BR102018009673A2 - formulação de adesivos verdes para diferentes substratos e seus usos - Google Patents

Abstract

a presente invenção se refere a adesivos verdes ambientalmente sustentáveis produzidos pela mistura de látex de borracha natural e lignina e celulose de diferentes estruturas, morfologias e razões de aspecto, originárias de diferentes fontes biomássicas, e aos seus usos. o adesivo pode conter até 5% de nanocelulose e até 10% de lignina em massa em base seca, complementado em massa por uma necessária quantidade de água, látex, aditivos e outros ingredientes. o adesivo está em forma de dispersão líquida ou pasta e pode ser aplicado por diferentes métodos mecânicos para colagem ou acabamento superficial de substratos de mesma ou diferente natureza e variadas formas geométricas tais como metais ou ligas metálicas, vidros, polímeros ou substratos celulósicos de diferentes composições, incluindo tecidos, madeiras, papéis e papelão.

Description

FORMULAÇÃO DE ADESIVOS VERDES PARA DIFERENTES SUBSTRATOS E SEUS USOS

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção se refere a formulações adesivas produzidas pela mistura de látex de borracha natural, lignina e celulose.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] Adesivos, colas, cimentos, selantes, pastas, entre outras denominações, são constituídos à base de diferentes substâncias quimicas naturais ou sintéticas para exercer a sua função primária de efetuar a colagem entre substratos de mesma ou diferentes naturezas.

[003] Em condições especificas de uso, adesivos podem ter como função secundária recobrir ou revestir superficies de substratos para efetuar ajustes na porosidade e/ou na rugosidade das superficies, de forma a fornecer ou otimizar propriedades especificas como resistência à água ou a liquidos orgânicos, aumento ou redução de brilho ou de rigidez, reforço da capacidade de fingimento ou de impressão gráfica, entre outras propriedades fisico-quimicas e dimensionais, sendo nesta aplicação denominados ligantes ou agentes de sizing.

[004] A escolha do adesivo mais apropriado para unir substratos de mesma ou diferentes naturezas considera as características fisico-quimicas dos substratos, complexidades operacionais, custo e requisitos de sustentabilidade, além das necessidades de desempenho quimico e mecânico a serem atendidas considerando a ótima robustez e durabilidade da ligação promovida pelo adesivo.

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Outra característica fundamental é a forma física do adesivo, que determina seu modo preferencial de aplicação.

[005] Determinados segmentos produtivos, como as indústrias de papel, papelão e derivados, de embalagens, têxtil, automobilística, aeroespacial, de produção de brinquedos e de processamento de madeiras como insumos para a construção civil e para a produção de móveis, são extremamente dependentes de adesivos. Estes mercados cada vez mais demandam adesivos a partir de matérias-primas naturais e de baixa toxicidade, produzidos por processos de baixo impacto ambiental, que apresentem rápida e total degradabilidade e baixa ou nula liberação de solventes, porém oferecendo baixo custo e excelente desempenho perante condições extremas de uso, implicando em fortes esforços de pesquisa para atender a estes desafios tecnológicos.

[006] A invenção aqui proposta é um adesivo de contato produzido pela mistura de látex de borracha natural, de lignina e de celulose cristalina ou fibrilada em escala micro ou nanométrica. O dito adesivo, ou também denominado adesivo verde, é ambientalmente sustentável por ser totalmente à base de água, e não necessita de cura sob temperatura ou sob pressão. O adesivo possibilita colar substratos de mesma e de diferentes naturezas e apresenta excelente potencial de uso para substituir os adesivos habitualmente usados para colagem dos produtos das indústrias acima citadas, os quais podem ser constituídos por resinas dos tipos alifáticas, uréia-formaldeído, resorcinol-formaldeído, fenolformaldeído, poliuretano, epóxi, ésteres polivinílicos, estireno-butadieno, cianoacrilato, amido ou caserna, entre outros tipos de resinas.

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3/40 [007] Adesivos de contato são aqueles aplicados nas superficies dos substratos onde se aguarda algum tempo para coalescência do adesivo sobre as superficies de ambos os substratos antes que sejam unidos. Uma vez que os substratos sejam unidos, a ligação entre eles ocorre rapidamente e pode ser acelerada com aplicação de compressão. Adesivos de contato são preferencialmente escolhidos quando se deseja obter uma alta coesão entre substratos associada a uma alta resistência a cisalhamento, como para adesão de laminados e fórmicas a madeiras, colagem de solas em calçados, colagem de etiquetas a papéis e embalagens, e colagem de tecidos.

[008] Uma das vantagens do uso da invenção aqui proposta pode ser observada na manufatura de laminados, compensados e aglomerados, especialmente dos tipos mais demandados pelo mercado consumidor como MDP - médium-density particle, MDF - médium-density fiber, LDF - low-density fiberboard, e o OSB - oriented strand board, não se limitando a estes tipos. Estes produtos de madeira são fabricados pela união de folheados, partículas, fibras, restos, cavacos e madeira moida por adesivos geralmente à base de formaldeido para formar um material composite, esta união podendo ocorrer ou não sob prensagem e à quente. A opção nestas aplicações pelo uso de formulações adesivas à base de formaldeido é mais frequente por questões de desempenho e de custo, porém traz como consequência indesejável a impossibilidade de se controlar ou impedir a liberação lenta do formaldeido por evaporação com o passar do tempo, acarretando uma exposição humana ou animal continua ao produto. Diversos setores produtivos vêm sofrendo pressão para banir produtos à base de formaldeido, especialmente adesivos, desde 1984, quando

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4/40 a Organização Mundial de Saúde classificou o formaldeido como carcinogênico.

[009] Em resposta à regulamentação e à pressão dos consumidores e operários da indústria de madeira e móveis, a partir de 2015 vários parses incluindo EUA e Canadá disponibilizam laminados, compensados e aglomerados sem qualquer componente contendo formol, e há uma forte tendência para expandir esta restrição a outros materiais de construção que atualmente demandam formulações à base de formaldeido, especialmente carpetes e isolamentos térmicos e acústicos.

[0010] Ainda, outros produtos atualmente componentes de adesivos, como uréias e cianoacrilatos, vêm sendo submetidos a estudos toxicológicos e poderão em breve ser sujeitos a limitações de uso.

[0011] Apesar de não haver uma regulamentação especifica no Brasil na presente data para controlar a composição ou o uso de formulações adesivas, os mercados brasileiros vêm acompanhando esta tendência internacional e estão se antecipando na substituição destas matérias-primas potencialmente perigosas, justificando a relevância do desenvolvimento de soluções alternativas, tais como a proposta nesta invenção.

[0012] Outra vantagem do adesivo aqui proposto reside na capacidade de unir substratos de diferentes naturezas comumente usados na indústria automotiva e aeroespacial. A quantidade de adesivos termoplásticos presentes em automóveis e aeronaves aumentou progressivamente nas últimas duas décadas, com destaque para unir metal-plástico, metaltecido, metal-espuma e metal-papelão, entre outros. A união de substratos heterogêneos é um importante diferencial

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5/40 competitivo do adesivo aqui proposto, permitindo aplicá-lo na construção de compósitos estruturais híbridos, hoje um dos principais desafios para efetivar a produção de veiculos terrestres leves e veiculos aéreos focados na redução de consumo energético e minimização da poluição ambiental.

[0013] Técnicas sofisticadas para união adesiva de diferentes substratos vêm se consolidando rapidamente nas indústrias automotivas substituindo as tradicionais técnicas de soldagem ou de fixação de componentes por meios mecânicos, pois além de reduzir direta ou indiretamente o peso do conjunto, permitem junções de peças de formatos geométricos complexos. Adesivos liquidos de baixa viscosidade, tais como uma das formas preferenciais de composição propostas nesta invenção, podem ser aplicados por robôs em linhas de montagem e se solidificam em poucos segundos sem a necessidade de cura em estufa, e oportunamente podem reduzir o tempo total do ciclo produtivo dos veiculos. Ainda, comparativamente às ligas de solda e aos metais de fixação, adesivos termoplásticos/elastômeros minimizam vibrações, reduzem ruidos de amortecimento, são mais resistentes quanto à corrosão e podem ser funcionalizados para oferecer propriedades especificas desejadas, tais como resistência antichama.

[0014] O adesivo aqui proposto também pode ser aplicado para união de componentes não-estruturais de veiculos terrestres e aéreos, geralmente partes de peças interiores sem função critica de segurança tais como tapetes, painéis de guarnição, dutos e tubulações de ar, porta-luvas, entre outros, que exigem a união de plásticos, madeira ou tecido. A invenção aqui proposta apresenta potencial para união de

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6/40 componentes de partes exteriores, porém o desempenho do adesivo precisa ser detalhadamente investigado devido a pontos criticos como a sua durabilidade após envelhecimento e exposição ao ultravioleta.

