BR0214500B1

BR0214500B1 - processo para produção de um artigo monolìtico.

Info

Publication number: BR0214500B1
Application number: BRPI0214500-6A
Authority: BR
Inventors: Ian Macmillan Ward; Peter John Hine
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2012-02-07
Also published as: GB0128405D0; WO2003045659A1; US20050064163A1; CA2466832C; ATE502751T1; AU2002334122A1; ES2373311T3; EP1453647A1; HK1068846A1; BR0214500A; AU2002329481A1; EP1458538A1; JP4756824B2; US20040239002A1; HK1069559A1; US8021592B2; US20070196634A1; DK1458538T3; BR0214502B1; BR0214502A

Description

"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UM ARTIGO MONOLÍTICO"

A presente invenção refere-se a materiais de folha de polimero feitos de tiras ou fibras de polímero de olefina orientados, e em particular a um processo melhorado para a preparação de tais materiais.

Nos últimos anos, os desenvolvimentos têm sido feitos em processos para a compactação das fibras de polio- lefina a fim de criar folhas de resistência e firmeza eleva- das. Os processos de compactação de duas etapas para fibras repuxadas por fundição empregando pressões de compactação elevadas são bem conhecidos. Um exemplo é divulgado na GB 2253420A, na qual uma montagem de fibras de um polimero ori- entado é compactada a quente em um processo de duas etapas para formar uma folha tendo boas propriedades mecânicas. 0 processo envolve uma etapa inicial na qual as fibras são le- vadas e mantidas na temperatura de compactação ao mesmo tem- po em que submetidas a uma pressão suficiente para manter as fibras em contato, e em seguida compactadas em uma pressão elevada (40-50 MPa) durante alguns segundos (a pressão de compactação). Neste processo uma proporção das superfícies da fibra, geralmente de 5 a 10 por cento em peso, fundem-se e subseqüentemente recristalizam em resfriamento. Esta fase recristalizada aglutina as fibras de modo que elas fiquem juntas, resultando em boas propriedades mecânicas na folha final.

É mencionado na GB2253420A que o processo, pode ser aplicado em muitos tipos de polímero orientado incluindo po- liéster e PEEK (cetona de éter de poliéter) porém que os po- límeros preferidos são poliolefinas orientadas. 0 polieti- Ieno é a única poliolefina mencionada, e é empregado em to- dos os exemplos.

Na WO 98/153 97, uma melhora no processo acima é divulgada na qual uma montagem de fibras de poliolefina for- madas por fundição é mantida em contato íntimo em temperatu- ra elevada o suficiente para fundir uma proporção de fibras, ao mesmo tempo em que sendo submetidas a uma pressão de com- pactação de não mais do que 10 MPa. Este processo de baixa pressão e etapa única também produz produtos tendo excelen- tes propriedades mecânicas. Se desejado as fibras podem ser submetidas a um processo de reticulação anterior, preferi- velmente um processo de reticulação por irradiação compreen- dendo irradiar as fibras com uma radiação de ionização em um ambiente inerte contendo compostos de alquina ou dieno, e em seguida uma etapa de recozimento compreendendo recozer o po- límero irradiado em uma temperatura elevada, em um ambiente inerte contendo compostos de alquina ou dieno.

Na GB 225342OA é declarado que "os materiais com- pactados a quente são preferivelmente resfriados em tempera- tura ambiente sob condições controladas. O resfriamento rá- pido é menos preferido. A técnica mais conveniente é permi- tir que os compactos mantenham-se no ar até que eles tenham resfriado em temperatura ambiente". Os exemplos da GB 225342OA não mencionam a taxa de resfriamento.

Nos exemplos da WO 98/15397 a pressão e temperatu- ra de compactação foram aplicadas e a montagem foi resfriada sob a pressão de compactação a IOO0C passando-se uma mistura de ar e água através das mesas de prensa de aquecimento. Neste ponto a montagem foi removida da prensa e resfriada em temperatura ambiente no ar com nenhuma pressão aplicada. A taxa de resfriamento não é mencionada.

Em Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, 1998, Vol. 27, No 4, páginas 167-171, especi- ficadamente em relação ao polietileno foi declarado que "a taxa de resfriamento final não significantemente afeta a es- trutura ou propriedades da folha compactada final: as amos- tras extinguidas foram medidas para terem propriedades quase idênticas as amostras resfriadas vagarosamente".

