BR102012013327A2 - Cristalização de xilitol em água- etanol utilizando xilitol e sílica (nanoparticulada)pirogênica como semente - Google Patents

Abstract

CRISTALIZAÇÃO DE XILITOL EM ÁGUA-ETANOL UTILIZANDO XILITOL E SILICA (NANOPARTICULADA) PIROGÊNICA COMO SEMENTE, pertencente ao setor de compostos saturados tendo grupos hidroxila ligados a átomos de carbono acíclicos, na forma de alcoóis poli-hidroxílicos acíclicos, consiste em processo de cristalização de xilitol contido em mistura água-etanol por meio de cristalização induzida por nucleação primaria heterogênea, tendo como semente sílica pirogênica (nanoparticulada). O campo de aplicação e objetivo desta invenção consiste na recuperação do xilitol obtido por qualquer meio de produção, sendo que a invenção consiste na aplicação ou uso de sílica pirogênica (nanoparticulada) com cristais de 5 a 7 nm na formação de cristais de núcleos heterogêneos, visando à cristalização mais eficiente de xilitol em solução saturada. No processo "CRISTALIZAÇÃO DE XILITOL EM ÁGUA-ETANOL UTILIZANDO XILITOL E SILICA (NANOPARTICULADA) PIROGÊNICA COMO SEMENTE", para nucleação utiliza-se grão (nanométrico) de sílica pirogênica no processo de cristalização por resfriamento, utilizando a temperatura de saturação inicial do xilitol e uma velocidade de resfriamento que facilitam a formação de cristais de xilitol na solução. Nesse caso, a concentração da solução tem potencial químico para formar sólido. Na separação cromatográfica, silica-gel é utilizada no empacotamento da coluna cromatográfica com o objetivo de separar o xilitol liquido em diferentes frações dependendo da composição do caldo fermentado, usando-se soluções diluídas e sem potencial químico para formar cristais.

Description

-1/25- “CRISTALIZAÇÃO DE XILITOL EM ÁGUA-ETANOL UTILIZANDO XILITOL E SÍLICA (NANOPARTICULADA) PIROGÊNICA COMO SEMENTE”

A presente invenção, pertencente ao setor de compostos saturados tendo grupos hidroxila ligados a átomos de carbono acíclicos, na forma de alcoóis poli-hidroxílicos acíclicos, consiste em processo de cristalização de xilitol contido em mistura água-etanol por meio de cristalização induzida por nucleação primaria heterogênea, tendo como semente sílica nanoparticulada.

CAMPO DE APLICAÇÃO

Os trabalhos relatados na literatura com relação à produção de xilitol

enfatizam principalmente os aspectos metabólicos da bioconversão ou da preparação de hidrolisados para a fermentação, assim como aspectos relacionados com o tratamento de hidrolisados e a redução de xilose a xilitol empregando-se catalisadores químicos. O campo de aplicação e objetivo desta invenção consiste na recuperação do xilitol obtido por qualquer meio de produção.

ESTADO DA TÉCNICA

O xilitol, um álcool pentahidroxilado de xilose, possui fórmula empírica C5H12O5 e é um produto intermediário do metabolismo de carboidratos nos seres humanos e em animais. Este pentiol é encontrado em frutas e vegetais em concentrações muito baixas, em comparação à concentração de sacarose em cana-de-açúcar, sendo antieconômica a sua extração a partir dessas fontes.

O xilitol pode ser obtido pela extração sólido-líquido de frutas e vegetais, ou a partir da D-xilose obtida por hidrólise de materiais lignocelulósicos. No segundo caso pode-se empregar dois métodos: síntese química, através da 25 hidrogenação catalítica ou redução eletrolítica e biosíntese, empregando-se leveduras ou bactérias fermentadoras de pentoses e/ou enzimas como catalisadores do processo de redução. -2/25- Estes estudos geralmente são baseados em parte nos métodos gerais aplicados a açúcares diversos, devido à similaridade estrutural e físico- química entre estes compostos. No entanto, características específicas do sistema, tais como alta viscosidade, reologia complexa, instabilidade em relação a 5 altas temperaturas, semelhanças físico-químicas entre produtos e contaminantes, tais como pequenas diferenças de densidade, fazem da purificação de açúcares uma das etapas mais difíceis na produção de substâncias puras. A cristalização de xilitol a partir de solução aquosa tem sido estudada por alguns pesquisadores, entretanto há insuficiência descritiva de informações para aplicação industrial.

WOLFROM e KOHN (1942) observaram a formação de cristais de

xilitol obtidos a partir da hidrogenação da xilose, mantendo a solução de xilitol a baixas temperaturas durante algumas semanas. Os cristais foram caracterizados como anidros, higroscópicos e com ponto de fusão de 61 0C, o que é significativamente menor que o ponto de fusão de xilitol puro, de 93,5 0C (LIDE e MILNE, 1996).

Segundo APEL at al. (1959), MANZ et al. (1973), AMINOFF et al. (1978), VYGLAZOV e KHOLiKIN (1984) e ULLMANNS (1998), a dependência da solubilidade do xilitol com a temperatura é maior que para a sacarose.

Segundo VYGLAZOV e KHOUKIN (1984), a solubilidade do xilitol 20 puro depende significativamente da temperatura e da composição da mistura de solvente água-etanol. A solubilidade do xilitol em água pura diminuiu de 85 para 50 g por 100 g de solução, com a diminuição da temperatura desde 333 a 278 K. Com o incremento da concentração de etanol até 95,3% na solução, a solubilidade do xilitol foi menor diminuindo seus valores de 18 até próximo a 0 g/g 25 de solução com a mesma diminuição da temperatura.

