BR102019012423A2

BR102019012423A2 - composição de tensoativo baseada em sais de amida de glicina betaína, processo de preparação da mesma e usos do mesmos

Info

Publication number: BR102019012423A2
Application number: BR102019012423A
Authority: BR
Inventors: Galle Francis; Pessel Freddy; Divet Pierre-Yves; Roussel Xavier
Original assignee: Surfactgreen
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2019-12-17
Also published as: FR3082522B1; US11224220B2; CA3045341A1; EP3584303A1; US20190380333A1; JP2019218544A; JP7109404B2; FR3082522A1

Abstract

composição de tensoativo baseada em sais de amida de glicina betaína, processo de preparação da mesma e usos do mesmos. a presente invenção refere-se a uma composição de tensoativo baseada em sais de amida de glicina-betaína e também ao processo de preparação da mesma. a invenção também refere-se ao uso da mesma como um agente umectante, dispersante de partículas e/ou inibidor de corrosão e/ou para melhorar o poder desinfetante e/ou a persistência do efeito desinfetante de substâncias antimicrobianas e/ou o efeito inseticida e/ou a persistência de substâncias inseticidas, e também na fabricação de vários produtos destinados a tratar e/ou limpar o corpo, plantas ou superfícies duras, para tratamento de água ou extração de óleo. a invenção também refere-se a um produto compreendendo a composição acima mencionada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE TENSOATIVO BASEADA EM SAIS DE AMIDA DE GLICINA BETAÍNA, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DA MESMA E USOS DO MESMOS.

OBJETIVO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a uma composição de tensoativo baseada em sais de amida de glicina-betaína e também ao processo de preparação da mesma. A invenção também refere-se ao uso da mesma como um agente umectante, dispersante de partículas e/ou inibidor de corrosão e/ou para melhorar o poder desinfetante de substâncias antimicrobianas e/ou o efeito de substâncias inseticidas, e também na fabricação de vários produtos destinados a tratar e/ou limpar o corpo, plantas ou superfícies duras, para tratamento de água ou extração de óleo. Um objetivo da invenção é também um produto compreendendoque compreende a composição acima mencionada. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] Tensoativos constituem materiais de partida que são essenciais para a fabricação de uma diversidade de produtos. Entre estes, os tensoativos catiônicos representam, reconhecidamente, um mercado menos amplo do que os tensoativos aniônicos ou não iônicos, mas, apesar disso, são de interesse em múltiplas aplicações, nomeadamente na fabricação de detergentes e produtos cosméticos, e também no tratamento de água.

[003] Devido à sua toxicidade, alguns tensoativos, como os sais de dimetildialquilamônio, presentes na maioria dos amaciantes têxteis, estão se tornando de uso limitado, ou mesmo abandonados, em alguns países europeus, como a Alemanha e os Países Baixos. Sob pressão ecológica, produtores de tensoativos devem propor produtos que sejam não apenas menos poluentes mas também mais biodegradáveis e que

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2/23 tenham a menor ecotoxicidade possível. Além das restrições ambientais, está o desejo do consumidor por produtos que sejam tão naturais quanto possível.

[004] Neste contexto, a glicina betaína, uma substância natural relativamente barata, constitui um material de partida de escolha para a preparação de tensoativos. Derivada do melaço de beterraba-sacarina, obtido após a extração de sacarose, atualmente é um subproduto da indústria açucareira. O enxerto de álcoois graxos e aminas em glicinabetaína permite o acesso a moléculas anfifílicas catiônicas sem a etapa convencional de quaternização de uma amina terciária que utiliza agentes de metilação geralmente tóxicos.

[005] A Patente US 7 829 521 propôs assim amidas de glicinabetaína obtidas por reação de glicina-betaína com um ácido sulfônico, como ácido metanossulfônico e um álcool, como n-butanol, para produzir um éster de glicina-betaína que é, então, submetido a uma reação de aminólise usando uma amina graxa de origem vegetal constituída por pelo menos 18 átomos de carbono. Os tensoativos catiônicos assim obtidos têm uma tensão superficial de pelo menos 36 mN/m e são mais particularmente destinados ao uso cosmético. Outros tensoativos de cadeia mais curta semelhantes são apresentados na publicação de F. Goursaud et al. em Green Chem., 2008, 10, 310-320, nomeadamente glicina-betaína laurilamida, cuja tensão superficial é mais uma vez muito elevada (50 mN/m). Este tensoativo é também descrito no pedido de patente WO 2013/188508. No referido documento, é demonstrado (Tabela 5) que a mistura de reação bruta tem uma tensão superficial inferior (25 mN/m) à de amida de glicina betaína pura (38 mN/m), tornando possível prever o seu uso em detergentes domésticos. Esta mistura de reação contém precisamente 68% de laurilamida, 29% de sais de amônio laurilamina- e 3% de glicina-betaína residual.

[006] Ao modificar as condições operacionais descritas no

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3/23 documento WO 2013/188508, os inventores foram capazes de obter uma composição de tensoativo rica em amida de glicina betaína e pobre em sais alquilamônio, que mostrou ter uma tensão superficial menor do que as composições tensoativas descritas no referido documento e que é consequentemente adequada para muitas outras aplicações.

[007] Uma composição similar, baseada em uma mistura de glicina betaína laurilamida e lauril betaína miristilamida, foi mencionada em WO 2017/034793. No entanto, o processo muito geral apresentado no referido documento não permite obter esta composição, a fortiori de forma reprodutível, devido à falta de indicação dos parâmetros operacionais precisos usados.

