para que sejam reticuladas, são úteis como encapsulantes, vedantes, adesivos, espumas, placas de impressão e revestimentos, de um modo especial para revestimentos de transporte (automotivo) e industriais. Como revestimentos de transporte, as presentes composições são úteis, tanto como OEM ( fabricante de equipamento original) e como revestimentos de reacabamento automotivo. Elas podem ser também usadas como revestimentos de base. Elas são curadas, com frequência, sob condições ambientes, de um modo a endurecer os revestimentos rígidos, e podem ser também usadas como um revestimento de base, como um revestimento intermediário, e como um revestimento d topo, ou em uma forma transparente ou pigmentada. Isto as torna particularmente úteis para a repintura de veículos de transporte no campo.

[0066] Esta invenção provê compostos (foto)latentes como catalisadores para as reações de poliadição ou de policondensação, que são catalisadas por reagentes do tipo do ácido de Lewis. É especialmente preferida a reação de polióis com isocianatos.

[0067] Deste modo, a matéria de estudo da invenção consiste também no uso de uma formulação de catalisador de quelato de Ti, tal como acima descrito, como um catalisador para reações de poliadição ou de policondensação, que são catalisadas através de reagentes do tipo do ácido de Lewis, de um modo particular para a reticulação de um componente de isocianato ou isotiocianato bloqueado ou não-bloqueado com um poliol, de um modo a formar um poliuretano (PU); assim como uma composição polimerizável, que compreende:

(a) pelo menos um isocianato ou isotiocianato bloqueado ou desbloqueado,

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 32/108 / 86 (b) pelo menos um poliol; e (c) pelo menos uma formulação de catalisador de quelato de Ti, tal como acima descrito.

[0068] A referida composição polimerizável, em adição aos componentes (a), (b) e (c) pode compreender outros aditivos (d), em particular um composto foto-sensibilizador.

[0069] As composições fotopolimerizáveis compreendem, de um modo geral, de 0,001 a 15%, em peso, por exemplo, de 0,05 a 15%, em peso, preferivelmente de 0,01 a 5%, em peso, e de um modo mais preferido de 0,05 a 2,5%, do composto do catalisador do quelato de Ti da fórmula I, com base na composição total. Em outras palavras, a quantidade, como acima definida, refere-se ao composto de catalisador ativo, excluindo os compostos da fórmula Iia, Iib e Iic, que estão presentes na formulação do catalisador de quelato de Ti, tal como acima definido. As quantidades são baseadas no peso total da composição.

[0070] O uso de um catalisador de quelato de Ti para a reticulação de elastômeros de silicone de cura por umidade é, por exemplo, descrita por J.M. Pujol e C. Prébet em J. Adhesion Sci. Technol. 2003, 17, 261. A cura através de reticulação de composições de silicone é usada, em muitas aplicações, tais que em vedações à prova d'água em construção (G.M. Lucas na WO02/062893 ou T. Detemmerman et al na WO2008/045395), em adesivos em vitrificação estrutural, gaxetas em motores de carros, adesivos para dispositivos eletrônicos, e revestimentos anti-incrustação ou repelentes de umidade (H. Kobayashi et al em WO02/098983). Os quelatos de Ti podem ser também usados para composições de orango polissiloxano curáveis em temperatura ambiente, usadas, por exemplo, como vedantes ou como agentes de revestimento para circuitos elétricos e eletrodos (A. Nabeta et al. na WO2009/054279), para a cura de adesivos sensíveis à pressão, tais como descritos por K. Fujimoto e K. Ueda na EP1715015, ou para a cura de uma

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 33/108 / 86 composição adesiva baseada em silano e resina fenólica (S. Sano et al, na EP1842889). Eles podem ser também usados para a cura de composições de borracha de silicone, tal como descrito, por exemplo, por T.W. Wilson na WO02/100937. Os catalisadores de quelato de Ti podem ser também usados para a cura de resinas epóxi (W.J. Blank et al. no Journal of Coatings Technology 2002, 74, 33), por exemplo, para resina epóxi de anidrido, tal como descrito por J.D.B. Smith em J. Applied Polym. Sci. 1981, 26, 979, ou resinas epóxi carboxila, usadas para fitas adesivas ativáveis por calor (T. Krawinkel em WO2008/043660).

[0071] Outros exemplos de reações de reticulação catalisadas por metal são, por exemplo, a reação de oligômeros terminados por siloxano com epóxidos usados na fabricação de revestimentos resistentes à intempérie e à abrasão (M. Priesch in DE19935471), a reação de resinas epóxi com poli( dimetil siloxanos) terminados com hidroxila e um reticulador aminopropil trietoxi silano (M. Alagar et al. Eur. Polym. J. 2000, 36, 2449), ou a reação dos poliéteres terminados por grupos silila hidrolisáveis com epóxi silanos e cetiminas (Y. Murayama, JP06049346) ou vedantes oximo- etóxi funcionais, tais como descritos por H. M. Haugsby et al. na EP399682. O uso de borrachas de siloxano de vulcanização em temperatura ambiente (RTV) para a proteção contra bioincrustação é relatado por J. M. Delehanty et al, GB2444255. As reações de sol gel catalisadas por um catalisador metálico são, por exemplo, descritas por J. Mendez - Vivar, J. of Sol-Gel Sci. Technol. 2006, 38(2), 159.

[0072] Uma outra matéria de estudo da invenção consiste em um processo para a polimerização de compostos, que são capazes de reticulação na presença de um ácido de Lewis, caracterizados pelo fato de que uma formulação de catalisador de acordo com a invenção é adicionada aos referidos compostos e de que a mistura resultante é irradiada com radiação eletromagnética em uma faixa de comprimento de onda de 200- 800 nm; de

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 34/108 / 86 um modo particular, um processo, em que o componente, que é capaz de reticulação na presença de um ácido de Lewis, é uma mistura de (a) um componente isocianato ou isotiocianato bloqueado ou desbloquado e (b) um poliol.

[0073] É ainda interessante um processo como acima descrito, caracterizado pelo fato de que, em vez de efetuar a irradiação com radiação eletromagnética, a mistura é submetida a um tratamento térmico, ou a mistura é irradiada com a radiação eletromagnética e simultaneamente com, ou após a irradiação, submetida a um tratamento térmico.

[0074] Outras matérias de estudo da invenção são um processo, tal como acima descrito, para a preparação de adesivos, revestimentos, vedantes, componentes de envasamento, tintas de impressão, placas de impressão espumas, compostos de moldagem ou camadas fotoestruturadas, assim como o uso de uma composição polimerização, como acima descrita, para a preparação de adesivos, revestimentos, vedantes, componentes de envasamento, tintas de impressão, placas de impressão, espumas, compostos de moldagem, ou camadas fotoestruturadas.

[0075] Uma outra matéria de estudo consiste em pelo menos uma superfície com uma composição tal como acima descrita, e uma composição polimerizada ou reticulada, tal como acima descrito.

[0076] Os polióis (componente (b)) são, de um modo geral, definidos como uma espécie orgânica polimérica ou oligomérica, com pelo menos duas funcionalidades hidróxi.

[0077] Exemplos de polióis adequados incluem trimetilol propano, trimetilol etano, glicerol, 1,2,6- hexanotriol, etileno glicol, 1,2- propileno glico,

1,3- propileno glicol, 2-metil propano-1,3-diol, neopentil glicol, 2-butil-2-etil-1-,

3-propano diol, cicloexano-1,4- dimetilol, o monoéster de neopentil glicol e o ácido hidróxi piválico, Bisfenol A hidrogenado,1,5-pentano diol, 3-metil-pentano diol, 1,6-hexano diol, 2,2,4- trimetil pentano-1,3- diol, ácido dimetilol propiônico,

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 35/108 / 86 pentaeritritol, di-trimetilol propano, dipentaeritritol, etc. e as misturas dos mesmos. Os polióis adequados também incluem os polímeros OH hiperramificados mais recentemente desenvolvidos.

[0078] O composto com funcionalidade hidroxila, que compreende pelo menos dois grupos com funcionalidade hidroxila, pode, por exemplo, ser também selecionado a partir de poliéster polióis, poliéter polióis, por exemplo, poli- THF- poliol, poliacrilato polióis, poliuretano polióis, aceto butirado de celulose,resinas epóxi com funcionalidade hidroxila, alquídeos, e os polióis dendriméricos, tais que aquelas descritos na WO 93/ 17060. Além disso, os oligômeros e monômeros com funcionalidade hidroxila, por exemplo, os vinil oligômeros com funcionalidade HO, tais que o óleo de rícino e trimetilol propano, podem ser incluídos. Os polióis de interesse são os poliéster polióis e os polióis acrílicos, por exemplo, os polióis acrílicos Joncryl® disponíveis de BASF (por exemplo, Joncryl® 512 ou 922), ou os produtos Setalux® ou Setal® disponíveis de Nuplex Resins (por exemplo, Setalux® 1187 XX-60, Setal® 1606 BA-80), ou os produtos Desmophen® de Bayer Material Science (por exemplo, Desmophen® A VP LS 2350).

[0079] No contexto da presente invenção, também os componentes poliol, que são adequados em um sistema transportado por água, tal que por exemplo o poliuretano 2 K transportado por água, podem ser empregados. Tais componentes de poliol estão comercialmente disponíveis, por exemplo, a partir da BASF sob a marca registrada Joncryl®, por exemplo, Joncryl®8311 e também sob a marca registrada Luhydran®, por exemplo Luhydran® 5938T, assim como da Bayer Material Science sob a marca registrada BAYHYDROL®, por exemplo BAYHYDROL® XP2470.

[0080] Os componentes de isocianato adequados (a) são, por exemplo, os isocianatos com grupos funcionais capazes de reagir com hidroxila e que são estruturados como se segue:

[_O=C=N^p>^R₇₀ , em que R₇₀ é uma estrutura hidrocarbila.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 36/108 / 86 [0081] O (poli)isocianato orgânico inclui, por exemplo, os poliisocianatos polifuncionais, de um modo preferido os poliisocinatos livres, com, por exemplo, uma funcionalidade NCO média de 2,5 a 5, e pode ser de natureza alifática, cicloalifática, aralifática ou aromática. São exemplos os di-, tri- ou tetraisiocianatos. O poliisocianato pode incluir biureto, uretano, uretdiona, e os derivados de isocianurato. Os poliisocianatos adequados incluem os poliisocianatos tendo unidades estruturais isocianurato, tais que o isocianurato de diisocianato de hexametileno e o isocianurato do diisocianato de isoforona; o produto de adição de 2 moléculas de um diisocianato, tal que o diisocianato de hexametileno e um diol, tal que, etileno glicol; uretdionas de diisocianato de hexametileno; uretdionas de diisocianato de isoforona ou diisocianato de isoforona; o produto de adição de 2 moléculas de um diisocianato, tal que, o diisocianato de hexametileno e um diol, tal que etileno glicol; uretdionas do diisocianato de hexametileno; uretdionas de diisocianato de isoforona ou diisocianato de isoforona; o produto de adição de trimetilol propano e de diisocianatos de meta- tetrametil xileno, etc..

[0082] Exemplos destes poliisocianatos orgânicos incluem1,6diisocianato hexano, diisocianto de isoforona, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocinato de 2,6-tolueno, diisocinato de difenil metano, 4,4'-bis(isocianatocicloexil) metano, 1,4-diisocianato butano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetil pentano, 2,2,4-trimetil-1,6-diisocianato hexano, 1,10-diisocianato decano,

4,4-diisocianato-cicloexano, diisocianato de 2,4-hexaidro tolueno, diisocianato de 2,6-hexaidro tolueno, diisocianato de norbornano, diisocianato de 1,3-xilileno, diisocianato de 1,4-xilileno, 1-isocianato-3-(isocianato metil)1-metil cicloexano, diisocianato de m-a,a-a',a'-tetrametil xilileno, diisocianato de 1,2-propileno, diisocianato de trimetileno, diisocinato de tetrametileno, diisocianato de 2,3-butileno diisocianto de hexametileno,diisocianato de octametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetil hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetil hexametileno, diisocianato de

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 37/108 / 86 dodecametileno, diisocianato do éter omega,omega-dipropílico, diisocianato de 1,3-ciclopentano, diisocianato de 1,2-cicloexano, diisocianato de 1,4cicloexano, diisocianato de isoforona, 4-metil-1,3-diisocianato cicloexano, diisocianato de trans-vinilideno,4,4'-diisocinato de dicicloexil metano, 4,4'diisocianato de 3,3'-dimetil-dicicloexil metano, um diisocianato de tolueno,

1,3-bis(1-isocianato-metiletil)benzeno, 1,4-bis(1-isocianato-1- metiletil)benzeno, 1,3-bis(isocianatometil)benzeno, diisocianato de xileno,

1,5-dimetil-2,4-bis(isocianatometil)benzeno, 1,5-dimetil-2,4-bis(2- isocianatoetil)benzeno, 1,3,5-trietil-2,4-bis(isocianatometil)benzeno,4,4'diisocianatodifenil,3,3'-dicloro-4,4'-diisocianato difenil, 3,3'-difenil-4,4'diisocianato difenil, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato difenil, 4,4'-diisocianato difenil metano, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato difenil metano, um diisocianato naftaleno, os derivados acima mencionados dos mesmos, e as misturas dos mesmos. Outros exemplos são os poliisocianatos tendo unidades estruturais, o produto de adição de 2 moléculas de um diisocianato, tais que, diisocianato de hexametileno ou diisocianato de isoforona, e um diol, tal que o etileno glicol, o produto de adição de 3 moléculas do diisocinato de hexametileno e de 1 molécula de água ( por exemplo, tal como disponível sob a marca registrada Desmodur^®N de Bayer Corporation), o produto de adição de 1 molécula de trimetilol propano e de 3 moléculas de diisocianato de isoforona, compostos, tais que 1,3,5- triisocianato benzeno e 2, 4, 6 - triisocianato tolueno, e o produto de adição de 1 molécula de pentaeritritol e de 4 moléculas de diisocianato de tolueno.

[0083] Um exemplo específico de um isocianato, capaz de reagir com grupos hidroxila, é o trímero de HDI, por exemplo, Desmodur® 3300 disponível da Bayer, ou Basonat® HI 100 disponível da BASF. A estrutura idealizada do último é fornecida como se segue (podem também estar presentes pentâmeros, heptâmeros e espécies de peso molecular mais alto):

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 38/108 / 86

O=C=N-(CH₂)^JL^(CH₂)₆N=C=O o^iAo (CH2)6N=C=O [0084] Normalmente, estes produtos estão líquidos em temperatura ambiente e estão disponíveis comercialmente em uma ampla faixa. Os agentes de cura de isocianato particularmente preferidos são os triisocianatos e os produtos de adição. Exemplos dos mesmos são 1,8- diisocianato-4(isocianatometil) octano, o produto de adição de 3 moles de diisocianato de tolueno a 1 mol de trimetilol propano, o trímero de isocianaurato de 1,6diisocianato hexano, e trímero de isocianurato do diisocianato de isoforona, o dímero de uretdiona de 1, 6- diisocianato hexano, o trímero de biureto de 1,6diisocianato hexano, o produto de adição de 3 moles de diisocianato de mα,α-α',α'-tetrametil xileno a 1 mol de of trimetilol propano, e misturas dos mesmos.

[0085] São de particular interesse os trímeros cíclicos (isocianuratos) e as uretdionas do diisocianato de 1,6-hexano do diisocianato de isoforona. De um modo usual, estes compostos contêm pequenas quantidades de seus homólogos mais altos.

[0086] De um modo opcional, no caso, a presente composição é usada como uma composição de revestimento transportada por água, que pode compreender um composto de poliisocianato hidrofílico orgânico substituído por grupos não-iônicos, tais que os grupos de alcóxi C1-4 óxido de polialquileno. Por exemplo, 30%, em peso, dos grupos não-Iônicos estarão presentes no composto de poliisocianato sólido total, por exemplo, 20%, em peso, de um modo preferido, 15%, em peso. Os poliisocianatos ionicamente estabilizados podem ser também usados.

[0087] Em qualquer das composições neste, os materiais poliméricos podem estar em uma faixa a partir de um peso molecular relativamente baixo a um peso molecular relativamente alto. É preferido que elas sejam de um peso molecular relativamente baixo, de um modo a manter a viscosidade das

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 39/108 / 86 composições antes da reticulação baixa, de um modo a evitar, ou a minimizar, a necessidade quanto a solvente(s).

