BE892641A - Vitreous compsn. contg. silica and alumina - mfd. using natural zeolite(s) as source material - Google Patents

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BE892641A
BE892641A BE0/207674A BE207674A BE892641A BE 892641 A BE892641 A BE 892641A BE 0/207674 A BE0/207674 A BE 0/207674A BE 207674 A BE207674 A BE 207674A BE 892641 A BE892641 A BE 892641A
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BE
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glass
natural
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constituent
vitreous
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BE0/207674A
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T J Clough
J D Mackenzie
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Atlantic Richfield Co
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Abstract

Vitreous compsn. contains fractions of silica and alumina and is formed from a melt which before melting included a natural zeolite, and which has a melting temp. range from about 100 to about 1500 deg.C. The alumina and silica fractions of the compsn. comprise and pref. consists of the zeolite entirely. Natural zeolites form a novel source of alumina and silica in proportions useful for making certain glass compsns.

Description

       

  Composition vitreuse, procédé pour la fabriquer

  
et produits qui en sont faits.

  
La présente invention concerne les verres. Bien

  
qu'elle concerne les verres de manière générale, elle se

  
 <EMI ID=1.1> 

  
convertis en fibres.

  
Les zéolites naturelles constituent un groupe d'aluminosilicates alcalins et/ou alcalino-terreux hydratés

  
présentant un réseau cristallin tridimensionnel ouvert. On

  
connaît un grand nombre de minéraux zéolitiques différents qui ont été décrits, mais onze minéraux constituent le groupe principal des zéolites, à savoir l'analcime, la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la ferriërite, l'heulandite, la laumontite, la mordénite, la natrolite, la phillipsite et la wairakite. Les propriétés chimiques et physiques de ces zéolites principales, de même que les propriétés de beaucoup de zéolites mineures, sont décrites en détail par Lefond (éditeur) dans Industrial Minerais and Rocks (4ême édition, 1975), pages 1235-1274; par Breck dans Zeolite Molecular Sieves (1974), spécialement chapitre 3; et par Mumpton (éditeur) dans Mineralogy and Geology of Natural Zeolites, volume 4 (Mineralogical Society of America :
Novembre 1977).

   Ces publications décrivent également la situation géologique des zéolites naturelles et certaines applications industrielles et agricoles qui ont été proposées ou pour lesquelles les zéolites naturelles ont trouvé actuellement un débouché.

  
Il est important de rappeler que les zëolites naturelles constituent une classe entièrement différente de celle des "zéolites synthétiques" qui ont été décrites abondamment dans de nombreux articles et brevets. Du fait qu'il n'existe pas de système universellement reconnu pour la dénomination des zéolites synthétiques et du fait que certaines des zéolites synthétiques ont des diagrammes de diffraction des rayons X qui suggèrent des similitudes de structure possibles avec les zéolites naturelles, certaines zéolites synthétiques sont décrites dans les articles et les brevets comme étant des variétés "synthétiques" des zéolites naturelles. Par exemple, certaines zéolites synthétiques ont été décrites comme étant "l'analcime synthétique" ou bien la "mordénite synthétique" et ainsi de suite.

   Comme indiqué dans l'ouvrage précité de Breck, cette façon de faire n'est pas techniquement raisonnable et n'a conduit qu'à une

  
 <EMI ID=2.1> 

  
savoir les zéolites naturelles et les zéolites synthétiques. Bien qu'il ait été reconnu qu'il existe des similitudes de structure entre les zéolites des deux espèces, il est évident que les zéolites naturelles constituent une classe de substances significativement différentes et distinctes par leur structure et leurs propriétés des zéolites synthétiques.

  
Les verres sont des matières vitreuses formées principalement par de la silice. Du fait que la silice est très réfractaire, des quantités sensibles de carbonate de sodium, de calcaire ou d'autres fondants sont ajoutées à la silice pour permettre à la composition vitrifiable d'être fondue à une température raisonnable. De petites quantités d'autres substances, habituellement à l'état d'éléments ou d'oxydes, sont communément ajoutées au verre en fusion pour conférer différentes propriétés particulières au verre fini, par exemple une coloration ou de la résistance chimique. Toutefois, jusqu'à présent, l'utilisation significative de zéolites dans les verres et en particulier comme constituant principal de la masse vitreuse n'a pas fait l'objet d'une description.

