BR0104286B1 - composição, artigo de manufatura, métodos para liberar um ciclopropeno a partir da composição, e para distribuir um composto de ciclopropeno em uma planta para inibir uma resposta de etileno na planta. - Google Patents

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Description

"COMPOSIÇÃO, ARTIGO DE MANUFATURA, MÉTODOS PARA LIBERAR UM CICLOPROPENO A PARTIR DA COMPOSIÇÃO, E PARA DISTRIBUIR UM COMPOSTO DE CICLOPROPENO EM UMA PLANTA PARA INIBIR UMA RESPOSTA DE ETILENO NA PLANTA"
A presente invenção diz respeito a novos sistemas de distribuição para ciclopropenos em que as composições que compreendem o ciclopropeno e um complexo de agente de encapsulação molecular compreendem componentes adicionais que fornecem liberação intensificada do ciclopropeno a partir do agente de encapsulamento molecular usando água. Tais ciclopropenos e seus derivados, tais como metilciclopropeno, são capazes de inibir a resposta do etileno nas plantas. Os complexos de agente de encapsulamento ciclopropeno/molecular fornecem um meio conveniente para armazenagem e transporte dos ciclopropenos que são gases reativos e altamente instáveis por causa da oxidação e outras reações potenciais. Tais complexos também fornecem métodos convenientes de distribuição destes compostos nas plantas de modo a prolongar a vida de prateleira da planta.
E bem conhecido que o etileno pode causar a morte prematura das plantas ou partes da planta incluindo, por exemplo, flores, folhagens, frutas e vegetais, através da ligação com certos receptores na planta, O etileno também promove o amarelamento das folhas e o desenvolvimento tolhido assim como a queda prematura da fruta, flor e folha. Por causa deste problemas induzidos por etileno, pesquisa muito ativa e intensa atualmente diz respeito a investigação de métodos para impedir ou reduzir os efeitos danosos do etileno nas plantas. A Patente US número 5.518.988 apresenta o uso de ciclopropeno e seus derivados, incluindo o metilciclopropeno, como agentes de bloqueio eficazes para a ligação de etileno. No entanto, um problema principal com estes compostos é que eles são tipicamente instáveis a gases, os quais presentes correm o risco de explodir quando comprimidos. Como uma solução destes problemas, a Patente US número 6.017.849 apresenta um método de incorporar estes compostos gasosos em um complexo de agente de encapsulação molecular de modo a estabilizar sua reatividade e desse modo fornecer um meio conveniente e seguro de armazenagem, transporte e aplicação ou distribuição dos compostos ativos das plantas. Para o derivado de ciclopropeno mais ativo apresentado na Patente US número 5.518.988, 1-metilciclopropano, o agente de encapsulação molecular preferido é uma ciclodextrina, com α-ciclodextrina sendo o mais preferido. A aplicação ou distribuição destes compostos ativos nas plantas é executada por simplesmente adicionar água no complexo de agente de encapsulação molecular. O complexo é preparado de acordo com os métodos apresentados na Patente US número 6.017.849 que fornece o material na forma de um pó.
O complexo de l-metilciclopropeno/cc-ciclodextrina observado acima libera o 1-metilciclopropeno muito rapidamente. No entanto, de modo a executar esta liberação grandes quantidades de água são requeridas, pelo menos dez vezes e preferivelmente vinte vezes o peso do complexo de 1-metilciclopropeno/a-ciclodextrina. Deve ser vantajoso concluir a liberação completa do ciclopropeno do complexo usando uma quantidade mínima de água. Isto deve permitir um usuário tratar flores, frutas ou legumes com o gás de ciclopropeno diretamente em recipientes de expedição, em vez de um grande recipiente, câmara, ou espaço de tratamento.
Tem-se surpreendentemente observado que quantidades pequenas de água absorvida são suficientes para liberar 1-metilciclopropeno do complexo de 1-metilciclopropeno/a-ciclodextrina. Em uma modalidade da presente invenção, o complexo em pó é misturado com um material absorvente de água tal como um polímero superabsorvente em pó. Tais polímeros incluem, por exemplo, poliacrilato de sódio. A mistura é então colocada em um sachê que pode ser feito a partir de uma variedade de materiais incluindo, como um exemplo, papel de filtro. Quando este sachê for mergulhado em água por 10 segundos e depois colocado em um recipiente, vagarosamente libera o gás de 1-metilciclopropeno. Em outra modalidade da invenção, um composto deliqüescente é misturado com o complexo em pó e colocado em um sachê. Quando este sachê for colocado em um ambiente úmido, tal como um ambiente típico para a armazenagem de flores, frutas e legumes, o gás de 1-metilciclopropeno novamente é vagarosamente liberado. Embora os sistemas de distribuição desta invenção forneçam liberação vagarosa de 1-metilciclopropeno, eles entretanto fornecem liberação completa. Este mesmo processo é igualmente aplicável a outros complexos de agente de encapsulação de ciclopropeno/molecular.