Foi descoberto que diferente do polietileno, no caso de polipropileno a taxa de resfriamento pode ter um e- feito significante nas propriedades finais da folha compac- tada. Foi descoberto que o recozimento pós-compactação pode também ter um efeito significante. Tais medições demonstra- ram resultar na melhora de certas propriedades, incluindo firmeza e tensão do produto, com a conservação da ductilida- de aceitável e propriedades relacionadas. Surpreendentemen- te, esta disposição promissora de propriedades tem sido constatada ser obtida somente em certos materiais de poli- propileno .

Conseqüentemente, em um primeiro aspecto, a pre- sente invenção fornece um processo para a produção de um ar- tigo monolítico de uma rede de fibras de copolímero ou homo- polímero de polipropileno orientado tendo um peso molecular de peso médio (Mw) de pelo menos 250.000, o processo compre- endendo as etapas de submeter a rede a temperaturas elevadas e pressão suficiente para fundir uma proporção do polímero e compactá-lo, desse modo produzindo uma fase orientada e uma fase de matriz, e efetuando um tratamento a quente selecio- nado a partir de:

(i) submeter à rede compactada a uma taxa retarda- da de resfriamento a uma temperatura mais baixa em ou abaixo da temperatura na qual a recristalização da matriz é completa; e

(ii) recozer a rede compactada a uma temperatura de recozimento elevada.

As fibras podem ser feitas por qualquer processo adequado, por exemplo, solução ou gel ou formação por fundi- ção, preferivelmente por formação por fundição.

0 termo "fibras de copolímero ou homopolímero de polipropileno orientado" é empregado aqui para significar todos os elementos alongados que compreendem o polipropile- no. Eles podem estar na forma de fios ou filamento. Eles podem estar na forma de faixas, fitas ou tiras, formadas, por exemplo, inicialmente cortando-se as películas formadas por fundição. Qualquer que seja a sua forma as fibras podem ser postas em uma rede não trançada para o processo da in- venção. Alternativamente elas podem ser formadas de fios compreendendo múltiplas fibras, ou empregadas na forma de um fio de monofilamento. As fibras são freqüentemente formadas em um tecido tecendo-se ou tricotando-se. Opcionalmente as fibras podem ter sido submetidas a um processo de reticula- ção, como descrito na WO 98/15397. Os tecidos trançados po- dem compreender somente fibras na forma de fios ou filamen- tos, ou eles podem compreender uma mistura de fibras na for- ma de fios ou filamentos e fibras na forma de tiras. Os mais preferidos são os tecidos os quais são trançados a par- tir de tiras planas, uma vez que esses têm as melhores pro- priedades mecânicas.

"Uma taxa retardada de resfriamento" nesta especi- ficação significa resfriar sob condições tal que o calor é perdido da rede compactada mais lentamente do que se fosse resfriado a partir de temperaturas elevadas para referidas temperaturas mais baixas sob condições ambientes, isto é, em ar parado em temperatura ambiente, tipicamente 20°C.

Os seguintes parágrafos adicionalmente definem ou descrevem a variante de tratamento a quente (i), submetendo a rede compactada a uma taxa retardada de resfriamento a uma temperatura mais baixa em ou abaixo da temperatura na qual a recristalização da matriz é completa.

A etapa de resfriamento retardado (i) preferível- mente ocorre imediatamente após a compactação. Mais prefe- rivelmente, ocorre imediatamente após a compactação sem a rede compactada ter sido removida do mecanismo de compactação.

Nesta variante de tratamento a quente (i) a taxa de resfriamento média da temperatura de compactação até a referida temperatura mais baixa é adequadamente não maior do que 10°C/ minutos, preferivelmente não maior do que 5°C/ mi- nuto, mais pref erivelmente não maior do que 3°C/ minuto e, especialmente, não maior do que 2°C/ minuto. Ao mesmo tempo em que as definições anteriores são de taxa de resfriamento médio, preferivelmente a taxa de resfriamento é retardada para o regime de resfriamento completo, até a referida tem- peratura mais baixa.

Preferivelmente a referida temperatura mais baixa é abaixo da temperatura na qual a recristalização da matriz é completa. Adequadamente é até 5°C mais baixa. Preferi- velmente é até 10°C mais baixa.