A solubilidade do xilitol na presença de seus isômeros conformacionais arabitol e adonitol foi estudada por FERNANDEZ et al. (1999). Pequenas quantidades de arabitol e adonitol não afetaram a solubilidade do xilitol na mistura de água (25%) e etanol (75%), obtendo-se uma correlação da -3 / 25- solubilidade do xilitol, Seq(kg xilitol/kg solvente) com a temperatura, T(K), que foi representada pela seguinte equação exponencial:

Seq = 1,732 * 10"8 e o·05435*7 (1)

A obtenção de xilitol na forma cristalina a partir da fermentação de materiais lignocelulósicos foi desenvolvida por HEIKKILA et al. (1991, 1992). Estes autores propuseram a separação cromatográfica para obter uma solução contendo 82,5% de xilitol, a qual foi evaporada a 65 0C até obter uma concentração de 92%. À solução (2,2 kg) foi semeada com 0,03% de cristais de xilitol (0,04 mm) diminuindo a temperatura de 65 até 45 0C em 55 h, sendo esse processo realizado em cristalizador vertical equipado com um misturador e a separação dos cristais (com pureza de 99,4% e 0,37 mm de tamanho médio) foi realizada por centrifugação (2000xg durante 5 minutos), utilizando-se água na lavagem, diferindo do processo “CRISTALIZAÇÃO DE XILITOL EM ÁGUA- ETANOL UTILIZANDO XILITOL E SÍLICA (NANOPARTICULADA) PIROGÊNICA COMO SEMENTE” que tem menor concentração inicial de xilitol (52,98%), temperatura inicial (40 °C) e final do processo (5 0C), maior quantidade de sementes (0,1%) e tempos de cristalização muito menores (13 e 20 min) e separação por filtração à vácuo.

GURGEL et al. (1995) estudaram a formação de cristais de xilitol a 20 partir de um licor de xilitol filtrado, concentrado e tratado a -15 0C, durante uma semana, empregando como semente 1 g/L de xilitol grau comercial. O licor foi obtido pela fermentação de hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana-de- açúcar. Devido à afinidade do xilitol pelas resinas de troca catiônica forte e aniônica fraca houve uma perda de 40 a 55% de produto, pois o xilitol aderiu à 25 superfície das resinas. Os cristais tinham forma de agulha e cor uniforme. Entretanto, quando não se adicionou semente, durante um período de 5 semanas e a -15 0C, não houve formação visível de cristais. Kim e Jeffrey (1969), citado por GURGEL et al. (1995), observaram também a formação de cristais de xilitol na forma de agulhas. -4 / 25- A cristalização de xilitol produzido pela hidrogenação catalítica de ácido xilônico foi estudada por HEIKKILA et al. (1997). A solução, alimentada com 97 g de xilitol com 11,4% de matéria seca, foi concentrada até um conteúdo de 91,4% de matéria seca, usando 0,06 e 0,05 g de cristais de xilitol como semente e 5 um programa linear de resfriamento de 49 e 41 h para diminuir a temperatura de 60,5 a 30 0C no primeiro e segundo experimento, respectivamente. A pureza do xilitol obtida foi de 77 e 64,3% da matéria seca, respectivamente. Depois, os cristais foram separados por centrifugação e lavados. A diminuição do tempo de resfriamento no processo de cristalização de 49 a 41 h produziu um aumento no 10 rendimento dos cristais de xilitol de 30 para 54 g de cristais secos, assim como um aumento na pureza dos cristais de xilitol de 81,2 para 93,3% em base de matéria seca. Segundo HEIKKILA et al. (1997), quando aumentou-se o tempo de resfriamento até 69 h, para diminuir a temperatura de 57 até 30 0C1 usando 0,05 g de semente de xilitol puro em 185 g de xilitol com 92,2% de matéria seca, 15 obtiveram uma massa com pureza de xilitol de 56,5% da matéria seca. Entretanto, depois das etapas de centrifugação e lavagem, o rendimento de cristais secos de xilitol foi de 55 g e uma pureza de 68 % em base de matéria seca.

O xilitol é cristalizado substancialmente de uma solução de alta viscosidade contendo monossacarídeos, glicerol, manitol, ranitol, xilitol, sorbitol, e outras substâncias não detectadas. Isto é alcançado quando o valor da supersaturação com respeito ao xilitol é muito alto e mediante a nucleação, de forma tal que o crescimento do cristal não é significante no processo. Segundo KRISTIAN et al. (1999), a nucleação é alcançada mediante uma agitação efetiva, depois da nucleação começar, sendo que a alta viscosidade do licor-mãe da suspensão obtida previne substancialmente o crescimento de cristais e a saída do estado de supersaturação. No primeiro método proposto por esses autores, 12,3 kg de massa contendo 93,8 g xilitol/100 g de solução foi transferida a um cristalizador de 10 L, onde foi agitada durante 20 min a uma temperatura de 50 0C e 10 g de semente de xilitol foram adicionadas à solução supersaturada. Posteriormente, a massa foi resfriada até 25 0C em 10 h, tendo a massa de -5/ 25- cristalização uma viscosidade de 61,5 Pa.s. A massa foi mantida sob agitação nesta temperatura durante 8 h. Depois de 3 h, a massa de cristalização tinha uma temperatura de 16 0C e viscosidade de 250 Pa.s quando alcançou 18 0C. Posteriormente, a temperatura foi aumentada até 25 0C em 3 h (viscosidade de 5 81,5 Pa.s) e aumentada até 28 0C em 2 h (59,5 Pa.s), sendo a fração cristal separada por filtração sob pressão. O rendimento de xilitol na fração cristal foi de 67% e o rendimento efetivo de filtração foi de 31%.

Num outro método, empregado por KRISTIAN et al. (1999), 13,58 kg de massa contendo 94,1 g xilitol/100 g solução foi transferida para um cristalizador de 10 L, onde foi agitada durante 20 min a uma temperatura de 50 0C, e 10 g de semente de xilitol foram adicionadas à solução supersaturada. Posteriormente, a massa foi resfriada até 23 0C em 15 h, tendo viscosidade de 110 Pa.s. A massa foi mantida sob agitação nesta temperatura durante 2 h. Depois de 3 h, a massa de cristalização apresentou uma temperatura de 16 0C e viscosidade 345 Pa.s, sendo agitada durante 42 h a esta temperatura. Após este período de tempo, a viscosidade era de 407 Pa.s. Posteriormente, a temperatura foi aumentada até 20 0C em 30 min (viscosidade 256 Pa.s) e aumentada até 23 0C em 23 h (198 Pa.s). Neste ponto, 5% em peso de água foram adicionados para baixar sua viscosidade, sendo a fração cristal separada por filtração sob pressão. O rendimento de xilitol na fração cristal foi de 57% e o rendimento efetivo de filtração foi de 47%.

