Composition pour le blanchiment et le lavage contenant un peracide La présente invention se rapporte, de façon générale, aux compositions de blanchiment et de lavage
et à leur application aux opérations de lavage. Plus précisément, la présente invention se rapporte aux compositions de blanchiment et de lavage contenant de l'acide monoperoxyphtalique et/ou un sel hydro-soluble
de cet acide en combinaison avec un agent de chélation capable de former un complexe métallique hydro-soluble
en solution aqueuse.
Des compositions de blanchiment libérant
de l'oxygène actif dans la solution de lessive sont abondamment décrites dans la technique antérieure et
on les utilise couramment dans des opérations de lavage.
.En général, de telles compositions de blanchiment contiennent des composés peroxygénés, tels que des perborates, des percarbonates, des perphosphates et des composés analogues, qui facilitent l'activité de blanchiment en formant de l'eau oxygénée en solution aqueuse. Un inconvénient majeur, en ce qui concerne l'utilisation de tels composés peroxydes, est que leur efficacité n'est pas optimale aux températures de lavage relativement basses utilisées dans la plupart des machines à laver domestiques aux Etats-Unis, c'est-à-dire, des températures dans le domaine de 27[deg.]C à 54[deg.]C. A titre de comparaison, les températures de lavage européennes sont généralement nettement plus élevées, s'étendant sur
un domaine, de façon habituelle, de 32[deg.]C à 93[deg.]C. Toutefois, même en'Europe et dans les autres pays qui actuellement utilisent en général des températures de lavage près de l'ébullition, il existe une tendance vers des températures de lavage plus basses.
Dans un effort pour accroître l'activité de blanchiment d'agents de blanchiment peroxydiques, la technique antérieure a utilisé des substances appelées activants en combinaison avec les composés peroxydés.
On pense, en général, que l'interaction du composé peroxydique et de l'activant a pour résultat la formation d'un peroxyacide qui est la substance active pour le blanchiment. On a proposé de nombreux composés dans
la technique comme activants pour les compositions de blanchiment peroxydiques, parmi lesquels sont inclus des anhydrides d'acides carboxyliques, tels que ceux décrits dans les brevets américains N[deg.]s 3.928.775, 3.338.838 et
3.352.634; des esters carboxyliques, tels que ceux
décrits dans le brevet américain N[deg.] 2.995.905, des composés N-acylés, tels que ceux décrits dans les brevets américains N[deg.]s 3.912.648 et 3.919.102; des cyanomines, telles que décrites dans le brevet américain N[deg.] 4.199.466; et des acyl sulfamides, tels que décrites dans le
brevet américain N[deg.] 3.245.913.
On a également utilisé des peroxyacides préformés pour réaliser le blanchiment dans les solutions de lessivé de lavage. Les brevets américains N[deg.]s 3.770.816,
4.170.453 et 4.259.201 illustrent,la technique antérieure concernant des compositions de blanchiment comprenant
un composé peroxyacide.
Il est habituellement reconnu dans la technique que des ions métalliques sont capables d'agir comme catalyseurs de décomposition pour des composés minéraux peroxydés et des peroxyacides organiques. Dans
un effort pour stabiliser de telles substances -de blanchiment dans des solutions de lessive, on a
incorporé dans les compositions détergentes de
blanchiment des agents de chélation. Le brevet
américain N[deg.] 3.243.378 au nom de Stoltz, par exemple, décrit une composition de blanchiment comprenant un composé de blanchiment peroxydique et un agent de chélation pour séquestrer les cations métalliques.
En général, les agents de chélation que l'on a utilisés dans ce but, entrent dans l'une des deux catégories:
(a) des substances, telles que les composés hétérocycliques et les cétones, en particulier la 8-hydroxyquinoléine, qui lient les cations métalliques dans la lessive de lavage en les précipitant dans la solution, et (b) des substances, telles que des composés aminopolycarboxylates et aminopolyphosphonates qui forment des complexes métalliques hydro-solubles avec les cations présents dans la solution de lessive. En ce sens le brevet américain N[deg.] 4.005.029 indique
que des aldéhydes et cétones choisis et des composés
qui donnent des aldéhydes ou des cétones en solution aqueuse (par exemple la 8-hydroxyquinoléine), peuvent être utilisés pour activer des peroxyacides aliphatiques,
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et des peroxyacides aromatiques (et leurs sels hydro-solubles), y compris l'acide monoperoxyphtalique et l'acide diperoxytéréphtalique. Dans le brevet américain N[deg.] 4.170.453, est décrit un mélange de 8-hydroxyquinoléine, d'acide phosphorique et de pyrophosphate de sodium comme un système de chélation préféré pour stabiliser l'oxygène actif produit dans des solutions de lessive contenant de l'acide diperdodécanediolque .. Le brevet américain
N[deg.] 4.225.452, délivré à Leigh, décrit la combinaison de classes spécifiques d'agents de chélation (parmi lesquels sont les composés phosphonates), avec des composés peroxygénés minéraux et un activant organique, dans le but de supprimer la décomposition du composé peroxydé dans la composition du blanchiment. De façon spécifique, on dit que l'agent de chélation inhibe la réaction secondaire fâcheuse du composé peroxydique avec le peroxyacide formé dans la réaction primaire du composé peroxygéné et de l'activant, l'effet de la réaction secondaire étant d'appauvrir
la solution en espèce blanchissante, à savoir le peroxyacide. Le brevet Leigh, toutefois, décourage l'utilisation de tels agents de chélation dans des solutions dans les cas où le peroxyacide a une double liaison entre les atomes de carbone, en position^
, CI{ 1 par rapport au groupe carbonyle. De façon
plus précise, à la colonne 2 du brevet, à partir de
la ligne 63, le breveté exclut l'anhydride phtalique comme activant pour la composition de blanchiment décrite, pour cause d'instabilité. Etant donné que le peroxyacide formé par la réaction de l'anhydride phtalique et d'un composé peroxydique minéral est l'acide monoperoxyphtalique, le brevet Leigh décourage apparemment l'utilisation de l'acide monoperoxyphtalique dans les compositions du blanchiment du brevet.
La demande de brevet européen N[deg.].0 027 693, publiée le 29 Avril 1981, décrit l'utilisation du monoperoxyphtalate de magnésium comme agent de blanchiment efficace. On y décrit aussi la combinaison
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de peroxyacide aldéhyde ou cétone, tel que décrit dans le brevet américain N[deg.] 4.005.029, par exemple la 8-hydroxyquinoléine, qui est un stabilisant de
peroxyde connu". Cette demande décrit aussi des composés phosphonates organiques, en môme temps qu'une grande variété d'autres composés, comme étant des adjuvants de détergence utiles que l'on peut inclure de façon optionnelle dans les compositions de lavage décrites. Il n'y a toutefois pas de description concernant les effets bénéfiques dus à l'utilisation d'une petite quantité de composés phosphonates organiques devant servir,comme agents de chélation dans des compositions de blanchiment, et en particulier,
dans des compositions contenant du monoperoxyphtalate
de magnésium.
Ainsi, alors que la technique s'est occupée à améliorer la stabilité de composés de blanchiment peroxydiques et peroxyacides par l'utilisation d'agents de chélation, elle n'a pas jusqu'ici révélé ou
suggéré la combinaison spécifique de composés peroxyacides avec des agents de chélation, du type qui forme des composés ou des complexes essentiellement hydro-solubles avec des cations métalliques dans la solution de lessive aqueuse, l'utilisation de tels agents de chélation
étant décrite seulement en combinaison avec des composés peroxydiques utilisés seuls ou en combinaison avec des activants. De plus, l'effet bénéfique accompagnant
la combinaison de tels agents de chélation avec
l'acide monoperoxyphtalique et/ou un sel hydro-soluble
de cet acide, en particulier, n'a pas été apprécié
dans la technique antérieure.
La présente invention fournit une composition de blanchiment comprenant de l'acide monoperoxyphtalique (appelé aussi dans ce texte "MPPA" par commodité) et/ou un sel hydrosoluble de cet acide et
un agent de-chélation capable de former un composé
ou un complexe essentiellement hydrosoluble avec des
ions métalliques en solution aqueuse.
La composition détergente blanchissante selon la présente invention comprend la composition .de blanchiment définie plus haut, en combinaison
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adjuvants de détergence. Selon la procédé de la présente invention, on effectue le blanchiment de matières tachées et ou salies, en faisant entrer en contact de telles matières avec une solution aqueuse de compositions définies plus haut.