Preferivelmente referida temperatura mais baixa está na faixa de 100-110°C. Mais preferivelmente a tempera- tura mais baixa é 100°C.

Os seguintes parágrafos adicionalmente descrevem ou definem a etapa de tratamento a quente (ii), recozendo a rede compactada em uma temperatura de recozimento elevada.

Preferivelmente o recozimento ocorre dentro de 15°C da temperatura na qual a fase da matriz é completamente fundida, mais preferivelmente dentro de 10°C desta tempera- tura, ainda mais preferivelmente dentro de 5°C desta tempe- ratura, e mais preferivelmente dentro de 3°C desta tempera- tura.

Em princípio pode ser possível recozer a rede com- pactada em uma temperatura em ou acima da temperatura na qual a fase de matriz é completamente fundida, por causa da estabilização fornecida pela fase orientada, a qual funde em uma temperatura mais elevada.

Preferivelmente, entretanto, a temperatura de re- cozimento é abaixo da temperatura na qual a fase de matriz é completamente fundida. O mais preferido, portanto, é uma temperatura de recozimento a qual esteja dentro de 3°C da temperatura na qual a fase de matriz é completamente fundida, porém abaixo daquela temperatura. Uma tal temperatura de recozimento foi constatada determinar excelentes resultados.

Preferivelmente, uma etapa de tratamento a quente (ii) é efetuada durante pelo menos 1 minuto, preferivelmente durante pelo menos 2 minutos, mais preferivelmente durante pelo menos 3 minutos, e ainda mais preferivelmente durante pelo menos 5 minutos.

Uma etapa de tratamento a quente (ii) pode ser e- fetuada imediatamente após a compactação. Alternativamente é possível temporalmente espaçar a etapa de compactação e uma etapa de tratamento a quente (ii), de acordo com a pre- sente invenção. Isto é, um processo no qual a compactação ocorra e a rede compactada seja resfriada por um regime não necessário de acordo com a etapa de tratamento a quente (i), porém que seja aquecido por último para que uma etapa de tratamento a quente (ii) então a ser realizada, não seja ex- cluida.

Uma modalidade da presente invenção emprega somen- te uma etapa de resfriamento retardado (i). O resfriamento retardado é adequadamente realizado imediatamente após a compactação, sem a rede compactada ter sido primeiro resfri- ada. Desse modo, a temperatura da rede compactada é permi- tida cair da temperatura de compactação para a temperatura mais baixa. Uma modalidade da presente invenção emprega somen- te uma etapa de recozimento (ii).

Em uma modalidade da presente invenção igualmente uma etapa de resfriamento retardado (i) e uma etapa de reco- zimento (ii) são empregadas. Por exemplo, uma etapa de re- cozimento (ii) pode ser seguida diretamente por uma etapa de resfriamento retardado (i), com o ponto de partida da etapa de resfriamento retardado sendo a temperatura de recozimento ao invés de uma temperatura de compactação, e com a tempera- tura de recozimento e a referida temperatura mais baixa for- necendo os pontos finais da temperatura através dos quais a taxa de resfriamento média pode ser determinada. Em outro exemplo a compactação é seguida por uma etapa de resfriamen- to retardado (i), seguida pelo último reaquecimento para e- fetuar uma etapa de recozimento (ii).

É preferido que o processo de compactação a quente da invenção empregue uma pressão de compactação não exceden- do a 10 MPa. É também preferido que uma única pressão seja empregada durante todo o processo de compactação a quente.

As pressões mais preferidas são entre 1 a 7 MPa, particular- mente entre 2 e 5 MPa. É preferido que a pressão de compac- tação a quente seja mantida durante o resfriamento.

A temperatura mínima na qual as fibras devem ser contatadas é preferivelmente aquela na qual o bordo de ata- que da endotermia, medida por Calorimetria de Varredura Di- ferencial (DSC), das fibras de polímero forçadas extrapolado a zero entrecruza o eixo da temperatura. Preferivelmente, a temperatura na qual as fibras são compactadas é não mais do que a temperatura pico forçada de fundição na pressão de compactação ambiente, isto é, a temperatura na qual a endo- termia alcança o ponto mais elevado. A proporção das fibras que é fundida durante o processo de compactação a quente é geralmente entre 10 e 50 por cento em peso.

