BR0015133B1 - misturas de óleos comestìveis. - Google Patents
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Description
"MISTURAS DE ÓLEOS COMESTÍVEIS"
Fundamentos da Invenção
A presente invenção se refere a produtos à base de óleo de oliva, baseado especialmente em graus superiores de óleo de oliva, como óleos virgens de oliva, contendo ésteres de estanol de planta e/ou ésteres de esterol de planta e métodos para preparação de tais produtos à base de óleo de oliva, assim como certos ésteres de estanol e/ou de esterol de planta, utilizáveis na preparação de um produto à base de óleo de oliva.
Os esteróis de planta constituem um grupo de compostos estruturalmente bastante similares ao colesterol. Os esteróis de planta que ocorrem mais freqüentemente na natureza incluem o sitosterol, o campesterol e o estigmasterol. Os óleos vegetais e gorduras constituem a fonte principal de esteróis de planta na nossa dieta. Nos óleos vegetais, a parte principal dos esteróis existe como ésteres de ácidos graxos. Os esteróis saturados de planta, como o sitostanol e campestanol, estão presentes em nossa dieta em pequenas quantidades. A administração diária de estanóis totais na dieta Finlandesa foi estimada em 30-80 mg/dia. Entretanto, os esteróis de óleo de sebo contém de .10-20% de estanóis de planta (principalmente sitostanol e capestanol). Os estanóis de planta podem também ser produzidos mediante hidrogenação para remover a dupla ligação em esteróis de planta correspondentes.
Nos últimos anos, tem sido focalizado muito interesse nas propriedades de redução de colesterol de estanóis e esteróis de planta com muitos produtos já enriquecidos de estanol ou esterol de planta, tais como margarinas, tempero de saladas, barras e iogurtes comercialmente disponíveis. Baseado em recentes pesquisas, uma administração diária de 2-3 gramas de estanóis ou esteróis de planta reduz significativamente os níveis de cloesterol LDL do soro, mesmo quando usado como parte de dietas saudáveis recomendadas. Os alimentos enriquecidos de estanol e esterol de planta proporcionam uma abordagem de dieta realçada para reduzir o soro total e os níveis de colesterol LDL elevados. 0 enriquecimento de alimentos de matéria-prima com estanóis e/ou esteróis de planta em suas formas de éster de ácido graxo é possível sem comprometer o sabor ou paladar. Com base na eficácia da redução do colesterol e no fato de que os estanóis de planta são virtualmente não absorvíveis, os estanóis de planta são mais preferidos, mas também misturas de estanóis e esteróis de planta ou esteróis de planta individualmente, podem ser usados.
0 melhor benefício da utilização de estanóis e/ou esteróis de planta para redução do soro total elevado e níveis de colesterol LDL é obtido quando do enriquecimento de alimentos de matérias-primas. Por exemplo, na parte nordeste da Europa, as margarinas e manteigas são produtos alimentícios bastante adequados para tal enriquecimento, mas- na parte sudeste da Europa, outros alimentos candidatos à matéria-prima precisam ser encontrados. Nessa região, o óleo de oliva é um alimento de matéria-prima da maior importância. Além disso, o consumo de óleo de oliva é também crescente em outras partes do mundo devido à reputação de saúde e ao aroma de graus superiores de óleos de oliva. 0 óleo de oliva contém naturalmente níveis bastante baixos de esteróis de planta (tipicamente de menos que 0,2 g/100 g de óleo). Além disso, os óleos de oliva de grau superior, como os óleos virgens de oliva, contêm altas quantidades de esqualeno, um precursor de colesterol. O teor de esqualeno varia, mas o óleo virgem de oliva extra contém cerca de 300 mg/100 g de óleo. O esqualeno de dieta foi mostrado como elevador dos níveis de colesterol do soro nos seres humanos. Tal efeito sobre os níveis de soro total e níveis de colesterol LDL podem ser contrabalançado por estanóis e/ou esteróis de planta. Portanto, existe uma clara necessidade de produzir óleos de oliva de grau superior comercialmente disponíveis, enriquecidos com estanóis e/ou esteróis de planta e garantir que tais óleos de oliva apresentam propriedades similares que as dos óleos de oliva normalmente usados.
Os óleos virgens de oliva devem permanecer transparentes quando armazenados a 20°C por 24 horas. Tipicamente, graus superiores de óleos de oliva, como óleos virgens de oliva, se tornam turvos com ocorrência de uma cristalização transparente quando armazenado em um período prolongado em temperaturas de refrigeração. Um óleo de oliva enriquecido com estanóis e/ou esteróis de planta deve evitar a turvação.
Para a produção de grande escala de ésteres de estanol e/ou esterol de planta, normalmente são usados óleos vegetais comuns ou óleos comestíveis comercialmente disponíveis com composições de ácido graxo modificado. 0 enriquecimento de graus superiores de óleos de oliva, tal como os óleos virgens de oliva, com ésteres de estanol e/ou esterol de planta com ácidos graxos derivados de tais óleos vegetais ou suas misturas comercialmente disponíveis, aumenta adicionalmente a precipitação de lipidios de fusão à temperatura ambiente e abaixo da mesma. Os cristais formados normalmente não se dissolvem, mesmo após armazenamento prolongado sob temperatura ambiente. Esse problema não pode ser solucionado, mesmo mediante uso de esterificação de ácidos graxos de estanol e/ou esterol derivados de óleos vegetais presentemente comercialmente disponíveis, com altos níveis de ácidos graxos poliinsaturados e baixos níveis de ácidos graxos saturados, tais como óleo de soja saturado de baixo teor (PUFA: 67% em peso; SAFA: 7,9% m peso), óleo de girassol (PUFA: 64% em peso; SAFA: 12% em peso) ou óleo de línola (PUFA: 70% em peso; SAFA: 11% em peso).
