BR102017023281A2

BR102017023281A2 - forma cristalina inovadora de indoxacarb, um processo para sua preparação e uso da mesma

Info

Publication number: BR102017023281A2
Application number: BR102017023281A
Authority: BR
Inventors: Timothy Bristow James
Original assignee: Rotam Agrochem International Company Limited
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2018-05-08
Also published as: TWI760427B; WO2018137387A1; AU2017200535A1; CN109843859A; CN109843859B; TW201831089A

Abstract

a presente invenção refere-se à forma cristalina de indoxacarb de fórmula (i), ao processo de preparação de cristal, às análises do cristal através de vários métodos analíticos e ao uso do cristal para preparar uma formulação agroquímica estável. a invenção também descreve o uso de vários solventes em relação às condições de preparação de forma cristalina.

Description

(54) Título: FORMA CRISTALINA INOVADORA DE INDOXACARB, UM PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E USO DA MESMA (51) Int. Cl.: C07D 273/04; A01N 47/38; A01P 7/04 (52) CPC: C07D 273/04,A01N 47/38 (30) Prioridade Unionista: 27/01/2017 AU 2017200535 (73) Titular(es): ROTAM AGROCHEM INTERNATIONAL COMPANY LIMITED (72) Inventor(es): JAMES TIMOTHY BRISTOW (74) Procurador(es): VIEIRA DE MELLO ADVOGADOS (57) Resumo: A presente invenção refere-se à forma cristalina de indoxacarb de fórmula (I), ao processo de preparação de cristal, às análises do cristal através de vários métodos analíticos e ao uso do cristal para preparar uma formulação agroquímica estável. A invenção também descreve o uso de vários solventes em relação às condições de preparação de forma cristalina.

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FORMA CRISTALINA INOVADORA DE INDOXACARB, UM PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E USO DA MESMA

Campo da Técnica [001] A presente revelação refere-se a um polimorfo cristalino inovador de metil (4aS)-7-cloro-2,5di-hidro-2-[[(metoxicarbonil)[4(trifluorometoxi)fenil]amino]carbonil]indeno[1,2e] [1,3,4]oxadiazina-4a(3H)-carboxilato (indoxacarb), a seus processos de preparação e ao seu uso em preparações agroquímicas.

Antecedentes da Invenção [002] Metil(4aS)-7-cloro-2,5-di-hidro-2[[(metoxicarbonil)[4(trifluorometoxi)fenil]amino]carbonil]indeno[1,2e][1,3,4]oxadiazina-4a(3H)-carboxilato) (indoxacarb) é um inseticida potente. O indoxacarb tem a fórmula molecular C22H17CIF3N3O7. Sua estrutura química é:

C C

[003] Indoxacarb foi primeiramente lançado pela DuPont na Espanha em 1998 como Avaunt™ para uso no algodão e como Steward™ para uso em vinhas, maçãs e pêras. Ele tem um modo de ação inovador, agora conhecido por ser através

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2/28 do bloqueio de canais de sódio nas células nervosas, levando à paralisia e morte do inseto-alvo.

[004] Indoxacarb é um composto de semicarbazona desenvolvido para o uso contra a espécie Lepidopteran. O mesmo demonstra controle eficaz de insetos lepidópteros incluindo Cydia, Helicoverpa, Heliothis, Lobesia, Plutella e Spodoptera spp. Os perfis ambientais e de segurança concedem ao produto o uso em programas IPM. Nos Estados Unidos, o indoxacarb foi aprovado como um pesticida de risco reduzido em 2000 como Steward™ para algodão e como Avaunt™ para frutas e legumes.O indoxacarb comercialmente disponível, que é normalmente fabricado pelo processo descrito na Patente U.S. n°, 5.869.657, está presente em um estado amorfo. Foi constatado que o indoxacarb em estado amorfo não é adequado para ser preparado como composições ou formulações devido à sua alta tendência de agregação, em particular após armazenamento prolongado. A Publicação Chinesa n° 103694193A revelou uma forma polimórfica do indoxacarb, denominada “forma cristalina A” . Entretanto, essa forma polimórfica não é adequada para ser preparada como composições ou formulações na medida em que a mesma tem uma tendência alta de agregação após armazenamento prolongado. Como resultado, a estabilidade do indoxacarb é de grande preocupação para as formulações comercialmente disponíveis. Portanto, há uma necessidade de desenvolver uma nova forma polimórfica de indoxacarb, que exibe propriedades melhoradas, tal como uma estabilidade melhorada nas formulações ou composições.

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Sumário da invenção [005] Em uma tentativa de resolver alguns ou todos os problemas com as formas amorfas existentes e a 'forma cristalina A' de indoxacarb, uma nova forma polimórfica cristalina de indoxacarb foi preparada.

[006] Em um primeiro aspecto, a invenção fornece um polimorfo cristalino inovador de metil(4aS)-7cloro-2,5-di-hidro-2-[[(metoxicarbonil)[4-(trifluorometoxi) fenil]amino]carbonil] indeno [1,2-e] [1,3,4]oxadiazina4a(3H)-carboxilato (indoxacarb) denominado modificação cristalina I” que exibe pelo menos 3 dos reflexos a seguir, em qualquer combinação, como 2θ±0,20 grau em um difratograma de raios X de pó (X-RPD) registrado com o uso

o	Cu-	-Ka a	25	°C:
2θ	=	9,17	±	0,20	(1)
2θ	=	9,48	±	0,20	(2)
2θ	=	10,08	±	0,20	(3)
2θ	=	12,86	±	0,20	(4)
2θ	=	14,26	±	0,20	(5)
2θ	=	15,05	±	0,20	(6)
2θ	=	17,53	±	0,20	(7)
2θ	=	18,09	±	0,20	(8)
2θ	=	18,42	±	0,20	(9)
2θ	=	19,01	±	0,20	(10)
2θ	=	19,50	±	0,20	(11)
2θ	=	20,35	±	0,20	(12)
2θ	=	20,56	±	0,20	(13)
2θ	=	20,81	±	0,20	(14)
2θ	=	21,99	±	0,20	(15)
2θ	=	23,15	±	0,20	(16)