Como terceira variante para a cristalização de xilitol presente, KRISTIAN et al. (1999) transferiram uma solução com alta viscosidade, a partir de 13,52 kg de massa contendo 94,4 g de xilitol/1 OOg de solução, para um 25 cristalizador de 10 L, onde foi agitada durante o todo processo. A massa de cristalização foi semeada a uma temperatura de 56 0C com 10 g de xilitol e submetida posteriormente a resfriamento linear. Posteriormente, a massa foi resfriada até 20,5 0C em 26 h, sendo mantida sob agitação nesta temperatura durante 42 h, tendo ao final uma viscosidade de 280 Pa.s. Posteriormente, a 30 temperatura foi aumentada para 25 0C em 2 h (viscosidade 176 Pa.s) e agitada -6 / 25- durante 1 h. Parte da massa de cristalização foi retirada do cristalizador e 5% em peso de água foram adicionados para baixar sua viscosidade para 28 Pa.s, sendo a fração cristal separada por filtração sob pressão. Etanol foi adicionado à massa que ficou no cristalizador, numa quantidade 5% em peso da massa de 5 cristalização, a qual foi agitada a 25 0C durante 30 min, sendo também esta fração de cristais separada por filtração sob pressão. O rendimento de xilitol desde a primeira filtração (com adição de água) foi de 68%, entretanto o rendimento resultante da segunda filtração (com adição de etanol) foi de 74% do xilitol contido na solução inicial. O rendimento de xilitol foi de 68% e o rendimento efetivo na 10 primeira filtração foi de 6 % (sic).

HEIKKILA et al. (1999), estudaram um novo processo para a cristalização de xilitol pelo contato da solução de xilitol com partículas de xilitol suspensas em um gás, secando o material para produzir uma grande quantidade de microcristais e condicionando o material em um produto aglomerado. As partículas são secadas em um fluxo de gás quente, e o xilitol sob a superfície da partícula forma novos microcristais sobre a superfície. Uma solução de xilitol 65,5% em peso, 99% de pureza, foi alimentada num tanque aquecido. A temperatura do tanque foi mantida a 64 ± 2 0C e uma solução foi fornecida desde o tanque até um pulverizador “spray” a uma taxa de 27,4 kg/h e pressão entre 140 e 150 bar. Simultaneamente, pequenas partículas de produto seco foram introduzidas com a solução de alimentação, assim como ar seco (temperatura entre 104 e 107 0C) com o objetivo de secar a solução pulverizada e as partículas úmidas. Com um tempo de operação de 4 min foi formado um pó de partículas porosas, aglomerado ao redor de 1 a 2 cm, que posteriormente foi moído e peneirado. O xilitol microcristalino tinha 0,1 % de água.

FERNANDEZ et al. (1999), estudaram a cristalização de xilitol em soluções contendo etanol, arabitol e adonitol. Os resultados demonstram que a presença de arabitol e adonitol, dois isômeros do xilitol, e possíveis subprodutos da secreção de xilitol por microrganismos impedem a cristalização de xilitol, especialmente em altas concentrações das misturas (0,06 kg/kg solvente de -7/25- adonitol e arabitol respectivamente). A redução da velocidade de crescimento de xilitol devido à adição de adonitol ao sistema foi mais pronunciada que na presença de arabitol, por exemplo, para um conteúdo de impurezas de 0,06 kg /kg de solvente a 293 K as taxas de crescimento de xilitol foram 55% menores que as 5 obtidas no sistema xilitol-arabitol. Os autores mostraram que a velocidade de crescimento de cristais de xilitol depende fortemente da temperatura, sendo este efeito mais pronunciado em sistema com xilitol puro.

De FAVERI et al. (2002), estudaram a separação de xilitol de soluções concentradas de xilose (93-223 g/L) e xilitol (270-730 g/L) simulando um 10 hidrolisado hemicelulósico de madeira dura fermentado por Debaryomyces hansenni. Os melhores valores de rendimento de cristalização (56% em massa) ou grau de pureza (100% em massa) foram obtidos com soluções concentradas de xilitol (730 g/L) e temperaturas relativamente altas (-5 0C). Os experimentos, nos quais foram adicionados 1,0 g/L de xilitol como semente, foram realizados em 15 tubos de vidro de 25 mL submergidos em um banho de etilenoglicol e agitados suavemente com um agitador mecânico. Depois da etapa de cristalização, as soluções foram centrifugadas a 5000 rpm, à temperatura de 10 0C, durante 15 min para separar os cristais de xilitol. Finalmente, os cristais foram separados por filtração à vácuo através de filtros com diâmetro de poro de 0,45 pm.

De FAVERI et al, (2004) estudaram o efeito do valor de supersaturação inicial de xilitol e da temperatura de resfriamento na cristalização de xilitol obtido de soluções sintéticas. Através da analise da superfície de resposta, o modelo identificou como condições ótimas 728 g/L de xilitol e -6,0 0C, onde foram obtidos os maiores valores de grau de pureza (97% em massa) e de rendimento de cristalização de xilitol (54% em massa). O rendimento da cristalização, segundo o modelo obtido, pode ser aumentado com o incremento da supersaturação de xilitol ou através da diminuição da temperatura de resfriamento. Por outro lado, como seu coeficiente de correlação é negativo, o decréscimo da temperatura pode provocar uma grande redução da pureza dos cristais. Segundo Hassani et al (2001), citado por De FAVERI et al. (2004), um

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30 -8 / 25- nível de supersaturação de xilitol não excessivo poderia fazer o controle da cristalização mais fácil sugerindo o uso na prática da cristalização industrial de xilitol presente em soluções supersaturadas entre 1,12 e 1,40, isto é, 12% e 40% acima da solubilidade.

VYGLAZOV (2004) realizou estudos da cinética de cristalização de

xilitol puro em misturas etanol-água em condições isotérmicas de 5, 25 e 40 0C. A cristalização, realizada em frascos com três bocas, foi monitorada através da mudança do índice de refração da solução. Os resultados mostraram que o aumento da concentração de etanol na solução favorece a separação do xilitol. 10 Por exemplo, a 25 0C a cristalização de xilitol é 11 vezes mas rápida com 90% do que com 60% de etanol. A taxa de nucleação de xilitol aumentou com o aumento da temperatura, com valores de ordem de nucleação de 7 e 30 para concentrações de etanol de 60 e 90% e temperaturas iguais a 5 e 40 0C, respectivamente. O autor reporta que em condição isotérmica ocorre uma reação 15 de cristalização de primeira ordem, mostrando que a taxa de cristalização é limitada pela taxa de difusão de moléculas de xilitol à superfície dos cristais que estão crescendo.