   Un mémoire décrit une expérience au cours de laquelle un mélange de clinoptilolite et de verre a été chauffé à 800[deg.]C (bien au-dessous du point de fusion de l'un ou de l'autre) pour produire une composition vitreuse dite

  
 <EMI ID=3.1> 

  
sa référence à la demande publiée de brevet japonais Tamura
74/098.817 (1974).

  
La présente invention a pour objet une composition vitreuse formée à partir d'un mélange en fusion, lequel mélange, avant la fusion, comprend une zéolite naturelle et a un point de fusion d'environ 1.000[deg.]C à environ 1.500[deg.]C.

  
Dans une forme de réalisation préférée, la zéolite naturelle comprend de la mordénite et a un point de fusion d'environ <EMI ID=4.1>  composition vitreuse ci-dessus, de même que de la fibre de verre formée de la composition ci-dessus, entrent également dans le cadre de l'invention.

  
Conformément à l'invention, une zéolite naturelle est un constituant principal (et de préférence majeur) du mélange des matières premières qui est fondu pour former la composition vitreuse de l' invention. Comme déjà indiqué, les différentes zéolites naturelles ont été décrites en détail  dans la littérature. Il convient de noter que ces zéolites, du fait qu'elles sont toutes naturelles, ont une composition variable dans des intervalles reconnus d'un lot à l'autre suivant le gisement (ou la partie du gisement) d'où les zéolites ont été extraites. Il convient de noter aussi que fréquemment deux ou plusieurs minéraux zéolitiques se trouvent mélangés dans un gisement particulier.

   Ces zéolites ne doivent normalement pas être séparées aux fins de l'invention du fait que celle-ci a pour objet l'utilisation non seulement des zéolites distinctes, mais également de mélanges de deux ou plusieurs zéolites naturelles. Souvent, il est préférable d'utiliser un mélange de zéolites parce que des modifications de propriétés intéressantes, par exemple de la température de fusion, peuvent être atteintes 3 l'aide d'un tel mélange. Le mélange contiendra habituellement aussi divers autres minéraux, notamment amorphes. La présence de ces autres minéraux n'empêche pas le mélange de refléter les propriétés de la zéolite constitutive.

  
Suivant l'invention, la zéolite naturelle ou le mélange de zéolites naturelles à utiliser est choisi de  <EMI ID=5.1>  <EMI ID=6.1>  à environ 1.400[deg.]C. Ces zéolites naturelles constituent ainsi la masse vitreuse à une température de fusion généralement inférieure à celle couramment associée à la plupart des verres, en particulier les verres susceptibles d'être convertis en fibres.

  
Une préférence particulière est donnée à la mordénite et à la clinoptilolite parmi les zéolites naturelles utilisées comme matières premières pour les mélanges vitrifiables de l'invention. Un mélange de ces deux zéolites, généralement dans des proportions similaires (en mélange avec une quantité moindre de matières amorphes et d'autres minéraux) s'est révélé fondre dans l'intervalle d'environ
1.250[deg.]C à environ 1.400[deg.]C. Ce mélange présente donc, par lui-même, une température de fusion convenable sans qu'il soit nécessaire d'ajouter d'autres minéraux zéolitiques ou des fondants chimiques quelconques. Des zéolites naturelles appropriées sont offertes en vente par la Société The Anaconda Company.

  
Les zéolites naturelles utilisées pour préparer les verres faisant l'objet de l'invention peuvent être incorporées au mélange vitrifiable en quantités généralement semblables aux quantités combinées de silice et d'alumine des compositions vitreuses traditionnelles. Les oxydes inorganiques courants incorporés aux compositions vitreuses pour leur conférer différentes propriétés, comme une coloration spéciale, de la résistance à la dévitrification, de la stabilité thermique, de la résistance à l'attaque chimique, etc., peuvent être incorporés aux zéolites naturelles sensiblement dans les mêmes proportions qu'aux compositions vitreuses traditionnelles. La proportion de zéolite natu-relie dans le mélange vitrifiable doit être d'au moins 40% en poids et est de préférence d'au moins environ 50% du poids de la composition.

