CN112469793A - 基于含胶乳和木质素的材料的胶粘剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

公开了基于包含天然橡胶胶乳和非功能化的木质素的材料的胶粘剂。所述胶粘剂可以包括非功能化的微米原纤化纤维素或纳米原纤化纤维素或结晶纤维素。也公开了所述胶粘剂的制备过程，包括向混合物中加入组分并在室温和常压下对其进行搅拌。

Description

基于含胶乳和木质素的材料的胶粘剂及其生产方法

技术领域

本公开涉及基于含有天然橡胶胶乳和木质素的材料的胶粘剂配方。

背景技术

描述使用天然橡胶胶乳作为用于胶粘剂的原料的第一件专利申请文件是申请日为1845年3月26日美国专利号为3965的专利。该专利描述了生产作为用于医学用途的纺织绷带的保护涂层使用的粘着性接触型胶粘剂的过程。

从此以后，因为当与聚合物胶乳如丙烯酸树脂、苯乙烯、丁二烯和乙烯树脂等相比时呈现的优势，天然橡胶胶乳的乳液被广泛应用于用于多种基材的接触型胶粘剂。胶乳胶粘剂的优势有通过聚合物粒子的凝聚固化和同时存在于乳液中的水分的蒸发形成均匀的膜，免除了添加对环境有潜在毒性的有机溶剂以形成薄膜，与其他化学产品的高度相容性以增加或改善粘合功能，以及热硫化的可能性。

为了确保基于天然橡胶胶乳的接触型胶粘剂配方的性能、稳定性和长的使用寿命，通常加入增稠剂、防腐剂或杀微生物剂、润湿剂、抗氧化剂、消泡剂、确保pH值大于9的足量的碱、增塑剂、增黏树脂和溶剂。

现有技术中传统的增稠剂包括可溶性纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟甲基纤维素及其盐，海藻酸盐，明胶，酪蛋白，淀粉，右旋糖，黄原胶和其他低分子量碳水化合物，衍生自环氧乙烷和丙烯酸酯的易溶于水的聚合物。

现有技术中通常的增黏树脂包括萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、天然树脂例如漆、和长链氢化树脂以及其他树脂。

现有技术中最常用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯衍生物，尤其是邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯。

现有技术中胶粘剂的黏合是通过添加脱模剂如聚乙烯、蜡和石蜡,或者通过添加聚合物乳液如丙烯酸酯、醋酸纤维素(特别是乙基醋酸纤维素、丁基醋酸纤维素和乙烯基醋酸纤维素)、聚乙烯醇、以及共聚物如苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/丙烯酸树脂等来控制的。

现有技术中最常用的碱是几种化学碱中的氢氧化铵和硼砂。常用的溶剂依次来自芳香族化合物，主要是二甲苯和甲苯。通常，最常用的消泡剂包括脂肪族醇和甘油醇。

有时，基于天然橡胶胶乳的胶粘剂配方可以添加有机填料或矿物填料如碱土金属的氧化物和碳酸盐、金属氧化物、二氧化硅或炭黑，或交联剂，通常来源于硫、过氧化物、金属氧化物、硅烷或聚氨酯橡胶的固化剂或硫化剂，或可以添加抗燃剂,特别是溴和磷的衍生物。

一些溶于水的纤维素醚在制造胶粘剂中用作增稠剂。甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)及其疏水改性的阳离子和阴离子形式(HMHPC)、羟乙基纤维素(HEC)及其疏水改性的阳离子和阴离子形式(HMHEC)、和乙基羟乙基纤维素(EHEC)是工业中最常用的醚类，但不限于这些化合物。

纯的纤维素是一种由数百到数千个单位的D-葡萄糖结合在一起组成的直链多糖。纤维素链的长度因提取纤维素的生物质的性质而不同。由诸如桉树或松树的木浆中提取的纤维素具有典型的在300至1700葡萄糖单位之间的链长度，然而由具有纺织用途的纤维类(例如棉花)中提取的纤维素具有可达10000葡萄糖单位的链。纤维素的某些性质取决于葡萄糖单位的数量，而葡萄糖单位的数量决定了纤维素的链长度、结晶度或聚合度。

现有技术

因此，从上述1845年首次申请专利以来，本领域技术人员熟知并广泛地应用添加不同化合物的基于天然橡胶胶乳的接触型胶粘剂的生产工艺。

专利文件US2373597,GB729739,GB737742,US2739954,GB799424,US2917422,GB853518,GB906562,US3152921,GB1080441,GB1081291,FR1443217,BE679596,NL6617241,GB1192871,BE753691,DE2340856,US3973563,JP1295779,JP1288684,JPS55142033,JP1769699,US4657960,US4684685,JP2116351,JP3544379,JP2688689,US5733958,IN191547,US5962147,JP2002238360,IN2002DE00587,AU2002365368,US7235294,BRPI0505995,CN101967356,CN103360985和CN106634681是添加不同物质的基于天然橡胶胶乳的接触型胶粘剂的配方和应用的一些例子，其用于基材的表面粘结或表面处理。

专利文件PI0102823-5公开了在室温和搅拌状态下，生产用于玻璃表面、陶瓷、砌石和塑料的基于多磷酸盐改性的天然橡胶胶乳的胶粘剂的工艺，得到的可生物降解的水性胶粘剂在上述提到的物质表面具有高的润湿性、附着力和覆盖能力。相比之下，在该说明书中提出的技术不需要加入多磷酸盐的胶粘剂配方来提高对相似性质的基材表面的附着力。

专利文件GB1455744公开了生产用于附着木质胶合板的基于天然橡胶胶乳的胶粘剂配方。前述提及的现有技术通过添加非离子稳定剂或二硫化物提高了天然橡胶胶乳的稳定性。该配方中添加了传统的硫化剂、惰性填料和增量剂，并添加按重量计适当比例的合成树脂，例如脲醛、酚醛或脲醛(75％)和三聚氰胺甲醛(25％)的混合物。

专利文件JP1761276报道了通过使用基于天然橡胶胶乳的胶粘剂作为用于后续面板热压的颗粒粘合元素，由木片和切口来制造面板。为了使板具有耐用性，将硫化剂分散在胶乳中。