Le terme "agent de chélation" comme utilisé
dans ce texte, se rapporte à des composés organiques
qui, en petites quantités, sont capables de lier des
cations de métaux de transition (par exemple, de fer,
de nickel et de cobalt), qui sont connus pour avoir
une influence néfaste sur la stabilité de composés peroxygénés et/ou des peroxyacides dans les solutions
de blanchiment aqueuses, Les agents de chélation utilisés ici excluent donc des composés minéraux utilisés habituellement par des formules de détergents comme
adjuvants de détergence. Les agents de chélation
utiles pour la présente invention sont du type capable
de former un complexe métallique essentiellement hydro-soluble, plutôt que précipité, dans des solutions aqueuses avec des ions métalliques, notamment avec des cations de métaux de transition, tels.que ceux cités
plus haut. Des agents de chélation convenables . incluent donc l'acide éthylène diamine tétraacétique
(EDTA); l'acide nitrilotriacétique (NTA): l'acide
diéthylène triamine pentaacétique; l'acide éthylène
diamine tétranéthylène phosphonique (EDITEMPA): l'acide amino triméthylène phosphonique (ATMP); l'acide
diéthylène triamine pentaacétique (DETPA), tous les
composés cités ci-dessus étant de préférence utilisés
sous forme de leur sel de sodium. A l'opposé, des
agents de chélation, telle que la 8-hydroxyquinoléine,
qui forment un complexe métallique précipité en solution aqueuse sont exclus de la présente invention.
Une classe préférée d'agents de chélation
sont les composés phosphonates organiques, tels que ceux décrits dans le brevet américain N[deg.] 4.225.452, dont les formules sont représentées dans les équations I, II et
III, dans les colonnes 3 et 4 du brevet. Parmi cette classe de substances, l'acide diéthylène triamine pentaméthylène phosphonique ( appelé ici "DTPMP"), et/ou un sel hydro-soluble de cet acide sont particulièrement préférés comme agents.-- de chélation dans le cadre de la présente invention. Parmi les sels du DTPMP, les sels
de sodium, de potassium et d'ammonium sont généralement préférés en raison de leur solubilité relativement
plus grande et de leur facilité de préparation.
En général, les agents de chélation utilisés dans les compositions de blanchiment selon la présente ' invention, sont présents dans un rapport en poids relatif au MPPA et/ou ses sels, allant d'environ 1:4 à 1:15, et plus avantageusement d'environ 1:15 à environ 1:12. Dans les compositions détergentes blanchissantes finies
selon la présente invention, la concentration de l'agent de chélation est en général en-dessous d'environ 5% en poids, de préférence, en-dessous d'environ 2% en poids et plus particulièrement en-dessous d'environ 1% en poids
de telles compositions détergentes. L'agent de chélation peut être utilisé seul ou en combinaison avec un ou plusieurs autres agents de chélation. Ainsi, par exemple, on peut utiliser le DTPMP avantageusement en combinaison avec l'EDTA dans les compositions selon la présente invention.
L'acide monoperoxyphtalique et/ou un ou plusieurs de ses.sels hydro-solubles sont les agents
de blanchiment primaires dans les compositions de blanchiment selon la présente invention. Bien que le MPPA donne une activité de blanchiment acceptable, il possède l'inconvénient d'une stabilité relativement faible, quand on le stocke en mélange avec d'autres composants, habituellement présents dans les compositions détergentes domestiques. C'est pourquoi dans un but de stabilité, on utilise de préférence le sel de magnésium du MPPA dans les compositions selon la présente invention, c'est-à-dire, le monoperoxyphtalate de magnésium. Dans une composition blanchissante préférée/figure du monoperoxyphtalate en combinaison avec de l'eau et un agent séquestrant, la quantité de monoperoxyphtalate
de magnésium étant d'environ 65% en poids. La teneur en oxygène actif de cette composition de blanchiment est d'environ 5 à 6%. On peut également utiliser les sels d'un métal alcalin, alcalino-terreux, tels que le calcium ou le baryum et/ou d'ammonium du MPPA dans les compositions du blanchiment et de lavage selon l'invention, bien que ces sels soient en général moins avantageux du point de vue de la stabilité que le sel de magnésium mentionné plus haut.
On réalise en général la fabrication du MPPA par réaction entre l'eau oxygénée et l'anhydride phtalique. On peut utiliser le MPPA résultant pour produire du monoperoxyphtalate de magnésium par réaction avec un composé de magnésium en présence d'un solvant organique. Une description détaillée du MPPA et de son sel de magnésium se trouve pages 7 à 10 comprise de la demande de brevet européen N[deg.] 0 027 693, publiée le
29 Avril 1981.
On peut combiner si on veut l'agent de
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tions de blanchiment selon l'invention, avec un
composé de blanchiment peroxygène usuel et un activant
de ce composé. Des exemples de composés peroxygénés convenables comprennent les perborates, les percarbonates, les perphosphates etc..,des métaux alcalins, le
perborate de sodium étant spécialement préféré, en raison de sa disponibilité commerciale. Des activants classiques, tels que ceux décrits par exemple à la colonne 4 du brevet américain N[deg.] 4.259.200, sont appropriés pour être utilisés conjointement avec de tels composés peroxygénés. Les amines polyacylées sont généralement spécialement intéressantes, le TAED en particulier, étant un activant préféré. D'autres activants convenables comprennent des composés anhydrides, tels que les anhydrides benzoïque, maléique, succinique et phtalique; et des composés acylés, tels
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du MPPA en combinaison avec un composé peroxygéné
activé par l'anhydride phtalique est une composition
de blanchiment particulièrement avantageuse. En général, le rapport molaire du composé peroxygéné à l'activant peut varier dans de larges limites dépendant du choix particulier du composé peroxydé et de l'activant. Toutefois, des rapports molaires d'environ 0,5:1 à environ 25:1, conviennent en général pour donner un résultat de blanchiment satisfaisant.
Selon une autre variante de la présente invention, l'agent de blanchiment utilisé dans la composition de blanchiment ici décrite est dépourvu d'un composé peroxygéné et constitué seulement par du MPPA et/ou ses sels hydro-solubles. En général, de telles compositions de blanchiment sont très efficaces à des températures de lavage relativement basses utilisées
dans des machines de lavage domestiques habituelles
aux Etats-Unis.
La quantité de composition de blanchiment ajoutée à la solution de lavage est généralement
choisie de façon à fournir une quantité de composé peroxyacide à l'intérieur d'une gamme correspondant à environ 3 à 100 parties d'oxygène actif par million
de parties de la solution de lavage.
Le MPPA et/ou son sel hydro-soluble en combinaison avec l'agent de chélation, peuvent être conditionnés sous forme d'un produit de blanchiment séparé ou être utilisés dans une composition détergente finie. Il s'ensuit que la composition de blanchiment selon l'invention peut inclure des additifs habituels utilisés dans la technique du lavage des tissus, tels
que des liants, des charges, des sels adjuvants, des enzymes protéolytiques, des produits avivant les couleurs, des parfums, des colorants, des inhibiteurs
de corrosion, des agents empêchant le redép8t, des stabilisants de mousse et des composés analogues, tous ces composés pouvant être ajoutés en quantités variables en fonction des propriétés souhaitées de la composition de blanchiment et de leur compatibilité avec une telle composition. De plus, on peut incorporer les compositions de blanchiment selon l'intention dans des compositions détergentes de blanchissage contenant un
ou plusieurs agents tensio-actifs choisis dans le groupe.constitué par les détergents anioniques, cationiques, nonioniques, ampholytiques et zwitterioniques.
Quand les compositions de blanchiment
selon l'invention sont incorporées dans une composition de blanchissage conventionnelle et ainsi sont disponibles sous forme d'une composition détergente de blanchiment complète, ces dernières compositions comprendront : d'environ 5 à 50% en poids de la composition de blanchiment selon l'invention, d'environ
5 à 50% en poids d'un détergent tensio-actif, de préférence d'environ 5 à 30% en poids, et d'environ
5 à 80% en poids d'un sel adjuvant de détergence qui
peut également agir comme tampon pour donner le
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8,5 à 9. Une quantité préférée pour le sel adjuvant est d'environ 20% à environ 65% en poids de la composition.
Le reste de la composition comprendra surtout de l'eau, des sels de charge tels que le sulfate de sodium, et si on le souhaite, des additifs en plus petites quantités, tels que des agents avivant les couleurs, des parfums, les colorants, les agents empêchant le redép8t et des produits analogues.
Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, les ingrédients de la composition de blanchiment détergente sont présents dans le rapport pondéral suivant:le poids total de l'agent tensio-actif détergent, du sel adjuvant et de sel de charge éventuel sont dans un rapport d'environ 6:1 à environ 20:1, de 'préférence d'environ 6,5:1 à 15:1, relativement à la somme de l'agent de blanchiment et de l'agent de chélation.
Parmi les agents tensio-actifs anioniques appropriés dans la présente invention, on peut citer les composés tensio-actifs ou détergents qui contiennent un groupe organique hydrophobe contenant généralement d'environ 8 à 26 atomes de carbone et de préférence 10
à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire et au moins un groupe de solubilisation dans l'eau choisi dans les groupes sulfonate, sulfate, carboxylate, 'phosphonate et phosphate, de façon à former un détergent hydro-soluble.
Des exemples de détergents anioniques convenables comprennent des savons, tels que les savons
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potassium, d'ammonium et d'alcanolammonium) d'acides gras supérieurs ou des sels d'acides résiniques contenant d'environ 8 à 20 atomes de carbone et de préférence, 10 à 18 atomes de carbone. Des acides gras convenables peuvent être obtenus à partir d'huiles et de cires d'origine animale ou végétale, par exemple, du suif, de la graisse, de l'huile de coprah et des mélanges de' ces substances. Sont particulièrement utiles les sels de sodium et de potassium, des mélanges d'acides gras dérivant de l'huile de coprah et du suif, par exemple, le savon sodique de coprah et le savon potassique du suif.
La- classe anionique de détergents comprend aussi des détergents hydro-solubles sulfatés et sulfonés ayant un radical alkyle contenant d'environ
<EMI ID=8.1> contenant d'environ 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle supérieur à chaîne droite ou ramifiée, tels que, par exemple, les sels de sodium, de potassium et d'ammonium d'alkyl(sup.)-benzëne sulfonates, d'alkyl
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sulfonates.
D'autres détergents anioniques convenables sont les oléfines sulfonates, y compris les alcènes sulfonates à longue chaîne, les hydroxyalkanes sulfonates à longue chaîne, ou des mélanges d'alcènes sulfonates et d'hydroxyalkanes sulfonates. On peut préparer les détergents oléfines sulfonates de manière habituelle, par la réaction de 5[deg.]3 avec des oléfines
à longue chaîne contenant d'environ 8 à 25 , et de préférence d'environ 12 à 21 atomes de carbone, de
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atomes de carbone ou de l'hydrogène pour former un mélange de sulfones et d'acides alcènes sulfoniques, que l'on traite ensuite pour transformer les sulfones en sulfonates. D'autres exemples de détergents sulfates ou sulfonates sont les paraffines sulfonates contenant d'environ 10 à 20 atomes de carbone, et de préférence d'environ 15 à 20 atomes de carbone. Les paraffines sulfonates primaires sont préparées en faisant réagir des alpha oléfines à longue chaîne et des bisulfites. Des paraffines sulfonates à groupe sulfonate réparti
le long de la chaîne paraffinique sont citées dans les brevets américains N[deg.]s 2.503.280, 2.507.088, 3.260.741,
3.372.188 et dans le brevet allemand N[deg.] 735.096. D'autres détergents sulfates et sulfonates utiles comprennent les sulfates de sodium et de potassium d'alcools supérieurs contenant d'environ 8 à 18 atomes de carbone, tels que, par exemple, le lauryl sulfate de sodium et .le sulfate de sodium dérivé de l'alcool du suif, des sels de sodium et de potassium d'esters d'alpha-sulfo acides gras contenant d'environ 10 à 20 atomes de carbone dans le groupe acyle, par exemple, le méthyl alpha-sulfomyristate et l'ester méthylique de l'alpha-sulfo acide provenant du suif, des sulfates d'ammonium de mono ou di-glycérides d'acides gras supérieurs (C 10 - C 18), par exemple, le monosulfate du monoglycéride stéarique, les sels de sodium et
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glycéryl éthers ét des sulfates de sodium ou de <EMI ID=12.1>
1 à 6 groupes oxyéthylène par molécule et dans lesquels les radicaux alkyle contiennent environ 8 à 12 atomes.
Les composés détergents anioniques hydro-solubles spécialement préférés sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué( ( tel que mono, di et tri-éthanolamine), de métal alcalin (tel que sodium et potassium), et de métal alcalino-terreux (tel que calcium et magnésium), des alkyl (supérieur) -benzène sulfonates, des oléfines sulfonates et des sulfates d'alkyl supérieur. Parmi les anioniques cités ci-dessus, on préfère spécialement les alkyl linéaire benzène sulfonates de sodium (LABS).
Les détergents organiques synthétiques nonioniques sont caractérisés'par la présence d'un groupe organique hydrophobe et,d'un groupe organique hydrophile et sont généralement produits par. condensation d'un composé organique hydrophobe aliphatique ou alkyl aromatique avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile) . Pratiquement, n'importe quel composé hydrophobe ayant
un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino avec un hydrogène libre attaché à l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec le produit de polyhydratation de l'oxyde d'éthylène, les polyéthylène glycols, pour donner un détergent nonionique. La longueur de la chaîne hydrophile ou polyoxyéthylèné peut être facilement ajustée pour réaliser le rapport voulu entre les groupes hydrophobes et hydrophiles.
Les détergents nonioniques comprennent le produit de condensation polyoxyéthyléné d'un mole d'alkyl phénol contenant d'environ 6 à 12 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée avec environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène; par exemple le nonyl phénol condensé avec 9.moles d'oxyde d'éthylène, le dodécyl phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène, et le dinonyl phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène.
Les produits de condensation des alkyl thiophénols correspondants avec 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène conviennent également.
Des types décrits ci-dessus des surfactants nonioniques, ceux du type alcool éthoxylé sont préférés.
Des surfactants nonioniques particulièrement préférés comprennent le produit de condensation de l'alcool gras de l'huile de coprah, avec environ 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras d'huile de coprah, le produit de condensation de l'alcool gras du suif avec environ 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras provenant du suif, le produit de condensation d'un alcool gras secondaire contenant d'environ 11-15 atomes de carbone avec environ 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras et des produits de condensation d'alcools primaires plus ou moins ramifiés, dont la partie ramifiée est de façon prédominante le 2-méthyle, avec environ
4 à 12 moles d'oxyde d'éthylène.
Des détergents zwittérioniques, tels que les bétalnes et les sulfobétalnes ayant la formule suivante sont également utiles :
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dans laquelle R est un groupe alkyle contenant d'environ
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alkylène ou hydroxyalkylène contenant environ 1 à 4 atomes de carbone, R4 est un groupe alkylène ou hydroxyalkylène
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Le groupe alkyle peut comporter une ou plusieurs liaisons intermédiaires, telles que des liaisons amido, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels, tel qu'un hydroxyle ou un halogène qui n'affectent pas
de façon substantielle le caractère hydrophobe du groupe. Quand X est C, le détergent est appelé une bétalne; et quand X est S:0, le détergent est appelé une sulfobétalne
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On peut également utiliser des agents tensioactifs cationiques. Ces agents comprennent des composés détergents tensio-actifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe qui fait partie d'un cation quand
le composé est dissous dans l'eau, et un groupe anionique. Des agents tensio-actifs cationiques types sont des
composés aminés et des composés d'ammonium quaternaire.
Des exemples de détergents cationiques synthétiques convenables comprennent : des amines normales
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alkyle contenant d'environ 12 à 15 atomes; des diamines ayant la formule RNHC2H4NH2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant d'environ 12 à 22 atomes de carbone, telles que la N-2-aminoéthyl-stéarylamine et la N-2-aminoéthyl-myristylamine; des amines à liaison amide, telles que celles qui ont pour formule :
IL CONHC2H4NH2 dans laquelle R. est un groupe alkyle contenant d'environ 8 à 20 atomes de carbone, comme la N-2-aminoéthyl-stéarylamide et la N-aminoéthyl-myristylamide; des composés d'ammonium quaternaire dans lesquels, de façon typique, un des groupes liés à l'atome d'azote est un groupe alkyle contenant d'environ 8 à 22 atomes de carbone et trois des groupes liés à l'atome d'azote sont des groupes alkyle contenant 1 à
3 atomes de carbone, y compris des groupes alkyle contenant des substituants inertes, tels que des groupes phényle et où figure un anion, tels qu'un halogène, <EMI ID=18.1>
comporter des liaisons intermédiaires, telles qu'amide qui n'affectent pas de façon substantielle le caractère hydrophobe du groupe, par exemple, le chlorure de stéaryl amido propyl ammonium quaternaire. Des détergents ammonium quaternaire types sont le chlorure d'éthyl-diméthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de benzyldiméthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de triméthylstéaryl ammonium, le bromure de triméthyl-cétyl ammonium, le chlorure de diméthyl-éthyl-lauryl ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristyl ammonium et les méthosulfates et acétates correspondants.