A presente invenção é, portanto, uma composição que compreende:
a) um agente de encapsulação molecular dentro do qual um ciclopropeno da fórmula:
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que R é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquilalquila, fenila ou naftila substituída ou não substituída; em que os substituintes são independentemente halogeno, alcóxi ou fenóxi substituído ou não substituído;
é encapsulado;
b) opcionalmente um ou mais auxiliares; e
c) um material absorvente de água.
Como aqui usado, o termo "alquila" significa radicais (CrC20) tanto de cadeia reta quanto ramificada que incluem, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, 1-etilpropila, n-butila, terc-butila, isobutila, 2,2- dimetilpropila, pentila, octila e decila. Os termos "alquenila" e "alquinila" significam grupos de alquenila (C3-C20) e alquinila (C3-C20) tais como, por exemplo, 2-propenila, 2-butenila, 3-butenila, 2-metil-2-propenila e 2- propinila. O termo "cicloalquilalquila" significa um grupo de alquila (CrCi5) substituído com um grupo de cicloalquila (C3-C6) tal como, por exemplo, ciclopropilmetila, ciclopropiletila, ciclobutilmetila e ciclopentiletila. O termo "haloalquila" significa um radical de alquila em que um ou mais dos átomos de hidrogênio foram substituídos por um átomo de halogeno. O termo "halogeno" significa flúor, cloro, bromo e iodo.
Preferivelmente5 R é alquila (C1-Ci0). Mais preferivelmente, R é alquila (CrC8). Ainda mais preferivelmente R é alquila (CrC4). O mais preferível, R é metila.
Os agentes de encapsulamento preferidos incluem ciclodextrinas, éteres de coroa, polioxialquilenos, polissiloxanos e zeólitos.
Os agentes de encapsulamento mais preferidos incluem α-ciclodextrina, β- ciclodextrina e γ-ciclodextrina. O agente de encapsulamento mais preferido, particularmente quando o ciclopropeno for 1-metilciclopropeno, é alfa- ciclodextrina. O agente de encapsulamento mais preferido variará dependendo no tamanho do substituinte R. No entanto, como uma pessoa habilitada na técnica observará, qualquer ciclodextrina ou mistura de ciclodextrinas, polímeros de ciclodextrina assim como ciclodextrinas modificadads podem da mesma forma ser utilizados de acordo com a presente invenção. As ciclodextrinas são disponíveis da Wacker Biochem Inc., Adrian, MI ou Cerester USA, Hammond, IN, assim como outros vendedores.
Como aqui usado, todas as porcentagens são por cento em peso e todas as partes são partes em peso, a não ser que de outra maneira especificado, e são inclusivos e combináveis. Todas as relações são em peso e todas as faixas de relação são inclusivos e combináveis. Todas as faixas molares são inclusivas e combináveis.
Os ciclopropenos aplicáveis a esta invenção são materiais conhecidos preparados usando os processos apresentados nas Patentes US números 5.518.988 e 6.017.849. Os complexos de agente de encapsulação ciclopropeno/molecular da presente invenção são preparados mediante o contato do ciclopropeno com uma solução ou pasta do agente de encapsulação molecular e depois o isolamento do complexo, novamente usando processos gerais apresentados na Patente US número 6.017.849. No caso de 1-metilciclopropeno, o gás é borbulhado através de uma solução de α-ciclodextrina em água da qual o complexo primeiro precipita e é depois isolado por filtração.
É freqüentemente desejável incluir na composição um ou mais auxiliares, tais como diluentes, aglutinantes, lubrificantes, tensoativos e/ou dispersantes, agentes umectantes, agentes de dispersão, agentes dispersantes, bastões, adesivos, desespumantes, espessantes, agentes emulsificantes e outros mais. Tais auxiliares comumente usados na técnica podem ser observados no John W. McCutcheon, Inc. publication Detergents and Emulsifiers, Annual, Allured Publishing Company, Ridgewood, New Jersey, USA.
Uma ampla variedade de materiais absorventes de água podem ser usados nas composições desta invenção. Estes incluem um ou mais materiais orgânicos tais como polímeros superabsorventes, tais como, por exemplo, poliacrilato de sódio (reticulado) polissacarídeos, copolímeros de acrilamida/acrilato, e carboximetilcelulose; um ou mais compostos deliqüescentes inorgânicos tais como, por exemplo, cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, cloreto de lítio, cloreto de zinco, nitrato de magnésio e nitrato de alumínio; e combinações e misturas destes.