Preferivelmente as fibras empregadas na presente invenção têm um peso molecular de peso médio (Mw) na faixa de 250.000 a 450.000, mais preferivelmente 330.000 a 400.0 00, quando determinado pelo método descrito a seguir. 0 polímero é preferivelmente um homopolímero de polipropile- no, porém pode ser um copolímero compreendendo polipropile- no. Geralmente qualquer copolímero contendo polipropileno tal como aqueles descritos na WO 98/153 97 pode ser empregado.

Preferivelmente as fibras não foram submetidas a um processo de reticulação anterior, por exemplo, do tipo descrito na WO 98/15397.

A compactação do polipropileno pode ser realizada em uma autoclave, ou em uma prensa de correia ou outro meca- nismo no qual a montagem seja alimentada através de uma zona de compactação onde ela é submetida à pressão e temperatura requeridas elevadas. Desse modo, o processo pode ser opera- do como um processo contínuo ou semi-contínuo. O resfria- mento é preferivelmente efetuado ao mesmo tempo em que a re- de compactada é reprimida contra a alteração dimensional, por exemplo, por ser mantida sob tensão, a qual pode ser a- plicada uniaxialmente ou biaxialmente, ou por estar ainda sob uma pressão de compactação. A repressão pode auxiliar na conservação de boas propriedades na fase orientada. O artigo monolítico pode ser considerado como um compósito de polipropileno feito de uma fase de matriz de polipropileno que foi produzida durante o processo, e uma fase de fibra de polipropileno, uma proporção da qual pode mostrar fundição de superfície seletiva, originando-se do processo. As propriedades de cada são significantes na ob- tenção de um artigo monolítico das propriedades requeridas, e elas podem ser definidas, e estudadas, separadamente.

Preferivelmente o módulo de Young da fase de ma- triz é pelo menos 0,9 GPa, mais preferivelmente pelo menos 1,2 GPa, mais preferivelmente 1,5 Gpa, e mais preferivelmen- te pelo menos 1,7 GPa.

Preferivelmente a falha na resistência da fase de matriz é pelo menos 20 MPa, mais preferivelmente pelo menos 25 MPa.

Preferivelmente a falha no esforço da fase de ma- triz é pelo menos 5%.

Preferivelmente o módulo de Young na direção lon- gitudinal (que pode alternativamente ser chamado de direção axial ou arranque) da fase de fibra é pelo menos 4 GPa, mais preferivelmente pelo menos 6 GPa.

Preferivelmente a resistência reprovada na direção longitudinal da fase de fibra é pelo menos 2 50 MPa, mais pref erivelmente pelo menos 350 MPa, e mais pref erivelmente pelo menos 400 MPa.

Preferivelmente o esforço reprovado na direção longitudinal da fase de fibra é pelo menos 5%, mais preferi- velmente pelo menos 8%, e mais pref erivelmente pelo menos 12%. GRUPO DE EXEMPLO A

O efeito da taxa de resfriamento foi estabelecido examinando-se o resfriamento de um tecido completamente fun- dido, para estimular a fase de matriz fundida em uma folha compactada a quente. Foi constatado que as propriedades de uma folha compactada a quente são uma combinação das propri- edades das fibras orientadas originais (a fase de reforço) , e a porção das fibras que são fundidas (a fase de matriz) . Portanto examinando-se as propriedades de um tecido fundido que tenha sido resfriado em diferentes taxas, é possível es- timular o efeito do resfriamento em uma folha de compactação a quente em diferentes taxas.

Os tecidos empregados foram feitos de vários homo- polímeros de polipropileno diferentes formados por fundição, detalhados na Tabela 1 abaixo. 0 tipo de reforço indica o tipo de fibra da qual o tecido é trançado. <table>table see original document page 13</column></row><table> Mw e Mn são medidos por Rapra Technology Limited, de Shrospshire, UK. Os detalhes do teste são como seguem: Instrumento: Waters 150CV

Colunas: Plgel 2 χ Ieito-B misturado, 30 cn

10 microns

Solvente: 1,2-diclorobenzeno com anti-oxidante

Taxa de fluxo:l,0 ml/ minutos (nominal)

Temperatura:140°C (nominal)