[0088] Outros aditivos (d), que podem estar, de um modo opcional, presentes nas composições, incluem um ou mais solventes (e são tidos como atuando apenas como solventes). Eles não contêm, de um modo preferido, grupos, tais que hidroxila ou amino primário ou secundário.

[0089] Dependendo do uso, as composições podem conter outros materiais (d). Exemplos de ingredientes, aditivos ou auxiliares (d) são os pigmentos, corantes, emulsificantes (tensoativos), auxiliares de dispersão de pigmento, agentes de nivelação, agentes anti-formação de cratera, agentes de supressão de espuma, agentes de umectação, agentes contra o empenamento, estabilizadores de calor, absorvedores de UV, antioxidantes, dessecantes e cargas.

[0090] Por exemplo, de um modo especial quando usados como encapsulantes e como vedantes, as composições podem conter cargas, pigmentos e / ou antioxidantes.

[0091] Quando usadas como revestimentos, as presentes composições contêm, tipicamente, de um modo opcional, os ingredientes conhecidos na arte adicionados, que são descritos abaixo. Por exemplo, eles podem ser outros polímeros (e) ( em especial de baixo peso molecular, “ oligômeros funcionalizados “) que ou são inertes ou possuem um grupo funcional, outro que o hidroxila ou o isocianato, e que podem também reagir com outros materiais reativos na composição de revestimento.

[0092] Exemplos representativos de tais oligômeros funcionalizados, que podem ser empregados como componentes ou como agentes de reticulação potenciais dos revestimentos são os que se seguem:

— Oligômeros hidroxila: por exemplo, o produto da reação de alcoóis multifuncionais, tais que pentaeritritol, hexano diol, trimetilol propano, e os similares, com anidridos cíclicos, tais que o anidrido

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 40/108 / 86 hexaidroftálico, anidrido metil hexaidroftálico, e os similares, produzem os oligômeros ácidos. Estes oligômeros ácidos são ainda reagidos com epóxis monofuncionais, tais que o óxido de butileno, óxido de propileno, e os similares, de um modo a formar oligômeros de hidroxila.

— Oligômeros silano: por exemplo, os oligômeros hidroxila acima, adicionalmente reagidos com isocianato propil trimetóxi silano.

— Oligômeros epóxi: por exemplo, o éster diglicidílico do ácido cicloexano dicarboxílico, tal que, por exemplo, Araldite®CY-184 de Huntsman, e os epóxis cicloalifáticos, tais que, por exemplo, Celloxide 2021 e os similares, de Daicel, ou, por exemplo, polibutadieno epoxidado terminado com hidroxila, por exemplo, Poly bd 600 e 605 de Sartomer. Também adequados como materiais reativos são, por exemplo, os derivados de oxetano, por exemplo OXT 101 e 121 de Toagosei ou TMPO de Perstorp.

— Oligômeros aldimina: por exemplo, o produto de reação de isobutiraldeído com diaminas, tais que isoforona diamina, e os similares.

— Oligômeros cetimina: por exemplo, o produto de reação de metil isobutil cetona com diaminas, tais que isoforona diamina.

— Oligômeros melamina: por exemplo, as melaminas comercialmente disponíveis, tais que CYMEL^® 1168 de Cytec Industries, e os similares.

— Oligômeros funcionalizados AB: por exemplo, os oligômeros com funcionalidade de ácido/ hidroxila, produzidos através de reação adicional dos oligômeros ácidos acima, com 50% baseado em equivalentes, de epóxi monofuncional, tal que óxido de butileno ou misturas dos oligômeros ácido e hidroxila acima mencionados, ou de qualquer outra mistura acima ilustrada.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 41/108 / 86 — Reticuladores CD-funcionalizados: por exemplo, os reticuladores com funcionalidade epóxi/ hidroxila, tais que o éter poliglicidílico de DCE-358® de Dixie Chemical ou misturas dos oligômeros hidroxila e de reticuladores epóxi acima mencionados, ou qualquer outra mistura, tal como acima mencionada.

[0093] Os oligômeros funcionalizados preferidos possuem, por exemplo, um peso molecular médio, em peso, não excedente a cerca de 3.000, com uma polidispersividade não excedente a cerca de 1,5; os oligômeros mais preferidos possuem um peso molecular não excedente a cerca de 2.500 e uma polidispersividade não excedente a cerca de 1,4; os oligômeros mais preferidos possuem um peso molecular não excedente a cerca de 2.200, e uma polidispersividade não excedente a cerca de 1, 25.

[0094] Outros aditivos incluem também, por exemplo, os ésteres poliaspárticos, que são o produto de reação de diaminas, tais que isoferona dimina com dialquil maleatos, tais que o maleato de dietila.

[0095] De um modo opcional, um composto com funcionalidade hidroxila, que compreende pelo menos dois grupos funcionais hidroxila, pode estar presente no material curável. O composto com funcionalidade hidroxila, que compreende pelo menos dois grupos com funcionalidade hidroxila pode, por exemplo, ser selecionado a partir de poliéster polióis, poliéter polióis, poliacrilato polióis, poliuretano polióis, acetobutirato de celulose, resinas epóxi com funcionalidade hidroxila, alquídeos, e os polióis dendriméricos, tais como descritos na WO 93/ 17060. Além dissso, os oligômeros e os monômeros com funcionalidade hidroxila, tais que o óleo de rícino e trimetilol propano, podem ser incluídos. Os polióis de interesse são os acrilato polióis, por exemplo, o acrilato poliol Setalux®1187 disponível de Nuplex Resins.

[0096] As composições de revestimento podem ser formuladas como sistemas de revestimento com um alto teor de sólidos, dissolvidas em pelo

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 42/108 / 86 menos um solvente. O solvente é, de um modo usual, orgânico. Os solventes preferidos incluem os hidrocarbonetos aromáticos, tais que nafta de petróleo ou xilenos; cetonas, tais que metil amil cetona, metil isobutil cetona, metil etil cetona ou acetona; ésteres, tais que o acetato de butila ou o acetato de hexila; e os ésteres do éter glicólico, tais que o acetato do éter monometílcio de propileno glicol, e os similares.

[0097] As composições desta invenção podem, de um modo adicional, conter um aglutinante (E) de um oligômero não-cíclico, isto é, um que seja linear ou aromático. Tais oligômeros não-cíclicos podem incluir, por exemplo, as porções derivadas de anidrido ftálico ou de anidrido succínico em oligômeros hidroxila, e os similares.

[0098] As composições da invenção, como composições de revestimento, podem, por exemplo, também conter como um aglutinante um polímero acrílico de um peso molecular médio em peso maior do que 3.000, ou um poliéster convencional, tal que o [0099] SCD®-1040 de Etna Product Inc. quanto a uma aparência aperfeiçoada, resistência ao empenamento, fluxo e nivelamento, e os similares. O polímero acrílico é, por exemplo, composto de monômeros típicos, tais que os acrilatos, metacrilatos, estireno e os similares e de monômeros funcionais, tais que o acrilato de hidróxi etila, metacrilato de glicidila, ou gama- metacrilil propil trimetoxi silano, e os similares.

[00100] As composições de revestimento podem, por exemplo, também conter um aglutinante (e) de um componente acrílico dispersado, que [é uma partícula de polímero dispersada em um meio orgânico, cuja partícula é estabilizada por meio do que é conhecido como estabilização estérica. Depois disto, a fase ou partícula dispersada, embainhada por uma barreira estérica, será referida como a “ polímero macromolecular “ ou “ núcleo”. O estabilizador que forma a barreira estérica, ligado a seu núcleo, será também referido como a “cadeias de macromonômero “ ou “braços “.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 43/108 / 86 [00101] O polímero dispersado contém cerca de 10 a 90%, de um modo preferido de 50 a 80%, em peso, com base no peso do polímero dispersado, de um núcleo de alto peso molecular, tendo um peso molecular médio em peso de cerca de 50.000 a 500.000. O tamanho de partícula médio preferido é de 0,1 a 0,5 pm. Os braços, ligados ao núcleo, constituem até cerca de 10 a 90%, de um modo preferido de 10 a 59%, em peso, do polímero dispersado, e possuem um peso molecular médio em peso de cerca de 1.000 a 30.000, de um modo preferido de 1.000 a 10.000. O núcleo macromolecular do polímero dispersado é compreendido, por exemplo, de monômero(s) acrílico(s) polimerizado(s), opcionalmente copolimerizados com monômero(s) etilenicamente insaturados. Os monômeros adequados incluem estireno, acrilato ou metacrilato de alquila, ácido monocarboxílico etilenicamente insaturado, e/ ou monômeros contendo silano. Tais monômeros como metacrilato de metila contribuem para um polímero dispersado de alta Tg (temperatura de transição vítrea), enquanto que tais monômeros “amaciantes”, tais que o acrilato de butila ou o acrilato de 2-etil hexila contribuem para um polímero dispersado de baixa Tg. Outros monômeros opcionais são os acrilatos de hidroxialquila ou os metacrilatos de acrilonitrila. De um modo opcional, o núcleo macromolecular pode ser reticulado através do uso de diacrilatos ou de dimetacrilatos, tais que o metacrilato de alila ou através de pós -reação de porções hidroxila com isocianatos polifuncionais. Os braços do macromonômeros ligados ao núcleo podem conter monômeros polimerizados de metacrilato de alquila, acrilato de alquila, cada qual tendo de 1 a 12 átomos de carbono no grupo alquila, assim como o acrilato de glicidila ou metacrialto de glicidila ou ainda o ácido monocarboxílico etilenicamente inaturado para a ancoragem e/ ou a reticulação. De um modo típico, os monômeros contendo hidróxi úteis são os acrilatos ou metacrilatos de hidróxi alquila, tais como acima descritos.

[00102] De um modo opcional, por exemplo, um agente de quelação à

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 44/108 / 86 base de cetona (tal que um outro aditivo (d)) pode ser adicionado à composição de revestimento. Exemplos destes agentes de quelação incluem alfa-hidroxil cetonas, beta hidróxi cetonas aromáticas fundidas, malonatos de dialquila, ésteres aceto acéticos, lactatos de alquila, e piruvatos de alquila. O agetne de quelação à base de cetona, por exemplo, é usado em uma quantidade de até 10%, em peso, em sólidos, de um modo preferido de até 5 %, em peso.

[00103] Em uma modalidade, a composição de revestimento compreende, de um modo adicional, um agente de extensão da vida em vaso. Um agente de extensão de vida em vaso é particularmente benéfico quando o catalisador fotolatente exibe um certo grau de atividade catalítica, também em forma latente. Este pode ser também o caso em que o catalisador fotolatente contenha impurezas cataliticamente ativas, que deterioram a vida em vaso da composição. Os agentes de extensão da vida em vaso aumentam a vida em vaso da composição de revestimento, isto é, o período de tempo entre a misturação de todos os componentes e o momento em que a viscosidade se torna muito alta para que a composição seja aplicada. Os agentes de extensão da vida em vaso podem, de um modo adequado, estar presentes em quantidades similares, como os catalisadores fotolatentes acima mencionados. Os agentes de extensão da vida em vaso preferidos possuem apenas um impacto limitado, ou não possuem nenhum impacto sobre a velocidade de secagem da composição de revestimento, de um modo particular quando da cura do revestimento aplicado em temperatura elevada, tal que de 40 a 60 °C. Deste modo estes agentes de extensão da vida em vaso melhoram o equilíbrio da vida em vaso e a velocidade de secagem. O agente de extensão da vida em vaso pode também apresentar um efeito benéfico sobre a aparência o revestimento. Exemplos de agentes de extensão da vida em vaso adequados são os compostos contendo um grupo de ácido carboxílico, tal que o ácido acético, o ácido propiônico, ou o ácido pentanóico. Os compostos contendo

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 45/108 / 86 um grupo de ácido carboxílico aromático são os preferidos, de um modo particular o ácido benzóico. Outros agentes de extensão da vida em vaso são os compostos fenólicos, os alcoóis terciários, tais que butanol terciário e o álcool amílico terciário, e os compostos contendo um grupo tiol. É também possível usar uma combinação dos agentes de extensão da vida em vaso acima mencionados, tal que uma combinação de um composto contendo um grupo de ácido carboxílico aromático e um composto contendo um grupo tiol ou um ácido mercapto carboxílico.

[00104] A composição de acordo com a presente invenção pode ser também uma composição transportada por água, uma composição transportada por solvente, ou uma composição isenta de solvente. Como a composição pode ser composta de oligômeros líquidos, ela é, de um modo especial, adequada para o uso como uma composição com um alto teor de sólidos, ou como uma composição isenta de solvente. De um modo alternativo, a composição de revestimento da presente invenção é uma composição de revestimento em pó aquosa, em que o composto reativo a isocianato possui uma Tg acima de 20°C. A composição de revestimento pode ser igualmente usada nas composições de revestimento em pó e nas composições de revestimento termo-reversíveis. Por exemplo, o conteúdo orgânico volátil (VOC) na composição é inferior a cerca de 450 g/l, por exemplo, inferior a cerca d e 350 g/l, ou inferior a cerca de 250 g/l.

[00105] As composições da invenção, de um modo particular como composições de revestimento, podem, por exemplo, também conter aditivos convencionais, tais que pigmentos, estabilizadores, agentes de controle de reologia, agentes de fluxo, agentes de endurecimento e cargas. Tais aditivos adicionais irão, de fato, depender do uso intencionado da composição (revestimento).

[00106] As composições de acordo com a invenção são, de um modo típico, aplicadas a um substrato através de técnicas convencionais, tais que

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 46/108 / 86 pulverização, pulverização eletrostática, revestimento com rolo, revestimento com cortina, imersão ou escovação. As presentes formulações são, por exemplo, úteis como um revestimento transparente para artigos ao ar livre, tais que automóveis e outras partes da carroceria do veículo. O substrato é, de um modo opcional, por exemplo, preparado com uma base e / ou um revestimento colorido, ou ainda com uma outra preparação superficial antes do revestimento com as presentes composições.

[00107] Uma camada de uma composição de revestimento é, por exemplo, curada sob condições ambientes, em uma faixa de alguns minutos a 24 horas, por exemplo, de 5 minutos a 3 horas, e de um modo preferido em uma faixa de 30 minutos a 8 horas (dependendo do tipo de fonte de radiação), após o cultivo do catalisador latente, por exemplo, através de exposição à radiação, de um modo a formar um revestimento sobre o substrato tendo as propriedades de revestimento desejadas. Aquele versado na arte irá apreciar que o período de tempo efetivo irá depender de vários parâmetros, incluindo a espessura, a concentração de catalisador latente, dos ingredientes na formulação; e depende também de quaisquer auxiliares mecânicos adicionais, tais que, por exemplo, os ventiladores que auxiliam no fluxo contínuo de ar sobre o substrato revestido, de um modo a acelerar a taxa de cura. Se desejado, a taxa de cura pode ser adicionalmente acelerada através do aquecimento do substrato revestido em temperaturas, de um modo geral em uma faixa de a partir de 60 °C a 150 °C, durante um período de, por exemplo, cerca de 15 a 90 minutos. O aquecimento é, por exemplo, executado através de aquecimento em um forno, submetendo-se as amostras a ar quente, exposição a IV, através de microondas ou de quaisquer outros meios adequados, conhecidos na arte. O estágio de aquecimento precedente é particularmente útil sob condições de OEM (Original Equipment Manufacture). O período de tempo de cura pode também depender de outros parâmetros, tais que, por exemplo, a umidade da atmosfera.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 47/108 / 86 [00108] As formulações de catalisador latente desta invenção podem, por exemplo, ser usadas para aplicações de revestimento e, de um modo geral, em áreas em que a cura de poliuretano seja requerida. Por exemplo, as composições são adequadas como revestimentos transparentes ou pigmentados, em aplicações de revestimento industriais e de manutenção.

[00109] As composições de acordo com a invenção são também adequadas para o uso em adesivos de cura por uv, por exemplo na preparação de adesivos sensíveis à pressão, adesivos de laminação, adesivos termoreversíveis, adesivos de cura por umidade, adesivos reativos a silano ou selantes reativos a silano, e os similares, e em aplicações relacionadas.

