BR0311955B1 - Derivados de ftalamida, seu uso e seu processo de preparação, bem como composição inseticida e seu processo de preparação - Google Patents

Derivados de ftalamida, seu uso e seu processo de preparação, bem como composição inseticida e seu processo de preparação Download PDF

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Yasushi Yoneta
Yuichi Otsu
Katsuhiko Shibuya
Hanako Matsuo
Katsuaki Wada
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Bayer Cropscience Ag
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DERIVADOS DE
FTALAMIDA, SEU USO E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, BEM COMO COMPOSIÇÃO INSETICIDA E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO". A presente invenção se refere a novos derivados de ftalamida, a diversos processos para a preparação dos mesmos, aos seus intermediários e ao uso dos mesmos como inseticidas. Já é conhecido que determinados derivados de ftalamida apre- sentam uma ação como inseticida (comp.: EP 0 919 542-A2, EP 1 006 107- A2, WO 01/00575, WO 01/00599, WO 01/21576).
Além disso, já é conhecido que determinados derivados de ftalamida apresentam uma ação como agente farmacêutico (comp. EP 0 119 428-A2).
Foram agora encontrados novos derivados de ftalamida da fór- mula (I) na qual R1 representa alquila, que pode ser opcionalmente substituída com halogênio, R2 representa alquila, que pode ser opcionalmente substituída, ou cicloalquila, que pode ser opcionalmente substituída, R3 representa um átomo de hidrogênio, halogênio, ou alquila, que pode ser opcionalmente substituída com halogênio, R4 representa um átomo de hidrogênio, alquila substituída com halogênio, alcóxi substituído com halogênio, fenila substituída com halogênio ou fenóxi substituído com halogênio, e R5 representa um átomo de hidrogênio, halogênio ou alquila, que pode ser opcionalmente substituída com halogênio.
Dependendo da natureza e do número de substituintes, os com- postos da fórmula (I) podem estar presentes como isômeros geométricos e/ou ópticos, regioisômeros ou isômeros configuracionais ou misturas isomé- ricas dos mesmos de composição variável.
Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser obtidos por um processo, no qual a) compostos da fórmula (II) nos quais R1, R3, R4 e R5 têm as mesmas definições tal como mencionadas acima, são reagidos com compostos da fórmula (III) na qual R2 tem a mesma definição tal como mencionada acima, na presença de solventes inertes, e, caso apropriado, na presença de uma base, b) compostos da fórmula (IV) nos quais R1 e R2 têm as mesmas definições tal como mencionadas acima, são reagidos com compostos da fórmula (V) nos quais R3, R4 e R5 têm as mesmas definições tal como mencionadas acima, na presença de solventes inertes e, caso apropriado, na presença de um catalisador ácido, ou c) compostos da fórmula (VI) nos quais R1, R3, R4 e R5 têm as mesmas definições tal como mencionadas acima, são reagidos com compostos da fórmula (III) na qual R2 tem a mesma definição tal como mencionada acima, na presença de solventes inertes, e, caso apropriado, na presença de um catalisador ácido, ou d) no caso de preparar os compostos da fórmula (I), nos quais R2 representa alquilsulfinilalquila ou alquilsulfonilalquila: compostos da fór- mula (Id) nos quais R2d representa alquiltioalquila, R1, R3’ R4 e R5 têm as mesmas definições tal como mencionadas acima, são reagidos com um agente oxidante, na presença de solventes inertes.
Os derivados de ftalamida da fórmula (I) obtidos pela presente invenção mostram uma forte ação inseticida.
De acordo com a presente invenção, os derivados de ftalamida da fórmula (I) estão incluídos conceitualmente nos compostos representados pela fórmula geral descrita nos documentos EP 0 919 542-A2 ou EP 1 006 107-A2. Nas referidas publicações, porém, os derivados de ftalamida da fórmula (I) da presente invenção não estão descritos especificamente.
Os compostos da fórmula (I) da presente invenção mostram, surpreendentemente, mostram uma ação inseticida muito forte, comparada com os compostos especificamente descritos nas publicações de patente acima referidas, que são semelhantes à fórmula (I) da presente invenção e apresentam, particularmente, uma excelente ação inseticida contra insetos nocivos lepidópteros. Além disso, os compostos da fórmula (I) da presente invenção mostram uma ação inseticida sistêmica.
No presente relatório descritivo, "halogênio" e a parte de halogê- nio em "alquila que pode ser substituída com halogênio", "alquila substituída com halogênio", alcóxi substituído com halogênio", "fenila substituída com halogênio" e "fenóxi substituído com halogênio" representa flúor, cloro, bro- mo ou iodo, e é, preferivelmente, flúor, cloro ou bromo. "Alquila" e a parte de alquila em cada grupo "alcóxi", "alquiltio", "alquilsulfinila" e "alquilsulfonila" pode ser uma cadeia linear ou uma cadeia ramificada e pode ser mencionada, por exemplo, metila, etila, n- ou isopro- pila, n, iso-, sec- ou terc-butila, n-, iso-, neo-, terc-pentila, 2-metilbutila, n-, iso- ou sec-hexila etc. "Cicloalquila" inclui, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclo- pentila, cicloexila, cicloeptila, ciclooctila etc. "Alquila substituída com halogênio" representa uma alquila de cadeia linear ou de cadeia ramificada, sendo que pelo menos uma das quais é hidrogênio substituído com halogênio e pode ser mencionada, por exem- plo, Ci-e-alquila substituída com 1-9 flúor e/ou cloro, e como exemplos espe- cíficos dos mesmos podem ser mencionados difluormetila, trifluormetila, 2-fluoretila, 2-cloroetila, 2,2,2-trifluoretila, 1,1,2,2-tetrafluoretila, 1,1,2,2,2- pentafluoretila, 2-cloro-1,1,2-trifluoretila, 3-fluorpropila, 3-cloropropila, 1 -metil-2,2,2-trifluoretila, 2,2,3,3,3-pentafluorpropila, 1,2,2,3,3,3-hexafluorpro- pila, perfluorisopropila, perfluorbutila, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluorpentila, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorexila etc. A parte de alquila substituída com halogênio em "alcóxi substi- tuído com halogênio" pode ser da mesma definição tal como "alquila substi- tuída com halogênio" mencionada acima e como "alcóxi substituída com ha- logênio", podem ser mencionados, especificamente, por exemplo, difluor- metóxi, trifluormetóxi, 2-fluoretóxi, 2-cloroetóxi, 2-bromoetóxi, 2,2,2- trifluoretóxi etc. "Fenila substituída com halogênio" e a parte de fenila substituída com halogênio em "fenóxi substituído com halogênio" podem representar fenila substituída com 1-3, preferivelmente, 1-2 do "halogênio" e como seus exemplos específicos podem ser mencionados 2-, 3- ou 4-fluorfenila, 2-, 3- ou 4-clorofenila, 2,3-, 2,4- 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5-diclorofenila etc.
Nos compostos da fórmula (I) acima mencionada, preferivel- mente, R1 representa Ci-6-alquila, que pode ser opcionalmente substi- tuída com flúor, substituída com cloro ou substituída com bromo, R2 representa Ci-6-alquila, que pode ser opcionalmente substi- tuída com flúor, substituída com cloro, substituída com bromo, substituída com Ci-4-alcóxi, substituída com C-i-4-alquiltio, substituída com C1-4- alquilsulfinila ou substituída com Ci-4-alquilsulfonila, ou representa C3-6- cicloalquila, que pode ser opcionalmente substituída com halogênio ou subs- tituída com C-M-alquila, R3 representa um átomo de hidrogênio ou halogênio, ou repre- senta Ci-6-alquila, que pode ser opcionalmente substituída com flúor, subs- tituída com cloro ou substituída com bromo, R4 representa um átomo de hidrogênio, Ci-6-alquila substituída com halogênio, Ci-6-alcóxi substituído com halogênio, fenila substituída com halogênio ou fenóxi substituído com halogênio, e R5 representa um átomo de hidrogênio ou halogênio, ou repre- senta C^e-alquila, que pode ser opcionalmente, substituída com flúor, subs- tituída com cloro ou substituída com bromo.
Nos compostos da fórmula (I) citada acima, mais preferivelmen- te, R1 representa metila, etila, propila ou trifluormetila, R2 representa metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobuti- la, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, terc-pentila, n- hexila, isoexila, sec-hexila, metiltiometila, etiltiometila, metiltioetila, etiltioetila, metiltiopropila, etiltiopropila, metiltiobutila, etiltiobutila, metiltiopentila, etiltio- pentila, metilsulfinilmetila, etilsulfinilmetila, metilsulfiniletila, etilsulfiniletila, metilsulfinilpropila, etilsulfinilpropila, metilsulfinilbutila, etilsulfinilbutila, me- tilsulfinilpentila, etilsulfinilpentila, metilsulfonilmetila, etilsulfonilmetila, me- tilsulfoniletila, etilsulfoniletila, metilsulfonilpropila, etilsulfonilpropila, metilsul- fonilbutila, etilsulfonilbutila, metilsulfonilpentila, etilsulfonilpentila, ou repre- senta ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou cicloexila, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído com flúor, cloro, bromo, metila ou etila, R3 representa um átomo de hidrogênio, flúor, cloro, bromo, me- tila, etila ou trifluormetila, R4 representa flúor, cloro ou bromo, ou representa metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, metóxi, etóxi, n- propóxi ou isopropóxi, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituí- do parcialmente com pelo menos um flúor, substituído com perflúor ou subs- tituído com pelo menos um flúor e 1 ou 2 cloro, R5 representa um átomo de hidrogênio, flúor, cloro ou bromo, ou representa metila ou etila, cada um dos quais pode ser opcionalmente subs- tituído com flúor ou substituído com cloro.
Nos compostos da fórmula (I) acima referida, de modo particu- larmente preferido, ainda R1 representa metila ou etila, R2 representa isopropila, terc-butila, 1-metil-2-(metiltio)-etila, 1,1- dimetil-2-(metiltio)etila, 1-metil-2-(metilsulfinil)etila, 1,1-dimetil-2-(metilsulfo- nil)etila, 1-metil-2-(metilsulfonil)etila ou 1,1 -dimetil-2-(metilsulfonil)etila, R3 representa metila, R4 representa perfluorisopropila, e R5 representa um átomo de hidrogênio. O processo de preparação (a) mencionado acima pode ser ilus- trado pela seguinte fórmula de reação, no caso, por exemplo, de serem usa- dos como materiais de partida N-(4-heptafluorisoproil-2-metilfenil)-3-meta- nossulfoniloxiftalimida e isopropilamina. O processo de preparação (b) mencionado acima pode ser ilus- trado pela seguinte fórmula de reação, no caso, por exemplo, de serem usa- dos como materiais de partidas 6-metanossulfonilóxi-N-isopropilftalisoimida e 4-heptafluorisopropil-2-metilanilina. O processo de preparação (c) mencionado acima pode ser ilus- trado pela seguinte fórmula de reação, no caso, por exemplo, de serem usa- dos como materiais de partidas N-(4-heptafluorisoproil-2-metilfenil)-3- metanossulfoniloxiftalisoimida e isopropilamina. O processo de preparação (d) mencionado acima pode ser ilus- trado pela seguinte fórmula de reação, no caso, por exemplo, de serem usa- dos como materiais de partidas N2-[1,1-dimetil-2-(metiltio)etil]-N1-(4-hepta- fluorisoproil-2-metilfenil)-3-metanossulfoniloxiftalamida e ácido m-cloroben- zóico.
Os compostos da fórmula (II), os materiais de partidas no pro- cesso de preparação (a) acima mencionado, são compostos novos, que ain- da não estão descritos na literatura e podem ser preparados, por exemplo, reagindo compostos da fórmula (VII) na qual R3, R4 e R5 têm as mesmas definições tal como mencionado acima, com compostos da fórmula (VIII) na qual R1 tem a mesma definição tal como mencionada acima (comp., por exemplo, Tetrahedron Letters 1988, 29, 5595-5598).
Os compostos da fórmula (VII) mencionada acima, parte dos quais são compostos novos, que ainda não estão descritos na literatura, po- dem ser preparados, por exemplo, reagindo anidrido 3-hidroxiftálico em si conhecido, com compostos da fórmula (V) acima mencionada na qual R3, R4 e R5 têm as mesmas definições tal como mencionado acima (comp., por exemplo, JP 61-246161).
Os compostos da fórmula (V) acima mencionados são compos- tos conhecidos e estão disponíveis no mercado ou podem ser preparados por métodos conhecidos(comp. J. Org. Chem. 1964, 29, 1, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 1985, 24, 871, JP 11-302233).
Os compostos da fórmula (VIII) acima mencionados são com- postos bem-conhecidos no setor de química orgânica e como exemplos es- pecíficos dos mesmos podem ser mencionados, por exemplo, cloreto de metanossulfonila, cloreto de etanossulfonila, cloreto de trifluormetanossuifo- nila, cloreto de 2,2,2-trifluoretanossulfonila etc.