Detector:índice refrativo e pressão diferencial

Sistema GPC calibrado com poliestireno

Os tecidos trançados feitos de cada dos polímeros acima foram completamente fundidos aquecendo-se duas camadas de tecido em uma prensa quente a 200°C. A pressão aplicada foi 2,8 MPa7 embora uma vez que as amostras foram completa- mente fundidas isto não foi crítico. 0 resfriamento foi al- cançado ou removendo-se a amostra e mergulhando-a na água (extinguida) ou na prensa quente passando-se um refrigerante através das mesas de prensa aquecidas, após desligar o aque- cimento. Dependendo da taxa de resfriamento requerida 100% de água, ou ar contendo gotas de água, foi empregado como refrigerante. Neste exemplo o resfriamento rápido na prensa significa uma taxa de resfriamento de 20-30°C/ minuto. A taxa de resfriamento lento, 1-2°C/ minuto, foi alcançada a- penas desligando-se o aquecimento e permitindo que a monta- gem resfriasse naturalmente no ar.

PROPRIEDADES MECÂNICAS

0 comportamento da tensão/ esforço das películas resfriadas acima foi medido empregando uma máquina de teste de tensão servo-mecânica RDP Howden. Os testes de tensão nas folhas compactadas e nas películas fundidas foram reali- zados seguindo ASTM D638 empregando uma espécie de haltere moldado. Uma taxa de esforço normal de IO"3 s"1 foi emprega- da para todos os testes. 0 esforço da amostra durante os testes foi medido empregando um extensômetro de vídeo Mess- physik. Cinco amostras foram testadas para cada material em uma temperatura de 20 + 2°C e uma umidade relativa de 35 + 5%.

As curvas de tensão-esforço típicas são mostradas na Figura 1, para cada dos quatro testes de polímero. Os resultados mostram que para todos os quatro polímeros, as amostras extinguidas foram dúcteis e extraídas de uma manei- ra estável com a formação de uma região estreita estável. O esforço para essas amostras foi medido a partir da velocida- de da cruzeta, ao invés de diretamente na amostra, porque se o gargalo formou-se do lado de fora da região medida, o es- forço na região de medição atualmente diminui. Entretanto seu modulo de Young e valores de tensão do produto foram re- lativamente baixos. Os traços extinguidos e os traços res- friados rápidos foram deslocados de um modo insignificante junto ao eixo χ simplesmente a fim de exibir cada traço cla- ramente .

Para a amostra feita empregando o regime de res- friamento rápido na prensa, as diferenças no comportamento foram observadas. 0 polímero de peso molecular inferior (Polímero 1, Gráfico 1), mostrou uma região linear inicial, com um declive aumentado comparado com a amostra extinguida, um ponto da produção, novamente mais elevado do que a amos- tra extinguida, em seguida a ruptura. Esta forma de compor- tamento de tensão-esforço é muitas vezes chamada de ruptura de gargalo. Duas amostras de peso molecular intermediário (Polímeros 2 e 3, Gráficos 2 e 3) mostraram a formação de um gargalo porém o desenho não se estabeleceu e a ruptura ocor- reu em -25% (0,25) de esforço. Somente o Polímero 4 de peso molecular superior (Gráfico 4) mostrou desenho estável se- guinte à aplicação desta taxa de resfriamento.

Todas as amostras feitas por resfriamento lento mostraram comportamento frágil ou ruptura do gargalo. Os esforços reprovados das fibras originais foram na maior par- te entre 10 e 20% (0,1 e 0,2): portanto se a matriz cai a- baixo deste valor então um compósito compactado a quente compreenderia falha da matriz prematura antes que a fase de reforço possa reagir a carga total carregando a capacidade, induzindo a deslaminação prematura. É observado que na taxa de resfriamento inferior, nenhum dos polímeros alcançou este esforço reprovado desejado. Em particular, o Polímero 1 de peso molecular baixo mostrou falha da fragilidade em uma tensão baixa. Pode ser observado que o comportamento tipo dúctil tornou-se mais pronunciado como aumento de Mw; o es- forço reprovado superior foi mostrado pelo Polímero 4. Na maioria dos casos o declive inicial das amostras resfriadas lentamente foi mais elevado do que quaisquer das outras duas taxas de resfriamento, indicando que o resfriamento lento produziu o modulo de Young superior. A tensão reprovado, para as amostras resfriadas lentamente dos Polímeros 1 e 2, foi menor do que para as amostras resfriadas rapidamente, porém, a tensão reprovada, para as amostras resfriadas len- tamente dos Polímeros 3 e 4, foi aproximadamente igual às amostras resfriadas rapidamente.