   Parfois, il peut être intéressant d'ajouter de petites quantités (n'excédant habituellement pas environ 30% en poids) de déchets de verre ("groisil") à la composition. Il est évident que dans ce cas il est nécessaire d'utiliser un groisil qui n'a pas d'effet nuisible sensible sur les propriétés finales du verre à base de zéolite:

  
Lorsque des abaissements de la température de fusion au-dessous de ceux réalisables avec un mélange de deux ou plusieurs zéolites naturelles sont recherchés, des fondants chimiques traditionnels, comme le carbonate de sodium, peuvent être ajoutés.

  
Les compositions vitreuses de l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer de nombreuses variétés de corps et produits manufacturés en verre. Le verre faisant l'objet de l'invention convient comme verre plat, comme verre à récipients (notamment pour des bouteilles), etc. Il est fréquent que les verres faisant l'objet de l'invention aient une certaine coloration, en particulier brun clair. Il semble que ceci soit dû à l'oxyde ferrique contenu dans la composition zéolitique. Si la chose est désirée, l'intensité de cette coloration brun clair peut être atténuée ou supprimée par extraction du fer de la zéolite. En variante, le fer ferrique peut être réduit en fer ferreux, de façon que la nuance passe du brun au bleu ou au vert.

   L'application finale du verre fait des compositions vitrifiables de l'invention détermine si une coloration du verre est tolérable ou non. Le degré de coloration d'une composition particulière conforme à l'invention détermine, par exemple, si des bouteilles faites du verre seront des bouteilles claires pour des produits tels que le lait ou des bouteilles colorées pour des produits tels que la bière ou les cosmétiques.

  
Les verres faisant l'objet de l'invention sont particulièrement utiles pour la fabrication de fibres de verre. Ces verres peuvent être convertis en fibres de toute manière classique à cette fin, notamment le filage à l'état fondu, l'extrusion, l'extrusion avec amincissement dans un jet de gaz ou de vapeur ou l'extrusion centrifuge, suivie d'amincissement dans un jet de gaz ou de vapeur. Comme pour les fibres de verre habituelles, les procédés de façonnage en fibres et de collecte déterminent le fait que les fibres de verre sont à utiliser pour des matières textiles ou bien comme fibres de verre hachées ou laine de verre ou comme isolation en fibre de verre. Les matières normalement utilisées pour les fibres de verre, comme des agents d'adhérence et des liants polymères, peuvent être utilisées également avec les fibres de verre conformes à l'invention.

  
Deux propriétés des verres à base de zéolite sont spécialement intéressantes dans le domaine des produits fibreux en verre. En premier lieu, comme déjà indiqué, les zéolites fondent à des températures qui sont généralement inférieures à environ 50 à 150[deg.]C au point de fusion des mélanges habituels pour fibres de verre, comme les verres résistant aux alcalis (contenant de la zircone) et le "verre En. Ces températures de fusion plus basses assurent d'importantes économies d'énergie et permettent de prolonger la durée de service du matériel, comme les filières, parce que les conditions de travail sont moins sévères. En deuxième lieu, les essais ont démontré que les fibres de verre à base de zéolite ont une résistance aux alcalis qui est comparable à celle des fibres de verre contenant de la zircone.

   Comme les fibres de verre à base de zéolite sont sensiblement moins onéreuses, elles pourraient dès lors être utilisées dans de nombreux cas de renforcement en milieu alcalin où le prix élevé des fibres de verre contenant de la zircone a empêché jusqu'à présent de recourir aux fibres de verre de renforcement.

  
Les verres de zéolite de l'invention peuvent être produits par fusion dans les fours de verrerie habituels fonctionnant aux températures avantageusement inférieures indiquées ci-dessus. De plus, la masse en fusion de verre de zéolite ne réagit pas sensiblement avec les réfractaires du type courant pour le garnissage de ces fours, ce qui contribue à augmenter la durée de service de ces garnissages. Les températures de fusion plus basses des verres de zéolite offrent aussi l'avantage de réduire les dégagements de soufre pendant la fusion du verre, parce que les composés du soufre éventuellement présents (dans le garnissage réfractaire du four) ont moins tendance à se décomposer en libérant des composés gazeux du soufre à ces températures de fusion plus basses.