Les détergents ampholytiques conviennent également dans le cadre de la présente invention. Les détergents ampholytiques sont bien connus dans la technique et beaucoup de détergents utilisables de cette classe sont décrits par A.M. Schwartz, J.W. Perry et J. Birch dans "Surface Active Agents and Détergents", Edition Interscience New York 1958, volume 2. Des exemples des détergents amphotériques convenables compren-
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dérivés d'imidazole à longue chaîne ayant la formule
générale :
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où dans chacune des formules ci-dessus R est un groupe acyclique hydrophobe contenant d'environ 8 à 18 atomes
de carbone et M est un cation destiné à neutraliser la charge de l'anion. Des détergents amphotères spécifiques utilisables
<EMI ID=21.1>
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et des substances analogues.
Des exemples spécifiques des phosphates minéraux pouvant servir d'adjuvants comprennent les tripolyphosphates, les pyrophosphates et les hexamêtaphosphates de sodium et de potassium. Les polyphosphonates organiques comprennent de façon spécifique par exemple les sels de sodium et de potassium, de l'acide éthane l-hydroxy-1,1diphosphonique et les sels de sodium et de potassium, de l'acide éthane-1,1, 2-triphosphonique. Des exemples de
ces composés adjuvants à base de phosphore et d'autres sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137 et 3 400 176. On préfère comme adjuvants minéraux hydro-solubles particulièrement le tripolyphosphate pentasodique et le pyro-
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contenant pas de phosphore comprennent des sels minéraux de la famille des carbonates, bicarbonatés et silicates solubles' dans l'eau. Les carbonates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, par exemple le sodium et le potassium, sont particulièrement utiles dans le cadre de l'invention.
<EMI ID=24.1>
polycarboxylates et polynydroxysulfonates de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitués sont des adjuvants utiles pour les compositions et les procédés de la présente invention. Des exemples spécifiques d'adjuvants polyacêtates et polycarboxylates comprennent des sels de sodium, de potassium, de lithium, ammonium et ammonium substitué de l'acide éthylène diaminotétracétique,.de
<EMI ID=25.1>
On peut utiliser également des adjuvants hydrosolubles, en particulier les silicates complexes et plus particulièrement les alumino silicates de sodium complexes, tels que les zéolites, par exemple, la zéolite 4 A, un type de molécule de zéolite dans laquelle le cation monovalent est le sodium et la dimension des pores est d'environ 5 angstrôms. La préparation d'un tel type de zéolite est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amêrique N[deg.] 3 114 603. Les zéolites peuvent être amorphes
ou cristallines et avoir de l'eau d'hydratation comme c'est connu dans la technique..
On peut inclure avantageusement dans les compositions de blanchissage selon l'invention,un sel jouant le rôle de charge hydro-soluble inerte. Un sel jouant le rôle de charge préféré est un sulfate de métal alcalin, tel que le sulfate de potassium ou de sodium, ce dernier étant spécialement préféré.
On peut inclure dans- les compositions détergentes de blanchiment selon l'invention, différents produits auxi- liaires. Par exemple des colorants, tels que des pigments
<EMI ID=26.1> que les adjuvants anioniques, cationiques, ou nonioniques, des stabilisants de mousse, tels que les alkanolamides, les enzymes protéolytiques' et des composés analogues qui sont bien connus dans la technique de lavage des tissus pour être utiles . dans les compositions détergentes.
On prépare les compositions de blanchiment selon l'invention en mélangeant les composants comme illustré plus loin. Quand on prépare des compositions de blanchissage contenant la composition de blanchiment en combinai-
<EMI ID=27.1>
adjuvants, le MPPA et/ou un sel de cet acide et l'agent de chélation choisi peuvent être mélangés, soit directement avec le composé détergent, le sel adjuvant et des composés analogues, ou encore le MPPA et/ou son sel peut être revêtu par une substance de revêtement pour empêcher une activation prématurée de l'agent de blanchiment. Le procédé de revêtement est conduit conformément aux procédés bien connus dans la technique. Des matières de revêtement convenables comprennent des composés tels que le sulfate de magnésium, l'alcool polyvinylique, l'acide laurique ou ses sels et des substances analogues.
Exemple 1.
Un produit de blanchiment préféré pour basses températures a la composition suivante
<EMI ID=28.1>
Sel de sodium de l'acide diéthylène
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
(2 unités anson/gramme) ou sous le nom de Maxatase P.
(b) composition de blanchiment contenant comme constituant actif environ 65% en poids de monopéroxyphtalate de magnésium et ayant une teneur en oxygène actif de 5,1%.
On prépare le produit ci-dessus pat séchage par atomisation d'une suspension aqueuse contenant 60% en poids d'un mélange contenant tous les composants ci-dessus, à l'exception de l'enzyme,du parfum et de la composition de blanchiment à base de sel de Mg ,de MPPA. Le. produit séché par pulvérisation résultant a une dimension de particules
dans le domaine passant entre 'la maille 8 et la maille
150 (série'de tamis des Etats-Unis) et une teneur en humidité d'environ 14%. On mélange 92,5 parties en poids dudit produit séché par pulvérisation avec 7 parties en
<EMI ID=31.1>
partie en poids de l'enzyme et 0,18 partie en poids du parfum dans un tambour rotatif pour donner un produit particulaire de la composition indiquée plus haut, ayant une teneur en humidité d'environ 13% en poids.
On a utilisé le produit décrit ci-dessus pour laver des tissus sales dans une machine à laver, et on a obtenu des bons résultats de lavage et de blanchiment.
EXEMPLE 2
Technique d'essai
On a réalisé des essais de blanchiment sur des échantillons d'essais normalisés salis (décrits plus loin), en utilisant les différentes compositions de blanchiment et de lavage décrites dans le tableau de cet exemple, dans un récipient "Tergotometer" fabriqué par U.S. Testing Company. Le Tergotometer a été maintenu à une température constante de 49[deg.]C et on l'a fait fonctionner à 100 t/m.
On a ajouté chacune des compositions d'essai décrites dans le tableau 1 ci-dessous à un litre d'eau du robinet ayant une dureté d'environ 100 ppm, sous forme de carbonate de calcium à 49[deg.]C. On a agité les compositions d'essai pendant environ une minute, et ensuite on a ajouté à chaque récipient de lavage une charge mixte de tissus constituées chacune par deux échantillons (75 mm x 100 mm) des tissus tachés décrits plus loin. Après 15 minutes de lavage à 49[deg.],
<EMI ID=32.1>
et on les a séchés. On a mesuré l'enlèvement en % des taches en faisant une lecture de réflectance pour chaque échantillon taché avant et après le lavage, en utilisant un colorimètre différentiel de Gardner, et on a calculé le pourcentage d'élimination des taches (% S.R.) comme suit :
<EMI ID=33.1>
où "lecture avant lavage" représente la valeur de lecture après tache.
On a fait la moyenne de l'élimination en pourcentage des taches calculée pour tous les cinq tissus, pour chaque composition de lavage. On a considéré comme significative une différence plus grande que 2% dans la moyenne des cinq tissus tachés essayés.
A la fin de chaque lavage on a déterminé la teneur en oxygène actif de la solution de lavage par acidification par de l'acide sulfurique dilué suivi par le traitement de la solution de lavage par le l'iodure de potassium et une petite quantité de molybdate d'ammonium, et ensuite par ti-
<EMI ID=34.1>
dium en utilisant de l'amidon comme indicateur.
Les taches et les tissus d'essai respectifs étaient les suivants :
<EMI ID=35.1>
On a préparé les tissus d'essai tachés 1 et 2 en faisant passer des rouleaux du tissu non taché à travers un appareil de foulardage et de séchage (fabriqué par Benz de Zurich, Suisse), contenant soit des solutions de raisin, soit des solutions de myrtilles à 32[deg.]C. Après séchage à
<EMI ID=36.1>
On rince 80 de ces échantillons, imprégnés par la même tache, dans 80 litres d'eau à 29 [deg.]C dans une machine à laver domestique automatique. On les sèche ensuite par passage dans une machine à séchage d'impression de Beseler à une température de machine réglée à 6 et à une vitesse de 10.