[008] O processo de síntese usado de acordo com a invenção é simples, eficiente, favorável ao meio ambiente, isento de solventes e não descarrega poluentes e é prontamente transponível para a escala industrial para obter reprodutivelmente uma composição de tensoativo de alto desempenho.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [009] Um objetivo da invenção é uma composição de tensoativo compreendendo:

de 70% a 85% em peso de um ou mais sais de amida de glicina betaína de fórmula (1):

X^n-[(CH3)3N+-CH2-CONH-R]n em que R é um grupo alquila linear saturado ou insaturado compreendendo de 8 a 18 átomos de carbono, sendo entendido que 40% a 100% em peso dos sais de fórmula (I) consistem em sal de glicina betaína laurilamida;

de 5% a 20% em peso de sal alquilamônio de fórmula (2): Xⁿ[NH3⁺R] n em que R é um grupo alquila linear saturado ou insaturado compreendendo de 8 a 18 átomos de carbono, sendo entendido que pelo menos 40% em peso dos sais alquilamônio de fórmula (2) consistem em sal laurilamônio;

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4/23 de 5% a 10% em peso de sal de éster de glicina betaína de fórmula (3): X^n-[(CH3)3 N+-CH2-COOR'] n em que R' é um radical alquila linear ou ramificado compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono; e de 0 a 5% em peso de glicina betaína de fórmula (4): (CH3)3N+-CH2-COO^-;

em que:

X é um ânion orgânico ou inorgânico e n é 1 ou 2.

[0010] Um objetivo da invenção é também um processo para preparar esta composição de tensoativo, compreendendo as etapas sucessivas que consistem em:

reagir glicina betaína ou um sal da mesma com um álcool C4C8 linear ou ramificado, na presença de um ácido orgânico ou inorgânico, a uma temperatura de 100 a 180°C e sob pressão reduzida;

resfriar a mistura de reação a uma temperatura de 20 a 80°C;

adicionar uma ou mais alquilaminas compreendendo de 8 a 18 átomos de carbono, incluindo pelo menos 40% em peso de laurilamina;

remover o álcool residual; e recuperar a composição de tensoativo assim obtida, caracterizado por:

- ou a etapa (1) é realizada em condições que tornam possível conseguir um grau de conversão de glicina-betaína em sal de éster de glicina-betaína de pelo menos 95%, conforme medida por ¹H RMN e definida pela seguinte equação:

IxOGBORf/ j /2 ⁱXOGBORf η =----------------=------------^XOGB/ + IXOGBOR'/ hoGB + IxOGBOR' em que:

η é o grau de conversão

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5/23

Ii é o valor de integração do sinal característico do composto i [(4,35 ppm, s, 2H) para XOGBOR', (4,28 ppm, s, 2H) para XOGB quando X = mesilato]

XOGBOR' indica o sal de éster de glicina-betaína formado XOGB denota o sal de glicina betaína formado,

- ou o sal de éster de glicina-betaína formado na etapa (1) é separado da mistura de reação entre as etapas (2) e (3) e feito reagir com a(s) alquilamina(s) na etapa (4).

[0011] Um objetivo da invenção é também o uso da composição de tensoativo acima mencionada como agente umectante, dispersante de partículas e/ou inibidor de corrosão e/ou para melhorar o poder desinfetante e/ou a persistência do efeito desinfetante de substâncias antimicrobianas e/ou para melhorar o efeito e/ou persistência de substâncias inseticidas.

[0012] Um objetivo da invenção é também o uso desta composição para a fabricação de plásticos ou de produtos destinados:

- a tratar e/ou limpar o corpo, plantas ou superfícies duras, em especial produtos cosméticos, produtos de lavagem de veículos, produtos domésticos, produtos de limpeza industrial, produtos de encolamento de fibras e produtos fitofarmacêuticos;

- para tratamento de água;

- para extração de óleo.

[0013] Um objetivo da invenção é também um produto compreendendo a composição acima mencionada e pelo menos um constituinte escolhido entre: (a) tensoativos aniônicos, tensoativos não iônicos e misturas dos mesmos e/ou (b) agentes antimicrobianos e/ou substâncias inseticidas.

[0014] Além da sua baixa tensão superficial, a composição de tensoativo de acordo com a invenção tem a vantagem de ser biodegradável (de acordo com a norma OECD 310), pouco tóxica para

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6/23 o ambiente (de acordo com as normas OECD 201 e 202) e para humanos, solúvel a frio, estável independentemente do pH e de ter um bom poder de formação de espuma.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Composição de Tensoativo [0015] A composição de tensoativo de acordo com a invenção compreende:

de 5% a 10% em peso de sal de éster de glicina betaína de fórmula (3): X^n-[(CH3)3 N⁺-CH2-COOR'] n em que R' é um radical alquila linear ou ramificado compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono; e de 0 a 5% em peso de glicina betaína de fórmula (4): (CH3)3N+-CH2-COO^-;

em que:

X é um ânion orgânico ou inorgânico e n é 1 ou 2.

[0016] O grupo X pode ser escolhido, especialmente, entre ânions derivados de ácidos orgânicos ou inorgânicos. Pode ser em particular um cloreto, um sulfato, um perclorato, um íon alquilsulfato, especialmente decil sulfato ou lauril sulfato, um íon arilsulfonato, especialmente

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7/23 benzenossulfonato, para-toluenossulfonato, canforsulfonato, um ion alquilsulfonato, especialmente triflato, metanossulfonato, etanossulfonato, decilsulfonato, laurilsulfonato, um íon sulfossuccinato e misturas dos mesmos. É preferivel, de acordo com a invenção, que X seja escolhido entre alquilsulfonatos e arilsulfonatos, em particular entre íons metanossulfonato, etanossulfonato, triflato, para-toluenossulfonato e canforsulfonato. É, vantajosamente, o íon metanossulfonato.

[0017] É, além disso preferido que R' represente o radical butila, notavelmente n-butila.

[0018] Vantajosamente, os compostos de fórmulas (1), (2), (3) e (4) representam no total de 90% a 100% e preferivelmente de 95% a 100% do peso da composição. Melhor ainda, a composição de acordo com a invenção compreende exclusivamente os compostos de fórmulas (1), (2), (3) e (4).

Processo [0019] A composição de tensoativo de acordo com a invenção pode ser preparada de acordo com um processo como descrito anteriormente.