A Patente U.S. No. 5.089.139 descreve um método de refino de óleo virgem de oliva em que o óleo virgem de oliva é microfiltrado através de um microfiltro, sob temperatura variando de 15 a 35°C, para obter um óleo virgem de oliva que permanece com brilho quando submetido a um teste frio a 0°C, por 24 horas.
A Patente U.S. No. 3.751.569 descreve óleos de cozimento transparente e óleos de salada tendo propriedades hipocolesterolêmicas. Dentro do óleo à base de glicerídio líquido, é misturado 0,5-10% em peso (calculado como esteróis livres) de um éster de esterol de ácido graxo. A porção de ácido graxo é definida como uma porção de ácido monocarboxílico saturado de 1 a 12 átomos de carbono, ou um ácido graxo insaturado com até 24 átomos de carbono. Em uma modalidade, o éster de ácido graxo de esterol é preparado mediante esterificação catalisada de ácido perclórico, de esteróis livres comercialmente disponíveis com anidridos de ácido monocarboxílico. O éster de esterol de ácido graxo é adicionado em uma pequena quantidade, suficiente para evitar a precipitação sob temperaturas de refrigeração. Na modalidade exemplificada, o óleo de cozimento ou de salada foi preparado mediante dissolução de um óleo à base de glicerídio líquido e um éster de ácido monocarboxílico de esterol de planta em um solvente mútuo (tal como hexano ou éter dietílico) e evaporação do solvente. A solubilidade de diferentes ésteres de ácido graxo de esterol de planta em trioleína é também apresentada, mostrando uma solubilidade bastante baixa para ésteres de ácido graxo saturado de esterol de planta de Ci2 (0,6%) e Ci5 (0,1%). O processo e o produto divulgados nessa patente λ569 sofre de pelo menos dois inconvenientes. Primeiro, o uso de ácidos graxos preparados a partir de esteróis livres individuais comercialmente disponíveis não é prático nem econômico, na medida em que esses produtos de partida são bastante caros. Segundo, o processo de esterificação catalisada de ácido perclórico usado na patente Λ569 não é um processo de grau de classificação alimentar, na medida em que o cloreto residual permanece no produto. Portanto, a patente Λ569 não é adequada para aplicações comerciais.
A Patente GB No. 1.405.346 ensina um processo pelo qual esteróis livres naturalmente contidos em óleos e gorduras comestíveis são convertidos em ésteres de ácido graxo através de um processo de interesterificação. Além disso, no Exemplo 2, é descrito um método de produção de óleos vegetais com elevados teores de éster de esterol. No entanto, o método ensinado se baseia na interesterificação da inteira mistura do óleo, que baseado nas propriedades físicas não pode ser executada para graus elevados de óleos de oliva comerciais, tal como os óleos virgens de oliva.
Resumo da Invenção
A saturação de uma mistura de esterol de planta a uma correspondente mistura de estanol de planta, provoca acentuadas diferenças nas propriedades de fusão dos correspondentes ésteres de esterol/estanol, com a mesma composição de ácido graxo. Por exemplo, o éster de esterol à base de óleo vegetal com ácidos graxos de óleo de colza com baixo teor de ácido erúcico e correspondente éster de ácido graxo de estanol, mostrou as seguintes quantidades de teores de gordura sólida (peso% da gordura total) em diferentes temperaturas, conforme medido pela técnica de NMR (ressonância magnética nuclear):
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As propriedades físicas de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol podem ser produzidas mediante modificação da composição do ácido graxo do éster de ácido graxo ou mediante uso de diferentes proporções de estanóis de plantas e esteróis no éster.
Na presente invenção, o problema com a precipitação/cristalização de IipIdios de fusão em óleos de oliva de grau superior é superada pela dissolução de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol de planta com ácidos graxos derivados dos assim chamados óleos vegetais de alto teor de PUFA em óleos de oliva de grau superior, tal como os óleos virgens de oliva e cristalização de quaisquer lipidios de fusão superiores a partir do óleo de oliva em temperaturas que variam na faixa de temperaturas de refrigeração à temperatura ambientes, para obter uma mistura de éster de ácido graxo de estanol e/ou esterol de planta com um teor bastante baixo de ésteres de ácido graxo saturado contidos no óleo de oliva. A temperatura de cristalização e o tempo necessário são dependentes da quantidade e do tipo de éster de ácido graxo de estanol e/ou esterol usado. Ao escolher a temperatura de cristalização e o tempo apropriadamente, os óleos virgens de oliva permanecem transparentes sob temperaturas de refrigeração ou se tornam transparentes quando o óleo é removido da refrigeração e se mantém em temperaturas ambientes por um curto período de tempo. Comparada com a Patente U.S. No. 3.751.569 que mostra uma solubilidade bastante limitada para, por exemplo, o palmitato de esterol de planta em um óleo à base de glicerídio líquido (0,1%), a presença de uma mistura de éster de ácido graxo de estanol e/ou esterol de planta com um alto nível de ácidos graxos insaturados aumenta claramente a solubilidade dos ésteres de estanol e/ou esterol. Além disso, a presente invenção ensina composições de éster de estanol e/ou esterol de planta utilizáveis no enriquecimento direto de óleos virgens de oliva. Assim, um óleo de acordo com a invenção pode ser obtido mediante adição de quantidade apropriada de um éster de estanol e/ou esterol de planta com uma composição de ácido graxo contendo mais de 60%, preferencialmente mais de .65% de ácidos poliinsaturados e menos de 5% de ácidos graxos saturados. Quando são desejados óleos de oliva que são transparentes sob temperaturas de refrigeração, se utiliza um éster de estanol e/ou esterol de planta com uma composição de ácido graxo contendo mais de 60%, preferencialmente mais de 65% de ácidos graxos poliinsaturados e menos de 5% de ácidos graxos saturados, preferencialmente menos de 3%, mais preferencialmente menos de 2% ou ainda mais preferencialmente menos de 1,5% de ácidos graxos saturados, tal como ácido esteárico. Tais ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol podem ser obtidos mediante qualquer método de esterificação conhecido na técnica, tal como esterificação de uma mistura de ácido graxo ou uma mistura de éster de álcool de ácido graxo tendo a composição de ácido graxo apropriada predeterminada. Todos os valores em percentual acima e através do inteiro relatório descritivo são fornecidos em peso %, a menos que de outro modo indicado. Descrição de Modalidades Preferidas
O termo "óleos virgens de oliva" significa incluir um óleo extra virgem de oliva, um óleo virgem de oliva, um óleo virgem comum de oliva e um óleo luminoso virgem de oliva, todos definidos de acordo com Official Journal of the European Communities, No. L 39/2 (15/2/1992). Além disso, qualquer mistura de óleos virgens de oliva com graus inferiores de óleos de oliva como definido pelo Official Journal of the European Communities, é coberta pela presente definição. Preferencialmente, tal mistura contém pelo menos 25%, mais preferencialmente pelo menos 50% e ainda mais preferencialmente pelo menos 75% de óleos virgens de oliva.