Os compostos da fórmula (II) usados como materiais de partidas no processo de preparação (a), podem ser citados tal como se segue: 3-metanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetilfenil)ftalimida, metanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetoxifenil)ftalimida, 3-metanossuifonilóxi-N-(4-pentafluoretilfenil)ftalimida, N-(4-heptafluorisopropilfenil)-3-metanossulfoniloxiftalimida, 3-metanossulfonilóxi-N-(2-metil-4-trifluormetilfenil)ftalimida, 3-metanossulfonilóxi-N-(2-metil-4-trifluormetoxifenil)ftalimida, 3-metanossulfonilóxi-N-(2-metil-4-pentafluoretilfenil)ftalimida, N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-metanossulfoniloxiftalimida, 3-metanossulfonilóxi-N-(2,3,4-triclorofenil)ftalimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetilfenil)ftalimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetoxifenil)ftalimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(4-pentafluoretilfenil)ftalimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(4-heptafluorisopropilfenil)ftalimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(2-metil-4-trifluormetilfenil)ftalimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(2-metil-4-trifluormetoxifenil)ftalimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(2-metil-4-pentafluoretilfenil)ftalimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)- ftalimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(2,3,4-triclorofenil)ftalimida, 3-trifluormetanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetilfenil)ftalimida, 3-trifluormetanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetoxifenil)ftalimida, N-(4-pentafluoretilfenil)-3-trifluormetanossulfoniloxiftalimida, N-(4-heptafluorisopropilfenil)-3-trifluormetanossulfoniloxiftalimida, N-(2-metil-4-trifluormetilafenil)-3-trifIuormetanossulfoniloxiftalimida, N-(2-metil-4-trifluormetoxifenil)-3-trifluormetanossulfoniloxiftalimida, N-(2-metil-4-pentafluoretilfenil)-3-trifluormetanossulfoniloxiftalimida, N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-trifluormetanossulfoniloxiftalimida, N-(2,3,4-triclorofenil)-3-trifluormetanossulfoniloxiftalimida e assim por diante.
Os compostos da fórmula (VII) usados na preparação da fórmula (II) acima mencionada podem ser citados tal como se segue: 3-hidróxi-N-(4-trifluormetilfenil)ftalimida, 3-hidróxi-N-(4-trifluormetoxifenil)ftalimida, 3-hidróxi-N-(4-pentafluoretilfenil)ftalimida, N-(4-heptafluorisopropilfenil)-3-hidroxiftalimida, 3-hidróxi-N-(2-metil-4-trifluormetilfenil)ftalimida, 3-hidróxi-N-(2-metil-4-trifluormetoxifenil)ftalimida, 3-hidróxi-N-(2-metil-4-pentafluoretilfenil)ftalimida, N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-hidroxiftalimida, 3-hidróxi-N-(2,3,4-triclorofenil)ftanmida e assim por diante.
Os compostos da fórmula (V) usados na preparação da fórmula (II) mencionada acima podem ser citados tal como se segue. 4-trifluormetilanilina, 4-trifluormetóxianilina, 4-pentafluoretilanmilina, 4-heptafluorisopropilanilina, 2-metil-4-trifluormetilanilina, 2-metil-4-trifluormetóxianilina, 2-metil-4-pentafluoretilanilina, 4-heptafluorisopropil-2-metilanilina, 2,3,4-tricloroanilina e assim por diante.
Os compostos da fórmula (III), os materiais de partidas no pro- cesso de preparação (a) acima mencionado, são compostos bem- conhecidos no setor de química orgânica e podem ser preparados de acordo com o processo descrito em DE-A 20 45 905, WO 01/23350 Pamphlet etc.
Os compostos da fórmula (III), usados como materiais de parti- das no processo de preparação (a), podem ser citados tal como se segue, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, sec-butilamina, isobutilamina, terc-butilamina, terc-amilamina, ciclopropilamina, ciclopentilamina, cicloexi- lamina, 2-(metiltio)etilamina, 2-(etiltio)etilamina, 1-metil-2-(metiltio)etilamina, 1,1-dimetil-2-(metiltio)etilamina e assim por diante.
Os compostos da fórmula (IV), usados como materiais de parti- das no processo de preparação (b), são compostos novos, que não estão descritos ainda na literatura e podem ser preparados reagindo compostos da fórmula (IX) na qual R1 e R2 têm as mesmas definições tal como mencionado acima, na presença de um agente de condensação ou um agente de ligação de áci- do (comp., por exemplo, J. Med. Chem. 1967,10, 982).
Os compostos da fórmula (IX) acima mencionada também são compostos novos, que ainda não estão descritos na literatura e podem ser preparados reagindo compostos da fórmula (X) na qual R1 tem a mesma definição tal como definido acima, com compostos da fórmula (III) na qual R2 tem a mesma definição tal como definido acima (comp., por exemplo, J. Org. Chem. 1981,46, 175).
Os compostos da fórmula (X) acima mencionada também são compostos novos, que ainda não estão descritos na literatura e podem ser preparados reagindo o anidrido 3-hidroxiftálico em si conhecido com compostos da fórmula (VIII) na qual R1 tem a mesma definição tal como mencionada acima (comp., por exemplo, Tetrahedron Letters 1988, 29, 5595-5598).
Os compostos da fórmula (IV) usados como materiais de parti- das no processo de preparação (b), podem ser citados tal como se segue. 6-metanossulfonilóxi-N-n-propilftalisoimida, N-isopropil-6-metanossufoniloxiftalisoimida, N-n-butil-6-metanossulfoniloxiftalisoimida, N-sec-butil-6-metanossulfoniloxiftalisoimida, N-isobutil-6-metanossulfoniloxiftalisoimida, N_terc-butil-6-metanossulfoniloxiftalisoimida, 6-metanossulfonilóxi-N-[2-(metiltio)etil]ftalisoimida, N-[2-(etiltio)etil]-6-metanossulfoniloxiftalisoimida, 6-metanossulfonilóxi-N-[1 -metil-2-(metiltio)etil]ftalisoimida N-[1,1-dimetil-2-(metiltio)etil]-6-metanossulfoniloxiftalisoimida, 6-etanossulfonilóxi-N-n-propilftalisoimida, 6-etanossulfonilóxi-N-isopropilftalisoimida, N-n-butil-6-etanossulfoniloxiftalisoimida, N-sec-butil-6-etanossulfoniloxiftalisoimida, 6-etanossulfonilóxi-N-isobutilftalisoimida, N-terc-butil-6-etanossulfoniloxiftalisoimida, 6-etanossulfonilóxi-N-[2-(metiltio)etil]ftalisoimida, 6-etanossulfonilóxi-N-[2-(etiltio)etil]ftalisoimida, 6-etanossulfonilóxi-N-[1-metil-2-(metiltio)etil]ftalisoimida, N-[1,1-dimetil-2-(metiltio)etil]-6-etanossulfoniloxiftalisoimida, N-n-propil-6-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida, N-isopropil-6-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida, N-n-butil-6-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida, N-sec-butil-6-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida, N-isobutil-6-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida, N-terc-butil-6-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida, N-[2-(metiltio)etil]-6-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida, N-[2-(etiltio)etil]-6-trifluormetanossulfoni!oxiftalisoimida, N-[1-metil-2-(metiltio)etil]-6-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida, N-[1,1-dimetil-2-(metiltio)etil]-6-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida e assim por diante.
Os compostos da fórmula (IX) usados na preparação da fórmula (IV) mencionada acima podem ser citados tal como se segue: Ácido 3-metanossulfonilóxi-N-n- propilftalâmico, Ácido N-isopropil-3-metanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-n-butil-3-metanossulfoniloxiftalâmico, Ácido-N-sec-butil-3-metanossulfoniloxiftalâmico, Ácido-N-isobutil-3-metanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-t-butil-3-metanossulfoniloxiftalâmico, Ácido 3-metanossulfonilóxi-N-[2-(metiltio)etil] ftalâmico, Ácido N-[2-(etiltio)etil]-3-metanossulfoniloxiftalâmico, Ácido 3-metanossulfoniióxi-N-[1 -metil-2-(metiltio)etil] ftalâmico, Ácido N-[1,1 -dimetil-2-(metiltio)etil]-3-metanossulfoniloxiftalâmico, Ácido 3-etanossulfonilóxi-N-n-propilftalâmico, Ácido 3-etanossulfonilóxi-N-isopropilftalâmico, Ácido N-n-butil-3-etanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-sec-butil-3-etanossulfoniloxiftalâmico, Ácido 3-etanossulfonilóxi-N-isobutilftalâmico, Ácido N-t-butil-3-etanossulfoniloxiftalâmico, Ácido 3-etanossulfonilóxi-N-[2-(metiltio)etil] ftalâmico, Ácido 3-etanossulfonilóxi-N-[2-(etiltio)etil] ftalâmico, Ácido 3-etanossulfonilóxi-N-[1-metil-2-(metiltio)etil] ftalâmico, Ácido N-[1,1-dimetil-2-(metiltio)etil]-3-etanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-n-propil-3-trifluormetanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-isopropil-3-trifluormetanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-n-butil- 3-trifluormetanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-sec-butil-3-trifluormetanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-isobutil-3-trifluormetanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-t-butil-3-trifluormetanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-[2-(metiltio)etil]-3-trifluormetanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-[2-etiltio)etil]-3-trifluormetanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-[1-metil-2-(metiltio)etil]-3-trifluormetanossulfoniloxiftalâmico, Ácido N-[1,1-dimetil-2-(métiltio)etil]-3-trifluormetanossulfoniloxiftalâmico e assim por diante.
Como exemplos específicos do agente de condensação ou agente de ligação de ácido usados na preparação dos compostos da fórmula (IX) acima mencionada, podem ser citados tal como se segue: Como agente de condensação pode ser mencionado, por exem- plo, o reagente de Mukaiyama (iodeto de 2-cloro-N-metilpiridínio), DCC (1,3- dicicloexilcarbodiimida), CDI (carbonil diimidazol), anidrido trifluoracético, clorocarbonato de metila e assim por diante.
Como agente de ligação de ácido podem ser mencionados, por exemplo, como base orgânica, aminas terciárias, dialquilaminoanilinas e piri- dinas, por exemplo, trietilamina, 1,1,4,4-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dietilanilina, piridina, 4-dimetilaminopiridina (DMAP) etc.; como base inorgânica, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos etc. de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, por exemplo, hidrogeno carbo- nato de sódio, hidrogeno carbonato de potássio, carbonato de sódio, carbo- nato de potássio, hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e assim por diante.
Os compostos da fórmula (X) usados na preparação da fórmula (IX) mencionada acima podem ser citados tal como se segue: anidrido 3-metanossulfoniloxiftálico, anidrido 3-etanossulfoniloxiftálico, anidrido 3-trifluormetanossulfoniloxiftálico, anidrido 3-(2,2,2-trifluoretano)sulfoniloxiftálico e assim por diante.
Os compostos da fórmula (VI), os materiais de partidas no pro- cesso de preparação (c) acima mencionado, são compostos novos, que ain- da não estão descritos na literatura e podem ser preparados reagindo-se compostos da fórmula (XI) na qual R1, R3, R4 e R5 têm as mesmas definições tal como mencionado acima, na presença de um agente de condensação ou agentes de ligação de ácido tal como mencionados acima (comp., por exemplo, J. Med. Chem. 1967, 10, 982).
Os compostos da fórmula (XI) acima mencionada também são compostos novos que ainda não estão descritos na literatura e podem ser preparados reagindo-se compostos da fórmula (X) na qual R1 tem a mesma definição tal como mencionado acima, com compostos da fórmula (III) na qual R2 tem a mesma definição tal como mencionado acima (comp., por exemplo, J. Org. Chem. 1981,46,175).
Os compostos da fórmula (VI) usados como materiais de parti- das no processo de preparação (c) acima mencionado, podem ser citados tal como se segue: 3-metanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetilfenil)ftalisoimida, 3-metanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetoxifenil)ftalisoimida, 3-metanossulfonilóxi-N-(4-pentafluoretilfenil)ftalisoimida, N-(4-heptafluorisopropilfenil)-3-metanossulfoniloxiftalisoimida, N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-metanossulfoniloxiftalisoimida, 3-metanossulfonilóxi-N-(2,3,4-trifluorfenil)ftalisoimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetilfenil)ftalisoimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetoxifenil)ftalisoimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(4-pentafluoretilfenil)ftalisoimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(4-heptafluorisopropilfenil)ftalisoimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)ftalisoimida, 3-etanossulfonilóxi-N-(2,3,4-trifluorfenil)ftalisoimida, 3-trifluormetanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetilfenil)ftalisoimida, 3-trifluormetanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetoxifenil)ftalisoimida, N-(4-pentafluoretilfenil)-3-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida, N-(4-heptafluorisopropilfenil)-3-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida, N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-trifluormetanossulfoniloxiftalisoimida, N-(2,3,4-triclorofenil)-3-metanossulfoniloxiftalisoimida etc.
Os compostos da fórmula (XI) usados na preparação da fórmula VI) acima mencionada podem ser citados tal como se segue: Ácido 6-metanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetilfenil) ftalâmico, Ácido 6-metanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetoxifenil) ftalâmico, Ácido 6-metanossulfonilóxi-N-(4-pentafluoretilfenil) ftalâmico, Ácido N-(4-heptafluorisopropilfenil)-6-metanossulfonilóxi ftalâmico, Ácido N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-6-metanossulfonilóxi ftalâmico, Ácido 6-metanossulfonilóxi-N-(2,3,4-triclorofenil) ftalâmico, Ácido 6-etanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetilfenil) ftalâmico, Ácido 6-etanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetoxifenil) ftalâmico, Ácido 6-etanossulfonilóxi-N-(4-pentafluoretilfenil) ftalâmico, Ácido 6-etanossulfonilóxi-N-(4-heptafluorisopropilfenil) ftalâmico, Ácido 6-etanossulfonilóxi-N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil) ftalâmico, Ácido 6-etanossulfonilóxi-N-(2,3,4-triclorofenil) ftalâmico, Ácido 6-trifluormetanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetilfenil) ftalâmico, Ácido 6-trifluormetanossulfonilóxi-N-(4-trifluormetoxifenil) ftalâmico, Ácido N-(4-pentafluoretilfenil)-6-trifluormetanossulfonilóxi ftalâmico, Ácido N-(4-heptafluorisopropilfenil)-6-trifluormetanossulfonilóxi ftalâmico, Ácido N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-6-trifluormetanossulfonilóxi ftalâ- mico, Ácido N-(2,3,4-triclorofenil)-3-trifluormetanossulfonilóxi ftalâmico e assim por diante.