[0020] A primeira etapa deste processo consiste em uma reação de esterificação da glicina betaína ou trimetilglicina. Glicina betaína pode ser de origem vegetal ou de origem sintética. Pode opcionalmente estar na forma de sal, por exemplo em forma de sal inorgânico. Em geral, é necessário protoná-lo antecipadamente, usando um ácido orgânico ou inorgânico, na medida em que se encontra na forma zwitteriônica (presença de uma função carboxilato), exceto no caso em que é usado um sal de glicina betaína. O ácido pode ser escolhido, especialmente, entre ácidos inorgânicos, como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácidos per-halo-hídricos, como ácido perclórico e misturas dos mesmos. Como variante, pode ser escolhido entre ácidos orgânicos, como ácidos alquilsulfúricos, por exemplo, ácido decilsulfúrico ou laurilsulfúrico;

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8/23 ácidos arilsulfônicos, como ácido benzenossulfônico, ácido paratoluenossulfônico, ácido canforsulfônico; ácidos alquilsulfônicos, como ácido triflico, ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido decilsulfônico, ácido laurilsulfônico; ácido sulfossuccínico; e misturas dos mesmos. Ácidos de Lewis também podem ser usados. Preferivelmente, é um ácido alquilsulfônico e, em particular, ácido metanossulfônico.

[0021] Durante a esterificação real, o ácido de betaína reage com o álcool C4-C8 linear ou ramificado na presença do ácido para dar um éster de glicina betaína na forma de sal. Exemplos de álcoois compreendem butanol, pentanol, 3-metilbutan-1-ol (ou álcool isoamílico), álcool fusel (mistura de pentanol, 2-metilbutan-1-ol e 3-metilbutan-1-ol), hexanol, heptanol, octanol e misturas dos mesmos. O termo butanol refere-se igualmente nesta descrição a n-butanol, isobutanol e sec-butanol. Butanol, e mais particularmente n-butanol, é preferido para uso nesta invenção. Esta reação é geralmente realizada na ausência de qualquer solvente, o álcool usado constituindo tanto o reagente como o meio. A água produzida durante a reação também contribui para a dissolução da glicina betaína na mistura de reação.

[0022] Para a implementação desta etapa, pode-se usar 1,1 a 20 equivalentes, por exemplo de 2 a 4 equivalentes, de álcool C4-C8 linear ou ramificado e de 1,0 a 1,5 equivalentes de ácido sulfônico, por exemplo de 1,0 a 1,2 equivalentes e preferivelmente 1,1 equivalentes de ácido sulfônico, por 1 equivalente de glicina-betaína. A esterificação pode ser realizada a uma temperatura de 100 a 180°C, preferivelmente de 100 a 160°C, mais preferivelmente de 120 a 150°C ou de 130 a 160°C à pressão atmosférica ou sob pressão reduzida. Durante esta reação, o equilíbrio é deslocado para a formação do produto de reação por destilação da mistura de água-álcool, tipicamente usando o aparelho de Dean-Stark.

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9/23 [0023] Em uma primeira variante da invenção, as condições de esterificação são ajustadas para alcançar um grau de conversão de pelo menos 95%. Para fazer isso, o meio de reação é colocado sob pressão reduzida, se já não estiver. A pressão será geralmente proporcionalmente menor quanto maior for a cadeia do álcool graxo envolvido. Uma pessoa versada na técnica será, em qualquer caso, capaz de ajustar a pressão escolhida de modo a remover a água formada durante a reação e a deslocar o equilíbrio para a formação do éster. Da mesma forma, o tempo de reação será ajustado em função do álcool usado. No caso do butanol, a destilação pode ser iniciada, por exemplo, após duas a 4 horas de tempo de reação e continuada por duas a 4 horas antes de baixar a pressão, por exemplo, para um valor de 500 a 900 mbar, notavelmente de 600 a 800 mbar.

[0024] Em contraste com os processos conhecidos para sintetizar amidas de glicina-betaína, o grau de conversão de glicina betaína em sal sulfonato de glicina-betaína é monitorado por 1H RMN e a reação é continuada até atingir um valor de pelo menos 95%, isto é, durante um tempo na faixa de por exemplo, 5 a 48 horas.

[0025] Uma vez completada esta etapa, e em contraste com os processos da técnica anterior, não é útil adicionar ao meio reacional uma base orgânica forte e impedida, como a dibutilamina.

[0026] O meio de reação é, então, resfriado a uma temperatura de a 80°C, preferivelmente de 40 a 80°C na primeira variante descrita acima.

[0027] Em uma segunda variante do processo de acordo com a invenção, não é necessário que o grau de conversão da glicina betaína seja de pelo menos 95%, podendo ser de apenas 75% a 90%, por exemplo, cerca de 80%, antes da etapa de resfriamento acima mencionada, que será realizada neste caso, de preferência até um valor de 20 a 40°C.

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Nesta segunda variante, o produto da reação de esterificação é, no entanto, tratado de modo a separar o sal de éster de glicina-betaína formado a partir do meio de reação. Para fazer isto, pode ser realizada a filtração do meio reacional, por exemplo, que torna possível separar o éster salificado acima mencionado, que é solúvel no álcool, dos outros constituintes que não são solúveis.