  
Les verres à base de zéolite de l'invention peuvent être présentés aussi sous forme de verres-mousses.

  
L'invention a en outre pour objet la formation de céramiques vitreuses à partir des zéolites. Cette opération est réalisée par élaboration du verre à partir de la masse de zëolite en fusion, puis par dévitrification du verre sous refroidissement ménagé pour qu'il se forme des céramiques de la cristallinité voulue. Cet aspect de l'invention est spécialement applicable aux matières fibreuses et peut être mis en oeuvre pour convertir des fibres de verre d'une "température de service de 500[deg.]C" en fibres céramiques d'une

  
 <EMI ID=7.1> 

  
qui ont été identifiées dans les fibres céramiques ainsi  <EMI ID=8.1> 

  
diopsite. Un intérêt particulier est offert par le fait que ces zéolites sont capables de former de telles céramiques sans l'apport d'agents de nucléation, c'est-à-dire que les zéolites peuvent être considérées comme "auto-nucléantes". Des agents de nucléation peuvent toutefois être utilisés, si la chose est désirée, pour amorcer la formation de la céramique.

  
Les verres de l'invention ont des coefficients de dilatation du même ordre de grandeur que ceux de nombreux métaux. Ils peuvent, par conséquent, être utilisés pour

  
 <EMI ID=9.1> 

  
difficultés dues à une dilatation différentielle.

  
Suivant un exemple de l'invention, on forme une composition vitrifiable à partir d'une zéolite naturelle dite "2020A" offerte en vente par la Société The Anaconda Company. Pour cette expérience, on forme la composition vitrifiable entièrement à partir de la mordénite naturelle du commerce, qu'on fait fondre à environ 1.350[deg.]C pour obtenir un verre de couleur brune ayant la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux, sur base sèche :

  
 <EMI ID=10.1> 

  

 <EMI ID=11.1> 


  
(Il convient de noter que les températures de fusion des verres traditionnels d'aluminosilicate sont de l'ordre de
1.600[deg.]C).

  
Pour produire des fibres de verre, on refond le verre de cette composition, qui se révèle facile à convertir en fibres et donner des fibres de verre de bonne qualité.

  
Le verre du présent exemple a une masse volumique

  
 <EMI ID=12.1> 

  
(verre à vitres) et du verre E, et un coefficient de dilatation thermique situé à peu près à mi-chemin entre ceux de ces deux verres. La température de transition vitreuse se révèle supérieure de 10% à celle du verre à la soude et à la chaux, ce qui indique une plus grande stabilité et une meilleure résistance à la dévitrification. Un important résultat relevé est que les fibres de verre obtenues ont une résistance aux alcalis (dans le NaOH à 5% à 90[deg.]C) comparable à celle d'échantillons commerciaux de fibres de verre "résistant aux alcalis" contenant de la zircone, comme il ressort du tableau II ci-après :

TABLEAU II

Perte de poids, %

  
Durée, heures Fibres de Fibres de Fibres de verre Durée, heures Fibres de Fibres de Fibres de verre

  
verre de "verre E" "résistant aux zéolite alcalis" du

  
commerce

  

 <EMI ID=13.1> 


  
Il est donc évident que les verres de zéolite naturelle de l'invention ont des propriétés au moins égales à celles des verres et fibres de verres ordinaires connus et peuvent être produits à des températures sensiblement inférieures à celles utilisées pour produire les verres d'aluminosilicate habituels et manifestent en outre des propriétés de résistance aux alcalis comparables &#65533; celles des verres contenant de la zircone qui sont beaucoup plus onéreux.

  
L'invention est applicable à la production du verre et de fibres de verre suivant les techniques industrielles habituelles pour la production du verre et des fibres de verre. Les verres et fibres de verre ainsi obtenus trouvent de nombreuses applications industrielles, notamment pour la fabrication de récipients, pour l'isolation thermique, pour le renforcement par des fibres, de même que comme verres plats.

  
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.



  Vitreous composition, process for making it

  
and products made from it.

  
The present invention relates to glasses. Good

  
that it concerns glasses in general, it

  
 <EMI ID = 1.1>

  
converted into fibers.