Os compostos da fórmula (Id), os materiais de partidas no pro- cesso de preparação (d) acima mencionado, correspondem aos compostos da fórmula (I) da presente invenção, nos quais R2 é alquiltioalquila, e podem ser preparados, por exemplo, de acordo com os processos de preparação (a) a (c) acima mencionados.
Os compostos da fórmula (Id) usados como materiais de parti- das no processo de preparação (d) acima mencionado podem ser citados tal como se segue: N2-[1-meti!-2-(metiltio)etil]-N1-(4-trifluormetóxi-2-metilfenil)-3-metanossulfoni- loxiftalamida, N1-(4-heptafluorisopropilfenil)-N2-[1-metil-2-(metiltio)etil]-3-metanossulfonilo- xiftalamida, N1-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-N2-[1-metil-2-(metiltio)etil]-3-metanos- sulfoniloxiftalamida, N1-(4_heptafluorisopropil-2-metilfenil)-N2-[1-metil-2-(metiltio)etil]-3-etanossul- foniloxiftalamida, N1-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-N2-[1-metil-2-(metiltio)etil]-3-trifluorme- tanossulfoniloxiftalamida, N2-[1,1-dimetil-2-(metiltio)etil]-N1-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-meta- nossulfoniloxiftalamida, N2-[1,1-dimetil-2-(metiltio)etil]-N1-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-etanos- sulfoniloxiftalamida, N2-[1 ,l-dimetil-2-(metiltio)etil]-N1-(2,3,4-triclorofenil)-3-metanossulfoniloxifta- lamida e assim por diante.
Como agente oxidante usado para oxidação S dos compostos da fórmula (Id) no processo de preparação (d) podem ser mencionados, por exemplo, ácido m-cloroperbenzóico, ácido peracético, metaperiodato de po- tássio, persulfato de hidrogênio de potássio (nome comercial. OXONE ), peróxido de hidrogênio e assim por diante.
Os compostos da fórmula (II), da fórmula (IV), da fórmula (IX), das fórmulas (X) e (IX), que ou são materiais de partidas ou produtos itner- mediários nos processos (a) a (c) acima mencionados para a prepração dos compostos da fórmula (I) da presente invenção são todos compostos novos que ainda não estão descritos na literatura e estão representados, coletiva- mente, pela seguinte fórmula geral (XII) na qual R1 tem a mesma definição tal como mencionada acima, (a) A1 e A4 representam, cada um, um átomo de oxigênio, A2 representa o grupo NH-R2 e A3 representa hidróxi, ou A2 representa o grupo NH-R2 e A3 representa hidróxi, ou A2 representa hidróxi e A3 representa o grupo ou A2, junto com A3, representa um grupo escolhido de ou (b) A1 representa o grupo N-R2, A2, junto com A3, representa o grupo e A4 representa um átomo de oxigênio, ou (c) A1 representa um átomo de oxigênio, A2, junto com A3, representa o grupo e A4 representa o grupo na qual R2, R3, R4 e R5 têm a mesma definição tal como mencio- nado acima. A reação do processo de preparação (a) mencionado acima pode ser realizada em um diluente adequado. Como exemplos do diluente usado nesse caso, podem ser mencionados hidrocarbonetos alifáticos, alicí- clicos e aromáticos (podem ser opcionalmente clorados), por exemplo, pen- tano, hexano, cicloexano, éter de petróleo, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, d i cloro meta no, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dicloroetano, cloro- benzeno, diclorobenzeno etc.; éteres, por exemplo, etiléter, metiletiléter, iso- propiléter, butiléter, dioxano, dimetoxietano (DME), tetraidrofurano (THF), dimetiléter de dietileno glicol (DGM) etc., ésteres, por exemplo, acetato de etila, acetato de amila, etc., amidas ácidas, por exemplo, dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMA), N-metilpirrolidona, 1,3-dimetil-2-imidazoli- dinona, triamida hexametil fosfórica (HMPA) etc. O processo de preparação (a) pode ser realizado na presença de uma base e como exemplos da referida base podem ser mencionadas por exemplo, aminas terciárias, dialquilaminoanilinas e piridinas, por exem- plo, trietilamina, 1,1,4,4-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), Ν,Ν-dimetilani- lina, Ν,Ν-dietilanilina, piridina, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), 1,4-diazabici- clo[2.2.2]octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) etc. O processo de preparação (a) pode ser realizado em um âmbito de temperatura substancialmente amplo. Porém, pode ser realizado a tem- peraturas em um âmbito de, em geral, aproximadamente -20 a aproximada- mente 150°C, preferivelmente, aproximadamente 10 a aproximadamente 100°C. Embora a referida reação seja realizada, desejavelmente, sob pres- são normal, a mesma também pode ser operada sob pressão elevada ou sob pressão reduzida.
Ao realizar o processo de preparação (a), os compostos visados da fórmula (I) podem ser obtidos, por exemplo, reagindo 1 a 25 moles de quantidade dos compostos da fórmula (III) para 1 mol dos compostos da fórmula (II). A reação do processo de preparação (b) mencionado acima pode ser realizada em um diluente adequado, quer isoladamente ou em mistura. Como exemplos do diluente usado nesse caso, podem ser mencio- nados água; hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos e aromáticos (podem ser opcionalmente clorados), por exemplo, pentano, hexano, cicloexano, éter de petróleo, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, diclorometano, clorofórmio, tetra- cloreto de carbono, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, diclorobenzeno etc.; éte- res, por exemplo, etiléter, metiletiléter, isopropiléter, butiléter, dioxano, di- metoxietano (DME), tetraidrofurano (THF), dimetiléter de dietileno glicol (DGM) etc.; nitrilas, por exemplo, acetonitrila, propionitrila, acrilonitrila etc., ésteres, por exemplo, acetato de etila, cetato de amila, etc. O processo de preparação (b) pode ser realizado na presença de um catalisador ácido e como exemplos do referido catalisador ácido po- dem ser citados ácidos minerais, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúri- co etc.; ácidos orgânicos, por exemplo, ácido acético, ácido trifluoracético, ácido propiônico, ácido metanossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido p-toluenossulfônico etc. O processo de preparação (b) pode ser realizado em um âmbito de temperatura substancialmente amplo. Porém, pode ser realizado a tem- peraturas em um âmbito de, em geral, aproximadamente -20 a aproximada- mente 100°C, preferivelmente, aproximadamente 0 a aproximadamente 100°C. Embora a referida reação seja realizada, desejavelmente, sob pres- são normal, a mesma também pode ser operada sob pressão elevada ou sob pressão reduzida.
Ao realizar o processo de preparação (b), os compostos visados da fórmula (I) podem ser obtidos, por exemplo, reagindo 1 a 1,5 mol de quantidade dos compostos da fórmula (V) para 1 mol dos compostos da fór- mula (IV) em um diluente, por exemplo, acetonitrila.
Ao realizar o processo de preparação (b), o composto da fórmula (I) também pode ser obtido realizando reações continuamente em um recipi- ente, partindo de anidrido 3-hidroftálico, sem isolar os compostos da fórmula (X), os compostos da fórmula (IX) e os compostos da fórmula (IV). A reação do processo de preparação (c) mencionado acima pode ser realizada em um diluente adequado, quer isoladamente quer em mistura. Como exemplos do diluente usado nesse caso, podem ser mencio- nados água; hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos e aromáticos (podem ser opcionalmente clorados), por exemplo, pentano, hexano, cicloexano, éter de petróleo, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, diclorometano, clorofórmio, tetra- cloreto de carbono, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, diclorobenzeno etc.; éte- res, por exemplo, etiléter, metiletiléter, isopropiléter, butiléter, dioxano, di- metoxietano (DME), tetraidrofurano (THF), dimetiléter de dietileno glicol (DGM) etc.; nitrilas, por exemplo, acetonitrila, propionitrila, acrilonitrila etc.; ésteres, por exemplo, acetato de etila, cetato de amila, etc. O processo de preparação (c) pode ser realizado na presença de um catalisador ácido e como exemplos do referido catalisador ácido po- dem ser citados ácidos minerais, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúri- co etc.; ácidos orgânicos, por exemplo, ácido acético, ácido trifluoracético, ácido propiônico, ácido metanossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido p- toluenossulfônico etc. O processo de preparação (c) pode ser realizado em um âmbito de temperatura substancialmente amplo. Porém, pode ser realizado a tem- peraturas em um âmbito de, em geral, aproximadamente -20 a aproximada- mente 100°C, preferivelmente, aproximadamente 0 a aproximadamente 100°C. Embora a referida reação seja realizada, desejavelmente, sob pres- são normal, a mesma também pode ser operada sob pressão elevada ou sob pressão reduzida.
Ao realizar o processo de preparação (c), os compostos visados da fórmula (I) podem ser obtidos, por exemplo, reagindo 1 a 2 moles de quantidade dos compostos da fórmula (III) para 1 mol dos compostos da fórmula (VI) em um diluente, por exemplo, acetonitrila.
Ao realizar o processo de preparação (c), os compostos da fórmula (I) também podem ser obtidos realizando reações continuamente em um recipi- ente, partindo de anidrido 3-hidroftálico, sem isolar os compostos da fórmula (X), os compostos da fórmula (XI) e os compostos da fórmula (VI). A reação do processo de preparação (d) acima mencionado pode ser realizada em um diluente adequado. Como exemplos do diluente usado nesse caso podem ser mencionados água; hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos e aromáticos (podem ser opcionalmente clorados), pro exemplo, benzeno, tolueno, xileno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbo- no, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, diclorobenzeno etc.; álcoois, or exemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanol, etc.; ácidos, por exemplo, ácido fórmi- co, ácido acético etc. O processo de preparação (d) pode ser realizado em um âmbito de temperatura substancialmente amplo. Porém, pode ser realizado a tem- peraturas em um âmbito de, em geral, aproximadamente -50 a aproximada- mente 150°C, preferivelmente, aproximadamente -10 a aproximadamente 100°C. Embora a referida reação seja realizada, desejavelmente, sob pres- são normal, a mesma também pode ser operada sob pressão elevada ou sob pressão reduzida.
Ao realizar o processo de preparação (d), os compostos visados da fórmula (I) acima mencionada, no caso de R2 representar alquilsulfinilal- quila ou alquilsulfonilalquila, podem ser obtidos, por exemplo, reagindo 1-5 moles de quantidade de um agente oxidante, por exemplo, ácido m- cloroperbenzóico, para 1 mol de um composto da fórmula (Id) em um dilu- ente, por exemplo, diclorometano.
Os compostos da fórmula (I) da presente invenção apresentam uma forte ação inseticida. Podem, portanto, ser usados como agentes inseti- cidas. E os compostos ativos da fórmula (I) da presente invenção apresen- tam um efeito controlador exato contra insetos nocivos, sem fitotoxicidade para plantas de cultura. Os compostos da presente invenção podem ser usados para controlar uma ampla variedade de pragas, por exemplo, insetos sugadores nocivos, insetos que picam e outras pragas parasitas de plantas, pragas em cereais armazenados, pragas no setor de higiene etc. e aplicados para o extermínio das mesmas.
Como exemplos dessas pragas podem ser mencionadas as se- guintes pragas: Como insetos, podem ser mencionados Coleoptera, por exemplo, Callosobruchus chinensis, Sitophilus zeamais, Tribolium casta- neum, Epilachna vigintioctomaculata, Agriotes fuscicollis, Anômala rufocu- prea, Leptinotarsa decemlineata, Diabrotica spp., Manochamus altematus, Lissorhoptrus oryzophilus, Lissorhoptrus oryzophilus, Lyctus bruneus, Lepidoptera, por exemplo, Lymantria dispar, Malacosoma neustria, Pieris rapae, Spodopte- ra litura, Mamestra brassicae, Chilo suprressalis, Pyrausta nubilalis, Ephestia cautella, Adoxophyes orana, Carpocapsa pomonella, Agrotis fucosa, Galleria mellonella, Plutella maculipennis, Heliothis virescens, Phyllocnistis citrella;
Hemiptera, por exemplo, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Pseudococcus comstocki, Unaspis yanonensis, Myzus persicae, Aphis pomi, Aphis gossypii, Rhopalosiphum pseudobrassicas, Stephanitis nashi, Nazara spp., Cimex lectularius, Trialeurodes vaporariorum, Psylla spp.;
Orthoptera, por exemplo, Blattella germanica, Periplaneta americana, Gryllotalpa africana, Locusta migratória migratoriodes;
Homoptera, por exemplo, Reticulitermes speratus, Coptotermes formosanus;
Diptera, por exemplo, Musca domestica, Aedes aegypti, Hylemia platura, Culex pipi- ens, Anopheles sinensis, Culex tritaeniohynchus etc.
Além disso, como ácaros podem ser mencionados, por exemplo, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae, Panonychus citri, Aculolps pelekassi, Tarsonemus spp. etc.
Além disso, como nematóides podem ser mencionados, por exemplo, Meloidogyne incógnita, Bursaphelenchus lignicolus Mamiya et Kiyohara, Aphelenchoides basseyi, Heterodora glycines, Pratylenchus spp. etc.