[0028] Uma ou mais CsCw alquilaminas incluindo pelo menos 40% em peso de laurilamina são, então, adicionadas ao meio reacional (primeira variante) ou ao éster isolado (segunda variante). Para fazer isso, pode-se usar apenas laurilamina, ou uma mistura de laurilamina com outras alquilaminas obtidas, por exemplo, a partir de óleo de coco. Essa mistura contém tipicamente entre 40% e 60% em peso de laurilamina, entre 15% e 22% em peso de miristilamina, entre 5% e 12% em peso de palmitilamina, entre 2% e 12% em peso de estearilamina, entre 4% e 7% em peso de caprilamina e entre 3% e 7% em peso de caprililamina. A adição de alquilamina(s) é preferencialmente realizada após a remoção de uma parte do álcool residual e de traços residuais de água por destilação sob pressão reduzida. Nesta etapa, a alquilamina é vantajosamente usada na forma fundida. A quantidade de alquilamina(s) adicionada^) pode(m) representar, por exemplo, de 0,9 a 1,5 equivalentes e preferivelmente de 1,0 a 1,2 equivalentes por 1 equivalente de glicina betaína usada inicialmente. Esta reação de aminólise é tipicamente realizada a uma temperatura de 50 a 180°C e preferivelmente de 120 a 140°C, sob pressão reduzida, por exemplo, a uma pressão de 1 a 30 mbar.

[0029] Paralelamente à reação de aminólise, o álcool é removido por destilação sob pressão reduzida. A reação de aminólise e a destilação ocorrem durante um período de 1 a 7 horas, notavelmente de 3 a 5 horas.

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11/23 [0030] A Composição de tensoativo assim obtida é, então, recuperada.

Usos [0031] A composição de tensoativo de acordo com a invenção tem um valor de tensão superficial inferior a 24 mN/m, ou até inferior a 22 mN/m e geralmente superior ou igual a 20 mN/m, medida de acordo com a norma NF EN 14370.

[0032] É, assim, possível prever seu uso em várias aplicações, como agentes umectantes, dispersantes de partículas e/ou inibidores de corrosão e/ou para melhorar o poder desinfetante de substâncias antimicrobianas e/ou o efeito de substâncias inseticidas. Pode, em particular, ser usada para a fabricação de plásticos ou de vários produtos destinados, especialmente:

[0033] - para tratar e/ou limpar o corpo, plantas, têxteis ou superfícies duras, em especial produtos cosméticos, tais como xampus, sabonetes líquidos, banhos de espuma e géis de banho; produtos para lavagem de veículos, como veículos motorizados, caminhões, trens, ônibus ou aviões; produtos de uso doméstico, como detergentes para envidraçados, superfícies de parede, pavimentos ou utensílios de cozinha; produtos de lavagem de roupa ou amaciantes; produtos de limpeza industrial; produtos de encolamento de fibras; produtos fitofarmacêuticos; produtos pigmentados, como tintas ou vernizes;

- para tratamento de água;

- para extração de óleo.

[0034] Quando é usada na limpeza de superfícies duras, tais como envidraçamentos ou superfícies de corpos de veículos, ou têxteis, observou-se em particular que a composição de acordo com a invenção acelera a secagem subsequente da superfície sem deixar traços de calcário ao secar. Além disso, quando a superfície é um veículo, observou

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12/23 se que a limpeza das partículas finas de frenagem nas rodas foi melhorada quando comparada com tensoativos catiônicos convencionais. Finalmente, a eficiência da composição de acordo com a invenção em meio alcalino torna possível evitar os inconvenientes associados ao uso de composições ácidas, em particular o seu efeito corrosivo.

[0035] No caso de tratamento de água, a composição de acordo com a invenção permite a separação do biofilme sem destruir a eficácia das resinas de troca iónica, em contraste com tensoativos catiônicos convencionais que, além disso, têm um apreciável impacto ambiental dada a sua ausência de biodegradabilidade, ou a sua biodegradabilidade mais lenta. Essa capacidade de separar biofilmes também pode ser explorada nos processos de extração de óleo.

[0036] Em aplicações cosméticas, a composição de acordo com a invenção é compatível com tensoativos aniônicos convencionais e torna possível melhorar a natureza cremosa da espuma que eles geram. Também protege os dispositivos de aerossol contendo ferro contra a corrosão.

[0037] Na fabricação de plásticos, a composição de acordo com a invenção torna possível conferir propriedades eletrostáticas à superfície do plástico, sem afetar as suas capacidades de reciclagem, dada a sua natureza de base biológica.

[0038] Quando usada na fabricação de produtos fitofarmacêuticos, a composição de acordo com a invenção permite melhorar a persistência de materiais ativos e a resistência à água de produtos como herbicidas, pesticidas ou modificadores de crescimento das plantas, que podem assim ser usados em menor quantidade. Esta composição pode, assim, ser adicionada, em forma diluída a 25% em água, a uma taxa de 0,4% em peso, em um produto contendo um meio neutro ou alcalino, por exemplo. [0039] A composição de acordo com a invenção pode, além disso, ser usada em um processo para extrair, estocar, armazenar ou refinar

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13/23 óleo para limitar a corrosão de equipamento. Nesta aplicação, pode ser adicionada ao óleo em uma proporção de 500 a 1000 ppm, por exemplo.

[0040] Um objetivo da invenção é também um produto escolhido, por exemplo, entre aqueles descritos acima, compreendendo uma composição de acordo com a invenção e pelo menos um composto escolhido entre: tensoativos aniônicos, tensoativos não iônicos, agentes antimicrobianos e/ou substâncias inseticidas e misturas dos mesmos. Exemplos de tensoativos aniônicos são: sais sulfato de álcool graxo etoxilado, sulfossuccinatos, sarcosinatos, alquil e dialquil fosfatos, sabões de ácido graxo e misturas dos mesmos. Os tensoativos não iônicos podem ser escolhidos, por exemplo, entre: ésteres de ácidos graxos de polióis tais como ésteres de ácidos graxos opcionalmente polietoxilados de glicerol, ésteres de ácidos graxos opcionalmente polietoxilados de sorbitano, ésteres de ácidos graxos de polioxietileno, ésteres de ácidos graxos de sacarose, por exemplo estearato de sacarose; éteres de álcool graxo de polioxietileno, éteres de álcool de açúcares, especialmente alquilpoliglicosídeos (APG), poliéteres modificados com polissiloxano e misturas dos mesmos. Os agentes antimicrobianos podem ser escolhidos entre amônios quaternários, aldeídos (como glutaraldeído e formaldeído), etanol, derivados halogenados, agentes oxidantes, compostos fenólicos, parabenos, isotiazolonas (ou isotiazolinonas), benzoatos, imidazolina, hidantoína, guanidina, ácidos orgânicos como ácido láctico e misturas dos mesmos. As substâncias inseticidas podem ser escolhidas entre organofosforados (como acefato, clorpirifós ou bromofós), nicotinoides, piretroides (como permetrina, bifentrina ou fenvalerato), monoterpenos (como pmentano-3,8-diol), compostos organo-halogenados (como lindano, dicofol ou toxafeno), N, N dietil-3-metilbenzamida, derivados de piretro (como piretrina I, piretrina II ou jasmolina I), sulfonas, sulfonatos, formamidinas,

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14/23 benzoilureias, rotenonas, alcalóides, quassina, rianidona, aconitina, geraniol e misturas dos mesmos.