As combinações descritas acima podem ser colocadas em sachês de várias composições ou incluídas em sistemas de película de múltiplas camadas. Um sachê típico se parece com um saco de chá na forma e/ou construção e deve ser armazenado em um recipiente impermeável a água até exatamente antes do uso. Alternativamente, a composição propriamente dita pode ser colocada em um recipiente impermeável a água até exatamente antes do uso. Tais recipientes incluem, por exemplo, frascos pequenos, bolsas de lâmina delgada de metal seladas, bolsas plásticas ou poliméricas seladas, microesferas poliméricas, películas de múltiplas camadas e estruturas poliméricas monolíticas. Em uma outra modalidade desta invenção, o material absorvente de água é preparado como um gel que é mantido separado do complexo por vários meios físicos até que a liberação for desejada. O gel e o complexo são então misturados para liberar o ciclopropeno. O meio físico para manter os materiais separados inclui, por exemplo, frascos pequenos de múltiplas câmaras, bolsas de múltiplas câmaras, e películas espessas de múltiplas camadas.
A composição desta invenção pode compreender de 3 por cento a 97 por cento, em peso, complexo de agente de ciclopropeno/encapsulação e 3 por cento a 97 por cento, material absorvente de água. Preferivelmente, as composições desta invenção compreendem: complexo de 1-metilciclopropeno/a-ciclodextrina 5 a 95%
polímero absorvente de água 5 a 95% ou complexo de 1-metilciclopropeno/a-ciclodextrina 3 a 90% composto deliqüescente 10 a 97% Mais preferivelmente, as composições desta invenção compreendem: complexo de 1-metilciclopropeno/a-ciclodextrina 15 a 50% polímero absorvente de água 50 a 85% ou complexo de 1-metilciclopropeno/a-ciclodextrina 1O a 30% compostos deliqüescente 70 a 90% Ainda mais preferivelmente, as composições desta invenção compreendem: complexo de 1-metilciclopropeno/a-ciclodextrina 20 a 30% polímero absorvente de água 70 a 80% ou complexo de 1-metilciclopropeno/a-ciclodextrina 10 a 20% compostos deliqüescente 80 a 90% O mais preferível, as composições desta invenção compreendem: complexo de 1-metilciclopropeno/a-ciclodextrina 25% polímero absorvente de água 75% ou
complexo de 1-metilciclopropeno/a-ciclodextrina 15% compostos deliqüescente 85%
Estas relações mudarão para ciclopropenos diferentes, agentes de encapsulação diferentes, e material absorvente de água devido as diferenças nos pesos moleculares, absorção do ciclopropeno pelos agentes de encapsulação, e capacidade de absorção de água do composto absorvente de água. Uma pessoa habilitada na técnica pode facilmente determinar as ótimas relações para estas várias combinações.
Uma outra modalidade desta invenção é um método para liberar um ciclopropeno a partir da composição desta invenção, compreendendo a etapa de contactar a composição com a água. Tal contato pode, por exemplo, variar da imersão de um sachê contendo o complexo em água à exposição do complexo a um ambiente úmido como descrito acima.
Outra modalidade desta invenção é um método para distribuir um composto de ciclopropeno em uma planta para inibir uma resposta de etileno na planta que compreende a etapa de contactar a composição desta invenção com água na pressão da planta.
Algumas modalidades desta invenção são ilustradas pelos seguintes exemplos:
EXEMPLO 1 - Liberação do I-Metilciclopropeno por Umidade
Uma mistura de combinação seca de 50% de pó de complexo de l-metilciclopropeno("MCP")/a-ciclodextrina e 50% de pó de dextrose (em peso) foi preparada como um controle e como um material de partida para combinar com vários aditivos. Duas amostras foram preparadas. A primeira envolveu a combinação de 0,1 g da mistura com 0,5 g de pó de cloreto de cálcio e colocação desta mistura em uma câmara de umidade elevada, sendo cuidadoso para não deixar a mistura em pó entrar em contato com qualquer água diretamente. A segunda envolveu a combinação de 0,1 g da mistura com .3,0 g de pó de cloreto de cálcio e colocação desta mistura em uma câmara de umidade elevada, mais uma vez sendo cuidadoso para não deixar a mistura em pó de entrar em contato com qualquer água diretamente. Dois controles concorrentes foram preparados usando a mistura somente. O primeiro controle foi tratado da mesma maneira como as misturas de cloreto de cálcio descritas acima exceto que 0,10 g da mistura de combinação seca foi usada sem o cloreto de cálcio. O segundo controle usou 0,10 g da mistura de combinação seca diretamente dissolvido em 2 ml de uma solução de cloreto de cálcio a 15%. As características de liberação do 1-metilciclopropeno das amostras foram determinadas por periodicamente analisar o espaço de admissão de cada 1- metilciclopropeno. O método de análise usou a cromatografia de gás com um detector de ionização de chama. A Tabela 1 mostra os perfis de liberação resultantes dos quatro sistemas de amostra.