[00110] Os referidos adesivos podem ser adesivos termo-reversíveis, assim como adesivos transportados por água ou adesivos transportados por solvente, adesivos isentos de solvente líquidos ou adesivos reativos de 2 partes. São particularmente adequados os adesivos sensíveis à pressão (PSA), por exemplo,os adesivos sensíveis à pressão, termo-reversíveis, curáveis por uv. Os referidos adesivos, por exemplo, compreendem pelo menos um componente de borracha, pelo menos um componente de resina como agente de pegajosidade e pelo menos um componente de óleo, por exemplo, em uma razão, em peso,de 30: 50: 20. Os agentes de pegajosidade adequados são as resinas naturais ou sintéticas.

[00111] Aqueles versados na arte estão cientes a respeito dos compostos correspondentes adequados, assim como de componentes de óleo ou borrachas adequados.

[00112] Os adesivos pré-polimerizados contendo os isocianatos, por exemplo, em forma bloqueada, podem, por exemplo, ser processados em alta temperatura e revestidos sobre o substrato seguindo-se ao processo termoreversível, depois que a cura total for alcançada através de um estágio de cura adicional, que envolve os isocianatos bloqueados, que é realizado através da fotoativação do catalisador fotolatente.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 48/108 / 86 [00113] Os adesivos termo- reversíveis são de interesse como adesivos sensíveis à pressão e são adequados para substituir o uso de composições à base de solvente, as quais, a partir de um ponto de vista ambiental, são indesejáveis. O processo de extrusão termo-reversível, de um modo a que seja alcançada uma alta viscosidade de fluxo, necessita de altas temperaturas de aplicação. As composições de acordo com a presente invenção, que compreendem isocianatos, são adequadas como reticuladores na preparação de um revestimento termo-reversível, em que os reticuladores são introduzidos em uma reação química com os comonômeros funcionais do (met)acrilato PSA. Após a operação de revestimento, os PSAs são primeiramente reticulados termicamente, ou através da implementação de um mecanismo de reticulação duplo, o PSA é subsquentemtne reticulado com luz UV. A irradiação de reticulação por UV ocorre por meio de radiação ultravioleta de ondas curtas, em uma faixa de comprimento de ondas de 200 a 400nm, mesmo se expandindo na faixa visível, por exemplo, de até 650 nm, dependendo da fonte do equipamento de radiação de UV, assim como do catalisador metálico fotolatente. Tais sistemas e processos são, por exemplo, descritos na US 2006 / 0052472, cuja exposição do mesma é incorporada a este, a título referencial.

[00114] A composição da presente invenção é adequada para a aplicação sobre uma variedade de substratos, por exemplo, ela é, de um modo especial, adequada para o provimento de revestimentos transparentes em aplicações automotivas OEM (Original Equipament Manufacture) ou em aplicações de reacabamento, usadas, de um modo típico, no revestimento de carrocerias de carro. A composição de revestimento da presente invenção pode, por exemplo, ser formulada sob a forma de uma composição de revestimento transparente, de uma composição pigmentada, de uma composição de revestimento metalizada, de uma composição de revestimento base, de uma composição de monorrevestimento, ou de uma base. O substrato

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 49/108 / 86 é, por exemplo, preparado com uma base e/ou com um revestimento colorido ou com uma outra preparação superficial, anteriormente ao revestimento com as presentes composições.

[00115] Os substratos adequados para a aplicação da composição de revestimento da presente invenção incluem as carrocerias de automóveis (ou as carrocerias de veículos em geral), quaisquer e todos os itens manufaturados e pintados por subfornecedores automotivos, trilhos de esquadrias, caminhões comerciais e corpos de caminhões, que incluem, mas não estão limitados a, corpos de bebida, corpos de utilidade, corpos de veículo de distribuição de concreto misturado pronto, corpos de veículo de arraste de rejeito, e corpos de veículos de bombeiros e de emergência, assim como quaisquer ligações ou componentes potenciais para tais corpos de caminhões, ônibus, equipamentos para fazendas e para a construção, tampas e coberturas de caminhões, trailers comerciais, trailers de usuários, veículos recreativos, que incluem, mas não estão limitados a, carcaças de motores, veículos para campamentos, camionetes de conversão, camionetes, veículos para o lazer, motos de neve para o lazer, todos os veículos de terreno, embarcações de pessoal, motocicletas, bicicletas, barcos e aeronaves.

[00116] O substrato inclui ainda a construção nova industrial e comercial e a manutenção das mesmas; pisos de cimento e de madeira; paredes de estruturas comerciais e residenciais, tais que, por exemplo, prédios de escritórios e residenciais; equipamentos de parque de diversões; superfícies de concreto, tais que áreas de parqueamento e de estacionamento; superfícies de estrada de asfalto e de concreto, substratos de madeira, substratos marinhos, estruturas ao ar livre, tais que pontes, torres; revestimentos de bobinas; carros de estrada de ferro; placas de circuito impresso; maquinaria; ferramentas OEM; sinalização; estruturas de fibra de vidro; produtos esportivos; bolas de golfe e equipamento esportivo.

[00117] No entanto, a composição da presente invenção pode também,

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 50/108 / 86 de um modo geral, ser aplicada sobre substratos, tais que, por exemplo, plásticos, metais, vidros cerâmicas, etc., por exemplo em sua função como um adesivo (mas não limitada a estes).

[00118] Como o isocianato a ser reticulado com a formulação de catalisador latente da presente invenção, também os isocianatos bloqueados podem ser usados. Os referidos compostos são, por exemplo, “desbloqueados” anteriormente ao uso na composição, ou podem ser desbloqueados durante a reação, ou podem fazer parte da reação em forma bloqueada, por exemplo, no curso da “ativação” do catalisador latente por calor ou por irradiação.

[00119] Os isocianatos bloqueados são conhecidos na arte e, por exemplo, descritos em um artigo de revista por D.A. Wicks, Z.W. Wicks em Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83, assim como por C. Gürtler, M. Homann, M. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Farbe+Lack 2004, 110(12), 34; ambos os documentos são incorporados a este, a título referencial.

[00120] Os componentes de isocianato adequados são, por exemplo, tais que fornecidos acima.

[00121] Os agentes de bloqueio para os isocianatos são aqueles conhecidos na arte, por exemplo, alcoóis, fenóis, aminas, imidas, amidas, gunaidinas, amidinas, triazóis, pirazóis, compostos de metileno ativos, cetoximas, oximas, ésteres malônicos, aceto acetatos de alquila, formiatos, lactamas, imidazóis, triazóis, pirazóis, cetonas cíclicas CH- ácidas e mercaptanas.

[00122] São exemplos os compostos de monoálcool alquílicos ou fenólicos, aromáticos, cicloalifáticos, alifáticos, tais que, por exemplo, os alcoóis alifáticos inferiores, que incluem metila, etila, cloroetila, propila, butila, amila, hexila, heptila, octila, nonila, decila e os alcoóis laurílicos,

3,3,5-trimetil hexanol, e os similares. Os alcoóis alquílicos aromáticos incluem, por exemplo, fenil carbinol e etil fenil carbinol. Podem ser

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 51/108 / 86 empregados os éteres glicólicos, tais que o éter monoetílico de etil glicol, éter monobutílico de etil glicol, e os equivalentes dos mesmos. Exemplos dos compostos fenólicos, que podem ser empregados, compreendem fenol, fenóis substituídos, tais que cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etil fenol, t-butil fenol e 2,5-di-t-butil-4- hidróxi tolueno.

[00123] Exemplos de agentes de bloqueio, que podem ser empregados, incluem as hidroxil aminas terciárias, tais que dietil etanol amina, lactamas, tais que caprolactama e oximas, tais que metil etil cetona oxima, acetona oxima, e cicloexanona oxima.

[00124] Exemplos específicos são butano oxima, diisopropil amina,

1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, etilatos do ácido malônico e do ácido acético, acetona oxima, 2,5- dimetil pirazol, epsilon-caprolactama, Nmetil, N-etil, N-(iso)propil, N-n-butil, N- iso-butil, N-terc-butil benzil amina ou, 1,1-dimetil benzil amina, N-alquil-N-1,1-dimetil metil fenil amina; os produtos de adição de benzil amina e os compostos com ligações duplas ativadas, tais que os ésteres de ácido malônico, N, N- dimetilamino propil benzilamina e outos compostos que compreendem grupos amina terciários, em que são apropriados benzil aminas e/ ou dibenzil aminas substituídos.

[00125] O uso de oximas e de fenóis, em alguns casos, é desejável, porque alguns poliisocinatos específicos, bloqueados com estas oximas ou fenóis são desencapados em temperaturas relativamente baixas.

[00126] Exemplos de cetonas CH-ácidas adequadas são fornecidos na WO 04/058849 e são incorporados a este, a título referencial. São preferidos o éster ciclopentanona-1-carboximetílico, o éster ciclopentanona-2carboxietílico, ciclopentanona-2- carboxinitrila, o éster cicloexanona-1carboximetílico, o éster cicloexanona-2-carboxietílico, ciclopentanona-2carbonilmetano, e de um modo especial o éster ciclopentanon-2carboximetílico, o éster ciclopentanona-2- carboxietílico, e de um modo particular o éster ciclopentanona-2- carboxietílico e o éster cicloexanona-2

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 52/108 / 86 carboxietílico.

[00127] E evidente que também as misturas de diferentes agentes de bloqueio podem ser usadas e que um isocianato bloqueado, que pode ser empregado na composição presentemente reivindicada pode ter diferentes grupos de bloqueio.

[00128] As composições contêm o isocianato bloqueado em uma quantidade, por exemplo, de a partir de 5 a 95%, em peso, de um modo preferido de 20 a 80%, em peso, com base na composição total. A razão de isocianato para poliol varia, por exemplo, de cerca de 2:1 a 1:2, de um modo preferido de 1,2:1 a 1:1,2. O peso molecular MW do isocianato bloqueado está situado, por exemplo, em uma faixa de cerca de 100 a 50 000, e de um modo especial em de cerca de 200 a 20 000.

[00129] Em adição à formulação de catalisador fotovalente (c), a composição fotopolimerizável pode incluir vários aditivos (d).

[00130] O tema de estudo da invenção consiste também em uma composição polimerizável, tal como acima descrita, que compreende, em adição aos componentes (a), (b) e (c), um outro aditivo (d), e de um modo particular um composto fotossensibilizador.

[00131] Os aditivos (d) são, por exemplo, coiniciadores ou sensibilizadores adicionais, que deslocam ou ampliam a sensibilidade espectral. De um modo geral, estes são compostos carbonil aromáticos, por exemplo, benzofenona, tioxantrona, antraquinona e derivados de 3-acil cumarina ou corantes, tais que eosina, rodamina, e os corantes eritrosina, que melhoram o rendimento quantitativo total por meio de, por exemplo, transferência de energia ou transferência de elétrons. Os exemplos de corantes adequados, que podem ser adicionados como coiniciadores, são triaril metanos, por exemplo, verde malaquita, indolinas, tiazinas, por exemplo, azul de metileno, xantonas, tioxantonas, oxazinas, acridinas ou fenazinas, por exemplo, safranina, e rodaminas da fórmula

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na qual,

R é alquila ou arila e R' é hidrogênio ou um radical alquila ou arila, for exemplo Rhodamine B, Rhodamine 6G ou Violamine R, e também

Sulforhodamine B ou Sulforhodamine G. São ainda igualmente adequadas as fluoronas, tais que, por exemplo, 5,7-diiodo-3-butoxi-6-fluorona.

[00132] Outros exemplos específicos de fotosensibilizadores, adequados como o componente (d) são os derivados de 3-(aroilmetileno) tiazolina e 3-(aroilmetileno)-tiazolina e os derivados rodamina.

[00133] Exemplos específicos de sensibilizadores adequados são conhecidos daqueles versados na arte e são, por exemplo, publicados na WO 06/008251, página 36, linha 30 a página 38, linha 8, cuja exposição da mesma é incorporada a este, a título referencial.

[00134] São ainda particularmente preferidas as benzofenonas ou tioxantronas substituídas e não-substituídas. Exemplos de benzofenonas adequadas são benzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4,4’-bis(dietilamino)benzofenons, 4,4’-bis(etilmetilamino)benzofenonas,

4,4'-difenilbenzofenona, 4,4'-difenoxibenzofenons, 4,4’-bis(pisopropilfenoxi)benzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona,

4-fenilbenzofenona, 2-metoxicarbonilbenzofenona, sulfeto de 4-benzoil-4’ metildifenila, 4-metoxi-3,3’-metilbenzofenona, isopropil tioxantona, clorotioxantona, 1-cloro-4-propoxitioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4dietiltioxantona, 1,3-dimetil-2-(2-etilhexiloxi)tioxantona.

[00135] São igualmente preferidas as misturas de benzofenonas e/ou tioxantronas, tais que, por exemplo, uma mistura de benzofenona e de 4-metil benzofenona ou de 4-metil benzofenona e de 2, 4, 6- trimetil benzofenona.

[00136] Estão também dentro do escopo da presente invenção os fotoiniciadores que geram radical, tais que as hidroxil cetonas, amino cetonas,

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 54/108 / 86 óxidos de monacil fosfina, óxidos de bisacil fosfina e os ésteres de oxima, que são empregados como sensibilizadores.

[00137] Outros aditivos usuais (d), que depndem do uso intencionado, são abrilhantadores ópticos, cargas, pigmentos, corantes, agentes de umectação, agentes de nivelamento, agentes antiestáticos, agentes aperfeiçoadores de luxo e os promotores de adesão, antioxidantes, dessecantes, estabilizadores de luz, por exemplo, absorvedores de UV, por exemplo, aqueles do tipo hidroxi benzotriazol, hidroxifenil benzofenona, oxalamida ou hidroxifenil-s-triazina. Estes compostos podem ser usados de um modo individual ou em misturas, com ou sem amionas estericamente impedidas (HALS).

[00138] As composições podem também compreender corantes e/ ou pigmentos brancos ou coloridos. Dependendo do tipo de aplicação, pigmentos orgânicos, assim como inorgânicos, são usados. Tais aditivos são conhecidos daqueles versados na arte, alguns exemplos sendo pigmentos de dióxido de titânio, por exemplo, do tipo rútilo ou do tipo anatás, negro-de-fumo, óxido de zinco, tal que branco de zinco, óxido de ferro, tal que amarelo de óxido de ferro, vermelho de óxido de ferro, amarelo cromo, verde cromo, amarelo de níquel titânio, azul ultramarinho, azul cobalto, vanadato de bismuto, amarelo de cádmio ou vermelho de cádmio. Exemplos de pigmentos orgânicos são pigmentos mono- ou bisazo, assim como os complexos metálicos dos mesmos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policíclicos, tais que os pigmentos de perileno-, antraquinona-, tioíndigo, quinacridona- ou trifenil metano, assim como pigmentos de diceto-pirrol-pirrol, isoindolinona-, por exemplo, tetracloro isoindolinona-, isoindolina-, dioxazina-, benzimidazolona-, e quinoftalona.

[00139] Os pigmentos são empregados isoladamente ou em combinação nas composições de acordo com a invenção.

[00140] Dependendo do uso intencionado, os pigmentos são usados nas

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 55/108 / 86 quantidades usuais na arte, por exemplo, em uma quantidade de 1-60%, em peso, ou de 10-30%, em peso, com base na formulação total.

[00141] As composições podem ainda compreender corantes orgânicos de diferentes classes. São exemplos os corantes azo, os corantes metina, os corantes de antraquinona, ou os corantes complexos metálicos. As concentrações usuais são, por exemplo, de 0,1- 20%, de um modo particular de 1-5%, com base na formulação total.

[00142] A escolha do aditivo é realizada dependendo do campo de aplicação e das propriedades requeridas para este campo. Os aditivos acima descritos são usuais na arte e, deste modo, são adicionados em quantidades, que são usuais na respectiva aplicação.

[00143] Em alguns casos, pode ser vantajoso executar o aquecimento durante ou após a exposição à luz. Deste modo, é possível, em muitos casos, acelerar a reação de reticulação.

[00144] Nos processos acima descritos de acordo com a invenção, em vez de irradiação com a radiação eletromagnética, a mistura que compreende o catalisador latente da invenção pode ser submetida a um tratamento térmico. Uma outra possibilidade, tal como acima mencionado, é a de irradiar a mistura da reação com radiação eletromagnética e simultaneamente com a irradiação ou após a irradiação, submetê-la a um tratamento térmico. Ainda uma outra possibilidade, tal como acima mencionado, é a irradiação da mistura da reação com radiação eletromagnética e simultaneamente com a irradiação ou após a irradiação, submetê-la a um tratamento térmico.

