BR0215549B1

BR0215549B1 - oxiamidas de alquilamino como catalisadores não voláteis e de pouco odor para a produção de poliuretanas.

Info

Publication number: BR0215549B1
Application number: BRPI0215549-4A
Authority: BR
Inventors: Richard M Gerkin; Karena Kaye Robinson; Edmond J Derderian
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2012-02-22
Also published as: DE60234127D1; CA2472964C; KR20040104452A; JP2005530859A; EP1468032A1; CA2472964A1; MXPA04006724A; EP1468032B1; WO2003059979A1; BR0215549A; US6600001B1; JP4219817B2; ATE446331T1

Description

Processo para a síntese de poliuretanas, a partir de oxiamidas de alquilamino como catalisadores e poliuretanas resultantes

Antecedentes da Invenção

1. Campo da Invenção

A presente invenção é dirigida às oxiamidas de alquilamino que são derivadas da condensação de N,N-(dialquilaminoalquil)aminas primárias (ou misturas N,N-(dialquilaminoalquil)aminas primárias) com ésteres de oxalato (ou ácido oxálico). É assim fornecida uma classe de catalisadores contendo grupos hidrogênio ativos que apresentam utilidade singular como catalisadores não voláteis, de pouco odor para a preparação de poliuretanas. O uso destes catalisadores permite a preparação de espumas de uretana apresentando propriedades físicas melhoradas com relação àquelas resultantes do uso de catalisadores de amina convencionais.

2. Descrição da arte relacionada

As espumas de poliuretana são produzidas permitindo que um poliisocianato reaja com um composto contendo dois ou mais grupos hidrogênio ativos. Os grupos contendo hidrogênio ativo são tipicamente poliois de polieter ou de poliester, polieteraminas primárias e/ou secundárias e água. As duas maiores reações ocorrem entre estes reagentes durante a preparação da espuma de poliuretana. Estas reações devem ser realizadas de forma simultânea e com uma taxa balanceada competitiva durante o processo, de forma a resultar em uma espuma de poliuretana com as desejadas características físicas.

A reação entre o isocianato e o poliol ou a poliamina, normalmente referida como a reação de gelificação, leva à formação de um polímero de alto peso molecular. Esta reação é predominante em elastômeros sólidos de poliuretana e em espumas expandidas exclusivamente com compostos orgânicos com baixo ponto de ebulição, tais como cloreto de metileno ou pentano. Esta reação aumenta a viscosidade da mistura e em geral contribui com a formação de ligações cruzadas quando são usados poliois multifuncionais, poliaminas ou poliisocianatos.

A segunda maior reação ocorre entre o isocianato e a água. Esta reação também auxilia no crescimento do polímero de uretano, e é importante para a produção do gás de dióxido de carbono, o qual promove a formação da espuma. Como resultado, esta reação geralmente é referida como a reação de sopro ou de formação das bolhas. Ambas as reações de gelificação e de sopro ocorrem em espumas expandidas parcial ou totalmente com o gás de dióxido de carbono. De fato, a geração in situ do dióxido de carbono pela reação de sopro realiza uma parte essencial na preparação das espumas de poliuretana expandidas com água, em um único ato ou de uma única vez. As espumas de poliuretana expandidas com água, particularmente as espumas flexíveis, são produzidas usando processos de formação de espumas tanto por moldagem quanto por slabstocks.

De forma a obter boas propriedades e boa estrutura da espuma de poliuretana, as reações de gelificação e de sopro devem ser realizadas de forma simultânea e com taxas balanceadas ótimas. Por exemplo, se a evolução do dióxido de carbono é muito rápida em comparação com a reação de gelificação, a espuma tende a entrar em colapso. Alternativamente, se a reação de gelificação é muito rápida em comparação com a reação de sopro geradora do dióxido de carbono, o crescimento da espuma será restringido, assim resultando em uma espuma de alta densidade. Além disto, as reações de formação de ligações cruzadas (gel) mal balanceadas apresentarão um efeito adverso na estabilidade da espuma. Na prática, o balanceamento entre estas duas reações é controlado pela natureza do catalisador usado no processo.

Tipicamente, o catalisador usado para se fazer as poliuretanas são de dois tipos gerais: aminas terciárias (mono e poli) e compostos organo-estanho. Os catalisadores organometálicos de estanho predominantemente favorecem a reação de gelificação, enquanto que os catalisadores de amina apresentam uma faixa de balanço gelificação/sopro mais ampla. O uso de catalisadores de estanho em formulações flexíveis de espuma também incrementa a quantidade de células fechadas, contribuindo com a espessura da espuma. As aminas terciárias podem ser efetivas como catalisadores para as reações tanto de sopro quanto de extensão de cadeia e são geralmente usadas em combinação com os catalisadores orgânicos de estanho. Tipicamente as aminas terciárias incluem bis-(dimetilaminoetila) éter e trietilenodiamina, entre outros, e os compostos organometálicos típicos são octoato estanhoso e dibutilestanhodilaurato.

A maioria das aminas terciárias (incluindo aquelas supra indicadas) usadas como catalisador nas reações de formação de espuma de poliuretana são de tipo volátil. As aminas voláteis são também designadas devido ao fato de que elas não são ligadas à matriz do polímero de uretano e, portanto, podem deixar a matriz em certas condições. Estes resultados de volatilidade resultam na emissão de fumos de espuma quente nos processos de formação de espuma tanto por moldagem quanto por slabstock. Os vapores de amina que ficam no ar podem ser um problema de higiene industrial nas instalações de produção de espuma. Um efeito particular dos vapores de amina é a glaucopsia, também conhecida como névoa azul ou halovisão. Esta é um distúrbio temporário na clareza da visão. As aminas voláteis também podem causar problemas, tais como o embaçamento dos vidros automotivos, quando estas são usadas na preparação de partes automotivas internas fabricadas em peça única. Muitas das aminas voláteis do estado da arte também causam um inaceitável forte odor de amina na espuma de poliuretana. Devido a estas questões, existe uma demanda crescente na indústria por catalisadores de pouco odor e de baixa volatilidade.

Muitas soluções tem sido propostas para definir catalisadores de amina com volatilidade reduzida. Alguns exemplos são dados abaixo.

Vários catalisadores de poliuretanas contendo hidrogênio ativo são descritos no artigo: "Factors Affecting the Discoloratiòn of Vinyl That Has Been Molded Against Urethane Foam", R. L. Zimmerman e T. L. Austin, Polyurethane World Congress de 29 de setembro a 2 de outubro de 1987, pp. 693-697, 1987.

A patente americana US 3.073.787 descreve o uso de vários derivados de propionamida como catalisadores de poliuretanas.

A patente americana US 3.243.389 descreve uma variedade de catalisadores de aminouretana e/ou aminoureia para a preparação de plásticos de poliuretana.

A patente americana US 3.784.599 descreve o uso de secantes de ftalocianina de amônio quaternário solúvel em água que pode ser empregado na técnica de secagem.

A patente americana US 4.007.140 descreve uma amina terciária apresentando a fórmula geral:

<formula>formula see original document page 4</formula>

na qual X é o resíduo de um ácido orgânico X(OH)n, η sendo o número de grupos ácidos presentes no ácido. As aminas são ditas como sendo empregáveis como um catalisador de pouco odor para a produção de poliuretanas.