0 termo "produto à base de óleo de oliva" significa incluir óleos virgens de oliva de acordo com a definição acima, enriquecidos com uma mistura de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol de planta. Cerca de .0,3-25% em peso, preferencialmente cerca de 0,3-10% em peso, mais preferencialmente cerca de 1,5-10% em peso e ainda mais preferencialmente cerca de 3-10% em peso de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol de planta (calculado como estanóis livres) podem ser incluídos no produto à base de óleo de oliva.
0 termo "óleos vegetais de alto teor de PUFA" significa incluir óleos vegetais ou misturas de óleos vegetais contendo mais de 50% de ácidos graxos poliinsaturados e pelo menos 7% de ácidos graxos saturados em uma composição de ácido graxo. Óleos vegetais com alto teor de PUFA típicos incluem óleo de girassol, óleo de milho, óleo de soja, óleo de soja de baixo teor saturado, óleo de açafroa, óleo de semente de algodão, óleo de línola, ou suas misturas. A quantidade de ácidos graxos saturados na composição de ácido graxo é tipicamente de cerca de 7,5-49%, mais preferencialmente de cerca de 8-25% e ainda mais preferencialmente de cerca de 10-20%.
O termo "fitosterol" significa incluir 4-desmetil esteróis, 4-monometil esteróis, e 4,4-dimetil esteróis (álcoois triterpênicos) ou suas misturas. O termo "fitostanol" significa incluir 4-desmetil estanóis, 4- monometil estanóis e 4,4-dimetil estanóis, sendo preferencialmente obtido mediante hidrogenação do correspondente fitosterol. Esteróis de 4-desmetila típicos incluem sitosterol, campesterol, estigmasterol, brassicasterol, 22-deidrobrassicasterol, A5-avenasterol. Esteróis de 4,4-dimetil típicos incluem cicloartanol, 24- metilenocicloartanol e ciclobranol. Fitostanóis típicos incluem sitostanol, campestanol e seus 24 epímeros, cicloartanol e formas saturadas obtidas por saturação de álcoois triterpênicos (cicloartenol, 24- metilenocicloartanol e ciclobranol). Os termos fitosterol e fotostanol também incluem todas as possíveis misturas naturais de esteróis e estanóis de 4-desmetila, esteróis e estanóis de 4-monometila, esteróis e estanóis de 4,4- dimetila e misturas de combinações naturais. Os termos fitosterol e fitostanol incluem ainda qualquer esterol individual de 4-desmetila, esterol de 4-monometila ou esterol de 4,4-dimetila ou suas correspondentes formas saturadas (estanol).
Os termos "esterol de planta" e "estanol de planta" são idealizados como sendo sinônimos dos termos "fitosterol" e "fitostanol", respectivamente. "Esterol "estanol" devem também significar "fitosterol" fotostanol", respectivamente.
"Ácidos graxos poliinsaturados" são aqui definidos como ácidos graxos contendo duas ou mais duplas ligações. Preferencialmente, as duplas ligações apresentam a configuração eis, mas uma ou mais duplas ligações podem se apresentar na configuração trans. É conhecido que diversos óleos vegetais comercialmente disponíveis devido à isomerização térmica no processo de desodorização, contêm um nível percentual de ácidos graxos poliinsaturados contendo uma ou mais duplas ligações com configuração trans. Além disso, as duplas ligações podem ser do tipo assim chamado de metileno interrompido ou conjugado. Óleos vegetais típicos derivados de ácidos graxos poliinsaturados incluem os ácidos linoléico, linolênico e γ-linolênico, mas também podem ser utilizados ácidos graxos poliinsaturados de óleos de peixe, como ácido eicosapentaenóico e docosahexaenóico.
Pelo termo "ácidos graxos saturados" é significado os ácidos graxos com 4-24 átomos de carbono, não tendo quaisquer duplas ligações, dessa fôrma, incluindo os ácidos graxos de cadeia reta e ramificada.
Pelo termo "ésteres de estanol e/ou esterol com alto teor de PUFA" é significado os ésteres de estanol e/ou esterol produzidos preferencialmente com ácidos graxos de óleos vegetais de alto teor de PUFA, mas também de óleo de peixe derivado de ácidos graxos poliinsaturados ou misturas de óleos vegetais e óleo de peixe derivadas de ácidos graxos poliinsaturados que podem ser usadas.