[00145] O tema de estudo da invenção, portanto, consiste em um processo tal como acima descrito, caracterizado pelo fato de que, em vez da irradiação com a radiação eletromagnética, a mistura é submetida a um tratamento térmico, ou a mistura é irradiada com a radiação eletromagnética e simultaneamente com, ou após a irradiação, é submetida a um tratamento térmico.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 56/108 / 86 [00146] As composições da invenção podem ser empregadas para vários propósitos, por exemplo, como tintas de impressão, como revestimentos transparentes, como tintas brancas, por exemplo para madeira, plásticos ou metal, como revestimentos, inter alia para papel, madeira, metal ou plástico, como revestimentos em pó, como revestimentos exteriores curáveis por luz diurna para a construção de prédios e de estradas, para processos de reprodução fotográfica, para materiais de registro holográficos, para processos de gravação de imagem, ou para a produção de placas de impressão, que podem ser reveladas usando solventes orgânicos ou outros meios alcalinos aquosos, para a produção de máscaras para a impressão em tela, como materiais de enchimento dentais, como adesivos, que incluem os adesivos sensíveis à pressão e os adesivos modificados com silano curados por umidade, para vedações, como resinas de laminação, como substância de revestimento de cauterização ou como substâncias de revestimento permanentes e como máscaras de solda para circuitos eletrônicos, para componentes em vaso, para moldes, e para a produção de artigos tridimensionais através de cura em massa (cura por UV em moldes transparentes) ou através de um processo de estereolitografia, tal como descrito, por exemplo, na US 4575330, para a preparação de materiais compósitos (por exemplo, poliésteres estirênicos, que podem conter fibras de vidro e/ ou outras fiberas e outros auxiliares) e outras composições de camada espessa, para o revestimento ou a encapsulção de componentes eletrônicos, ou como revestimentos para fibras ópticas.

[00147] Em revestimentos superficiais, é comum usar misturas de um pré-polímero com monômeros poliinsaturados, que também contêm um monômero monoinsaturado. O pré-polímero é, neste caso, primariamente responsável pelas propriedades do filme de revestimento, e a sua variação permite com que aquele versado na arte possa influenciar as propriedades do filme curado. O monômero poliinsaturado funciona como um agente de

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 57/108 / 86 reticulação, o que torna o filme de revestimento insolúvel. O monômero monoinsaturado funciona como um diluente reativo, por meio do que a viscosidade é reduzida, sem que seja necessário usar um solvente.

[00148] As composições da presente invenção são também adequadas para aplicações de “cura-dupla”. A cura dupla é tida como sendo um sistema que compreende um componente de reticulação por calor, assim como um componente de reticulação por UV, tal que, por exemplo, um poliuretano 2 K (como componente termocurável) e o componente de acrilato (como o componente curável por UV).

[00149] As referidas composições de “cura-dupla” são curadas através de uma combinação de exposição à radiação e de aquecimento, em que a irradiação e o aquecimento ou são executados de um modo simultâneo, ou é primeiramente executado o estágio de irradiação, seguido pelo aquecimento, ou a composição é primeiramente aquecida, seguido pela exposição à radiação.

[00150] As composições de “cura-dupla” compreendem, de um modo geral, um composto iniciador para o componente de termocura e um componente fotoativo de acordo com a presente invenção para o estágio de fotocura.

[00151] As composições da invenção são adequadas, por exemplo, como materiais de revestimento para substratos de todos os tipos, sendo exemplos a madeira, têxteis, papel, cerâmica, vidro, plásticos, tais que poliésteres, policarbonato, tereftalato de polietileno, poliamidas, poliolefinas ou acetato de celulose, de um modo especial sob a forma de filmes, e também metais, tais que Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co e GaAS, Si ou SiO2, sobre os quais haja a intenção de aplicar um revestimento protetor ou, por exposição em um modo de imagem, uma imagem.

[00152] Os substratos podem ser revestidos através da aplicação de uma composição líquida, solução, dispersão, emulsão ou suspensão sobre o substrato. A escolha do solvente e a concentração dependem, de um modo predominante, do tipo de composição e do processo de revestimento. O

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 58/108 / 86 solvente deve ser inerte: Em outras palavras, ele não deve ser submetido a qualquer reação química com os componentes e deve ser novamente removidos após a operação de revestimento, no processo de secagem. Exemplos de solventes adequados são as cetonas, éteres e ésteres, tais que metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, cicloexanona, N-metil pirrolidona, dioxano, tetraidrofurano, 2-metóxi etanol, 2 -etóxi etanol, 1metóxi-2- propanol, 1,2-dimetóxi etano, acetato de etila, acetato de n-butila e 3-etóxi propionato de etila.

[00153] Usando os processos de revestimento conhecidos, a solução é aplicada, de um modo uniforme, a um substrato, por exemplo, através de revestimento por centrifugação, revestimento por imersão, revestimento com espátula, revestimento com cortina, escovamento, pulverização - de um modo especial a pulverização eletrostática -e revestimento com rolo reverso e através de deposição eletroforética. É também possível aplicar a camada a um suporte flexível, temporário, e então revestir o substrato final, por exemplo uma placa de circuito coberta com cobre, por meio de transferência de camada através de laminação.

[00154] A quantidade aplicada (espessura de camada) e a natureza do substrato (suporte da camada) são funções do campo de aplicação desejado. A faixa de espessuras de camada compreende, de um modo geral, valores de a partir de cerca de 0,1 pm a vários mm, por exemplo, de 1-2000 pm, de um modo preferido de 5 a 200 pm, e de um modo particular de 5- 60 pm (após a evaporação do solvente).

[00155] As composições de acordo com a invenção são também adequadas para o uso em tinta ou base de eletrodeposição: uma tinta de eletrodeposição consiste, de um modo geral, de uma resina contendo grupos hidroxila como uma resina base e de um composto de poliisocianato, opcionalmente bloqueado com um agente de bloqueio, tal que um agente de cura. O estágio de eletrodeposição pode ser conduzido, por exemplo, sob a

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 59/108 / 86 condição de voltagem de carga de 50-400 kV, através do ajuste, de um modo usual, para 15-35°C, da temperatura do banho de eletrodeposição, que compreende a composição de resina para a tinta de eletrodeposição, que foi diluída com água deionizada, etc., a uma concentração de conteúdo de sólidos de cerca de 5- 40%, em peso, e ajuste do pH do sistema em uma faixa de 4-9. [00156] A espessura do filme de revestimento de eletrodeposição, que pode ser formado através do uso da composição de resina para a tinta de eletrodeposição, não está particularmente restrita. De um modo preferido, ela está, de um modo geral, ela está em uma faixa de 10-40 pm, com base em uma espessura de filme curado. A irradiação por reticulação por UV ocorre através de radiação ultravioleta por ondas curtas, em um comprimento de onda de 200 a 650 n, dependendo da porção fotoativa a UV no catalisador de acordo com a presente invenção e do foto sensibilizador usado. E também possível, simultaneamente ou posteriormente, submeter a tinta eletrodepositada ao estágio de cura térmica. Exemplos de tais tintas são descritos na US 2005/ 0131103 e na US 2001/ 005828, ambas as quais são incorporadas a esta, a título referencial.

[00157] As composições da presente invenção são também usadas para preparar “ composições de revestimento em pó” ou revestimentos em pó”,seja por meio de cura térmica ou através de cura curável por radiação. Por “ composições de revestimento em pó” ou “ revestimentos em pó” é compreendida a definição, tal como descrita em [00158] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18, pages 438 to 444 (1991) in Section 3.4. Ou seja, os revestimentos em pó são formados através de polímeros reticuláveis, termoplásticos ou que podem ser submetidos a cozimento, que são aplicados em forma de pó, a substratos predominantemente metálicos. O modo, pelo qual o pós é colocado em contato com a peça de trabalho, que deverá ser revestida, tipifica as várias técnicas de aplicação, tais que a

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 60/108 / 86 pulverização de pó eletrostática, a sinterização em leito fluidizado eletrostática, a sinterização em leito fixo, a sinterização em leito fluidizado, a sinteterizção rotacional ou a sinterização centrífuga.

[00159] Os aglutinantes formadores de filme orgânicos preferidos para as composições de revestimento em pó são os sistemas de secagem em estufa à base, por exemplo, de resinas epóxi, poliéster- hidroxialquil amidas, poliéster- glicolurilas, resinas de epóxi- poliéster, isocianuratos de poliéstertriglicidila, poliisocianatos bloqueados com poliéster hidróxi- funcional, poliéster- uretdionas hidróxi funcionais, resinas de acrilato com endurecedor, ou misturas de tais resinas.

[00160] Os revestimentos em pó curáveis por radiação são, por exemplo, baseados em resinas sólidas e em monômeros, que contêm ligações duplas reativas, por exemplo maleatos, éteres vinílicos, acrilatos, acrilamidas, e misturas dos mesmos. Um revestimento em pó curável por UV - em mistura com a composição da presente invenção - pode, por exemplo, ser formulado através da mistura de resinas de poliéster insaturadas com acrilamidas sólidas (por exemplo metil metilacrilamido glicolato), acrilatos, metacrilatos, ou éteres vinílicos de um fotoiniciador de radical livre, tais formulações sendo descritas, por exemplo, no relatório Radiation Curing of Powder Coating, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig e Th. Gohmann. Os revestimentos em pó podem também compreender aglutinantes, tal como descrito, por exemplo, na DE 422 85 14 e na EP 636 669.

[00161] Os revestimentos em pó podem compreender, de um modo adicional, pigmentos brancos ou coloridos. Por exemplo, de um modo preferido, o dióxido de rútilo- titânio pode ser empregado em concentrações de até 50%, em peso, de um modo a fornecer um revestimento em pó curável, de uma boa capacidade de ocultação. O procedimento compreende, normalmente, a pulverização eletrostática ou tribostática do pó sobre o substrato, por exemplo metal ou madeira, fusão do pó através de aquecimento,

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 61/108 / 86 e após um filme liso ter sido formado, a cura por radiação do revestimento com luz ultravioleta e/ ou visível.

[00162] A composição da presente invenção pode, por exemplo, ser empregada para a preparação de tintas de impressão. As tintas de impressão são, de um modo geral, conhecidas daqueles versados na arte, e usadas amplamente na arte, e são descritas na literatura. Elas são, por exemplo, tintas de impressão pigmentadas e tintas de impressão coloridas com corantes.

[00163] As composições sensíveis à radiação da invenção podem ser submetidas à exposição em um modo de imagem. Neste caso, elas são usadas como substâncias de revestimento negativas. Elas são adequadas para a eletrônica, galvano- substâncias de revestimento, substâncias de revestimento de cauterização e substâncias de revestimento de solda), para a produção de placas de impressão, tais que as placas de impressão em offset, placas de impressão em relevo e flexográficas ou placas de impressão em tela, para a produção de selos de marcação, e que podem ser usadas para a moagem química ou como microssubstâncias de revestimento na produção de circuitos integrados. Existe correspondentemente uma ampla faixa de variação nos suportes de camada possíveis e nas condições de processamento dos substratos revestidos.

[00164] O termo exposição “em um modo de imagem” refere-se tanto à exposição através de uma fotomáscara contendo um padrão predeterminado, por exemplo um slide, exposição por meio de um feixe a laser, que é movido sob controle de computador, por exemplo, sobre a superfície do substrato revestido e assim fera uma imagem, e irradiação com feixes de elétron controlados por computador.

[00165] Seguindo-se à exposição em um modo de imagem do material e antes da revelação, pode ser vantajoso executar um breve tratamento térmico, no qual apenas as partes expostas são termicamente curadas. As temperaturas empregadas são, de um modo geral, de 50-150°C e de um modo

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 62/108 / 86 preferido de 80 - 130°C; a duração do tratamento térmico está, de um modo geral, entre 0, 25 e 10 minutos.

[00166] Um outro campo de uso para a fotocura é aquele do revestimento metálico, por exemplo, o revestimento superficial dos painéis e tubos metálicos, latas ou tampas de garrafa, e a fotocura dos revestimentos de polímero, por exemplo das coberturas do piso ou da parede, baseados em PVC.

[00167] Exemplos de fotocura de revestimentos de papel são o envernizamento incolor de rótulos, luvas de registro ou capas de livros.

[00168] O uso das composições da invenção para a preparação de artigos moldados, produzidos a partir de composições compósitas é igualmente de interesse. A composição compósita é produzida a partir de um material de matriz auto-suportável, por exemplo, um tecido de fibra de vidro, ou ainda, por exemplo, de fibras de planta [cf. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], que é impregnado com a formulação de fotocura. Os artigos moldados, que são produzidos a partir de composição de acordo com a invenção, apresentam uma alta estabilidade mecânica e resistência. As composições da invenção podem ser também usadas em composições de moldagem, de impregnação e de revestimento, tal como descrito, por exemplo, na EP 007086. Exemplos de tais composições são as resinas de revestimento finas, em relação às quais requerimentos rigorosos são impostos, no que se refere à sua atividade de cura e à sua resistência ao amarelamento, de moldes reforçados com fibra, tais que os painéis de difusão de luz planares ou longitudinalmente ou transversalmente corrugados.

[00169] A sensibilidade das novas composições à radiação se estende, de um modo geral, a partir de cerca de 190 nm através da região UV e ao interior da região infravermelha (cerca de 20.000 nm, e de um modo particular de 1200 nm), em especial a partir de 190 nm a 650 nm) dependendo da porção de fotoiniciador, de um modo opcional em combinação comum agente de sensibilização, tal como aqui antes descrito) e, portanto, abrange

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 63/108 / 86 uma faixa muito ampla. A radiação adequada está presente, por exemplo, na luz do sol ou na luz a partir de fontes de luz artificiais. Consequentemente, um grande número de tipos muito diferentes de fontes de luz são empregados. Ambos as fontes e os conjuntos de ponto (“carpetes de lâmpada”) são adequados. São exemplos as lâmpadas de arco de carbono, lâmpadas de arco de xenônio, lâmpadas de mercúrio de pressão super alta, alta e baixa, possivelmente com agentes dopantes de halogeneto metálico (lâmpadas de halogênio metálicas), lâmpadas de vapor metálicas estimuladas por microondas, lâmpadas excímeras, tubos fluorescentes superactínicos, lâmpadas fluorescentes, lâmpadas incandescentes de argônio, luzes cintilantes eletrônicas, lâmpadas de fluxo fotográfico, feixes de elétron e raios X. A distância entre a lâmpada e o substrato a ser exposto de acordo com a presente invenção pode variar dependendo da aplicação intencionada e do tipo e saída da lâmpada, e pode ser, por exemplo, de 2 cm a 150 cm. Fontes de luz a laser, por exemplo, lasers excímeros, tais que os lasers krypton F para a exposição a 248 nm, são também adequadas. Os lasers a região visível podem ser também empregados.

[00170] De um modo alternativo, a radiação actínica é provida através de diodos de emissão de luz (LED) ou de diodos de emissão de luz orgânicos (OLED), por exemplo, diosos de emissão de luz UV (UV-LED). Os referidos LEDs permitem ligar e desligar a fonte de radiação de um modo instantâneo. Além disso, os UV-LEDs possuem, de um modo geral, uma distribuição de comprimento de onda estreita e oferecem a possibilidade de que o comprimento de onda de pico seja adaptado e também fornecem uma conversão eficiente da energia elétrica para a radiação UV.

[00171] Como acima mencionado, dependendo da fonte de luz usada, é vantajoso, em muitos casos, empregar um agente de sensibilização, tal como acima descrito, cujo espectro de absorção coincida, tão próximo quanto possível, do espectro de emissão da fonte de radiação.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 64/108 / 86 [00172] Os exemplos que se seguem ilustram a invenção de um modo mais detalhado, sem que haja restrição do escopo da invenção apenas aos referidos exemplos. As partes e os percentuais estão, como no restante da descrição e nas revindicações, em peso, a não ser que mencionado de um outro modo. Quando os radicais alquila, tendo mais do que três átomos de carbono são referidos nos exemplos, sem qualquer menção de isômeros específicos, são compreendidos os n-isômeros, em cada caso.

Exemplos de Preparação:

Catalisador 1: Preparação de

H3C

H3C

C4^H9 '

CH3 x<O o 1 vo^^t\1 io O^

A \

X J

CH3 'CH3 [00173]

O composto é preparado como descrito na WO2009/050115, exemplo 55.