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2Θ =	23,37	±	0,20	(17)
2Θ =	23,73	±	0,20	(18)
2Θ =	23,90	±	0,20	(19)
2Θ =	24,75	±	0,20	(20)
2Θ =	25,08	±	0,20	(21)
2Θ =	25,38	±	0,20	(22)
2Θ =	29,40	±	0,20	(23)
2Θ =	31,58	±	0,20	(24)
[007]	\| Em		uma	modalidade, a	modificação

cristalina I de indoxacarb, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, exibe pelo menos 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou todos os reflexos a seguir, em qualquer combinação, como 2Θ ± 0,20 grau em um difratograma de raios X de pó registrado com o uso de radiação Cu—Ka a 25 °C:

2Θ = 9,17	±	0,20		(1)
2Θ = 10,08	±	0,20		(3)
2Θ = 12,86	±	0,20		(4)
2Θ = 15,05	±	0,20		(6)
2Θ = 17,53	±	0,20		(7)
2Θ = 19,01	±	0,20		(10)
2Θ = 19,50	±	0,20		(11)
2Θ = 20,35	±	0,20		(12)
2Θ = 20,56	±	0,20		(13)
2Θ = 20,81	±	0,20		(14)
2Θ = 23,15	±	0,20		(16)
2Θ = 24,75	±	0,20		(20)
[008] Em		um segundo	aspecto,	a	presente
invenção fornece	uma modificação	cristalina	I de

indoxacarb, opcionalmente de acordo com o primeiro aspecto da invenção, que exibe um infravermelho (IV) com picos de

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5/28 vibração de grupo funcional característico em números de onda (cm^-1, ± 0,2%) de cerca de 2.160,9 e 1.979,3 cm^-1.

[009] Em um terceiro aspecto, a presente invenção fornece uma modificação cristalina I de indoxacarb, de acordo com o primeiro ou o segundo aspecto da invenção, caracterizada por um padrão de difração de raios X de pó, substancialmente conforme mostrado na Figura 2, e/ou caracterizada por um espectro IV, substancialmente conforme mostrado na Figura 1, e/ou caracterizada por um termograma de DSC, substancialmente conforme mostrado na Figura 3.

[0010] Em um quarto aspecto, a presente invenção fornece uma modificação cristalina I de indoxacarb, de acordo com qualquer um dentre o primeiro ao terceiro aspectos da invenção, obtenível pelo processo substancialmente conforme descrito no Exemplo 2 ou 3.

[0011] Em um quinto aspecto, a presente invenção fornece uma modificação cristalina I de indoxacarb, de acordo com qualquer um dentre o primeiro ao terceiro aspectos da invenção, obtenível pelo processo do sexto aspecto da invenção.

[0012] Foi constatado que a modificação cristalina I mostra estabilidade em armazenamento melhorada, o que pode reduzir significativamente o problema de agregação encontrado com as formulações comercialmente disponíveis atuais. Além disso, foi constatado que a modificação cristalina I de indoxacarb exibe um grau alto de estabilidade quando formulada em comparação ao indoxacarb amorfo preparado de acordo com a revelação da Patente n° U.S. 5.869.657 e ao cristal A de indoxacarb

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6/28 preparado de acordo com a revelação do documento CN103694193A. Em particular, a modificação cristalina I de indoxacarb exibe uma tendência muito baixa de se agregar quando formulada. Isso pode permitir a preparação de formulações comerciais, como concentrados de suspensão (SC) .

[0013] Em um sexto aspecto, a presente invenção fornece um processo para preparar uma modificação cristalina I de indoxacarb que compreende as etapas de:

i) dissolver o indoxacarb em um solvente ou mistura de solventes;

ii) precipitar o indoxacarb dissolvido na modificação cristalina I de indoxacarb; e iii) isolar a modificação cristalina I precipitada.

[0014] Em uma modalidade do sexto aspecto da invenção, o indoxacarb na etapa i) é indoxacarb amorfo.

[0015] Os métodos para preparar indoxacarb amorfo são bem conhecidos na técnica. O indoxacarb amorfo é fabricado e está disponível em escala comercial. Um método particularmente estável para preparar indoxacarb amorfo é descrito na Patente U.S. n° 5.869.657.

[0016] Em uma modalidade do sexto aspecto da invenção, o solvente é selecionado dentre o grupo que consiste em hidrocarbonetos halogenados (por exemplo, clorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzeno, clorotolueno e triclorobenzeno), hidrocarbonetos nitrados (por exemplo, nitrometano, nitroetano, nitropropano, nitrobenzeno, cloronitrobenzeno e o-nitrotolueno) e hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos (por exemplo,

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7/28 pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, nonano, solventes com componentes que têm pontos de ebulição na faixa, por exemplo, de 40 °C a 250 °C, cimeno, frações de petróleo que têm uma faixa de ebulição de 70 °C a 190 °C, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, ligroína e octano).

[0017] Em uma modalidade do sexto aspecto da invenção, o solvente é selecionado dentre nitrobenzeno, nhexano, clorobenzeno ou uma mistura dos mesmos. Misturas de solventes de mais do que 2 componentes também são possíveis. Nesta invenção, n-hexano e nitrobenzeno são altamente preferenciais.

[0018] De acordo com uma modalidade do sexto aspecto da presente invenção, a modificação cristalina I de indoxacarb é preparada dissolvendo-se indoxacarb amorfo em um solvente ou uma mistura de solventes como uma solução concentrada aquecendo-se da temperatura ambiente até uma temperatura na ou abaixo da temperatura de refluxo do solvente ou da mistura de solventes. Opcionalmente, as soluções concentradas podem ser preparadas na temperatura de refluxo do solvente (ou solventes). A concentração da solução depende da solubilidade de indoxacarb no solvente correspondente ou mistura de solventes.