  
Natural zeolites are a group of hydrated alkaline and / or alkaline earth aluminosilicates

  
having an open three-dimensional crystal lattice. We

  
knows a large number of different zeolitic minerals which have been described, but eleven minerals constitute the main group of zeolites, namely analcime, chabazite, clinoptilolite, erionite, ferriërite, heulandite, laumontite, la mordenite, natrolite, phillipsite and wairakite. The chemical and physical properties of these main zeolites, as well as the properties of many minor zeolites, are described in detail by Lefond (editor) in Industrial Minerais and Rocks (4th edition, 1975), pages 1235-1274; by Breck in Zeolite Molecular Sieves (1974), especially chapter 3; and by Mumpton (editor) in Mineralogy and Geology of Natural Zeolites, volume 4 (Mineralogical Society of America:
November 1977).

   These publications also describe the geological situation of natural zeolites and certain industrial and agricultural applications which have been proposed or for which natural zeolites have currently found an outlet.

  
It is important to remember that natural zeolites constitute an entirely different class from that of "synthetic zeolites" which have been described extensively in numerous articles and patents. Because there is no universally recognized system for naming synthetic zeolites and because some of the synthetic zeolites have X-ray diffraction patterns which suggest possible structural similarities to natural zeolites, some synthetic zeolites are described in articles and patents as "synthetic" varieties of natural zeolites. For example, some synthetic zeolites have been described as "synthetic analcime" or "synthetic mordenite" and so on.

   As indicated in the aforementioned Breck book, this way of doing things is not technically reasonable and has only led to a

  
 <EMI ID = 2.1>

  
know natural zeolites and synthetic zeolites. Although it has been recognized that there are structural similarities between the zeolites of the two species, it is evident that natural zeolites constitute a class of substances significantly different and distinct in their structure and properties from synthetic zeolites.

  
Glasses are vitreous materials formed mainly by silica. Because the silica is very refractory, substantial amounts of sodium carbonate, limestone or other fluxes are added to the silica to allow the batch composition to be melted at a reasonable temperature. Small amounts of other substances, usually in the form of elements or oxides, are commonly added to the molten glass to give different properties specific to the finished glass, for example coloring or chemical resistance. However, to date, the significant use of zeolites in glasses and in particular as the main constituent of the glass mass has not been described.

   A memoir describes an experiment in which a mixture of clinoptilolite and glass was heated to 800 [deg.] C (well below the melting point of either) to produce a glassy composition said

  
 <EMI ID = 3.1>

  
its reference to the published Tamura Japanese patent application
74 / 098.817 (1974).

  
The present invention relates to a vitreous composition formed from a molten mixture, which mixture, before melting, comprises a natural zeolite and has a melting point of approximately 1,000 [deg.] C to approximately 1,500 [deg .]VS.

  
In a preferred embodiment, the natural zeolite comprises mordenite and has a melting point of about <EMI ID = 4.1> glass composition above, as well as glass fiber formed from the above composition , also fall within the scope of the invention.

  
According to the invention, a natural zeolite is a main (and preferably major) constituent of the mixture of raw materials which is melted to form the glassy composition of the invention. As already indicated, the various natural zeolites have been described in detail in the literature. It should be noted that these zeolites, because they are all natural, have a variable composition in intervals recognized from one batch to another depending on the deposit (or part of the deposit) from which the zeolites were extracted. It should also be noted that frequently two or more zeolitic minerals are found mixed in a particular deposit.

   These zeolites should not normally be separated for the purposes of the invention since the latter relates to the use not only of separate zeolites, but also of mixtures of two or more natural zeolites. Often, it is preferable to use a mixture of zeolites because modifications of advantageous properties, for example of the melting temperature, can be achieved using such a mixture. The mixture will usually also contain various other minerals, notably amorphous. The presence of these other minerals does not prevent the mixture from reflecting the properties of the constituent zeolite.

  
According to the invention, the natural zeolite or the mixture of natural zeolites to be used is chosen from <EMI ID = 5.1> <EMI ID = 6.1> to approximately 1.400 [deg.] C. These natural zeolites thus constitute the vitreous mass at a melting temperature generally lower than that commonly associated with most glasses, in particular glasses capable of being converted into fibers.