Catalisador 2: Preparação de

[00174]

Em um frasco de três gargalos, 1,44 g (4,2 mmol) de butóxido de Ti (IV) são dissolvidos em 5 ml de diclorometano seco, sob argônio. 1,98 g (8,4 mmol) de 4,4-dimetil-1-(4-metoxi-fenil)pentano-1,3-diona (preparado como descrito na WO2009/050115, exemplo 52.1) são adicionados no decorrer de 15 minutos, em temperatura ambiente. A mistura da reação é então evaporada e secada sob pressão reduzida, de um modo a fornecer 2, 58 g do composto do título como um óleo amarelo. A estrutura é confirmada pelo espectro RMN ¹H (CDCls). δ [ppm]: 0,78 - 1,59 (32H), 3,80 - 3,88 (6H),

4,42 (4H), 6,24 - 6,34 (2H), 6,73 -6,70 (4H), 7,69 - 8,01 (4H).

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 65/108 / 86

Catalisador 3: Preparação de h₃c h₃c h₃c

O \

^Ti \ O

II h₃c^Xch3

CH,

CH₃

CH ch₃ [00175] Em um frasco de três gargalos, 17,3 g (61 mmol) de isopropóxido de Ti(VI) são dissolvidos em 45 ml de 2-propanol seco, sob argônio, 25,0 g (122 mmol) de 4,4-dimetil-1-fenilpentano-1,3-diona são adicionados lentamente, no decorrer de 30 minutos, em temperatura ambiente. Após 2 horas, o frasco da reação é resfriado em um banho de gelo e o precipitado branco resultante é então filtrado. A torta do filtro é lavada com 2propanol e é então secada sob pressão reduzida, de um modo a fornecer 26,9 (

77%) do produto do título como um sólido branco. A estrutura é confirmada através do espectro de RMN ¹H. P.f. 107 - 109 °C.

Catalisador 4: Preparação de och h_;c ^CH··Γ X

H_;Coch

H3C ^{0 0}CH3 )-^TrO-( ^H3^C 0 ₀ ^CH3

CH..0CH„

ICH„

CH_;O [00176] O composto é preparado, tal como descrito acima para o catalisador 3, mas usando 4,4-dimetil-1-(3,4-dimetoxifenil)pentano-1,3-diona como o ligante do quelato. Sólido amarelado; P.f. 117 - 118 °C.

Catalisador 5: Preparação de

[00177] O composto é preparado como acima descrito para o catalisador 3, mas usando 4,4-dimetil-1-(2,4,6-trimetilfenil)pentano-1,3-diona como o ligante do quelato. O produto não é precipitado a partir da mistura da reação e é isolado através da remoção do solvente, sob pressão reduzida, e

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 66/108 / 86 secagem subsequente sob vácuo. Resina laranja; RMN ¹H (CDCL), δ [ppm]: 1,05 - 1,29 (m, 30H), 2,19 (2s, 2H), 6,78/ 6,87 (2s, 4H).

Catalisador 6:

2,38 (m, 18H), 4,73 - 4,88 (m, 2H), 5,76/ 5,79

Preparação de

é preparado como descrito acima para o

O composto mas usando 4,4-dimetil-1-(4-dimetilamino-fenil)pentano-1,3[00178] catalisador 5, diona como o ligante do quelato. Sólido laranja; P.f. 69 - 73 °C.

Catalisador 7 (CAS 144665-26-9):

^CCH \ h₃c

O O ^3CH 'o o ^Tl

O ^CH3 %

H3C

CH₃H3C ch

H3C ^w

H3C

H3C

H3C

O

CH3

CH3 ch₃

CH3 ³ [00179]

Catalisador 8

O catalisador está comercialmente disponível de ABCR. Preparação de

H3C

H3C

CH3

H₃cA -o ⁰

V-O ^Tl

O' ^CH3

II H₃C^kCH>^C

O composto é preparado, como acima descrito para o [00180] catalisador 3, mas usando 4-metil-1-fenilpentano-1,3-diona como o ligante do quelato. Sólido branco; P.f.. 86,5 - 89 °C.

Catalisador 9 Preparação de _CH

-K ³ τγ-ο^

T

0 κ J hZ^CH·

[00181] A preparação é executada de acordo com o procedimento da literatura publicado em in Bull. Korean Chem. Soc. 1996, 17(7), 637.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 67/108 / 86 descrito acima para o

Catalisador 10 Preparação de

[00182]

O composto é preparado como catalisador 5, mas usando 1,1,1-trifluoro-5,5-dimetil-hexano-2,4-diona como o ligante do quelato. Óleo amarelo, parcialmente cristalino. RMN Ή (CDCI3), δ [ppm]: 0,95-1,26 (30H), 4,67 - 4,75 (2H), 6,06 - 6,10 (2H).

Catalisador 11	Preparação de H3C H F F Ύ V /χ^ο ο / F Γ Τί'Οχ W1} 2 F 1 O o'X/’ k f f M H3C CH3
[00183]	O composto é preparado como acima descrito para o

catalisador 3, mas usando 4,4,4-trifluoro-1-fenil-butano-1,3-diona como o ligante de quelato. Sólido branco; P.f. 77 - 79,5°C.

Catalisador Preparação de

HC

H3C

H3C

^O Vc

X,	O	o^	CH3
		CCH3 CH	\ CH,
	í XC^	CH3 3

'3 [00184] Em um frasco de três gargalos de 100 ml, 6,00 (10,5 mmol) do Catalisador 3 foram suspensos em 60 g de álcool t-butilílico anidro. A mistura da reação é aquecida de um modo a fornecer uma solução clara e o solvente é destilado, sob pressão atmosférica, de um modo a fornecer um sólido branco. Após a secagem sob vácuo, 6, 29 g do composto do título são obtidos como um pó branco. A estrutura é confirmada através de espectroscopia de RMN ¹H. P.f.. 165 - 167 °C.

Catalisador 13 Preparação de

+

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 68/108 / 86 [00185] Em um frasco de vidro de 5 ml, 1,0 g (1,7 mmol) do

Catalisador 3 e 0, 25 g ()1,2 mmol) de 4,4-dimetil-1-(4-metoxi-fenil)pentano-

1,3-diona são aquecidos a 80°C, até que uma resina clara alaranjada seja obtida. O produto é confirmado como sendo uma mistura homogênea dos dois compostos através de espectro de RMN by ¹H em CDCl₃.

Catalisador 14 Preparação de

'3

H3C

H3C

H3C

ch₃

CA ^{3 0} 0.

O «

+

CH3 ch₃

CH3

[00186]

Em um frasco de vidro de 5 ml, 1,0 g (1,7 mmol) do

Catalisador 3 e 1,0 g (4,9 mmol) de 4,4-dimetil-1-(4-metoxi-fenil)pentano-

1,3-diona são aquecidos a 60 °C, até que um líquido claro alaranjado seja obtido. O produto é confirmado como sendo uma mistura homogênea dos dois compostos através de um espectro de RMN ¹H em CDCl₃.

Catalisador 15 Preparação de

CH [00187] O composto foi preparado como descrito acima para o catalisador 5, mas usando 4,4-dimetil-1-fenil-hexano-1,3-diona como o ligante do quelato. Óleo amarelado. RMN ¹H CDCE), δ [ppm]: 0,54 - 1,75 (m, 34H), 4,76 - 4,85 (m, 2H), 6,28/ 6,33 (2s, 2H), 7,29 - 7,49 (m, 6H), 7,72 - 7,75 /8,00 - 8,03 (2m, 4H).

Preparação de Ligantes 1,3-Dicetona 1-5:

[00188] A preparação dos ligantes 1,3-dicetona é efetuada tal como descrito em Organic Letters 2007, 21, 4139-4142, a partir do ácido carboxílico correspondente e de seus reagentes de metil cetona através do intermediário de benzotriazol amida.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 69/108 / 86

Ligante	Materiais de partida	Aspecto	Rendim ento	P.f. [°C]	RMN '11 em CDCW □ δ [ppm]
O O CH 1	3,3-dimetil- 2-butanona; Ácido 1- metilcicloexanecarboxílico	Óleo amarelo	64%		Tautômero enol: 1,12 (s, 3H), 1,18 (s,9H); 1,31-1,56 (m, 81); 1,88-1,94 (m, 21); 5,75 (s, 1H)
2	Acetofenona; Ácido 1- fenilciclopentanocarboxílico	Sólido amarelo	77%	114- 120
3	Acetofenona; Ácido 1- metilcicloexanocarboxílico	Óleo laranja	90%		Tautômero enol: 1,19 (s, 31); 1,351,61 (m, 81); 1,992,04 (m, 21); 6,33 (s,11); 7,43-7,53 (m, 31) 7,87-7,90 (m, 2H)
O O h3c H3C cH3 ^C^L^o 4	3,3-dimetil- 2-butanona; Ácido benzophenon a-4carboxílico	Sólido branco	49%	67- 76
O O Oç0HCh3 5	3,3-dimetil- 2-butanona; Ácido 1- fenilciclopentanocarboxílico	Sólido branco	70%	45- 47

Catalisado r 16

Preparação de h₃c

_{H C} CH, HC HC

O O

I

O—Ti—O

I

O O

CH3 ^CH

K₃3

CH3 [00189] O composto é preparado como acima descrito para o catalisador 2, mas usando o ligante 1 como o ligante do quelato.Óleo amarelo;RMN ¹H (CDCl₃), δ [ppm]: 0.81-2,13 (m, 58H), 4,21-4,34 (m, 4H),

5,81 (s, 2H).

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 70/108 / 86

Catalisado Preparação de r 17

[00190] O composto é preparado como descrito acima para o catalisador 2, mas usando o ligante 2 como o ligante do quelato. Óleo laranja; RMN ¹H (CDCl₃), δ [ppm]: 0,77-2,74 (m, 30H), 4,39-4,61 (m, 4H), 6,06/ 6,20 (2s, 2H), 6,88-7,97 (m, 20H).

Catalisador 18 Preparação de

h₃c I ,ch₃

H3C I CH3 '3 ’^3C o o

[00191] Em um frasco de três gargalos de 25 ml, 0,8 g (2, 81 mmol) de isopropóxido de Ti (IV) são dissolvidos em 10 ml de tolueno, sob argônio. 1, 38 g (5,63 mmol) do ligante 3 são adicionados, em temperatura ambiente. Após 2 horas, 1,25 g (16,9 mmol) de álcool terc-butílico são adicionados e a mistura da reação é aquecida até o refluxo, e então o solvente é evaporado e o resíduo é secado, sob pressão reduzida, de um modo a fornecer 1, 6 g (87%) do composto como uma resina laranja. A estrutura é confirmada por espectro de RMN ¹H (CDCl3, δ [ppm]): 0,93-1,60 (m, 40H); 1,87-1,91 (m, 2H); 2,192,22 (m, 2H); 6,27-6,33 (m, 2H); 7,33-7,46 (m, 6H); 7,71-7,76 (m, 2H); 7,91

8,00 (m, 2H).

Catalisador 19 Preparação de

[00192]

O composto é preparado como descrito acima para o

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 71/108 / 86 catalisador 18, mas usando o ligante 4 como o ligante do quelato. Resina amarela; RMN ¹H (CDCl₃), δ [ppm]: 1,03-1,33 (m, 36H); 6,32 (s, 2H); 7,43 _s h₃c ch₃ ^{z 3} Y h₃c ^ch3

O„o ^CH / ο I o / ο ^{ο CH}3 I

HC CH,

8,08 (m, 18H).

Catalisador 20 Preparação de

O h₃c.

h₃c [00193] O composto é preparado como acima descrito para o catalisador 5, mas usando o ligante 5 como o ligante do quelato. Resina incolor. RMN ¹H(CDCl3), δ [ppm]: 0,84-1,20 (m, 30H), 1,45-2,70 (m, 16H),

4,50-4,65 (m, 2H), 5,50-5,60 (m, 2H), 7,12-7,47 (m, 10H).

Catalisador 21 Preparação de

[00194] O composto é preparado como acima descrito para o catalisador 3, mas usando 4,4-dimetil-1-(4-nitrofenil)pentano-1,3-diona como o ligante do quelato. Sólido amarelado; P.f. 139-143 °C.

Preparação do catalisador 22:

22a) Ester 1,1-dimetil- propílico do ácido 7-metil-tioxanteno9-ona-3-carboxílico:

[00195] 7,0 g (25,9 mmol) do ácido 7-metil-tioxanteno-9-ona-3carboxílico são adicionados a 20 ml de cloreto de tionila e a suspensão é aquecida, até o refluxo, durante 5 horas. O excesso de cloreto de tionila é destilado, o resíduo é resfriado a 0°C, dissolvido em 30 ml de DMF, e então

11, 4 g (103, 6 mmol) de terc-pentóxido de sódio são lentamente adicionados.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 72/108 / 86

A mistura da reação é despejada em água gelada e o produto é extraído com acetato de etila. O solvente é evaporado, sob pressão reduzida, e o produto bruto é purificado através de cromatografia em sílica gel, usando tolueno como eluente, de um modo a fornecer 1,8 g (20%) do composto do título como um sólido amarelo. A estrutura é confirmada através de espectros de RMN ¹H-NMR. P.f. 114-116 °C.

[00196] 0,54 g (5,3 mmol) de 3,3-dimetil-2-butanona são adicionados a uma solução de 0,62 g (5,3 mmol) de terc-butóxido de potássio em 10 ml de DMF a 0°C. 1,5 g (4,41 mmol) do éster 1,1-dimetil-propílico do ácido 7-metiltioxanteno-9-ona-3-carboxílico são então adicionados, a mistura da reação é agitada durante 4 horas a 25°C, e então despejada em 10 ml de água gelada contendo 10 ml de HCl aquoso. A extração com tolueno e a evaporação do solvente fornece o produto bruto, que é purificado através de cromatografia em sílica gel, usando tolueno como o eluente, de um modo a fornecer 0,56 g (

36%) do composto do título como um sólido amarelo. A estrutura é confirmada por espectros de RMN ¹H. P.f.: 198-203 °C.

22c) Catalisador 22:

h₃c

ch₃ [00197]

O composto é preparado como acima descrito para o catalisador 3, mas usando o ligante 6 como um ligante de quelato. Sólido amarelo; P.f. 160-164°C.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 73/108 / 86

Catalisador 23 Preparação

[00198] 1,08 g (1,9 mmol) do catalisador 3 são dissolvidos sob argônio, em 20 ml de tolueno absoluto. A solução clara é agitada em temperatura ambiente e 0,46 g (3,8 mmol) de 2-(2-metoxietóxi) etanol são lentamente adicionados durante 15 minutos. O 2- propanol é removido através de destilação azeotrópica a 60°C, sob pressão reduzida (80 mbar) durante 2 horas. O solvente é então completamente removido, sob pressão reduzida, de um modo a fornecer 1,24 g (94%) do produto do título como um sólido amarelo. A estrutura é confirmada por espectro e RMN¹H. M.p. 166-210°C.

Preparação de Catalisador 24:

[00199] O composto é preparado, como acima descrito para o ligante 6 a partir de 3,5- dimetoxi benzoato de metila e de 3,3-dimetil-2- butanona. Sólido amarelo. RMN ¹H- (CDCl₃), δ [ppm]: 1,24 (s, 9H), 3,83 (s, 6H), 6,24 (s, 1H), 6,61 (d, 1H), 7,02 (d, 2H).

24b) Catalisador:

ch₃ / ³

O [00200]

O composto é preparado como acima descrito para o catalisador 5, mas usando o ligante 7 como o ligante do quelato. Sólido laranja. P.f. 99- 102°C.

Exemplos de Aplicação:

[00201] Foram usadas as 1,3-dicetonas comercialmente disponíveis que

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 74/108 / 86 se seguem:

O O CAS 120-46-7	O CH3 CAS 1836	O x/A,/CH3 CH3 2-64-6	O O 11 11 ,ch3 F3C H3C CH3 CAS 22767-90-4
h3c ch3 ^íí\	O	O
	H3C [J		CH3
o O	H3C CH3	H3C	CH3
CAS 13988-67-5	CAS 1118-71-4

[00202] Cura e vida em vaso de um sistema de poliuretano de duas embalagens, baseado em um poliol poliacrílico e em um poliisocianato alifático:

[00203] O poliuretano é o produto da reação de dois componentes básicos: um poliol (Componente A) e um poliisocianato (Componente B). Um catalisador fotolatente organometálico é adicionado à composição total de A e B, de um modo a acelerar a reação de A com B. Nos exemplos que se seguem, o Componente A inclui todos os ingredientes, outros que o poliisocianato. O catalisador fotolatente e a 1,3-dicetona são dissolvidos, de um modo cuidadoso, no Componente A, antes da adição do Componente B.