[0019] Em uma modalidade do sexto aspecto da invenção, a solução homogênea concentrada preparada dessa forma, como na etapa (i), é então resfriada até a temperatura ambiente ou até uma temperatura de cerca de 0 °C a 20 °C para cristalizar a forma cristalina desejada a partir do solvente. A modificação cristalina I de indoxacarb também pode ser removida por cristalização concentrando-se a solução homogênea removendo-se o solvente

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8/28 ou mistura de solventes até um certo volume, com ou sem a aplicação de vácuo e resfriando-se até abaixo da temperatura de refluxo do solvente ou da mistura de solventes.

[0020] Em uma modalidade do sexto aspecto da invenção, a modificação cristalina I de indoxacarb também pode ser efetuada adicionando-se cristais de semente da forma cristalina desejada durante a cristalização em uma solução preparada na etapa (i) que podem promover ou acelerar a cristalização.

[0021] A quantidade de cristal de semente adicionada à solução concentrada está tipicamente na faixa de 0,001% a 10% em peso, opcionalmente, de 0,001% a 2,5% em peso, de modo adicionalmente opcional, de 0,005 a 0,5% em peso com base no peso de indoxacarb usado para a preparação de solução concentrada na etapa (i). Opcionalmente, os cristais de semente são adicionados à solução concentrada na temperatura abaixo do ponto de ebulição do solvente correspondente ou da mistura de solventes.

[0022] Em uma modalidade do sexto aspecto da invenção, a modificação cristalina I de indoxacarb precipitada obtida a partir da etapa (ii) é isolada pelas técnicas de separação de componentes sólidos usuais das soluções, como filtração, centrifugação ou decantação. Em seguida, o sólido isolado é lavado com solvente uma ou mais vezes. Opcionalmente, o solvente utilizado no estágio de lavagem consiste em um ou mais componentes do solvente ou da mistura de solventes utilizada para a preparação de solução concentrada na etapa (i), conforme descrito anteriormente. A lavagem é normalmente realizada com o uso

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9/28 do solvente correspondente ou da mistura de solventes entre a temperatura ambiente e 0 °C, dependendo da solubilidade do cristal, a fim de minimizar ou evitar a perda de material cristalino no solvente de lavagem correspondente tanto quanto possível.

[0023] Em uma modalidade do sexto aspecto da invenção, a modificação cristalina I de indoxacarb é dissolvida e recristalizada. As lavagens e/ou o solvente de cristalização em qualquer um dos métodos pode ser concentrado para obter indoxacarb sólido, que pode ser reciclado.

[0024] Em um sétimo aspecto, a presente invenção fornece uma modificação cristalina I de indoxacarb, obtida de acordo com o processo do sexto aspecto da invenção, que tem um teor de modificação cristalina I de indoxacarb de pelo menos 98% em peso.

[0025] Em um oitavo aspecto, a presente invenção fornece uma composição que compreende a modificação cristalina I de indoxacarb, de acordo com qualquer um dentre o primeiro ao quinto e sétimo aspectos da invenção, e pelo menos um auxiliar.

[0026] Em um nono aspecto, a presente invenção fornece um uso da modificação cristalina I de indoxacarb de acordo com qualquer um dentre o primeiro ao quinto e sétimo aspectos da invenção, ou uma composição de acordo com o oitavo aspecto da invenção, para controle de insetos.

[0027] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, a quantidade da modificação cristalina I de indoxacarb é menor do que 50% em peso da composição, de modo adicionalmente opcional, menor do que 30% em peso da

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10/28 composição, de modo ainda mais opcional, cerca de 15% em peso da composição.

[0028] A atividade do indoxacarb como um agente inseticida é conhecida na técnica e é usada em escala comercial. Constatou-se que a modificação cristalina I de indoxacarb também é ativa no controle de pragas e infestações de pragas. Como resultado, as técnicas de formulação e aplicação de indoxacarb que são conhecidas na arte em relação ao indoxacarb amorfo, por exemplo, conforme revelado nos documentos da técnica anterior discutidos anteriormente, também podem ser aplicadas de maneira análoga ao indoxacarb na modificação cristalina I da invenção.

[0029] As técnicas de formular e usar indoxacarb são bem conhecidas na técnica, por exemplo, conforme revelado nos documentos discutidos anteriormente. O indoxacarb na modificação cristalina I de uma modalidade da presente invenção pode ser formulado e aplicado de maneira análoga.

[0030] Consequentemente, em um aspecto adicional, a presente invenção fornece uma composição inseticida que compreende indoxacarb na modificação cristalina I, conforme é definido anteriormente.

[0031] Consequentemente, a invenção fornece adicionalmente processos para preparar composições para controlar pragas usando a modificação cristalina I de indoxacarb e composições que compreendem a modificação cristalina I de indoxacarb.

[0032] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, a composição está na forma de um concentrado de

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11/28 suspensão (SC), concentrado de suspensão à base de óleo (OD), grânulo solúvel em água (SG), concentrado dispersível (DC), concentrado emulsionável (EC), peliculização de semente de emulsão, peliculização de semente de suspensão, um grânulo (GR), um microgrânulo (MG), suspoemulsão (SE) ou grânulo dispersível em água (WG). A modificação cristalina I de indoxacarb pode ser incluída nessas formulações tradicionais de maneira conhecida, usando auxiliares, carreadores e solventes e similares adequados, de maneira análoga àquela conhecida para o indoxacarb amorfo.

[0033] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, a composição está na forma de um concentrado de suspensão (SC).