Les tissus tachés 3 et 4 ont été achetés chez Testfabrics Incorporated de Middlesex, New Jersey, et coupés en échantillons de 75 x 100 mm.
On a préparé les tissus tachés 5 en agitant et en trempant des échantillons de coton non tachés .(450 x 900 mm) dans une machine à laver remplie d'une solution de café/thé
<EMI ID=37.1>
et essorer à sec pour enlever la solution café/thé. On lave ensuite à la machine les tissus tachés deux fois avec une
<EMI ID=38.1>
ensuite les bandes par deux passages à travers une machine Ironrite réglée sur 10 et on coupe ensuite en échantillons de 75 x 100 mm.
On prépare une composition détergente granulaire <EMI ID=39.1>
classique et elle a la composition approximative suivante :
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
été formulées comme indiqué dans le tableau 1.
TABLEAU 1
<EMI ID=42.1>
(1) Solution de blanchiment contenant environ 65-%.en poids
<EMI ID=43.1>
obtenu chez P.A. Hunt Chemical Corp., Lincoln, Rhode Island.
<EMI ID=44.1>
(4) Acide ni trilotriacétique, sel trisodique.
<EMI ID=45.1>
technique décrite plus haut et on a porté les résultats de blanchiment sur le tableau 2 qui donne les valeurs initiales et finales de l'oxygène actif (O.A.) dans la solution de lavage (exprimées comme "grammes initiaux" et "grammes résiduels", respectivement) et on a réalisé l'élimination des taches pour chacune des 5 taches.
TABLEAU 2
Performances de blanchiment comparées
Composition
<EMI ID=46.1>
Les résultats du tableau 2 indiquent que les com-
<EMI ID=47.1>
DTPMP et EDTA respectivement) consomment moins d'oxygène actif tout en donnant un niveau à peu près équivalent d'élimination des taches par rapport à la composition E contenant du NTA ou la composition B qui ne contient pas d'agent de chélâtion.
EXEMPLE 3
On a effectué des essais de blanchiment en uti--
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
(1) Composition de blanchiment décrite dans la note (b)
en bas du.tableau de l'exemple 1.
On a effectué les essais dans une machine de lavage Ahiba dans les conditions d'essais suivantes :
Cycle de lavage Ahiba = période de montée en température + période de lavage., Température du bain initial = 30[deg.]C.
<EMI ID=51.1>
Concentration en détergent : 10 grammes par litre Dureté de l'eau de robinet : 350 ppm
Six échantillons 10 x 10 cm tachés par du vin par bac dans une solution de détergent de 600 ml; les lectures de réflectance ont été faites avant et après le lavage avec un réflectomètre Gardner XL - 20, tous les résultats étant exprimés en A Rd-
Les compositions B à F ont été préparées en ajoutant les agents séguestrants décrits ci-dessous à la composition A.
<EMI ID=52.1>
(1) Vendu sous le.nom de Dequest 2060 par Monsanto
Company, Inc., St Louis, Missouri.
(2) Vendu 'sous le nom de Dequest 2041 par Monsanto <EMI ID=53.1>
Les résultats des essais de blanchiment sont
<EMI ID=54.1>
étant données comme valeur moyenne pour la composition et la température particulières indiquées..
Tableau 1
<EMI ID=55.1>
Comme indiqué sur le Tableau 1, toutes les compositions contenant des agents séquestrants donnent un rendement meilleur de blanchiment que la composition A qui ne contient pas de séquestrant. La composition B contenant Dequest 2060 donne l'amélioration de blanchiment maximale de toutes les compositions essayées.
REVENDICATIONS
<EMI ID=56.1>
chissage, caractérisée en ce qu'elle contient de l'acide peroxyphtalique et/ou un sel hydro-soluble de cet acide
et un agent de chélation capable de former un complexe métallique substantiellement hydro-soluble en solution aqueuse.
<EMI ID=57.1>
The present invention relates, in general, to bleaching and washing compositions
and their application to washing operations. More specifically, the present invention relates to bleaching and washing compositions containing monoperoxyphthalic acid and / or a water-soluble salt
of this acid in combination with a chelating agent capable of forming a water-soluble metal complex
in aqueous solution.
Whitening compositions releasing
active oxygen in the laundry solution are extensively described in the prior art and
they are commonly used in washing operations.
In general, such bleaching compositions contain peroxygen compounds, such as perborates, percarbonates, perphosphates and the like, which facilitate the bleaching activity by forming hydrogen peroxide in aqueous solution. A major drawback with regard to the use of such peroxide compounds is that their effectiveness is not optimal at the relatively low washing temperatures used in most domestic washing machines in the United States, i.e. - say, temperatures in the range of 27 [deg.] C to 54 [deg.] C. For comparison, European washing temperatures are generally significantly higher, spanning
a domain, usually, from 32 [deg.] C to 93 [deg.] C. However, even in Europe and other countries which currently generally use wash temperatures near boiling, there is a trend towards lower wash temperatures.
In an effort to increase the bleaching activity of peroxide bleaches, the prior art has used substances called activators in combination with peroxidized compounds.
It is believed, in general, that the interaction of the peroxide compound and the activator results in the formation of a peroxyacid which is the active substance for bleaching. Many compounds have been proposed in
the technique as activators for peroxide bleaching compositions, among which are included anhydrides of carboxylic acids, such as those described in American patents N [deg.] s 3,928,775, 3,338,838 and
3,352,634; carboxylic esters, such as those
described in American patent N [deg.] 2,995,905, N-acylated compounds, such as those described in American patents N [deg.] s 3,912,648 and 3,919,102; cyanomines, as described in American patent N [deg.] 4,199,466; and acyl sulfonamides, as described in the
US Patent N [deg.] 3,245,913.
Preformed peroxyacids have also been used to achieve bleaching in washing detergent solutions. American patents N [deg.] S 3,770,816,
4,170,453 and 4.259.201 illustrate, the prior art relating to bleaching compositions comprising
a peroxyacid compound.
It is usually recognized in the art that metal ions are capable of acting as decomposition catalysts for peroxidized mineral compounds and organic peroxyacids. In
an effort to stabilize such bleaching substances in laundry solutions, we have
incorporated in the detergent compositions of
bleaching chelating agents. The patent
American N [deg.] 3,243,378 in the name of Stoltz, for example, describes a bleaching composition comprising a peroxide bleaching compound and a chelating agent for sequestering metal cations.
In general, the chelating agents that have been used for this purpose fall into one of two categories:
(a) substances, such as heterocyclic compounds and ketones, in particular 8-hydroxyquinoline, which bind metal cations in washing powder by precipitating them in solution, and (b) substances, such as compounds aminopolycarboxylates and aminopolyphosphonates which form water-soluble metal complexes with the cations present in the washing solution. In this sense the American patent N [deg.] 4.005.029 indicates
as selected aldehydes and ketones and compounds
which give aldehydes or ketones in aqueous solution (for example 8-hydroxyquinoline), can be used to activate aliphatic peroxyacids,
<EMI ID = 1.1>
and aromatic peroxyacids (and their water-soluble salts), including monoperoxyphthalic acid and diperoxyterephthalic acid. In US patent N [deg.] 4,170,453, a mixture of 8-hydroxyquinoline, phosphoric acid and sodium pyrophosphate is described as a preferred chelation system for stabilizing the active oxygen produced in laundry solutions containing diperdodecanediolque acid .. The American patent
N [deg.] 4.225.452, issued to Leigh, describes the combination of specific classes of chelating agents (among which are the phosphonate compounds), with mineral peroxygen compounds and an organic activator, with the aim of suppressing decomposition of the peroxide compound in the bleaching composition. Specifically, the chelating agent is said to inhibit the unwanted side reaction of the peroxide compound with the peroxyacid formed in the primary reaction of the peroxygen compound and the activator, the effect of the side reaction being to deplete
the solution in bleaching species, namely the peroxyacid. The Leigh patent, however, discourages the use of such chelating agents in solutions in cases where the peroxyacid has a double bond between carbon atoms, in position ^
, CI {1 with respect to the carbonyl group. In a way
more precise, in column 2 of the patent, from
line 63, the patentee excludes phthalic anhydride as activator for the bleaching composition described, due to instability. Since the peroxyacid formed by the reaction of phthalic anhydride and a mineral peroxide compound is monoperoxyphthalic acid, the Leigh patent apparently discourages the use of monoperoxyphthalic acid in the bleaching compositions of the patent.