DENSIDADE

A densidade dos materiais orientados originais e as folhas compactadas foram medidas empregando uma coluna de densidade. A coluna foi feita a partir de uma mistura de é- ter de diglicidila e isopropanol para determinar uma faixa de -890 à -930 Kg/m3. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

TABELA 2.

<table>table see original document page 17</column></row><table> MÓDULO

O módulo de Young foi determinado na região linear inicial da curva de esforço de tensão seguindo a linha de direção de ASTM D638. Os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo.

TABEIA 3

<table>table see original document page 18</column></row><table>

As tabelas 2 e 3 mostram a densidade e o módulo de Young de várias películas fundidas. Ambas dessas proprieda- des podem ser empregadas como uma medida da cristalinidade das películas, uma vez que uma pode atribuir aumento em qualquer parâmetro com um aumento na cristalinidade. Quando a taxa de resfriamento é aumentada, a densidade do modulo de Young para cada tipo de polímero diminui, sugerindo a dimi- nuição esperada na cristalinidade (e melhora associada na ductilidade). É evidente a partir dos resultados do Grupo de E- xemplo A que a taxa de resfriamento do processo de compacta- ção à quente é um importante parâmetro de processo, por que tem um efeito significante nas propriedades mecânicas da fa- se de matriz, provavelmente devido as mudanças na cristali- nidade. Os resultados acima mostram que o resfriamento len- to pode induzir ao módulo de Young e propriedades de esforço reprovadas, porém a ductilidade comprometida; a não ser que para polímeros de Mw mais elevado um nível útil de ductili- dade possa ser alcançado, especialmente para usos em que a firmeza e o esforço reprovado são de importância primária. Em geral, as amostras lentamente resfriadas parecem mostrar valores de firmeza mais elevados do que as amostras rapida- mente resfriadas, porém podem ser frágeis se o polipropileno é de peso molecular baixo. Entretanto, as amostras podem mostrar ductilidade razoável se o polipropileno é de peso molecular mais elevado.

GRUPO DE EXEMPLO B

Nesses exemplos os artigos monolíticos parcialmen- te fundidos foram preparados. 0 polímero 4 do Grupo de E- xemplo A foi empregado, com 4 camadas de tecido trançado na montagem de compactação.

As condições de compactação de 5 minutos em 193°C e uma pressão de compactação de 4,8 Gpa foram empregados. 0 resfriamento lento (20-30°C/ minuto) ou resfriamento rápido (1-2°C/ minuto) foi efetuado como descrito no Grupo de Exem- plo A. A figura 2 mostra o plano da temperatura/ tempo para as duas amostras. Será observado que a amostra de res- friamento rápido passou por resfriamento muito rápido à 150°C. A amostra de resfriamento lento ocorreu cerca de 25 minutos para baixar de 193°C para 150°C, e cerca de 80 minu- tos para baixar de 193°C para 100°C.

PONTOS DE FUNDIÇÃO

O comportamento da fundição das folhas compactadas à quente, feitas empregando as duas taxas de resfriamento foram medidas empregando a Calorimetria de Varredura Dife- rencial. Os pontos de fundição picos da fase de matriz e fase orientada foram desse modo determinados. Os resultados são determinados na Tabela 4 abaixo.

TABELA 4

<table>table see original document page 20</column></row><table>

Será observado que com o produto resfriado mais lentamente o ponto de fundição pico da matriz é substancial- mente aumentado ao mesmo tempo em que da fase orientada é aumentado somente um pouco. Determinado que o auxílio é pa- ra melhorar a microestrutura da fase de matriz, preferível- mente para ser mais altamente cristalina e para ter um tama- nho de cristal médio maior ao mesmo tempo em que não afetan- do substancialmente a fase orientada, este é um resultado promissor.

TESTE DE TENSÃO-ESFORÇO

A tabela 5 abaixo mostra resultados médios dos testes mecânicos das duas amostras.

TABELA 5

<table>table see original document page 21</column></row><table>

Será observado que as propriedades mecânicas das amostras lentamente resfriadas foram boas, mostrando módu- los melhorados e resistência sem perda significante da duc- tilidade.