[0034] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, a modificação cristalina I de indoxacarb está presente em uma quantidade suficiente para alcançar a dosagem exigida quando aplicada a plantas ou aos locais das mesmas e é desejavelmente fornecida em uma concentração de cerca de 0,1 a 50% em peso da mistura total. As formulações são preparadas, por exemplo, estendendo-se a modificação cristalina I de indoxacarb com água, solventes e/ou carreadores, com o uso, se apropriado, de emulsificantes e/ou dispersantes, e/ou outros auxiliares.

[0035] Essas formulações são preparadas de maneira conhecida misturando-se a modificação cristalina I de indoxacarb com pelo menos um auxiliar, por exemplo, diluentes líquidos, diluentes sólidos, agentes umectantes, dispersantes, espessante, agentes anticongelamento, biocida e quaisquer adjuvantes necessários e outros ingredientes de formulação.

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12/28 [0036] Os diluentes líquidos incluem, porém, sem limitação, água, N,N-dimetilamida, dimetilsulfóxido, Nalquilpirrolidona, etilenoglicol, polipropilenoglicol, carbonato de propileno, ésteres dibásicos, parafinas, alquilbenzenos, alquil naftalenos, glicerina, triacetina, óleos de oliva, rícino, linhaça, sésamo, milho, amendoim, semente de algodão, soja, semente de colza e coco, cetonas tais como ciclo-hexanona, 2-heptanona, isoforona e 4hidróxi-4-metil-2-pentanona, acetatos tais como acetato de hexila, acetato de heptila e acetato de octila, e álcoois tais como ciclo-hexanol, decanol, benzila e álcool tetrahidrofurfurílico, e misturas dos mesmos.

[0037] Os diluentes sólidos podem ser solúveis em água ou insolúveis em água. Os diluentes sólidos solúveis em água incluem, porém, sem limitação, sais tais como fosfatos de metal alcalino (por exemplo, dihidrogenofosfato de sódio), fosfatos de metais alcalinoterrosos, sulfatos de sódio, potássio, magnésio e zinco, cloreto de sódio e potássio, acetato de sódio, carbonato de sódio e benzoato de sódio; e açúcares e derivados de açúcar tais como sorbitol, lactose, sacarose e manitol. Os exemplos de diluentes sólidos insolúveis em água incluem, porém, sem limitação, argilas, sílicas sintéticas e diatomáceas, silicatos de cálcio e magnésio, dióxido de titânio, alumínio, óxido de cálcio e zinco e misturas dos mesmos.

[0038] Os agentes umectantes incluem, porém, sem limitação, sulfossuccinatos de alquila, laureatos, sulfatos de alquila, ésteres de fosfato, dióis acetilênicos, álcoois etoxifluorados, silicones etoxilados, alquil fenol

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13/28 etoxilatos, benzenossulfonatos, benzenossulfonatos alquilsubstituídos, alquil a-olefinossulfonatos, sulfonatos de naftaleno, naftalenossulfonatos alquil-substituídos, condensados de naftalenossulfonatos e naftalenossulfonatos alquil-substituídos com formaldeído, éter de 2-etil-hexanol propileno etilenoglicol e etoxilatos de álcool e misturas dos mesmos. O éter de 2-etil-hexanol propileno etilenoglicol é particularmente útil para a composição da invenção.

[0039] Os dispersantes incluem, porém, sem limitação, sais de sódio, cálcio e amônio de lignossulfonatos (opcionalmente polietoxilados); sais de sódio e amônio de copolímeros de anidrido maleico; sais de sódio de ácido fenolsulfônico condensado; sal de amônio de sulfato de éter poliarilfenílico e condensados de naftalenossulfonato-formaldeído. É importante notar as composições que compreendem até 10% em peso de dispersante. O sal de amônio de sulfato de éter poliarilfenílico é particularmente útil para a composição da invenção.

[0040] Os espessantes incluem, porém, sem limitação, goma guar, pectina, caseína, carragenina, goma xantana, alginatos, metilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose e carboximetilcelulose. Os espessantes sintéticos incluem derivados das categorias anteriores e também álcoois polivinílicos, poliacrilamidas, polivinilpirrolidonas, vários poliéteres e seus copolímeros, assim como ácidos poliacrílicos e seus sais. A goma xantana é particularmente útil para a composição da invenção.

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14/28 [0041] Os agentes anticongelantes adequados são polióis líquidos, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol ou glicerol. A quantidade de agentes anticongelantes é geralmente de cerca de 1% a cerca de 20% em peso, em particular, de cerca de 5 a cerca de 10% em peso com base no peso total da composição.

[0042] Os biocidas também podem ser adicionados à composição de acordo com a invenção. Os biocidas adequados são aqueles à base de isotiazolonas, por exemplo, Proxel° de ICI ou Acticide° RS da Thor Chemie ou Kathon° MK da Rohm & Haas. A quantidade de biocidas é tipicamente de 0,05% a 0,5% em peso, com base no peso total de composição.

[0043] Outros ingredientes de formulação também podem ser usados na presente invenção, tais como corantes, agentes antiespumantes, agentes de secagem e similares. Esses ingredientes são conhecidos por uma pessoa versada na técnica.

[0044] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, a modificação cristalina I de indoxacarb de acordo com a invenção pode estar presente em suas formulações comercialmente disponíveis e em suas formas de uso, preparada a partir dessas formulações e como uma mistura com outros compostos ativos (como inseticidas, agentes esterilizantes, bactericidas, nematicidas, fungicidas, reguladoras de crescimento, herbicidas, fertilizantes e semioquímicos) ou com agentes para melhorar as propriedades de planta.

[0045] Em uma modalidade do oitavo aspecto da invenção, quando usada como inseticida, a modificação atraentes, acaricidas, substâncias fitoprotetores,

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15/28 cristalina I de indoxacarb de acordo com a invenção pode estar adicionalmente presente em formulações e suas formas de uso, preparada a partir dessas formulações, e como uma mistura com inibidores que reduzem a degradação dos compostos ativos após seu uso no ambiente da planta, na superfície de partes de planta ou em tecidos da planta.