  
Particular preference is given to mordenite and clinoptilolite among the natural zeolites used as raw materials for the batch mixtures of the invention. A mixture of these two zeolites, generally in similar proportions (mixed with a lesser amount of amorphous matter and other minerals) has been found to melt in the range of about
1.250 [deg.] C to about 1.400 [deg.] C. This mixture therefore has, by itself, a suitable melting temperature without the need to add other zeolitic minerals or any chemical fluxes. Appropriate natural zeolites are offered for sale by The Anaconda Company.

  
The natural zeolites used to prepare the glasses which are the subject of the invention can be incorporated into the batch mixture in amounts generally similar to the combined amounts of silica and alumina in traditional glass compositions. Common inorganic oxides incorporated into glass compositions to give them different properties, such as special coloring, resistance to devitrification, thermal stability, resistance to chemical attack, etc., can be incorporated into natural zeolites substantially. in the same proportions as with traditional glass compositions. The proportion of natu-linked zeolite in the batch mixture must be at least 40% by weight and is preferably at least about 50% by weight of the composition.

   Sometimes it may be beneficial to add small amounts (usually not more than about 30% by weight) of glass waste ("currant") to the composition. It is obvious that in this case it is necessary to use a currant which has no appreciable harmful effect on the final properties of the glass based on zeolite:

  
When reductions in melting temperature below those achievable with a mixture of two or more natural zeolites are sought, traditional chemical fluxes, such as sodium carbonate, can be added.

  
The glass compositions of the invention can be used to make many varieties of glass bodies and manufactured products. The glass which is the subject of the invention is suitable as flat glass, as container glass (in particular for bottles), etc. It is common for the glasses which are the subject of the invention to have a certain color, in particular light brown. It seems that this is due to the ferric oxide contained in the zeolitic composition. If desired, the intensity of this light brown coloration can be attenuated or removed by extracting the iron from the zeolite. Alternatively, the ferric iron can be reduced to ferrous iron, so that the shade changes from brown to blue or green.

   The final application of the glass made of the vitrifiable compositions of the invention determines whether a coloring of the glass is tolerable or not. The degree of coloration of a particular composition according to the invention determines, for example, whether bottles made of glass will be clear bottles for products such as milk or colored bottles for products such as beer or cosmetics .

  
The glasses which are the subject of the invention are particularly useful for the manufacture of glass fibers. These glasses can be converted into fibers in any conventional manner for this purpose, in particular melt spinning, extrusion, thinning extrusion in a gas or steam jet or centrifugal extrusion, followed by thinning in a gas or vapor jet. As with conventional glass fibers, the fiber shaping and collection processes determine whether the glass fibers are to be used for textile materials or as chopped glass fibers or glass wool or as fiberglass insulation. . The materials normally used for glass fibers, such as adhesion agents and polymeric binders, can also be used with the glass fibers according to the invention.

  
Two properties of zeolite-based glasses are of particular interest in the field of fibrous glass products. Firstly, as already indicated, the zeolites melt at temperatures which are generally lower than approximately 50 to 150 [deg.] C at the melting point of the usual mixtures for glass fibers, such as alkali resistant glasses (containing zirconia) and "En glass. These lower melting temperatures provide significant energy savings and extend the life of equipment, such as dies, because working conditions are less severe. Second , tests have shown that zeolite-based glass fibers have an alkali resistance which is comparable to that of glass fibers containing zirconia.

   As the zeolite-based glass fibers are significantly less expensive, they could therefore be used in many cases of reinforcement in an alkaline medium where the high price of glass fibers containing zirconia has hitherto prevented the use of reinforcing glass fibers.

  
The zeolite glasses of the invention can be produced by melting in the usual glass furnaces operating at the advantageously lower temperatures indicated above. In addition, the molten mass of zeolite glass does not react appreciably with refractories of the current type for the lining of these furnaces, which contributes to increasing the service life of these linings. The lower melting temperatures of zeolite glasses also have the advantage of reducing the release of sulfur during glass melting, because sulfur compounds which may be present (in the refractory lining of the furnace) are less likely to decompose into releasing gaseous sulfur compounds at these lower melting temperatures.

  
The zeolite-based glasses of the invention can also be presented in the form of foam glasses.