HAO et al. (2006) estudaram a cinética de cristalização de xilitol em água -metanol e reportaram valores de velocidade de crescimento entre 0,02 e 5*10"9 m.s'1 e de nucleação entre 0,01 e 9,7*109 m"3s'1.

SAMPAIO et al. (2006) realizaram estudo da cristalização isotérmica de xilitol produzido a partir de meio sintético fermentado por Debaryomyces hansenii. Estes autores realizaram a cristalização de soluções com concentrações de xilitol entre 675 to 911 gL'1 e temperatura de -10 0C, obtendo cristais de xilitol com p u rezas entre 96 e 97,8%.

MUSSATO et al. (2006), realizaram a purificação de hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana-de-açúcar fermentado mediante adsorção em sílica gel e cristalização. Na etapa de absorção, diferentes misturas dos solventes acetato de etila, etanol e acetona foram usados como fase efluente e diferentes -9 / 25- proporções de volume de caldo fermentado (Vf) por grama de sílica gel (Msg) foram usadas para empacotar a coluna empregada como fase estacionaria do leito. A eficiência da purificação variou para cada mistura de solvente e para cada relação Vf/Msg. Com o objetivo de obter cristais de xilitol, o caldo fermentado 5 purificado foi submetido aos processos de resfriamento, concentração e suplementação de xilitol comercial. Os melhores valores de rendimento de cristalização (60%) e de recuperação de xilitol do caldo fermentado (33%) foram obtidos quando a coluna foi empacotada com uma relação volume de caldo fermentado (Vf) por massa de sílica gel (Msg) de 2 cm3g"\ sendo o caldo purificado 10 com uma mistura acetato de etilo e etanol, concentrado 6,5 vezes e suplementado com xilitol comercial.

MARTINEZ et al. (2007) realizaram estudos da cristalização de xilitol produzido por fermentação de xilose contida em hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana-de-açúcar. Segundo estes autores, a primeira etapa de cristalização por resfriamento (velocidade de resfriamento 0,5 °C/min e temperatura de saturação inicial 50 0C) de meio derivado de bagaço de cana-de- açúcar (935.4 gL'1 xilitol e 13.10 gL"1 arabinose) proporcionou cristais com 85% de pureza. Nesta primeira etapa, a temperatura do meio contendo grau de supersaturação igual a 1,17 foi aumentada em 10°C sobre a temperatura de saturação e mantida neste valor durante 5 min. para garantir a solubilização total do xilitol. A seguir, a solução foi resfriada utilizando velocidade igual a 2 °C/min. até a temperatura de saturação, quando foi adicionado etanol na proporção 50- 50% em massa da água contida no xarope, e a solução foi resfriada à velocidade de 0,5 °C/min. Dez cristais de xilitol foram adicionados quando a temperatura da solução atingiu 2,5 0C menor que a temperatura de saturação. Na segunda etapa, os cristais de xilitol foram dissolvidos e cristalizados à velocidade de resfriamento de 0,25 °C/min, preparando soluções saturadas de xilitol em água-etanol (50-50% p/p) nas temperaturas de 30, 40 e 50 0C. Nesta etapa foram obtidos cristais com 91,20 a 94,85% de pureza, calor de fusão de -174,18 a -214,62 J/g e ponto de fusão entre 91,8 e 94,1 0C. -10/25- CANILHA et al. (2008) reportaram que não foi possível cristalizar xilitol a partir de meio derivado da fermentação de hidrolisado hemicelulósico de palha de trigo previamente clarificado com resinas de troca iônica. O processo de cristalização foi obtido pela mistura de meio concentrado contendo 726.5 gL"1 de 5 xilitol, 4.3 gL'1 de xilose, 3.2 gL"1 de arabinose, 16.5 gL"1 de glicerol e 12.2 gL"1 de derivados de Iignina (0, 30 e 50%) com solução de xilitol comercial (100, 70 e 50%) usando temperatura de saturação de 50 0C e velocidades de resfriamento de 0.2 e 0.4 0Cmin"1. Foram obtidos cristais de xilitol com 99,9; 95,9 e 95,3% de pureza, respectivamente.

MARTINEZ et al. (2008) realizaram o estudo cinético da cristalização

de xilitol comercial em sistema água-etanol (50-50% p/p) por resfriamento em batelada. A metodologia de NyrVlt em conjunto com experimentos modelo foi utilizada para verificar os efeitos combinados da temperatura de saturação (40, 50 e 60 0C) e da velocidade de resfriamento (0,10, 0,25 e 0,50 °C/min) sobre os 15 parâmetros cinéticos. Estes autores utilizaram a mesma metodologia empregada por MARTINEZ et al. (2007, 2009). Da correlação de resultados experimentais foram obtidos os parâmetros cinéticos ordem de crescimento de cristais (g = 2,44), ordem da cinética de nucleação (n = 2.44), ordem de cinética aparente de nucleação (m = 3,44) e constante cinética do sistema (Bn = 4,76*10'18 kg/kgS0|V).