[0046] Todas as plantas e partes de planta podem ser tratadas de acordo com a invenção. No presente contexto, entende-se como plantas todas as plantas e populações de planta, como plantas selvagens ou plantas de cultura desejadas e indesejadas (incluindo plantas de cultura de ocorrência natural). As plantas de cultura podem ser plantas que podem ser obtidas por métodos de reprodução genética e otimização convencionais, por métodos biotecnológicos e de manipulação genética ou por combinações desses métodos, incluindo as plantas transgênicas e os cultivares de plantas que podem ou não ser protegidos pelos direitos dos melhoradores das plantas. As partes de plantas devem ser compreendidas como significando todas as partes e órgãos de plantas acima e abaixo da terra, tais como broto, folhas, acículas, caules, troncos, flores, carpóforos, frutas, sementes, raízes, tubérculos e rizomas. Os materiais colhidos e materiais de propagação generativa e vegetativa, por exemplo, cortes, tubérculos, tecido de meristema, rizomas, inícios, sementes, células de planta únicas ou múltiplas e quaisquer outros tecidos de planta também estão incluídos.

[0047] Conforme usado no presente documento, o termo cerca de, quando usado juntamente com uma quantidade ou faixa numérica, significa um pouco a mais ou

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16/28 um pouco a menos do que a quantidade ou faixa numérica declarada, até um desvio de ± 10% da quantidade numérica ou ponto final da faixa declarado.

[0048] Proximidades, conforme usado no presente documento, refere-se ao local no qual as plantas se desenvolvem, ao local no qual os materiais de propagação de planta das plantas são semeados ou ao local no qual os materiais de propagação de planta das plantas serão semeados.

[0049] O tratamento, de acordo com a invenção, das plantas e partes de planta com as composições ou formulações das invenções, é executado diretamente ou permitindo-se que as composições ou formulações atuem em suas proximidades, habitat ou espaço de armazenamento pelos métodos de tratamento tradicionais. Os exemplos desses métodos de tratamento tradicionais incluem imersão, aspersão, vaporização, nebulização, difusão, pintura no caso de material de propagação e aplicação de um ou mais revestimentos particularmente no caso de sementes.

[0050] Os benefícios da presente invenção são vistos principalmente quando a composição inseticida é aplicada para exterminar o bicudo-do-algodoeiro, vermes e outros lepidópteros em culturas em crescimento de plantas úteis: tais como algodão e milho.

[0051] Ao longo de toda a descrição e das reivindicações deste relatório descritivo, a palavra compreender e variações das palavras, por exemplo, que compreende e compreende significa incluindo, porém, sem limitação e não exclui outras porções químicas, aditivos, componentes, números inteiros ou etapas. Além disso, a

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17/28 forma singular abrange o plural, a menos que o contexto exija de outra forma: em particular, quando o artigo indefinido for usado, o relatório descritivo deve ser compreendido como contemplando a pluralidade, assim como a singularidade, a menos que o contexto exija de outra forma.

[0052] Os recursos preferenciais de cada aspecto da invenção podem ser conforme descritos juntamente com qualquer um dos outros aspectos. Outros recursos da invenção se tornarão evidentes a partir dos exemplos a seguir. De modo geral, a invenção se estende a qualquer recurso inovador ou qualquer combinação inovadora dos recursos revelados neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações e desenhos anexos). Assim, os recursos, números inteiros, características, compostos, porções químicas ou grupos descritos em conjunto com um aspecto, modalidade ou exemplo particular da invenção devem ser compreendidos como aplicáveis a qualquer outro aspecto, modalidade ou exemplo descrito no presente documento, a menos que sejam incompatíveis com os mesmos. Além disso, a menos que seja indicado de outra forma, qualquer recurso revelado no presente documento pode ser substituído por um recurso alternativo que serve para o mesmo propósito ou um propósito similar.

[0053] Quando limites superiores e inferiores forem citados para uma propriedade, então, uma faixa de valores definidos por uma combinação de qualquer um dentre os limites superiores com qualquer um dentre os limites inferiores também pode ser inferida.

[0054] Neste relatório descritivo, as referências às propriedades são - a menos que indicado de

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18/28 outra forma - para propriedades medidas sob condições ambientes, isto é, sob pressão atmosférica e a uma temperatura de cerca de 20 °C.

[0055] O termo cristalino, conforme usado no presente documento, refere-se a uma forma de estado sólido em que as moléculas estão dispostas para formar um retículo cristalino que compreende células unitárias distinguíveis. Geralmente, o material cristalino pode, por exemplo, ser identificado produzindo-se picos de difração quando é submetido à radiação por raios X.

[0056] Precipitação, conforme usado no presente documento, refere-se à sedimentação de um material sólido (um precipitado), incluindo a sedimentação de um material cristalino a partir de uma solução líquida na qual o material sólido está presente em quantidades superiores à sua solubilidade na quantidade de solução líquida.

[0057]	Todas as porcentagens	são dadas	em %	em
peso, a menos que	seja indicado de outra	forma.
[0058]	A referência a qualquer técnica	anterior
neste relatório	descritivo não é,	e não	deve	ser
interpretada como um reconhecimento de	qualquer	forma	de
sugestão de que	tal técnica anterior forma	parte	do

conhecimento geral comum.

[0059] As modalidades da presente invenção serão descritas agora por meio dos exemplos a seguir, os quais são fornecidos apenas para fins ilustrativos e não se destinam a limitar o escopo da revelação.

Breve Descrição dos Desenhos [0060] A invenção pode ser mais claramente entendida por referência aos desenhos que são descritos

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19/28 abaixo e servem para exemplificar e ilustrar as modalidades da invenção, mas não para limitar o escopo da mesma, em que:

[0061]	A	Figura	1 é	uma	espectrografia	de
infravermelho	(IV)	da	modificação	cristalina I	do
indoxacarb;
[0062]	A	Figura	2 é um	difratograma de raios	X

de pó da modificação cristalina I deo indoxacarb; e [0063] A Figura 3 é um difratograma de raios X de pó do indoxacarb amorfo.