73,1

0,9

0,7

0,7

24,6

Componente A1 partes de um poliol (Desmophen® A VP LS 2350; Bayer AG) partes de um melhorador de fluxo (Byk 355; Byk- Chemie) partes de um supressor de espuma (Byk 141; Byk-Chemie ) partes de um melhorador de fluxo (Byk 333; Byk- Chemie) partes de Xileno / acetato metoxipropila / acetato de butila ( 1/1/1)

Componente B1

Poliisocianato alifático [(Trímero- HDI) Desmodur® N3390

BA; Bayer AG] [00204] As formulações de teste básicas são compostos de:

7,52 partes de componente A1 partes de componente B1

Exemplo A1 [00205] As amostras de teste são preparadas através da adição de 1,3 dicetonas (ligantes) e de 0,025%, em peso, de Metal (em sólido) de

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 75/108 / 86 catalisadores fotolatentes. A quantidade de ligante é ajustada, de um modo a que sejam apresentadas as seguintes razões, em peso, entre o catalisador fotolatente organometálico e o ligante: 70/30, 80/20 e 90/10.

[00206] Após a preparação, as misturas são armazenadas no escuro, em temperatura ambiente. A vida em vaso de cada formulação é monitorada através da medição da viscosidade a 25°C pela média do viscosímetro de Epprecht Instruments + Control AG. As medições são efetuadas após a preparação da formulação e a cada hora, até 7 horas. A viscosidade aumenta com o tempo. Quanto menor o aumento da viscosidade, mais longa é a vida em vaso da formulação e consequentemente maior é a janela operacional. Os catalisadores e os ligantes, que são usados nos experimentos, assim como os resultados, são apresentados na Tabela 1, que se segue:

Tabela 1:

Catalisadores	Razão	Visco 0h	sidade a 2 1h	5°C (poi 2h	>es) 3h	4h	5h	6h	7h
Sem catalisador	-	0,6	0,6	1,2	1,7	2,2	2,2	2,4	2,5
Catalisador 3	-	1,8	5,8	16,6	Transform ado em gel	Transf ormad o em gel	Transfor mado em gel	Transform ado em gel	Transformad o em gel
Catalisador 3 / CAS 1118-71-4	70/30	1,4	2,3	2,8	3,8	5,1	6,5	8,6	9,6
Catalisador 3 / CAS 1118-71-4	80/20	1,5	3	4	5,6	8,4	13	24	44,8
Catalisador 3 / CAS 1118-71-4	90/10	1,9	3,2	5,3	9,3	16,4	Transfor mado em gel	Transform ado em gel	Transformad o em gel
Catalisador 3 / CAS 18362-64-6	70/30	1,8	2,8	3,3	3,8	5,3	8,6	8,8	12,2
Catalisador 3 / CAS 18362-64-6	80/20	1,7	2,8	4,5	5,4	10	18	19,8	316
Catalisador 3 / CAS 18362-64-6	90/10	2	3,6	9,3	13	29,6	Transfor mado em gel	Transform ado em gel	Transformad o em gel
Catalisador 3 / CAS 120-46-7	70/30	0,8	1,2	2,8	5,4	11,8	13	16,4	32
Catalisador 3 / CAS 120-46-7	80/20	1	1,6	3.5	6,9	14,4	24,4	48	Transformad o em gel
Catalisador 3 / CAS 120-46-7	90/10	0,8	2,8	3,6	12,4	18,4	39,6	Transform ado em gel	Transformad o em gel
Catalisador 3 / CAS 13988-67-5	70/30	1,4	2,4	3,2	4,2	5,9	8	11,8	14
Catalisador 3 / CAS 13988-67-5	80/20	1,5	3	4,2	5,8	9,1	14,6	27,2	Transformad o em gel
Catalisador 3 / CAS 13988-67-5	90/10	1,8	4,2	6,4	9,4	224	Transfor mado em gel	Transform ado em gel	Transformad o em gel
Catalisador 3 / CAS 22767-90-4	70/30	1,2	2	2	3	3,4	3,8	4,7	5,2

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 76/108 / 86

Catalisadores	Razão	Viscosidade a 25°C (poises)
0h	1h	2h	3h	4h	5h	6h	7h
Catalisador 3 / CAS 22767-90-4	80/20	1,4	2,6	3,4	10,4	11,4	15,2	Transform ado em gel	Transformad o em gel
Catalisador 3 / CAS 22767-90-4	90/10	1,3	3,2	5,8	17,6	27,2	Transfor mado em gel	Transform ado em gel	Transformad o em gel

Exemplo A2 [00207] As amostras de teste são preparadas através da adição de 1,3dicetonas (ligantes) e de 0,025%, em peso, de Metal (em sólido) de catalisadores fotolatentes. A quantidade de ligante é ajustada de um modo a que apresente as razões que se seguem entre o catalisador fotolatente organometálico e o ligante: 70/30, 80/20 e 90/10.

[00208] As misturas são aplicadas com um revestidor de fenda de 76 um sobre duas placas de vidro de 30 cm de comprimento. Uma placa é irradiada usando um processador de UV de IST Metz (lâmpadas de mercúrio, 2 * 100 m), em uma velocidade de correia de 5 m/ minuto, enquanto que um segundo não é irradiado. A reatividade das misturas é determinada através da medição do “tempo isento de pegajosidade”. Deste modo, as amostras são ajustadas usando um gravador de secagem de ByK Gardner, no qual uma agulha está em movimento, com uma velocidade constante, sobre o substrato revestido, durante 24 horas.A gravação é executada no escuro,em temperatura ambiente. O “ tempo isento de pegajosidade “ é o período de tempo requerido para que a amostra seja curada, de um modo tal que não seja deixada nenhuma pegajosidade sobre a superfície quando do toque da agulha no gravador.

[00209] A vida em vaso da formulação é visualmente monitorada em temperatura ambiente. De fato, o período de tempo, em que a formulação é transformada em gel no frasco, é determinado.

[00210] Quanto mais baixo o valor do “tempo isento de pegajosidade”, mais rápida é a reação do poliol com o isocianato.

[00211] Quanto mais alta a diferença entre o valor do “tempo isento de pegajosidade” da amostra irradiada e da amostra não-irradiada (com um valor

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 77/108 / 86 isento de pegajosidade da amostra irradiada, que é mais baixo do que aquele não -irradiado), mais “fotolatente” será o catalisador.

[00212] Quanto mais alto o valor da vida em vaso, mais estável será a mistura no frasco.

[00213] Os catalisadores, que são usados no teste, assim como os resultados, são coletados na Tabela 2, que se segue.

Tabela 2:

Catalisadores	Razão	Tempo de gelação	Tempo isento de pegajosidade (
estágios 3/4) h Sem irradiação	2*100W 5 m/min
Sem catalisador	-	> 24h	-	-
Catalisador 3	-	2<h<3	6,5	2,5
Catalisador 3/ CAS 1118-71-4	70/30	7<h<24	7,5	5
Catalisador 3 / CAS 1118-71-4	80/20	7<h<24	7	3,5
Catalisador 3 / CAS 1118-71-4	90/10	4<h<5	8	2,5
Catalisador 3 / CAS 18362-64-6	70/30	7<h<24	8	6,5
Catalisador 3 / CAS 18362-64-6	80/20	7<h<24	9	4,5
Catalisador 3 / CAS 18362-64-6	90/10	4<h<5	9	4
Catalisador 3 / CAS 120-46-7	70/30	7<h<24	9,5	5,5
Catalisador 3 / CAS 120-46-7	80/20	6<h<7	9	3,5
Catalisador 3 / CAS 120-46-7	90/10	5<h<6	6,5	3,5
Catalisador 3 / CAS 13988-67-5	70/30	7<h<24	9	4,5
Catalisador 3 / CAS 13988-67-5	80/20	6<h<7	7,5	4
Catalisador 3 / CAS 13988-67-5	90/10	4<h<5	6	2
Catalisador 3 / CAS 22767-90-4	70/30	7<h<24	10	5,5
Catalisador 3 / CAS 22767-90-4	80/20	5<h<6	8.5	5
Catalisador 3 / CAS 22767-90-4	90/10	4<h<5	8	4

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 78/108 / 86

Catalisadores	Razão	Tempo de gelação	Tempo isento de pegajosidade (
estágios 3/4) h Sem irradiação	2*100W 5 m/min
Catalisador 14 / 0,125% benzofenona (DAROCUR® de BASF SE)	-	7<h<24	15	11,5

Exemplo A3 [00214] As amostras de teste são preparadas através da adição de 1,3dicetonas (ligantes) e de 0,025%, em peso, de Metal (em sólido) de catalisadores fotolatentes. A quantidade de ligante é ajustada, de um modo a que sejam apresentadas as razões em peso que se seguem entre o catalidador fotolantes organometálico e o ligante: 70/30, 80/20 e 90/10.

[00215] Após a preparação, as misturas são armazenadas no escuro, em temperatura ambiente. A vida em vaso de cada formulação é monitorada através da medição da viscosidade a 25°C através da média de um viscosímetro de Epprecht Instruments + Control AG. As medições foram efetuadas após a preparação de cada formulação e a cada hora, até 7 horas. A viscosidade é aumentada com o tempo. Quanto mais baixo o aumento da viscosidade, mais longa será a vida em vaso da formulação e consequentemente maior a janela operacional. Os catalisadores e os ligantes, que são usados no experimento, assim como os resultados, são apresentados na Tabela 3, que se segue.

Tabela 3:

Catalisadores	Razão	Viscosidade a 25°C (poises )	5h	6h	7h
0h	1h	2h	3h	4h
Sem catalisador	-	1,2	1,8	1,8	2	2	2,4	2,6	3
Catalisador 7		1,4	4,8	10,8	16	Transfor mado em gel	Transform ado em gel	Transform ado em gel	Transformad o em gel
Catalisador 7 / CAS 18362-64-6	70/30	1,4	2,4	3	3,8	4,8	6	7,4	8,8
Catalisador 7 / CAS 18362-64-6	80/20	1,6	2,6	3,6	5,2	7,2	11,2	16	20
Catalisador 7 / CAS 18362-64-6	90/10	1,6	4,4	8,4	19,2	24	Transform ado em gel	Transform ado em gel	Transformad o em gel
Catalisador 7 / CAS 120-46-7	70/30	1,4	2,6	4,2	6	10,4	14,4	20	Transformad o em gel

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Catalisadores	Razão	Viscosidade a 25°C (poises )
0h	1h	2h	3h	4h	5h	6h	7h
Catalisador 7 / CAS 120-46-7	80/20	1,6	3,4	5,6	10	17,6	24	Transform ado em gel	Transformad o em gel
Catalisador 7 / CAS 120-46-7	90/10	1,6	4	8,2	19,2	20	Transform ado em gel	Transform ado em gel	Transformad o em gel

Exemplo A4 [00216] As amostras de teste são preparadas através da adição de 1,3dicetonas (ligantes) e de 0,025%, em peso, de Metal (em sólido) de catalisadores fotolatentes. A quantidade de ligante é ajustada, de um modo a que sejam apresentadas as razões que se seguem entre o catalisador fotolatente organometálico e o ligante: 70/30, 80/20 e 90/10.

[00217] As misturas são aplicadas com um revestidor de fenda de 76 pm sobre duas placas de vidro de 30 cm de comprimento. Uma placa é irradiada usando um processador de UV de IST Metz (lâmpadas de mercúrio, 2*100 m), em uma velocidade de correia de 5 m/ minuto, enquanto que uma segunda não é irradiada. A reatividade das mistura é determinada através da medição do “tempo isento de pegajosidade”. Deste modo, as amostras são ajustadas usando um gravador de secagem de ByK Gardner, no qual uma agulha está em movimento, com uma velocidade constante, sobre o substrato revestido, durante 24 horas. A gravação é executada no escuro, em temperatura ambiente. O “ tempo isento de pegajosidade “ é o período de tempo requerido para que a amostra seja curada, de um modo tal que não seja deixada nenhuma pegajosidade sobre a superfície quando do toque da agulha no gravador.

[00218] A vida em vaso da formulação é visualmente monitorada em temperatura ambiente. De fato, o período de tempo, em que a formulação é transformada em gel no frasco, é determinado.

[00219] Quanto mais baixo o valor do “tempo isento de pegajosidade”, mais rápida é a reação do poliol com o isocianato.

[00220] Quanto mais alta a diferença entre o valor do “tempo isento de

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 80/108 / 86 pegajosidade” da amostra irradiada e da amostra não-irradiada (com um valor isento de pegajosidade da amostra irradiada, que é mais baixo do que aquele não -irradiado), mais “fotolatente” será o catalisador.

[00221] Quanto mais alto o valor da vida em vaso, mais estável será a mistura no frasco.

[00222] Os catalisadores, que são usados no teste, assim como os resultados, são coletados na Tabela 4, que se segue.

Tabela 4:

Catalisador	Razão	Tempo de Gelação	Tempo isento (estágios 3/4) h Sem irradiação	de pegajosidade 2*100W 5m/min
Sem catalisador	-	>24h	-	-
Catalisador 7	-	3<h<4	6	1,5
Catalisador 7 / CAS 18362-64-6	70/30	7<h<24	7,5	5,5
Catalisador 7 / CAS 18362-64-6	80/20	7<h<24	6,5	3
Catalisador / CAS 18362-64-6	90/10	4<h<5	6	2
Catalisador 7 / CAS 120-46-7	70/30	6<h<7	5	3,2
Catalisador 7 / CAS 120-46-7	80/20	5<h<6	5	2
Catalisador 7 / CAS 120-46-7	90/10	4<h<5	4,2	1,5

Exemplo A5 [00223] As amostras de teste são preparadas através da adição de 1,3dicetonas (ligantes) e de 0,025%, em peso, de Metal (em sólido) de catalisadores fotolatentes. A quantidade de ligante é ajustada, de um modo a que sejam apresentadas as razões em peso que se seguem entre o catalisador fotolatente organometálico e o ligante: 70/30, 80/20 e 90/10.

[00224] Após a preparação, as misturas são armazenadas no escuro, em temperatura ambiente. A vida em vaso de cada formulação é monitorada através da medição da viscosidade a 25°C através da média de um viscosímetro de Epprecht Instruments + Control AG. As medições foram

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 81/108 / 86 efetuadas após a preparação de cada formulação e a cada hora, até 7 horas. A viscosidade é aumentada com o tempo. Quanto mais baixo o aumento da viscosidade, mais longa será a vida em vaso da formulação e consequentemente maior a janela operacional. Os catalisadores e os ligantes, que são usados no experimento, assim como os resultados, são apresentados na Tabela 5, que se segue.

Tabela 5:

Catalisadores	Razão	Viscosidade a 25°C (poises )
0h	1h	2h	3h	4h	5h	6h	7h
Sem catalisador	-	1,6	1,8	1,8	2	2,4	2,6	2,8	3
Catalisador 8	-	2	4,8	8,8	12,4	25	Transforma do em gel	Transfor mado em gel	Transformado em gel
Catalisador 8 / CAS 18362-64-6	70/30	1,8	2,4	3,2	3,8	5,2	6,2	8,4	15,6
Catalisador 8 / CAS 18362-64-6	80/20	2	3,2	4,2	5,2	8,8	12,4	21,6	27
Catalisador 8 / CAS 18362-64-6	90/10	2	3,6	5,6	6,6	12	20	32	Transformado em gel
Catalisador 8 / CAS 120-46-7	70/30	1,8	4	4,4	5	8,4	12	17,6	22
Catalisador 8 / CAS 120-46-7	80/20	2	4,2	5,8	10	18,6	23,2	33	Transformado em gel
Catalisador 8 / CAS 120-46-7	90/10	2	4,4	7,6	10	22,4	33	Transfor mado em gel	Transformado em gel

Exemplo A6 [00225] As amostras de teste são preparadas através da adição de 1,3dicetonas (ligantes) e de 0,025%, em peso, de Metal (em sólido) de catalisadores fotolatentes. A quantidade de ligante é ajustada, de um modo a que sejam apresentadas as razões que se seguem entre o catalisador fotolatente organometálico e o ligante: 70/30, 80/20 e 90/10.