A patente americana US 4.049.591 descreve compostos de

fórmula

<formula>formula see original document page 4</formula>

na qual η é 2, R" é um alquil menor, R é hidrogênio ou alquil menor, e Y é selecionado do grupo que consiste de CN, CONH2, CO2, R', CONR2 e COR' na qual R' independentemente é hidrogênio, alquila menor ou arila. É também descrito um método para a produção de uma poliuretana utilizando os ditos compostos supra como catalisadores na reação de um poliisocianato orgânico com um poliester orgânico poliol ou poliol poliester na presença de dito catalisador.

A patente americana US 4.194.069 descreve uma N-(3- dimetilaminopropíl)-N'-(3-morfolinopropil) uréia e um método para a produção de uma poliuretana através da utilização deste composto como um catalisador na reação de uma poliisocianato orgânico com um poliol poliester orgânico ou poliol polieter na presença deste catalisador.

A patente US 4.348.536 descreve compostos e o uso destes na produção de resinas de poliuretana. Os compostos correspondem à seguinte fórmula: na qual η é um inteiro de 1 a 5, R é um grupo alquil C1 - C5, Y é um grupo alquila C1 -

C5 ou um grupo

<formula>formula see original document page 5</formula>

e Z é um grupo

<formula>formula see original document page 5</formula>

no qual η = O ou 1,

<formula>formula see original document page 5</formula>

X é -O- ou

e R' é um grupo alifático tendo de 1 a 15 átomos de carbono e vários contém grupos éster, éter ou amina ou nitrogênio terciário e, quando m = O, R' pode ser um átomo de hidrogênio.

A patente americana US 4.644.017 descreve produtos compostos de adição de poliisocianato formados de (1) o produto da reação de um composto apresentando pelo menos dois isocianatos com átomos ativos de hidrogênio e um peso molecular de 400 a 10.000, um poliisocianato e um catalisador o qual é uma difusão estável de uréia alquila amina apresentando grupos amina terciários e correspondente à fórmula

<formula>formula see original document page 5</formula>

na qual R11 R21 R31 R41 R51 R61 R7 e η cada qual representa grupos específicos ou valores e (2) outro material diferente tal como um cloreto de polivinila, ABS1 licores e têxteis.

A patente americana US 5.489.618 descreve um processo para a preparação de uma espuma de poliuretana de acordo com o processo de formação em etapa única através das reações entre um poliisocianato e um componente de hidrogênio ativo incluindo água e um poliol orgânico, na qual ditas reações são conduzidas na presença de um sal de uma amina terciária e de um ácido carboxílico apresentando uma funcionalidade hidroxil.

A patente americana US 5.824.711 descreve um método para a preparação de uma espuma de poliuretana a qual compreende a reação de um poliisocianato orgânico e de um poliol na presença de um agente de sopro, um estabilizante de célula e uma composição catalisadora a qual é a N1N1N'- trimetilbis(aminoetil)éter substituído de uréia.

A patente americana US 6.077.877 descreve um catalisador de amina/amida para uso na catalise da formação de poliuretana. Os catalisadores de amina/amida, os quais são de baixa volatilidade devida a sua reatividade com isocianatos, e boa atividade catalítica, tendo a seguinte estrutura

<formula>formula see original document page 6</formula>

na qual Q é CzH2z+1 ou (CH2)nN(R3)kT, T é um grupo alquila monovalente C1-C4, amino- C1-C4-Blquilal mono-C1-C4alquilamino-C1-C4alquila, ou di-C1-C4alquilamino-C1-C4 alquila, ou T é um grupo alquila bivalente, alquila substituído de amina, alquilaminoalquila ou alcoxialquila o qual forma com o átomo de hidrogênio mostrado na estrutura (I) com o qual T é fixado uma estrutura cíclica a qual incorpora até 6 átomos de carbono no anel assim como o átomo de hidrogênio mostrado na estrutura (I)1 cuja estrutura cíclica pode ser substituída por uma alquila C1 até C4; k = O ou 1, sendo 1 se T é um grupo monovalente e O se T é um grupo bivalente; R2 = H ou CzH2z+1 ; R4 = H; R5 = H ou CH3; n = 2 a 6; e ζ = 1 a 4. Cada R3 e T pode ser igual ou diferente, assim como pode qualquer valor de η e de z. Uma faixa específica preferencial da estrutura é aquela na qual Q é CzH2z+1.

A patente alemã DE 3.027.796 descreve uma variedade de catalisadores de dialquilaminoalquil uréia para a preparação de espumas de poliuretana.

Fica claro a partir do supra que esforços significativos tem sido focalizados no uso da amina contendo uréia e de derivados da amina como catalisadores de baixa volatilidade e de pouco odor.

A presente invenção é dirigida ao uso de uma classe de compostos que é conhecida na arte (EP 575.836, EP 327.379, US 3.543.306, CH 483.461), mas que não tem sido usada como catalisador na preparação de poliuretanas.

Resumo da Invenção

A presente invenção se refere a um processo para a preparação de poliuretanas (todos os tipos) usando uma classe de catalisadores de amina não voláteis de pouco odor até aqui não empregada na preparação de tais poliuretanas. Os compostos de catalisador úteis são oxiamidas de alquilamino de estrutura geral:

<formula>formula see original document page 7</formula>

na qual:

R1 e R2 são grupos alquila independentemente selecionados ou podem ser tidos juntos para formar um anel hetero cíclico de cinco ou de seis membros;

R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidrogênio ou alquila;

η é 2 ou 3;

χ é O ou 1;

Y é selecionado do grupo que consiste de O e NR9; sendo que:

R9 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila; e X é selecionado do grupo que consiste de ORi0 e G, sendo que:

R10 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila; e Gé

sendo que

R5 e R6 são grupos alquila independentemente selecionados ou podem ser tidos juntos

para formar um anel hetero cíclico de cinco ou de seis membros;

R7 e R8 são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidrogênio ou alquila;

η é 2 ou 3;

χ é O ou 1; e

Y' é selecionado do grupo que consiste de O e NR11;

<formula>formula see original document page 7</formula>

sendo que:

R11 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila.

alquilamino usadas no processo da presente invenção podem ser consideradas como sendo GCOCOG' sendo que GeG' são iguais se for usada uma N1N-

Assim quando X é G, a estrutural geral das oxiamidas de (dialquilaminoalquil)amina primária simples, e são diferentes se é usada uma mistura de N,N-(dialquilaminoalquil) aminas.

Os nitrogênios terminais terciários podem também ser parte de estruturas em anel, tais como morfolinas ou imidozolas.

Podem ser vantajosamente empregadas, na prática da presente invenção, as misturas destas oxiamidas de alquilamino com pelo menos um ácido hidroxi carboxílico, tal como ácido salicílico, ácido glucônico, ácido dimetilol propiônico, ácido cloro acético, e similares.