Descrição Detalhada [0064] A presente invenção será agora descrita pelos exemplos a seguir, e em que as seguintes técnicas de medição foram utilizadas, e em que os exemplos são fornecidos apenas para fins ilustrativos e não para limitar o escopo da revelação.

[0065] Todos os difratogramas de raio X foram determinados com o uso de difratômetro de pó em geometria de reflexão a 25 °C, com o uso dos seguintes parâmetros de aquisição:

X'Pert Pro MPD da PANalytical B.V.

Fenda de compensação teta e monocromador de grafite

Radiação de cobre (K-alfa), 40 kV, 40 mA

Tamanho de etapa: 0,03 grau 2-teta Tempo de contagem: 1,0 segundo Intensidade de pico máximo: 1.705 contagens por segundo

Alcance de varredura: 3 a 60 graus 2-teta

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20/28 [0066] O espectro IV foi medido com a resolução de 4 cm^-1 e com 16 varreduras para as amostras cristalizadas. A modificação cristalina I de indoxacarb pode ser identificada por seus picos de vibração de grupo funcional característicos nos números de onda (cm^-1, ± 0,2%) de um ou mais dentre cerca de 2.160,89 e 1.979,31 cm^-1, conforme é mostrado na Figura 1.

[0067] Todos os espectros IV foram obtidos com o uso dos seguintes parâmetros de aquisição:

Espectrômetro FT-IR	Nicolet™ iS 5
Unidade	Thermo Scientific™ iD5
Diamond ATR	ATR
Faixa de
comprimento de	550-4.000 cm^-1
onda
Resolução	4 cm^-1
Número de	16
varreduras

Exemplos

Exemplo 1: Preparação de indoxacarb amorfo de acordo com a revelação da Patente U.S. n° 5.869.657 Exemplo 1, etapa d [0068] À fase orgânica contendo 7-cloro-2,5-dihidroindeno [1,2-e] [1,3,4]oxadiazina-4a(3H)-carboxilato de metila foi adicionado NaHCO₃ saturado aquoso (140 g, cerca de 0,15 mol), seguido por 41 g (0,14 mol) de carbamato de metil (clorocarbonil)4-(trifluorometoxi)fenila, e a mistura foi agitada durante cerca de 1 h a 10 a 15 °C. A fase

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21/28 orgânica foi separada, seca (MgS04), concentrada sob vácuo para remover cerca de 400 ml de acetato de metila e o solvente residual foi trocado por destilação com 300 ml de metanol até a temperatura principal ter atingido 64 °C. A mistura foi resfriada até 5 °C e o produto foi filtrado, lavado com 7 0 ml de metanol frio e seco por sucção para produzir 58 g de indoxacarb, com um ponto de fusão de 139 °C a 141 °C.

Esquema 1. Síntese de indoxacarb [0069] Conforme mostrado na Figura 4, o padrão de difração de raio X de pó do produto de indoxacarb resultante não tem sinais significativos, o que indica que o produto de indoxacarb preparado de acordo com a revelação da Patente U.S. n° 5.869.657 é amorfo.

Exemplo 2: Preparação do cristal A de indoxacarb de acordo com a revelação do documento CN103694193, exemplo [0070] Metil(4aS)-7-cloro-2,5-di-hidro-2[[(metoxicarbonil)[4-(trifluorometoxi) fenil]amino]carbonil]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazina-4a(3H)carboxilato (indoxacarb) foi submetido à cristalização com metanol. 0 mesmo foi aquecido até o refluxo durante 0,5 a 2 horas, e a solução foi, em seguida, resfriada até -10 a 5 °C rapidamente. A pasta fluida foi, então, filtrada e seca

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22/28 em um forno a 30 °C durante 24 horas. O cristal A foi, em seguida, obtido.

Exemplo 3: Preparação da modificação cristalina I de indoxacarb

Cristalização a partir de n-hexano [0071] 10 g de amostra de indoxacarb preparado no Exemplo 1 foram colocados em um frasco de fundo redondo de 3 gargalos com 50 ml de n-hexano, e a pasta fluida resultante foi aquecida até 65 °C para produzir uma solução homogênea. As partículas insolúveis, se houver, foram filtradas, e a solução foi lentamente resfriada até 20 a 25 °C. Mediante resfriamento, os cristais finos se formaram, e a mistura heterogênea resultante foi agitada a 20 °C durante 2 h. Em seguida, a pasta fluida foi filtrada e lavada com 3 ml de n-hexano a 20 °C. Os cristais filtrados foram secos sob vácuo a 40 °C. O produto de cristal obtido dessa forma tinha uma pureza >98%, e verificou-se que o produto recuperado como cristal tinha não menos do que 90% de rendimento.

[0072] Os cristais obtidos foram analisados por espectrometria IV e difração de raio X de pó e verificou-se que etam a modificação cristalina I de indoxacarb, conforme mostrado na Figura 1 e na Figura 2, respectivamente.

[0073] O espectro IV da modificação cristalina I de indoxacarb exibe os picos de vibrações característicos de grupo funcional a números de onda de um ou mais dentre 2.160,89 e 1.979,31 cm^-1, conforme é mostrado na Figura 1.

[0074] O difratograma de raios X de pó da modificação cristalina I de indoxacarb exibiu os reflexos na Figura 2, e os valores estão resumidos na Tabela 1.