Além disso, no setor da medicina veterinária, os novos compos- tos da presente invenção podem ser usados eficazmente contra diversas pragas nocivas parasitas de animais (endoparasitas e ectoparasitas), por exemplo, insetos e helmintos. Como exemplos dessas pragas parasitas de animais podem ser mencionadas as seguintes pragas: Como insetos podem ser mencionados, por exemplo, Gastrophilus spp. Stomoxys spp., Trichodectes spp., Rhodnius spp., Ctenocephalides canis etc.
Como ácaros podem ser mencionados, por exemplo, Ornithodoros spp., Ixodes spp., Boophilus spp. etc.
Na presente invenção, substâncias com ação inseticida contra pragas, que incluem todas das mesmas, são, em alguns casos, chamadas coletivamente de inseticidas.
Os compostos ativos da presente invenção podem ser transfor- mados em formas de formulação usuais, quando forem usadas como inseti- cidas. Como formas de formulação podem ser citados, por exemplo, solu- ções, emulsões, pós umectantes, granulados dispersáveis em água, sus- pensões, pós, agentes formadores de espuma, pastas, comprimidos, granu- lados, aerossóis, substâncias naturais e sintéticas impregnadas com com- posto ativo, microcápsulas, agentes de revestimento de sementes, formula- ções usadas com equipamento de queima (como equipamento de queima, por exemplo, cartuchos, latas, espirais de fumigação e fumagem, dentre ou- tros, ULV [névoa fria, névoa quente] etc.
Essas formulações podem ser preparadas de acordo com méto- dos em si conhecidos, por exemplo, misturando os compostos ativos com diluentes, a saber, diluentes líquidos; diluentes de gás liquefeito, diluentes ou veículos sólidos e, opcionalmente, usando agentes tensoativos, a saber, emulsificantes e/ou agentes de dispersão e/ou agentes formadores de es- puma.
No caso do uso de água como diluente, também podem ser usados, por exemplo, solventes orgânicos como solventes auxiliares.
Como diluentes ou veículos líquidos podem ser mencionados, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, xileno, tolueno, al- quilnaftaleno etc.), hidrocarbonetos aromáticos, clorados, ou hidrocarbonetos alifáticos, clorados (por exemplo, clorobenzenos, cloretos de etileno, cloreto de metileno etc.), hidrocarbonetos alifáticos [por exemplo, cicloexano etc. ou parafinas (por exemplo, frações de óleo mineral etc.), álcoois (por exemplo, butanol, glicol, bem como éteres e ésteres dos mesmos etc.), cetonas (por exemplo, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, cicloexanona etc.), solventes fortemente polares (dimetilformamida, dimetilsulfóxido, etc.), θ água.
Diluentes ou veículos de gás liquefeito são substâncias que são gasosas a temperatura e pressão normais e podem ser mencionados, por exemplo, agentes propulsores de aerossol, tal como butano, propano, gás de nitrogênio, dióxido de carbono, hidrocarbonetos halogenados.
Como diluentes sólidos podem ser mencionados, por exemplo, minerais naturais triturados (por exemplo, caulim, argila, talco, carbonato de cálcio, quartzo, atapulguita, montmorilonita terra diatomácea, etc.), minerais sintéticos triturados (por exemplo, ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio, silicatos, etc.).
Como veículos sólidos para granulados podem ser menciona- dos, por exemplo, rochas trituradas e fracionadas (por exemplo, calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita, dolomita, etc.), granulados sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas, partículas de materiais orgânicos (por exemplo, pó de serragem, cascas de coco, espigas de milho, hastes de ta- baco, etc.) etc.
Como emulsificantes e/ou agentes formadores de espuma po- dem ser mencionados, por exemplo, emulsificantes não-iônicos e aniônicos [por exemplo, ésteres de ácido graxo de polioxietileno, éteres de álcool gra- xo de polioxietileno, [por exemplo, éteres de alquilaril-poliglicol, alquilsulfo- natos, alquilsulfatos, arilsulfonatos etc.], hidrolisados de proteína etc.
Agentes de dispersão incluem, por exemplo, lixívia de lignina- sulfito e metilcelulose.
Agentes de pegajosidade também podem ser usados nas for- mulações (pós, granulados, concentrados emulsificáveis). Como os referidos agentes de adesividade podem ser mencionados, por exemplo, carboxime- tilcelulose, polímeros naturais e sintéticos (por exemplo, goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, etc.).
Também podem ser usados corantes. Como os referidos co- rantes podem ser mencionados, por exemplo, pigmentos inorgânicos (por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul-da-prússia), corantes orgâni- cos, tal como corantes de alizarina, corantes azóicos e corantes de ftalocia- nina metálica e, ainda, nutrientes de vestígio, tal como sais de ferro, manga- nês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
As referidas formulações podem conter os componentes ativos acima mencionados em uma quantidade na faixa de, em geral, entre 0,1 95% em peso, preferivelmente entre 0,5 - 90%.
Os compostos ativos da fórmula (I) da presente invenção tam- bém podem existir como agente misto com outros componentes ativos, por exemplo, inseticidas, iscas de veneno, bactericidas, miticidas, nematicidas, fungicidas, reguladoras de crescimento ou herbicidas na forma de suas for- mulações comercialmente úteis ou nas formas de aplicação preparadas des- sas formulações. Nesse caso, como os inseticidas acima mencionados, po- dem ser mencionados, por exemplo, agentes organofosforados, agentes de carbamato, agentes químicos do tipo carboxilato, agentes químicos do tipo hidrocarboneto clorado, substâncias inseticidas produzidas por micróbios etc.
Co-componentes particularmente vantajosos são, por exemplo, os seguintes: Fungicidas 2-Fenilfenol; 8-Hidroxiquinolina sulfato; Acibenzolar-S-metila;
Aldimorph; Amidoflumet; Ampropilfos; Ampropilfos-potássio; Andoprim; Ani- lazina; Azaconazol; Azoxistrobin; Benalaxil; Benodanil; Benomil; Bentiavali- carb-isopropila; Benzamacril; Benzamacril-isobutila; Bilanafos; Binapacril;
Bifenila; Bitertanol; Blasticidin-S, Bromuconazol; Bupirimato, Butiobato; Buti- lamina; Polissulfeto de cálcio; Capsimicina; Captafol; Captan; Carbendazim, Carboxina; Carpropamid; Carvone; Chinometionato; Clobentiazona; Clorfe- nazol; Cloroneb; Clorotalonil; Clozolinato; Clozilacon; Ciazofamida; Ciflufe- namida; Cimoxanil; Ciproconazol; Ciprodinil; Ciprofuram; Dagger G; Deba- carb, DiClofluanid, DiClone; DiClorofeno; Diciclocimet; Diclomezina, Dicloran, Dietofencarb, Difenoconazol, Diflumetorim; Dimetririmol; Dimetomorf; Dimo- xistrobin; Diniconazol; Diniconazol-m; Dinocap; Difenilamina; Dipiritiona, Di- talinfos; Ditianon; Dodina; Drazoxolon; Edifenfos; Epoxiconazol; Etaboxam;
Etirimol; Etridiazol; Famoxadona; Fenamidona; Fenapanil; Fenarimol;
Fenbuconazol; Fenfuram; Fenhexamida; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil;
Fenpropidina; Fenpropimorf; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimina; Fludioxinil;
Flumetover; Flumorf; Fluoromida; Fluoxastrobin; Fluquinconazol; Flurprimi- dol; Flusilazol; Flussulfamida; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetil-AI; Fosetil- Sódio; Fuberidazol; Furalaxil; Furametpir; Furcarbanil, Furmeciclox; Guazati- na; hexaclorobenzeno; hexaconazol; himexazol; imazalil; imibenconazol; iminoctadina triacetato; iminoctadina tris(albesilato); iodocarb, ipconazol, iprobenfos; iprodiona, iprovalicarb; irumamicina, isoprotiolano, isovalediona; casugamicina; cresoxim-metila; mancozeb; Maneb; meferinzona, mepanipi- rim; mepronil; metalaxil; metalaxil-m; metconazol; metassulfocarb, metfuro- xam; metiram; metominoestrobina; metsulfovax; mildiomicina, miclobutanil, miclozolin; natamicina; nicofiben; nitrotal-isopropila; noviflumuron, nuarimol, ofurace; orisastrobin; oxadixil; ácido oxolínico; oxpoconazol, oxicarboxina, oxifentiina; paclobutrazol; perfurazoato; penconazol; pencicuron; fosdifen; ftalida; picoxistrobina; piperalina; polioxinas; polioxorim; probenazol; proclo- raz; procimidona; propamocarb; propanosina-sódio; propiconazol, propineb, proquinazid; protioconazol; piraclostrobina; pirazofos; pirifenox; pirimetanil; piroquilona; piroxifur; pirrolnitrina; quinconazol; quinoxifen; quintozeno; sime- conazol; espiroxamina; enxofre; tebuconazol; tecloftalam; tecnazeno, tetci- clacis; tetraconazol; tiabendazol; ticiofeno; tifluzamida; tiofanato-metila, tiram, tioximida; toclofos-metila; tolilfluanida; triadimefon; triadimenol, triazbutila, triazóxido; triciclamida; triciclazol; tridemorf; trifloxistrobina; triflumizol; trifori- na; triticonazol; uniconazol; validamicina a; vinclozolina; zineb; ziram; zoxa- mida; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]óxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2- [(metilsulfonil)amino]-butanamida; 1 -(1 -naftalenil)-1 H-pirrol-2,5-diona; 2,3,5,6-tetracloro-4-metilsulfonil)-piridina; 2-amino-4-metil-n-fenil-5-tiazolcar- boxamida; 2-cloro-N-(2,3-diidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxa- mida; 3,4,5-tricloro-2,6-piridindicarbonitrila; actinovato; cis-1-(4-clorofenil)-2- (1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol; metil-1-(2,3-diidro-2,2-dimetil-1H-inden- 1-il)-1H-imidazol-5-carboxílato; carbonato de monopotássio, n-(6-metóxi-3- piridinil)-ciclopropancarboxamida; n-butil-8-(1,1-dimetiletil)-1-oxaspiro[4.5]de- cano-3-amina; tratiocarbonato de sódio; e sais de cobre e preparações, tal como: mistura de Bordeaux, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxiclo- reto de cobre, sulfato de cobre, cufraneb, óxido de cobre, mancopper, cobre de oxina.
Bactericidas: Bronopol, diclorofen, nitraprin, dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalamo, sulfato de cobre e outras preparações de co- bre.