RESISTÊNCIA DA CASCA

As experiências foram também feitas para avaliar a resistência da casca das amostras resfriadas rapidamente e lentamente, e os resultados médios são mostrados na Tabela 6 abaixo.

TABELA 6

<table>table see original document page 21</column></row><table> As resistências das cascas medidas foram todas bastante elevadas, com o valor do resfriamento lento bem im- pedido em comparação com o valor do resfriamento rápido.

GRUPO DE EXEMPLO C

RESISTÊNCIA DA CASCA

À seguir, as amostras de um material de compósito compactado à quente do Polímero 1 foram feitas como descri- to no Grupo de Exemplo B acima, isto é somente parcialmente fundida, e submetida ao teste de resistência da casca. Os resultados médios são mostrados na Tabela 7 abaixo.

TABELA 7

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Ambos valores são baixos porém o resfriamento len- to é mostrado ser desvantajoso, uma descoberta não aplicável ao Polímero 4, tendo um peso molecular muito mais elevado.

GRUPO DE EXEMPLO D

Nossos resultados indicam que o resfriamento lento pode induzir à firmeza elevada e tensão de produto elevada. Entretanto com o polipropileno de Mw baixo a troca da perda na ductilidade é grave; tais materiais são frágeis após a compactação e tem um esforço reprovado baixo. Entretanto com polipropileno de ductilidade de Mw mais elevado, e pro- priedades associadas tal como resistência da casca, pode ser aceitável. Desse modo, o uso de um polipropileno de Mw mais elevado com resfriamento lento após a compactação oferece o prospecto de um artigo com uma mistura atrativa de proprie- dades.

Com base no fato de que uma mistura similar de propriedade pode ser alcançável mantendo-se o artigo compac- tado em uma temperatura elevada durante um tempo prolongado, as experiências de recozimento foram realizadas.

As primeiras experiências de recozimento foram re- alizadas no Polímero 4 totalmente fundido, para fazer um ar- tigo, na verdade, com 100% do material de matriz, uma vez que esta é a fase que é mais provável de ser afetada, e qualquer efeito deve ser fácil interpretar. Os regimes de recozimento estudados foram 150°C durante cinco minutos e 160°C durante 5 minutos.

A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) pro- duziu os resultados na Tabela 8 abaixo, indicando que o re- cozimento pode afetar substancialmente a cristalinidade (in- dicada pela entalpia) e o tamanho do cristal (indicado pelo ponto de fundição pico), e que a temperatura mais elevada tem um efeito mais pronunciado.

TABELA 8

<table>table see original document page 23</column></row><table> Os artigos foram submetidos à teste de tensão à 20°C e em uma taxa de temperatura elevada e os resultados são apresentados nas Figuras 3 e 4.

A partir dos traços da Figura 3 foi determinado que o módulo de cada artigo foi como segue:

Resfriamento rápido (nenhum recozimento) 1,37 GPa

Resfriamento lento (nenhum recozimento) 1,85 GPa

Recozido, 160°C/ 5 minutos 1,9 GPa

Recozido, 150°C/ 5 minutos 2,2 GPa

A alteração na morfologia cristalina é refletida em um aumento no módulo, e também na tensão do produto, em- bora o material recozido à 160°C ainda permaneça pseudo- dúctil. Finalmente a varredura da temperatura DTMA mostrada na figura 4 (varredura de 20 à 160°C em aumento de 5°C, tes- tado na freqüência de 1 Hz empregando um esforço dinâmico de 0,05%) mostra que a amostra recozida à 160°C tem desempenho de temperatura mais elevada significantemente melhor. Na figura 3 as comparações são mostradas com as amostras de resfriamento rápido e resfriamento lento do Grupo de Exemplo A. Na figura 4 uma comparação é mostrada com um artigo "o- riginal", este sendo um resfriado de 20-30°C/ minutos após a compactação.

GRUPO DO EXEMPLO E

Nestes testes, as camadas trançadas do Polímero 4 foram empregadas para a fabricação dos artigos compactados á quente parcialmente fundidos tendo uma fase de fibra orien- tada e uma fase de matriz. As condições foram 193°C durante 5 minutos, em uma pressão de compactação de 4,2 MPa. 0 re- cozimento foi como descrito no Grupo de Exemplo D.