Mais em particular, a presente invenção é direcionada a um processo para a síntese de poliuretanas compreendendo a reação de reagentes de formação de poliuretanas na presença de uma quantidade efetiva de um catalisador compreendendo pelo menos uma oxiamida de alquilamino de estrutura:

<formula>formula see original document page 8</formula>

na qual:

R1 e R2 são grupos alquila independentemente selecionados ou podem ser tidos juntos

para formar um anel hetero cíclico de cinco ou de seis membros;

R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidrogênio ou

alquila;

η é 2 ou 3;

χ é O ou 1;

Y é selecionado do grupo que consiste de O e NR9; sendo que:

R9 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila; e X é selecionado do grupo que consiste de OR10 e G, sendo que:

R10 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila; e

<formula>formula see original document page 8</formula>

sendo que

R5 e R6 são grupos alquila independentemente selecionados ou podem ser tidos juntos para formar um anel hetero cíclico de cinco ou de seis membros; R7 e R8 são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidrogênio ou alquila;

n é 2 ou 3;

x é 0 ou 1; e

Y' é selecionado do grupo que consiste de O e NR11; sendo que:

R11 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila.

presente invenção são definidos genericamente como oxiamidas de alquilamino apresentando a estrutura geral:

<formula>formula see original document page 9</formula>

na qual:

n é 2 ou 3;

x é 0 ou 1;

Y é selecionado do grupo que consiste de O e NR9; sendo que:

R10 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila; e

Gé

<formula>formula see original document page 9</formula>

sendo que

R5 e R6 são grupos alquila independentemente selecionados ou podem ser tidos juntos para formar um anel hetero cíclico de cinco ou de seis membros;

Descrição das formas preferidas de realização

Como supra visto, os compostos empregados na prática da n é 2 ou 3;

x é 0 ou 1; e

Y' é selecionado do grupo que consiste de O e NR11; sendo que:

R11 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila.

Na fórmula estrutural supra R1, R2, Rs e R6 podem ser iguais ou diferentes e, em uma forma de realização, são alquila, preferencialmente uma alquila menor dentre uma das de quatro átomos de carbono, tal como metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, e terc-butila. Alternativamente, R1 e R2 podem ser tidos juntos para formar um anel hetero cíclico de cinco ou seis membros, tal como pirrolas, pirrolinas, pirrolidinas, pirazolas, imidazolas, triazolas, dioxazolas, oxatiazolas, piperazinas, isoxazinas, morfolinas, e similares. As imidazolas e as morfolinas são preferidas. De forma similar, quando R5 e R6 estão presentes, estes também podem ser tidos juntos para formar um anel hetero cíclico de cinco ou de seis membros, que pode ser do tipo supra descrito e o qual pode ser igual a, ou diferente de, um anel formado de R1 e R2.

Quando R1 e R2 são alquila, é preferido que eles sejam o mesmo, é também preferido que quando R5 e R6 estão presentes e eles são alquila, que eles sejam o mesmo. É ainda mais preferido que quando R1, R2, R5 e R6 estejam todos presentes, todos estes sejam o mesmo, se eles são alquila ou anéis hetero cíclico.

Os R3, R4, R7 e R8 na fórmula estrutural supra são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidrogênio e alquila. Quando qualquer R3, R4, R7 ou R8 é alquila, é preferido que ele seja uma alquila menor dentre uma das com quatro átomos de carbono, tal como metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, e terc-butila. É preferido que R3 e R4, R7 e R8, quando presentes, sejam iguais e que eles sejam hidrogênio ou metila.

Y é O ou NR9 sendo que R9 é hidrogênio ou alquila. Quando R9 é alquila, é preferida uma alquila menor dentre uma das de quatro átomos de carbono supra descritas. Y' pode ser igual ou diferente a Y e de forma similar é NR11 sendo que Rn é hidrogênio ou alquila. Quando R11 é alquila, é preferida uma alquila menor dentre as de quatro átomos de carbono supra descritas.

X tanto pode ser OR10 ou G, sendo que R10 pode ser hidrogênio ou alquila. Quando R10 é alquila, é preferido uma alquila menor dentre as de quatro átomos de carbono supra descritas. É preferido que X seja G.

As oxiamidas de alquilamino empregadas na prática da presente invenção são derivadas da condensação de N,N-(dialquilaminoalquil)aminas primárias (ou misturas de N,N-(dialquilaminoalquil)aminas primárias) com ésteres de oxalato (ou ácido oxálico). É assim fornecida uma classe de catalisadores contendo grupos hidrogênio ativos que apresentam utilidade única como catalisadores não voláteis de pouco odor para a preparação de poliuretanas. O uso destes catalisadores permite a preparação de espumas de uretano com propriedades físicas melhoradas com relação àquelas obtidas através do uso de catalisadores convencionais de aminas.

Estas próprias oxiamidas de alquilamino, apesar de não serem composições novas, não foram anteriormente empregadas como catalisadores de poliuretanas. Estas apresentam pouco odor e são não voláteis em espumas típicas. Apesar de não desejarem apresentar qualquer teoria de mecanismo, os inventores acreditam que as oxiamidas de alquilamino são não voláteis devido ao fato de que elas tem o potencial para reagir com os isocianatos (através de grupo N-H da oxiamida) e/ou devido ao fato que estas apresentam um peso molecular e polaridade relativamente altos.

Ainda mais, os inventores descobriram que as misturas destas oxiamidas de alquilamino com um ou mais ácidos hidroxi carboxílicos são também bons catalisadores, produzindo espumas de uretano com propriedades físicas inesperadamente boas. Os hidroxi ácidos que podem ser empregados em combinação com as oxiamidas de alquilamino na prática da presente invenção incluem, mas não estão limitados a ácido salicílico, ácido glucônico, ácido dimetilol propiônico, ácido cloroacético, ácido m-hidroxibenzoico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido gálico, ácido siríngico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido 2-hidroximetilpropiônico, ácido dihidroxibenzoico, ácido glicólico, ácido beta-hidroxibutirico, ácido cresótico, ácido 3- hidroxi-2-naftoico, ácido lático, ácido málico, ácido resorcílico, ácido hidroferúlico e similares. É preferido o ácido salicílico. As Iactonas (ésteres cíclicos) também podem ser usadas quando um grupo hidroxil e um grupo carbonil na mesma molécula da fórmula supra reagem um com o outro para formar um hidroxi ácido apropriado para a prática da presente invenção. Ditas Iactonas incluem gama-butirolactona. Os hidroxi ácidos úteis na prática da presente invenção em geral apresentam um peso molecular abaixo de cerca de 250.

Assim, as oxiamidas de alquilamino empregadas na prática da presente invenção são únicas como catalisadores para os poliuretanas por pelo menos três diferentes razões:

1. A patente americana US 4.348.536 cita patentes anteriores que sugerem que os catalisadores de poliuretana contendo grupos hidrogênio ativos não são efetivos visto que eles são "gradualmente construídos dentro da estrutura do polímero" e por conseqüência eles não são mais apropriados para auxiliar na cura final do polímero (especialmente nas espumas de poliuretana). Os compostos da presente invenção são oxiamidas de alquilamino nos quais os grupos amina são derivados secundários, não terciários, isto é, eles contém grupos hidrogênio ativos. Os estudos de reatividade fornecidos nos exemplos a seguir confirmam que é sempre possível definir um nível de uso da oxiamida de alquilamino que irá gerar um perfil de reatividade razoavelmente próximo ao de um dado catalisador de controle.