Inseticidas/ Acaricidas/ Nematicidas Abamectin, ABG-9008, Acefato, Acequinocil, Acetamiprid, Ace- toprol, Acrinatrin, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanicarb, Aldicarb, Al- doxicarb, Aletrin, Aletrin 1R-isômeros, Alfa-cipermetrin (Alfametrin), Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadiraquitin, Azametifos, Azinfos-metila, Azinfos- etila, Azociclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sfaericus, Bacillus subtilis, Baci- llus turingiensis, Bacillus turingiensis cepa EG-2348, Bacillus turingiensis cepa GC-91, Bacillus turingiensis cepa NCTC-11821, Baculovírus, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoxi- mato, Beta-ciflutrin, Beta-cipermetrin, Bifenazato, Bifentrin, Binapacril, Bioa- letrin, Bioaletrin-S-ciclopentila-isômero, Bioetanometrin, Biopermetrin, Bio- resmetrin, Bistrifluron, BPMC, Brofenprox, Bromofos-etila, Bromopropilato, Bronfenvinfos (-metila), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butatio- fos, Butocarboxim, Butilpiradaben, Cadusafos, CamfeClor, Carbaril, Carbofuran, Carbofenotion, Carbossulfan, Cartap, CGA-50439, Quinometionat, Clordano, Clordimeform, Cloetocarb, Cloretoxifos, Clorfenapir, Clorfenvinfos, Clorfluazuron, Clorme- fos, Clorobenzilato, Clorpicrin, Clorproxifen, Clorpirifos-metila, Clorpirifos (-etila), Clovaportrin, Chromafenozida, Cis-Cipermetrin, Cis-Resmetrin, Cis- Permetrin, Clocitrin, Cloetocarb, Clofentezina, Clotianidina, Clotiazoben, Co- dlemona, Coumafos, Cianofenfos, Cianofos, Ciclopreno, Cicloprotrin, Cydia pomonella, Ciflutrin, Cihalotrin, Cihexatin, Cipermetrin, Cifenotrin (1R-trans- isômero), Ciromazina, DDT, Deltametrin, Demeton-S-metila, Demeton-S- metilsulfona, Difentiuron, Dialifos, Diazinon, DiClofention, DiClorvos, Dicofol, Dicrotofos, Diciclanil, Diflubenzuron, Dimetoato, Dimetilvinfos, Dinobuton, Dinocap, Dinetofuran, Diofenolan, Dissulfoton, Docusat-sódio, Dofenapin, DOWCO-439, Eflusilanato, Emamectin, Emamectin-benzoato, Empentrin (1R- isômero), Endossulfan, Entomoptora spp., EPN, Esfenvalerato, Etiofencarb, Etiprol, Etion, Etoprofos, Etofenprox, Etoxazol, Etrinfos, Famfur, Fenamifos, Fenazaquin, Fenbutatin óxido, Fenflutrin, Fenitrotion, Fenobucarb, Fenotiocarb, Fenoxacrim, Fenoxicarb, Fenpropatrin, Fenpirad, Fenpiritrin, Fenpiroximato, Fensulfotion, Fention, Fentrifanil, Fen- valerato, Fipronil, Flonicamid, Fluacripirim, Fluazuron, Flubenzimina, Flubro- citrinato, Flucicloxuron, Flucitrinato, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufenprox, Flumetrin, Flupirafos, Flutenzin (Flufenzina), Fluvalinato, Fonofos, Formeta- nato, Formotion, Fosmetilan, Fostiazato, Fubfenprox (Fluproxifen), Furatio- carb, Gama-HCH, Gossiplura, Grandlura, Granulosevírus, Halfenprox, Halofenozida, HCH, HCN-801, Heptenofos, Hexa- flumuron, Hexitiazox, Hidrametilnona, Hidropreno, IKA-2002, Imidacloprid, Imiprotrin, lodofenfos, Iprobenfos, Isa- zofos, Isofenfos, Isoprocarb, Isoxation, Ivermectin, Japonilura, Kadetrin, nucleopoliedrovírus, Kinopreno, Lambda-cihalotrin, Lindano, Lufenuron, Malation, Mecarbam, Messulfenfos, Metaldehid, Metam- sódio, Metacrifos, Metamidofos, Metarhizium anisopliae, Metarhizium flavovi- ride, Metidation, Metiocarb, Metomil, Metopreno, Metoxicloro, Metoxifenozi- da, Metolcarb, Metoxadiazona, Mevinfos, Milbemectin, Milbemicin, MKI-245, MON-45700, Monocrotofos, Moxidectin, MTI-800, Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamida, Nicotina, Nitenpiram, Nitiazina, NNI- 0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron, OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Ometoato, Oxamil, Oxidemeton-metila, Paecilomices fumosoroseus, Parati- on-metila, Paration (-etila), Permetrin (cis-, trans-), petróleo, F-6045, Fenotrin (1R-trans isômero), Fentoato, Forato, Fosalona, Fosmet, Fosfamidon, Fosfo- carb, Foxim, Piperonil butóxido, Pirimicarb, Pirimifos-metila, Pirimifos-etila, Praletrin, Profenofos, Promecarb, Propafos, Propargita, Propetanfos, Propo- xur, Protiofos, Protoato, Protrifenbuta, Pimetrozina, Piraclofos, Piresmetrin, Piretrum, Piridaben, Piridalil, Piridafention, Piridation, Pirimidifen, Piriproxifen, Quinalfos, Resmetrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525, S-421, S- 1833, Salition, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spi- romesifen, Sulfuramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121, Tau-fluvalinato, Tebufe- nozida, Tebufenpirad, Tebupirinfos, Teflubenzuron, Teflutrin, Temefos, Te- mivinfos, Terbam, Terbufos, Tetraclorvinfos, Tetradifon, Tetrametrin, Tetra- metrin (1 R-isômero), Tetrasul, Teta-cipermetrin, Tiacloprid, Tiametoxam, Ti- apronil, Tiatrifos, Tiociclam oxalato de hidrogênio, Tidiocarb, Tiofanox, Tio- meton, Tiossultap-sódio, Turingiensin, Tolfenpirad, Tralocitrin, Tralometrin, Transflutrin, Triarateno, Triazamato, Triazofos, Triazuron, Triclofenidina, Tri- clorfon, Triflumuron, Trimetacarb, Vamidotion, Vaniliprol, Verbutin, Vertici- Hium lecanii, WL-108477, WL-40027, 11-5201, 11-5301, II-5302, XMC, Xililcarb, ZA-3274, Zeta-cipermetrin, Zolaprofos, ZXI-8901, o composto 3-metil-fenil-propilcarbamato (Tsumacida Z), o com- posto 3-(5-cloro-3-piridinil)-8-(2,2,2-trifluoretil)-8-azabiciclo[3.2.1]octano-3- carbonitrila (CAS-Reg.-N0 18592-80-3) e o correspondente 3-endo-isômero (CAS-Reg-N0 185984-60-5) (comp WO 96/37494, WO 98/25923), bem como preparações que contêm extratos de plantas, nematóides, fungos ou vírus de eficácia inseticida.
Também é possível uma mistura com outros compostos ativos conhecidos, tal como herbicidas, ou com fertilizantes, reguladores de cres- cimento, protetores ou substâncias semioquímicas.
Além disso, os compostos ativos da fórmula (I) da presente in- venção também podem existir como um agente misto com um agente sinér- gico e essas formulações e formas de aplicação podem ser citadas como comercialmente úteis. O referido agente de sinergia não precisa ser ativo em si mesmo, mas é um composto que intensifica a ação do composto ativo. O conteúdo dos compostos ativos da fórmula (I) da presente in- venção em uma aplicação comercialmente útil pode ser variada em um am- plo limite. A concentração dos compostos ativos da fórmula (I) da presente invenção por ocasião da aplicação pode estar, por exemplo, na faixa de 0,0000001 a 100% em peso, preferivelmente, na faixa de 0,00001 a 1% em peso.
Os compostos da fórmula (I) da presente invenção podem ser usados por métodos usuais apropriados às formas de aplicação.
No caso de aplicação contra pragas na área de higiene e pragas de grãos armazenados, os compostos ativos da presente invenção têm uma boa estabilidade contra álcalis em uma substância calcífera e mostram ainda uma excelente eficácia residual em madeira e no solo.
Tal como já mencionado acima, é possível tratar todas as plan- tas e partes das mesmas de acordo com a invenção. Em uma modalidade preferida, são tratadas espécies de plantas silvestres e plantas cultivadas, ou aquelas obtidas por reprodução biológica convencional, tal como cruza- mento ou fusão protoplástica, e partes das mesmas. Em uma outra modali- dade preferida, são tratadas plantas transgênicas e variedades de plantas obtidas por engenharia genética, opcionalmente, em combinação com méto- dos convencionais (Organismos Geneticamente Modificados), e partes das mesmas. O termo "partes" ou "partes de plantas" foi explicado acima.
De modo particularmente preferido, de acordo com a invenção são tratadas plantas das variedades de plantas disponíveis comercialmente ou das que se encontram em uso. Por variedades de plantas, são entendi- das plantas com novas propriedades ("traços"), que foram reproduzidas tanto por reprodução convencional, por mutagênese como por técnicas de DNA recombinantes. As mesmas podem ser variedades, biótipos e genóti- pos.
Dependendo das espécies de plantas ou variedades de plantas, de sua localização e condições de crescimento (solos, clima, período de ve- getação, nutrição), o tratamento de acordo com a invenção também pode resultar em efeitos superaditivos ("sinérgicos"). Desse modo, são possíveis, por exemplo, quantidades de aplicação menores e/ou ampliações do espec- tro de ação e/ou aumento de atividade das substâncias e composições a serem usadas de acordo com a invenção, um melhor crescimento das plan- tas, tolerância mais alta contra temperaturas altas ou baixas, tolerância mais alta contra seca ou contra conteúdo de água ou sal no solo, floração mais intensa, colheita facilitada, aceleração da maturação, rendimentos de co- lheita mais altos, qualidade melhor e/ou valor alimentício mais alto dos pro- dutos de colheita, melhor estabilidade de armazenamento e/ou processabili- dade dos produtos de colheita, que ultrapassam os efeitos a serem real- mente esperados.
As plantas ou variedades de plantas transgênicas (obtidas por tecnologia genética) preferidas, a ser tratadas de acordo com a invenção, incluem todas as plantas que modificação genética receberam material ge- nético, que conferiu às plantas propriedades (''traços") particularmente van- tajosas. Exemplos dessas propriedades são melhor crescimento das plantas, tolerância mais alta em relação a temperaturas altas ou baixas, tolerância mais alta contra seca ou contra conteúdo de água ou sal no solo, floração mais intensa, colheita facilitada, aceleração da maturação, rendimentos de colheita mais altos, qualidade melhor e/ou valor alimentício mais alto dos produtos de colheita, melhor estabilidade de armazenamento e/ou processa- bilidade dos produtos de colheita. Outros exemplos particularmente destaca- dos dessas propriedades são uma defesa mais alta das plantas contra pra- gas animais e microbianas, tal como em relação a insetos, ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias e/ou vírus, e também uma melhor tolerância das plantas a determinados compostos ativos herbicidas. Exemplos de plantas transgênicas que podem ser citados são as plantas de cultura importantes, tal como cereais (trigo, arroz), milho, soja, batata, algodão, colza, bem como plantas frutíferas (com as frutas maçãs, pêras, frutas cítricas e uvas), sendo que são particularmente destacados milho, soja, batata, algodão e colza.
Traços que são destacados são, particularmente, defesa mais alta das plantas contra insetos por toxinas formadas nas plantas, particularmente aquelas, que são formadas pelo material genético de Bacillus thuringiensis (por exemplo, pelos genes CrylA(a), CrylA(b) CrylA(c), Crylla, CrylllA, CRylllB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb e CrylF, bem como combinações dos mesmos) (doravante referidas como "plantas Bt"). Traços que também são particularmente destacados são a defesa mais alta das plantas contra fun- gos, bactérias e vírus por resistência adquirida sistêmica, sistemina, fitoale- xinas, elicitores, bem como genes de resistência e proteínas e toxinas ex- pressas de modo correspondente. Traços que, além disso, são particular- mente destacados são a tolerância mais alta das plantas a determinados compostos ativos herbicidas, por exemplo, imidazolinonas, sulfoniluréias, glifosatos ou fosfinotricina (por exemplo, o gene "PAT"). Os genes que con- ferem as propriedades desejadas em questão também podem estar presen- tes em combinações entre si nas plantas transgênicas. Exemplos de "plan- tas Bt" que podem ser citados são variedades de milho, variedades de algo- dão, variedades de soja e variedades de batata, que são comercializadas sob os nomes comerciais de YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão, soja), Knock-Out® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (algodão) e NewLeaf® (batata). Exemplos de plantas tolerantes a herbicidas, que podem ser citados, são variedades de milho, variedades de algodão e variedades de soja, que são comercializadas sob os nomes comerciais de Roundup Ready® (tolerância a glifosatos, por exemplo, milho, algodão e soja), Liberty Link® (tolerância a fosfinotricina, por exemplo, colza), IMI® (tolerância a imidazolinonas) e STS® (tolerância a sul- foniluréias, por exemplo, milho. Plantas resistentes a herbicidas (cultivadas convencionalmente para tolerância a herbicidas), que podem ser menciona- das, incluem as variedades comercializadas sob a designação de ClearfieldR (por exemplo, milho). Naturalmente, essas exposições também valem para variedades de plantas com essas propriedades genéticas ou com proprieda- des genéticas a ser desenvolvidas futuramente, plantas essas a ser desen- volvidas e/ou comercializadas no futuro.
As plantas descritas podem ser tratadas de modo particular- mente vantajoso de acordo com a invenção, com os compostos da fórmula geral (I) ou com as misturas de compostos ativos de acordo com a invenção.
Os âmbitos preferidos indicados acima para os compostos ativos ou mistu- ras também valem para o tratamento dessas plantas. Deve ser particular- mente destacado o tratamento das plantas com os compostos ou as mistu- ras especificamente mencionados no presente texto.
Os compostos ativos de acordo com a invenção não atuam apenas contra pragas em plantas, no setor de higiene e de armazenamento, mas tam- bém no setor da medicina veterinária, contra parasitas animais (ectoparasitas), tal como carrapatos de carapaça, carrapatos de couro, ácaros da sama, ácaros de folha, moscas (que picam e lambem), larvas de moscas parasitárias, piolhos, piolhos de pêlo, piolhos de penas e pulgas. Esses parasitas incluem: Da ordem dos Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Da ordem dos Mallophagida e das subordens Amblycerina e Is- chnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Tricho- dectes spp., Felicola spp..
Da ordem dos Diptera e das subordens dos Nematocerina e Brachycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simu- lium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haemato- pota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Sto- moxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., e Melophagus spp..
Da ordem dos Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., Cteno- cephalides spp., Xenopsylla spp. e Ceratophyllus spp..
Da ordem dos Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp. e Panstrongylus spp..
Da ordem dos Blattarida, por exemplo, Blatta orientalis, Peripla- neta americana, Blattela germanica e Supella spp..
Da subclasse dos Acaria (Acarida) e das ordens dos Meta- e Mesostigmata, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemo- physalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Rai- llietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. e Varroa spp..
Da ordem dos Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pteroli- chus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. e Laminosioptes spp..
Os compostos ativos da fórmula (I) de acordo com a invenção também são apropriadas para combater artrópodes, que infestam animais agrícolas economicamente úteis, tal como, por exemplo, bois, ovelhas, ca- bras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas e outros animais domésticos, tal como, por exemplo, cães, gatos, pássaros de gaiola e peixes de aquário, bem como os chama- dos animais de teste, tal como, por exemplo, hamsters, porquinhos-da-india, ratos e camundongos. Pelo controle desses artrópodes, devem ser reduzi- dos casos de morte e quedas de rendimento (em carne, leite, lã, peles, ovos, mel etc.), de modo que pelo uso das substâncias ativas de acordo com a invenção, é possível uma criação de animais mais econômica e simples pelo uso dos compostos ativos de acordo com a invenção.
Os compostos ativos de acordo com a invenção são usados no setor veterinário de modo conhecido, por administração enteral, na forma de, por exemplo, comprimidos, cápsulas, poções, impregnação, granulados, pastas, bólus, do processo de feed-through e supositórios, por administração parenteral, tal como, por exemplo, por injeções (por via intramuscular, sub- cutânea, intravenosa, intraperitoneal e similar), implantes, por aplicação na- sal, por uso dérmico na forma, por exemplo, da imersão ou banho, pulveri- zação, administração punctiforme e contínua, lavagem e polvilhamento, bem como com ajuda de artigos moldados contendo compostos ativo, tal como coleiras, marcas de orelha, marcas de cauda, tiras para membros, coletes, dispositivos de marcação e similar.