[0041] Este produto está vantajosamente na forma de uma solução aquosa ou um gel aquoso. Como variante, pode estar na forma de uma emulsão óleo-em-água ou água-em-óleo ou até mesmo uma pasta. Em qualquer caso, a fase aquosa contida neste produto tem vantajosamente um pH na faixa de 1 a 12, notavelmente 8 a 12 e preferivelmente de 9 a 11. Este produto pode ser embalado em qualquer dispositivo adequado para o uso pretendido e especialmente em um pulverizador (pump-action bottle), um tubo, um frasco, um dispositivo de aerossol ou um lenço umedecido.

[0042] Vantajosamente contém de 0,1% a 25% em peso, por exemplo de 1% a 10% em peso, de composição de tensoativo de acordo com a invenção.

[0043] O produto de acordo com a invenção também pode compreender, além dos agentes antimicrobianos, substâncias inseticidas e tensoativos mencionados anteriormente, e dependendo da aplicação pretendida, pelo menos um ingrediente escolhido entre: agentes fitofarmacêuticos cosméticos, enzimas, agentes quelantes, espessantes, substâncias graxas (óleos, ceras e/ou substâncias pastosas), cargas, agentes conservantes, pigmentos e corantes, antioxidantes, branqueadores ópticos e misturas dos mesmos.

EXEMPLOS [0044] A invenção será entendida mais claramente à luz dos exemplos seguintes, que são dados para fins meramente ilustrativos e não pretendem limitar o escopo da invenção, definido pelas reivindicações anexas.

Exemplo 1: Síntese de uma composição de tensoativo de acordo com a invenção (primeira variante) [0045] Glicina betaína (1,0 eq), butanol (3,0 eq) e solução de ácido

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15/23 metanossulfônico a 70% (1,1 eq) são colocados em um reator no qual é montado um condensador. A mistura é aquecida a 140°C à pressão atmosférica. Após 3 horas de reação, um equipamento Dean-Stark preenchido com butanol é montado no reator. A mistura é deixada à pressão atmosférica já que que a destilação do azeótropo água-butanol é suficientemente pronunciada no início. Após mais 3 horas de reação, quando a taxa de destilação do azeótropo água-butanol diminuiu, a pressão é reduzida para 700 mbar, de modo a acelerar a remoção da água e permitir que o equilíbrio seja deslocado para o éster butila de glicina betaína. O grau de conversão é monitorado por análises de 1H RMN.

[0046] · O método de RMN consiste em adquirir um espectro 1H da amostra dissolvida em uma mistura de CDWCD3OD (1/1, v/v), tomando como referência o sinal de metanol a 3,31 ppm. Os sinais característicos dos vários compostos são então integrados: MsOGBOBu (4,35 ppm, s, 2H), MsOGB (4,28 ppm, s, 2H), butanol (3,53 ppm, t, 2H), metanossulfonato (2,74 ppm, s, 3H), éster dibutílico (3,40 ppm, t, 4H), em que XOGBOBu indica o sal sulfonato de éster de glicina betaína formado e XOGB indica o sulfonato de glicina betaína formado. O sinal característico do metanossulfonato leva em conta tanto o ácido metanossulfônico presente no meio, como, também, o metanossulfonato, que é o contraíon da glicina betaína e do butil betainato mesilato (MsOGBOBu).

[0047] O grau de conversão da reação é obtido por meio dos valores de integração através do seguinte cálculo:

ImsOGBOBu/ ^/2 ^ι,ι , ^lMsOGB+ iMSOGBOBu/z

ImsOGBOBu

Imsogb + Imsogbobu em que: η é o grau de conversão

Ii é o valor de integração do sinal característico do composto

i.

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16/23 [0048] Quando o grau de conversão da reação de esterificação atinge 98%, a mistura de reação é deixada resfriar até 60°C. Durante esta fase de resfriamento, o conjunto Dean-Stark é substituído por aparelho de destilação e o reator é colocado sob pressão reduzida de modo a remover uma porção do butanol e os traços restantes de água da mistura de reação. Quando a mistura está a 60°C, laurilamina (1,1 eq) que foi fundida previamente é adicionada. A mistura de reação é então aquecida a 130°C sob pressão reduzida. A pressão é gradualmente reduzida para 10 mbar. Após destilação total do butanol (cerca de 4 horas), a mistura de reação é recuperada e constitui a composição de tensoativo. [0049] Esta composição tem a seguinte composição em massa:

Constituinte	Massa molar (g/mol)	Peso %
Mesilato de betainilaminododecano	380,588	77%
Mesilato de dodecilamônio	281,455	15%
Butil mesilato betainato	269,356	7%
Glicina betaína	117,148	1%
Butanol	74,120	0%

[0050] A tensão superficial desta composição de tensoativo foi medida na CMC, após ajustar o pH para 10 usando hidróxido de sódio.

[0051] A medição da tensão superficial foi realizada de acordo com a norma NF EN 14370, usando um tensiômetro Krüss com um anel de platina suspenso horizontalmente. Antes de cada medição, o anel é meticulosamente limpo e seco por chama. A taça de amostra é um recipiente de PTFE cônico colocado em uma câmara regulada termicamente a 25°C. A amostra é preparada com água Milli-Q e agitada continuamente usando uma barra magnética antes de cada medição.