2. Foi também descoberto que o catalisador que resulta da mistura destas oxiamidas de alquilamino com os ácidos hidroxi carboxílicos são produtos particularmente efetivos. Eles fornecem espumas de poliuretana com boas características de cura (grande tempo de saída, tempo igual de moldagem) e de forma inesperada incrementam as propriedades físicas quando comparadas àquelas espumas preparadas com catalisador convencional de amina.

3. Estes novos catalisadores de poliuretana são não voláteis.

As oxiamidas de alquilamino podem catalisar a reação entre uma função isocianato e um composto contendo hidrogênio ativo, isto é, um álcool, um poliol, uma amina ou água com isocianato para preparar poliuretanas e catalisar a reação de sopro da água com o isocianato para liberar o dióxido de carbono para fabricar espumas de poliuretana.

Os produtos de poliuretana são preparados usando qualquer poliisocianato orgânico apropriado bem conhecido da arte incluindo, por exemplo, hexametileno diisocianato, fenileno diisocianato, tolueno diisocianato (""TDI") e 4,4'-difenilmetano diisocianato ("MDI"). Especialmente apropriados são o 2,4- e o 2,6-TDI individualmente ou junto com suas misturas comerciais. Outros isocianatos apropriados são misturas de diisocianatos conhecidas comercialmente como "MDI cru", também conhecido como PAPI1 o qual contém cerca de 60% de 4,4'-difenilmetano diisocianato junto com outros altos poliisocianatos isoméricos ou análogos. Também apropriados são os polímeros destes poliisocianatos compreendendo uma mistura parcialmente pré reagida de um poliisocianato e de um polieter ou poliester poliol.

Os catalisadores da presente invenção podem ser usados em misturas com outros catalisadores, surfactantes ou outros aditivos ou componentes de poliuretana conforme os conhecidos da arte.

As formulações de espuma nas quais as oxiamidas de alquilamino podem ser usadas como catalisador geralmente compreendem (a) um poliol polieter contendo uma média de mais de dois grupos hidroxil por molécula; (b) um poliisocianato orgânico; (c) pelo menos um catalisador para a produção de espuma de poliuretana; (d) água; (e) um surfactante, preferencialmente qualquer um dentro os copolímeros de silicone/polieter conhecidos nesta área para este propósito; e (f) um gás inerte.

Os poliois apresentam um número médio de grupos hidroxil por molécula de pelo menos levemente acima de 2 e tipicamente de 2,1 a 3,5. Em geral, o poliol deve ter um peso equivalente de cerca de 400 a 1500, ou mesmo de 400 a 3000 gramas/equivalente e um conteúdo de oxido de etileno de menos de 20%. Os poliois úteis incluem, mas não estão limitados a, polieter poliois tais como óxido de alquileno adutores de polihidroxialcanos, óxido de alquileno adutores de açúcares não reduzidos e derivados de açúcares, óxido de alquileno adutores de polifenois, e óxido de alquileno adutores de poliaminas. Os óxidos de alquileno são preferencialmente baseados em óxidos de etileno ou óxidos de propileno.

A água em geral está compreendida na ordem de 1 a 12 php (partes em peso por centena de partes do poliol).

Outros aditivos podem ser adicionados à espuma de

poliuretana para gerar propriedades específicas à espuma, incluindo, mas não limitado a, agentes corantes, retardantes de chama, e aditivos modificados de espuma GEOLITE® (disponibilizados pela Organo Silicones Group of Crompton Corporation). O gás inerte é um que seja solúvel na formulação da espuma em pressões elevadas, mas irá se separar da solução (isto é expandir) na pressão atmosférica. Um exemplo de dito gás é o CO2 mas podem também ser usados nitrogênio, ar, ou outras gases comuns, incluindo gases de hidrocarbono, tais como metano e etano. O gás inerte pode também compreender um composto orgânico volátil, tal como isômero de pentano ou hidroclorocarbono, que tenha temperatura de ebulição acima da temperatura ambiente, mas que apresente uma pressão de vapor suficientemente alta à temperatura ambiente uma vez que o vapor representa um componente substancial do gás nas células de espuma.

Os surfactantes de copolímero de silicone devem estar aptos a auxiliar na formação de uma espuma estável e deve estar presente em uma quantidade efetiva para estabilizar a espuma de poliuretana, isto é, uma quantidade que em geral é de cerca de 0,05 a 5 porcento em peso do total da mistura de reação, preferencialmente de 0,2 a 1,5 porcento em peso.

A espuma é manufaturada através da mistura dos ingredientes juntos, de tal forma que o gás gerado como produto intermediário durante a reação expanda o poliuretana. A espuma pode também ser feita através da injeção de um gás inerte, através do que os reagentes são postos sob alta pressão (isto é, pelo menos maior que a pressão atmosférica) de tal forma que o gás inerte é dissolvido na mistura de reação. Então, a mistura é ativada, através da redução da pressão, o que faz com que o gás forme bolhas em locais nucleares do sistema da espuma e assim aja como um agente de sopro. Isto produz uma espuma de densidade reduzida. Para uma descrição mais completa deste processo e do equipamento necessário para tanto, veja- se a publicação de patente européia No. 0.645.226 A2, a qual é ora aqui incorporada como referência. Os compostos da presente invenção também podem ser usados como catalisadores em reações de poliuretana de não espuma, tais como a formação de elastômero de poliuretana. Em tais poliuretanas, a água na formulação é em geral substituída por um extensor de cadeia, o qual é um composto contendo hidrogênio ativo de baixo pelo molecular (<400) com pelo menos dois grupos reativos. Os exemplos são 1,4-butanodiol, etileno glicol, dietileno glicol e etileno diamina.

As condições e formulações para estar reações são conhecidas pela arte, por exemplo em "Polyurethane Handbook", 2a edição, Gunter Ortel1 editora Hanser Publishers, Cincinnati, 1994, o qual é aqui incorporado como referência.

Várias características e aspectos da presente invenção serão novamente ilustradas nos exemplos que seguem. Apesar destes exemplos serem apresentados para mostrar aos peritos na área como operar dentro do escopo da invenção, estes não tem a intenção sob qualquer aspecto de servir como uma limitação em relação ao escopo da invenção.

Exemplos

Um total de nove catalisadores de oxamato de alquilamino foram sintetizados a partir do dietil oxalato e vários N,N-(dialquilaminoalquil)aminas (ou misturas de aminas) usando o seguinte procedimento.

Um frasco de 500 ml e quatro bocas equipado com termômetro, agitador, condensador, funil adicional de equalização de pressão e manta de aquecimento foi usado para todas as sínteses. O sistema foi mantido sob uma cobertura de nitrogênio. Uma quantidade calculada de dietil oxalato foi pesada dentro do frasco e uma quantidade calculada de amina primária (ou mistura de amina primária) colocada no funil adicional (relação, um mol de oxalato para dois moles de amina). A amina foi alimentada de forma lenta (6 ml/min) dentro do frasco enquanto a mistura foi sendo agitada e a temperatura sendo monitorada. Uma vez que toda a amina tenha sido adicionada, o sistema foi aquecido a uma temperatura igual ao do ponto de fusão para o componente e mantida por cerca de uma hora sob agitação. Após ter sido deixada resfriar, os cristais foram coletados através de filtração (para remover o produto da condensação do etanol). O ponto de fusão foi determinado (veja a referência; patente Suíça No. 483.461) e cada produto foi analisado usando 13C NMR para verificar a sua estrutura.