[0015] A patente norte americana US 3,965, datada de 26 de março de 1845, consistiu o primeiro documento de patente que descreve o uso de látex de borracha natural como matériaprima para adesivos. A referida patente descreve uma tecnologia de produção de um adesivo de contato com tacking (pega) para uso como revestimento protetor de bandagens têxteis destinadas para aplicações médicas.

[0016] Desde então, emulsões de látex de borracha natural foram largamente aplicadas em adesivos de contato destinados a inúmeros substratos por apresentar vantagens comparativamente a látices poliméricos tais como acrílicos, estirenos, butadienes e vinilicos, entre outros, tais como a formação de filmes homogêneos por solidificação por coalescência das partículas de polímero simultaneamente à evaporação da água presente na emulsão, a dispensa da adição de solventes orgânicos potencialmente tóxicos ao ambiente para formação dos filmes, alta compatibilidade com outros produtos químicos para aumentar ou melhorar a funcionalidade de adesão e a possibilidade de vulcanização a quente, não se limitando a estas propriedades.

[0017] Para garantir o desempenho, a estabilidade e uma longa vida útil das formulações de adesivos de contato a partir de látex de borracha natural, é padrão aditivar as formulações com espessantes, agentes preservantes ou microbiocidas, umectantes, antioxidantes, antiespumantes,

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7/40 álcalis em quantidade suficiente para garantir um pH acima de 9, plastificantes, resinas taquificantes e solventes.

[0018] Espessantes tradicionais no estado da arte compreendem derivados solúveis de celulose tais como metilcelulose, carboximetil-celulose ou hidroximetil-celulose e seus sais, alginatos, gelatina, caseina, amido, dextrose, xantana e outros carboidratos de baixo peso molecular, polímeros derivados do óxido de etileno e acrilatos solúveis em água.

[0019] Resinas taquificantes usuais compreendem resinas terpênicas, resinas de cumarona-indeno, resinas naturais tais como a laca, e resinas hidrogenadas de cadeias longas, entre outras resinas.

[0020] Plastificantes mais usados compreendem derivados de ftalatos, especialmente o dibutil e o dietilftalato.

[0021] A aderência do adesivo é controlada através da adição de agentes desmoldantes, tais como o polietileno, ceras e parafinas, ou pela adição de emulsões de polímeros tais como acrilatos, acetatos (com destaque para etila, butila e vinila), álcool polivinilico e copolimeros tais como estireno/butadieno ou estireno/acrilicos.

[0022] Os álcalis geralmente mais usados compreendem hidróxido de amônio e bórax, entre várias bases químicas. Solventes usuais, por sua vez, provêm da familia dos aromáticos, principalmente xileno e tolueno. Os agentes antiespumantes geralmente mais adotados compreendem álcoois alifáticos e glicóis.

[0023] Eventualmente, formulações de adesivos à base de látex de borracha natural podem ser aditivadas por cargas orgânicas ou minerais tais como óxidos e carbonates de metais

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8/40 alcalinos terrosos, óxidos metálicos, silicas ou negros de fumo, ou por agentes de crosslinking, cura ou vulcanização, geralmente derivados de enxofre, peróxidos, óxidos metálicos, silanos ou uretanos, ou por agentes antichama, especialmente derivados de bromo e de fósforo.

[0024] Destarte, a tecnologia para a produção de adesivos de contato à base de látex de borracha natural aditivada por diferentes compostos é largamente conhecida e aplicada pelos que dominam o estado da arte. Desde seu primeiro registro supracitado, em 1845, e até a presente data estão reportadas mais de 1000 referências descrevendo formulações para colagem de substratos de mesma e diferentes naturezas.

[0025]	Os documentos	de patente US2373597	, GB729739
GB737742,	US2739954,	GB799424,	US2917422,	GB853518
GB906562,	US3152921,	GB1080441,	GB1081291,	FR1443217
BE 67 9596,	NL6617241,	GB1192871,	BE753691,	DE2340856
US3973563,	JP1295779,	JP1288684,	JPS55142033,	JP1769699
US4 657 960,	US4684685,	JP2116351,	JP3544379,	JP2688689
US5733958,	IN191547, US5	962147, JP2002238360, IN2002DE00587
AU2002365368, US7235294, BRPI0505995,	CN101967356

CN103360985 e CN106634681 são alguns exemplos da formulação e da aplicação de adesivos de contato à base de látex de borracha natural aditivadas por diferentes substâncias aplicados para adesão ou tratamento superficial de substratos.

[0026] O documento de patente PI 0102823-5 descreve um processo para fabricação de adesivos para superficies de vidros, cerâmicas, alvenarias e plásticos à base de látex de borracha natural modificado por polifosfato, à temperatura ambiente e sob agitação, resultando em um adesivo

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9/40 biodegradável em base aquosa com alta molhabilidade, adesão e poder de cobertura sobre as superfícies dos substratos citados. Contudo, a tecnologia proposta nesta invenção dispensa o uso de aditivação da formulação do adesivo por polifosfato para melhorar a adesão a substratos de semelhante natureza.

[0027] O documento de patente GB1455744 descreve um processo para produzir uma formulação adesiva à base de látex de borracha natural para união de compensados de madeira. A tecnologia citada promove a estabilidade do látex de borracha natural pela inclusão de um estabilizador não iônico ou de dissulfuretos. A formulação é aditivada por agentes de vulcanização convencionais, cargas e extensores inertes e por resinas sintéticas em proporções adequadas em peso, tais como uréia-formaldeído, fenol-formaldeído ou uma mistura de uréia-formaldeído (75%) e melamina-formaldeído (25%).

[0028] O documento de patente JP1761276 reporta a produção de painéis a partir de cavacos e aparas de madeira usando um adesivo à base de látex de borracha natural como elemento ligante das partículas, para subseqüente prensagem a quente do painel. A fim de conferir durabilidade à placa, um agente de vulcanização é disperso no látex.

[0029] Os ensinamentos providos pela invenção proposta pelo presente pedido de patente diferem destas tecnologias citadas pois dispensam a adição de aditivos e resinas conforme anteriormente explicitado, e têm como vantagem a adesão a frio, sem necessidade de cura do adesivo a quente por vulcanização.

[0030] O documento de patente PI 9603408-4 descreve uma tecnologia para produção de um adesivo de contato em base

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10/40 aquosa não tóxico destinado para a colocação de placas compostas por madeira aglomerada, cortiça, madeira, pisos vinilicos e ladrilhos de policloreto de vinila, entre outros materiais. A tecnologia da invenção difere da invenção aqui proposta por conter em sua composição o látex de borracha natural associado a resinas tais como copolimeros à base de ésteres de ácido acrilico, terpolimeros de acetato de polivinila, resinas taquificantes, resinas elastoméricas à base de poliéster poliuretano, e associado a outros aditivos, tais como cargas minerais, para que possa atender ao seu propósito final.

[0031] Celulose em sua forma pura é um polissacarideo de cadeia linear composto pela ligação entre si de várias centenas a milhares de unidades de D-glicose. Os comprimentos de cadeia das celuloses diferem em função da natureza da biomassa da qual a celulose é extraida. Celuloses provenientes de pastas de madeiras, como eucalipto ou pinho, têm comprimentos tipicos de cadeia entre 300 e 1700 unidades de glicose, enquanto celuloses provindas de espécies fibrosas com aplicação têxtil, como o algodão, podem ter cadeias com até 10000 unidades de glicose. Algumas das propriedades da celulose dependem deste número de unidades de glicose que determinam o seu comprimento de cadeia, ou grau de polimerização. A invenção aqui proposta contempla o uso de micro e/ou nanocelulose preferencialmente provenientes das espécies citadas e de cana-de-açúcar, não se limitando a estas espécies.

[0032] Os múltiplos grupos hidroxila das glicoses de uma cadeia formam pontes de hidrogênio com átomos de oxigênio na mesma cadeia ou em cadeias vizinhas, mantendo as cadeias

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11/40 firmemente juntas lado a lado e formando micro e nanofibrilas que ficam enredadas na matriz de polissacarideos, conferindo resistência à tração nas paredes celulares. A celulose também apresenta diferentes estruturas cristalinas associadas a regiões amorfas, sendo estas estruturas dependentes da localização das ligações de hidrogênio entre e dentro das cadeias.