Os ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol usados na presente invenção são preferencialmente produzidos usando um processo de grau de classificação alimentar. Um "processo de grau de classificação alimentar" é aqui definido para incluir qualquer processo em que o produto de éster de ácido graxo de estanol e/ou esterol é livre de produtos químicos residuais que são (1) indesejáveis no produto final pelo fato de afetarem uma ou mais das qualidades dos ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol, ou (2) prejudiciais a um consumidor do ponto- de-vista de segurança alimentar (por exemplo, os solventes ou catalisadores contêm cloretos). Existe um determinado número de processos de grau alimentar conhecidos na técnica, quaisquer dos quais sendo adequado para produção de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol usados na presente invenção. Preferencialmente, o processo de grau alimentar é um processo de grau alimentar livre de solvente. Os ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol podem ser produzidos pelo método descrito na Patente U.S. No. 5.502.045, por exemplo, pela transesterificação de ésteres de álcool de ácido graxo obtida de óleos vegetais ou suas misturas com alto teor dè PUFA. Outro método adequado para a produção de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol é pela esterificação de estanol e/ou esterol livres com óleos vegetais de alto teor de PUFA, na presença de um catalisador de trans- ou interesterificação. Alternativamente, podem ser usados métodos de esterificação catalíticos preferencialmente diretos, tais como aqueles descritos na Patente U.S. No. 5.892.068 ou métodos de esterificação enzimática, tais como aqueles divulgados na Patente EP 195 311.
Outra possibilidade de produção de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol é utilizar o excesso de ésteres de álcool com alto teor de PUFA presentes na fase oleosa obtida após a esterificação do éster de estanol e/ou esterol de alto teor de PUFA, de acordo com o método descrito na Patente U.S. No. 5.502.045. Essa mistura de éster de álcool de alto teor de PUFA e éster de esterol e/ou estanol pode, como tal, ser submetida a uma etapa de fracionamento para remoção dos ésteres de esterol e/ou estanol de fusão superior e depois ser usada para a esterificação do estanol e/ou esterol.
Os ésteres de estanol, ésteres de esterol ou suas misturas podem preferencialmente ser produzidos mediante o método destacado na Patente U.S. No. 5.502.045, usando ésteres de álcool de ácido graxo com uma predeterminada composição de ácido graxo, de acordo com a presente invenção. Os ésteres de álcool de ácido graxo podem ser produzidos por quaisquer processos conhecidos na técnica, tal como fracionamento de solvente ou detergente de ésteres de álcool de ácido graxo obtidos de um óleo vegetal liquido de alto teor de PUFA ou misturas de óleos de alto teor de PUFA. As misturas correspondentes de ésteres de álcoois de ácidos graxos podem ser também obtidas mediante procedimentos de destilação sob pressão reduzida. Tais procedimentos de destilação podem preferencialmente ser usados para remoção de ácidos graxos saturados com 16 ou menos átomos de carbono. Os ésteres de álcool de ácido graxo com as composições de ácido graxo definidas, podem também ser obtidos mediante alcoólise de óleos vegetais ou misturas de óleos com teores reduzidos de ácidos graxos saturados, obtidos, por exemplo, de acordo com a Patente U.S. No. 5.670.348.
Os ésteres de estanol e/ou esterol com a desejada composição desejada de ácido graxo podem também ser produzidos mediante métodos de esterificação catalitica preferencialmente direta, por exemplo, descrito na Patente U.S. No. 5.892.068, entre os ácidos graxos livres ou misturas de ácidos graxos da composição e o estanol e/ou esterol. A esterificação do estanol e/ou esterol com um trigliceridi o tendo a desejada composição de ácido graxo, usando um catalisador de trans- ou interesterificação é também um método adequado para produção dos ésteres de estanol e/ou esterol. Além disso, os ésteres de estanol e/ou esterol podem também ser produzidos por esterificação enzimática, por exemplo, conforme destacado no documento de Patente EP 195 311.
Além disso, misturas de ácidos graxos poliinsaturados podem ser usadas para obtenção de ésteres de estanol e/ou esterol com a composição desejada.
Os ésteres de estanol e/ou de esterol com as composições de ácido graxo desejadas podem ainda ser obtidos mediante processos de fracionamento aplicados comercialmente, tais como fracionamento do tipo seco, de detergente e do tipo úmido de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol obtidos por esterificação de ácidos graxos com alto teor de PUFA, derivados, por exemplo, de óleos vegetais ou misturas de óleos vegetais, por métodos baseados, por exemplo, no processo de transesterificação destacado na Patente U.S. No. 5.502.045, qualquer processo de esterificação catalitica preferencialmente direto ou mediante uso de um processo de esterificação enzimática, por exemplo, conforme destacado na Patente EP 195 311. O fracionamento especialmente de solventes pode ser usado para preparação das composições de éster de esterol e/ou estanol desejadas. Ao utilizar os processos de esterificação enzimática. Tal como destacado na Patente EP .195 311, o fracionamento pode preferencialmente ser realizado diretamente no solvente da reação usado no processo de esterificação, após a remoção da enzima e possível fase aquosa.
Os processos discutidos acima constituem apenas um pouco dos processos de grau de classificação alimentar que podem ser usados para a fabricação de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol, em conformidade com a presente invenção.