Exemplo 1

Bis{N-(N',N'-dimetilaminopropil)}oxamida

Um total de 104,3 gramas (0,71 moles) do dietil oxalato foi pesado dentro do frasco. 145,7 gramas (1,42 moles) de 3-(dimetilamino)propilamina (DMAPA) foi pesada dentro do funil adicional. A DMAPA foi lentamente adicionada (6 ml/min) ao recipiente (kettle) enquanto que a mistura estava sendo agitada e a temperatura estava sendo monitorada. Durante a adição do DMAPA o aumento de temperatura a partir de uma temperatura inicial de 24 0C até uma temperatura final de 104 °C, a qual foi mantida por diversas horas. A solução foi então cristalizada e filtrada sob vácuo para remover o etanol remanescente. O ponto de fusão do sólido era de 95-97 °C, o qual é consistente com o valor publicado de 100-101 °C. A 13C NMR indicou a que estrutura desejada foi obtida e a estrutura é a seguinte:

Exemplo 1A

<formula>formula see original document page 15</formula>

1,50 gramas de bis{N-(N',N'-dimetilaminopropil)}oxamída do exemplo 1 foram adicionados a 50 gramas de água e agitada até que o sólido dissolvesse. A esta solução agitada foram adicionadas 13,37 gramas de ácido salicílico para formar uma mistura aquosa do catalisador.

Exemplo 2

Bis{N-(N',N'-dimetilaminoetil)}oxamida

Um total de 68,7 gramas (0,47 moles) de dietil oxalato com pureza de 99% foi pesado dentro de recipiente. 86,1 gramas (0,94 moles) de dietilaminoetilamina com 95% de pureza (DMAEA) foram pesadas dentro do funil adicional. A DMAEA foi lentamente adicionada (6 ml/min) ao recipiente enquanto a mistura estava sendo agitada e a temperatura estava sendo monitorada. Durante a adição da DMAEA a temperatura aumentou de uma temperatura inicial de 24°C até uma temperatura final de 95 °C, a qual foi mantida por diversas horas. A solução foi então cristalizada e filtrada sob vácuo para remover o etanol remanescente. O ponto de fusão do sólido era de 120-122 °C, o qual é consistente com o valor publicado de 122-123 °C. A 13C NMR indicou a que estrutura desejada foi obtida e a estrutura é a seguinte:

<formula>formula see original document page 15</formula>

Exemplo 3

Bis{N-(3-imidazolidinilpropil)}oxamida Um total de 94,7 gramas (0,38 moles) de dietil oxalato com pureza de 99% foi pesado dentro de recipiente. 55,2 gramas (0,76 moles) de 1-(3- aminopropil)imidizola pura foram pesadas dentro do funil adicional. A 1-(3- aminopropil)imidizola foi lentamente adicionada (6 ml/min) ao recipiente enquanto a mistura estava sendo agitada e a temperatura estava sendo monitorada. Durante a adição da 1-(3-aminopropil)imidizola a temperatura aumentou de uma temperatura inicial de 24°C até uma temperatura final de 100°C, na qual foi mantida por diversas horas. A solução foi então cristalizada e filtrada sob vácuo para remover o etanol remanescente. O ponto de fusão do sólido era de 174-176°C, o qual é consistente com o valor publicado de 122-123°C. A 13C NMR indicou a que estrutura desejada foi obtida e a estrutura é a seguinte:

Exemplo 4

<formula>formula see original document page 16</formula>

Bis(N-(N',N'dietilaminoetil))Oxamida

Um total de 57,8 gramas (0,40 moles) de dietil oxalato com pureza de 99% foi pesado dentro de recipiente. 99,1 gramas (0,80 moles) de N1N- dietilamino-etilamina com 99% de pureza (DEAEA) foram pesadas dentro do funil adicional. A DEAEA foi lentamente adicionada (6 ml/min) ao recipiente enquanto a mistura estava sendo agitada e a temperatura estava sendo monitorada. Durante a adição da DEAEA a temperatura aumentou de uma temperatura inicial de 24°C até uma temperatura final de 89 °C, a qual foi mantida por diversas horas. A solução foi então cristalizada e filtrada sob vácuo para remover o etanol remanescente. O ponto de fusão do sólido era de 38-40 °C, o qual é consistente com o valor publicado de 41-43 °C. A 13C NMR indicou a que estrutura desejada foi obtida e a estrutura é a seguinte:

Exemplo 5

Bis{N-(N',N'-dietilaminopropil)}oxamida Um total de 54,7 gramas (0,37 moles) de dietil oxalato com pureza de 99% foi pesado dentro de recipiente. 97,0 gramas (0,74 moles) de N1N- dietilaminopropilamina com 99% de pureza (DEAPA) foram pesadas dentro do funil adicional. A DEAPA foi lentamente adicionada (6 ml/min) ao recipiente enquanto a mistura estava sendo agitada e a temperatura estava sendo monitorada. Durante a adição da DEAPA a temperatura aumentou de uma temperatura inicial de 24 0C até uma temperatura final de 97 0C1 a qual foi mantida por diversas horas. A solução foi então cristalizada e filtrada sob vácuo para remover o etanol remanescente. O ponto de fusão do sólido era de 48-49 °C, o qual é consistente com o valor publicado de 48-49 0C. A 13C NMR indicou a que estrutura desejada foi obtida e a estrutura é a seguinte:

<formula>formula see original document page 17</formula>

Exemplo 6

Bis{N-(N',N'-dibutilaminopropil)}oxamida

Um total de 35,6 gramas (0,24 moles) de dietil oxalato com pureza de 99% foi pesado dentro de recipiente. 90,7 gramas (0,48 moles) de N1N- dibutilaminopropilamina (DBAPA) pura foram pesadas dentro do funil adicional. A DBAPA foi lentamente adicionada (6 ml/min) ao recipiente enquanto a mistura estava sendo agitada e a temperatura estava sendo monitorada. Durante a adição da DBAPA a temperatura aumentou de uma temperatura inicial de 24 0C até uma temperatura final de 78°C, a qual foi mantida por diversas horas. A solução foi então cristalizada e filtrada sob vácuo para remover o etanol remanescente. O ponto de fusão do sólido era de 44-46 °C, o qual é consistente com o valor publicado de 50-51 °C. A 13C NMR indicou a que estrutura desejada foi obtida e a estrutura é a seguinte:

<formula>formula see original document page 17</formula>

Exemplo 7

Bis{N-(N',N'-dietilamino-1-metilpropil)}oxamida

Um total de 39,9 gramas (0,27 moles) de dietil oxalato com pureza de 99% foi pesado dentro de recipiente. 88,1 gramas (0,54 moles) de 2-amino-5- dietilaminopropano com pureza de 97% foram pesadas dentro do funil adicional. A 2- amino-5-dietilaminopropano foi lentamente adicionada (6 ml/min) ao recipiente enquanto a mistura estava sendo agitada e a temperatura estava sendo monitorada. Durante a adição da 2-amino-5-dietilaminopropano a temperatura aumentou de uma temperatura inicial de 24°C até uma temperatura final de 73°C, a qual foi mantida por diversas horas. A solução foi então cristalizada e filtrada sob vácuo para remover o etanol remanescente. O ponto de fusão do sólido era de 50-52°C. o qual é consistente com o valor publicado de 52-53°C. A 13C NMR indicou a que estrutura desejada foi obtida e a estrutura é a seguinte:

<formula>formula see original document page 18</formula>

Exemplo 8

Bis{N-(3-morfolinopropil)}oxamida

Um total de 42,5 gramas (0,29 moles) de dietil oxalato com pureza de 98% foi pesado dentro de recipiente. 84,6 gramas (0,58 moles) de 4-(3- amonipropil)morfolina com pureza de 98% foram pesadas dentro do funil adicional. A 4- (3-amonipropil)morfolina foi lentamente adicionada (6 ml/min) ao recipiente enquanto a mistura estava sendo agitada e a temperatura estava sendo monitorada. Durante a adição da 4-(3-amonipropil)morfolina a temperatura aumentou de uma temperatura inicial de 24°C até uma temperatura final de 89°C, a qual foi mantida por diversas horas. A solução foi então cristalizada e filtrada sob vácuo para remover o etanol remanescente.

O ponto de fusão do sólido era de 121-123°C, o qual é consistente com o valor publicado de 125-126°C. A 13C NMR indicou a que estrutura desejada foi obtida e a estrutura é a seguinte:

<formula>formula see original document page 18</formula>

Exemplo 8a (Sistema catalisador misto)

Bis{N-(3-morfolinopropil)}oxamida / Bis{N-(N',N'-dimetilaminopropil)}oxamida

Um total de 73,82 gramas (0,50 moles) de dietil oxalato com pureza de 99% foi pesado dentro de recipiente. 73,60 gramas (0,50 moles) de 4-(3- amonipropil)morfolina com pureza de 98% foram pesadas dentro do funil adicional, junto com 51,62 gramas (0,50 moles) de 3-(dimetilamino)propilamina com pureza de 99%. A mistura de aminas foi lentamente adicionada (6 ml/min) ao recipiente enquanto a mistura estava sendo agitada e a temperatura estava sendo monitorada. Durante a adição, a temperatura aumentou de uma temperatura inicial de 24°C até uma temperatura final de 80,5°C, a qual foi mantida por diversas horas. A solução foi então cristalizada e filtrada sob vácuo para remover o etanol remanescente. O ponto de fusão do sólido era de 62-72 °C. Uma grama de água foi adicionada a uma grama do produto. O produto era solúvel em água nesta concentração.

Glossário Poliol 1 é o Arcol® Polyol E-656, um produto comercial da Lyondell. Poliol 2 é o Arcol Polyol E-688, um produto comercial da Lyondell. Poliol 3 é o Multranol® 7057, um produto comercial da Bayer. Poliol 4 é o Voranol® 360, um produto comercial da The Dow Chemical Company. Poliol 5 é o PS 3152, um produto comercial da Stephan Chemical. Poliol 6 é o Arcol Polyol 11-34, um produto comercial da Lyondell.. Poliol 7 é o Arcol Polyol LHT-240, um produto comercial da Lyondell. Poliol 8 é o Arcol Polyol E-785, um produto comercial da Lyondell. Poliol 9 é o Arcol Polyol 2580, um produto comercial da Lyondell. Polyol 10 é o Specflex® NC-700, um produto comercial da The Dow Chemical Company. Poliol 11 é o Speciflex NC-630, um produto comercial da The Dow Chemical Company. Estabilizante 1 é o Dietanolamina, grade de baixo congelamento (DEOA LF). Catalisador 1 é o Niax® Catalyst A-1, um produto comercial da Crompton Corporation. Catalisador 2 é o Niax Catalyst A-33, um produto comercial da Crompton Corporation. Catalisador 3 é o octoato estanhoso.

Catalisador 4 é o Niax Catalyst A-200, um produto comercial da Crompton Corporation. Catalisador 5 é o 33% A-1, 33% A-33,33% P0LYCAT-I5.

Surfactante de Silicone 1 é o NiaxO Silicone Y-10366, um produto comercial da Crompton Corporation.

Surfactante de Silicone 2 é o Niax Silicone L-580, um produto comercial da Crompton Corporation.

Surfactante de Silicone 3 é o Niax Silicone Y-10660, um produto comercial da Crompton Corporation.

Surfactante de Silicone 4 é o Niax Silicone L-3001, um produto comercial da Crompton Corporation.

Isocianato 1 é o Mondur® TD-80, um produto comercial da Bayer.

Isocianato 2 é o Rubinate® 7302, um produto comercial da Huntsman.

Isocianato 3 é o Mondur® MR, um produto comercial da Bayer.

Tempo de creme é o primeiro momento visível da mistura de espuma após a mistura de todos os componentes.

Tempo de topo de recipiente é o tempo para que a mistura de espuma alcance o topo do recipiente de polimerização.

Tempo de fio do gel (s & g) é o tempo quando o polímero apresenta uma integridade suficiente para formar um fio quando a superfície é tocada com uma espátula de madeira e a espátula é rapidamente puxada.

Tempo de sopro é o tempo quando a evolução do CO2 a partir da superfície da espuma é detectado.

Tempo livre de pega é o tempo no qual a superfície da espuma não é mais pegajosa ao tato.

Tempo de saída é o tempo no qual a mistura de espuma deixa os orifícios de ventilação do molde.

Orifícios de ventilação são orifícios no topo do molde que permitem o escape do ar. Tempo de desmoldagem é o tempo no qual o molde é aberto e a lâmina de espuma é removida.

Peso da lâmina é o peso final da lâmina de espuma fabricada.

Métodos de teste, propriedades físicas da espuma de uretano

ASTM D 3574

Avaliação da volatilidade

Método: Cromatografia a gás por headspace (HS-GC) usando um Perkin Elmer Autosystem LX GC e um coletor de amostra HS 40 Headspace Sampler Condições do Headspace:

As amostras foram aquecidas por 30 minutos a 150 0C antes da injeção do GC. Temperatura da agulha - 150 0C Temperatura de transferência - 180 0C Tempo de pressurização - 3 min. Tempo de injeção - 0,15 min. Tempo de aguardo - 0,2 min. Condições do GC:

O injetor do GC foi ajustado a 250 0C para assegurar uma vaporização completa. Uma coluna Supelco, SPB1, com dimensões de 30m χ 0,53 mm ID com um filme de 1 μm foi usado na separação.

A taxa do fluxo é de 1 ml/min de hélio.

A coluna foi aquecida a uma temperatura de programa iniciando a 50 0C1 a qual foi mantida por 5 minutos e então aumentada 10 "C/minuto até 220 °C. A temperatura foi mantida em 220 0C por 10 minutos para um tempo total de operação de 32 minutos. Foi usado um detetor de chama por ionização ajustado a 300 0C.

Resultados:

Análise do catalisador puro:

Bis-(dimetilaminoetil)eter e 1,4-diazabiciclo[2.2.2.]actano (análise de controle) ambos volatilizaram prontamente e foram identificados usando este método. O produto de reação do dietil oxalato e DMAPA (exemplo 1) foi determinado como contendo dietil oxalato e etanol, mas sem pico indicativo do adutor de oxiamida de alto peso molecular, isto é, não era volátil.