该说明书的教导与上述提到那些教导不同，它们无需添加添加剂和树脂并具有冷粘合的优点，无需通过硫化对胶粘剂热固化。

专利文件PI9603408-4公开了无毒水性接触型胶粘剂的生产方法，用于包括刨花板、软木、木材、乙烯基地板和聚氯乙烯墙地砖等材料的板材。现有技术不同于本文所提出的描述，因为本文所提出的描述在其成分中包含了天然橡胶胶乳，与基于丙烯酸脂类的树脂、聚醋酸乙烯脂三元共聚物、增粘树脂、基于聚酯型聚氨脂的弹性树脂相关，并与其他添加剂例如矿物填料相关，使其能够满足最终的目的。

在专利文件US6103790中报道了纤维素纳米晶体和纳米纤维作为胶乳乳液的添加剂使用，用于水基胶粘剂、涂料和清漆的生产，以及辅助通过胶乳乳液的蒸发或冷冻干燥制造薄膜，且辅助通过压缩或注射的机械过程制造物体。然而上述在先教导不同于那些本文中提出的关于纤维素纳米晶体和纳米纤维的来源和用途。在上述提到的在先技术中，微米纤维素来源于不同的藻类和被囊动物亚门(Tunicata subphylum)的脊索海洋动物(cordedmarine animal)，主要来自于海鞘纲类。来自动物源的纤维素主要是晶体，这是由于纤维素的主链和次链本质是以无序的方式交错的，使得纤维素难以分离和溶解，并促进了具有高度硬度的结晶区的聚集。上述在先技术中添加纤维素是为了使胶粘剂、涂料和清漆的薄膜具有韧性，不同于本文提出的本发明的植物源的微米纤维素和纳米纤维素作为流变剂的用途。此外，在上述在先技术中，添加的胶乳乳液为基于丙烯酸的或基于苯乙烯丙烯酸的，与本发明引用的基于天然橡胶胶乳的乳液不同。

如本公开提出的，向基于天然橡胶的胶粘剂配方中添加微米纤维素或纳米纤维素，在其应用中代替纤维素醚作为增稠剂，并有助于胶粘剂的附加功能，这在现在技术中使用传统增稠剂是不可能实现的。能够容易地调整微米纤维素或纳米纤维在胶粘剂配方中的浓度，以获得胶粘剂的物理应用的最佳流变性能。

专利文件KR100673507描述了水基环境可持续性接触型胶粘剂的生产方法，所述胶粘剂用于诸如墙体、地板、木质地毯等基材的纸制粘合，其具有对所述基材的极好的纸制胶粘性并提供高的机械阻力。所述胶粘剂是天然橡胶胶乳在水中的液态乳液，由羟甲基纤维素(CMC)增稠，由于配方中加入草酸来促进氨碱酸的中和反应，减弱胶粘剂的气味，因此不呈现氨气的气味。这类基于天然橡胶胶乳的胶粘剂随着时间的推移易受到微生物作用的影响，这种微生物作用会促进聚合链的断裂，对胶粘剂性能的基本性能造成负面影响，例如降低胶粘剂的粘度或促进颗粒聚集和颗粒剂形成。使用基于纤维素醚例如CMC的增稠剂进一步强调了微生物侵蚀的倾向。为了缓解这种影响并延长胶粘剂的使用寿命，基于天然橡胶胶乳的胶粘剂和纤维素质的增稠剂通常加入防腐剂和/或加入足量的碱，将pH值提升到10以上，以抑制或延缓所述侵蚀。氨碱是实现这一目最便宜和最有效的，但是作为不良的结果，在胶粘剂的干燥和固化过程中会产生强烈的气味，造成职业性暴露问题并损害工人的健康。本公开提出的技术不需要使用基于纤维素醚的增稠剂，因为粘度的调整是通过微米纤维素和纳米纤维素与橡胶的相互作用进行。现在技术中微米级和纳米级的纤维素不易受到微生物的侵蚀是众所周知的，并且其在本文提出的技术中作为增稠剂的应用不需要添加大量的氨碱来将pH升高至10以上或添加防腐剂来稳定配方。

天然橡胶胶乳与纳晶纤维素或微晶纤维素或纤维素纤维相混合的复合材料的胶粘剂的制备工艺是已知的并以不同于本申请描述的作用应用于现有技术中。专利CN104530496是其中一个实例，其中，我们从再生纸或纸板中通过机械方法提取了纳晶纤维素或微晶纤维素的悬浊液，并加入到天然橡胶胶乳中。通过搅拌产生悬浊液，并另外加入CaCl₂和炭黑的悬浊液。下一步骤是悬浊液的沉淀、洗涤和干燥，以获得包含天然橡胶固相颗粒和结晶纤维素的沉淀，其应用是作为用于聚合物和橡胶的复合材料的添加剂使用。为了提高复合材料的机械性能，结晶纤维素的存在部分地替代了炭黑向复合材料中加入。该添加剂能够通过几种基于橡胶复合材料的产品的传统的制备工艺加工成聚合物和橡胶复合材料，例如软管和轮胎。

专利文件CN107474343提出了另一个使用天然橡胶胶乳与纤维素纳米纤维或纤维素微米纤维的实例，并描述了在室温下，将天然橡胶的稀释胶乳与乳化剂和海鞘结晶纳米纤维素缓慢混合的方法，该方法获得了预混物，该预混物将进一步凝固、干燥并添加到橡胶混合物中用于进一步的硫化。

此外，如专利CN101864252所报道的，现有技术中包括了记录使用非功能化形式的纤维素作为胶粘剂配方中的成分以赋予在使用后于基材上聚结和干燥的胶粘剂薄膜较高的机械阻力和韧性。该专利文献涉及由天然橡胶胶乳、纤维素和滑石粉的混合物形成的水基粘胶剂配方的制备，该水基粘胶剂配方具有低的环境负荷并用于在相似地板和基材上粘结地毯和垫子。

木质素作为添加剂，用于生产具有差异化的机械性能和化学性能的聚合物和弹性混合物在现有技术中是已知的且已经得到了应用。专利文件CN102718995讨论了由木质素增强的非硫化的天然橡胶及其制备方法。由木质素增强的工业橡胶由木质素悬浊液与天然橡胶胶乳、增塑剂和油混合凝固和干燥制成。根据所述文献的教导，采用化学物质对木质素进行预处理，以促进对胶乳颗粒的结合，从而提升了在凝固和干燥过程更快的速度，而不损失橡胶的物理和机械性能，并降低了橡胶生产的能量损耗。