[0052] A tensão superficial assim medida foi de 22 mN/m.

Exemplo 2: Síntese de uma composição tensoativa de acordo com a invenção (segunda variante) [0053] Glicina-betaína (1,0 eq) e butanol (3,0 eq) são colocados em

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17/23 um reator no qual é montado o aparelho Dean Stark preenchido com butanol. A mistura é aquecida a 140°C em uma pressão reduzida de 700 mbar. Uma vez atingidos os valores nominais de temperatura e pressão, adiciona-se à solução ácido metanossulfônico à 70%. O grau de conversão é monitorado por análises de 1H RMN. Logo que o grau de conversão da reação de esterificação tenha atingido cerca de 80%, mistura de reação é permitida a voltar à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. A mistura é então filtrada de modo a separar o mesilato de glicina betaína sólido do butil mesilato betainato que é dissolvido no butanol. O filtrado é introduzido em um reator no qual é montado um aparelho de destilação. Laurilamina (0,9-1,5 eq) que foi fundida previamente é adicionada. A mistura de reação é então aquecida a 130°C sob pressão reduzida. A pressão é gradualmente reduzida para 10 mbar. Após destilação total do butanol (cerca de 4 horas), a mistura de reação é recuperada e constitui a composição de tensoativo de acordo com a invenção.

Exemplo 3: Síntese de uma composição de tensoativo comparativa [0054] Preparou-se uma composição de tensoativo de maneira similar à do processo descrito no Exemplo 1, exceto pelo fato de que as condições de esterificação foram ajustadas de modo a obter um grau de conversão de apenas 91%.

[0055] Para fazer isto, glicina betaína (1,0 eq), butanol (3,0 eq) e solução de ácido metanossulfônico a 70% (1,1 eq) são colocados em um reator sobre o qual é montado um aparelho Dean Stark preenchido com butanol. A mistura é aquecida a 140°C à pressão atmosférica. Apesar de um tempo de reação prolongado, o grau de conversão não excede 91%.

[0056] A mistura de reação é deixada resfriar a 60°C. Quando a mistura está a 60°C, laurilamina (1,1 eq) que foi fundida previamente é adicionada. A mistura de reação é, então, aquecida a 130°C sob pressão reduzida. A pressão é gradualmente reduzida para 10 mbar. Após

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18/23 destilação total do butanol (cerca de 4 horas), a mistura de reação é recuperada e constitui a composição de tensoativo.

[0057] A Composição em massa do tensoativo assim obtido é a seguinte:

Constituinte	Massa molar (g/mol)	% em peso
Mesilato de betainilaminododecano	380,588	68%
Mesilato de Dodecilamônio	281,455	23%
Butil mesilato betainato	269,356	6%
Glicina betaína	117,148	3%
Butanol	74,120	0%

[0058] Esta composição contém assim menos laurilamida de glicina betaína e mais sal de laurilamônio do que a composição de acordo com a invenção. Esta diferença tem um impacto direto na tensão superficial desta composição, que prova ser superior à da composição de tensoativo de acordo com a invenção (25 mN/m na CMC).

Exemplo 4: Síntese de uma composição de tensoativo de acordo com a invenção [0059] Glicina-betaína (1,0 eq) e hexanol (3,0 eq) são colocados em um reator no qual é montado um aparelho Dean Stark preenchido com hexanol. Um funil de gotejamento com pressão equalizada contendo solução de ácido metanossulfônico a 70% (1,1 eq) é montado na tampa do reator. A mistura é agitada e aquecida a 160°C sob pressão reduzida a 650 mbar. Uma vez atingidas as condições da reação, a solução de ácido metanossulfônico a 70% é gradualmente adicionada à mistura de reação. Uma vez completada a adição, a pressão é uniformemente reduzida para 350 mbar de modo a acelerar a remoção de água e permitir que o equilíbrio seja deslocado para o éster de glicina-betaína. O grau de conversão é monitorado por análises de ¹H RMN.

[0060] · O método de RMN consiste em adquirir um espectro ¹H

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19/23

RMN da amostra dissolvida em uma mistura de CDCI3/CD3OD (1/1, v/v), tomando como referência o sinal de metanol a 3,31 ppm. Os sinais característicos dos vários compostos são então integrados: MsOGBOC6 (4,35 ppm, s, 2H), MsOGB (4,28 ppm, s, 2H), hexanol (3,53 ppm, t, 2H), metanossulfonato (2,74 ppm, s, 3H), di-hexil éter (3,40 ppm, t, 4H), em que XOGBOC6 indica o sal sulfonato de éster de glicina betaína formado e XOGB indica o sulfonato de glicina betaína formado. O sinal característico do metanossulfonato leva em conta tanto o ácido meta nossulfônico presente no meio, como, também, o metanossulfonato, que é o contraíon da glicina betaína e do hexil mesilato betainato (MsOGBOC6).

[0061] O grau de conversão da reação é obtido por meio dos valo res de integração através do seguinte cálculo

Ims0GB0C6/ /2 ₂ Ims0GB0C6 η =-----------------=-------------ImsOGB^/ + ImSOGBOCG/ImsOGB ⁺ Ims0GB0C6 em que:

η é o grau de conversão

Ii é o valor de integração do sinal característico do composto

i.

[0062] Quando o grau de conversão da reação de esterificação atinge 98%, a mistura de reação é deixada resfriar até 60°C. Durante esta fase de resfriamento, o conjunto Dean-Stark é substituído por aparelho de destilação e o reator é colocado sob pressão reduzida de modo a remover uma porção do hexanol e os traços restantes de água da mistura de reação. Quando a mistura está a 60°C, laurilamina (1,1 eq) que foi fundida previamente é adicionada. A mistura de reação é então aquecida a 150°C sob pressão reduzida. A pressão é gradualmente reduzida para 10 mbar. Após destilação total do hexanol (cerca de 4 horas), a mistura de reação é recuperada e constitui a composição de tensoativo.