MARTINEZ et al. (2009), realizaram a cristalização por resfriamento

em batelada de um xarope rico em xilitol obtido pela fermentação de xilose por Cândida guilliermondii. O xarope contendo 745,3 gL"1 de xilitol correspondente a uma supersaturação σ = 1.17 foi submetido a uma cristalização (Tsat de 50 0C, VR de 0,5 0Cmin"1 e etanol como solvente na mistura água- etanol 50-50%) utilizando 25 a mesma metodologia que MARTINEZ et al. (2007). Na primeira etapa, foram obtidos cristais com 95% de pureza, 3.08% de umidade, calor de fusão de 206,71 Jg"1 e ponto de fusão igual a 91,65 0C . Com o objetivo de aumentar as propriedades do xilitol, os cristais produzidos foram submetidos a uma segunda etapa de cristalização preparando soluções de xilitol em misturas água-etanol 30 (50-50% p/p) em concentrações correspondentes a temperatura de saturação -11/25- iguais a 30, 40 e 50 0C e velocidades de resfriamento de 0,25 0Cmin'1, considerando o grau de pureza do xilitol. Nesta etapa, houve um aumento das propriedades do xilitol: da ordem de 3 a 4% na pureza, de 30 e 38 Jg'1 no calor de fusão, e de 2.4 e 2.6 0C no ponto de fusão, obtendo-se cristais de xilitol com 5 propriedades próximas às de xilitol comercial. A temperatura de saturação correspondente a 30 0C promoveu um maior grau máximo de super-resfriamento (,ATmax = 16,59 0C), massa de cristais (Mc = 1800 kgm'3SOiV) e taxa de nucleação (dN/dt = 4,58*107 #m"3s1) e o processo foi realizado com maior tempo de cristalização (3982,8 s). Por outro lado, a maior velocidade de crescimento de 10 cristais (5,15*10'8 ms'1) e tamanho médio de cristal (3,975*10"4 m) foi obtido com temperatura de saturação de 40 0C . O símbolo # significa o número de núcleos

RESUMO DA INVENÇÃO

O processo “CRISTALIZAÇÃO DE XILITOL EM ÁGUA-ETANOL UTILIZANDO XILITOL E SÍLICA (NANOPARTICULADA) PIROGÊNICA COMO 15 SEMENTE” tem como objetivo a obtenção de processo de cristalização de xilitol de aplicação industrial, visto que os processos conhecidos pelo estado da técnica apresentam problemas de falta de controle sobre o tamanho de partículas e elevada dispersão no tamanhos das mesmas.

A nucleação heterogênea consiste na precipitação de um determinado 20 produto sobre a superfície de agentes de nucleação de outros produtos, tal como grãos de pólen, poeiras e nas paredes do reator. No processo “CRISTALIZAÇÃO DE XILITOL EM ÁGUA-ETANOL UTILIZANDO XILITOL E SÍLICA (NANOPARTICULADA) PIROGÊNICA COMO SEMENTE”, o suporte de crescimento de cristais ou semente (sílica nanoparticulada pirogênica) tem um 25 tamanho similar aos primeiros núcleos formados quando se inicia a cristalização dé um composto orgânico ou inorgânico. Isso ocorre porque na superfície rugosa da diminuta partícula existe um potencial energético favorável em relação às substâncias que se pretende cristalizar e que se apresentam em soluções que se apresentam supersaturadas. A sílica (nanoparticulada) pirogênica, diferente dos -12/25- outros agentes que podem induzir a nucleação heterogênea, apresenta uma distribuição uniforme de partículas na faixa de 5 a 7 nm que é obtida pelo seu particular processo de fabricação industrial por condensação dos fumos obtidos na combustão de silanos.

Na separação cromatográfica, sílica-gel é utilizada no

empacotamento da coluna cromatográfica com o objetivo de separar o xilitol liquido em diferentes frações dependendo da composição do caldo fermentado. Usam-se soluções diluídas e sem potencial químico para formar cristais. No processo “CRISTALIZAÇÃO DE XILITOL EM ÁGUA-ETANOL UTILIZANDO 10 XILITOL E SÍLICA (NANOPARTICULADA) PIROGÊNICA COMO SEMENTE”, para nucleação utiliza-se grão (nanométrico) de sílica pirogênica no processo de cristalização por resfriamento, utilizando a temperatura de saturação inicial do xilitol e uma velocidade de resfriamento que facilitam a formação de cristais de xilitol na solução. Nesse caso, a concentração da solução tem potencial químico 15 para formar sólido. Outro aspecto importante que deve ser notado é não se confundir o emprego de “sementes”, que é uma nucleação primária ou secundária homogênea, com o uso de sílica pirogênica (nanométrica) que é uma nucleação primária heterogênea que se dá ao nível nanométrico.

A presente invenção consiste na aplicação ou uso de sílica 20 pirogênica (nanoparticulada) de 5 a 7 nm na formação de cristais de núcleos heterogêneos, visando à cristalização mais eficiente de xilitol em solução saturada, que são a novidade e atividade inventiva do processo de “CRISTALIZAÇÃO DE XILITOL EM ÁGUA-ETANOL UTILIZANDO XILITOL E SÍLICA (NANOPARTICULADA) COMO SEMENTE”

DESCRIÇÃO DETALHADA

Em um cristalizador encamisado provido de agitador, preferencialmente tipo hélice, e dois bocais, sendo um para agitação e outro para medição de temperatura, é preparada solução aquoetanólica de xilitol grau Danisco, com concentração modular definida a priorí contendo 52,98 g de xilitol -13/25- por 100 g de solução água-etanol (50-50% p/p) segundo valores de solubilidade de xilitol em mistura água-etanol reportados por VYGLAZOV e KHOL’KIN (1984), adicionando-se o etanol à água após o alcance da temperatura de saturação (40 0C). Para aplicação industrial são preparados tantos módulos quanto necessários.

Inicialmente eleva-se a temperatura da suspensão água-xilitol, sob

agitação constante de 350 a 580 rpm, de 5 a 15 0C acima da temperatura de saturação previamente determinada. A suspensão é mantida nessa temperatura por 10 a 30 minutos para assegurar a total dissolução dos cristais, sendo então resfriada em velocidade entre 2 e 4 °C/min. Posteriormente, quando a solução 10 atinge temperatura entre 1 e 4 0C próxima a de saturação, são adicionados de 0,01 a 1% (p/p) de sílica (nanoparticulada) pirogênica hidrofóbica ou hidrofílica.

Quando a solução alcança a temperatura de saturação de cerca de 40 0C adiciona-se 23,51 g de etanol pré-aquecido a essa mesma temperatura (modularmente formando a solução aquoetanólica grau Daniscõ) e, em seguida, 15 implementa-se a velocidade de resfriamento linear pré-definida (0,1; 0,25 e 0,5 °C/min) à solução, usando-se um termostato, funcionando com seu software de operação. No decorrer desta etapa, define-se como temperatura de nucleação aquela correspondente a um aumento na temperatura da solução, valor esse no qual se pode também detectar visualmente o surgimento de muitos cristais. É 20 interessante que o “software” de operação do termostato registre os valores de temperatura da suspensão, do set-point e do banho termostatado durante o tempo do processo.