使用木质素或其衍生物作为增黏剂的可能性也是已知的，专利文件JP2002226812描述了方法的实例，其涉及基于添加有木质素磺酸盐的天然橡胶胶乳的胶粘剂的生产，旨在改善碳化纤维表面的粘合性以使其能够作为补强橡胶填料之用。

然而，木质素以非功能化的形式作为胶粘剂配方的原料的用途已经被研究了数十年，在这种形式的用途中没有成功的记录，除非其与其它化合物例如糠醛或单宁相关联，或通过缩合反应(例如乙二醛)功能化。

本发明的简要说明

本申请公开了基于包含天然橡胶胶乳和非功能化形式的木质素的材料的胶粘剂。在优选的实施方案中，所述胶粘剂进一步包括非功能化形式的微米级或纳米级的结晶纤维素或原纤化纤维素。

本申请还公开了所述胶粘剂的生产方法。该方法包括：(i)将固体形式的木质素(粉末)加入到pH值大于等于9的水介质中的天然橡胶乳胶的胶态分散体中；(ii)任选地向分散体中加入结晶纤维素或原纤化纤维素；(iii)在室温和常压条件下剧烈搅拌混合物10-30min。

由该方法得到的胶粘剂是环境上可持续的，因为所述胶粘剂是水性的且无需在温度或压力下进行固化，所述胶粘剂能够用在不同的基材上，这在之前是无法实现的，特别强调用在铝基材上，因此与现有技术相比具有改进。

附图的简要说明

图1是经受拉伸测试的胶合板测试体的断裂处的摄影图像，其中，所述测试体的部分通过本公开实施例1的胶粘剂配方的实施方案进行粘附。

图2呈现了由通过本公开实施例1的胶粘剂配方1的实施方案连接的两个胶合板条的内部和界面的X射线显微层析获得的图像。

图3是经受拉伸测试的MDF木材检测样本的断裂处的摄影图像，其中，所述检测样本的部分通过本公开实施例2的胶粘剂配方的实施方案进行粘附。

图4呈现了由通过本公开实施例2的胶粘剂配方1的实施方案连接的两个MDF木材条的内部和界面的X射线显微层析获得的图像。

图5呈现了经受拉伸测试的亚硫酸纸检测样本的断裂处的摄影图像，其中，所述检测样本的部分通过本公开实施例3的胶粘剂配方1的实施方案进行粘附。

图6呈现了经受拉伸测试的纸板检测样本的断裂处的摄影图像，其中，所述检测样本的部分通过本公开实施例4的胶粘剂配方1的实施方案进行粘附。

图7呈现了经受拉伸测试的纸-纸板制备的检测样本的摄影图像，其中，所述样本的部分通过本公开实施例5的胶粘剂配方的实施方案进行粘附。

图8是如本公开的实施例8公开的拉伸检测的木质样本的示意图。

图9是本公开中三个胶粘剂配方的实施方案的摄影图像。

本发明的详细描述

公开了基于包含天然橡胶胶乳和非功能化的木质素的材料的粘胶剂。

在本公开的实施方案中，提供了胶粘剂，所述胶粘剂包括水介质的天然橡胶胶乳的胶态悬浮体与非功能化的木质素相混合。

在本公开的实施方案中，在pH≥9的氨溶液中萃取所述天然橡胶胶乳，以防止所述天然橡胶胶乳凝固。所述氨溶液包括以重量计0.1-3％的碱，所述碱(alkali)选自包括铵、钠、钙、镁、钾的氢氧化物和盐例如碳酸氢钠的组。由于木质素只在碱性水介质中溶解，这一特性允许克服与胶粘剂制备有关的技术困难，因为不需要加入为稳定悬浮体而改变水介质pH值成分。

在本公开的实施方案中，提供了胶粘剂，所述胶粘剂包括水介质的天然橡胶胶乳的胶态悬浮体与木质素和结晶形式或原纤化形式的微米纤维素或纳米纤维素混合，所述木质素和纤维素为非功能化的。在该实施方案中需要注意的是，纤维素的加入支持木质素的分散，使得木质素相对于胶乳的比例能够增加。纤维素还具有增稠剂的特性，允许克服与胶粘剂制备相关的一些技术困难。

在本公开的实施方案中，胶粘剂包括高达5％的纳米纤维素和0.1％-20％的木质素，两者均以干质量表示，以质量为基础的质量比由胶乳量补充。

在本公开中，“天然橡胶胶乳”包括以CAS号9006-04-6注册的天然产品，优选来自橡胶树(Hevea brasiliensis)，但不限于该物种及其来源。

在本公开中，“木质素”包括非功能化形式的天然形成的芳香有机聚合物，存在于所有维管植物中，是木本和草本植物纤维细胞壁的组成部分，由不同比例的酚醛基团交联而成，以CAS号9005-53-2注册登记，并进一步包括，通过不同的方法从这些物种中提取的木质素，例如，通过有机溶剂方法获得的以CAS号8068-03-9注册的木质素，通过硫酸盐制浆法(Kraft)获得的以CAS号8068-05-1注册的木质素，通过氧化法获得的以CAS号68512-36-7注册的碱木质素，但不限于这些提取方法。

在本公开中，“纤维素”包括以CAS号9004-34-6注册的非功能化形式的纤维素聚合物，本公开使用的术语“纤维素”包括不同结晶形式的聚合物，包括微晶纤维素和纳晶纤维素，以及不同尺寸和纵横比的宏观纤维、微米纤维或纳米纤维的排列，被称为微米原纤化纤维素或纳米原纤化纤维素。

在本公开中，微米纤维素和纳米纤维素包含从纤维素链提取的部分解聚的纤维素。通过机械方法和化学方法，暴露于酶，蒸汽爆炸或通过使用离子液体或无机酸(例如H₂SO₄，HCl和HBr)进行酸水解，将结晶区从无定形区中分离和提取出来。可以控制提取的程度，以产生聚合度通常低于400的微米纤维素和纳米纤维素，从而易于分散在水中，并呈现使微米纤维素和纳米纤维素适应其最终应用的特性，例如，受控的粒径(通常在5μm和5nm之间)、低密度、压缩因数、休止角、孔隙率、吸附能力、体积膨胀能力、结晶度指数和微晶尺寸、流变性能和特殊的机械性能，例如高韧性和高拉伸强度。