Análise das amostras de espuma contendo o catalisador:

As amostras de espuma (duplicadas das espumas identificadas nos exemplos 40 a 43 abaixo) continham traços de componentes voláteis, mas não uma quantidade detectável do adutor de oxiamida.

Conclusão:

O adutor de oxiamida de DMAPA é não volátil nas condições supra.

Estudos de reatividade

Exemplos 9 a 21

Espumas moldadas

A primeira aplicação na qual estes catalisadores foram avaliados foi uma espuma moldada para assentos de automóveis. Uma formulação de controle foi definida contendo 50 partes de cada um do Poliol 1 e do Poliol 2, 1,5 partes do Estabilizante 1, 1,2 partes do Surfactante de silicone 1, 3,5 partes de água, 0,125 partes (0,0011 equivalentes de amina) do Catalisador 1, 0,25 partes (0,0015 equivalentes de amina) do Catalisador 2 e Isocianato 1 com 105 de índice. Então, uma série de espumas foi feita usado 0,0015 equivalentes de amina de cada um dos três catalisadores de oxiamida/amina (exemplos 1 e 4, cada qual dissolvido na água empregada na formulação, e exemplo 7 dissolvido em dipropileno glicol (DPG), 50%) como o único catalisador da formulação. Outra série de espumas foi feita usando 0,0011 equivalentes de amina do Catalisador 1, mas substituindo o Catalisador 2 por um igual equivalente de amina (0,0015), duas vezes o equivalente de amina (0,0030) e três vezes o equivalente de amina (0,0045) de cada um dos três catalisadores de oxiamida/amina dos exemplos 1, 4 e 7. Todas as espumas foram comparadas através da medição dos tempo de creme, tempo de topo de recipiente (toe) e tempo de fio do gel. Os resultados são mostrados na Tabela I abaixo: tabela 1

<table>table see original document page 22</column></row><table> Estudos de Reatividade

Exemplos 22 até 31

Espumas Flexíveis de Slabstock

A área de aplicação seguinte na qual estes catalisadores foram avaliados foram as espumas flexíveis de Slabstock. Estas espumas foram feitas em uma caixa retangular de 35,5 χ 35,5 χ 15,3 cm junto com a monitoração dos perfis de crescimento e de temperatura. Uma formulação de controle contendo 100 partes do Poliol 3, 3,5 partes de água, 0,2 partes do Catalisador 3, 1 parte do Surfactante de silicone 2, 0,2 partes do Catalisador 4 e Isocianato 1 a 110 de índice. Uma série de espumas foi feita substituindo o Catalisador 4 por duas, quatro e seis vezes o total de equivalentes de amina do catalisador de oxiamida de amina dissolvido na água usada na formulação. (O exemplo 7 foi avaliado com uma, duas e três vezes os equivalentes de amina devido a que a solução foi diluída em 50% em DPG e o DPG não foi contato para os cálculos iniciais). Estas espumas foram comparadas com o controle em termos de creme, sopro, dos perfis de crescimento e de temperatura, fluxo de ar, IFD, densidade e ajustes de compressão a 90%. Os resultados são mostrados na Tabela II abaixo: Tabela II

<table>table see original document page 24</column></row><table> Estudos de Reatividade

Exemplos 32 até 36

Espumas Rígidas

O Catalisador de oxiamida de amina sintetizado a partir do dietil oxalato e dimetil/laminopropilamina (exemplo 1) foi também avaliado em uma formulação de espuma rígida, a formulação de controle continha 50 partes do Poliol 4, 25 partes do Poliol 5, 10 partes do Poliol 6, 15 partes do Poliol 7, 5,5 partes de água, 2 partes de Surfactante de silicone 3, e 0,66 partes do Catalisador 1. O isocianato foi o Isocianato 3, usado em um índice de 110. O Catalisador 1 foi substituído por duas, três, seis e oito vezes as partes do oxiamida de amina do exemplo 1 (dissolvido na água usada na formulação). As espumas feitas com o catalisador de oxiamida de amina foram comparadas com a espuma de controle em termos de tempo de creme, tempo de fio do gel (s & g), tempo livre de pega e tempo de crescimento completo. Os resultados estão apresentados na Tabela Ill abaixo:

Tabela III Avaliação em formulação de Espuma Rígida, Reatividade_

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Conforme os dados nas Tabelas I, Il e Ill mostrados, as oxiamidas de alquilamino são bons catalisadores fornecida uma quantidade efetiva de cada sendo usada para catalisar o sistema. Em todos os casos, foi possível obter os perfis de reatividade similares àqueles de uma mistura de catalisador de controle típica.

Estudos de Reatividade e Propriedades Físicas da Espuma

Exemplos 37 até 45

Exemplos de Espumas Moldadas, Isocianato tipo MDI

Os dados na Tabela IV permitem uma comparação da performance de um catalisador típico de controle (Catalisador 5) contra uma oxiamida de alquilamino (exemplo 1) e sua mistura aquosa com ácido salicílico (Exemplo 1A). Nos níveis de uso estudados, é claro que a reatividade das espumas nos exemplos 40 até 45 é mais baixa que a do controle. Isto é particularmente verdade quando o catalisador do exemplo 1A é usado. Note-se, contido, que o incremento dos tempos de saída não afetam negativamente o tempo de desmoldagem da espuma. De fato, os longos tempos de saída são indicativos de uma ação retardada útil com esta mistura única de amina. Note-se também que o catalisador do exemplo 1 e do exemplo 1A produzem espumas moldadas com propriedades físicas inesperadamente boas quando comparada com o catalisador 5. Estas espumas apresentam alta elasticidade, alto fluxo de ar (implicando em um maior conteúdo de células abertas), maiores propriedades de suporte a carga (50 e 65% IFD), e e um conjunto de propriedades mais baixo (melhor) que as da espuma feita com o catalisador 5. Significativamente, as outras propriedades físicas não são negativamente afetadas quando são usados como catalisador tanto a oxiamida de alquilamino quanto a mistura de ácido salicílico. <table>table see original document page 27</column></row><table> <table>table see original document page 28</column></row><table> Estudos de Reatividade e Propriedades Físicas da Espuma