European patent application N [deg.]. 0 027 693, published on April 29, 1981, describes the use of magnesium monoperoxyphthalate as an effective bleaching agent. It also describes the combination
<EMI ID = 2.1>
of peroxyacid aldehyde or ketone, as described in American patent N [deg.] 4,005,029, for example 8-hydroxyquinoline, which is a stabilizer of
known peroxide ". This application also describes organic phosphonate compounds, along with a wide variety of other compounds, as useful detergency builders which can optionally be included in the washing compositions described. there is however no description concerning the beneficial effects due to the use of a small quantity of organic phosphonate compounds to be used, as chelating agents in bleaching compositions, and in particular,
in compositions containing monoperoxyphthalate
magnesium.
Thus, while the technique has been concerned with improving the stability of peroxidic and peroxyacid bleaching compounds by the use of chelating agents, it has so far not revealed or
suggested the specific combination of peroxyacid compounds with chelating agents, of the type which forms essentially water-soluble compounds or complexes with metal cations in the aqueous laundry solution, the use of such chelating agents
being described only in combination with peroxide compounds used alone or in combination with activators. In addition, the beneficial effect accompanying
the combination of such chelating agents with
monoperoxyphthalic acid and / or a water-soluble salt
of this acid, in particular, was not appreciated
in the prior art.
The present invention provides a bleaching composition comprising monoperoxyphthalic acid (also called in this text "MPPA" for convenience) and / or a water-soluble salt of this acid and
a chelating agent capable of forming a compound
or an essentially water-soluble complex with
metal ions in aqueous solution.
The bleaching detergent composition according to the present invention comprises the bleaching composition defined above, in combination
<EMI ID = 3.1>
detergency builders. According to the process of the present invention, the bleaching of stained and or soiled materials is carried out by bringing such materials into contact with an aqueous solution of compositions defined above.
The term "chelating agent" as used
in this text, refers to organic compounds
which, in small quantities, are capable of binding
transition metal cations (e.g. iron,
nickel and cobalt), which are known to have
a harmful influence on the stability of peroxygen compounds and / or peroxyacids in solutions
bleaching agents, The chelating agents used here therefore exclude mineral compounds usually used by detergent formulas such as
detergency builders. Chelating agents
useful for the present invention are of the type capable
to form an essentially water-soluble metal complex, rather than precipitated, in aqueous solutions with metal ions, in particular with cations of transition metals, such as those mentioned
upper. Suitable chelating agents. therefore include ethylene diamine tetraacetic acid
(EDTA); nitrilotriacetic acid (NTA): acid
diethylene triamine pentaacetic; ethylene acid
tetranethylene phosphonic diamine (EDITEMPA): amino trimethylene phosphonic acid (ATMP); acid
diethylene triamine pentaacetic (DETPA), all
compounds mentioned above preferably being used
in the form of their sodium salt. In contrast,
chelating agents, such as 8-hydroxyquinoline,
which form a metallic complex precipitated in aqueous solution are excluded from the present invention.
A preferred class of chelating agents
are organic phosphonate compounds, such as those described in American patent N [deg.] 4,225,452, the formulas of which are represented in equations I, II and
III, in columns 3 and 4 of the patent. Among this class of substances, diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid (here called "DTPMP"), and / or a water-soluble salt of this acid are particularly preferred as chelating agents in the context of the present invention. Among the salts of DTPMP, the salts
sodium, potassium and ammonium are generally preferred due to their relatively solubility
and their ease of preparation.
In general, the chelating agents used in the bleaching compositions according to the present invention are present in a weight ratio relative to the MPPA and / or its salts, ranging from approximately 1: 4 to 1:15, and more advantageously from about 1:15 to about 1:12. In finished bleaching detergent compositions
according to the present invention, the concentration of the chelating agent is generally below about 5% by weight, preferably below about 2% by weight and more particularly below about 1 % in weight
such detergent compositions. The chelating agent can be used alone or in combination with one or more other chelating agents. Thus, for example, DTPMP can advantageously be used in combination with EDTA in the compositions according to the present invention.
Monoperoxyphthalic acid and / or one or more of its water-soluble salts are the agents
whitening agents in the bleaching compositions according to the present invention. Although MPPA gives acceptable bleaching activity, it has the disadvantage of relatively poor stability when stored in admixture with other components, usually present in household detergent compositions. This is why, for stability purposes, the magnesium salt of MPPA is preferably used in the compositions according to the present invention, that is to say, magnesium monoperoxyphthalate. In a preferred whitening composition / figure of monoperoxyphthalate in combination with water and a sequestering agent, the amount of monoperoxyphthalate
of magnesium being about 65% by weight. The active oxygen content of this bleaching composition is about 5 to 6%. The salts of an alkali metal, alkaline earth metal, such as calcium or barium and / or ammonium of MPPA can also be used in the bleaching and washing compositions according to the invention, although these salts are in generally less advantageous from the point of view of stability than the magnesium salt mentioned above.
In general, MPPA is produced by reaction between hydrogen peroxide and phthalic anhydride. The resulting MPPA can be used to produce magnesium monoperoxyphthalate by reaction with a magnesium compound in the presence of an organic solvent. A detailed description of MPPA and its magnesium salt can be found on pages 7 to 10, included from European patent application N [deg.] 0 027 693, published on
April 29, 1981.
We can combine if we want the agent
<EMI ID = 4.1>
whitening according to the invention, with a
usual peroxygen bleaching compound and activator
of this compound. Examples of suitable peroxygen compounds include perborates, percarbonates, perphosphates etc., alkali metals,
sodium perborate being especially preferred, due to its commercial availability. Conventional activators, such as those described for example in column 4 of American patent N [deg.] 4,259,200, are suitable for use in conjunction with such peroxygen compounds. Polyacylated amines are generally of particular interest, TAED in particular being a preferred activator. Other suitable activators include anhydride compounds, such as benzoic, maleic, succinic and phthalic anhydrides; and acylated compounds, such
<EMI ID = 5.1>
MPPA in combination with a peroxygen compound
activated by phthalic anhydride is a composition
particularly advantageous bleaching. In general, the molar ratio of the peroxygen compound to the activator can vary within wide limits depending on the particular choice of the peroxide compound and the activator. However, molar ratios of about 0.5: 1 to about 25: 1 are generally suitable to give a satisfactory bleaching result.
According to another variant of the present invention, the bleaching agent used in the bleaching composition described here is devoid of a peroxygen compound and consisting only of MPPA and / or its water-soluble salts. In general, such bleaching compositions are very effective at relatively low washing temperatures used
in usual household washing machines
in the USA.
The amount of bleaching composition added to the washing solution is generally
chosen to provide a quantity of peroxyacid compound within a range corresponding to approximately 3 to 100 parts of active oxygen per million
parts of the washing solution.
MPPA and / or its water-soluble salt in combination with the chelating agent can be packaged as a separate bleaching product or used in a finished detergent composition. It follows that the bleaching composition according to the invention can include usual additives used in the technique of washing fabrics, such as
as binders, fillers, adjuvant salts, proteolytic enzymes, color-enhancing products, fragrances, dyes, inhibitors
corrosion, redep8t prevention agents, foam stabilizers and the like, all of which can be added in varying amounts depending on the desired properties of the bleaching composition and their compatibility with such a composition. In addition, the bleaching compositions may be incorporated as intended in detergent laundry compositions containing a
or several surface-active agents chosen from the group consisting of anionic, cationic, nonionic, ampholytic and zwitterionic detergents.
When bleaching compositions
according to the invention are incorporated into a conventional bleaching composition and thus are available in the form of a complete bleaching detergent composition, these latter compositions will comprise: from approximately 5 to 50% by weight of the bleaching composition according to the invention , about
5 to 50% by weight of a surface-active detergent, preferably approximately 5 to 30% by weight, and approximately
5 to 80% by weight of a detergency builder salt which
can also act as a buffer to give the
<EMI ID = 6.1>
8.5 to 9. A preferred amount for the adjuvant salt is from about 20% to about 65% by weight of the composition.
The rest of the composition will mainly comprise water, filler salts such as sodium sulfate, and if desired, additives in smaller quantities, such as color brightening agents, perfumes, dyes, agents preventing redep8t and the like.
In a preferred embodiment of the invention, the ingredients of the detergent bleaching composition are present in the following weight ratio: the total weight of the detergent surfactant, of the adjuvant salt and of any optional salt are in a ratio of from about 6: 1 to about 20: 1, preferably from about 6.5: 1 to 15: 1, relative to the sum of the bleach and the chelating agent.
