BE892641A - Composition vitreuse, procede pour la fabriquer et produits qui en sont faits - Google Patents

Description

  Composition vitreuse, procédé pour la fabriquer

  
et produits qui en sont faits.

  
La présente invention concerne les verres. Bien

  
qu'elle concerne les verres de manière générale, elle se

  
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convertis en fibres.

  
Les zéolites naturelles constituent un groupe d'aluminosilicates alcalins et/ou alcalino-terreux hydratés

  
présentant un réseau cristallin tridimensionnel ouvert. On

  
connaît un grand nombre de minéraux zéolitiques différents qui ont été décrits, mais onze minéraux constituent le groupe principal des zéolites, à savoir l'analcime, la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la ferriërite, l'heulandite, la laumontite, la mordénite, la natrolite, la phillipsite et la wairakite. Les propriétés chimiques et physiques de ces zéolites principales, de même que les propriétés de beaucoup de zéolites mineures, sont décrites en détail par Lefond (éditeur) dans Industrial Minerais and Rocks (4ême édition, 1975), pages 1235-1274; par Breck dans Zeolite Molecular Sieves (1974), spécialement chapitre 3; et par Mumpton (éditeur) dans Mineralogy and Geology of Natural Zeolites, volume 4 (Mineralogical Society of America :
Novembre 1977).

   Ces publications décrivent également la situation géologique des zéolites naturelles et certaines applications industrielles et agricoles qui ont été proposées ou pour lesquelles les zéolites naturelles ont trouvé actuellement un débouché.

  
Il est important de rappeler que les zëolites naturelles constituent une classe entièrement différente de celle des "zéolites synthétiques" qui ont été décrites abondamment dans de nombreux articles et brevets. Du fait qu'il n'existe pas de système universellement reconnu pour la dénomination des zéolites synthétiques et du fait que certaines des zéolites synthétiques ont des diagrammes de diffraction des rayons X qui suggèrent des similitudes de structure possibles avec les zéolites naturelles, certaines zéolites synthétiques sont décrites dans les articles et les brevets comme étant des variétés "synthétiques" des zéolites naturelles. Par exemple, certaines zéolites synthétiques ont été décrites comme étant "l'analcime synthétique" ou bien la "mordénite synthétique" et ainsi de suite.

   Comme indiqué dans l'ouvrage précité de Breck, cette façon de faire n'est pas techniquement raisonnable et n'a conduit qu'à une

  
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savoir les zéolites naturelles et les zéolites synthétiques. Bien qu'il ait été reconnu qu'il existe des similitudes de structure entre les zéolites des deux espèces, il est évident que les zéolites naturelles constituent une classe de substances significativement différentes et distinctes par leur structure et leurs propriétés des zéolites synthétiques.

  
Les verres sont des matières vitreuses formées principalement par de la silice. Du fait que la silice est très réfractaire, des quantités sensibles de carbonate de sodium, de calcaire ou d'autres fondants sont ajoutées à la silice pour permettre à la composition vitrifiable d'être fondue à une température raisonnable. De petites quantités d'autres substances, habituellement à l'état d'éléments ou d'oxydes, sont communément ajoutées au verre en fusion pour conférer différentes propriétés particulières au verre fini, par exemple une coloration ou de la résistance chimique. Toutefois, jusqu'à présent, l'utilisation significative de zéolites dans les verres et en particulier comme constituant principal de la masse vitreuse n'a pas fait l'objet d'une description.

   Un mémoire décrit une expérience au cours de laquelle un mélange de clinoptilolite et de verre a été chauffé à 800[deg.]C (bien au-dessous du point de fusion de l'un ou de l'autre) pour produire une composition vitreuse dite

  
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sa référence à la demande publiée de brevet japonais Tamura
74/098.817 (1974).

  
La présente invention a pour objet une composition vitreuse formée à partir d'un mélange en fusion, lequel mélange, avant la fusion, comprend une zéolite naturelle et a un point de fusion d'environ 1.000[deg.]C à environ 1.500[deg.]C.

  
Dans une forme de réalisation préférée, la zéolite naturelle comprend de la mordénite et a un point de fusion d'environ <EMI ID=4.1>  composition vitreuse ci-dessus, de même que de la fibre de verre formée de la composition ci-dessus, entrent également dans le cadre de l'invention.