在本公开中，微米纤维素和纳米纤维素来自木材种类，例如桉树和松树、来自纤维种类，例如棉花和甘蔗，但不限于这些种类。

本文中公开的胶粘剂能够用于金属或金属合金、玻璃、塑料和不同化合物的纤维素基材的粘合或表面处理，粘合可能在相同性质的基材之间，如纸-纸、木制品-木制品、金属-金属、玻璃-玻璃,塑料-塑料，或可能在不同性质的基材之间，如木制品-纸、纸-纸板、金属-塑性。

用于纤维素基材的粘合或表面处理的胶粘剂的使用是指应用于选定的基材，所示基材选自由以下物质组成的组：木材(例如多脉白坚木(peroba)、红木(mahogany)、金喇叭树(golden trumpet tree)、阿罗埃拉(aroeira)、橡树(oak)、松树(pine)、桉树(eucalyptus)、雪松(cedar)、蓝花楹木(jacaranda)、圣玛丽亚树(Santa Maria tree)、棕榈树(macaw palm)、亚马孙热美樟(itauba)和胡桃木(walnut)等)、木材加工和处理的废料、再生木材、由木材制造的胶合板(包括MDF、MDP等)、纤维素及其衍生物(包括天然的纤维素纸浆和漂白的纤维素纸浆、纤维素纤维、纤维素膜、纤维素复合材料、纤维素毡和织物，再生纤维素，玻璃纸及其膜和衍生物等)、纸及其衍生物(包括硬纸板(cardboard)、亚硫酸盐纸(sulfite paper)等)、纸板(paperboard)、由纤维素和其衍生物组成的包装材料，由纤维素纤维及其化合物生产的纤维织物)。所述纤维素基材可以在施加胶粘剂之前可能已经经过了表面处理，这些处理选自包括喷涂，刷涂，抛光，应用涂料、蜡、瓷釉、清漆和/或润滑油的组。

胶粘剂在金属基材上的使用可以用于金属基材的粘附或涂覆，所述金属基底选自铝、黄铜、银、金、铜、不锈钢、铂、铁，不同化合物的碳钢或这些材料的任何金属合金。这些金属基材在施加胶粘剂之前可能已经经过了表面处理，这些处理选自包括抛光，应用涂料、蜡、瓷釉、清漆/或润滑油的应用，氧化，腐蚀，阳极氧化，弯曲，电晕放电或电子放电，汞齐化，磷化，氮化，硫化，碳化，类金刚石镀膜，辐射，通过静电涂料涂膜，蒸发或电镀的组。

胶粘剂在无机基材上使用可以用于无机基材的粘附或涂覆，所述无机基材选自陶瓷、优选包含硅酸铝、硼硅酸盐的玻璃、石灰纯碱(lime soda)、铸硅、铅板和硅板。所述无机基材在使用胶粘剂之前可能已经经过了表面处理，这些处理选自包括抛光、回火、着色、加入树脂和喷砂(blasting)的组。

在聚合物基材上使用胶粘剂可以用于粘附或涂覆选定的聚合物基材，所述聚合物基材包括不同来源和组成的弹性体、不同来源和组成的热塑性塑料、不同来源和组成的热固性塑料、及上述材料的复合材料和纳米复合材料、上述材料的混合物、泡沫和薄膜、以及由合成纤维及其组成成分制成的织物。这些聚合物基材可能已经经过了选自包括抛光，喷砂，紫外线照射，功能化和颜料染色的表面处理。

在本公开的具体实施方案中，向胶粘剂配方中加入了其他成分，如杀菌剂、聚结剂、pH调节剂、流变剂或粘度调节剂，但不限于这些成分的性质。

还公开了基于包含天然橡胶胶乳和非功能化的木质素的材料的所述胶粘剂的生产方法。

在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：将固体形式的木质素(粉末)加入到pH值大于等于9的水介质中的天然橡胶乳胶的胶态分散体中；并在室温和常压条件下使用任何类型的搅拌器(例如在1350-1650rpm间运行的磁力搅拌器)剧烈搅拌混合物10-20min。

在一个优选的实施方案中，该方法进一步包括在搅拌混合物之前将微米纤维素或纳米纤维素加入到胶态分散体中的步骤。所加入的纤维素可以是原纤化的或结晶的微米纤维素或纳米纤维素，其为以干质量计固体含量高达5％的水分散体的形式、以干质量计固体含量高达5％的固体形式(粉末)或水分散体的形式。

根据该描述，可以制备不同的组合物并采用不同的步骤来制备配方，这些配方的来源，结构性质，组分的加入数量和顺序，溶剂介质的组成，加入剂和辅料的插入顺序，溶解温度，混合物搅拌速度或时间各不相同，但不限于这些工艺变量。

通过以下非限制性实施例可以更好地理解本发明。

示例性实施方案

实施例1：用于粘合胶合板的胶粘剂分散体的制备。

在该实施例中，制备了两种接触型胶粘剂的配方，比较了这两种胶粘剂与市售胶粘剂的粘合性能，该市售胶粘剂是指汉高跨国公司的产品Cascola Cascorez Universal。在该实施例和其他实施例中引用的胶粘剂Cascola Cascorez Universal是消费市场上已知的胶，用于与本公开提出的胶粘剂相同的应用。Cascola Cascorez Universal是一种基于聚乙酸乙烯酯(PVA)的水分散体，优选地用于通过多孔材料(例如木制品，塑料层压制品，纸张和纸板)的冷压或热压进行接触型粘合，因此包含评估本公开提出的配方的性能的适当参考标准。

制备配方1，以干质量计包含95％的胶乳：5％的木质素；制备配方2，以干质量计包含94％的胶乳：5％的木质素：1％的纳米纤维素。

两种配方的制备过程都包括，首先将固体木质素加入到pH≥9的天然橡胶胶乳的水分散体中，然后仅在配方2的情况下，才将原纤化的纳米纤维素加入到分散体中。所使用的木质素来自甘蔗渣，而纳米纤维素则来自桉树。木质素为固体形式(粉末)，而原纤化纳米纤维素为水分散体形式，以溶液的干质量计其固含量为2.1％。将得到的分散体在25℃下以1500rpm磁力搅拌15min，然后在搅拌结束时将木质素完全分散在介质中，并且胶粘剂达到适用于辊式涂布机应用的粘度。