Among the anionic surfactants suitable in the present invention, mention may be made of surfactant compounds or detergents which contain a hydrophobic organic group generally containing from about 8 to 26 carbon atoms and preferably 10
with 18 carbon atoms in their molecular structure and at least one water-solubilization group chosen from the sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate and phosphate groups, so as to form a water-soluble detergent.
Examples of suitable anionic detergents include soaps, such as soaps
<EMI ID = 7.1>
potassium, ammonium and alkanolammonium) of higher fatty acids or salts of resin acids containing from about 8 to 20 carbon atoms and preferably 10 to 18 carbon atoms. Suitable fatty acids can be obtained from oils and waxes of animal or vegetable origin, for example, tallow, fat, coconut oil and mixtures of these substances. Particularly useful are sodium and potassium salts, mixtures of fatty acids derived from coconut oil and tallow, for example, coconut sodium soap and tallow potassium soap.
The anionic class of detergents also includes sulfated and sulfonated water-soluble detergents having an alkyl radical containing about
<EMI ID = 8.1> containing from about 10 to 16 carbon atoms in the straight or branched chain higher alkyl group, such as, for example, the sodium, potassium and ammonium salts of alkyl (sup. ) -benzene sulfonates, alkyl
<EMI ID = 9.1>
sulfonates.
Other suitable anionic detergents are sulfonate olefins, including long chain alkenes sulfonates, long chain hydroxyalkanes sulfonates, or mixtures of alkenes sulfonates and hydroxyalkanes sulfonates. Sulfonate olefin detergents can be prepared in the usual manner by reacting 5 [deg.] 3 with olefins
long chain containing from about 8 to 25, and preferably from about 12 to 21 carbon atoms, of
<EMI ID = 10.1>
carbon atoms or hydrogen to form a mixture of sulfones and alkenesulfonic acids, which are then processed to transform the sulfones into sulfonates. Other examples of sulfate or sulfonate detergents are sulfonate paraffins containing from about 10 to 20 carbon atoms, and preferably from about 15 to 20 carbon atoms. Primary sulfonate paraffins are prepared by reacting long chain alpha olefins and bisulfites. Sulfonate paraffins with a distributed sulfonate group
along the paraffinic chain are cited in American patents N [deg.] s 2,503,280, 2,507,088, 3,260,741,
3,372,188 and in German patent N [deg.] 735,096. Other useful sulfate and sulfonate detergents include sodium and potassium sulfates of higher alcohols containing from about 8 to 18 carbon atoms, such as, for example, sodium lauryl sulfate and sodium sulfate derived from tallow alcohol, sodium and potassium salts of alpha-sulfo fatty acid esters containing from about 10 to 20 carbon atoms in the acyl group, for example, methyl alpha-sulfomyristate and ester methyl of alpha-sulfo acid from tallow, ammonium sulfates of mono or di-glycerides of higher fatty acids (C 10 - C 18), for example, stearic monoglyceride monosulfate, sodium salts and
<EMI ID = 11.1>
glyceryl ethers and sodium or sodium sulfates <EMI ID = 12.1>
1 to 6 oxyethylene groups per molecule and in which the alkyl radicals contain approximately 8 to 12 atoms.
The especially preferred anionic water-soluble detergent compounds are the ammonium and substituted ammonium salts ((such as mono, di and tri-ethanolamine), alkali metal (such as sodium and potassium), and alkaline earth metal (such as calcium and magnesium), (higher) alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates and higher alkyl sulfates Among the anionics mentioned above, especially preferred are the linear alkyl benzene sulfonates sodium (LABS).
Nonionic synthetic organic detergents are characterized by the presence of a hydrophobic organic group and, a hydrophilic organic group and are generally produced by. condensation of an aliphatic or alkyl aromatic hydrophobic organic compound with ethylene oxide (hydrophilic in nature). Virtually any hydrophobic compound having
a carboxy, hydroxy, amido or amino group with a free hydrogen attached to the nitrogen can be condensed with ethylene oxide or with the polyhydration product of ethylene oxide, polyethylene glycols, to give a detergent nonionic. The length of the hydrophilic or polyoxyethylene chain can be easily adjusted to achieve the desired ratio between the hydrophobic and hydrophilic groups.
Nonionic detergents include the polyoxyethylenated condensation product of one mole of alkyl phenol containing from about 6 to 12 carbon atoms in a straight or branched chain with about 5 to 30 moles of ethylene oxide; for example nonyl phenol condensed with 9 moles of ethylene oxide, dodecyl phenol condensed with 15 moles of ethylene oxide, and dinonyl phenol condensed with 15 moles of ethylene oxide.
The condensation products of the corresponding alkyl thiophenols with 5 to 30 moles of ethylene oxide are also suitable.
Of the types described above of nonionic surfactants, those of the ethoxylated alcohol type are preferred.
Particularly preferred nonionic surfactants include the condensation product of coconut oil fatty alcohol, with about 6 moles of ethylene oxide per mole of coconut oil fatty alcohol, the condensation product of coconut oil. tallow fatty alcohol with about 11 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol from tallow, the condensation product of a secondary fatty alcohol containing about 11-15 carbon atoms with about 9 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol and condensation products of more or less branched primary alcohols, the branched part of which is predominantly 2-methyl, with approximately
4 to 12 moles of ethylene oxide.
Zwitterionic detergents, such as betalnes and sulfobetalnes having the following formula are also useful:
<EMI ID = 13.1>
wherein R is an alkyl group containing about
<EMI ID = 14.1>
alkylene or hydroxyalkylene containing about 1 to 4 carbon atoms, R4 is an alkylene or hydroxyalkylene group
<EMI ID = 15.1>
The alkyl group may have one or more intermediate bonds, such as amido, ether or polyether bonds, or non-functional substituents, such as a hydroxyl or halogen, which do not affect
substantially the hydrophobic character of the group. When X is C, the detergent is called a betalne; and when X is S: 0, the detergent is called a sulfobetalne
<EMI ID = 16.1>
Cationic surfactants can also be used. These agents include surface active detergent compounds which contain a hydrophobic organic group which is part of a cation when
the compound is dissolved in water, and an anionic group. Typical cationic surfactants are
amino compounds and quaternary ammonium compounds.
Examples of suitable synthetic cationic detergents include: normal amines
<EMI ID = 17.1>
alkyl containing from about 12 to 15 atoms; diamines having the formula RNHC2H4NH2 wherein R is an alkyl group containing from about 12 to 22 carbon atoms, such as N-2-aminoethyl-stearylamine and N-2-aminoethyl-myristylamine; amide-linked amines, such as those having the formula:
IL CONHC2H4NH2 in which R. is an alkyl group containing from about 8 to 20 carbon atoms, such as N-2-aminoethyl-stearylamide and N-aminoethyl-myristylamide; quaternary ammonium compounds in which typically one of the groups bound to the nitrogen atom is an alkyl group containing from about 8 to 22 carbon atoms and three of the groups bound to the nitrogen atom are alkyl groups containing 1 to
3 carbon atoms, including alkyl groups containing inert substituents, such as phenyl groups and containing an anion, such as halogen, <EMI ID = 18.1>
have intermediate bonds, such as amide which do not substantially affect the hydrophobic character of the group, for example, stearyl amido propyl quaternary ammonium chloride. Typical quaternary ammonium detergents are ethyl dimethyl stearyl ammonium chloride, benzyldimethyl stearyl ammonium chloride, trimethyl stearyl ammonium chloride, trimethyl ketyl ammonium bromide, dimethyl ethyl lauryl ammonium chloride, dimethyl-propyl-myristyl ammonium chloride and the corresponding methosulfates and acetates.
Ampholytic detergents are also suitable in the context of the present invention. Ampholytic detergents are well known in the art and many usable detergents of this class are described by AM Schwartz, JW Perry and J. Birch in "Surface Active Agents and Detergents", Edition Interscience New York 1958, volume 2. Examples of suitable amphoteric detergents including
<EMI ID = 19.1>
long chain imidazole derivatives having the formula
general:
<EMI ID = 20.1>
where in each of the above formulas R is a hydrophobic acyclic group containing from about 8 to 18 atoms
of carbon and M is a cation intended to neutralize the charge of the anion. Specific amphoteric detergents that can be used
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
and analogous substances.