Ao final desta etapa de cristalização, a suspensão é imediatamente filtrada, preferencialmente à vácuo, para a retenção de cristais finos. Os cristais são então lavados com etanol 99,6% e depois mantidos em um dessecador, preferencialmente à vácuo, à temperatura ambiente durante 24 a 72 horas até secagem completa.

A massa aproximada (mx) de cristais, obtida a partir da solução, é dada pela equação (2), onde Mx é a solubilidade do xilitol em função da -14 / 25- temperatura final (T) de cristalização em solução água-álcool 50-50% (p/p) dada pela equação (3).

mx = 100 (52,98 - Mx) / (100-Mx) (2)

Mx = -0,0005*T3 + 0,0443*T2 - 0,0109*T + 21,006 (3)

Uma vez secos os cristais, é determinada a massa seca de cristais e

esta é peneirada sob vibração por 10 a 30 minutos. Recomenda-se o peneiramento dividindo-se o jogo de peneiras em dois conjuntos, cada um deles ordenado em ordem decrescente de acordo com a diminuição da abertura da malha, sendo o material passante da última peneira do primeiro jogo transferido 10 para o topo da peneira do conjunto seguinte, e novamente peneirado sob vibração pelo mesmo período de tempo. Através da diferença de peso, pode-se determinar a massa retida em cada faixa de tamanho e preparar-se a faixa granulométrica desejada para comercialização.

A determinação dos parâmetros cinéticos da cristalização de xilitol 15 pode ser realizada mediante a aplicação do método de Nyvlt et al., (1985), sendo que a partir da aplicação da metodologia proposta sobre os dados de fração acumulada de cristais maiores que L (M(L)) e o tamanho adimensional dos cristais z em função do tamanho do cristal obtém-se o tamanho dominante de cada distribuição granulométrica. A fração acumulada de cristais se corresponde com a 20 porcentagem de massa de cristais separados nas peneiras de cada tamanho. O valor de z se determina da seguinte maneira:

A distribuição granulométrica dos cristais é uma função do tipo

gama:

M(L) = (100 (1 +z+z2/2 + z3/6)/f(z„)) exp(-(z-zn)) (4)

com z = (L-Ln)/3Lm (5)

f(Zn) = (1+Zn+Zn2/2+Zn3/6) (6) -15/25- Zn = Ln/3Lm (7)

onde Lm é o tamanho dominante dos cristais; Ln o tamanho mínimo dos cristais na distribuição; G a velocidade média de crescimento em que o nível de supersaturação pode variar ao longo do ensaio; z é um adimensional de tamanho.

O tamanho dominante experimental foi calculado utilizando-se o

critério proposto por DERENZO (2003) baseado em que se corresponde com o valor de z igual a 3 e é obtido a partir da correlação linear de tamanhos de cristais com z.

O valor de Ln é aproximadamente constante para um material e um conjunto de condições de operação (ΝΫΝ/ίΤ et al., 1985). Consequentemente, f(zn) também é constante e próximo à unidade para núcleos pequenos.

Nessa distribuição, o tamanho médio ou dominante é o correspondente ao ponto máximo da distribuição diferencial ou ao de inflexão na distribuição acumuiada (ΝΫΧ/LT et al., 1985), o que é obtido pela diferenciação da 15 equação e igualando-a a zero. Através desse modelo obtém-se que o tamanho dominante é aquele que eqüivale a z=3 e corresponde a 64,7 ou 65% da distribuição (N?VLT et ai, 2001; MULLIN, 2001).

O ponto, temperatura e calor de fusão e a pureza dos cristais de xilitol podem ser determinados mediante calorimetria diferencial de varredura e a umidade dos cristais de xilitol pode ser determinada em tritador, técnicas estas pertencentes ao estado-da-arte.

EXEMPLO E DETERMINAÇÃO DE VALORES PREFERENCIAIS PARA CONCRETIZAÇÃO DA INVENÇÃO

Experimentos foram realizados num cristalizador de escala de laboratório, com volume de 100 mL, encamisado, provido de agitador tipo hélice, ambos construídos em vidro de borossílicato. O cristalizador era provido de dois bocais, sendo um para alimentação e outro para medição de temperatura. -16/25- Foram preparadas 100 g das soluções (92 mL) aquoetanólicas de xilitol 99,7%, contendo 52,98 g de xilitol em 100 g de solução água-etanol 50-50% (p/p) tomando como base os dados de solubilidade reportados por VYGLAZOV e KHOUKIN, (1984).

Inicialmente elevou-se a temperatura da suspensão água-xilitol, sob

agitação constante de 450 rpm, até 10°C acima da temperatura de saturação previamente determinada. A suspensão foi mantida nessa temperatura por 10 minutos para assegurar a total dissolução dos cristais, sendo então resfriada na velocidade de resfriamento de 1 a 4 °C/min. Ao término da etapa anterior, quando 10 a solução alcançou a temperatura de saturação de 40 0C, foi adicionado 23,51 g de etanol aquecido também a essa temperatura e, em seguida, implementou-se uma velocidade de resfriamento linear pré-definida de 0,5 °C/min à solução, usando um termostato com software de controle. Posteriormente, quando a solução ficou em temperatura próxima à temperatura de saturação, cerca de 15 2,5 0C abaixo da temperatura de saturação, foram adicionados 4 cristais de xilitol.

No mesmo cristalizador e nas mesmas condições foram adicionados somente 0,10% m/m de sílica nanométrica pirogênica (hidrofóbica) ou (hidrofílica).

No decorrer desta etapa, definiu-se como temperatura de nucleação a temperatura correspondente a um aumento na temperatura da solução de 0,05 a 0,632 0C, valor esse em que se pode também detectar visualmente o surgimento de muitos cristais. O “software" registrou os valores de temperatura da suspensão, do set-pointe do banho termostático durante o tempo do ensaio.

Ao final de cada experimento, a suspensão foi imediatamente filtrada à vácuo em funil de Büchner para a retenção de cristais finos. Os cristais foram lavados com 100 mL de etanol 99,6% e mantidos em um dessecador à vácuo à temperatura ambiente durante 24 horas até secagem completa. Uma vez secos, os cristais foram pesados. -17/25- Após a determinação da massa seca, os cristais foram caracterizados quanto à granulometria por peneiramento, cujos resultados encontram-se nas Tabelas 2 e 3, em um jogo de peneiras cujas aberturas são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1. Características das peneiras da série ABNT P-EB22.