[0033] Devido à elevada força das ligações de hidrogênio intermoleculares, a celulose é essencialmente hidrofilica, insolúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos comumente utilizados para a formulação de adesivos. Contudo, os grupos hidroxila da celulose podem reagir parcial ou totalmente com cloroalcanos, ácido cloroacético e seus derivados, e óxidos de etileno ou propileno e seus derivados para fornecer éteres de celulose solúveis em água, que possuem aplicação como espessantes para diversos fins, incluindo a fabricação de adesivos. Dentre os éteres mais utilizados pela indústria listam-se metil-celulose (MC) , carboximetil-celulose (CMC), hidroxipropilmetil-celulose (HPMC), hidroxipropil-celulose (HPC) e suas formas hidrofobicamente modificadas tanto catiônica quanto aniônica (HMHPC), hidroxietil-celulose (HEC) e suas formas hidrofobicamente modificadas tanto catiônica quanto aniônica (HMHEC) e etilhidroxietil-celulose (EHEC), porém não se limitando a estes compostos.

[0034] A invenção aqui proposta contempla adicionar micro ou nanocelulose de origem vegetal, não modificada, em forma cristalina ou fibrilada, como aditivo para formulações de adesivos de contato à base de látex natural. Micro e nanoceluloses são celuloses parcialmente despolimerizadas

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12/40 extraídas das cadeias da celulose. As regiões cristalinas podem ser isoladas e extraídas das regiões amorfas por processos mecânicos, exposição a enzimas, explosão a vapor ou por hidrólise ácida usando líquidos iônicos ou ácidos minerais, tais como H2SO4, HC1 e HBr. O grau de extração pode ser controlado de forma a gerar micro e nanoceluloses com grau de polimerização tipicamente inferior a 400, que são assim facilmente dispersas em água, e para apresentar propriedades que adéquem as micro e nanoceluloses a sua aplicação final, tais como tamanho controlado de partícula (geralmente entre 5 μη e 5nm), baixa densidade, índice de compressibilidade, ângulo de repouso, porosidade, capacidade de sorção, capacidade de expansão volumétrica, índice de cristalinidade e tamanho dos cristalitos, funcionalidades reológicas e propriedades mecânicas diferenciadas, tais como dureza e elevada resistência à tração.

[0035] O uso de microcristais e microfibrilas de celulose foi reportado no documento de patente US 6103790 como aditivos de emulsões de látices para a produção de adesivos, tintas e vernizes à base de água, assim como coadjuvantes para a manufatura de filmes por evaporação ou liofilização das emulsões de látices e para a manufatura de objetos por processos mecânicos de compressão ou de injeção. Contudo, os ensinamentos da invenção ora citada diferem dos aqui propostos quanto à origem e aplicação dos nanocristais e nanofibrilas de celulose. Na referida tecnologia, a microcelulose provêm de diferentes algas e da classe de animais marinhos cordados da subespécie Tunicata ou Urochordata, principalmente as ascídeas. Microceluloses oriundas de fontes animais são essencialmente

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13/40 microcristalinas devido à natureza intrinseca de suas cadeias primárias e secundárias serem entrelaçadas de forma desordenada, dificultando a separação e dissolução das mesmas, e promovendo um agrupamento de regiões cristalinas que conferem alto grau de rigidez. A adição de microcelulose na referida tecnologia é efetivada para conferir dureza aos filmes de adesivos, tintas e vernizes, diferindo da aplicação como agente reológico proposta para as micro e nanoceluloses de origem vegetal da invenção aqui proposta. Ainda, na referida tecnologia, as emulsões de látices aditivados pelas microceluloses são de base acrílica ou estireno-acrilica, diferentemente das emulsões à base de látex de borracha natural citadas nesta invenção.

[0036] A adição de micro ou nanoceluloses às formulações de adesivos à base de látex natural, conforme proposto na presente invenção, substitui os éteres de celulose na sua aplicação como espessantes e contribui com adicionais funcionalidades para os adesivos, as quais não são possibilitadas pelo uso dos espessantes tradicionais no estado da arte. A concentração da micro ou da nanocelulose pode ser facilmente ajustada nas formulações adesivas com o intuito de se obter propriedades reológicas ideais para a aplicação fisica do adesivo.

[0037] O documento de patente KR 100673507 descreve um processo para produção de um adesivo de contato ambientalmente sustentável à base de água para colagem de papel em substratos tais como paredes, pisos e carpetes de madeira, entre outros, com excelente adesão do papel aos referidos substratos e oferecendo elevada resistência mecânica. O referido adesivo é uma emulsão liquida de látex

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14/40 de borracha natural em água, espessada por carboximetilcelulose (CMC) , e não apresenta odor de amônia, pois a formulação é aditivada com ácido oxálico para promover a reação de neutralização dos álcalis amoniacais e atenuar o odor do adesivo. Adesivos à base de látex de borracha natural são susceptíveis com o passar do tempo à ação microbiológica, que promove a quebra das cadeias poliméricas e impacta negativamente propriedades essenciais para o desempenho do adesivo, por exemplo reduzindo sua viscosidade ou promovendo aglomeração de partículas e formação de grânulos. O uso de espessantes à base de éteres de celulose tais como a CMC acentua ainda mais a propensão ao ataque microbiológico. Para atenuar este efeito e prolongar a vida útil do adesivo, adesivos à base de látex de borracha natural e espessantes celulósicos costumam ser aditivados com agentes preservantes e/ou com uma suficiente quantidade de álcalis para elevar o pH acima de 10, de forma a inibir ou retardar o ataque. Álcalis amoniacais são os mais baratos e os mais eficientes para esta finalidade, porém trazem como consequência indesejável a exalação de fortes odores durante a secagem ou cura do adesivo, que causam problemas de exposição ocupacional e danos à saúde dos trabalhadores. A tecnologia proposta nesta invenção dispensa o uso de espessantes à base de éteres de celulose já que o ajuste de viscosidade se dá pela interação das micro e nanocelulose com o látex. É notório no estado da arte que celuloses em escala micro e nanométrica são menos propensas a ataques microbiológicos, e sua aplicação como espessantes na tecnologia aqui proposta dispensa a necessidade de se adicionar uma grande quantidade de álcalis amoniacais para elevar o pH acima de 10 ou de se

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15/40 adicionar agentes preservantes para estabilizar a formulação.

[0038] Quanto ao método, processos de preparação de aditivos para compósitos por mistura de látex de borracha natural com nano ou microcristais ou fibrilas de celulose já são conhecidos e aplicados no estado da arte. A patente CN104530496 é um dos exemplos, onde temos uma suspensão de nano ou microcristais de celulose originários de papel e papelão reciclados, extraídos por métodos mecânicos, e adicionados ao látex de borracha natural. A suspensão é produzida por agitação e adicionalmente aditivada com uma suspensão de CaCU e negro de fumo. As etapas seguintes são precipitação, lavagem e secagem da suspensão para se obter um precipitado contendo partículas sólidas de látex natural e nano e microceluloses cristalinas cuja aplicação proposta é a de aditivo para compósitos de polímeros e borrachas. A presença da celulose nano e microcristalina substitui parcialmente a adição de negro de fumo aos compósitos visando melhoria de sua resistência mecânica. O aditivo pode ser processado nos compósitos de polímero e borracha via processos tradicionais de produção de vários produtos à base de compósitos de borracha, como mangueiras e pneus.

[0039] O documento de patente CN107474343 descreve um método para misturar lentamente, sob temperatura ambiente, um látex diluido de borracha natural a um emulsionante e à nanocelulose cristalina proveniente de ascideas para obter uma pré-mistura que será adicionalmente coagulada, seca e adicionada a compostos de borracha para posterior vu1cani zação.

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16/40 [0040] O objeto da invenção aqui proposta se baseia nas tecnologias citadas quanto à preparação das emulsões ou suspensões de micro e nanoceluloses em látex de borracha natural, porém inova quanto à dispensa de se secar e precipitar a emulsão ou suspensão para se obter um produto sólido para sua aplicação final, propondo diferentes aplicações finais para a emulsão ou suspensão em forma liquida.

[0041] Ademais, o estado da arte comporta registros do uso de celulose em sua forma não funcionalizada como componente de formulações adesivas com o objetivo de conferir maior resistência mecânica e dureza ao filme adesivo coalescido após aplicação e secagem sobre o substrato, como reporta a patente CN101864252, que versa sobre a preparação de uma formulação adesiva em base aquosa a partir da mistura de látex de borracha natural, celulose e talco, de baixo impacto ambiental e para uso na colagem de carpetes e tapetes em pisos e substratos afins.

[0042] A lignina é uma macromolécula amorfa composta de polifenóis organizados em ligações cruzadas do tipo crosslinking e suas cadeias podem ter diferentes estruturas e graus de polimerização. É o segundo biopolimero natural mais abundante na Terra e promove o suporte estrutural às paredes celulares das espécies vegetais, mantendo suas cadeias celulósicas unidas. Pela rigidez que confere às espécies vegetais, especialmente às lenhosas, constitui-se em um material intrinsecamente desafiador de se processar, o que limita suas potenciais aplicações comerciais.