Numa modalidade preferida, os óleos virgens de oliva, preferencialmente um óleo extra virgem de oliva contendo uma predeterminada mistura de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol, podem ser obtidos mediante dissolução de 5-50% em peso (preferencialmente 5-25% em peso) de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol obtidos por um processo de esterificação, tal como aquele divulgado na Patente U.S. No. 5.502.045, por exemplo, mediante uso de um óleo vegetal com um alto teor de PUFA ou uma mistura de óleos vegetais com alto teor de PUFA como uma fonte para os ácidos graxos. Isso pode ser preferencialmente realizado como parte do processo regular de refino de óleos virgens de oliva. A mistura de óleo de oliva e ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol assim obtida é aquecida e misturada para dissolução total dos ésteres de estanol e/ou esterol no óleo de oliva, após o que uma convencional etapa de "winterizing - adaptação de qualquer aparelho para trabalhar sob temperaturas hibernais" ou qualquer processo de fracionamento conhecido na técnica é realizado. Por exemplo, uma etapa de "winterizing" ou tipo de fracionamento de lote seco do processo pode ser realizado a uma temperatura de 0-30°C, preferencialmente de 5-25°C, resultando em produtos à base de óleo de oliva que são transparentes em algum ponto na faixa de temperatura de 4-25°C, mais preferencialmente em algum ponto na faixa de temperatura de 4-8°C. Todos os produtos à base de óleo de oliva produzidos de acordo com a invenção, podem se tornar transparentes, nos casos em que mostram turvação nas temperaturas de refrigeração, quando removidos da refrigeração e armazenados à temperatura ambiente, isto é, em algum ponto na faixa de temperatura de .18-25°C. Isso significa que o produto à base de óleo de oliva da invenção é transparente na temperatura de 30°C ou mais, preferencialmente na temperatura de 25°C ou mais, mais preferencialmente na temperatura de 20°C ou mais e ainda mais preferencialmente na temperatura de 18°C ou mais. Se o produto for armazenado em temperaturas de refrigeração, (isto é, cerca de 2-12°C, preferencialmente cerca de 2-8°C), o mesmo é preferencialmente transparente a .8 °C, mais preferencialmente a 4 0C. Como a maioria dos consumidores Europeus utilizam o armazenamento do óleo à temperatura ambiente, o produto à base de óleo de oliva pode preferencialmente ser transparente a 25°C ou mais, mais preferencialmente a 20°C ou mais e ainda mais preferencialmente a 18°C ou mais.
A temperatura e o tempo de cristalização podem ser alterados, dependendo da quantidade e do tipo de éster de estanol e/ou esterol usado e do produto final desejado. Após remoção da parte sólida, principalmente feita de ácidos graxos saturados do éster de estanol e/ou esterol, por exemplo, mediante filtração a vácuo, o produto à base de óleo de oliva obtido pode ser usado como tal ou diluído com óleos virgens de oliva não processados para se obter o desejado teor de estanol e/ou esterol de planta no produto à base de óleo de oliva. Dependendo da qualidade dos óleos virgens de oliva, alguma parte dos componentes de lipidios de fusão superiores naturalmente contida no óleo de oliva irá simultaneamente ser removida pelo processo de filtração e, assim, o processo melhora a transparência do óleo de oliva em temperaturas de refrigeração (isto é, cerca de 2- .12°C, preferencialmente cerca de 2-8°C). É óbvio para aqueles especialistas na técnica que qualquer tipo de processo de fracionamento, além dos processos tipo "winterizing" ou fracionamento de lote seco, pode ser usado para cristalização e remoção de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol com pontos de fusão mais altos, por exemplo, ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol à base de ácidos graxos saturados. É também evidente para os especialistas na técnica que pode ser usado qualquer método de filtração conhecido na técnica.
Outra maneira de produzir ésteres de estanol e/ou esterol com as desejadas composições de ácido graxo é utilizar o excesso de éster metílico de ácido graxo da mistura de éster de esterol e/ou estanol de alto teor de PUFA obtida após a transesterificação, conforme divulgado na Patente U.S. No. 5.502.045. Após a etapa de secagem, a mistura de éster de estanol e/ou esterol e éster de álcool de ácido graxo é resfriada a 5-25°C, dependendo da composição de éster de estanol e/ou esterol produzida e os componentes de fusão superiores são deixados cristalizar por 4-24 horas. Opcionalmente, uma quantidade adicional de éster de álcool de ácido graxo é adicionada para facilitar o processo de fracionamento. Qualquer éster de álcool de ácido graxo pode ser usado, mas o uso de um éster de álcool com alto teor de PUFA é preferido. Após a filtração, a fase oleosa transparente é preferencialmente desodorizada para remover o excesso de ésteres de álcool de ácido graxo e para obter um éster de estanol e/ou esterol sem sabor. Os ésteres de estanol e/ou esterol obtidos como tal, podem preferencialmente ser misturados aos óleos virgens de oliva.
Os ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol de planta com a desejada composição de ácido graxo podem ainda ser produzidos a partir de ésteres de ácidos graxos ou ésteres de álcool de ácido graxo com apropriada composição. Os ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol de planta assim obtidos podem ser adicionados diretamente aos óleos virgens de oliva para se obter produtos à base de óleo de oliva ensinados pela invenção.
Além disso, as composições de éster de estanol e/ou esterol de acordo com a invenção, podem ser produzidas utilizando "materiais de partida de ácido graxo", tal como ácidos graxos, ésteres de álcool de ácidos graxos ou óleos obtidos por processos incluindo, por exemplo, utilização de microorganismos, enzimas ou novas gerações de plantas produtoras de óleos. A porção de esterol e/ou estanol pode ser obtida a partir de qualquer fonte de esterol e/ou estanol, por exemplo, a partir da indústria de polpa de papel, ou a partir do processamento de óleos vegetais. As novas gerações que produzem elevadas quantidades ou composições mais atrativas de adequados esteróis e/ou estanóis produzidos por métodos convencionais ou modificações genéticas, são também incluídas como possíveis matérias-primas para produção de estanóis e/ou esteróis.
Numa modalidade preferida da presente invenção, os óleos virgens de oliva são enriquecidos com ;esteres de ácido graxo de estanol de planta com uma predeterminada composição de ácido graxo. Também misturas de ésteres de ácido graxo de estanol e esterol de planta ou ésteres de ácido graxo de esterol de planta podem ser usadas.