Specific examples of the mineral phosphates which can serve as adjuvants include tripolyphosphates, pyrophosphates and sodium and potassium hexametaphosphates. The organic polyphosphonates specifically include for example the sodium and potassium salts, 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and the sodium and potassium salts, 1,1,2-ethane acid triphosphonic. Examples of
these phosphorus-based adjuvant compounds and others are described in US Pat. Nos. 3,213,030, 3,422,021, 3,422,137 and 3,400,176. The preferred water-soluble mineral adjuvants are: pentasodium tripolyphosphate and pyro-
<EMI ID = 23.1>
containing no phosphorus include mineral salts from the family of water-soluble carbonates, bicarbonates and silicates. The alkali metal carbonates, bicarbonates and silicates, for example sodium and potassium, are particularly useful in the context of the invention.
<EMI ID = 24.1>
polycarboxylates and polynydroxysulfonates of alkali metals, ammonium and substituted ammonium are useful adjuvants for the compositions and methods of the present invention. Specific examples of polyacetate and polycarboxylate builders include sodium, potassium, lithium, ammonium and substituted ammonium salts of ethylene diaminotetracetic acid,.
<EMI ID = 25.1>
Water-soluble adjuvants can also be used, in particular complex silicates and more particularly complex sodium alumino silicates, such as zeolites, for example, zeolite 4 A, a type of zeolite molecule in which the monovalent cation is sodium and the pore size is about 5 angstroms. The preparation of such a type of zeolite is described in the United States patent of America N [deg.] 3,114,603. The zeolites can be amorphous
or crystalline and have water of hydration as is known in the art.
One can advantageously include in the bleaching compositions according to the invention, a salt playing the role of inert water-soluble filler. A salt acting as a preferred filler is an alkali metal sulfate, such as potassium or sodium sulfate, the latter being especially preferred.
Various auxiliary products can be included in the detergent bleaching compositions according to the invention. For example dyes, such as pigments
<EMI ID = 26.1> as anionic, cationic, or nonionic builders, foam stabilizers, such as alkanolamides, proteolytic enzymes, and the like which are well known in the art of washing fabrics to be useful. in detergent compositions.
The bleaching compositions according to the invention are prepared by mixing the components as illustrated below. When preparing bleaching compositions containing the bleaching composition in combination
<EMI ID = 27.1>
adjuvants, MPPA and / or a salt of this acid and the chosen chelating agent may be mixed, either directly with the detergent compound, the adjuvant salt and similar compounds, or alternatively MPPA and / or its salt may be coated by a coating substance to prevent premature activation of the bleaching agent. The coating process is carried out according to methods well known in the art. Suitable coating materials include compounds such as magnesium sulfate, polyvinyl alcohol, lauric acid or its salts and the like.
Example 1.
A preferred bleaching product for low temperatures having the following composition
<EMI ID = 28.1>
Diethylene acid sodium salt
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
(2 anson units / gram) or under the name of Maxatase P.
(b) bleaching composition containing as active ingredient about 65% by weight of magnesium monoperoxyphthalate and having an active oxygen content of 5.1%.
The above product is prepared by spray drying an aqueous suspension containing 60% by weight of a mixture containing all of the above components, except for the enzyme, the perfume and the bleaching composition. based on Mg salt, MPPA. The. resulting spray-dried product has a particle size
in the area between 'mesh 8 and mesh
150 (series of sieves from the United States) and a moisture content of approximately 14%. 92.5 parts by weight of said spray-dried product are mixed with 7 parts by
<EMI ID = 31.1>
part by weight of the enzyme and 0.18 part by weight of the perfume in a rotary drum to give a particulate product of the composition indicated above, having a moisture content of about 13% by weight.
The product described above was used to wash dirty fabrics in a washing machine, and good washing and bleaching results were obtained.
EXAMPLE 2
Test technique
Bleaching tests were carried out on soiled standardized test samples (described below), using the different bleaching and washing compositions described in the table of this example, in a "Tergotometer" container manufactured by US Testing Company . The Tergotometer was kept at a constant temperature of 49 [deg.] C and operated at 100 rpm.
Each of the test compositions described in Table 1 below was added to one liter of tap water having a hardness of about 100 ppm, as calcium carbonate at 49 [deg.] C. The test compositions were stirred for about one minute, and then a mixed load of tissue each consisting of two samples (75 mm x 100 mm) of the stained tissue described below was added to each washing vessel. After 15 minutes of washing at 49 [deg.],
<EMI ID = 32.1>
and we dried them. The% stain removal was measured by taking a reflectance reading for each stained sample before and after washing, using a Gardner differential colorimeter, and the percentage stain removal (% SR) was calculated as follows:
<EMI ID = 33.1>
where "reading before washing" represents the reading value after stain.
The average stain removal calculated for all five fabrics was calculated for each wash composition. A difference greater than 2% in the average of the five stained tissues tested was considered significant.
At the end of each wash, the active oxygen content of the washing solution was determined by acidification with dilute sulfuric acid followed by treatment of the washing solution with potassium iodide and a small amount of molybdate. ammonium, and then by ti-
<EMI ID = 34.1>
dium using starch as an indicator.
The respective stains and test fabrics were as follows:
<EMI ID = 35.1>
Stained test fabrics 1 and 2 were prepared by passing rolls of the unstained fabric through a padding and drying apparatus (manufactured by Benz of Zurich, Switzerland), containing either grape solutions or solutions blueberries at 32 [deg.] C. After drying at
<EMI ID = 36.1>
80 of these samples, impregnated with the same stain, are rinsed in 80 liters of water at 29 ° C. in an automatic domestic washing machine. They are then dried by passing through a Beseler impression drying machine at a machine temperature set at 6 and at a speed of 10.
Stained fabrics 3 and 4 were purchased from Testfabrics Incorporated of Middlesex, New Jersey, and cut into 75 x 100 mm samples.
The stained fabrics were prepared by shaking and soaking the unstained cotton samples (450 x 900 mm) in a washing machine filled with a coffee / tea solution.
<EMI ID = 37.1>
and wring dry to remove the coffee / tea solution. The stained fabrics are then machine washed twice with a
<EMI ID = 38.1>
then the strips by two passes through an Ironrite machine set to 10 and then cut into samples of 75 x 100 mm.
A granular detergent composition is prepared <EMI ID = 39.1>
classic and it has the following approximate composition:
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
have been formulated as shown in Table 1.
TABLE 1
<EMI ID = 42.1>
(1) Whitening solution containing about 65% by weight
<EMI ID = 43.1>
obtained from P.A. Hunt Chemical Corp., Lincoln, Rhode Island.
<EMI ID = 44.1>
(4) Acid or trilotriacetic, trisodium salt.
<EMI ID = 45.1>
technique described above and the bleaching results are shown in Table 2 which gives the initial and final values of active oxygen (OA) in the washing solution (expressed as "initial grams" and "residual grams", respectively ) and the stain removal was carried out for each of the 5 stains.
TABLE 2
Compared whitening performance
Composition
<EMI ID = 46.1>
The results in Table 2 indicate that the com-
<EMI ID = 47.1>
DTPMP and EDTA respectively) consume less active oxygen while giving a roughly equivalent level of stain removal compared to composition E containing NTA or composition B which does not contain a chelating agent.
EXAMPLE 3
Bleaching tests have been performed using
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
(1) Whitening composition described in note (b)
at the bottom of the table of Example 1.
The tests were carried out in an Ahiba washing machine under the following test conditions:
Ahiba washing cycle = temperature rise period + washing period., Initial bath temperature = 30 [deg.] C.
<EMI ID = 51.1>
Detergent concentration: 10 grams per liter Hardness of tap water: 350 ppm
Six 10 x 10 cm samples stained with wine per tank in a 600 ml detergent solution; the reflectance readings were taken before and after washing with a Gardner XL - 20 reflectometer, all the results being expressed in A Rd-
Compositions B to F were prepared by adding the segesturing agents described below to composition A.
<EMI ID = 52.1>
(1) Sold under the name Dequest 2060 by Monsanto
Company, Inc., St Louis, Missouri.
(2) Sold 'under the name Dequest 2041 by Monsanto <EMI ID = 53.1>
The results of the bleaching tests are
<EMI ID = 54.1>
being given as an average value for the particular composition and temperature indicated.
Table 1
<EMI ID = 55.1>
As indicated in Table 1, all the compositions containing sequestering agents give a better bleaching yield than composition A which does not contain sequestering. Composition B containing Dequest 2060 gives the maximum whitening improvement of all the compositions tested.
CLAIMS
<EMI ID = 56.1>
chissage, characterized in that it contains peroxyphthalic acid and / or a water-soluble salt of this acid
and a chelating agent capable of forming a substantially water-soluble metal complex in aqueous solution.
<EMI ID = 57.1>