O teste de varredura de temperatura DTMA como des- crito no Grupo do Exemplo D foi realizado. Os resultados são mostrados na Figura 5. 0 traço marcado "original" refe- re-se á uma amostra resfriada à 20-30°C/ minutos após a com- pactação .

A relevância do resultado da Figura 5 é que a fir- meza como uma função da temperatura na qual os testes foram realizados é uma indicação da deformação esperada ou o de- sempenho da temperatura elevada. É provável depender da fa- se de matriz, entre a fase orientada. Será observado que existe uma melhora no desempenho da amostra recozida nas temperaturas acima de 40°C, relativo a amostra resfriada ra- pidamente.

CONCLUSÕES TOTAIS

0 uso de resfriamento lento e/ou recozimento, a- plicado á artigos compactados feitos de acordo com a presen- te invenção, compreendendo polipropileno de Mw pelo menos 250.000, oferece vantagens em termos de firmeza elevada, re- sistência elevada do produto, resistência de elevada repro- vada, boa conservação da firmeza em temperaturas elevadas e propriedades tipo ductilidade surpreendentemente boa tal co- mo resistência da casca e esforço reprovado. 0 bom equilí- brio das propriedades é surpreendente tendo como referência a fragilidade e/ou baixa resistência do produto de artigos correspondentes feitos empregando polipropileno de Mw menor do que 250.000.

Claims

1. Processo para produção de um artigo monolítico a partir de uma rede de fibras de copolímero ou homopolímero de polipropileno orientadas tendo um peso molecular de peso médio (Mw) de pelo menos 250.000, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende as etapas de submeter a rede a elevadas temperatura e pressão suficiente para fundir de 10 a 50% em peso do polímero e compactá-lo, desse modo produ- zindo uma fase orientada e uma fase de matriz, e efetuando um tratamento a quente selecionado a partir de (i) submeter a rede compactada a uma taxa retardada de resfriamento em uma temperatura mais baixa em ou abaixo da temperatura na qual a recristalização da matriz é completa em uma taxa de resfriamento de não mais que 10°C por minuto; e (ii) recozer a rede compactada em uma temperatura de recozimento elevada que está dentro de 15°C da temperatu- ra na qual a fase de matriz é completamente fundida.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que para a etapa de tratamento a quente (i) a taxa de resfriamento média da temperatura de compactação até referida temperatura mais baixa não é maior do que 5°C/ minuto.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que para a etapa de tratamento a quente (i) a taxa de resfriamento média da temperatura de compactação até a referida temperatura mais baixa não é maior do que 3°C/ minuto.

4. Processo, de acordo com qualquer reivindicação precedente, CARACTERIZADO pelo fato de que para a etapa de tratamento a quente (ii) a temperatura de recozimento está abaixo da temperatura em que a fase de matriz está completa- mente fundida, e até IO0C abaixo daquela temperatura.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que para a etapa de tratamento a quente (ii) a temperatura de recozimento está abaixo da tem- peratura em que a fase de matriz é completamente fundida, e está até 5°C abaixo daquela temperatura.

6. Processo, de acordo com qualquer reivindicação precedente, CARACTERIZADO pelo fato de que para a etapa de tratamento a quente (ii) a rede compactada está na faixa de temperatura definida durante pelo menos 3 minutos.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que para a etapa de tratamento a quente (ii) a rede compactada está dentro da faixa de tempe- ratura definida durante pelo menos 5 minutos.

8. Processo, de acordo com qualquer reivindicação precedente, CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento a quente é realizado com a rede reprimida contra a alteração dimensional.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento a quente é efe- tuado com a rede compactada sob tensão.

10. Processo, de acordo com reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento a quente é efe- tuado com a rede compactada retida no aparelho de compacta- ção.

11. Processo, de acordo com qualquer reivindicação precedente, CARACTERIZADO pelo fato de que a pressão de com- pactação não excede de IOMPa.

12. Processo, de acordo com qualquer reivindicação precedente, CARACTERIZADO pelo fato de que o peso molecular de peso médio (Mw) das fibras está na faixa de 250.000 à -400.000.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o peso molecular de peso mé- dio (Mw) das fibras está na faixa de 300.000 à 400.000.

14. Processo, de acordo com qualquer reivindicação precedente, CARACTERIZADO pelo fato de que as fibras são fi- bras formadas por fundição.