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Tabela 1

Modificação Cristalina I
2 θ (°)	d (Â)
9,17 ± 0,20	9,64 ± 0,05
9,48 ± 0,20	9,33 ± 0,05
10,08 ± 0,20	8,78 ± 0,05
12,86 ± 0,20	6,88 ± 0,05
14,26 ± 0,20	6,21 ± 0,05
15,05 ± 0,20	5,89 ± 0,05
17,53 ± 0,20	5,06 ± 0,05
18,09± 0,20	4,90± 0,05
18,42 ± 0,20	4,82 ± 0,05
19,01 ± 0,20	4,67 ± 0,05
19,50 ± 0,20	4,55 ± 0,05
20,35 ± 0,20	4,36 ± 0,05
20,56 ± 0,20	4,32 ± 0,05
20,81 ± 0,20	4,27 ± 0,05
21,99 ± 0,20	4,04 ± 0,05
23,15 ± 0,20	3,84 ± 0,05
23,37 ± 0,20	3,81 ± 0,05
23,73 ± 0,20	3,75 ± 0,05
23,90 ± 0,20	3,72 ± 0,05
24,75 ± 0,20	3,60 ± 0,05
25,08± 0,20	3,55 ± 0,05
25,38 ± 0,20	3,51 ± 0,05
29,40 ± 0,20	3,04 ± 0,05
31,58 ± 0,20	2,83 ± 0,05

Exemplo 4: Preparação da modificação cristalina I

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24/28 de indoxacarb

Cristalização a partir de nitrobenzeno [0075] 5 g de amostra de indoxacarb amorfo preparado no Exemplo 1 foram colocados em um frasco de fundo redondo de 3 gargalos juntamente com 30 ml de nitrobenzeno, e a pasta fluida resultante foi aquecida até 83 °C para gerar uma solução homogênea. As partículas insolúveis, se houver, foram filtradas, e a solução foi lentamente resfriada até 20 a 25 °C. Mediante resfriamento, os cristais finos se formaram e a mistura heterogênea resultante foi agitada a 20 °C durante 2 h. Em seguida, a pasta fluida foi filtrada e lavada com 3 ml de nitrobenzeno a 20 °C. Os cristais filtrados foram secos sob vácuo a 45 °C. O produto de cristal obtido dessa forma tinha uma pureza >98%, e verificou-se que o produto recuperado como cristal tinha não menos do que 90% de rendimento.

[0076] Os cristais foram caracterizados como sendo a modificação cristalina I do indoxacarb usando espectrometria IV, difração de raio X de pó e DSC, conforme descrito no Exemplo 3.

Exemplos de formulação

Exemplo 5: Preparação de concentrado de suspensão (SC) de indoxacarb amorfo [0077] Todos os componentes listados na Tabela 2 abaixo foram misturados uniformemente, e a mistura resultante foi triturada com um Dyno-Mill (fabricado pela Willy A. Bachofen AG) para obter um concentrado de suspensão.

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Tabela 2

Teor	% em peso	Função
Indoxacarb amorfo, 98% (preparado no Exemplo 1)	15,31	Ingrediente ativo
Sal de amônio de sulfato de éter poliarilfenílico	3	Dispersante
Éter de 2-etil-hexanol propileno etilenoglicol	2	Agente umectante
Hidroxitolueno butilado (BHT)	1	Antioxidante
Propilenoglicol	10	Anticongelante
Dióxido de silício	2	Estabilizante
Goma xantana	0,2	Espessante
1,2-Benzisotiazol- 3(2H)-ona (Proxel®)	0,2	biocida
Água	Quantidade suficiente até 100	Carga

Exemplo 6: Preparação do Concentrado de Suspensão (SC) do cristal A de indoxacarb [0078] Todos os componentes listados na Tabela 3 abaixo foram misturados uniformemente, e a mistura resultante foi triturada com um Dyno-Mill (fabricado pela Willy A. Bachofen AG) para obter um concentrado de suspensão.

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Tabela 3

Teor	% em peso	Função
Indoxacarb, cristal A, 98% (preparado no Exemplo 2)	15,31	Ingrediente ativo
Sal de amônio de sulfato de éter poliarilfenílico	3	Dispersante
Éter de 2-etil-hexanol propileno etilenoglicol	2	Agente umectante
Hidroxitolueno butilado (BHT)	1	Antioxidante
Propilenoglicol	10	Anticongelante
Dióxido de silício	2	Estabilizante
Goma xantana	0,2	Espessante
1,2-Benzisotiazol- 3(2H)-ona (Proxel®)	0,2	biocida
Água	Equilíbrio até 100	Carga

Exemplo 7: Preparação de Concentrado de Suspensão (SC) da modificação cristalina I de indoxacarb [0079] Todos os componentes listados na Tabela 4 abaixo foram misturados uniformemente e a mistura resultante foi triturada com um Dyno-Mill (fabricado pela Willy A. Bachofen AG) para obter um concentrado de suspensão.

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Tabela 4

Teor	% em peso	Função
Indoxacarb, modificação cristalina I, 98% (preparado no Exemplo 3)	15,31	Ingrediente ativo
Sal de amônio de sulfato de éter poliarilfenílico	3	Tensoativo
Éter de 2-etil-hexanol propileno etilenoglicol	2	Agente umectante
Hidroxitolueno butilado (BHT)	1	Antioxidante
Propilenoglicol	10	Anticongelamento
Dióxido de silício	2	Estabilizante
Goma xantana	0,2	Espessante
1,2-Benzisotiazol- 3(2H)-ona (Proxel®)	0,2	biocida
Água	Equilíbrio até 100	Carga

Exemplo 8: Comparação da estabilidade em armazenamento [0080] As amostras preparadas nos Exemplos 5, 6 e 7 foram armazenadas a 54 °C em fornos aquecidos que têm a mesma atmosfera por 1 mês, 3 meses e 6 meses. Os procedimentos seguidos foram de acordo com CIPAC MT 46.3. A concentração de indoxacarb foi testada no fim de cada tempo de armazenamento por cromatografia líquida de alta pressão (HPLC). A agregação foi medida por observação. A

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28/28 concentração original de indoxacarb em cada formulação foi 15%. Os resultados estão listados na Tabela 5.