Quando usados para gado, aves, animais domésticos e similar, os compostos ativos da fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser usados como formulações (por exemplo, pós, emulsões, composições com escoamento livre), que contêm os compostos ativos de acordo com a inven- ção em uma quantidade de 1 a 80% em peso, diretamente ou após diluição de 100 a 10.000 vezes, ou podem ser usados como banho químico.
Além disso, foi constatado que os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção têm uma forte ação inseticida contra insetos que destroem materiais industriais.
Podem ser citados os seguintes insetos como exemplos e como preferidos - mas sem uma limitação: Besouros, tal como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planico- llis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxilon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Triptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capu- cins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus.
Himenópteros, tal como Syrex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Uroce- rus augur.
Cupins, tal como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indi- cola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lu- cifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Bristletails, tal como Lepisma saccharina.
Por materiais industriais são entendidos no presente contexto materiais não-vivos, tal como, preferivelmente, matérias sintéticas, adesivos, colas, papéis e papelões, couro, madeira, produtos processados de madeira e composições de revestimento.
De modo especialmente preferido, madeira e produtos proces- sados de madeira são materiais a serem protegidos contra infestação por insetos.
Por madeira e produtos processados de madeira, que podem ser protegidos pelos agentes de acordo com a invenção ou por misturas que contêm o mesmo, devem ser entendidos, por exemplo: madeira de constru- ção, vigas de madeira, dormentes de vias férreas, componentes de pontes, piers para barcos, veículos de madeira, caixas, estrados para carga, contêi- neres, postes para telégrafo, revestimentos de madeira, molduras para ja- nelas e portas de madeira, compensado, placas de compensado, trabalhos de marcenaria ou produtos de madeira que encontram utilização, em geral, na construção de casas ou na carpintaria de construção.
Os componentes ativos de acordo com a invenção podem ser usados como tais, na forma de concentrados ou formulações em geral usuais, tal como pós, grânulos, soluções, suspensões, emulsões ou pastas.
As formulações citadas podem ser preparadas de modo em si conhecido, por exemplo, por mistura dos compostos ativos de acordo com a invenção com pelo menos um solvente ou diluente, emulsificante, agente de dispersão e/ou aglutinante ou fixador, um agente repelente de água, opcio- nalmente, agentes secantes e estabilizadores de UV e, opcionalmente, co- rantes e pigmentos, bem como outros adjuvantes de processamento.
As composições ou concentrados inseticidas, usadas para a conservação de madeira e produtos derivados de madeira, contêm o com- posto ativo de acordo com a invenção em uma concentração de 0,0001 a 95% em peso, particularmente, 0,001 a 60% em peso. A quantidade das composições ou concentrados a ser usada depende da espécie e da ocorrência dos insetos e do meio. A quantidade ótima a ser usada pode ser determinada para o uso, respectivamente, por séries de testes. Em geral, porém, é suficiente usar 0,0001 a 20% em peso, preferivelmente, 0,001 a 10% em peso, do composto ativo, com relação ao material a ser conservado.
Solventes e/ou diluentes que são usados são um solvente orgâ- nico/químico ou misturas de solventes e/ou um solvente orgânico/químico oleoso ou semelhante a óleo, ou mistura de solventes de baixa volatilidade, e/ou um solvente orgânico/químico polar ou mistura de solventes e/ou água e, opcionalmente, um emulsificante e/ou umectante.
Solventes orgânico/químicos que são usados, preferivelmente, no contexto da presente invenção, são solventes oleosos ou semelhantes a óleo, com um índice de evaporação acima de 35 e um ponto de inflamabili- dade acima de 30°C, preferivelmente, acima de 45°C. Substâncias que são usadas como esses solventes oleosos e semelhantes a óleo, não solúveis em água, de baixa volatilidade, são óleos minerais correspondentes ou fra- ções aromáticas dos mesmos ou misturas de solventes contendo óleos mi- nerais, preferivelmente, essência deteribintina, petróleo e/ou alquilbenzeno. São utilizados, vantajosamente, óleos minerais com uma faixa de ebulição de 170 a 220°C, essência de teribintina, com uma faixa de ebuli- ção de 170 a 220°C, óleo para fusos, com uma faixa de ebulição de 250 a 350°C, petróleo e aromáticos, com uma faixa de ebulição de 160 a 280°C, óleo de terpentina e similar.
Em uma modalidade preferida, são usados hidrocarbonetos ali- fáticos, líquidos, com uma faixa de ebulição de 180 a 210°C ou misturas de alta ebulição de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, com uma faixa de ebulição de 180 a 220°C e/ou óleo para fusos e/ou monocloronaftaleno, preferivelmente, a-monocloronaftaleno.
Os solventes orgânicos, oleosos ou semelhantes a óleo, de bai- xa volatilidade, com um índice de evaporação acima de 35 e um ponto de inflamabilidade acima de 30°C, preferivelmente, acima de 45°C, podem ser parcialmente substituídos por solventes orgânico/químicos, de volatilidade baixa ou média, com a condição de que a mistura de solvente apresente igualmente um índice de evaporação acima de 35 e um ponto de inflamabili- dade acima de 30°C, preferivelmente, acima de 45°C, e que a mistura de inseticida/fungicida seja solúvel ou emulsificável nessa mistura de solvente.
De acordo com uma modalidade preferida, uma parte do sol- vente orgânico/químico ou mistura de solventes é substituída por um sol- vente orgânico/químico polar, alifático, ou mistura de solventes. Preferivel- mente, são utilizados solventes orgânico/químicos alifáticos, que contêm grupos hidroxila e/ou éster e/ou éter, tal como, por exemplo, glicoléteres, ésteres ou similar.
Aglutinantes orgânico/químicos que são usados no contexto da presente invenção, são as resinas sintéticas e/ou óleos de secagem agluti- nante, em si conhecidos, diluíveis e/ou solúveis em água ou dispersáveis ou emulsificáveis nos solventes orgânico/químicos usados, particularmente aglutinantes que consistem em ou contêm uma resina de acrilato, uma resi- na vinílica, por exemplo, acetato de polivinila, resina de poliéster, resina de policondensação ou poliadição, resina de poliuretano, resina alquídica ou resina alquídica modificada, resina fenólica, resina de hidrocarboneto, tal como resina de indeno-cumarona, resina de silicone, óleos secantes vege- tais e/ou óleos secantes e/ou aglutinantes de secagem física, na base de uma resina natural e/ou sintética. A resina sintética utilizada como aglutinante pode ser usada na forma de uma emulsão, dispersão ou solução. Betume ou substâncias betu- minosas também podem ser usados como aglutinantes, em uma quantidade de até 10% em peso. Adicionalmente, podem ser usados corantes, pigmen- tos, agentes repelentes de água, corretores de odor e inibidores ou agentes de proteção contra corrosão ou similar, em si conhecidos. É preferido de acordo com a invenção que a composição ou concentrado contenha como aglutinante orgânico/químico, pelo menos uma resina alquídica ou resina alquídica modificada e/ou um óleo vegetal secan- te. Preferivelmente, são usadas de acordo com a invenção, resinas alquídi- cas com um conteúdo de óleo de mais de 45% em peso, preferivelmente, 50 a 68% em peso.
Todos ou alguns dos aglutinantes mencionados podem ser substituídos por um agente (mistura) de fixação ou um agente (mistura) plastificante. Esses aditivos destinam-se a evitar a evaporação dos com- postos ativos e cristalização ou precipitação. Preferivelmente, eles substitu- em 0,01 a 30% do aglutinante (com relação a 100% do aglutinante usado).
Os plastificantes originam-se das classes químicas dos ésteres de ácido ftálico, tal como dibutil, bioctil ou benzilbutilftalato, ésteres de ácido fosfórico, tal como tributilfosfato, ésteres de ácido adípico, tal como di-(2- etilhexil)-adipato, estearatos, tal como estearato de butila ou estearato de amila, oleatos, tal como oleato de butila, gliceroléteres ou glicoléteres de alto peso molecular, glicerol ésteres, bem como ésteres de ácido p-toluenos- sulfônico.
Agentes de fixação baseiam-se quimicamente em polivinilalqui- léteres, tal como, por exemplo, polivinilmetiléter ou cetonas, tal como ben- zofenona ou etilenbenzofenona.
Solventes ou diluentes possíveis são, particularmente, também água, opcionalmente em mistura com um ou mais dos solventes orgâni- co/químicos ou diluentes, emulsificantes ou agentes de dispersão citados acima.
Uma conservação de madeira particularmente eficaz é obtida por processos de impregnação em grande escala industrial, por exemplo, processos de vácuo, vácuo duplo ou pressão.
As composições prontas para uso também podem conter, opcionalmente, outros inseticidas e, opcionalmente, ainda um ou mais fungi- cidas.
Parceiros de mistura adicionais possíveis preferidos, são, prefe- rivelmente, os inseticidas e fungicidas citados no documento WO 94/29 268.
Os compostos citados nesse documento são parte integrante expressa do presente pedido.
Parceiros de mistura particularmente preferidos que podem ser citados são inseticidas, tal como Clorpirifos, Foxim, Silafluofin, Alfametrin, Ciflutrin, Cipermetrin, Deltametrin, Permetrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxu- ron, Hexaflumuron, Transflutrin, Tiacloprid, Metoxifenozida e Triflumuron, bem como fungicidas, tal como epoxiconazol, hexaconazol, aza- conazol, propiconazol, tebuconazol, ciproconazol, metconazol, imazalil, di- clorofluanid, tolilfluanid, carbamato de 3-iodo-2-propinil-butila, N-octil- isotiazolin-3-ona e 4,5-dicloro-N-octil-isotiazolin-3-ona. Ao mesmo tempo, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados para proteção contra as incrustações em objetos que entram em contato com água do mar ou água salobra, particularmente em cascos de navios, peneiras, redes, construções, cais e sinalizações.
Incrustações por oligoquetos sésseis, tal como Serpulidae, bem como por conchas e espécies do grupo dos Ledamorpha (mariscos), tal como diversas espécies de Lepas e Scalpellum, ou por espécies do grupo dos Balanomorpha (cracas), tal como espécies de Balanus ou Pollicipes, aumentam a resistência ao atrito de navios e, em conseqüência, por consu- mo de energia mais alto e, além disso, por freqüentes permanências em es- taleiro seco, levam a um nítido aumento dos custos operacionais.
Além das incrustações por algas, por exemplo, Ectocarpus sp. e Ceramium sp., uma importância especial é atribuída às incrustações por grupos de entomostracos sésseis, que são englobados sob o termo genérico de Cirripedia (crustáceos cirrípedes).
Surpreendentemente, foi constatado agora que os compostos de acordo com a invenção, sozinhos ou em combinação com outros com- postos ativos, apresentam um efeito antiincrustante excepcional.
Pelo uso dos compostos de acordo com a invenção, sozinhos ou em combinação com outros compostos ativos, pode ser dispensado o uso de metais pesados, tal como, por exemplo, sulfetos de bis(trialquilestanho), laurato de tri-n-butilestanho, cloreto de tri-n-butilestanho, óxido de cobre(l), cloreto de trietilestanho, tri-n-butil(2-fenil-4-clorofenóxi)-estanho, óxido de tributilestanho, dissulfeto de molibdênio, óxido de antimônio, butiltitanato po- limérico, cloreto de fenil-(bispiridin)-bismuto, fluoreto de tri-n-butilestanho, etilenobistiocarbamato de manganês, dimetilditiocarbamato de zinco, etile- nobistiocarbamato de zinco, sais de zinco e sais de cobre de 1-óxido de 2- piridinatiol, bistiocarbamato de bisdimetilditiocarbamoilzinco etileno, óxido de zinco, bisditiocarbamato de cobre (I) etileno, tiocianato de cobre, naftenato de cobre e halogenetos de tributilestanho, ou a concentração desses com- postos pode ser substancialmente reduzida.
As tintas antiincrustantes, prontas para uso, opcionalmente po- dem conter, adicionalmente, outros compostos ativos, preferivelmente, algi- cidas, fungicidas, herbicidas, molusquicidas ou outros compostos ativos an- tiincrustantes.
Preferivelmente, componentes apropriados em combinações com as composições antiincrustantes de acordo com a invenção são: algicidas, tal como 2-terc.-butilamino-4-ciclopropilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina, di- clorofeno, diuron, endotal, fentin acetato, isoproturon, metabenzotiazuron, oxifluorfen, quinoclamina e terbutrina; fungicidas, tal como ciclohexilamida-S,S-dióxido de ácido benzo[b] tiofenocarboxílico, Diclofluanid, Fluorfolpet, butilcarbamato de 3-iodo-2-propinila, tolilfluanid e azol, tal como azaconazol, ciproconazol, epóxiconazol, hexaconazol, metco- nazol, propiconazol e tebuconazol; molusquicidas, tal como feniinacetato, metaldeído, metiocarb, niclosamid, tiodicarb e tri- metacarb; ou compostos ativos antiincrustantes convencionais, tal como 4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona, diiodometilparatrilsulfona, 2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitrotiazila, sais de potássio, cobre, sódio e zinco de 2-piridinatiol-1 -óxido, piridin-trifenilborano, tetrabutildistanoxano, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrila, dis- sulfeto de tetrametiltiuram e 2,4,6-triclorofenilmaleimida.