TABELA 1
<table>table see original document page 9</column></row><table>
Os resultados claramente mostram que o I-MCP pode ser liberado a partir da mistura de combinação seca acrescido de cloreto de cálcio justamente pela água fornecida pela umidade. A liberação é mais vagarosa do que do pó dissolvido diretamente no líquido. No entanto, isto é freqüentemente uma vantagem quando se trata de recipientes pequenos. Quando nenhum sal deliqüescente estiver presente, o 1-metilciclopropeno se libera, mas é muito vagaroso e leva vários dias para alcançar o mesmo nível de liberação alcançado pelo sistema de cloreto de cálcio de 0,5 g em apenas 9 horas.
EXEMPLO 2 - Liberação de I-Metilciclopropeno por Exposição Limitada em Água.
Uma mistura de combinação seca de 50% de pó de complexo de 1 -metilciclopropeno/α-ciclodextrina e 50% de pó de dextrose (em peso) foi preparada como um controle e como um material de partida para combinar com os polímeros superabsorventes ASAP® 1100 (Chemical Corp-BASF, Portsmouth, VA) e Sanwet® IM-300 (Sanyo Chemical, Kyoto, Japan). As amostras foram preparadas por misturar 0,3 g da mistura de combinação seca com 1,0 g de pó de polímero e colocar a mistura em um sachê de papel de filtro. O sachê foi então mergulhado em água por 10 segundos e colocado em uma câmara que foi selada. As características de liberação do 1- metilciclopropeno dos sistemas de liberação foram determinadas por periodicamente analisar o espaço de admissão de cada 1-metilciclopropeno como no Exemplo 1. A mistura de combinação seca somente, como um controle, foi colocada em um sachê, mergulhada em água, e analisada da mesma maneira. A Tabela 2 mostra os perfis de liberação média resultantes produzidos das duas amostras de polímeros superabsorvente e do controle.
TABELA 2
<table>table see original document page 10</column></row><table> Os perfis de liberação do 1-metilciclopropeno demonstram que os sachês mergulhados em água liberam o ingrediente ativo corretamente e em uma taxa mais vagarosa do que a mistura de combinação seca somente. EXEMPLO 3 - I-Metilciclopropeno com Liberação Mais Vagarosa Mediante a Exposição Limitada na Água
Este exemplo é uma repetição do Exemplo 2 com o polímero superabsorvente ASAP® 1100 exceto que a mistura de combinação seca foi encerrada em uma bolsa de polivinilálcool antes da adição ao sachê contendo o polímero superabsorvente.
A Tabela 3 mostra as características de liberação deste sistema. A bolsa significativamente impede o umedecimento da mistura de combinação seca e demonstra uma liberação demorada (24 h) de 1- metilciclopropeno em vez do perfil de liberação do 1-metilciclopropeno de 2 h para o material na ausência da bolsa de polivinilálcool.
TABELA 3
<table>table see original document page 11</column></row><table>

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende: a) um agente de encapsulação molecular dentro do qual um ciclopropeno da fórmula: <formula>formula see original document page 12</formula> em que R é hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C20X alquenila (C3-C20), alquinila (C3-C20), cicloalquila, cicloalquilalquila, fenila ou naftila substituída ou não substituída, é encapsulado; b)opcionalmente um ou mais auxiliares; e c)um material absorvente de água.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R é (alquila CrCs).
3.Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R é metila.
4.Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de encapsulação molecular é uma ciclodextrina ou uma mistura de ciclodextrinas.
5.Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de encapsulação molecular é a-ciclodextrina.
6.Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material absorvente de água é: a)um ou mais polímeros; ou b)um ou mais compostos deliqüescentes; ou c)uma mistura destes.
7.Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material absorvente de água é um polímero superabsorvente.
8.Artigo de manufatura, caracterizado pelo fato de que compreende a composição como definido na reivindicação 1 encerrada em um recipiente impermeável a água.
9.Método para liberar um ciclopropeno a partir da composição como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de contactar a composição com a água.
10.Método para distribuir um composto de ciclopropeno em uma planta para inibir uma resposta de etileno na planta, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de contactar a composição como definida na reivindicação 1 com água na presença da planta.
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