通过采用ISO 6237：2017的拉伸试验评估胶粘剂配方1和配方2与商业配方相比的粘附效率。制备60个尺寸为8cm×2.5cm×1.2cm的胶合板条。在25℃下，将约60mg待评估的胶粘剂配方(胶粘剂配方1、配方2或商业配方)的一层通过使用辊式涂布机涂在限定粘合区域的尺寸为2cm×2.5cm的条带的表面上并完全覆盖此区域。在施加胶粘剂配方之后，将该被胶粘剂浸渍的条带的表面以约4N的压缩力附着另一条没有胶粘剂的条带的表面上25s。制备了30个试样，每种配方10个，在22±2℃和58±3％的湿度下适应120h，然后根据ISO6237：2017的拉伸试验进行检测，施加的拉伸速度为5mm/min。

图1是经受拉伸测试的胶合板测试样的断裂处的摄影图像，其中，所述测试体的部分通过根据实施例1生产的胶粘剂配方1进行粘附。断裂发生在其中一个测试试样的一部分中，而不是在通过胶粘剂接合的部分中发生，这表明通过胶粘剂接合的胶合板部分具有良好的粘合性和剪切强度。

图2呈现了由通过实施例1生产的胶粘剂配方1连接的两个胶合板条的内部和界面的X射线显微分析获得的两张图像，包括以干质量计95％的胶乳和5％的木质素。该左侧图为该测试组的三维(3D)图像，右侧图为在测试组内切割的三维图像的二维(2D)图像。

在图像中，可以观察到对应于通过粘合膜连接的两个条带(B和C)之间的界面的粘合区域(A)。由于在试样的接触区域上粘合膜的聚结和干燥，事实上在发生粘合的粘合区域(A)中的连续相指向非常不明显的界面，这证明了木材和胶粘剂之间的优秀的相互作用。

表1显示了与通过商业PVA配方粘合的测试样本的性能相比，获得的配方1和配方2的弹性模量(MPa)的结果。弹性模量表示为对每组10个试样测得的弹性模量的平均值。

表1.与基于PVA的商业配方的性能相比，在胶粘剂配方1和配方2的胶合板拉伸试验中获得的弹性模量的平均值。

对于这些基材，两种胶粘剂配方(1和2)都表现出与商业胶粘剂相似的性能。

在对配方1和配方2进行拉伸试验后，观察到测试体在粘合区域(A)之外的部分断裂。图1说明了配方1的这一结果，并被图2进行了补充，图2给出了具有包含胶粘剂和条带(B和C)的粘合区域(A)的图像的采用X射线显微分析的胶粘剂结合区域。在图2中，左侧的显微照片(3D图像)和右侧的显微照片(2D图像)显示了两种木材之间几乎感觉不到的界面，表示两种木材和胶粘剂之间的良好的相互作用。

实施例2：用于粘合MDF木材的胶粘剂分散体的制备。

在该实施例中，制备了与实施例1相似的两种配方，并且没有与市售胶粘剂进行性能比较，因为与用于这些基材的市售胶粘剂相比，在本发明的配方中用于木材基材的实施例1呈现出相似的性能。

制备配方1，以干质量计包含95％的胶乳：5％木质素，制备配方2，以干质量计包含94％的胶乳：5％木质素：1％纳米纤维素。

两种配方的制备过程都包括，首先将固体木质素加入到pH≥9的天然橡胶胶乳的水分散体中，然后仅在配方2的情况下，才将纳米纤维素加入到分散体中。所使用的木质素来自甘蔗渣，而纳米纤维素则来自桉树。木质素为固体形式(粉末)，而纳米纤维素为水分散体形式，以溶液的干质量计其固含量为2.1％。将得到的分散体在25℃下磁力搅拌15min以完全均匀化，然后在搅拌结束时将木质素完全分散在介质中，并且胶粘剂达到适用于辊式涂布机应用的粘度。

通过采用ISO 6237：2017的拉伸试验评估胶粘剂配方1和配方2。制备40条尺寸为8cm×2.5cm×0.3cm的MDF木材条。在25℃下，将约60mg待评估的胶粘剂配方(胶粘剂配方1、配方2或商业配方)的一层通过使用辊式涂布机涂在限定粘合区域的尺寸为2cm×2.5cm的条带的表面上并完全覆盖此区域。在施加胶粘剂配方之后，将该胶粘剂涂布的条带的表面以约4N的压缩力附着到另一条没有胶粘剂的条带的表面上25s。制备了20个试样，每种配方10个，在22±2℃和58±3％的湿度下适应120h，然后根据ISO6237：2017的拉伸试验进行检测，施加的拉伸速度为5mm/min。

图3是经受拉伸测试的MDF木材测试样的断裂处的摄影图像，其中，所述测试体的部分通过本发明实施例2生产的胶粘剂配方1进行粘附。断裂发生在其中一个测试试样的一部分中，而不是在通过胶粘剂接合的部分中发生，这表明通过胶粘剂接合的MDF木材部分具有良好的粘合性和剪切强度。

图4呈现了由通过实施例2生产的胶粘剂配方1连接的两个MDF木材条的内部和界面的X射线显微分析获得的图像，包括以干质量计95％的胶乳和5％的木质素。该左侧图为该测试组的三维(3D)图像，右侧图为在测试组内部的切口的二维(2D)图像。在图像中，可以观察到对应于通过粘合膜连接的两个条带(B和C)之间的界面的粘合区域(A)。由于在试样的接触区域上粘合膜的聚结和干燥，事实上在发生粘合的粘合区域(A)中的连续相指向非常不明显的界面，这证明了木材和胶胶粘剂之间的优秀的相互作用。

表2显示了配方1和配方2的弹性模量(MPa)的结果。弹性模量表示为对每组10个试样测得的弹性模量的平均值。

表2.从胶粘剂配方1和配方2的MDF木材条的拉伸试验中获得的弹性模量的平均值。

在对配方1和配方2进行拉伸试验后，观察到木材从一个条带上脱落，并且观察到该材料粘附到测试体的另一条带面上。图3说明了配方1的这一结果，并被图4进行了补充，图2给出了具有包含胶粘剂和条带(B和C)的粘合区域(A)的图像的采用X射线显微分析的胶粘剂结合区域。在图4中，左侧的显微照片(3D图像)和右侧的显微照片(2D图像)显示了两种木材之间几乎感觉不到的界面，表示两种木材和胶粘剂之间的良好的相互作用。