  
Conformément à l'invention, une zéolite naturelle est un constituant principal (et de préférence majeur) du mélange des matières premières qui est fondu pour former la composition vitreuse de l' invention. Comme déjà indiqué, les différentes zéolites naturelles ont été décrites en détail  dans la littérature. Il convient de noter que ces zéolites, du fait qu'elles sont toutes naturelles, ont une composition variable dans des intervalles reconnus d'un lot à l'autre suivant le gisement (ou la partie du gisement) d'où les zéolites ont été extraites. Il convient de noter aussi que fréquemment deux ou plusieurs minéraux zéolitiques se trouvent mélangés dans un gisement particulier.

   Ces zéolites ne doivent normalement pas être séparées aux fins de l'invention du fait que celle-ci a pour objet l'utilisation non seulement des zéolites distinctes, mais également de mélanges de deux ou plusieurs zéolites naturelles. Souvent, il est préférable d'utiliser un mélange de zéolites parce que des modifications de propriétés intéressantes, par exemple de la température de fusion, peuvent être atteintes 3 l'aide d'un tel mélange. Le mélange contiendra habituellement aussi divers autres minéraux, notamment amorphes. La présence de ces autres minéraux n'empêche pas le mélange de refléter les propriétés de la zéolite constitutive.

  
Suivant l'invention, la zéolite naturelle ou le mélange de zéolites naturelles à utiliser est choisi de  <EMI ID=5.1>  <EMI ID=6.1>  à environ 1.400[deg.]C. Ces zéolites naturelles constituent ainsi la masse vitreuse à une température de fusion généralement inférieure à celle couramment associée à la plupart des verres, en particulier les verres susceptibles d'être convertis en fibres.

  
Une préférence particulière est donnée à la mordénite et à la clinoptilolite parmi les zéolites naturelles utilisées comme matières premières pour les mélanges vitrifiables de l'invention. Un mélange de ces deux zéolites, généralement dans des proportions similaires (en mélange avec une quantité moindre de matières amorphes et d'autres minéraux) s'est révélé fondre dans l'intervalle d'environ
1.250[deg.]C à environ 1.400[deg.]C. Ce mélange présente donc, par lui-même, une température de fusion convenable sans qu'il soit nécessaire d'ajouter d'autres minéraux zéolitiques ou des fondants chimiques quelconques. Des zéolites naturelles appropriées sont offertes en vente par la Société The Anaconda Company.

  
Les zéolites naturelles utilisées pour préparer les verres faisant l'objet de l'invention peuvent être incorporées au mélange vitrifiable en quantités généralement semblables aux quantités combinées de silice et d'alumine des compositions vitreuses traditionnelles. Les oxydes inorganiques courants incorporés aux compositions vitreuses pour leur conférer différentes propriétés, comme une coloration spéciale, de la résistance à la dévitrification, de la stabilité thermique, de la résistance à l'attaque chimique, etc., peuvent être incorporés aux zéolites naturelles sensiblement dans les mêmes proportions qu'aux compositions vitreuses traditionnelles. La proportion de zéolite natu-relie dans le mélange vitrifiable doit être d'au moins 40% en poids et est de préférence d'au moins environ 50% du poids de la composition.

   Parfois, il peut être intéressant d'ajouter de petites quantités (n'excédant habituellement pas environ 30% en poids) de déchets de verre ("groisil") à la composition. Il est évident que dans ce cas il est nécessaire d'utiliser un groisil qui n'a pas d'effet nuisible sensible sur les propriétés finales du verre à base de zéolite:

  
Lorsque des abaissements de la température de fusion au-dessous de ceux réalisables avec un mélange de deux ou plusieurs zéolites naturelles sont recherchés, des fondants chimiques traditionnels, comme le carbonate de sodium, peuvent être ajoutés.

  
Les compositions vitreuses de l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer de nombreuses variétés de corps et produits manufacturés en verre. Le verre faisant l'objet de l'invention convient comme verre plat, comme verre à récipients (notamment pour des bouteilles), etc. Il est fréquent que les verres faisant l'objet de l'invention aient une certaine coloration, en particulier brun clair. Il semble que ceci soit dû à l'oxyde ferrique contenu dans la composition zéolitique. Si la chose est désirée, l'intensité de cette coloration brun clair peut être atténuée ou supprimée par extraction du fer de la zéolite. En variante, le fer ferrique peut être réduit en fer ferreux, de façon que la nuance passe du brun au bleu ou au vert.

   L'application finale du verre fait des compositions vitrifiables de l'invention détermine si une coloration du verre est tolérable ou non. Le degré de coloration d'une composition particulière conforme à l'invention détermine, par exemple, si des bouteilles faites du verre seront des bouteilles claires pour des produits tels que le lait ou des bouteilles colorées pour des produits tels que la bière ou les cosmétiques.