As composições antiincrustantes usadas contêm o composto ativo de acordo com a invenção, dos compostos de acordo com a invenção, em uma concentração de 0,001 a 50% em peso, particularmente, de 0,01 a 20% em peso.
Os agentes antiincrustantes de acordo com a invenção contêm, além disso, os componentes usuais, tal como, por exemplo, os descritos em Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 e Williams, Antiincrustantes Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
Agentes de pintura antiincrustantes contêm, além dos compos- tos ativos algicidas, fungicidas, molusquicidas e dos compostos ativos inseti- cidas de acordo com a invenção, particularmente, aglutinantes.
Exemplos de aglutinantes reconhecidos são cloreto de polivinila em um sistema de solvente, borracha clorada em um sistema de solvente, resinas acrílicas em um sistema de solvente, particularmente, em um siste- ma aquoso, sistemas de copolímero de cloreto de vinila/acetato de vinila, na forma de dispersões aquosas ou na forma de sistemas de solventes orgâni- cos, borrachas de butadieno/estireno/acrilonitrila, óleos secantes, tal como óleo de semente de linho, ésteres de resina ou resinas duras modificadas, em combinação com alcatrão ou betume, asfalto e compostos de epóxi, pe- quenas quantidades de borracha de cloro, polipropileno clorado e resinas vinílicas.
Opcionalmente, os agentes de pintura também contêm pigmen- tos inorgânicos, pigmentos orgânicos ou corantes, que são preferivelmente não-solúveis em água salgada. Além disso, os agentes de pintura podem conter materiais, tal como colofônio, para possibilitar uma liberação controla- da dos compostos ativos. Além disso,os agentes de pintura podem conter plastificantes, agentes modificadores que influenciam as propriedades reoló- gicas, bem como outros componentes convencionais. Os compostos de acordo com a invenção ou as misturas citadas acima também podem ser incorporados em sistemas antiincrustantes autopolidores.
Os compostos ativos de acordo com a invenção também são apropriados para controlar pragas animais, particularmente, insetos, aracní- deos e ácaros, que ocorrem em espaços fechados, tal como, por exemplo, residências, galpões de fábricas, escritórios, cabines de veículos e similar.
Podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos ati- vos e auxiliares em produtos inseticidas domésticos para controlar essas pragas. Eles são ativos contra espécies sensíveis e resistentes, bem como contra todos os estágios de desenvolvimento. Essas pragas incluem.
Da ordem dos Scorpionidea, por exemplo, Buthus occitanus.
Da ordem dos Acarina, por exemplo, Argas persicus, Argas re- flexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Orni- thodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neu- trombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus e Dermatophagoi- des forinae.
Da ordem dos Araneae, por exemplo, Aviculariidae e Araneidae.
Da ordem dos Opiliones, por exemplo, Pseudoscorpiones cheli- fer, Pseudoscorpiones cheiridium e Opiliones phalangium.
Da ordem dos Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus e Porcellio scaber.
Da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus e Polydesmus spp..
Da ordem dos Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp..
Da ordem dos Zygentoma, por exemplo, Ctenolepisma spp., Le- pisma saccharina e Lepismodes inquilinus.
Da ordem dos Blattaria, por exemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parco- blatta spp., Peripianeta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa e Supella longipalpa.
Da ordem dos Saltatoria, por exemplo, Acheta domesticus.
Da ordem dos Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.
Da ordem dos Isoptera, por exemplo, Kalotermes spp. e Reticu- litermes spp..
Da ordem dos Psocoptera, por exemplo, Lepinatus spp. e Lipos- celis spp..
Da ordem dos Coleptera, por exemplo, Anthrenus spp., Attage- nus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus ze- amais e Stegobium paniceum.
Da ordem dos Diptera, por exemplo, Aedes aegypti, Aedes al- bopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans e Tipula paludosa.
Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Achroia grisella, Galle- ria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella e Tineola bisselliella.
Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Ctenocephalides ca- nis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans e Xenopsylla che- opsis.
Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Camponotus hercu- leanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pha- raonis, Paravespula spp. eTetramorium caespitum.
Da ordem dos Anoplura, por exemplo, Pediculus humanus capi- tis, Pediculus humanus corporis e Phthirus pubis.
Da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus e Triatoma infestans.
No setor dos inseticidas domésticos eles são usados sozinhos ou em combinação com outros compostos ativos apropriados, tal como éste- res de ácido fosfórico, carbamatos, piretróides, reguladores de crescimento ou compsotos ativos de outras classes de inseticidas conhecidas.
Os mesmos são usados em aerossóis, produtos de spray sem pressão, por exemplo, sprays de bomba e atomização, sistemas automáticos de nebulização, nebulizadores, espuma, géis, produtos de evaporação, com pastilhas de evaporação de celulose ou polímero, evaporadores de líquido, evaporadores de gel e membrana, evaporadores acionados por propulsores, sistemas de evaporação sem energia ou passivos, papéis para traças, sa- quinhos para traças e géis para traças, como granulados ou pós, em iscas para dispersão ou em estações de iscas.
Agora, a presente invenção é descrita mais especificamente por exemplos. Mas a presente invenção não deve, de modo algum, ficar restrita apenas aos mesmos.
EXEMPLOS DE SÍNTESE
Exemplo de síntese 1 A N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-metanossulfoniloxiftali- mida (0,71 g) foi adicionada isopropilamina (1,68 g) e agitada à temperatura ambiente por 4 horas. Após o término da reação, o excesso de isopropilami- na foi removido por destilação sob pressão reduzida e o resíduo obtido foi purificado por cromatografia de coluna de sílica-gel (gradiente de extração n- hexano/acetato de etila = 2/1 a 1/1), para obter N1-(4-heptafiuorisopropil-2- metilfenil)-N2-isopropil-3- metanossulfoniloxiftalimida, (0,43 g), com o ponto de fusão de 168-170°C.
Exemplo de síntese 2 Uma solução de acetonitrila (20 ml) de produto bruto de N-isopropil-6-N-isopropil-6-metanossulfoniloxiftalisoimida (1,68 g) e 4-hepta- fluorisopropil-2-metilanilina (1,65 g) foi agitada a 50°C por 5 horas. Após o término da reação, o solvente foi removido por destilação sob pressão redu- zida e o resíduo obtido foi purificado por cromatografia de coluna de sílica- gel (gradiente de extração n-hexano/acetato de etila = 2/1 a 1/1), para obter o mesmo composto como no Exemplo de Síntese 1 (0,89 g).
Exemplo de Síntese 3 Após adicionar cloreto de metanossulfonila (0,69 g) a uma solu- ção de 1,2-dicloroetano (14 ml) de anidrido 3-hidroftálico (0,82 g) e trietilami- na (0,76 g) à temperatura ambiente, a mistura foi agitada a 50°C por 1,5 hora. Após levar a solução de reação à temperatua ambiente, foram adicio- nadas 1 -metil-2-(metiltio)etilamina (0,74 g) e trietilamina (0,76 g) sob refrige- ração com gelo e a mistura foi agitada adidionalmente à temperatura ambi- ente por duas horas. Após lavar a solução de reação com 1N de soiução aquosa de ácido clorídrico (20 ml), foram adicionadas uma solução aquosa (10 ml) de hidrogenocarbonato de sódio (0,84 g) e clorocarbonato de metila (0,62 g) à camada orgânica separada e a mistura foi agitada a 50 C por du- as horas. A camada orgânica foi separada, à qual foram adicionados 4- heptafluorisopropil-2-metilanilina (1,24 g) e ácido clorídrico concentrado (6 gotas) e agitados a 50°C por uma hora. Depois da solução de reação ter es- friado naturalmente para temperatura ambiente, o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida e o resíduo obtido foi purificado por croma- tografia de coluna de sílica-gel (gradiente de extração n-hexano/acetato de etila = 2/1 a 1/1), para obter N1-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-N -[1- metil-2-(metiltio)etil]-3-metanossulfoniloxiftalamida (1,30 g), com o ponto de fusão de 101-103°C.
Exemplo de Síntese 4 A uma solução de acetonitrila (10 ml) de N-(4-heptafluoriso- propil-2-metilfenil)-6-metanossulfoniloxiftalisoimida (0,45 g), foi adicionada isopropilamina (0,06 g) e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 2 dias. Após o término da reação, o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida e o resíduo obtido foi purificado por cromatografia de colu- na de sílica-gel (gradiente de extração n-hexano/acetato de etila - 2/1 a 1/1), para obter o mesmo composto como no Exemplo de Síntese 1 (0,13 g).
Exemplo de Síntese 5 A uma solução de 1,2 dicloroetano (10 ml) de N2-[1,1-dimetil-2- (metiltio)etil]-N1-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-metanossulfoniloxiftala- mida (0,6 g) foram adicionados peróxido de hidrogênio (0,54 g), ácido fórmi- co (0,03 g) e água (1 ml) e a mistura foi agitada a 50°C por 4 horas. Após ter esfriado naturalmente para temperatura ambiente, a camada orgânica foi lavada sucessivamente com solução aquosa de tiossulfato de sódio e solu- ção aquosa saturada de cloreto de sódio e seca com sulfato de sódio anidro.
Após remover o solvente por destilação, o resíduo obtido foi purificado por cromatografia de coluna de sílica-gel (gradiente de extração n-hexano/ace- tato de etila = 3/1 a 1/1), para obter N2-[1,1-dimetil-2-(metilsulfinil)etil]-N1-(4- heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-metanossulfoniloxiftalamida (0,59 g), com o ponto de fusão de 85-88°C.
Exemplo de Síntese 6 A uma solução de dicloroetano (10 ml) de N2-[1,1 -dimetil-2- (metiltio)etil]-N1-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-metanossulfoniloxiftala- mida (0,51 g), foi adicionado ácido m-cloroperbenzóico (0,36 g) e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 5 horas. Após o término da reação, a solução de reação foi lavada sucessivamente com solução aquosa de tios- sulfato de sódio, solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio e solução aquosa saturada de cloreto de sódio e seca com sulfato de sódio anidro.
Após remover por destilação o solvente, o resíduo obtido foi purificado por cromatografia de coluna de sílica-gel (gradiente de extração n-hexano/ace- tato de etila = 2/1 a 1/1), para obter N2-[1,1-dimetil-2-(metilsulfonil)etil]-N1-(4- heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3-metanossulfoniloxiftalamida (0,41 g), com o ponto de fusão de 93-97°C.
Os compostos obtidos de modo análogo aos Exemplos de Sín- tese 1 a 6 acima mostrados são mostrados na Tabela 1 abaixo, junto com os compostos sintetizados nos Exemplos de Síntese 1 a 6.
Tabela 1 * 1H-RMN (CDCI3, ppm): 0,5-0,8 (4H, m), 2,3 (3H, s), 2,8 (1H, m), 3,2 (3H, s), 6,5 (1H, bs), 6,7 (1H, d), 7,3-7,7 (4H, m), 8,1 (1H, d), 8,4 (1H, bs). ** 1H-RMN (CDCI3, ppm): 1,6 (9H, m), 2,1 (3H, s), 2,4 (3H, s), 3,0 (2H, m), 3,5 (3H, q), 6,9 (1H, bs), 7,4-7,6 (4H, m), 8,2 (1H, d), 8,4 (1H, bs). *** 1H-RMN (CDCI3, ppm): 1,2 (6H, d), 1,5 (3H, t), 2,4 (3H, s), 3,4 (2H, q), 4,2 (1H, m), 6,2 (1H, bd), 7,4-7,7 (5H, m), 8,2 (1H, bd), 8,5 (1H, bs).
Exemplo Referencial 1 A uma solução de tetraidrofurano (50 ml) de N-(4-heptafluoriso- propil-2-metilfenil)-3-hidroxiftalimida (3,60 g) e trietilamina (1,73 g), foi adici- onado, gota a gota, cloreto de metanossulfonila (1,18 g) sob refrigeração com gelo e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 8 horas. Após o término da reação, o solvente foi removido por destilação sob pressão redu- zida e o resíduo obtido foi dissolvido em acetato de etila (50 ml), lavado su- cessivamente com 2N de ácido clorídrico e solução aquosa saturada de clo- reto de sódio e seco com sulfato de sódio anidro. Após remover o solvente por destilação sob pressão reduzida, o produto bruto foi lavado com um sol- vente misto de éter e n-hexano, para obter N-(4-heptafluorisopropil-2- metilfenil)-3-metanossulfoniloxiftalimida (4,04 g), com o ponto de fusão de 154-155°C.
Exemplo Referencial 2 Anidrido 3-hidroxiftálico (7,29 g) e 4-heptafluorisopropil-2- metilanilina (12,22 g) em ácido acético (100 ml) foram submetidos a refluxo por 6 horas. Após o término da reação, o solvente foi removido por destila- ção sob pressão reduzida e o resíduo obtido foi lavado com um solvente misto de éter e n-hexano para obter N-(4-heptafluorisopropil-2-metilfenil)-3- hidroxiftalimida (11,23 g), com o ponto de fusão de 180-182°C.
Exemplo Referencial 3 A uma solução de tolueno (20 ml) de ácido N-isopropil-3- metanossulfonil-oxiftalâmico (1,80 g), foi adicionado anidrido trifluoracético (3,76 g) e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por uma hora. Após o término da reação, o solvente e o excesso de anidrido trifluoracético foram removidos por destilação sob pressão reduzida, para obter N-isopropil-6- metanossulfoniloxiftalisoimida (1,68 g). O objeto obtido foi usado para a rea- ção seguinte sem purificação.