[0043] A rota clássica para se obter lignina é pela sua extração do licor negro gerado após a sujeição de madeira ao

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17/40 processo Kraft ou outros processos de oxidação. Três processos comerciais são atualmente aplicados para remover e purificar a lignina do licor negro para usos de maior valor agregado: LignoBoost (Suécia), LignoForce (Canadá) e o processo sequencial de recuperação e purificação da lignina liquida ou SLRP (USA). Resumidamente, nos processos LignoBoost e LignoForce, o pH do licor negro é reduzido por CO2 e ocorre precipitação da lignina, que a seguir é separada por métodos mecânicos de filtração ou prensagem, re-suspensa várias vezes em uma solução aquosa ácida e novamente seca por prensagem ou filtração até que seja obtida uma massa de lignina com baixo teor de impurezas. O processo SLRP difere dos anteriores já que precipita a lignina do licor negro como uma fase liquida que se separa por gravidade e não como pequenas partículas sólidas que precisam ser filtradas, chegando a um grau de pureza com menor número de etapas de processo e com um consumo 30% menor de dióxido de carbono em comparação aos processos LignoBoost e LignoForce.

[0044] A lignina extraída diretamente do licor negro possui alto valor calorífico e é aproveitada como combustível na queima em caldeiras ou fornalhas. As ligninas de alta qualidade extraídas pelos processos redutores acima citados são usadas como matéria-prima renovável e fonte de aromáticos para a indústria química e para a produção de fibras de carbono. A extração de lignina por processos de reação do licor negro com sulfitos ou outros derivados de enxofre gera lignossufonatos de alto valor agregado tais como plastificantes para concreto e cimento, agentes de tratamento de água, corantes têxteis, dispersantes para extração de petróleo, adjuvantes para produtos químicos

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18/40 agrícolas, aditivos para asfalto e matérias-primas para especialidades químicas como vanilina, dimetil-sulfóxido, etanol, xilitol e ácido húmico.

[0045] O Brasil é o maior produtor mundial de cana-deaçúcar destinada essencialmente para produção de etanol de primeira geração, cujo processamento gerou em 2016 aproximadamente 50 milhões de toneladas métricas de bagaço residual no ano, tendo em média 25 a 28% de lignina composta primordialmente por álcool guaiacílico e seringílico em sua composição, e para o qual se busca um destino sustentável e econômico. Ainda, o clima do Brasil favorece o crescimento de espécies de madeira dura como o eucalipto, cuja lignina difere da lignina extraída de gramíneas e de espécies de madeira macia por conter em sua cadeia um maior número de unidades de álcool guaiacílico e seringílico e uma variedade de grupos funcionais terminais que incluem grupos metoxil, hidroxil, fenólicos e aldeídos. A natureza da composição da lignina destas espécies oferece ampla oportunidade para que estas ligninas possam ter sua cadeia funcionalizada através de ligações químicas ou enxerto com grupos químicos de interesse através de processos adequados, para se obter ligninas com propriedades diferenciadas tais como hidrofobicidade, essencial para que produtos contendo lignina possam ser usados como agentes de revestimento para garantir propriedades de barreira.

[0046] O uso de lignina como aditivo para produção de compósitos poliméricos e elastoméricos com propriedades mecânicas e químicas diferenciadas já é conhecido e aplicado no estado da arte. O documento de patente CN102718995 discorre sobre borracha natural não-vulcanizada reforçada

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19/40 por lignina e ao seu método de produção. A borracha industrial reforçada por lignina é formada pela coagulação e secagem de uma suspensão de lignina misturada ao látex de borracha natural, a plastificantes e óleos e oferece uma variação de formulação onde a lignina é adicionada ao látex em suspensão aquosa aditivada por cargas inorgânicas. Conforme os ensinamentos do referido documento, a lignina é previamente tratada com substâncias químicas para promover o ancoramento às partículas do látex, assim promovendo uma maior velocidade nos processos de coagulação e secagem sem perda das propriedades fisicas e mecânicas da borracha, e reduzindo o consumo energético para a fabricação da borracha.

[0047] A possibilidade de usar lignina ou seus derivados como um agente de promoção de ancoramento também é conhecida, e um exemplo de abordagem está descrito no documento de patente JP2002226812, que versa sobre a produção de um agente adesivo à base de látex de borracha natural aditivado com sais de ácidos lignossulfônicos, destinado para melhorar a ancoragem da superfície de fibras de carbono para que possam ser aplicadas como cargas de reforço de borrachas.

[0048] Contudo, a aplicação da lignina em forma não funcionalizada como ingrediente em formulações adesivas tem sido investigada há décadas e não existem registros de sucesso nesta forma de aplicação, a não ser que esteja associada a outros compostos tais como o furfural ou taninos, ou funcionalizada através de reações de condensação, como por exemplo, com o glioxal. Uma das possibilidades em estudo consiste na modificação estrutural da lignina quando da sua separação da celulose no processo Kraft, processo denominado CatLignin, que vem sendo estudado por grupos na Finlândia.

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20/40 [0049] A invenção aqui proposta difere do conjunto de invenções anteriores no que se refere ao uso de lignina em sua forma não funcionalizada, associada a celulose de diferentes dimensões estruturais, cristalinidades ou razões de aspecto, e associada ao látex de borracha natural, para constituir uma formulação adesiva.

[0050] Para a obtenção do adesivo proposto na presente invenção, adiciona-se micro ou nanocelulose à formulação para promover a dispersão da lignina, não havendo a necessidade de funcionalização da lignina ou a utilização de dispersantes ou outros agentes promotores da suspensão. Dessa forma, o processo produtivo do adesivo é simplificado pelo uso direto da lignina como matéria-prima, sem a necessidade de funcionalização prévia, possibilitando o reaproveitamento de ligninas residuais de subprodutos dos processos produtivos de papel e celulose e de etanol, promovendo um destino sustentável e econômico a estes materiais, e destacando seu uso como componente para adesivos para mercados sujeitos a fortes demandas para a redução de impacto ambiental e a promoção da saúde humana, como processamento e transformação de madeiras.

[0051] Ainda, o látex de borracha natural foi mantido durante toda a preparação do adesivo em pH igual 9 para evitar coagulação. Uma vez que a lignina se solubiliza apenas em meio aquoso básico, essa característica foi ideal para o preparo do adesivo, pois não foi necessária a adição de ingredientes adicionais para estabilizar a suspensão no meio aquoso.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

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21/40 [0052] A invenção aqui proposta se refere a formulações adesivas ambientalmente sustentáveis, constituídas por látex de borracha natural e lignina em sua forma não funcionalizada, essa última associada a celulose de diferentes dimensões estruturais, cristalinidades ou razões de aspecto.

[0053] Os produtos desta invenção são aplicados para a colagem ou acabamento superficial de metais ou ligas metálicas, vidros, plásticos e substratos celulósicos de diferentes composições, incluindo madeiras, papéis e papelão, sendo a colagem possivel entre substratos de mesma natureza (papel-papel, madeira-madeira, vidro-vidro, plástico-plástico, entre outros) ou entre substratos de naturezas distintas (papel-madeira, papelão-papel, metalmadeira, e outras combinações).

[0054] Nesta invenção, látex de borracha natural compreende o produto natural registrado sob o Número CAS 9006-04-6 proveniente preferencialmente da Hevea Brasiliensis, não se restringindo a esta espécie e a sua origem.

[0055] Nesta invenção, a celulose e a lignina provêm de fontes biomássicas lignocelulósicas, preferencialmente eucalipto, pinus, algodão ou cana de açúcar, não se restringindo a estas espécies e suas origens.

[0056] Nesta invenção, celulose compreende e representa o polimero de celulose em sua forma não funcionalizada, registrado sob o CAS Number 9004-34-6. Dentro da denominação celulose empregada nesta invenção, estão compreendidas diferentes formas cristalinas do polimero, incluindo celuloses micro e nanocristalinas, e arranjos de macro, micro

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22/40 ou nanofibras de celulose de diferentes dimensões e razões de aspecto, referidas como celuloses micro ou nanofibriladas.

[0057] Nesta invenção, lignina compreende e representa o polímero orgânico aromático de origem natural em sua forma não funcionalizada, encontrado em todas as plantas vasculares e componente da parede celular das fibras de espécies lenhosas e de espécies de capins, constituído pelo crosslinking de grupos fenólicos em proporções variáveis, registrado sob o CAS Number 9005-53-2, e ainda compreende e representa as ligninas extraídas destas espécies através de diferentes processos, tais como a lignina obtida pelo processo Organossolve registrada sob o CAS Number 8068-039, a lignina obtida pelo processo Kraft registrada sob o CAS Number 8068-05-1, e a lignina álcali obtida através do processo de oxidação registrada sob o CAS Number 68512-367, não se limitando, contudo, a estes processos de extração.