[0063] Esta composição tem a seguinte composição em massa:

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20/23

Constituinte	Massa molar (g/mol)	% em peso
Mesilato de betainilaminododecano	380,588	76%
Mesilato de dodecilamônio	281,455	14%
Hexil mesilato betainato	297,41	9%
Glicina betaína	117,148	1%
Hexanol	102,177	0%

[0064] A tensão superficial desta composição de tensoativo foi medida na CMC, após ajustar o pH para 10 usando hidróxido de sódio.

[0065] A medição da tensão superficial foi realizada de acordo com a norma NF EN 14370, usando um tensiômetro Krüss com um anel de platina suspenso horizontalmente. Antes de cada medição, o anel é meticulosamente limpo e seco por chama. A taça de amostra é um recipiente de PTFE cônico colocado em uma câmara regulada termicamente a 25°C. A amostra é preparada com água Milli-Q e agitada continuamente usando uma barra magnética antes de cada medição.

[0066] A tensão superficial assim medida foi de 20 mN/m.

Exemplo 5: Síntese de uma composição de tensoativo de acordo com a invenção [0067] Glicina-betaína (1,0 eq) e octanol (3,0 eq) são colocados em um reator no qual é montado um aparelho Dean Stark preenchido com octanol. Um funil de gotejamento com pressão equalizada contendo solução de ácido metanossulfônico a 70% (1,1 eq) é montado na tampa do reator. A mistura é agitada e aquecida a 160°C sob pressão reduzida a 650 mbar. Uma vez atingidas as condições da reação, a solução de ácido metanossulfônico a 70% é gradualmente adicionada à mistura de reação. Uma vez completada a adição, a pressão é uniformemente reduzida para 100 mbar, de modo a acelerar a remoção de água e permitir que o equilíbrio seja deslocado para o éster de glicina-betaína. O grau de conversão é monitorado por análises de ¹H RMN.

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21/23 [0068] · O método de RMN consiste em adquirir um espectro 1H

RMN da amostra dissolvida em uma mistura de CDCh/CDsOD (1/1, v/v), tomando como referência o sinal de metanol a 3,31 ppm. Os sinais característicos dos vários compostos são então integrados: MsOGBOC8 (4,35 ppm, s, 2H), MsOGB (4,28 ppm, s, 2H), octanol (3,53 ppm, t, 2H), metanossulfonato (2,74 ppm, s, 3H), dioctil éter (3,40 ppm, t, 4H), em que XOGBOC8 indica o sal sulfonato de éster de glicina betaína formado e XOGB indica o sulfonato de glicina betaína formado. O sinal característico do metanossulfonato leva em conta tanto o ácido metanossulfônico presente no meio, como, também, o metanossulfonato, que é o contraíon da glicina betaína e do octil mesilato betainato (MsOGBOC8).

[0069] O grau de conversão da reação é obtido por meio dos valores de integração através do seguinte cálculo

Imsogbocs/ ^/2

Imsogbocs η = _

ImsOGB / + ImSOGBOCS / ImsOGB ⁺ Im_S0GB0C8 em que:

η é o grau de conversão

Ii é o valor de integração do sinal característico do composto i. [0070] Quando o grau de conversão da reação de esterificação atinge 99%, a mistura de reação é deixada resfriar até 60°C. Durante esta fase de resfriamento, o conjunto Dean-Stark é substituído por aparelho de destilação e o reator é colocado sob pressão reduzida de modo a remover uma porção do octanol e os traços restantes de água da mistura de reação. Quando a mistura está a 60°C, laurilamina (1,1 eq) que foi fundida previamente é adicionada. A mistura de reação é então aquecida a 150°C sob pressão reduzida. A pressão é gradualmente reduzida para 5 mbar. Após destilação total do octanol (cerca de 4 horas), a mistura de reação é recuperada e constitui a composição de tensoativo.

Petição 870190055780, de 17/06/2019, pág. 28/63

22/23 [0071] Esta composição tem a seguinte composição em massa:

Constituinte	Massa Molar (g/mol)	% em peso
Mesilato de betainilaminododecano	380,588	75%
Mesilato de dodecilamônio	281,455	13%
Octil mesilato betainato	297,41	10%
Glicina betaína	117,148	1%
Octanol	102,177	1%

[0072] A tensão superficial desta composição de tensoativo foi medida na CMC, após ajustar o pH para 10 usando hidróxido de sódio.

[0073] A medição da tensão superficial foi realizada de acordo com a norma NF EN 14370, usando um tensiômetro Krüss com um anel de platina suspenso horizontalmente. Antes de cada medição, o anel é meticulosamente limpo e seco por chama. A taça de amostra é um recipiente de PTFE cônico colocado em uma câmara regulada termicamente a 25°C. A amostra é preparada com água Milli-Q e agitada continuamente usando uma barra magnética antes de cada medição.

[0074] A tensão superficial assim medida foi de 20 mN/m.

Exemplo 6: Formulações [0075] Vários tipos de produtos podem ser preparados usando a composição de tensoativo, de acordo com a invenção, indicada por GBA C12.

Detergente de limpeza doméstica

Ácido láctico a 80% 2,00%

GBA C12 0,40%

Hidroxietilcelulose 0,30%

Agente quelante 0,20%

Fragrância 0,20%

Corante 0,01%

Água deionizada qs 100,00%

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23/23 [0076] Este produto pode ser usado para limpeza de superfícies duras.

Shampoo de corpo de veículo GBA C12 Álcool etoxilado	3-5% 0-5%
Agente quelante* Hidróxido de sódio	5-10% 0,5-2%

Água qs 100% * [0077] Dissolvine® GL da AkzoNobel ou Trilon® M da BASF [0078] Este produto pode ser aplicado a um veículo e após 5 minutos, pode ser enxaguado em alta pressão.