Peneira Tyler Abertura (mm) ABNT Peneira Tyler Abertura (mm) ABNT 9 2,00 10 24 0,710 25 10 1,68 12 28 0,590 30 12 1,41 14 60 0,250 60 14 1,19 16 80 0,177 80 16 1,00 18 150 0,106 140 O peneiramento foi realizado dividindo-se o jogo de peneiras em dois conjuntos, cada um deles ordenado em ordem decrescente de acordo com a diminuição da abertura da malha. O primeiro conjunto de peneiras, composto pelas peneiras ABNT 10 a 18, como mostrado na Tabela 1, ficou 15 minutos em 10 vibrador e o material passante da última peneira foi transferido para o topo da peneira do conjunto seguinte, composto pelas peneiras 25 a 140, como mostrado na Tabela 1, o qual foi vibrado pelo mesmo período de tempo. As peneiras foram pesadas antes e depois do peneiramento, podendo se determinar através da diferença de peso a massa retida em cada faixa de tamanho.

15

TABELA 2. Peso e distribuição granulométrica acumulada M(L) (% mássica) dos ensaios realizados com temperatura de saturação de 40 0C.

Ensaio (g) -18/25- Abertura 1 (37,43) 2 (35,67) 3 (37,68) Sílica Sílica (mm) hidrofóbica hidrofílica (33,19) (36,73) 0,05 100 100 100 100 100 0,106 98,615 97,859 97,814 99,039 98,039 0,177 94,759 91,348 89,287 95,972 91,548 0,25 86,207 76,418 70,345 88,103 75,082 0,59 36,492 21,152 24,771 29,261 14,791 0,71 24,817 12,731 16,946 15,471 6,998 1,00 16,807 8,131 12,034 7,888 3,869 1,19 10,263 4,514 7,6363 4,028 2,552 1,41 6,788 2,865 5,154 2,561 2,031 1,68 4,727 2,141 4,074 1,920 1,619 2,00 2,769 1,013 2,509 1,200 1,070 TABELA 3. Peso e valores de z dos ensaios realizados com

temperatura de saturação de 40 0C.

Ensaio (g) Abertura 1 (37,43) 2 (35,67) 3 (37,68) Sílica Sílica (mm) hidrofóbica hidrofílica (33,19) (36,73) 0,05 0 0 0 0 0 0,106 0,9878 1,0380 1,0448 0,8134 1,0036 0,177 1,3882 1,6546 1,7901 1,2712 1,6407 0,25 1,9724 2,4690 2,7481 1,8625 2,5315 0,59 4,3688 5,4150 5,1266 4,8106 6,0372 0,71 5,1231 6,2877 5,8052 5,9611 7,2423 1,00 5,8193 7,0088 6,3804 7,0760 8,1343 1,19 6,6390 7,9064 7,1068 8,0752 8,7377 1,41 7,2892 8,5719 7,7082 8,7329 9,0626 -19/25- 1,68 7,8385 8,9880 8,0582 9,1413 9,3805 2,00 8,6205 10,0279 8,7619 9,7950 9,9524 A determinação dos parâmetros cinéticos da cristalização de xilitol foi realizada mediante a aplicação do método de Nyvlt et al., (1985). A partir da aplicação da metodologia proposta sobre os dados de fração acumulada de 5 cristais maiores que L ou seja M(L) e o tamanho adimensional do cristal z em função do tamanho do cristal obteve-se o tamanho dominante de cada distribuição granulométrica. O ponto, temperatura e calor de fusão e a pureza dos cristais de xilitol foram determinados mediante calorimetria diferencial de varredura e a umidade dos cristais de xilitol foi determinada em tritador.

Para obtenção dos parâmetros cinéticos é necessário conhecer a

distribuição granulométrica (porcentagens diferencial e acumulada) dos cristais obtidos em cada ensaio. A partir da distribuição, em percentagem mássica, foi realizada sua linearização de acordo com a função gama modificada. Nas Tabelas 2 e 3 estão apresentados os resuitados da distribuição granulométrica acumulada 15 M(L), em percentagem mássica, e os valores de z de cada ensaio na temperatura de saturação de 40 0C, respectivamente.

A partir dos valores de z em função do tamanho dos cristais foram traçados os gráficos de distribuição, verificando-se que não existe linearidade em toda a distribuição devida principalmente à aglomeração de cristais de xilitol.

Para realização dos cálculos foi fixada a densidade do xilitol sólido

em 1500 kg/m3 e o fator de forma volumétrico dos cristais igual a 0,83 segundo FERNANDEZ et al. (1999). Os parâmetros cinéticos, tais como tamanho dominante da distribuição (L)1 velocidade de crescimento (G) e taxa de nucleação (dN/dT) foram determinados utilizando-se o método de NYVLT et al. (1985). O 25 tamanho dominante experimental foi calculado utilizando-se o critério proposto por DERENZO (2003) considerando-se o tamanho mínimo dos cristais na distribuição Ln igual a zero para o tamanho adimensional do cristal z igual a zero e o tamanho dominante L corresponde-se com o valor de z igual a 3, definindo assim uma -20 / 25- distribuição granulométrica hipotética representativa do Exemplo. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 4.

Tabela 4. Tamanho médio de cristais (L)1 massa cristalizada de xilitol (Mc)1 velocidades de crescimento (G) e nucleação (dN/dt) em cada experimento.