[0058] O processo usado para produção das formulações adesivas que são objeto da presente invenção é econômico, simples, versátil e é constituído por um conjunto de etapas já conhecidas e aplicadas na técnica para a produção de adesivos e que permite aos versados no estado da arte produzir diferentes modalidades da presente invenção. Ademais, por gerar formulações em meio aquoso, sem demanda de solventes orgânicos, o dito processo possui baixo impacto ambiental e gera formulações ambientalmente sustentáveis.

[0059] As etapas de preparo e de secagem são realizadas à temperatura ambiente em equipamentos habitualmente disponíveis em laboratórios e requerem poucas horas de operação.

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DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0060] A Figura 1 demonstra uma imagem fotográfica da ruptura de um corpo de prova de madeira compensada submetido a ensaio de tração, cujas partes foram aderidas pela formulação adesiva 1 produzida no exemplo 1 desta invenção. O corpo de prova é composto por duas tiras de madeira compensada de dimensão 8 cm x 2,5 cm x 1,2 cm que foram coladas com aproximadamente 60 mg do adesivo contendo 95% látex e 5% lignina em massa em base seca. Um pedaço de uma das tiras unidas pela junta adesiva se descolou do corpo de prova no momento da ruptura e permaneceu colado a outra tira de madeira, demonstrando uma forte atração da madeira compensada pelo adesivo.

[0061] A Figura 2 apresenta imagens obtidas por microtomografia de raios X da interface e do interior de duas tiras de madeira compensada unidas pela formulação adesiva 1 desenvolvida no exemplo 1 desta invenção, contendo 95% látex e 5% lignina em massa em base seca. À esquerda está apontada a imagem tridimensional (3D) do conjunto e à direita está apontada a imagem bidimensional (2D) de um corte da imagem tridimensional no interior do conjunto. Nas imagens, (A) corresponde à interface das tiras unidas pelo filme do adesivo em sua região de adesão e (B) e (C) correspondem às tiras de madeira compensada. A fase praticamente continua na região (A) , onde ocorre a adesão, aponta uma interface muito pouco pronunciada decorrente da coalescência e secagem do filme adesivo sobre a região de contato dos corpos de prova, demonstrando excelente interação entre as madeiras e o adesivo.

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24/40 [0062] A Figura 3 demonstra uma imagem fotográfica da ruptura de corpos de prova de madeira MDF submetidos a ensaio de tração, cujas partes foram aderidas pela formulação adesiva 1 produzida no exemplo 2 desta invenção. Os corpos de prova são compostos por duas tiras de madeira MDF de dimensão 8 cm x 2,5 cm x 0,3 cm que foram coladas com aproximadamente 60 mg do adesivo contendo 95% látex e 5% lignina em massa em base seca. Uma fina camada de madeira das tiras unidas pela junta adesiva foi descolada da região de adesão de todos os corpos de prova no momento da ruptura e permaneceu colada na região de adesão da outra tira de madeira, demonstrando uma forte atração da madeira MDF pelo adesivo.

[0063] A Figura 4 apresenta imagens obtidas por microtomografia de raios X da interface e do interior de duas tiras de madeira MDF unidas pela formulação adesiva 1 desenvolvida no exemplo 2 desta invenção, contendo 95% látex e 5% lignina em massa em base seca. À esquerda está apontada a imagem tridimensional (3D) do conjunto e à direita está apontada a imagem bidimensional (2D) de um corte do interior do conjunto. Nas imagens, (A) corresponde à interface das tiras unidas pelo filme do adesivo em sua região de adesão e (B) e (C) correspondem às tiras de madeira MDF. A fase praticamente continua na região (A) , onde ocorre a adesão, aponta uma interface muito pouco pronunciada decorrente da coalescência e secagem do filme adesivo sobre a região de contato dos corpos de prova, demonstrando excelente interação entre as madeiras e o adesivo.

[0064] A Figura 5 demonstra uma imagem fotográfica da ruptura de corpos de prova de papel sulfite submetidos a

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25/40 ensaio de tração, cujas partes foram aderidas pela formulação adesiva 1 produzida no exemplo 3 desta invenção. Os corpos de prova são compostos por duas tiras de papel sulfite de dimensão 10 cm x 2,5 cm x 80 μ que foram coladas com aproximadamente 60 mg do adesivo contendo 95% látex e 5% lignina em massa em base seca. Todos os corpos de prova se romperam em regiões que não a região de colagem, demostrando uma interação papel-adesivo mais forte que a interação papelpapel.

[0065] A Figura 6 demonstra uma imagem fotográfica da ruptura de corpos de prova de papelão submetidos a ensaio de tração, cujas partes foram aderidas pela formulação adesiva 1 produzida no exemplo 4 desta invenção. Os corpos de prova são compostos por duas tiras de papelão de dimensão 10 cm x 2,5 cm x 0,12 cm que foram coladas com aproximadamente 60 mg do adesivo contendo 95% látex : 5% lignina em massa em base seca. Uma camada de papelão foi descolada da região de adesão de todos os corpos de prova no momento da ruptura e essa camada permanece colada na outra tira de papelão, demonstrando a forte atração do papelão pelo adesivo.

[0066] A Figura 7 demonstra uma imagem fotográfica de corpos de prova compostos por papel-papelão submetidos a ensaio de tração, cujas partes foram aderidas pela formulação adesiva produzida no exemplo 5 desta invenção. Cada corpo de prova é formado pela colagem de uma tira de papel com dimensão de 10 cm x 2,5 cm x 80 μ e uma tira de papelão com dimensão de 10 cm x 2,5 cm x 0,12 cm com aproximadamente 60 mg de um adesivo contendo 95% látex : 5% lignina em massa em base seca. Todos os corpos de prova se romperam em regiões

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26/40 que não a região de colagem demostrando uma interação papeladesivo-papelão mais forte que a interação papel-papelão.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0067] A invenção trata-se de formulações adesivas de contato ambientalmente sustentáveis constituídas pela mistura de látex de borracha natural, lignina e celulose. A lignina relacionada à presente invenção apresenta-se em sua forma não funcionalizada e a celulose, por sua vez, em diferentes dimensões estruturais, cristalinidades ou razões de aspecto.

[0068] Na forma preferencial do processo de preparação da invenção, o adesivo de contato é produzido por meio da adição de lignina purificada e não funcionalizada a uma dispersão coloidal de látex de borracha natural em pH igual ou maior a 9, e a seguir se adiciona vagarosamente a celulose nanofibrilada e/ou a celulose nanocristalina à mistura. A lignina está em forma sólida (pó). A celulose nanofibrilada está na forma de dispersão aquosa com teor de sólidos de 0% a 5% em massa em base seca. A celulose nanocristalina, por sua vez, está em forma sólida (pó) ou na forma de dispersão aquosa com teor de sólidos de 0% a 5% em massa em base seca. A formulação adesiva pode conter de 0% a 5% de nanocelulose e de 0,1% a 10% de lignina, ambas expressas em massa em base seca, sendo complementada em proporção pela quantidade de látex.

[0069] Dependendo do uso final, poderão ou não ser adicionados outros ingredientes à formulação adesiva tais como microbiocidas, coalescentes, corretores de pH, agentes reológicos ou agentes para ajuste de viscosidade, não se limitando a estas naturezas de ingredientes.

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27/40 [0070] Os componentes são deixados sob agitação por 15 min a 25°C para a devida homogeneização. A homogeneização termina quando a mistura resultante atinge a viscosidade ideal que caracteriza que o adesivo está pronto para ser aplicado em forma liquida sobre as superficies dos substratos elencados tais como papel, papelão, madeira, metais, plásticos, vidro, não se limitando a estes substratos, por um processo fisico selecionado dentre um grupo que inclui aspersão, spray, calandragem, rolo, pincel, extensão, prancha, imersão ou outra forma de dispersão de líquidos sobre superficies. As superficies dos substratos são unidas e a secagem ocorre à temperatura ambiente.

[0071] A partir da metodologia proposta nesta invenção, é possivel efetuar diferentes composições e aplicar diferentes etapas para preparar as formulações variando a origem, a natureza estrutural, a quantidade e a ordem de adição dos seus constituintes, a composição do meio solvente, a ordem de inserção de aditivos e de ingredientes, a temperatura de solubilização, a velocidade ou o tempo de agitação da mistura, não se limitando a estas variáveis de processo.

[0072] A invenção poderá ser melhor compreendida através dos exemplos, não limitantes, que seguem.