[00226] As misturas são aplicadas com um revestidor de fenda de 76 pm sobre duas placas de vidro de 30 cm de comprimento. Uma placa é irradiada usando um processador de UV de IST Metz (lâmpadas de mercúrio, 2 * 100 m), em uma velocidade de correia de 5 m/ minuto, enquanto que uma segunda não é irradiada. A reatividade das misturas é determinada através da medição do “tempo isento de pegajosidade”. Deste modo, as amostras são ajustadas usando um gravador de secagem de ByK Gardner, no qual uma

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 82/108 / 86 agulha está em movimento, com uma velocidade constante, sobre o substrato revestido, durante 24 horas. A gravação é executada no escuro, em temperatura ambiente. O “ tempo isento de pegajosidade “ é o período de tempo requerido para que a amostra seja curada, de um modo tal que não seja deixada nenhuma pegajosidade sobre a superfície quando do toque da agulha no gravador.

[00227] A vida em vaso da formulação é visualmente monitorada em temperatura ambiente. De fato, o período de tempo, em que a formulação é transformada em gel no frasco, é determinado.

[00228] Quanto mais baixo o valor do “tempo isento de pegajosidade”, mais rápida é a reação do poliol com o isocianato.

[00229] Quanto mais alta a diferença entre o valor do “tempo isento de pegajosidade” da amostra irradiada e da amostra não-irradiada (com um valor isento de pegajosidade da amostra irradiada, que é mais baixo do que aquele não -irradiado), mais “fotolatente” será o catalisador.

[00230] Quanto mais alto o valor da vida em vaso, mais estável será a mistura no frasco.

[00231] Os catalisadores, que são usados no teste, assim como os resultados, são coletados na Tabela 6, que se segue.

Tabela 6:

Catalisador	Razão	Tempo de Gelação	Tempo isento estágios 3/4) h Sem irradiação	de pegajosidade ( 2*100W 5m/min
Sem catalisador	-	> 24h	-	-
Catalisador 8	-	4<h<5	4,2	2
Catalisador 8 / CAS 18362-64-6	70/30	7<h<24	6,2	3,7
Catalisador 8 / CAS 18362-64-6	80/20	7<h<24	5,5	2,5
Catalisador 8 / CAS 18362-64-6	90/10	6<h<7	5	2,5
Catalisador 8 / CAS 120-46-7	70/30	7<h<24	5,5	3,5
Catalisador 8 / CAS 120-46-7	80/20	6<h<7	6	2,5

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 83/108 / 86

Catalisador	Razão	Tempo de Gelação	Tempo isento estágios 3/4) h Sem irradiação	de pegajosidade ( 2*100W 5m/min
Catalisador 8 / CAS 120-46-7	90/10	5<h<6	4,5	2,2

Exemplo A7 [00232] As amostras de teste são preparadas através da adição do catalisador de Ti e do aditivo de 1,3- dicetona a 7,52 g do componente A1 da formulação de teste básica do Exemplo A1. Após a mistura do componente A1 com 2,0 g do componente B1, a vida em vaso visual da formulação ( período de tempo em que não ocorre alteração na viscosidade visível), o tempo para que seja formada uma viscosidade considerável, e o tempo para que seja formada uma alta viscosidade, são observados.

[00233] Os catalisadores e os aditivos, que são usados no teste, assim como os resultados dos testes são coletados na Tabela 7, que se segue:

Tabela 7

Catalisador / (g)	Aditivo / (g)	Vida em vaso visual (min.)	Consideravelme nte viscoso (min.)	Altamente viscoso (min.)
—	—	> 600		> 3000
Catalisador 1/ 0,075	-	70	110	130
Catalisador 1 /	CAS 1118-71-	210	450	660
0,075	4 / 0,019
Catalisador 2 / 0,083	-	50	90	120
Catalisador 2 /	CAS 120-46-7	180	400	480
0,083	/ 0.021
Catalisador 4 / 0,087	-	50	100	120
Catalisador 4 /	CAS 13988-	230	360	450
0,087	67-5 / 0,022
Catalisador 5 / 0,082	-	90	200	350
Catalisador 5 /	CAS 1118-71-	360	840	1200
0,082	4 / 0,021
Catalisador 6 / 0,083	-	50	80	100
Catalisador 6 /	CAS 120-46-7	120	210	240
0,083	/ 0,021
Catalisador 9 / 0,077	-	60	180	240

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 84/108 / 86

Catalisador / (g)	Aditivo / (g)	Vida em vaso visual (min.)	Consideravelme nte viscoso (min.)	Altamente viscoso (min.)
Catalisador 9 /	CAS 18362-	360	600	720
0,077	64-6 / 0,019
Catalisador 10 / 0,070	-	120	240	320
Catalisador 10	CAS 120-46-7	900	1320	1560
/ 0,070	/ 0,017
Catalisador 11 / 0,075	-	60	180	300
Catalisador 11	CAS 1118-71-	600	1020	1140
/ 0,075	4 / 0.019
Catalisador 12 / 0,075	-	80	120	140
Catalisador 12	CAS 18362-	300	480	680
/ 0,075	64-6 / 0.019
Catalisador 15 / 0.075	-	60	120	170
Catalisador 15	CAS 13988-	360	480	600
/ 0,075	67-5 / 0,022
Catalisador 23 / 0,087	-	90	150	170
Catalisador 23	CAS 18362-	300	540	600
/ 0,087	64-6 / 0,022

Exemplo A 8 [00234] As amostras de teste são preparadas através da adição de 1,3dicetonas (ligantes) e de 0,025%, em peso, de Metal (em sólido) de catalisadores fotolatentes. A quantidade de ligante é ajustada, de um modo a que sejam apresentadas as razões em peso que se seguem entre o catalisador fotolatente organometálico e o ligante: 70/30, 80/20 e 90/10.

[00235] Após a mistura do componente A1 com 2 g do componente B1, as misturas são armazenadas no escuro, em temperatura ambiente. A vida em vaso de cada formulação é monitorada através da medição da viscosidade a 25°C, através de um viscosímetro de Epprecht Instruments + Control AG. As medições são executadas após a preparação da formulação e a cada hora, até 7 horas. A viscosidade é aumentada com o tempo. Quanto menor o aumento da viscosidade, melhor é o perfil da formulação e consequentemente, maior é a janela operacional. Os catalisadores e os ligantes que são usados no experimento, assim como os resultados, são apresentados na Tabela 8, que se segue:

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 85/108 / 86

Tabela 8

Catalisadores	Razão	Viscosidade a 25°C (poises)
0h	1h	2h	3h	4h	5h	6h	7h
Catalisador 3/ Ligante 7	70/30	1,5	2,6	3,8	5,8	7,8	15	24	32
Catalisador 3/ Ligante 7	80/20	1,4	2,6	5,1	6,8	11,2	22	32	Transforma do em gel
Catalisador 3/	90/10	1,5	3,3	6,7	11,6	21	Transforma	Transfor mado em gel	Transforma
Ligante 7	do em gel	do em gel
Catalisador 3/ Ligante 3	70/30	1,5	1,9	2,4	3,3	4	5,3	6,4	7,2
Catalisador 3/ Ligante 3	80/20	1,3	2,1	3,3	4,9	6,6	12	19	21
Catalisador 3/ Ligante 3	90/10	1,5	2,4	4,5	7	11,6	26	48	Transforma do em gel
Catalisador 18- sem ligante	-	1,6	3,1	5,8	7,7	15,2	40	Transfor mado em gel	Transforma do em gel
Catalisador 18/ Ligante 3	70/30	1,3	1,9	2,3	2,6	3,2	3,5	4,5	5,5
Catalisador 18/ Ligante 3	80/20	1,5	2,2	2,6	3,9	4,6	5,4	7	11,2
Catalisador 18/ Ligante 3	90/10	1,6	2,4	3,5	4,7	6,8	8,4	11,6	19
Catalisador 18/ Ligante 7	70/30	1,4	2,2	2,7	3	3,8	4,3	6	7,7
Catalisador 18/ Ligante 7	80/20	1,6	2,4	3	3,8	5,1	6,4	8,6	11,2
Catalisador 18/ Ligante 7	90/10	1,6	2,5	4	5,1	6,8	8,6	14	19
Catalisador 18/ CAS 1118-71-4	70/30	1,4	2,1	2,3	2,8	3,6	4,1	4,8	5,6
Catalisador 18/ CAS 1118-71-4	80/20	1,6	2,2	2,7	3,4	4,4	5,6	7,6	8,2
Catalisador 18/ CAS 1118-71-4	90/10	1,8	2,2	3,2	4,3	6,7	7,6	13,6	18
Catalisador 24 sem		1,6	4,1	8,6	14	36	Transforma	Transfor mado em gel	Transforma
ligante		do em gel	do em gel
Catalisador 24/ Ligante 3	70/30	1,2	1,9	2,7	3,4	4	4,8	7	9,3
Catalisador 24/ Ligante 3	80/20	1,3	2,2	3,1	4,2	5,9	8,2	11,4	19
Catalisador 24/ Ligante 3	90/10	1,4	2,4	3,8	6,2	8	12	18	36
Catalisador 24/ Ligante 7	70/30	1,3	1,9	2,6	3,1	3,7	4,6	6,1	8,5
Catalisador 24/ Ligante 7	80/20	1,3	2,1	3,5	5,2	5,8	8,1	12,4	26
Catalisador 24/ Ligante 7	90/10	1,4	2,3	3,9	6,4	9	14	24	Transforma do em gel
Catalisador 24/ CAS 1118-71-4	70/30	1,4	2	2,4	3,2	3,5	4,4	5,8	6,9
Catalisador 24/ CAS 1118-71-4	80/20	1,4	2,1	2,8	4	5	6,4	8,2	12
Catalisador 24/	90/10	1,5	2,5	3,9	7	8,3	17	27	Transforma
CAS 1118-71-4	do em gel

Exemplo A9 [00236] As amostras de teste são preparadas através da adição de 1,3dicetonas (ligantes) a 7,52 g do componente A1 da formulação de teste básica do Exemplo A1. A quantidade de ligante é ajustada, de um modo a que sejam apresentadas as razões que se seguem entre o catalisador fotolatente

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 86/108 / 86 organometálico e o ligante: 70/30, 80/20 e 90/10.

[00237] Após a mistura do componente A1 com 2 g do componente B1, as misturas são aplicadas com um revestidor de fenda de 76 μιιι sobre placas de vidro de 30 cm de comprimento. Uma placa é irradiada usando um processador de UV de IST Metz (lâmpadas de mercúrio, 2 * 100 m), em uma velocidade de correia de 5 m/ minuto, enquanto que uma segunda não é irradiada. A reatividade das misturas é determinada através da medição do “tempo isento de pegajosidade”. Deste modo, as amostras são ajustadas usando um gravador de secagem de ByK Gardner, no qual uma agulha está em movimento, com uma velocidade constante, sobre o substrato revestido, durante 24 horas. A gravação é executada no escuro, em temperatura ambiente. O “ tempo isento de pegajosidade “ é o período de tempo requerido para que a amostra seja curada, de um modo tal que não seja deixada nenhuma pegajosidade sobre a superfície quando do toque da agulha no gravador.

[00238] Quanto mais baixo o valor do “tempo isento de pegajosidade”, mais rápida é a reação do poliol com o isocianato.

[00239] Quanto mais alta a diferença entre o valor do “tempo isento de pegajosidade” da amostra irradiada e da amostra não-irradiada (com um valor isento de pegajosidade da amostra irradiada, que é mais baixo do que aquele não -irradiado), mais “fotolatente” será o catalisador.

[00240] Os catalisadores, que são usados no teste, assim como os resultados, são coletados na Tabela 9, que se segue.

Tabela 9:

Catalisadores	Razão	Tempo isento de pegajosidade (estágios
3/4) h Sem irradiação	2*100W 5 m/min
Sem catalisador	-	13	14
Catalisador 3/ Ligante 7	70/30	10	8,75
Catalisador 3/ Ligante 7	80/20	11,25	6,25

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 87/108 / 86

Catalisadores	Razão	Tempo isento 3/4) h Sem irradiação	ie pegajosidade (estágios 2*100W 5 m/min
Catalisador 3/ Ligante 7	90/10	10,75	6
Catalisador 3/ Ligante 3	70/30	11,5	10
Catalisador 3/ Ligante 3	80/20	12,5	7
Catalisador 3/ Ligante 3	90/10	10,25	7
Catalisador 18- sem ligante	-	9,25	6,75
Catalisador 18/ Ligante 3	70/30	15,25	10
Catalisador 18/ Ligante 3	80/20	14,5	8
Catalisador 18/ Ligante 3	90/10	12	8,5
Catalisador 18/ Ligante 7	70/30	14	9
Catalisador 18/ Ligante 7	80/20	14	8,25
Catalisador 18/ Ligante 7	90/10	12,5	8,5
Catalisador 18/ CAS 1118-71-4	70/30	14,5	8,5
Catalisador 18/ CAS 1118-71-4	80/20	13	8,5
Catalisador 18/ CAS 1118-71-4	90/10	12,5	8
Catalisador 24 Sem ligante	-	9,5	7
Catalisador 24/ Ligante 3	70/30	15	8
Catalisador 24/ Ligante 3	80/20	11,5	7,5
Catalisador 24/ Ligante 3	90/10	11	7,75
Catalisador 24/ Ligante 7	70/30	14	8
Catalisador 24/ Ligante 7	80/20	11,5	7
Catalisador 24/ Ligante 7	90/10	10	7,5
Catalisador 24/ CAS 1118-71-4	70/30	13,75	8,5
Catalisador 24/ CAS 1118-71-4	80/20	13	7,5

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 88/108 / 86

Catalisadores	Razão	Tempo isento 3/4) h Sem irradiação	de pegajosidade (estágios 2*100W 5 m/min
Catalisador 24/ CAS 1118-71-4	90/10	11,5	8

Exemplo A10 [00241] As amostras de teste são preparadas através da adição de catalisadores fotolatentes, 0,025%, em peso, de metal, em sólido, e sem a adição do sensibilizador (Darocur® benzofenona) à formulação de poliuretano de duas embalagens descrita no Exemplo A1. O catalisador é primeiramente misturado no componente A1 e o componente B1 é adicionado, justo antes da aplicação.

[00242] As misturas são aplicadas com um revestidor de fenda de 76 pm sobre duas placas de vidro de 30 cm de comprimento. Uma placa é irradiada usando um processador de UV de IST Metz ( lâmpadas de mercúrio, 2 * 100 m), em uma velocidade de correia de 5 m/ minuto, enquanto que uma segunda não é irradiada. A reatividade das misturas é determinada através da medição do “tempo isento de pegajosidade”. Deste modo, as amostras são colocadas sobre um gravador de secagem de ByK Gardner,em que uma agulha é movida, em uma velocidade constante, sobre o substrato revestido, durante 24 horas. A gravação é executada no escuro, em temperatura ambiente. O “ tempo isento de pegajosidade” é o período de tempo requerido para que a amostra seja curada, de um modo tal que não seja deixada pegajosidade sobre a superfície mediante o toque da agulha no gravador.

[00243] A vida em vaso da formulação é visualmente monitorada em temperatura ambiente. De fato, o tempo em que a formulação é transformada em gel no frasco, é determinado.

[00244] Quanto mais baixo o valor do “tempo isento de pegajosidade “, mais rápida é a reação do poliol com o isocianato. Quanto mais alta a diferença entre o valor do “tempo isento de pegajosidade da amostra irradiada e da amostra não- irradiada ( com um valor isento de pegajosidade da amostra

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 89/108 / 86 irradiada, que é mais baixo do que aquele da amostra não- irradiada), mais “fotolatente” é o catalisador.

[00245] Quanto mais alto o valor da vida em vaso, mais estável será a mistura no frasco.

[00246] Os catalisadores que são usados no teste, assim como os resultados, são coletados na tabela 10, que se segue.