Teste L (mm) Mc (kg/m3SOiv) G (m/s)(*108) c/A//df(#/m3S0ivS) P O'7) 1 0,3958 778,75 1134,60 3,90 2 0,3113 742,13 1122,95 9,62 3 0,2860 783,95 836,72 10,6 Sílica 0,1912 723,97 1077,41 44,9 hidrofóbica Sílica 0,2889 801,19 764,96 13,3 hidrofílica Na Tabela 4 se relacionam a massa de xilitol cristalizada por massa

de solvente e as velocidades específicas de crescimento e de nucleação dos cristais de xilitol no exemplo. O uso de sílica (nanométrica pirogênica) hidrofóbica produziu uma diminuição no tamanho médio dos cristais de xilitol produzidos (L = 0,1912 mm), da massa cristalizada de xilitol (Mc = 723,97 kg xilitol/m3SOiv) e da 10 velocidade de crescimento (G = 1077,41*10*8 m/s). Entretanto, foi constatado um aumento da velocidade de nucleação (dN/dt = 44,9*107 #/m3SOivS). Com o uso de sílica (nanométrica pirogênica) hidrofílica (0,0487 g) foram produzidos cristais com tamanho médio (L=0,2889 mm) e velocidade de crescimento de cristais (G= 764,96*10 8 m/s) inferiores ao obtido na cristalização por resfriamento de xilitol em 15 mistura água-etanol (50-50% p/p) com cristais de xilitol como sementes (L=0,3310 mm). Por outro lado, foi constatado um aumento da massa de cristais de xilitol produzidos (Mc = 801,19 kg/m3S0|V) e da velocidade de nucleação (dN/dt = 13,3*107 #/m3S0|Vs). DERENZO (2003), em estudos do processo de cristalização de acido adípico em diversos solventes, reporta valores de velocidade especifica 20 de crescimento e de nucleação da mesma ordem que os obtidos neste trabalho. Por outro lado, dados compilados por Mersmann e Kind (1988) segundo MULLIN (2001) sobre compostos inorgânicos cristalizados ou precipitados a partir de -21 / 25- soluções aquosas apresentam ordem de magnitude para as velocidades de crescimento e de nucleação de 10'8 a 10'9m/s e de 107 a 1010#/m3s, respectivamente, para supersaturações relativas menores ou igual a 1. O uso de sílica nanométrica pirogênica como indutor de nucleação primária heterogênea 5 produziu uma diminuição do tempo de cristalização, assim como a formação de cristais de menor tamanho. Como é adicionada em quantidade aproximada de 0,1%, a quantidade de sílica (nanoparticulada) pirogênica no núcleo do cristal é desprezível e não interfere na pureza do xilitol.

Na TABELA 5, que mostra as temperaturas de nucleação e final, grau máximo de sub-resfriamento e tempo de cristalização, estão relacionadas às temperaturas de nucleação e final, o grau máximo de sub-resfriamento e tempo de cristalização em cada ensaio.

Tabela 5. Temperaturas de nucleação e final, grau máximo de sub-resfriamento e tempo de cristalização em cada experimento.

Teste Tnud (0C) Tfinal (0C) ΔΤ( C ) --- Tsat-Tnucl Ms) 1 16,91 7,22 23,10 1162,80 2 14,96 7,27 25,04 924,00 3 16,76 7,26 23,24 1139,40 Sílica 12,38 4,97 27,62 833,16 hidrofóbica Sílica 14,69 4,98 25,31 895,98 hidrofílica Ensaios de cristalização realizados sulfato cúprico foram realizados

em condições semelhantes por resfriamento partindo-se de 60 0C usando duas velocidades de resfriamento: de 60 a 40 0C (0.13°C/min) e de 40 a 25 0C (0.49 °C/min). A temperatura de nucleação sem nanopartículas foi de 46 °C. Com o uso das nanopartículas de sílica pirogênica a temperatura de nucleação aumentou para 49.5 0C com a forma hidrofílica e para 48.5 0C com as -22 /25- nanopartículas de sílica pirogênica na forma hidrofóbica. Neste último caso se obteve cristais com tamanho médio menor.

O emprego de nanopartículas de sílica pirogênica de naturezas diferentes contribui de forma diferente nos processos de cristalização. Pode 5 aumentar a velocidade de nucleação de forma significativa e assim diminuir o tamanho dos cristais formados, notadamente na forma hidrofóbica, pode alterar a distribuição dos tamanhos de cristais e assim permitir a obtenção de novos produtos e pode alterar o tempo de cristalização. Essa flexibilização depende da natureza do composto que se quer cristalizar (orgânico ou inorgânico) e da 10 hidrofobicidade da sílica (nanométrica) pirogênica.

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Claims (6)

1.

“CRISTALIZAÇÃO DE XILITOL EM ÁGUA-ETANOL

UTILIZANDO XILITOL E SÍLICA (NANOPARTICULADA) PIROGÊNICA COMO

SEMENTE” em processo de cristalização por resfriamento, caracterizado por

utilizar-se de grãos nanométricos de sílica pirogênica com cristais entre cerca de5 e 7 nm, a temperatura de saturação inicial do xilitol e uma velocidade de

resfriamento de tal forma que a concentração da solução tenha potencial químico para formar sólido, executando o seguinte procedimento: · Preparar solução modular aquoetanólica de xilitol grau Danisco com concentração definida a priorí (52,98 g de xilitol em solução água-etanol50-50% p/p), adicionando-se 52,98 g de xilitol à água, adicionar o etanol à água após o alcance da temperatura de saturação do xilitol (cerca de40 0C); elevar a temperatura da suspensão água-xilitol, sob agitação constante de 350 a 580 rpm, de 5 a 15 0C acima da temperatura de saturação previamente determinada e manter nessa temperatura por 10 a 30 minutos de modo a assegurar a total dissolução dos cristais, e então resfriar em velocidade entre 2 e 4 °C/min até atingir temperatura entre 1 e 4 0C próxima a de saturação, quando são adicionados de 0,01 a 1% p/p de sílica (nanoparticulada) pirogênica hidrofóbica ou hidrofílica; • Quando a solução alcançar a temperatura de saturação, cerca de 40 0C, adiciona-se modularmente 23,51 g etanol pré-aquecido a essa mesma temperatura e, em seguida, implementa-se velocidade de resfriamento linear pré-definida (0,1; 0,25 e 0,5 °C/min) à solução; • Ao final da cristalização, a suspensão é imediatamente filtrada, para a retenção de cristais finos que são então lavados com etanol 99,6 % e depois mantidos em um dessecador à temperatura ambiente por 24 a 72 horas até secagem completa. • Uma vez secos os cristais é determinada sua massa seca e esta é peneirada sob vibração por 10 a 30 minutos e, por diferença de peso, determina-se a massa retida em cada faixa de tamanho e prepara-se a faixa granulométrica desejada para comercialização.