  
The invention further relates to the formation of vitreous ceramics from zeolites. This operation is carried out by making the glass from the mass of molten zeolite, then by devitrification of the glass under gentle cooling so that ceramics of the desired crystallinity are formed. This aspect of the invention is especially applicable to fibrous materials and can be used to convert glass fibers of an "operating temperature of 500 [deg.] C" into ceramic fibers of a

  
 <EMI ID = 7.1>

  
which have been identified in ceramic fibers as well <EMI ID = 8.1>

  
diopsite. A particular advantage is offered by the fact that these zeolites are capable of forming such ceramics without the addition of nucleating agents, that is to say that the zeolites can be considered as "self-nucleating". Nucleating agents may, however, be used, if desired, to initiate the formation of the ceramic.

  
The glasses of the invention have expansion coefficients of the same order of magnitude as those of many metals. They can therefore be used to

  
 <EMI ID = 9.1>

  
difficulties due to differential dilation.

  
According to an example of the invention, a vitrifiable composition is formed from a natural zeolite called "2020A" offered for sale by the Company The Anaconda Company. For this experiment, the vitrifiable composition is formed entirely from natural commercial mordenite, which is melted at approximately 1.350 [deg.] C to obtain a brown glass having the following composition, expressed in percentages by weight, over dry base:

  
 <EMI ID = 10.1>

  

 <EMI ID = 11.1>


  
(It should be noted that the melting temperatures of traditional aluminosilicate glasses are around
1,600 [deg.] C).

  
To produce glass fibers, the glass of this composition is remelted, which proves easy to convert into fibers and give good quality glass fibers.

  
The glass of this example has a density

  
 <EMI ID = 12.1>

  
(window glass) and E glass, and a coefficient of thermal expansion located approximately halfway between those of these two glasses. The glass transition temperature is found to be 10% higher than that of soda and lime glass, which indicates greater stability and better resistance to devitrification. An important result noted is that the glass fibers obtained have an alkali resistance (in 5% NaOH at 90 [deg.] C) comparable to that of commercial samples of "alkali resistant" glass fibers containing zirconia, as shown in table II below:

TABLE II

Weightloss, %

  
Duration, hours Fibers of Glass Fiber Fibers Duration, hours Fibers of Glass Fiber Fibers

  
glass of "glass E" "resistant to alkali zeolite" from

  
trade

  

 <EMI ID = 13.1>


  
It is therefore obvious that the natural zeolite glasses of the invention have properties at least equal to those of known ordinary glasses and glass fibers and can be produced at temperatures substantially lower than those used to produce the usual aluminosilicate glasses. and additionally exhibit comparable alkali resistance properties # those of glasses containing zirconia which are much more expensive.

  
The invention is applicable to the production of glass and glass fibers according to the usual industrial techniques for the production of glass and glass fibers. The glasses and glass fibers thus obtained find numerous industrial applications, in particular for the manufacture of containers, for thermal insulation, for reinforcement by fibers, as well as as flat glasses.

  
Although various embodiments and details have been described to illustrate the invention, it goes without saying that it is susceptible of numerous variants and modifications without departing from its scope.


    

Claims (18)