Os exemplos seguintes são apresentados a fim de divulgar em maiores detalhes a presente invenção. Todos os percentuais são dados em peso %.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Preparação de ésteres de ácido graxo de estanol à base de ácidos graxos de óleo de soja com baixo índice de saturação (Baixa-Saturação-Soja). Os ésteres de ácido graxo de estanol de planta foram produzidos em escala piloto. 6 kg de estanóis de plantas (composição: 68,2% de sitostanol; 28,3% de campestanol; 1,1% de sitosterol e quantidade de traços de outros esteróis insaturados) obtidos mediante hidrogenação de esteróis de planta comercialmente disponíveis foram misturados com 8, 6 kg da mistura de éster metilico de óleo de soja de baixo índice de saturação e secos a 110-120°C. A temperatura da mistura seca foi reduzida para 90-95°C e o catalisador de metilato de sódio (73 g) foi adicionado. A temperatura foi aumentada para 120°C e a reação foi realizada sob vácuo (40 mmHg) durante 4 horas. A conversão foi monitorada mediante análise de GC. Uma vez alcançada uma conversão de mais de 98%, a temperatura foi reduzida para IOO0C e 30% em peso de água quente, a uma temperatura maior que 90°C, foi adicionada para destruir o catalisador. A fase aquosa foi removida e a fase oleosa foi novamente lavada para proporcionar um teor de sabão de menos de 1000 ppm. A fase oleosa foi seca a 95°C e o material seco foi alvejado usando 1% em peso de um agente de alvejamento (Trisyl, Grace, Alemanha) por 20 minutos a 95°C sob vácuo. Após remoção do agente auxiliar de alvejamento mediante filtração, foi realizada uma desodorização em escala piloto padrão (desodorizador em batelada, capacidade de 9 kg) , para remover o excesso de ésteres metílicos de óleo de soja, de modo a obter um produto de éster de estanol sem sabor. A composição de ácido graxo do éster de estanol de planta obtido foi como segue: SAFA: 8,7%; MUFA: 27,5% e PUFA: 63,8%. O teor de C16:0 e C18:0 foi de 3,6% para ambos. 0 teor de estanol foi de 57,6% em peso com uma alta conversão de esterificação (quantidade de estanol livre de .1, 5% em peso) .
Exemplo 2: Preparação de éster de ácido graxo à base de óleo vegetal com ácidos graxos derivados de óleo de linola.
Foi preparada uma mistura de éster de ácido graxo de estanol com ácidos graxos derivados de óleo de linola, com a mesma mistura de estanol de planta e mesmo método conforme destacado no Exemplo 1. A composição de ácido graxo do éster de estanol de planta obtido foi como segue: SAFA: 10,6%; MUFA: 17,7%; e PUFA: 71,8%. O teor de C16:0 e C18:0 foi de 6,2% e 3,9%, respectivamente. O teor de estanol foi de 57,9% em peso com uma alta conversão de esterificação (quantidade de estanol livre de 0,13% em peso) .
Exemplo 3: Preparação de éster de ácido graxo de estanol de planta à base de ácidos graxos de PUFA de alto índice de destilação, derivados de óleo de girassol.
Esteres de estanol de planta com alto teor de PUFA foram produzidos por procedimentos similares, conforme destacado no Exemplo 1, com ésteres metílicos de ácidos graxos obtidos após destilação de ésteres metílicos à base de óleo de girassol. As frações de destilação combinadas continham 5,6% de SAFA (0,3% C16:0, 5,0% C18:0), 26,5% de MUFA e 67,9% de PUFA. O teor de esterol total (esterol de planta + estanol de planta) do éster de estanol de planta foi de 59,5%, enquanto o teor de estanol de planta foi de .58,4% em peso. A quantidade de estanóis livres foi de 0,86% em peso. Exemplo 4: Preparação de éster de estanol de planta enriquecido com óleo virgem de oliva mediante cristalização a +7 0C.
.7% em peso do éster de estanol de planta (equivalente a 4,0% em peso de estanóis de planta e 0,05% em peso de esteróis de planta) com ácidos graxos derivados de óleo de soja de baixo índice de saturação produzido de acordo com o Exemplo 1 foram dissolvidos em óleo extra virgem de oliva (Carlshamn Mejeri, Suécia), mediante aquecimento do óleo a 60°C e agitação sob pressão normal. Quando todo o éster de estanol de planta dissolveu a mistura, foi deixado cristalizar sob baixa agitação a +7°C por 21 horas. O óleo foi filtrado mediante uso de vácuo (40 mmHg) e papel de filtro espesso (carbono) usado convencionalmente em processos de invernização. O peso do filtrado foi de 1,1% em peso da inicial mistura de éster de estanol de planta e óleo extra virgem de oliva. O produto à base de óleo de oliva obtido continha 3,7% em peso de estanol de planta, com 0,12% em peso de estanóis de planta se encontrando na forma livre. Os ácidos graxos do éster de estanol de planta continham 4,9% de ácido graxo saturado (2,4% Cl6:0 e 1,5% C18:0), comparado com 8,7% de ácidos graxos saturados no éster de estanol de planta adicionado, mostrando claramente que foram principalmente os ésteres de estanol de planta que cristalizaram. O teor de estanol de planta do filtrado foi de 19,3% em peso, com apenas 0,18% em peso de estanol de planta na forma livre. O éster de estanol de planta obtido enriquecido de óleo virgem de oliva permaneceu transparente a 5°C durante pelo menos 5 dias, enquanto a cristalização transparente da parede do vidro da garrafa pôde ser vista após 3 dias no controle de óleo extra virgem de oliva.
Exemplo 5: Preparação de éster de estanol de planta enriquecido com óleo virgem de oliva mediante cristalização a 16°C.
Um éster de estanol de planta enriquecido de óleo virgem de oliva foi similarmente preparado como no Exemplo .4, exceto em que a cristalização foi realizada a 16°C durante 21 horas. 0 produto à base de óleo de oliva obtido continha 3,7% em peso de estanol de planta, com 0,11% em peso de estanóis de planta se encontrando na forma livre. A composição de ácido graxo do éster de estanol de planta foi de 4,5% de SAFA (2,3% C16:0 e 1,4% C18:0), 29,0% de MUFA e .66,6% de PUFA. O peso do filtrado foi de 1,5% em peso da mistura inicial de éster de estanol e óleo virgem de oliva. O teor de estanol de planta do filtrado foi de 10,7% em peso, com apenas 0,1% em peso como estanol de planta livre. A composição de ácido graxo do éster de estanol de planta do filtrado foi de 36,9% de SAFA (18,9% C16:0 e 15,4% .018:0), 19,7% de MUFA e 43,4% de PUFA. Esses dados mostram claramente que principalmente os ésteres de estanol de planta de ácido graxo saturado são cristalizados. O éster de estanol de planta obtido enriquecido de óleo virgem de oliva permaneceu transparente a 5°C durante pelo menos 5 dias, enquanto uma cristalização transparente da parede do vidro da garrafa pôde ser vista após 3 dias no controle do óleo extra virgem de oliva.