实施例3：用于粘合亚硫酸纸的胶粘剂分散体的制备。

在该实施例中，制备了两种制剂，通过使用汉高公司基于聚乙酸乙烯酯的(PVA)产品Cascola Cascorez Universal，比较它们在粘附方面的性能。

制备配方1，以干质量计包含95％的胶乳：5％的木质素；制备配方2，以干质量计包含94％的胶乳：5％的木质素：1％的纳米纤维素。

两种配方的制备过程包括，首先将固体木质素加入到pH≥9的天然橡胶胶乳的水分散体中，然后仅对于配方2，才将原纤化的纳米纤维素加入到分散体中。所使用的木质素来自甘蔗渣，而纳米纤维素则来自桉树。木质素为固体形式(粉末)，而原纤化纳米纤维素为水分散体形式，以溶液的干质量计其固含量为2.1％。将得到的分散体在25℃下磁力搅拌15min以完全均匀化，然后在搅拌结束时将木质素完全分散在介质中，并且胶粘剂达到适用于辊式涂布机应用的粘度。

通过采用ISO1924-2：2008的拉伸试验评估胶粘剂配方1和配方2与商业配方相比的粘附效率。制备60条尺寸为10cm×2.5cm×80μm的亚硫酸纸。在25℃下，将约60mg待评估的胶粘剂配方(胶粘剂配方1、配方2或商业配方)的一层通过使用辊式涂布机涂在限定粘合区域的尺寸为2cm×2.5cm条带的表面上并完全覆盖该区域。在施加胶粘剂配方之后，将条带的表面以约4N的压缩力附着到另一条没有胶粘剂的条带的表面上25s。制备了30个试样，每种配方10个，在22±2℃和58±3％的湿度下进行120h的适应处理，然后根据ISO1924-2：2008的拉伸试验进行检测，施加的拉伸速度为7mm/min。使用6N的预紧力，以使测试样在试验开始时不会弯曲。

图5是经受拉伸测试的亚硫酸纸测试样的断裂处的摄影图像，其中，所述测试体的部分通过根据实施例3生产的胶粘剂配方1进行粘附。所有测试样均在胶合区域以外的区域断裂，表现出纸与胶的相互作用强于纸与纸的相互作用。在商业胶粘剂测试中也观察到了类似的行为，这表明研发的胶粘剂与这些基材的参考标准具有相似的性能。

实施例4：用于粘合纸的胶粘剂分散体的制备。

在该实施例中制备了两种配方，它们在粘附方面的性能与汉高公司基于聚乙酸乙烯酯的(PVA)的胶粘剂Cascola Cascorez Universal进行了比较。

制备配方1，以干质量计包含95％的胶乳：5％木质素；制备配方2，以干质量计包含94％的胶乳：5％木质素：1％纳米纤维素。

两种配方的制备过程都包括，首先将木质素加入到pH≥9的天然橡胶胶乳的水分散体中，然后仅对配方2，才将原纤化的纳米纤维素加入到分散体中。所使用的木质素来自甘蔗渣，而纳米纤维素则来自桉树。木质素为固体形式(粉末)，而原纤化的纳米纤维素为水分散体形式，以溶液的干质量计其固含量为2.1％。将得到的分散体在25℃下磁力搅拌15min以完全均匀化，然后在搅拌结束时将木质素完全分散在介质中，并且胶粘剂达到适用于辊式涂布机应用的粘度。

通过采用ISO1924-2:2008的拉伸试验评估胶粘剂配方1和配方2的粘合效果。制备60条尺寸为10cm×2.5cm×0.12cm的纸板条。在25℃下，将约60mg待评估的胶粘剂配方(胶粘剂配方1、配方2或商业配方)的一层通过使用辊式涂布机涂在限定粘合区域的尺寸为2cm×2.5cm的条带的表面上并完全覆盖此区域。在施加胶粘剂配方之后，将该条带的表面以约4N的压缩力附着到另一条没有胶粘剂的条带上25s。制备了30个试样，每种配方10个，在22±2℃和58±3％的湿度下进行120h的适应处理，然后根据ISO1924-2:2008的拉伸试验进行检测，施加的拉伸速度为6.5mm/min。使用6N的预紧力，以使测试样在试验开始时不会弯曲。

图6是经受拉伸测试的纸板测试样的断裂处的摄影图像，其中，所述测试体的部分通过本发明实施例4生产的胶粘剂配方1进行粘附。测试样的断裂发生在邻近粘合区域的部分，这表明胶粘剂对纸板具有强的粘合力。

表3显示了与商业PVA配方粘合的测试样本的性能相比，从配方1和配方2的弹性模量(MPa)获得的结果。弹性模量表示为对每组10个试样测得的弹性模量的平均值。

表3.与商业PVA配方的性能相比，从胶粘剂配方1和配方2的纸板拉伸试验中获得的弹性模量的平均值。

试验后，所有测试样在胶合区域以外均具有断裂，表现出纸板与胶的相互作用强于纸板与纸板的相互作用。图6的配方1说明了此结果。在商业胶粘剂测试中也观察到了类似的行为，这表明研发的胶粘剂与这些基材的参考标准具有相似的性能。

实施例5：用于粘合纸板和亚硫酸纸的胶粘剂分散体的制备。

在该实施例中，制备了一种胶粘剂的配方，比较了这种胶粘剂与汉高跨国公司基于聚乙酸乙烯酯(PVA)的胶粘剂Cascola Cascorez Universal在粘合方面的性能。制备的该配方以干重计包含95％的胶乳：5％的木质素。

制备过程包括，首先将木质素加入到pH≥9的天然橡胶胶乳的水分散体中。所使用的木质素来自甘蔗渣，而纳米纤维素则来自桉树。木质素为固体形式(粉末)，而原纤化纳米纤维素为水分散体形式，以溶液的干质量计其固含量为2.1％。将得到的分散体在25℃下磁力搅拌15min以完全均匀化，然后在搅拌结束时将木质素完全分散在介质中，并且胶粘剂达到适用于辊式涂布机的粘度。