[0073] Exemplo 1: Preparação de dispersões adesivas para colagem de madeiras compensadas [0074] Neste exemplo foram preparadas duas formulações de adesivos de contato que foram comparadas quanto ao seu desempenho em adesão com um adesivo comercial denominado Cascola® Cascorez® Universal, produto da Henkel. A Cascola® Cascorez® Universal, citada neste e nos demais exemplos, é

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28/40 uma cola conhecida pelo mercado consumidor e de uso amplo e frequente para as aplicações propostas nesta patente. É uma dispersão aquosa à base de poliacetato de vinila (PVA) preferencialmente aplicada para adesão por contato por prensagem a frio ou a quente de materiais porosos como artefatos de madeira, laminados plásticos, papéis e papelão, constituindo-se assim em um padrão de referência apropriado para avaliar o desempenho das formulações propostas nesta invenção.

[0075] O processo de produção compreendeu a adição inicial da lignina à dispersão aquosa de látex de borracha natural em pH > 9 e a seguir, se pertinente, foi adicionada a nanocelulose fibrilada à dispersão. A lignina usada provém do bagaço de cana de açúcar e a nanocelulose provém do eucalipto. A lignina está em forma sólida (pó) e a nanocelulose fibrilada em forma de dispersão aquosa com teor de sólidos equivalente a 2,1% em massa em base seca. A dispersão resultante foi deixada sob agitação magnética por 15 min a 25°C para a devida homogeneização, que finalizou quando a dispersão atingiu a viscosidade ideal para aplicação via um extensor do tipo rolo.

[0076] A formulação 1 foi preparada para conter 95% látex : 5% lignina em massa em base seca e a formulação 2 foi preparada para conter 94% látex : 5% lignina : 1% nanocelulose em massa em base seca.

[0077] A eficiência de adesão das formulações adesivas 1 e 2 comparativamente a da formulação comercial foi avaliada por um ensaio de tração adaptado da norma ISO 6237:2017. Foram confeccionadas 60 tiras de madeira compensada de dimensão 8 cm x 2,5 cm x 1,2 cm. Uma camada de aproximadamente

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29/40 mg da formulação adesiva a ser avaliada (formulação adesiva 1, 2 ou formulação comercial) foi aplicada a 25 °C usando um extensor do tipo rolo sobre a superfície de uma tira definindo uma área de adesão com dimensão 2 cm x 2,5 cm e recobrindo totalmente esta área. Após a aplicação da formulação adesiva, a face desta tira impregnada com adesivo foi unida à face de outra tira sem adesivo a uma força compressiva de aproximadamente 4 N durante 25 s. Foram preparados 30 corpos de prova, 10 para cada formulação, que foram condicionados por 120 h a 22 ± 2°C e 58 ± 3% de umidade e posteriormente submetidos a ensaio de tração segundo a ISO 6237:2017, tendo sido aplicada uma velocidade de tração de 5 mm/min.

[0078] A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos para o módulo elástico (MPa) das formulações 1 e 2 comparados ao desempenho dos corpos de prova colados pela formulação comercial de PVA. O módulo elástico é expresso como a média dos módulos elásticos medidos para cada conjunto de 10 corpos de prova.

Tabela 1. Valor médio de módulo elástico obtido no ensaio de tração de madeira compensada para as formulações adesivas 1 e 2 comparativamente ao desempenho da formulação comercial à base de PVA.

Composição do adesivo

Formulação 1 95% Látex: 5% Lignina

Formulação 2 94% Látex: 5% Lignina: 1% Nanocelulose

Referência comercial à base de PVA

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Módulo elástico ± 11 ± 5 ± 12 (MPa) [0079] Ambas formulações adesivas (1 e 2) apresentaram desempenho semelhante ao adesivo comercial.

[0080] Após o teste de tração, observou-se para as formulações 1 e 2 o descolamento de madeira de uma tira e adesão deste material na face da outra tira do corpo de prova. A Figura 1 ilustra este resultado para a formulação 1 e é complementada pela Figura 2 que apresenta as regiões da junta adesiva analisadas por microtomografia de raios-X com imagens da interface (A) que contém o adesivo e as tiras (B e C). Na Figura 2, as micrografias à esquerda (imagem 3D) e à direita (imagem 2D) mostram uma interface praticamente imperceptível entre as duas madeiras, apontando uma boa interação entre as duas madeiras e o adesivo.

[0081] Exemplo 2 - Preparação de dispersões adesivas para colagem de Madeiras MDF [0082] Neste exemplo foram preparadas duas formulações semelhantes ao exemplo 1, não tendo sido efetuada uma comparação de desempenho com o adesivo comercial, uma vez que o exemplo 1 para substrato de madeira apresentou um desempenho semelhante entre as formulações desta invenção em comparação ao adesivo comercial.

[0083] O processo de produção compreendeu a adição inicial da lignina à dispersão aquosa de látex de borracha natural em pH > 9 e a seguir, se pertinente, foi adicionada a nanocelulose fibrilada à dispersão. A lignina usada provém do bagaço de cana de açúcar e a nanocelulose provém do eucalipto. A lignina está em forma sólida (pó) e a

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31/40 nanocelulose fibrilada em forma de dispersão aquosa com teor de sólidos equivalente a 2,1% em massa em base seca. A dispersão resultante foi deixada sob agitação magnética por 15 min a 25°C para a devida homogeneização, que finalizou quando a dispersão atingiu a viscosidade ideal para aplicação via um extensor do tipo rolo.

[0084] A formulação 1 foi preparada para conter 95% látex: 5% lignina em massa em base seca e a formulação 2 foi preparada para conter 94% látex: 5% lignina : 1% nanocelulose em massa em base seca.

[0085] A eficiência de adesão das formulações adesivas 1 e 2 foi avaliada por um ensaio de tração adaptado da norma ISO 6237:2017. Foram confeccionadas 40 tiras de madeira MDF na dimensão 8 cm x 2,5 cm x 0,3 cm. Uma camada de aproximadamente 60 mg da formulação adesiva a ser avaliada (formulação adesiva 1 e 2) foi aplicada a 25 °C usando um extensor do tipo rolo sobre a superfície de uma tira, definindo uma área de adesão com dimensão 2 cm x 2,5 cm e recobrindo totalmente esta área. Após a aplicação da formulação adesiva, a face da tira recoberta por adesivo foi unida à face de uma tira sem adesivo a uma força compressiva de aproximadamente 4 N por 25 s. Foram preparados 20 corpos de prova, 10 para cada formulação, que foram condicionados por 120 h a 22 ± 2°C e 58 ± 3% de umidade e posteriormente submetidos a ensaio de tração segundo a ISO 6237:2017, tendo sido aplicada uma velocidade de tração de 5 mm/min.

[0086] A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos para o módulo elástico (MPa) das formulações 1 e 2. O módulo elástico é expresso como a média dos módulos elásticos medidos para cada conjunto de 10 corpos de prova.

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Tabela 2. Valor médio de módulo elástico obtido no ensaio de tração de madeira MDF para as formulações adesivas 1 e 2 .

Composição do adesivo	Formulação 1 95% Látex: 5% Lignina	Formulação 2 94% Látex: 5% Lignina: 1% Nanocelulose
Módulo elástico (Mpa)	330 ± 70	321 ± 48

[0087] Após o teste de tração, observou-se para as formulações 1 e 2 o descolamento de madeira de uma tira e adesão deste material na face da outra tira do corpo de prova. A Figura 3 ilustra este resultado para a formulação 1 e é complementada pela Figura 4 que apresenta as regiões da junta adesiva analisadas por microtomografia de raios-X com imagens da interface (A) que contém o adesivo e as tiras (B e C). Na Figura 4, as micrografias à esquerda (imagem 3D) e à direita (imagem 2D) mostram uma interface praticamente imperceptível entre as duas madeiras, apontando uma boa interação entre as duas madeiras e o adesivo.

[0088] Exemplo 3 - Preparação de dispersões adesivas para colagem de papel sulfite [0089] Neste exemplo foram preparadas duas formulações que foram comparadas quanto ao seu desempenho em adesão com Cascola® Cascorez® Universal, produto da Henkel, adesivo comercial à base de poliacetato de vinila (PVA).

[0090] O processo de produção compreendeu a adição inicial da lignina à dispersão aquosa de látex de borracha natural em pH > 9 e a seguir, se pertinente, foi adicionada a nanocelulose fibrilada à dispersão. A lignina usada provém

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33/40 do bagaço de cana de açúcar e a nanocelulose provém do eucalipto. A lignina está em forma sólida (pó) e a nanocelulose fibrilada em forma de dispersão aquosa com teor de sólidos equivalente a 2,1% em massa em base seca. A dispersão resultante foi deixada sob agitação magnética por 15 min a 25°C para a devida homogeneização, que finalizou quando a dispersão atingiu a viscosidade ideal para aplicação via um extensor do tipo rolo.