REVENDICATIONS 1.- Composition vitreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend des fractions d'oxydes de silicium et d'aluminium et est formée à partir d'un mélange en fusion qui, avant la fusion, comprend un constituant zëolitique naturel et a une température de fusion de l'intervalle d'environ 1.000[deg.]C à environ 1.500[deg.]C. 1.- Glassy composition, characterized in that it comprises fractions of silicon and aluminum oxides and is formed from a molten mixture which, before melting, comprises a natural zeolitic constituent and at a temperature from the interval of about 1,000 [deg.] C to about 1,500 [deg.] C. 2.- Composition vitreuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la source des fractions d'oxydes de silicium et d'aluminium de la composition comprend le constituant zéolitique naturel. 2. A vitreous composition according to claim 1, characterized in that the source of the silicon oxide and aluminum oxide fractions of the composition comprises the natural zeolitic component. 3.- Composition vitreuse suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la source des fractions d'oxydes de silicium et d'aluminium de la composition consiste essentiellement en le constituant zéolitique naturel. 3. A glass composition according to claim 2, characterized in that the source of the silicon and aluminum oxide fractions of the composition consists essentially of the natural zeolitic constituent. 4.- Composition vitreuse suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le constituant zéolitique naturel comprend au moins une zéolite natu relle choisie parmi l'analcime, la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la ferriérite, l'heulandite, la laumontite, la mordénite, la natrolite, la phillipsite, la wairakite et leurs mélanges. 4. A vitreous composition according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the natural zeolitic constituent comprises at least one natural zeolite chosen from analcime, chabazite, clinoptilolite, erionite, ferrierite, heulandite, laumontite, mordenite, natrolite, phillipsite, wairakite and their mixtures. 5.- Composition vitreuse suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le constituant zéolitique naturel comprend de la mordénite, de la clinoptilolite ou un de leurs mélanges. 5. A glass composition according to claim 4, characterized in that the natural zeolitic constituent comprises mordenite, clinoptilolite or one of their mixtures. 6.- Composition vitreuse suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le constituant zéolitique naturel comprend le mélange de mordénite et de clinoptilolite. 6. A glass composition according to claim 5, characterized in that the natural zeolitic constituent comprises the mixture of mordenite and clinoptilolite. 7.- Composition vitreuse suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le mélange a une température de fusion de l'intervalle d'environ 1.250[deg.]C à environ 1.400[deg.]C. 7. A glass composition according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the mixture has a melting temperature in the range of about 1,250 [deg.] C to about 1,400 [deg.] C. 8.- Produit manufacturé, caractérisé en ce qu'il est formé d'une composition vitreuse suivant la revendication 1, 2 ou 3. 8.- Manufactured product, characterized in that it is formed of a vitreous composition according to claim 1, 2 or 3. 9.- Produit manufacturé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend du verre plat, un récipient, de la fibre de verre ou du verre-mousse. 9.- A manufactured product according to claim 8, characterized in that it comprises flat glass, a container, fiberglass or glass foam. 10.- Produit manufacturé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend de la fibre de verre. 10.- A manufactured product according to claim 9, characterized in that it comprises fiberglass. 11.- Corps alcalin, caractérisé en ce qu'il est renforcé au moyen de la fibre de verre suivant la revendication 10. 11. An alkaline body, characterized in that it is reinforced by means of the glass fiber according to claim 10. 12.- Produit manufacturé, caractérisé en ce qu'il est formé d'une composition vitreuse suivant la revendication 5. 12.- Manufactured product, characterized in that it is formed of a glassy composition according to claim 5. 13.- Produit manufacturé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend du verre plat, un récipient, de la fibre de verre ou du verre-mousse. 13.- A manufactured product according to claim 12, characterized in that it comprises flat glass, a container, fiberglass or glass foam. 14.- Procédé pour former une composition vitreuse, caractérisé en ce qu'on fait fondre un mélange comprenant un constituant zéolitique naturel à une température de l'inter- <EMI ID=14.1> 14.- Process for forming a vitreous composition, characterized in that a mixture comprising a natural zeolitic constituent is melted at a temperature of the inter <EMI ID = 14.1> 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le constituant zéolitique naturel comprend au moins une zéolite naturelle choisie parmi l'analcime, la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la ferriérite, l'heulandite, la laumontite, la mordénite, la natrolite, la phillipsite, la wairakite et leurs mélanges. 15.- Method according to claim 14, characterized in that the natural zeolitic constituent comprises at least one natural zeolite chosen from analcime, chabazite, clinoptilolite, erionite, ferrierite, heulandite, laumontite, la mordenite, natrolite, phillipsite, wairakite and their mixtures. 16.- Procédé suivant la revendication 15, caracté-risé en ce que le constituant zéolitique naturel comprend de la mordénite, de la clinoptilolite ou un de leurs mélanges. 16.- A method according to claim 15, character-ized in that the natural zeolitic component comprises mordenite, clinoptilolite or one of their mixtures. 17.- Procédé suivant la revendication 14, 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on convertit en outre la composition vitreuse en fibres. 17.- Method according to claim 14, 15 or 16, characterized in that the glassy composition is further converted into fibers. 18.- Procédé suivant la revendication 14, 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on convertit en outre la composition vitreuse en mousse. 18.- Method according to claim 14, 15 or 16, characterized in that one further converts the glassy composition into foam.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114514198A (en) * 2019-10-02 2022-05-17 雪佛龙美国公司 Small crystal SSZ-27, its synthesis and use

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