Tratamento de água

MEA (monoetanolamina) GBA C12	5-10% 20-25%
Polímero antirredeposição	10-25%

Água qs 100%

Inseticida

Piretro	2%
Agente solubilizante Éster de Sorbitano	3% 2%
GBA C12	1%
Feromônio	0,2%
Antiespumante	0,1%

Água ..............qs 100%

Claims

REIVINDICAÇÕES

(1) reagir glicina betaína ou um sal da mesma com um álcool C4-C8 linear ou ramificado, na presença de um ácido orgânico ou inorgânico, a uma temperatura de 100 a 180°C e sob pressão reduzida;

1. Composição de tensoativo caracterizada pelo fato de que compreende:

(a) de 70% a 85% em peso de um ou mais sais de amida de glicina betaína de fórmula (1):

Xⁿ [(CH3)3N⁺-CH2-CONH-R]_n em que R é um grupo alquila linear saturado ou insaturado compreendendo de 8 a 18 átomos de carbono, sendo entendido que 40% a 100% em peso dos sais de fórmula (I) consistem em sal de glicina betaína laurilamida;

(b) de 5% a 20% em peso de sal alquilamônio de fórmula (2): Xⁿ [NH3⁺R] _n em que R é um grupo alquila linear saturado ou insaturado compreendendo de 8 a 18 átomos de carbono, sendo entendido que pelo menos 40% em peso dos sais alquilamônio de fórmula (2) consistem em sal laurilamônio;

(c) de 5% a 10% em peso de sal de éster de glicina betaína de fórmula (3): Xⁿ [(CH3)3 N⁺-CH2-COOR'] _n em que R' é um radical alquila linear ou ramificado compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono; e (d) de 0 a 5% em peso de glicina betaína de fórmula (4): (CH₃)₃N⁺-CH₂-COO-;

em que:

X é um ânion orgânico ou inorgânico e n é 1 ou 2.
(2) resfriar a mistura de reação a uma temperatura de 20 a 80°C;

2/4 decilsulfonato, laurilsulfonato, um ion sulfossuccinato e misturas dos mesmos; preferivelmente X é escolhido entre alquilsulfonatos e arilsulfonatos, em particular entre íons metanossulfonato, etanossulfonato, triflato, para-toluenossulfonato e canforsulfonato; mais preferivelmente X é o íon metanossulfonato.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que o grupo X é escolhido entre ânions derivados de ácidos orgânicos ou inorgânicos consistindo em um cloreto, um sulfato, um perclorato, um íon alquilsulfato, especialmente decil sulfato ou lauril sulfato, um íon arilsulfonato, especialmente benzenossulfonato, paratoluenossulfonato, canforsulfonato, um íon alquilsulfonato, especialmente triflato, metanossulfonato, etanossulfonato,

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3/4 em que:

• η é o grau de conversão • li é o valor de integração do sinal característico do composto i [(4,35 ppm, s, 2H) para XOGBOR’, (4,28 ppm, s, 2H) para XOGB quando X = mesilato] • XOGBOR' indica o sal de éster de glicina-betaína formado • XOGB indica o sal de glicina betaína formado,

- ou o sal de éster de glicina-betaína formado na etapa (1) é separado da mistura de reação entre as etapas (2) e (3) e reagido com a(s) alquilamina(s) na etapa (4).

(3) adicionar uma ou mais alquilaminas contendo de 8 a 18 átomos de carbono, incluindo pelo menos 40% em peso de laurilamina;

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato que os compostos de fórmulas (1), (2), (3) e (4) representam no total de 90 a 100%, preferivelmente de 95 a 100% do peso da composição; melhor ainda, a composição consiste exclusivamente dos compostos de fórmulas (1), (2), (3) e (4).
4/4 produtos de uso doméstico, produtos de limpeza industrial, produtos de encolamento de fibras e produtos fitofarmacêuticos;

- para tratamento de água;

- para extração de óleo.

(4) remover 0 álcool residual; e (5) recuperar a composição de tensoativo assim obtida, caracterizado pelo fato que:

- ou a etapa (1) é realizada em condições que tornam possível conseguir um grau de conversão de glicina-betaína em sal de éster de glicina-betaína de pelo menos 95%, conforme medido por ¹H RMN e definido pela seguinte equação:

IxOGBORr / /2

IxOGB! _|_ IxOGBORr j

IxOGBORr

IxOGB + IxOGBORr

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4. Processo para preparar a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, compreendendo as etapas sucessivas consistindo em:
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato que o álcool é escolhido entre: butanol, pentanol, 3-metilbutan1 -ol (ou álcool isoamílico), álcool fusel (mistura de pentanol, 2-metilbutan-1-ol e 3-metilbutan-1-ol), hexanol, heptanol, octanol, e misturas dos mesmos, preferivelmente butanol, mais preferivelmente n-butanol.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato que são usados de 1,1 a 20 equivalentes de álcool, de 1,0 a 1,5 equivalentes de ácido sulfônico e de 0,9 a 1,5 equivalentes de alquilamina por um equivalente de glicina betaína.
7. Uso da composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado pelo fato de que é como um agente umectante, dispersante de partículas e/ou inibidor de corrosão e/ou para melhorar o poder desinfetante e/ou a persistência do efeito desinfetante de substâncias antimicrobianas e/ou o efeito de substâncias inseticidas.
8. Uso da composição como definida em qualquer uma das reivindicaçõesl a 3 caracterizado pelo fato de que é para fabricação de plásticos ou de produtos destinados:

- a tratar e/ou limpar o corpo, plantas ou superfícies duras, em especial produtos cosméticos, produtos de lavagem de veículos,

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9. Produto caracterizado pelo fato de que compreende a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 e pelo menos um composto escolhido entre: tensoativos aniônicos, tensoativos não iônicos, agentes antimicrobianos, e misturas dos mesmos.