[0091] A formulação 1 foi preparada para conter 95% látex: 5% lignina em massa em base seca e a formulação 2 foi preparada para conter 94% látex: 5% lignina: 1% nanocelulose em massa em base seca.

[0092] A eficiência de adesão das formulações adesivas 1 e 2 comparativamente a da formulação comercial foi avaliada por um ensaio de tração adaptado da norma ISO 1924-2:2008. Foram confeccionadas 60 tiras de papel sulfite comercial na dimensão 10 cm x 2,5 cm x 80 μ. Uma camada de aproximadamente 60 mg da formulação adesiva a ser avaliada (formulação adesiva 1, 2 ou formulação comercial) foi aplicada a 25 °C usando um extensor do tipo rolo sobre a superfície de uma tira, definindo uma área de adesão com dimensão 2 cm x 2,5 cm e recobrindo totalmente esta área. Após a aplicação da formulação adesiva, a face da tira foi unida a uma tira sem adesivo a uma força compressiva de aproximadamente 4 N por 25 s. Foram preparados 30 corpos de prova, 10 para cada formulação, que foram condicionados por 120 h a 22 ± 2°C e 58 ± 3% de umidade e posteriormente submetidos a ensaio de tração segundo a ISO 1924-2:2008, tendo sido aplicada uma velocidade de tração de 7 mm/min. Uma pré-carga de 6N foi

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34/40 usada para que os corpos de prova não estivessem curvados no inicio do ensaio.

[0093] Após o ensaio, houve rompimento de todos os corpos de prova fora da zona de colagem, demostrando uma interação papel-adesivo mais forte que a interação papel-papel. Esse resultado está ilustrado para a formulação 1 na Figura 5 e comportamento semelhante também foi observado para o adesivo comercial, indicando que o adesivo desenvolvido tem desempenho similar ao padrão de referência.

[0094] Exemplo 4 - Preparação de dispersões adesivas para colagem de papelão [0095] Neste exemplo foram preparadas duas formulações que foram comparadas quanto ao seu desempenho em adesão com Cascola® Cascorez® Universal, produto da Henkel, adesivo comercial à base de poliacetato de vinila (PVA).

[0096] O processo de produção compreendeu a adição inicial da lignina à dispersão aquosa de látex de borracha natural em pH > 9 e a seguir, se pertinente, foi adicionada a nanocelulose fibrilada à dispersão. A lignina usada provém do bagaço de cana de açúcar e a nanocelulose provém do eucalipto. A lignina está em forma sólida (pó) e a nanocelulose fibrilada em forma de dispersão aquosa com teor de sólidos equivalente a 2,1% em massa em base seca. A dispersão resultante foi deixada sob agitação magnética por 15 min a 25°C para a devida homogeneização, que finalizou quando a dispersão atingiu a viscosidade ideal para aplicação via um extensor do tipo rolo.

[0097] A formulação 1 foi preparada para conter 95% látex: 5% lignina em massa em base seca e a formulação 2 foi

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35/40 preparada para conter 94% látex: 5% lignina: 1% nanocelulose em massa em base seca.

[0098] A eficiência de adesão das formulações adesivas 1 e 2 comparativamente a da formulação comercial foi avaliada por um ensaio de tração adaptado da norma ISO 1924-2:2008. Foram confeccionadas 60 tiras de papelão na dimensão 10 cm x 2,5 cm x 0,12 cm. Uma camada de aproximadamente 60 mg da formulação adesiva a ser avaliada (formulação adesiva 1, 2 ou formulação comercial) foi aplicada a 25 °C usando um extensor do tipo rolo sobre a superfície de uma tira, definindo uma área de adesão com dimensão 2 cm x 2,5 cm e recobrindo totalmente esta área. Após a aplicação da formulação adesiva, a face desta tira foi unida a uma tira sem adesivo por 25 s a uma força compressiva de aproximadamente 4 N. Foram preparados 30 corpos de prova, 10 para cada formulação, que foram condicionados por 120 h a 22 ± 2 °C e 58 ± 3% de umidade e posteriormente submetidos a ensaio de tração segundo a ISO 1924-2:2008, tendo sido aplicada uma velocidade de tração de 6,5 mm/min. Uma précarga de 6N foi usada para que os corpos de prova não estivessem curvados no inicio do ensaio.

[0099] A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos para o módulo elástico (MPa) das formulações 1 e 2 comparados ao desempenho dos corpos de prova colados pela formulação comercial de PVA. O módulo elástico é expresso como a média dos módulos elásticos medidos para cada conjunto de 10 corpos de prova.

Tabela 3. Valor médio de módulo elástico obtido no ensaio de tração de papelão para as formulações adesivas 1 e 2

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36/40 comparativamente ao desempenho da formulação comercial à base de PVA.

Composição do adesivo	Formulação 1 95% Látex: 5% Lignina	Formulação 2 94% Látex: 5% Lignina: 1% Nanocelulose	Referência comercial à base de PVA
Módulo
elástico	59 ± 3	57 ± 3	60 ± 3
(MPa)

[00100] Após o ensaio, houve rompimento de todos os corpos de prova fora da zona de colagem, demostrando uma interação papelão-adesivo mais forte que a interação papelão-papelão. Esse resultado está ilustrado para a formulação 1 na Figura 6 e comportamento semelhante também foi observado para o adesivo comercial, indicando que o adesivo desenvolvido tem desempenho similar ao padrão de referência.

[00101] Exemplo 5 - Preparação de dispersões adesivas para colagem de papelão e papel sulfite [00102]Neste exemplo foi preparada uma formulação que foi comparada quanto ao seu desempenho em adesão com Cascola® Cascorez® Universal, produto da Henkel, adesivo comercial à base de poliacetato de vinila (PVA).

[00103] O processo de produção compreendeu a adição inicial da lignina à dispersão aquosa de látex de borracha natural em pH > 9 e a seguir, se pertinente, foi adicionada a nanocelulose fibrilada à dispersão. A lignina usada provém do bagaço de cana de açúcar e a nanocelulose provém do eucalipto. A lignina está em forma sólida (pó) e a nanocelulose fibrilada em forma de dispersão aquosa com teor

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37/40 de sólidos equivalente a 2,1% em massa em base seca. A dispersão resultante foi deixada sob agitação magnética por 15 min a 25°C para a devida homogeneização, que finalizou quando a dispersão atingiu a viscosidade ideal para aplicação via um extensor do tipo rolo.

[00104] A formulação foi preparada para conter 95% látex: 5% lignina em massa em base seca.

[00105] A eficiência de adesão da formulação adesiva comparativamente a da formulação comercial foi avaliada por um ensaio de tração adaptado da norma ISO 1924-2:2008. Foram confeccionadas 20 tiras de papel sulfite na dimensão de 10 cm x 2,5 cm x 80 μ e 20 tiras de papelão na dimensão de 10 cm x 2,5 cm x 0,12 cm. Uma camada de aproximadamente 60 mg da formulação adesiva a ser avaliada foi aplicada a 25 °C usando um extensor do tipo rolo sobre a superfície das tiras de papelão, definindo nestas tiras uma área de adesão de dimensão 2 cm x 2,5 cm e recobrindo totalmente esta área. Após a aplicação da formulação adesiva, as faces das tiras de papelão foram unidas às faces das tiras de papel sulfite a uma força compressiva de aproximadamente 4 N por 25 s. Foram preparados 20 corpos de prova, 10 para cada formulação, que foram condicionados por 120 h a 22 ± 2°C e 58 ± 3% de umidade e posteriormente submetidos a ensaio de tração segundo a ISO 1924-2:2008, tendo sido aplicada uma velocidade de tração de 6,5 mm/min. Uma pré-carga de 6N foi usada para que os corpos de prova não estivessem curvados no inicio do ensaio.

[00106] A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos para o módulo elástico (MPa) da formulação desenvolvida comparado ao desempenho dos corpos de prova colados pela formulação

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38/40 comercial de PVA. O módulo elástico é expresso como a média dos módulos elásticos medidos para cada conjunto de 10 corpos de prova.

Tabela 4. Valor médio de módulo elástico obtido no ensaio de tração de papelão e papel sulfite para a formulação desenvolvida comparativamente ao desempenho da formulação comercial à base de PVA.

Composição do adesivo	Formulação 95% Látex: 5% Lignina	Referência comercial à base de PVA
Módulo elástico (MPa)	32 ± 5	33 ± 4

[00107]Após o ensaio, houve rompimento de todos os corpos de prova fora da zona de colagem, demostrando uma interação papelão-adesivo mais forte que a interação papelão-papel. Esse resultado está ilustrado para a formulação desenvolvida nessa invenção na Figura 7 e comportamento semelhante foi observado para o adesivo comercial, indicando que o adesivo desenvolvido tem desempenho similar ao padrão de referência.