Exemplo Referencial 4 Isopropilamina (0,78 g) foi adicionada a uma solução de aceto- nitrila (10 ml) de anidrido 3-metanossulfoniloxiftálico (1,60 g) sob refrigeração com gelo e a mistura foi agitada adicionalmente à temperatura ambiente por 8 horas. Após o término da reação, o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida e o produto bruto obtido foi lavado com uma pequena quantidade de acetonitrila, para obter ácido N-isopropil-3-metanossulfonilo- xiftalâmico (1,80 g), com o ponto de fusão de 56-59°C.
Exemplo Referencial 5 Trietilamina (0,83 g) e cloreto de metanossulfonila (0,89 g) foram adicionados a uma solução de THF (10 ml) de anidrido 3-hidroxiftálico (1,22 g) sob refrigeração com gelo e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 8 horas. Após o término da reação, foi adicionado éter (20 ml) e a mistu- ra foi lavada sucessivamente com água e solução aquosa saturada de clo- reto de sódio e seca com sulfato de sódio anidro. Após remover o solvente por destilação sob pressão reduzida, o produto bruto foi lavado com um sol- vente misto de éter e n-hexano, para obter anidrido 3-metanossulfonilóxi-ftá- lico (1,75 g), com o ponto de fusão de 134-140°C.
Exemplo Referencial 6 A uma solução de 1,2-dicloroetano (30 ml) de ácido N-(4- heptafluorisopropil-2-metilfenil)-6-metanossulfonilóxi-ftalâmico (1,01 g), fo- ram adicionados sucessivamente uma solução aquosa (5 ml) de hidrogeno- carbonato de sódio (0,27 g) e clorocarbonato de metila (0,24 g) e a mistura foi agitada a 50°C por 3 horas. Após término da reação, a camada orgânica foi separada e seca com sulfato de sódio anidro. Depois, o solvente foi re- movido por destilação sob pressão reduzida, para obter N-(4-heptafluoriso- propil-2-metilfenil)-6-metanossulfoniloxiftalisoimida (0,49 g), com o índice de refração nD20 de 1,4430.
Exemplo Referencial 7 A uma solução de acetonitrila (10 ml) de anidrido 3-metanossul- foniloxiftálico (0,51 g), foi adicionada, gota a gota, 4-heptafluorisopropil-2- metilanilina (0,58 g) sob refrigeração com gelo e a mistura foi agitada à tem- peratura ambiente por 4 horas. Após o término da reação, o solvente foi re- movido por destilação sob pressão reduzida e o produto bruto obtido foi la- vado com uma pequena quantidade de acetonitrila, para obter ácido N-(4- heptafluorisopropil-2-metilfenil)-6-metanossulfonilóxi- ftalâmico (1,01 g), com o ponto de fusão de 64-68°C.
Exemplo de Aplicação Teste Biológico - Exemplo 1: Teste contra larvas de Spodoptera litura Preparação do agente de teste: Solvente: Dimetilformamida 3 partes em peso Emulsificante: Polioxietileno alquilfeniléter 1 parte em peso A fim de fazer uma formulação apropriada de um composto ati- vo, 1 parte em peso do composto ativo foi misturada com a quantidade aci- ma mencionada de solvente contendo a quantidade acima mencionada de emulsificante e a mistura foi diluída com água para uma concentração pres- crita. Método de teste: Folhas de batata doce foram embebidas no agente de teste di- luído com água para uma concentração prescrita, secas ao ar e colocadas em uma placa com diâmetro de 9 cm. 10 larvas de Spodoptera litura e o ter- ceiro instar foram postos sobre as folhas e mantidos em uma sala a uma temperatura constante de 25°C. Após 2 a 4 dias, outras folhas de batata doce foram adicionadas e após 7 dias, foi contado o número de larvas mor- tas e o índice de mortalidade foi calculado. Nesse teste, foi tirada a média de 2 placas na seção 1.
Resultados do teste Como exemplos específicos, os compostos do composto n° 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 21, 23, 24, 25 e 26 apre- sentaram um índice de 100% de mortalidade a uma concentração de 20 ppm do componente eficaz.
Teste Biológico - Exemplo 2: Teste contra larvas de Cnaphalocrocis media- nalis Guenee Método de teste: Partes de raízes de plantas de arroz (variedade: Tamanishiki), cultivadas até o estágio de 4 a 5 folhas, foram postas em um frasco marrom enchido com a solução aquosa diluída na concentração prescrita do com- postos tivo, preparado de modo análogo ao Exemplo 1 do Teste Biológico mencionado acima. Três dias após o tratamento com o agente, 1/3 da planta de arroz foi coletado e sua parte de folhagem foi cortada para um compri- mento de 4 a 5 cm de comprimento, que foi posta em uma placa com 9 cm de diâmetro, com uma folha de papel filtro umedecida com 2 ml de água.
Cinco larvas de Cnaphalocrocis medinalis Guenee, no segundo instar, foram postas na placa, que foi colocada em uma sala a uma temperatura constante de 25°C. Após 2 e 4 dias, cada resto (cada quantidade de 1/3) de partes de folhagem da planta de arroz foi cortado do mesmo modo e adicionado à pla- ca. Após 7 dias, o número de larvas mortas foi contado e o índice de morta- lidade foi calculado. Nesse teste, foi tirada a média dos resultados de 2 pla- cas na seção 1.
Resultados do teste Como exemplos específicos, os compostos do composto n° 1, 5, 7, 8, 9, 10, 11 e 12 mostraram um índice de mortalidde de 100% a uma con- centração de 20 ppm de componente eficaz.
Exemplo de Formulação 1 (Granulado) A uma mistura de 10 partes do composto da presente invenção (Ν° 1), são adicionadas 30 partes de bentonita (montmorilonita), 58 partes de talco e 2 partes de sal de lignossulfonato, 25 partes de água, bem- amassadas, transformadas em granulados com 10 a 40 mesh por um gra- nulador de extrusão e secos a 40 a 50°C para obter granulados.
Exemplo de Formulação 2 (Granulado) Noventa e cinco (95) partes de partículas de argila mineral, com uma distribuição de diâmetros de partículas na faixa de 0,2 a 2 mm são postas em uma misturadora rotativa. Durante a rotação, 5 partes do com- posto da presente invenção (N° 5) são pulverizadas junto com um diluente líquido, umidificadas uniformemente e secas a 40 a 50°C para obter granu- lados.
Exemplo de Formulação 3 (Concentrado emulsificável) Trinta (30) partes do composto da presente invenção (N° 11), 55 partes de xileno, 8 partes de polioxietileno alquilfeniléter e 7 partes de alquil- benzenossulfonato de cálcio são msituradas e agitadas para obter um con- centrado emulsificável.
Exemplo de Formulação 4 (Pó umectável) Quinze (15) partes do composto da presente invenção (N° 17), 80 partes de uma mistura de carbono branco (pós finos de óxido de silício amorfo, hidratados) e pó de argila (1:5), duas partes de alquilbenzossulfo- nato de sódio e 3 partes de condensado de alquilnaftalenossulfonato de só- dio-formalina são triturados e misturados para produzir um pó umectável.
Exemplo de Formulação 5 (Grânulo dispersável em água) Vinte (20) partes do composto da presente invenção (N° 8), 30 partes de ligninossulfonato de sódio, 15 partes de bentonita e 35 partes de terra diatomácea calcinada são bem-misturadas, adicionadas a água, extru- dadas com 0,3 mm de tela e secas, para obter grânulos dispersáveis em água.

Claims (9)

1. Derivado de ftalamida, caracterizado pelo fato de que apre- senta a fórmula (I) na qual R1 representa C-i-6-alquila, que pode ser opcionalmente substitu- ída com flúor, substituída com cloro ou substituída com bromo, R2 representa C-i-6-alquila, que pode ser opcionalmente substitu- ída com flúor, substituída com cloro, substituída com bromo, substituída com C-M-alcóxi, substituída com C-M-alquiltio, substituída com C-M-alquilsulfinila ou substituída com C-M-alquilsulfonila, ou representa C3-6-cicloalquila, que pode ser opcionalmente substituída com halogênio ou substituída com C1-4- alquila, R3 representa um átomo de hidrogênio ou halogênio, ou repre- senta C-i-6-alquila, que pode ser opcionalmente substituída com flúor, substi- tuída com cloro ou substituída com bromo, R4 representa um átomo de hidrogênio, C-i-6-alquila substituída com halogênio, Ci-6-alcóxi substituído com halogênio, fenila substituída com halogênio ou fenóxi substituído com halogênio, e R5 representa um átomo de hidrogênio ou halogênio, ou repre- senta C-i-6-alquila, que pode ser opcionalmente, substituída com flúor, substi- tuída com cloro ou substituída com bromo.
2. Derivado de ftalamida de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que R1 representa metila, etila, propila ou trifluormetila, R2 representa metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobuti- Ia, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, terc-pentila, n- hexila, isoexila, sec-hexila, metiltiometila, etiltiometila, metiltioetila, etiltioetila, metiltiopropila, etiltiopropila, metiltiobutila, etiltiobutila, metiltiopentila, etilti- opentila, metilsulfinilmetila, etilsulfinilmetila, metilsulfiniletila, etilsulfiniletila, metilsulfinilpropila, etilsulfinilpropila, metilsulfinilbutila, etilsulfinilbutila, me- tilsuflinilpentila, etilsulfinilpentila, metilsulfonilmetila, etilsulfonilmetila, me- tilsulfoniletila, etilsulfoniletila, metilsulfonilpropila, etilsulfonilpropila, metilsul- fonilbutila, etilsulfonilbutila, metilsulfonilpentila, etilsulfonilpentila, ou repre- senta ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou cicloexila, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituído com flúor, cloro, bromo, metila ou etila, R3 representa um átomo de hidrogênio, flúor, cloro, bromo, meti- la, etila ou trifluormetila, R4 representa flúor, cloro ou bromo, ou representa metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, metóxi, etóxi, n- propóxi ou isopropóxi, cada um dos quais pode ser opcionalmente substituí- do parcialmente com pelo menos um flúor, substituído com perflúor ou subs- tituído com pelo menos um flúor e 1 ou 2 cloro, R5 representa um átomo de hidrogênio, flúor, cloro ou bromo, ou representa metila ou etila, cada um dos quais pode ser opcionalmente subs- tituído com flúor ou substituído com cloro.
3. Derivado de ftalamida de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que R1 representa metila ou etila, R2 representa isopropila, terc-butila, 1-metil-2-(metiltio)-etila, 1,1- d i meti I -2-( meti I ti o)eti I a, 1-metil-2-(metilsulfinil)etila, 1,1-dimetil-2-(metilsulfinil)- etila, 1-metil-2-(metilsulfonil)etila ou 1,1-dimetil-2-(metilsulfonil)etila, R3 representa metila, R4 representa perflúorisopropila, e R5 representa um átomo de hidrogênio.
4. Processo para a preparação de um derivado de ftalamida da fórmula (I), como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: (a) compostos da fórmula (II) na qual R1, R3, R4 e R5 têm as mesmas definições como na rei- vindicação 1, são reagidos com compostos da fórmula (III) na qual R2 tem a mesma definição como na reivindicação 1, na presença de solventes inertes, e, caso conveniente, na pre- sença de uma base, ou (b) compostos da fórmula (IV) na qual R1 e R2 têm as mesmas definições como na reivindica- ção 1, são reagidos com compostos da fórmula (V) na qual R3, R4 e R5 têm as mesmas definições como na reivindi- cação 1, na presença de solventes inertes e, caso conveniente, na pre- sença de um catalisador ácido, ou (c) compostos da fórmula (VI) na qual R1, R3, R4 e R5 têm as mesmas definições como na rei- vindicação 1, são reagidos com compostos da fórmula (III) na qual R2 tem a mesma definição como na reivindicação 1, na presença de solventes inertes, e, caso conveniente, na pre- sença de um catalisador ácido, ou (d) no caso de preparar os compostos da fórmula (I), nos quais R2 representa alquilsulfinilalquila ou alquilsulfonilalquila: compostos da fór- mula (Id) na qual R2d representa alquiltioalquila, R1, R3, R4 e R5 têm as mesmas definições como na reivindicação 1, são reagidos com um agente oxidante, na presença de solven- tes inertes.
5. Composição inseticida, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos um derivado de ftalamida da fórmula (I) como definido na reivin- dicação 1.
6. Processo para combater insetos, caracterizado pelo fato de que compreende deixar derivados de ftalamida da fórmula (I) como definidos na reivindicação 1, agir sobre insetos e/ou o habitat dos mesmos.
7. Uso de derivados de ftalamida da fórmula (I), como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para combater insetos.
8. Processo para a preparação de composições inseticidas, carac- terizado pelo fato de que compreende misturar derivados de ftalamida da fórmula (I), como definidos na reivindicação 1, com diluentes e/ou agentes tensoativos.
9. Derivado de ácido ftálico, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (XII) na qual R1 tem a mesma definição como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, (a) A1 e A4 representam, cada um, um átomo de oxigênio, A2 representa o grupo NH-R2 e A3 representa hidróxi, ou A2 representa hidróxi e A3 representa o grupo ou A2, junto com A3, representa um grupo escolhido de ου (b) A1 representa o grupo N-R2, A2, junto com A3, representa o grupo e A4 representa um átomo de oxigênio, ou (c) A1 representa um átomo de oxigênio, A2, junto com A3, representam o grupo e A4 representa o grupo na qual R2, R3, R4 e R5 têm as mesmas definições como defini- do em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
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