Tabela 10:

Catalisador	Darocur® Benzofenona	Vida em vaso (h)	Tempo isento (estágios 3/4) No irradiação	de pegajosidade h 2*100W 5 m/min
Catalisador 21	-	6<h<7	11,5	5,5
Catalisador 21	0,125%	6<h<7	12	7,25
Catalisador 22	-	6<h<7	12	6,25
Catalisador 22	0,125%	6<h<7	13,5	5,25
Catalisador 20	-	3<h<4	10,5	3,25
Catalisador 20	0,125%	3<h<4	9,5	5

Exemplo A11 [00247] Cura de sistemas de poliuretano de 2 embalagens

0,1

0,9

Componente A2:

partes de Um poliol ( Joncryl® 588; BASF SE) partes de EFKA® 3031

Partes de EFKA® 3033

Partes de Acetato de butila

Componente B2:

partes de Poliisocianato alifático [(Trímero-HDI) Basonat ® HI100; BASF SE] partes de Acetato de butila [00248] A formulação de teste básica do Exemplo A11 é composta de:

32,9 partes de componente A2

9,6 partes de componente B2

Solução catalítica de metal fotolatente 1:

[00249] A solução catalítica fotolatente é composta de uma mistura do catalisador 3 e do ligante CAS 13988-67-5 (razão 80/20) dissolvida a 50% em

acetato de butila:
40	partes de	catalisador 3
10	partes de	CAS 13988-67-5
50	partes de	acetato de butila

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 90/108 / 86 [00250] As amostras de teste são preparadas através da adição de diferentes quantidades de solução catalítica de metal fotolatente à formulação de poliuretano de duas embalagens. A solução catalítica é primeiramente misturada no componente A2 e o componente B2 é adicionado justo antes da aplicação.

[00251] As misturas são aplicadas com o estiramento de 100 pm sobre três placas de vidro (38*7 cm).

[00252] Duas placas são irradiadas através do uso de um processador de UV de IST Metz: Uma amostra é exposta à lâmpada de mercúrio, 1* 200 W/cm em uma velocidade de correia de 10 m/ minuto, enquanto que uma segunda amostra é exposta à lâmpada dopada com Gálio, 1 * 200 W, em uma velocidade de correia de 10 m/ minuto.

[00253] O terceiro painel não é irradiado.

[00254] O período de tempo de secagem da mistura é determinado através da avaliação da cura superficial e da cura atravessante, com um teste de areia. O equipamento do teste de areia consiste em funis sobre rodas, que são enchidos com cerca de 60-80 g, de grãos de areia finos e equilibrados. Os funis são movidos com uma velocidade constante sobre os substratos revestidos durante 24 horas. O registro é executado à luz do dia e em temperatura ambiente ( 23°+/ - 2°C).

[00255] O tempo da cura superficial corresponde ao período de tempo, em que a areia não mais adere à superfície do revestimento.

[00256] A cura atravessante é avaliada através da monitoração do traço das rodas sobre o filme de revestimento.

[00257] O revestimento está curado quando não tem mais marcas claras.

[00258] Os períodos de tempo de cura superficial e de cura atravessante serão mais curtos, quanto mais rápida for a reação do poliol com o isocianato.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 91/108 / 86 [00259] Quanto mais alta a diferença entre o período de tempo de cura da amostra irradiada e da amostra não- irradiada, mais “fotolatente “ será o sistema catalítico.

[00260] As quantidades de catalisador, que são usadas no teste, assim como os resultados, são coletados nas tabelas que se seguem, 11 a e 11b.

Tabela 11a:

	Quantidade de catalisador	Tempo de cura Sem UV	superficial (h) Lâmpada de mercúrio	Lâmpada de gálio
Sem catalisador	-	>19	-	-
Solução catalítica 1	0,317g	8,5	0	0
Solução catalítica 1	0,245 g	8,5	0	0

Tabela 11b

	Quantidade de catalisador	Cura atravessan Sem UV	te (h) Lâmpada de mercúrio	Lâmpada de gálio
Sem catalisador	-	>19	-	-
Solução catalítica 1	0,317g	11,5	2,5	3
Solução catalítica 1	0,245 g	11	5,5	3,5

Exemplo A12 [00261] Cura de sistemas de poliuretano de 2 embalagens:

Componente A3:

28,5	partes de	um poliol (Joncryl® 922; BASF SE)
85,6	partes de	um poliol (Joncryl® 507; BASF SE)
0,45	partes de	EFKA® 3030
1,5	partes de	Baysilonoil OL, 10% em acetato de butila
7,65	partes de	acetato de 1,2-metoxipropila
26,25	partes de	Acetato de butila

100 partes de

Componente B3:

Poliisocianato alifático [(Trímero-HDI) Basonat ® HI100; BASF

SE] [00262] A formulação de teste básica do exemplo A12 é composta de partes de componente A3

8,73 partes de componente B3 [00263] Solução catalítica de metal fotolatente 2:

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 92/108 / 86 partes de catalisador 3 partes de Acetato de butila [00264] A solução catalítica fotolatente 2 é preparada através da dissolução do catalisador em acetato de butila.

[00265] Solução catalítica de metal fotolatente 3:

40	partes de	Catalisador 3
10	partes de	CAS 13988-67-5
50	partes de	Acetato de butila

[00266] A solução catalítica fotolatente 3 é composta por uma mistura de catalisador e de ligante CAS 13988-67-5 (razão de 80/20) dissolvida em acetato de butila.

[00267] As amostras de teste são preparadas através da adição de diferentes quantidades da solução de catalisador metálica fotolatente à formulação de poliuretano de duas embalagens. A solução catalítica é primeiramente misturada no componente A3 e o componente B3 é adicionado justo antes da aplicação.

[00268] As misturas são aplicadas com um estiramento de 100 um sobre as três placas de vidro (38*7cm).

[00269] Duas placas são irradiadas através do uso de um processador de UV de IST Metz: Uma amostra é exposta à lâmpada de mercúrio, 1* 200 W/ cm, em velocidades de correia de 10 m/ minuto, enquanto que uma segunda amostra é exposta à lâmpada dopada com Gálio, 1 *200 W, em uma velocidade de correia de 10 m/ minuto.

[00270] O terceiro painel não é irradiado.

[00271] O período de tempo de secagem da mistura é determinado através da avaliação da cura superficial e da cura atravessante com um teste de areia. O equipamento do teste de areia consiste em funis sobre rodas, que são enchidos por cerca de 60-80 g de grãos de areia finos e calibrados. Os funis são movidos em uma velocidade constante sobre os substratos revestidos, durante 24 horas. O registro é executado à luz do dia e em temperatura ambiente (23°+/ -2°C).

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 93/108 / 86 [00272] O período de tempo de cura superficial corresponde ao período de tempo, em que a areia não adere mais à superfície de revestimento. O revestimento é curado quando não existem mais marcas claras. Quando mais curtos forem os períodos de tempo de cura superficial e de cura atravessante, mais rápida será a reação do poliol com o isocianato.

[00273] Quanto mais alta a diferença entre o período de tempo de cura da amostra irradiada e da amostra não-irradiada, mais “fotolatente “ será o sistema catalítico.

[00274] O período de tempo de gelação da formulação é determinado através da monitoração da capacidade de um fuso para que seja movido em um frasco enchido com a formulação. O registro é executado em temperatura ambiente, em um frasco protegido contra a luz. O período de tempo de gelação é o período em que o fuso não pode mais se mover na formulação. Quanto mais longo for o período de gelação, mais estável será a formulação.

[00275] As quantidades de catalisador, que são usadas no teste, assim como os resultados, são coletados nas tabelas que se seguem 12a e 12b.

Tabela 12a:

Catalisador	Quantid ade de catalisa dor	Tempo de gelação	Tempo de Sem UV	cura superficial Lâmpada de mercúrio	(h) Lâmpada de gálio
Sem catalisador	-	14h55	13	-	-
Solução catalítica 2	1,62g	<15 min	<0,5	0	0
Solução catalítica 3	0,81g	04h25	8	0	0

Tabela 12b

Catalisador	Quantid ade de catalisa dor	Tempo de gelação	Temo de cura atravessante (h)
Sem UV	Lâmpada de mercúrio	Lâmpada de gálio
Sem catalisador	-	14h55	24	-	-
Solução catalítica 2	1,62g	<15 min	3	0	0
Solução catalítica 3	0,81g	04h25	8,5	3,5	3,5

Exemplo A13 [00276] Influência de estabilizadores de luz e de absorvedores de luz sobre a cura de sistemas de poliuretano de 2 embalagens:

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 94/108 / 86

28,1

84,4

0,45

1,5

1.05

Componente A4:

partes de um poliol ( Joncryl® 922; BASF SE) partes de um poliol (Joncryl® 507; BASF SE) partes de EFKA® 3030 partes de Baysilonoil OL, 10% em acetato de nutila partes de Tinuvin® 292 (HALS- estabilizador de luz) provido pela

BASF SE partes de Tinuvin® 384-2 (UV absorber) provido pela BASF SE partes de Acetato de 1,2-metoxipropila partes de Acetato de butila

1,11

7,65

25,89

Componente B4:

100	partes de	Poliisocianato alifático [(Trímero-HDI) Basonat ® HI100; BASF SE]
[00277]	A formulação básica do exemplo A13 é composta de:
	30	partes de componente A4
	8,73	partes de componente B4
[00278]	Solução catalítica de metal fotolatente 3:
40	partes de	catalisador 3
10	partes de	CAS 13988-67-5
50	partes de	Acetato de butila

[00279]

A solução catalítica fotolatente 3 é composta por uma mistura de catalisador e de ligante CAS 13988-67-5 (razão 80/20) dissolvida em acetato de butila.

[00280] As amostras de teste são preparadas através da adição de diferentes quantidades da solução catalítica de metal fotolatnete à formulação de poliuretano de duas embalagens. A solução catalítica é primeiramente fixada no componente A4 e o componente B4 é adicionado justo antes da aplicação.

[00281] As misturas são aplicadas com um estiramento de 100 pm sobre as três placas de vidro (38*7cm).

[00282] Duas placas são irradiadas através do uso de um processador de UV de IST Metz. Uma amostra é exposta a uma lâmpada de mercúrio, 1*200W/cm em uma velocidade de correia de 10 m/min, enquanto que uma segunda amostra é exposta a uma lâmpada dopada com gálio, 1*200W em uma velocidade de correia de 10m/min.

[00283] O terceiro painel não é irradiado.

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 95/108 / 86 [00284] O período de tempo de secagem da mistura é determinado através da avaliação da superfície de cura e da cura atravessante com um teste de areia. O equipamento do teste de areia consiste de funis sobre rodas, que são enchidos com cerca de 60-80 g de grãos de areia finos e calibrados. Os funis são movidos em uma velocidade constante sobre os substratos revestidos durante 24 horas. A gravação é executada à luz do dia e em temperatura ambiente (23°+/- 2°C).

[00285] O período de tempo de cura superficial corresponde ao período de tempo, em que a areia não adere mais à superfície do revestimento. A cura atravessante é avaliada através da monitoração do traço das rodas sobre o filme de revestimento. O revestimento é então curado quando não existem mais marcas claras. Quanto mais curtos os períodos de tempo de cura superficial e de cura atravessante forem, mais rápida será a reação do poliol com o poliisocianato. Quanto mais alta a diferença entre o período de tempo de cura da amostra irradiada e da amostra não-irradiada, mais “fotolatente” será o sistema catalítico.

[00286] O período de tempo de gelação da formulação é determinado através da monitoração da capacidade de um fuso para que seja movido em um frasco, enchido pela formulação. O registro é executado em temperatura ambiente, em um frasco protegido contra a luz. O período de tempo de gelação é o período de tempo em que o fuso não pode mais ser movido na formulação. Quanto mais longo for o período de tempo de gelação, mais estável será a formulação.

[00287] As quantidades de catalisador, que são usadas no teste, assim como os resultados, são coletados nas Tabelas 13a e 13b, que se seguem.

Tabela 13 a:

Catalisador	Quantidade de catalisador	Tempo de gelação	Tempo c Sem UV	e cura superficial (h)
Lâmpada de mercúrio	Lâmpada de gálio
Sem catalisador	-	13h48	16	-	-
Solução catalítica 3	0,40g	04h22	8,5	3	2

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 96/108 / 86

Catalisador	Quantidade de catalisador	Tempo de gelação	Tempo c Sem UV	e cura superfici Lâmpada de mercúrio	al (h) Lâmpada de gálio
Solução catalítica 3	0,80g	04h49	9	3	2,5

Tabela 13b

Catalisador	Quantidad e de catalisador	Tempo de gelação	Cura atravessante (h)	Lâmpada de gálio
Sem UV	Lâmpada de mercúrio
Sem catalisador	-	13h48	15,5	-	-
Solução catalítica 3	0,40g	4h22	9	3,5	7
Solução catalítica 3	0,80g	04h25	10	7	4

Petição 870180031470, de 18/04/2018, pág. 97/108

Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Formulação de catalisador de quelato de Ti, caracterizada pelo fato de que compreende:

   (i) 95 a 70% em peso de pelo menos um composto selecionado a partir do grupo de o o

   O - T i O —C₄H ₃ O Ò

   04CH.

   Petição 870190017709, de 21/02/2019, pág. 10/15
2. 2/4 (ii) 5 a 30% em peso de pelo menos um composto ligante de quelato selecionado a partir do grupo de

   O 0 _cfaa_cf I. Λ. FjC- -·' ^Ffi,. « D ü H,rj ^CkV. CAS 1522-22-1 CAS 120-46-7 CAS 22767-90 -4 CAS 326-06-7

   F F ° P O 0 f. _v 1 1 o., T Λ Λ. f r h£ Ch, F F 1 CAS 17587-22-3 CAS 20583-66-8 CAS 18362-64-6 CAS 2145-68-6

   ^h'^c - Λ Λ ' '' X , CH. 4 CH, HP p O 0 , Λ V F F rV-í CAS 78579-61-0 CAS 67015-16-1 CAS 70086-62-3 CAS 893-06-7

   ⁿ>^c. ^Γ·<_<νζρ <3 iP | ^: CH. ' ..· γ-.. □ Q Ογ-γΟ D D CAS 13986-65-3 CAS 720-94-5 CAS 18362-51-1 CAS 55846-67-8

   'χ/·' •sc ^x * F CAS 13988-67-5 χ·χ H.^c tH. nfi CAS 1116-71-4 0 O CAS 70356-09-1

   2. Uso da formulação de catalisador de quelato de Ti, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser como um catalisador para reações de poliadição ou de policondensação que são catalisadas por reagentes do tipo ácido de Lewis.
3. 3. Composição polimerizável, caracterizada pelo fato de que compreende:

   (a) pelo menos um componente isocianato ou isotiocianato bloqueado ou não-bloqueado, (b) pelo menos um poliol, e (c) pelo menos uma formulação de catalisador de quelato de Ti, como definida na reivindicação 1.

   Petição 870190017709, de 21/02/2019, pág. 11/15

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4. 4. Composição polimerizável de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que compreende, em adição aos componentes (a), (b) e (c), um outro aditivo (d).
5. 5. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que compreende de 0,001 a 15%, em peso, preferencialmente 0,01 a 5% em peso, do composto de catalisador de quelato de Ti, da fórmula I na formulação, como definido na reivindicação 1, com base na composição total.
6. 6. Processo para a polimerização de compostos, que são capazes de reticulação na presença de um ácido de Lewis, caracterizado pelo fato de que uma formulação de catalisador de quelato de Ti, como definida na reivindicação 1, é adicionada aos referidos compostos, e a mistura resultante é irradiada com radiação eletromagnética de uma faixa de comprimento de onda de 200-800 nm.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o componente que é capaz de reticulação na presença de um ácido de Lewis é uma mistura de (a) um componente de um isocianato bloqueado ou não bloqueado ou um componente de isotiocianato e (b) um poliol.
8. 8. Processo para a polimerização de compostos, que são capazes de reticulação na presença de um ácido de Lewis, caracterizado pelo fato de que uma formulação de catalisador de quelato de Ti, como definida na reivindicação 1, é submetida a um tratamento térmico, ou a mistura é irradiada com radiação eletromagnética e simultaneamente com, ou após a irradiação, submetida a um tratamento térmico.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de ser para a preparação de adesivos, selantes, revestimentos, componentes de envasamento, tintas de impressão, placas de impressão, espumas, compostos de moldagem, ou camadas foto-estruturadas.

   Petição 870190017709, de 21/02/2019, pág. 12/15

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10. 10. Uso da composição polimerizável como definida em qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de ser para a preparação de adesivos, revestimentos, selantes, componentes de envasamento, tintas de impressão, placas de impressão, espumas, componentes de moldagem, ou camadas fotoestruturadas.
11. 11. Substrato revestido, caracterizado pelo fato de ser revestido sobre pelo menos uma superfície com uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 3 a 5.
12. 12. Composição polimerizada ou reticulada, caracterizada pelo fato de ser obtida pela cura de uma composição polimerizável como definida em qualquer uma das reivindicações 3 a 5.