通过根据ISO1924-2：2008改编的拉伸试验评估胶粘剂配方1和配方2的粘附效果，并与商业配方的粘附效果相比较。制备20条尺寸为10cm×2.5cm×80μm的亚硫酸纸条和20条尺寸为10cm×2.5cm×0.12cm的纸板。在25℃下，将约60mg待评估的胶粘剂配方的一层通过使用辊式涂布机涂在限定粘合区域的尺寸为2cm×2.5cm纸板条的表面上并完全覆盖该区域。在施加胶粘剂配方之后，以约4N的压缩力在25秒内将该纸板条的表面接合到亚硫酸纸条的表面上。制备了20个试样，每种配方10个，在22±2℃和58±3％的湿度下进行120h的适应处理，然后根据ISO 1924-2：2008的拉伸试验进行检测，施加的拉伸速度为6.5mm/min。使用6N的预紧力，以使测试样在试验开始时不会弯曲。

图7是经受拉伸测试的纸-纸板测试样的摄影图像，其中，所述测试体的部分通过根据实施例5生产的胶粘剂配方进行粘附。所有测试样品都在粘合区域以外的区域断裂，这表明纸-胶粘剂-纸板的相互作用比纸板-纸板的相互作用更强。

表4显示了与通过商业PVA配方粘合的测试样本的性能相比，获得的研发配方的弹性模量(MPa)结果。弹性模量表示为对每组10个试样测得的弹性模量的平均值。

表4.与基于PVA的商业配方的性能相比，研发配方在纸板和亚硫酸纸的拉伸试验中获得的弹性模量的平均值。

试验后，所有测试样在胶合区域以外均具有断裂，表明纸-胶粘剂的相互作用比纸板-纸的相互作用更强。图7中本发明研发的配方说明了此结果。在商业胶粘剂测试中也观察到了类似的行为，这表明研发的胶粘剂与这些基材的参考标准具有相似的性能。

实施例6：用于粘合铝和MDF的胶粘剂分散体的制备。

在该实施例中，制备并测试了两种配方，并且没有与商业胶粘剂进行性能比较，因为制造商不推荐这种应用。

制备配方1，以干重计包含95％的胶乳：5％木质素；制备配方2，以干重计包含94％的胶乳：5％木质素：1％纳米纤维素。

两种配方的制备过程都包括，首先将木质素加入到pH≥9的天然橡胶胶乳的水分散体中，然后仅在配方2中将原纤化的纳米纤维素加入到分散体中。所使用的木质素来自甘蔗渣，而纳米纤维素则来自桉树。木质素为固体形式(粉末)，而原纤化的纳米纤维素为水分散体形式，以分散体的干质量计其固含量为2.1％。将得到的分散体在25℃下磁力搅拌15min以完全均匀化，然后在搅拌结束时将木质素完全分散在介质中，并且胶粘剂达到适用于辊式涂布机应用的粘度。

通过采用ISO 6237：2017的拉伸试验评估胶粘剂配方1和配方2的粘合效果。在25℃下，将约60mg每个胶粘剂配方1和配方2的一层通过使用辊式涂布机涂在限定粘合区域的尺寸为2cm×2.5cm的MDF条带的表面上并完全覆盖该区域。在施加胶粘剂配方之后，具有相同尺寸的粘合区域且不具有胶粘剂的铝型材按压在覆盖着相同胶粘剂的MDF条上，上述表面在15min内在58％的相对湿度下以约4N的压缩力被接合。制备了60个尺寸为8cm×2.5cm的测试样，每种配方8个，在22±2℃和58±3％的湿度下适应120h，然后根据ISO 6237：2017的拉伸试验进行检测，施加的拉伸速度为2mm/min。对于两种配方观察到相似的行为。

实施例7：用于粘合胶合板的使用来源于桉树或甘蔗渣的木质素的胶粘剂分散体 的制备。

在该实施例中制备了一种配方，比较了这种胶粘剂与汉高公司的基于聚乙酸乙烯酯(PVA)的胶粘剂Cascola Cascorez Universal在粘合方面的性能。

制备配方1，以干质量计包含95％的胶乳：5％的来源于甘蔗渣的木质素；制备配方2，以干质量计包含95％的胶乳：5％的来源于桉树的木质素。制备配方3，以干质量计包含94.9％的胶乳：5％的来源于桉树的木质素：0.1％的来源于桉树的纳米纤维素。制备配方4，以干质量计包含94％的胶乳：5％的来源于桉树的木质素：1％的来源于桉树的纳米纤维素。

制备过程包括，首先将来源于桉树或甘蔗渣(只在实施例1中)的木质素加入到pH≥9的天然橡胶胶乳的水分散体中，然后仅在配方3和配方4中，才将原纤化的纳米纤维素加入到分散体中。所使用的木质素来自桉树或甘蔗渣，而纳米纤维素则来自桉树。木质素为固体形式(粉末)，而原纤化纳米纤维素为水分散体形式，以干质量计其固含量为2.1％。将得到的分散体在25℃下磁力搅拌15min以完全均匀化，然后当木质素完全分散在介质中时结束，并且胶粘剂达到适用于辊式涂布机应用的粘度。

通过根据ISO 6237：2017改编的拉伸试验评估胶粘剂配方1-4粘合效果并与商业配方的粘合效果相比较。制备100条尺寸为8cm×2.5cm×1.2cm的胶合板条。在25℃下，将约60mg的胶粘剂配方(胶粘剂配方1-4或商业配方)的一层通过使用辊式涂布机涂在限定粘合区域的尺寸为2cm×2.5cm的条带的表面上并完全覆盖此区域。在施加胶粘剂配方之后，将该被胶粘剂浸渍的条带的表面以约4N的压缩力在1min内附着到另一条胶粘剂条带的表面上以粘合基材。制备了50个试样，每种配方10个，在22±2℃和58±3％的湿度下进行适应120h，然后根据ISO 6237：2017的拉伸试验进行检测，施加的拉伸速度为1mm/min。