[00108] Exemplo 6 - Preparação de dispersões adesivas para colagem de aluminio e MDF [00109] Neste exemplo foram preparadas e testadas duas formulações adesivas, não tendo sido efetuada uma comparação de desempenho com adesivos comerciais.

[00110] O processo de produção das formulações adesivas compreendeu a adição inicial da lignina à dispersão aquosa de látex de borracha natural em pH > 9 e a seguir, se

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39/40 pertinente, foi adicionada a nanocelulose fibrilada à dispersão. A lignina usada provém do bagaço de cana de açúcar e a nanocelulose provém do eucalipto. A lignina está em forma sólida (pó) e a nanocelulose fibrilada em forma de dispersão aquosa com teor de sólidos equivalente a 2,1% em massa em base seca. A dispersão resultante foi deixada sob agitação magnética por 15 min a 25°C para a devida homogeneização, que finalizou quando a dispersão atingiu a viscosidade ideal para aplicação via um extensor do tipo rolo.

[00111] A formulação 1 foi preparada para conter 95% látex: 5% lignina em massa em base seca e a formulação 2 foi preparada para conter 94% látex: 5% lignina: 1% nanocelulose em massa em base seca.

[00112] A eficiência de adesão das formulações adesivas e 2 foi avaliada por um ensaio de tração adaptado da norma ISO 6237:2017. Uma camada de aproximadamente 60 mg de cada uma das formulações adesivas 1 e 2 foi aplicada a 25 °C usando um extensor do tipo rolo sobre a superfície de uma tira de MDF definindo uma área de adesão com dimensão 2 cm x 2,5 cm, e recobrindo totalmente esta área citada. Após a aplicação das formulações adesivas, um perfil de aluminio com área de adesão de mesma dimensão e sem aplicação de adesivo foi pressionado sobre a tira de MDF recoberta com a mesma composição de adesivo, e as faces foram unidas por 15 min a 58% de umidade relativa a uma força compressiva de aproximadamente 4 N. Foram confeccionados 16 corpos de prova de aluminio/MDF na dimensão de 8 cm x 2,5 cm, sendo 8 para cada formulação, que foram condicionados por 120 h a 22 ± °C e 58 ± 3% de umidade. Os corpos de prova foram posteriormente submetidos a ensaios de tração segundo a ISO

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6237:2017, tendo sido aplicada uma velocidade de tração de 2 mm/min.

[00113] Comportamento semelhante foi observado para ambas formulações.

[00114] Os exemplos descritos nesta invenção foram realizados a partir de corpos de prova colados com adesivos recém-preparados. Os adesivos foram armazenados por um mês em ambiente refrigerado e foram novamente aplicados sobre os mesmos substratos, tendo apresentado desempenhos similares aos adesivos imediatamente preparados.

[00115] Isto posto, os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidas no escopo das reivindicações anexas.

Claims (20)

1. Formulação de adesivo, caracterizada por compreender até 95% em massa em base seca de látex de borracha natural disperso em meio solvente e até 10% em massa em base seca de aditivos total ou parcialmente solubilizados em meio solvente.

2. Formulação de adesivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo meio solvente ser aquoso e ter pH igual ou maior que 9.

3. Formulação de adesivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo látex de borracha natural ser proveniente da Hevea Brasiliensis.

4. Formulação de adesivo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo pH do meio solvente ser estabilizado por um ou mais componentes alcalinos selecionados do grupo compreendendo amônio, sódio, cálcio, magnésio e ou potássio, na forma de seus hidróxidos e ou de seus sars.

5. Formulação de adesivo, de acordo com a reivindicação

1, caracterizada pelos aditivos serem celulose e lignina.

6. Formulação de adesivo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelos aditivos serem provenientes de fontes biomássicas lignocelulósicas selecionadas do grupo compreendendo eucalipto, pinus, algodão e cana de açúcar.

7. Formulação de adesivo, de acordo com as reivindicações 1, 5 e 6, caracterizada pela celulose apresentar morfologia cristalina e/ou fibrilada e pelo menos uma das suas dimensões em escala nanométrica, preferencialmente abaixo de 300 nm.

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8. Formulação de adesivo, de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1, 5, 6 e 7, caracterizada por compreender um dos aditivos celulósicos na forma de uma dispersão de nanocelulose em água com teor de sólidos até 5% em massa em base seca.

9. Formulação de adesivo, de acordo com as reivindicações 1, 5 e 6, caracterizada pela lignina ser obtida por processo de purificação por precipitação, preferencialmente precipitação ácida.

10. Formulação de adesivo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pela lignina ser na forma de pó.

11. Formulação de adesivo, de acordo com as reivindicações de 1 a 10, caracterizada por ser na forma de dispersão liquida ou em pasta.

12. Uso da formulação de adesivo conforme definida nas reivindicações de 1 a 11, caracterizado por ser para a adesão ou revestimento de substratos celulósicos selecionados do grupo compreendendo madeiras tais como peroba, mogno, ipê, aroeira, carvalho, pinho, eucalipto, cedro, jacarandá, jacareúba, macaúba, itaúba e nogueira entre outras, resíduos do processamento e do tratamento de madeiras, madeiras provenientes de demolição, compensados produzidos de madeiras incluindo MDF, MDP entre outros, celulose e seus derivados incluindo polpa celulósica in natura e branqueada, fibras de celulose, filmes de celulose, compósitos de celulose, mantas e tecidos celulósicos, celulose regenerada, celofane e seus filmes e seus derivados entre outros, papéis e seus derivados incluindo papel cartão, papel sulfite entre outros, papelão, embalagens constituídas por celulose e seus

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3/5 derivados, tecidos produzidos a partir de fibras celulósicas e suas composições.

13. Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelos substratos celulósicos passarem ou não por tratamentos superficiais selecionados do grupo compreendendo pulverização, pincelamento, polimento, aplicação de tintas, ceras, esmaltes, vernizes e/ ou graxas.

14. Uso da formulação de adesivo conforme definida nas reivindicações de 1 a 11, caracterizado por ser para a adesão ou revestimento de substratos metálicos selecionados do grupo compreendendo aluminio, latão, prata, ouro, cobre, aço inox, platina, ferro, aço carbono de diferentes composições, ou qualquer liga metálica destes materiais.

15. Uso, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelos substratos metálicos passarem ou não por tratamentos superficiais selecionados do grupo compreendendo polimento, aplicação de tintas, ceras, esmaltes, vernizes e ou graxas, oxidação, corrosão, anodização, flambagem, descarga corona ou descarga elétrica, amalgamação, fosfatização, nitretação, sulfetação, carbetação, diamantação, irradiação, recobrimento com filmes através de pintura eletrostática, evaporação ou eletrodeposição.

16. Uso da formulação de adesivo conforme definida nas reivindicações de 1 a 11, caracterizado por ser para a adesão ou revestimento de substratos inorgânicos selecionados do grupo compreendendo cerâmicas, vidros preferencialmente compostos por silicato de aluminio, borossilicato, soda-cal, silica fundida e chumbo e placas de silica.

17. Uso, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelos substratos inorgânicos passarem ou não por tratamentos

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4/5 superficiais selecionados do grupo compreendendo polimento, têmpera, coloração, adição de resinas e jateamento.

18. Uso da formulação de adesivo conforme definida nas reivindicações de 1 a 11, caracterizado por ser para a adesão ou revestimento de substratos poliméricos selecionados do grupo compreendendo elastômeros de diferentes origens e composições, termoplásticos de diferentes origens e composições, termofixos de diferentes origens e composições, seus compósitos e nanocompósitos, suas blendas, espumas e filmes, e tecidos produzidos a partir de fibras sintéticas e suas composições.

19. Uso, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelos substratos poliméricos passarem ou não por tratamentos superficiais selecionados do grupo compreendendo polimento, jateamento, irradiação por ultravioleta, funcionalização e fingimento por pigmentos.

20. Uso da formulação de adesivo conforme definida nas

reivindicações de 1 a 11, caracterizado por ser para a formação de juntas adesivas de contato que permitem a colagem: em monocamadas ou multicamadas das superficies de

substratos de mesma ou diferentes naturezas, estruturas e configurações;

pela face ou topo das superficies dos substratos em formas e figuras planas tais como folhas, lâminas, lenços, absorventes, toalhas, papel higiênico, mantas, tapetes e rolos de papel e de tecido;

pela face ou topo das superficies dos substratos em formas e figuras não-planas tais como fios, bastões quadrados ou cilíndricos ou retangulares, troncos de

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5/5 cones, segmentos e setores de esferas, anéis entre outros formatos poligonais irregulares;

por encaixe das superficies dos substratos em diferentes formas geométricas tais como embalagens com perfis em L, perfis em T e perfis em U.