  
Les verres faisant l'objet de l'invention sont particulièrement utiles pour la fabrication de fibres de verre. Ces verres peuvent être convertis en fibres de toute manière classique à cette fin, notamment le filage à l'état fondu, l'extrusion, l'extrusion avec amincissement dans un jet de gaz ou de vapeur ou l'extrusion centrifuge, suivie d'amincissement dans un jet de gaz ou de vapeur. Comme pour les fibres de verre habituelles, les procédés de façonnage en fibres et de collecte déterminent le fait que les fibres de verre sont à utiliser pour des matières textiles ou bien comme fibres de verre hachées ou laine de verre ou comme isolation en fibre de verre. Les matières normalement utilisées pour les fibres de verre, comme des agents d'adhérence et des liants polymères, peuvent être utilisées également avec les fibres de verre conformes à l'invention.

  
Deux propriétés des verres à base de zéolite sont spécialement intéressantes dans le domaine des produits fibreux en verre. En premier lieu, comme déjà indiqué, les zéolites fondent à des températures qui sont généralement inférieures à environ 50 à 150[deg.]C au point de fusion des mélanges habituels pour fibres de verre, comme les verres résistant aux alcalis (contenant de la zircone) et le "verre En. Ces températures de fusion plus basses assurent d'importantes économies d'énergie et permettent de prolonger la durée de service du matériel, comme les filières, parce que les conditions de travail sont moins sévères. En deuxième lieu, les essais ont démontré que les fibres de verre à base de zéolite ont une résistance aux alcalis qui est comparable à celle des fibres de verre contenant de la zircone.

   Comme les fibres de verre à base de zéolite sont sensiblement moins onéreuses, elles pourraient dès lors être utilisées dans de nombreux cas de renforcement en milieu alcalin où le prix élevé des fibres de verre contenant de la zircone a empêché jusqu'à présent de recourir aux fibres de verre de renforcement.

  
Les verres de zéolite de l'invention peuvent être produits par fusion dans les fours de verrerie habituels fonctionnant aux températures avantageusement inférieures indiquées ci-dessus. De plus, la masse en fusion de verre de zéolite ne réagit pas sensiblement avec les réfractaires du type courant pour le garnissage de ces fours, ce qui contribue à augmenter la durée de service de ces garnissages. Les températures de fusion plus basses des verres de zéolite offrent aussi l'avantage de réduire les dégagements de soufre pendant la fusion du verre, parce que les composés du soufre éventuellement présents (dans le garnissage réfractaire du four) ont moins tendance à se décomposer en libérant des composés gazeux du soufre à ces températures de fusion plus basses.

  
Les verres à base de zéolite de l'invention peuvent être présentés aussi sous forme de verres-mousses.

  
L'invention a en outre pour objet la formation de céramiques vitreuses à partir des zéolites. Cette opération est réalisée par élaboration du verre à partir de la masse de zëolite en fusion, puis par dévitrification du verre sous refroidissement ménagé pour qu'il se forme des céramiques de la cristallinité voulue. Cet aspect de l'invention est spécialement applicable aux matières fibreuses et peut être mis en oeuvre pour convertir des fibres de verre d'une "température de service de 500[deg.]C" en fibres céramiques d'une

  
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qui ont été identifiées dans les fibres céramiques ainsi  <EMI ID=8.1> 

  
diopsite. Un intérêt particulier est offert par le fait que ces zéolites sont capables de former de telles céramiques sans l'apport d'agents de nucléation, c'est-à-dire que les zéolites peuvent être considérées comme "auto-nucléantes". Des agents de nucléation peuvent toutefois être utilisés, si la chose est désirée, pour amorcer la formation de la céramique.

  
Les verres de l'invention ont des coefficients de dilatation du même ordre de grandeur que ceux de nombreux métaux. Ils peuvent, par conséquent, être utilisés pour

  
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difficultés dues à une dilatation différentielle.

  
Suivant un exemple de l'invention, on forme une composition vitrifiable à partir d'une zéolite naturelle dite "2020A" offerte en vente par la Société The Anaconda Company. Pour cette expérience, on forme la composition vitrifiable entièrement à partir de la mordénite naturelle du commerce, qu'on fait fondre à environ 1.350[deg.]C pour obtenir un verre de couleur brune ayant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux, sur base sèche :

  
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(Il convient de noter que les températures de fusion des verres traditionnels d'aluminosilicate sont de l'ordre de
1.600[deg.]C).