Tabela 5

Amostra	1 mês	3 meses	6 meses
Concen tração de indoxa carb (%)	Agrega ção	Concen tração de indoxa carb (%)	Agregação	Concen tração de indoxa carb (%)	Agregação
Exemplo 5	13	++	10	+++	8	+++++
Exemplo 6	14	+	12	++	10	++++
Exemplo 7	15		15		15

Observação: + significa quantidade pequena de agregação. +++++ significa muita agregação. - significa nenhuma agregação.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Modificação cristalina I de metil(4aS)-7cloro-2,5-di-hidro-2-[[(metoxicarbonil)[4(trifluorometoxi)fenil]amino]carbonil]indeno[1,2e][1,3,4]oxadiazina-4a(3H)-carboxilato (indoxacarb) caracterizada por exibir pelo menos 3 dos reflexos a seguir em qualquer combinação, como 2Θ ± 0,20 grau em difratograma de raios X de pó (X-RPD) registrado usando radiação Cu—Ka a 25 °C:

2Θ = 9,17 ± 0 ,20 (1) 2Θ = 9,48 ± 0 ,20 (2) 2Θ = 10,08 ± 0,20 (3) 2Θ = 12,86 ± 0,20 (4) 2Θ = 14,26 ± 0,20 (5) 2Θ = 15,05 ± 0,20 (6) 2Θ = 17,53 ± 0,20 (7) 2Θ = 18,09 ± 0,20 (8) 2Θ = 18,42 ± 0,20 (9) 2Θ = 19,01 ± 0,20 (10) 2Θ = 19,50 ± 0,20 (11) 2Θ = 20,35 ± 0,20 (12) 2Θ = 20,56 ± 0,20 (13) 2Θ = 20,81 ± 0,20 (14) 2Θ = 21,99 ± 0,20 (15) 2Θ = 23,15 ± 0,20 (16) 2Θ = 23,37 ± 0,20 (17) 2Θ = 23,73 ± 0,20 (18) 2Θ = 23,90 ± 0,20 (19) 2Θ = 24,75 ± 0,20 (20) 2Θ = 25,08 ± 0,20 (21)

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2Θ = 25,38 ± 0,20 (22) 2Θ = 29,40 ± 0,20 (23) 2Θ = 31,58 ± 0,20 (24) 2. Modificação cristalina I de indoxacarb, de

acordo com a reivindicação 1, caracterizada por exibir pelo menos 3 dos reflexos a seguir, em qualquer combinação, em um difratograma de raios X de pó, registrados com o uso de

radiação Cu— 2Θ Ka a 25 °C: = 9,17 ± 0,20 (1) 2Θ = 10,08 ± 0,20 (3) 2Θ = 12,86 ± 0,20 (4) 2Θ = 15,05 ± 0,20 (6) 2Θ = 17,53 ± 0,20 (7) 2Θ = 19,01 ± 0,20 (10) 2Θ = 19,50 ± 0,20 (11) 2Θ = 20,35 ± 0,20 (12) 2Θ = 20,56 ± 0,20 (13) 2Θ = 20,81 ± 0,20 (14) 2Θ = 23,15 ± 0,20 (16) 2Θ = 24,75 ± 0,20 (20) 3. Modificação cristalina I de indoxacarb, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por exibir um espectro IV com picos de vibração de grupo funcional característicos em números de onda (cm^-1, ± 0,2%) de um ou

mais dentre cerca de 2.160,89 e 1.979,31 cm^-1.

4. Modificação cristalina I de indoxacarb, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por um padrão de difração de raio X de pó substancialmente conforme mostrado na Figura 2 e/ou por um espectro IV substancialmente conforme mostrado na Figura 1.

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5. Processo para a preparação da modificação cristalina I de cristal de indoxacarb, conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender as etapas de:

i) dissolver o indoxacarb em um solvente ou mistura de solventes; ii) precipitar o indoxacarb dissolvido na modificação cristalina I de indoxacarb; e iii) isolar a modificação cristalina I precipitada. 6 . Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o indoxacarb na etapa i) ser indoxacarb amorfo. 7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado por o solvente ser

selecionado do grupo que consiste em nitrobenzeno, n-hexano ou uma mistura dos mesmos.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado por a etapa ii) compreender concentrar a solução e/ou pelo resfriamento e/ou pela adição de um solvente de redução de solubilidade e/ou pela adição de um cristal de semente da modificação cristalina I de indoxacarb.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a etapa ii) ser efetuada por resfriamento a cerca de 0 a 20 °C.

10. Modificação cristalina I de indoxacarb obtida, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizada por ter um teor de

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4/5 modificação cristalina I de indoxacarb de pelo menos 98% em peso.

11. Composição caracterizada por compreender a modificação cristalina I de indoxacarb, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e 10, e pelo menos um auxiliar.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por estar na forma de um concentrado de suspensão (SC), um concentrado de suspensão à base de óleo (OD) , um grânulo solúvel em água (SG) , um concentrado dispersável (DC), um concentrado emulsificável (EC), uma peliculização de semente em emulsão, uma peliculização de semente em suspensão, um grânulo (GR), um microgrânulo (MG), uma suspoemulsão (SE) ou um grânulo dispersável em água (WG).

13. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por estar na forma de um concentrado de suspensão (SC).

14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizada por o auxiliar ser selecionado dentre um ou mais de um solvente, um diluente, um agente umectante, um dispersante, um espessante, um agente anticongelante e um biocida.

15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizada por compreender a modificação cristalina I de indoxacarb em uma quantidade menor do que 50% em peso.

16. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizada por compreender a

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5/5 modificação cristalina I de indoxacarb em uma quantidade de 15% em peso.

17. Uso de uma modificação cristalina I de indoxacarb, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado por ser para o controle de insetos lepidópteros.

18. Uso de uma modificação cristalina I de indoxacarb, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado por ser para o controle de bicudo-do-algodoeiro, verme e outros lepidópteros em algodão e milho.

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