Exemplo 6: Preparação de éster de estanol de planta enriquecido de óleos virgens de oliva.
.7% em peso do éster de estanol de planta produzido de acordo com o Exemplo 2 foram dissolvidos em óleo extra virgem de oliva (Carlshamn Mejeri, Suécia), de acordo com o Exemplo 4 e cristalizados a 16°C por 20 horas. A amostra de óleo obtida após a filtração foi armazenada em um refrigerador a 7°C por 24 horas e foi descoberta se tornando turva. A amostra se tornou transparente à temperatura ambiente mas começou a se tornar turva apos 1 dia à temperatura ambiente, com a formação transparente de cristais após 2 dias à temperatura ambiente. O produto à base de óleo de oliva obtido continha 3,3% em peso de estanol de planta. A composição de ácido graxo do éster de estanol de planta foi de 6,0% de SAFA, 19,4% de MUFA e .74,6% de PU FA, comparado à fonte de éster de estanol de linola com 10,6% de SAFA, 17,7% de MUFA e 71,8% de PUFA. Com base nesses dados, é evidente que o teor de SAFA de 6% dos ácidos graxos do éster de estanol de planta é demasiadamente alto para se obter as desejadas propriedades do produto a base de óleo de oliva.
Exemplo 7: Preparação de éster de estanol de planta enriquecido de óleos virgens de oliva.
.11% e 16% em peso do éster de estanol de planta obtido no Exemplo 3 foram dissolvidos em óleo extra virgem de oliva (Carlshamn Mejeri, Suécia), e processados de acordo com o Exemplo 4. As temperaturas de cristalização foram de +7°C (20 horas) e +23°C (7 dias) para as amostras de 16% em peso e de 23°C (7 dias) para a amostra de 11% em peso. A amostra de 16% em peso cristalizada a 7°C, permaneceu transparente a 70C durante pelo menos 1 semana. 0 teor total de estanol desse produto à base de óleo de oliva foi de 8,9% em peso e a composição de ácido graxo do éster de estanol de planta contido no produto à base de óleo de oliva foi de 1,7% de SAFA (0,65% A16:0 e 0,34% C18:0), 26,8% de MUFA e 71,5% de PUFA. Esse produto à base de óleo de oliva pode ser diluído com óleos virgens não processados para se obter o desejado teor de estanol de planta do produto à base de óleo de oliva a ser comercializado.
As amostras cristalizadas a 23°C durante 7 dias se tornaram turvas a 7°C, mas ambas as amostras se tornaram transparentes à temperatura ambiente. O teor de estanol do dois produtos à base de óleo de oliva foi de 6,3 e 8,9% em peso para as amostras de 11% e 16%, respectivamente.
Exemplo 8: Preparação de éster de estanol de planta enriquecido de óleos virgens de oliva.
.4,5% em peso de ésteres de estanol de planta obtido nos Exemplos 1, 2 e 3 foi dissolvido em óleo extra virgem de oliva (Carlshamn Mejeri, Suécia), e armazenado a .70C durante 11 horas. Os produtos à base de óleo de oliva enriquecidos com frações de éster metílico de girassol à base de éster de estanol de planta (SAFA: 5,6%; C16:0 0,3%, C18:0 5,0%) mostraram uma cristalização transparente a +7°C e essas amostras não se tornaram transparentes à temperatura ambiente, indicando claramente que a quantidade de éster de estanol C18:0 é demasiadamente alta nesse produto à base de óleo de oliva. Todas as três misturas também cristalizaram pelo fato do teor de SAFA ser demasiadamente alto (8,7%, 10,6% e 5,6%).
Exemplo 9: Preparação de éster de ácido graxo de estanol de planta com desejada composição de ácido graxo mediante fracionamento de solvente.
.10 g de éster de estanol de planta obtido pelo procedimento destacado no Exemplo 1, foram dissolvidas em .90 ml de n-hexano em iam tubo centrifugo de 200 ml. A mistura foi mantida a +7°C por 24 horas, após o que a mistura foi centrifugada a uma temperatura programada na centrifuga. A fase de hexano foi removida e o hexano foi evaporado. O éster de estanol de planta obtido continha .4,6% de SAFA (2,4% C16:0 e 1,8% 018:0), 27,2% de MUFA e .68,2% de PUFA.
Exemplo 10: Preparação de um produto à base de óleo de oliva usando éster de estanol de planta com desejada composição de ácido graxo.
.7% em peso de éster de estanol de planta obtido a partir do Exemplo 9, foi dissolvido em óleo extra virgem de oliva de acordo com um procedimento similar, conforme destacado no Exemplo 4 e armazenado a +7°C. O óleo permaneceu transparente durante pelo menos 7 dias.
Exemplo 11: Preparação de produtos à base de óleo de oliva enriquecidos com ésteres de ácido graxo.
Duas bateladas de ésteres metilicos de ácido graxo foram preparadas mediante destilação em um modo similar, conforme descrito no Exemplo 3, mas com as seguintes composições de ácido graxo obtidas: 4,9% de SAFA; .34,1% de MUFA e 61% de PUFA; o outro lote com 2,5% de SAFA, .36,5% de MUFA e 61% de PUFA. Os ésteres metilicos de ácido graxo obtidos foram usados para esterificação do estanol de planta, utilizando o método descrito no Exemplo 1. 0,3 g de ésteres de ácido graxo de estanol foram dissolvidas em 10 g de óleos virgens de oliva. Ahüoos os óleos permaneceram transparentes à temperatura ambiente durante pelo menos uma semana.