  
Pour produire des fibres de verre, on refond le verre de cette composition, qui se révèle facile à convertir en fibres et donner des fibres de verre de bonne qualité.

  
Le verre du présent exemple a une masse volumique

  
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(verre à vitres) et du verre E, et un coefficient de dilatation thermique situé à peu près à mi-chemin entre ceux de ces deux verres. La température de transition vitreuse se révèle supérieure de 10% à celle du verre à la soude et à la chaux, ce qui indique une plus grande stabilité et une meilleure résistance à la dévitrification. Un important résultat relevé est que les fibres de verre obtenues ont une résistance aux alcalis (dans le NaOH à 5% à 90[deg.]C) comparable à celle d'échantillons commerciaux de fibres de verre "résistant aux alcalis" contenant de la zircone, comme il ressort du tableau II ci-après :

TABLEAU II

Perte de poids, %

  
Durée, heures Fibres de Fibres de Fibres de verre Durée, heures Fibres de Fibres de Fibres de verre

  
verre de "verre E" "résistant aux zéolite alcalis" du

  
commerce

  

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Il est donc évident que les verres de zéolite naturelle de l'invention ont des propriétés au moins égales à celles des verres et fibres de verres ordinaires connus et peuvent être produits à des températures sensiblement inférieures à celles utilisées pour produire les verres d'aluminosilicate habituels et manifestent en outre des propriétés de résistance aux alcalis comparables &#65533; celles des verres contenant de la zircone qui sont beaucoup plus onéreux.

  
L'invention est applicable à la production du verre et de fibres de verre suivant les techniques industrielles habituelles pour la production du verre et des fibres de verre. Les verres et fibres de verre ainsi obtenus trouvent de nombreuses applications industrielles, notamment pour la fabrication de récipients, pour l'isolation thermique, pour le renforcement par des fibres, de même que comme verres plats.

  
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1.- Composition vitreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend des fractions d'oxydes de silicium et d'aluminium et est formée à partir d'un mélange en fusion qui, avant la fusion, comprend un constituant zëolitique naturel et a une température de fusion de l'intervalle d'environ 1.000[deg.]C à environ 1.500[deg.]C.

2.- Composition vitreuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la source des fractions d'oxydes de silicium et d'aluminium de la composition comprend le constituant zéolitique naturel.

3.- Composition vitreuse suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la source des fractions d'oxydes de silicium et d'aluminium de la composition consiste essentiellement en le constituant zéolitique naturel.

4.- Composition vitreuse suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le constituant zéolitique naturel comprend au moins une zéolite natu relle choisie parmi l'analcime, la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la ferriérite, l'heulandite, la laumontite, la mordénite, la natrolite, la phillipsite, la wairakite et leurs mélanges.

5.- Composition vitreuse suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le constituant zéolitique naturel comprend de la mordénite, de la clinoptilolite ou un de leurs mélanges.

6.- Composition vitreuse suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le constituant zéolitique naturel comprend le mélange de mordénite et de clinoptilolite.

7.- Composition vitreuse suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le mélange a une température de fusion de l'intervalle d'environ 1.250[deg.]C à environ 1.400[deg.]C.

8.- Produit manufacturé, caractérisé en ce qu'il est formé d'une composition vitreuse suivant la revendication 1, 2 ou 3.

9.- Produit manufacturé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend du verre plat, un récipient, de la fibre de verre ou du verre-mousse.

10.- Produit manufacturé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend de la fibre de verre.

11.- Corps alcalin, caractérisé en ce qu'il est renforcé au moyen de la fibre de verre suivant la revendication 10.

12.- Produit manufacturé, caractérisé en ce qu'il est formé d'une composition vitreuse suivant la revendication 5.

13.- Produit manufacturé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend du verre plat, un récipient, de la fibre de verre ou du verre-mousse.

14.- Procédé pour former une composition vitreuse, caractérisé en ce qu'on fait fondre un mélange comprenant un constituant zéolitique naturel à une température de l'inter- <EMI ID=14.1>

15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le constituant zéolitique naturel comprend au moins une zéolite naturelle choisie parmi l'analcime, la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la ferriérite, l'heulandite, la laumontite, la mordénite, la natrolite, la phillipsite, la wairakite et leurs mélanges.

16.- Procédé suivant la revendication 15, caracté-risé en ce que le constituant zéolitique naturel comprend de la mordénite, de la clinoptilolite ou un de leurs mélanges.

17.- Procédé suivant la revendication 14, 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on convertit en outre la composition vitreuse en fibres.

18.- Procédé suivant la revendication 14, 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on convertit en outre la composition vitreuse en mousse.