Exemplos 46 até 54

Exemplos de Espumas Moldadas, Isocianato TDI Os dados da Tabela V mostram uma comparação da performance de um pacote típico de catalisador (Catalisadores 1 e 2) contra uma oxiamida de alquilamino (Exemplo 1) e sua mistura aquosa com ácido salicílico (exemplo 1A). Nos níveis de uso estudados, é claro que a reatividade das espumas nos exemplos 50 a 55 são levemente menores que a do controle. As diferenças não são tão grandes como aquelas vistas nos exemplos anteriores, e o tempo de desmoldagem da espuma não foi afetado. Note-se também que estes catalisadores (em particular do exemplo 1A) produzem espumas moldadas com propriedades físicas excepcionalmente boas quando compara com a combinação de catalisador 1/ catalisador 2. As espumas dos exemplos 52, 53 e 54 apresentam um alto fluxo de ar (implicando em um maior conteúdo de células abertas), maiores cargas (25, 50 e 65/5 IFD e 50% CFD), e propriedades melhores de tensão, trama e elongação que a da espume feita com os catalisador 1 /catalisador 2 de controle. Significativamente, as outras propriedades físicas (possível exceção, 75% parâmetro de compressão idade umidade (HACS), veja ASTM D 3574) não são negativamente afetados quanto tanto a oxiamida de alquilamino ou suas misturas com ácido salicílico são usadas como o catalisador. De fato, a adição do ácido salicílico não somente fornece uma abertura de célula (como evidenciado pelo maior fluxo de ar) a melhores propriedades de carga (conforme evidenciado pelos valores de IFD), mas também pelos menores (melhor) que 75% dos parâmetros de compressão e de 75% dos valores de HACS com relação ao catalisador do exemplo 1. Claramente, deve ser entendido que o efeito de abertura de célula é uma função da quantidade de ácido presente, e que a quantidade de ácido salicílico citada no exemplo 1 é somente para os propósitos de ilustração. Uma maior quantidade de ácido irá fornecer uma maior abertura de célula e no limite, o colapso da espuma. Contudo, a quantidade de ácido pode ser ajustada de tal forma que as quantidades corretas de ácido estejam presentes para fornecer o grau necessário de abertura de célula dependendo do grau inerente de espessura da formulação. <table>table see original document page 30</column></row><table> Tabela V

<table>table see original document page 31</column></row><table> Em vista das várias trocas e modificações que podem ser feitas sem escapar dos princípios de base da invenção, referência deve ser feita às reivindicações em apenso para um entendimento do escopo da proteção da supra invenção.

Claims

1. Processo para a síntese de poliuretanas compreendendo reagir os reagentes para a formação de poliuretanas na presença de uma quantidade efetiva de um catalisador compreendendo pelo menos uma oxiamida de alquilamino caracterizada pela estrutura: <formula>formula see original document page 33</formula> na qual: R1 e R2 são grupos alquila independentemente selecionados ou podem ser tidos juntos para formar um anel hetero cíclico de cinco ou de seis membros; R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidrogênio ou alquila; n é 2 ou 3; x é O ou 1; Y é selecionado do grupo que consiste de O e NR9; sendo que: R9 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila; e X é selecionado do grupo que consiste de OR10 e G1 sendo que: Rio é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila; e G é <formula>formula see original document page 33</formula> sendo que R5 e R6 são grupos alquila independentemente selecionados ou podem ser tidos juntos para formar um anel hetero cíclico de cinco ou de seis membros; R7 e R8 são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidrogênio ou alquila; n é 2 ou 3; x é O ou 1; e Y' é selecionado do grupo que consiste de O e NR11; sendo que: R11 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila.

2. Processo, conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador ainda compreende pelo menos um ácido hidroxi carboxílico

3. Processo, conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X é G.

4. Processo, conforme a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que X é G.

5. Processo, conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de Bis{N-(N',N'-dimetilaminopropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'- dimetilaminoetil)}oxamida, Bis{N-(3-imidazolidinilpropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'- dietilaminoetil)}oxamida, Bis{N-(N',N'-dietilaminopropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'- dibutilaminopropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'-dietilamino-1-metilpropil)}oxamida, e Bis{N-(3- morfolinopropil)}oxamida.

6. Processo, conforme a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de Bis{N-(N',N'-dimetilaminopropil)}oxamida,Bis{N-(N',N'- dimetilaminoetil)}oxamida, Bis{N-(3-imidazolidinilpropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'- dietilaminoetil)}oxamida, Bis{N-(N',N'-dietilaminopropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'- dibutilaminopropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'-dietilamino-1-metilpropil)}oxamida, e Bis{N-(3- morfolinopropil)}oxamida.

7. Processo, conforme a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ácido hidroxi carboxílico é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de ácido salicílico, ácido glucônico, ácido dimetilol propiônico, ácido cloroacético, ácido m-hidroxibenzoico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido gálico, ácido siríngico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido 2-hidroximetilpropiônico, ácido dihidroxibenzoico, ácido glicólico, ácido beta-hidroxibutirico, ácido cresótico, ácido 3- hidroxi-2-naftoico, ácido lático, ácido málico, ácido resorcílico, e ácido hidroferúlico.

8. Processo, conforme a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o ácido hidroxi carboxílico é o ácido salicílico.

9. Poliuretana sintetizada através de um processo compreendendo reagir os reagentes de formação da poliuretana na presença de uma quantidade efetiva de um catalisador compreendendo pelo menos uma oxiamida de alquilamino, de conformidade com as reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a dita pelo menos uma oxiamida de alquilamino apresentar a seguinte estrutura: <formula>formula see original document page 35</formula> na qual: R1 e R2 são grupos alquila independentemente selecionados ou podem ser tidos juntos para formar um anel hetero cíclico de cinco ou de seis membros; R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidrogênio ou alquila; η é 2 ou 3; χ é 0 ou 1; Y é selecionado do grupo que consiste de O e NR9; sendo que: R9 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila; e X é selecionado do grupo que consiste de OR10 e G, sendo que: R10 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila; e G é <formula>formula see original document page 35</formula> sendo que R5 e R6 são grupos alquila independentemente selecionados ou podem ser tidos juntos para formar um anel hetero cíclico de cinco ou de seis membros; R7 e R8 são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidrogênio ou alquila; η é 2 ou 3; χ é 0 ou 1; e Y' é selecionado do grupo que consiste de O e NR11; sendo que: R11 é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio e alquila.

10. Poliuretana, conforme a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o catalisador ainda compreende pelo menos um ácido hidroxi carboxílico.

11. Poliuretana, conforme a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que X é G.

12. Poliuretana, conforme a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que X é G.

13. Poliuretana, conforme a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o catalisador compreende pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de Bis{N-(N',N'-dimetilaminopropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'- dimetilaminoetil)}oxamida, Bís{N-(3-imidazolidinilpropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'- dietilaminoetil)}oxamida, Bis{N-(N',N'-dietilaminopropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'- dibutilaminopropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'-dietilamino-1-metilpropil)}oxamida, e Bis{N-(3- morfolinopropil)}oxamida.

14. Poliuretana, conforme a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o catalisador compreende pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de Bis{N-(N',N'-dimetilaminopropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'- dimetilaminoetil)}oxamida, Bis{N-(3-imidazolidinilpropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'- dietilaminoetil)}oxamida, Bis{N-(N',N'-dietilaminopropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'- dibutilaminopropil)}oxamida, Bis{N-(N',N'-dietilamino-1-metilpropil)}oxamida, e Bis{N-(3- morfolinopropil)}oxamida.

15. Poliuretana, conforme a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o ácido hidroxi carboxílico é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de ácido salicílico, ácido glucônico, ácido dimetilol propiônico, ácido cloroacético, ácido m-hidroxibenzoico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido gálico, ácido siríngico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido 2-hidroximetilpropiônico, ácido dihidroxibenzoico, ácido glicólico, ácido beta-hidroxibutirico, ácido cresótico, ácido 3- hidroxi-2-naftoico, ácido lático, ácido málico, ácido resorcílico, e ácido hidroferúlico.

16. Poliuretana, conforme a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o ácido hidroxi carboxílico é o ácido salicílico.