Exemplo 12: Preparação de um produto à base de óleo de oliva enriquecido com éster de ácido graxo de esterol.
0 mesmo éster metiüco de ácido graxo compreendendo 4,9% de SAFA, 44,1% de MUFA e 61% de PUFA, conforme preparado e usado no Exemplo 11, foi usado para esterificação de esterol de planta. 0,6 g do éster de ácido graxo de esterol foram dissolvidas em 10 g de óleo extra virgem de oliva. O óleo permaneceu transparente à temperatura ambiente durante pelo menos uma semana.
Claims (30)
1. Produto à base de óleo de oliva, compreendendo (1) pelo menos um dentre óleos virgens de oliva e (2) uma mistura de ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol, em que a porção de ácido graxo da mistura contém menos de .5% em peso de ácidos graxos saturados e mais de 60% em peso de ácidos graxos poliinsaturados, e em que a mistura (2) está presente em uma quantidade de 0,3-25% em peso, calculada como esteróis e/ou estanóis livres.
2. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com a reivindicação 1, em que a porção de ácido graxo da mistura contém mais de 65% em peso de ácidos graxos poliinsaturados.
3. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a porção de ácido graxo da mistura contém menos de 3% em peso de ácidos graxos saturados.
4. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a porção de ácido graxo da mistura contém menos de 2% em peso de ácido esteárico.
5. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a porção de ácido graxo da mistura contém menos de 1,5% em peso de ácido esteárico.
6. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o produto é transparente a 30°C.
7. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o produto é transparente a 25°C.
8. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o produto é transparente a 20°C.
9. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o produto é transparente a 18°C.
10. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o produto é transparente a 80C.
11. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o produto é transparente a 40C.
12. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o produto se torna transparente após ter sido removido do refrigerador e ser trazido à temperatura ambiente.
13. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que pelo menos um dos óleos virgens de oliva compreende um óleo virgem de oliva.
14. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que pelo menos um dos óleos virgens de oliva compreende um óleo extra virgem de oliva.
15. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que mais do que metade dos ésteres de ácido graxo de esterol e/ou estanol compreende ésteres de ácido graxo de estanol.
16. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, em que a porção de estanol do éster de ácido graxo de estanol compreende sitostanol e, opcionalmente, campestanol.
17. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, em que a mistura (2) está presente em uma quantidade de 0,3-10% em peso, calculada como esteróis e/ou estanóis livres.
18. Produto à base de óleo de oliva, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17, em que a mistura é preparada usando um processo de grau de classificação alimentar.
19. Método de preparação de um produto à base de óleo de oliva, conforme definido na reivindicação 1, compreendendo (1) pelo menos um dentre óleos virgens de oliva e (2) uma mistura de ésteres de ácido graxo de esterol e/ou estanol, em que a porção de ácido graxo da mistura contém menos de 5% em peso de ácidos graxos saturados e mais de 60% em peso de ácidos graxos poliinsaturados, e em que a mistura (2) está presente em uma quantidade de 0,3-25% em peso, calculada como esteróis e/ou estenóis livres, método sendo caracterizado pelo fato de compreender: (a) esterificação de um esterol e/ou um estanol com uma fonte de ácidos graxos contendo menos de 5% em peso de ácidos graxos saturados e mais de 60% em peso de ácidos graxos poliinsaturados, para produzir uma mistura de ésteres de ácido graxo de esterol e/ou estanol; e (b) dissolução da mistura em pelo menos um dentre os óleos virgens de oliva, para obtenção do produto à base de óleo de oliva.
20. Método, de acordo com a reivindicação 19, em que a fonte de ácidos graxos contém mais de 65% em peso de ácidos graxos poliinsaturados.
21. Método, de acordo com a reivindicação 19 ou .20, em que a fonte de ácidos graxos contém menos de 2% em peso de ácido esteárico.
22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, em que a etapa de esterificação compreende a interesterificação do esterol e/ou estanol usando um excesso de ésteres de álcool de ácido graxo e execução da etapa de esterificação na presença de um catalisador de interesterificação.
23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 22, em que não mais do que metade dos ésteres de ácido graxo de esterol e/ou estanol compreende ésteres de ácido graxo de estanol.
24. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, em que a etapa de esterificação é conduzida usando um processo de grau de classificação alimentar.
25. Método de preparação de um produto à base de óleo de oliva, conforme definido na reivindicação 1, compreendendo (1) pelo menos um dentre óleos virgens de oliva e (2) uma mistura de ésteres de ácido graxo de esterol e/ou estanol, em que a porção de ácido graxo da mistura contém menos de 5% em peso de ácidos graxos saturados e mais de 60% em peso de ácidos graxos poliinsaturados, e em que a mistura (2) está presente em uma quantidade de 0,3-25% em peso, calculada como esteróis e/ou estanóis livres, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender: (a) dissolução dos ésteres de ácido graxo de estanol e/ou esterol tendo ácidos graxos derivados de óleos vegetais de alto teor de PUFA em pelo menos um dentre os óleos virgens de oliva; e (b) cristalização dos lipidios de fusão superiores a partir do óleo obtido na etapa de dissolução, sob uma temperatura entre 0-30°C, para obtenção do produto à base de óleo de oliva.
26. Método, de acordo com a reivindicação 25, em que mais de 65% em peso das porções de ácido graxo compreendem ácidos graxos poliinsaturados.
27. Método, de acordo com a reivindicação 25 ou .26, em que menos de 2% em peso das porções de ácidos graxos compreendem ácido esteárico.
28. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 27, em que a etapa de cristalização é executada sob uma temperatura entre 5-25°C.
29. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 28, em que mais do que metade dos ésteres de ácido graxo de esterol e/ou estanol compreende ésteres de ácido graxo de estanol.
30. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 29, em que a mistura é preparada usando um processo de grau de classificação alimentar.
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