表5显示了与通过PVA商业配方粘合的测试样本的性能相比，获得的配方1-4的弹性模量(MPa)的结果。弹性模量表示为对每组10个试样测得的弹性模量的平均值。

表5.与商业PVA基配方的性能相比，在胶粘剂配方1-5的胶合板拉伸试验中获得的弹性模量的平均值。

所有胶粘剂配方(1-2)都表现出与商业胶粘剂相似的性能。

实施例8：用于粘合胶合板的使用纤维素和来源于桉树的木质素的胶粘剂分散体 的制备。

在该实施例中制备了三种接触型胶粘剂的配方。制备配方1，以干质量计包含94％的胶乳：5％的来源于桉树的木质素：1％的纳米纤维素。制备配方2，以干质量计包含89％的胶乳：10％的来源于桉树的木质素：1％的纳米纤维素。制备配方3，以干质量计包含87％的胶乳：12％的来源于桉树的木质素：1％的纳米纤维素。

制备过程包括，首先将来源于桉树的木质素加入到pH≥9的天然橡胶胶乳的水分散体中，然后将原纤化的纳米纤维素加入到分散体中，纳米纤维素也来自桉树。木质素为固体形式(粉末)，而原纤化纳米纤维素为水分散体形式，以干质量计其固含量为2.1％。将得到的分散体在25℃下磁力搅拌20min以完全均匀化，然后当木质素完全分散在介质中时结束，并且胶粘剂达到适用于辊式涂布机应用的粘度。

值得注意的是，仅由于在所有配方中使用1％的纳米纤维素，才可能使胶乳中溶解超过6％的木质素。在图8中，可以观察到仅当向介质中加入1％纳米纤维素时，胶乳中8％木质素的溶解才有可能。纳米纤维素充当增稠剂/分散剂，支持木质素的增溶。

通过采用DIN EM 204/205:2003的拉伸试验评估胶粘剂配方1-3粘合效果。制备60条尺寸为6.7cm×2cm×0.4cm的胶合板条和60条尺寸为8cm×2cm×0.4cm的条带。在25℃下，将约150mg的胶粘剂配方(胶粘剂配方1，2，3)的一层通过使用辊式涂布机涂在6.7cm×2cm×0.4cm的条带的表面上然后粘合到8cm×2cm×0.4cm的条带上。以约4N的压缩力在表面维持1min以有效粘合。对另一条6.7cm长的条带重复相同的步骤。最终，这两个已经粘合的部分通过粘合2cm×1cm大小的公共区域而连接在一起，以形成15cm×2cm×0.8cm大小的测试体，每个测试体在尺寸为2cm×1cm的粘合中心区域具有3mm的凹口，在每1min约4N的压缩力下，通过使用约30mg的胶粘剂来胶合中心区域。制备了30个试样，每种配方10个，在22±2℃和58±3％的湿度下适应120h，然后根据DIN EM 204/205:2003的拉伸试验进行检测，施加的拉伸速度为50mm/min。

图9是应用于本实施例的根据欧洲标准DIN EN 204/205：2003的木材拉伸测试的测试体的示意图。

表6显示了获得的配方1-3的弹性模量(MPa)的结果。弹性模量表示为对每组10个试样测得的弹性模量的平均值。

表6.在胶粘剂配方1-3的胶合板拉伸试验中获得的弹性模量的平均值。

所有胶粘剂配方(1-3)都表现出相似的性能。

本发明中描述的实施例是由用新制备的胶粘剂胶合的样品实现的。然而，在冷藏环境中储存一个月并涂在相同基材上的胶粘剂表现出与直接制备的胶粘剂相似的性能。相信保存胶粘剂在某种程度上是由于与其他加入剂，包括尺寸在微米和纳米级之外的纤维素基加入剂相比，微米级和纳米级的纤维素不易受到微生物的腐蚀。

图9是具有相同量的木质素(以干质量为基准，为8％)但具有不同量的纳米纤维素的三种胶粘剂配方的摄影图像。左边的配方没有纳米纤维素，中间的配方具有0.1％纳米纤维素，右边的配方具有1％纳米纤维素，所有比例均以胶粘剂的干质量为基础。这些配方中每种配方的以干质量计的剩余百分比均以胶乳填充。在这一图像中，我们可以看到纳米纤维素浓度的增加如何支持木质素的增溶，从而充当配方的增稠剂/分散剂。

Claims (13)

1.基于包含胶乳和木质素的材料的胶粘剂，其特征在于，包含非功能化的木质素和pH≥9的水介质中的天然橡胶胶乳。

2.根据权利要求1所述的基于包含胶乳和木质素的材料的胶粘剂，其特征在于，以质量计，所述水介质包含0.1％-3％的选自含铵、钠、钙、镁和钾的氢氧化物及其盐的组中的至少一种碱，所述盐例如碳酸氢钠。

3.根据权利要求1-2任一项所述的基于包含胶乳和木质素的材料的胶粘剂，其特征在于，以所述胶粘剂的干质量计，包括0.1％-20％的木质素。

4.根据权利要求1-3任一项所述的基于包含胶乳和木质素的材料的胶粘剂，其特征在于，包括尺寸至少在5μm-5nm之间的纤维素，优选尺寸在500nm-5nm之间的纤维素。

5.根据权利要求4所述的基于包含胶乳和木质素的材料的胶粘剂，其特征在于，包括原纤化纤维素。

6.根据权利要求4-5任一项所述的基于包含胶乳和木质素的材料的胶粘剂，其特征在于，包括结晶纤维素。

7.根据权利要求4-6任一项所述的基于包含胶乳和木质素的材料的胶粘剂，其特征在于，以所述胶粘剂的干质量计，包括0.05％-5％的纤维素。

8.生产权利要求1-7的胶粘剂的方法，其特征在于，包括：

将固态非功能化的木质素加入到pH≥9的水介质中的天然橡胶胶乳的胶态分散体中；以及

在室温和常压的条件下搅拌混合物10-20min。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括：

在搅拌混合物之前，向水介质中的天然橡胶胶乳的胶态分散体中加入纤维素，其中所述纤维素在5μm-5nm之间,优选所述纤维素在500nm-5nm之间。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纤维素包括结晶纤维素。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，向分散体中加入纤维素包括加入固态粉状纤维素。

12.根据权利要求9-11任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维素包括原纤化纤维素。

13.根据权利要求9-12任一项所述的方法，其特征在于，向分散体中加入纤维素包括加入以干质量计固含量达5％的纤维素的水分散体。

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