【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
?リア変性耐アルカリ性ガラス
本発明は耐アルカリ性ガラスに関する。
それは一般にガラス体に関係する一方で、それは線維化可能であるガラスに特別
な関係を有する。
背景技術
天然鉱物ゼオライトは開放三次元結晶構造を有する水和アルカリ及び(又は)ア
ルカリ土類アルミノ珪酸填の一群である、多数の各種の鉱物ゼオライトが知られ
ており且つ文献に記載されて来ており、一方では、lle!(11)の鉱物、即
ち方佛石、菱弗石、クライノタイロ沸石、エリオナイト、7エリエライト、輝沸
石、濁沸石1モルデン沸石、ソーダ沸石、灰十字沸石及びワイラカイトが、鉱物
ゼオライトの主要なグループを構成する。
これらの主要な鉱物ゼオライトの化学的及び物理的性質ならびに多くの主要でな
い鉱物ゼオライトの性質はレフオンド(Le −fond)(m集)の工業上の
鉱石及び岩石(Industrial Mine −rals and Roc
ks)(M4版、1975年)、1x235頁〜第1274頁;ブレツク(Br
eck )著のゼオライト分子ふるい(Zeol ile klolecula
r 5ieves)(1974年)、特に第3章;及びマンプトン(Mump
t on ) Cd集)の天然ゼオライトの鉱物に広く記載されている。これら
の刊行物はまた天然鉱物ゼオライトの地質学的存在及び提案さnて米たかあるい
は天然鉱物ゼオライトが現在市場で使用されているいくつかの工業上及び農業上
の用途を記載している。
天然鉱物ゼオライトが、多くの最近の論文及び特#′+番で広く記載された1合
成ゼオライビとは全く異なるクラスの物質であることを認識することは重要であ
る。合成ゼオライトを命名するための一般に堅められたシステムがない故にそし
て合成ゼオライトの成る種のものが天然鉱物ゼオライトとの構造上記りうる類似
性を示唆するX@回折Aターンを示す故に、文献及び特許におけるいくつかの報
告は天然鉱物ゼオライトの゛合成”版として成る種の合成ゼオライトを記載した
。したがって、例えば成る種の合成ゼオライトは1合叡方沸石”または“合吠モ
ルデン沸石″等として記載された。しかしながら、上記ブレツク(BreCk)
の参考文献に記載されているように、この方法は技術的に誤まっておりそして
2種
? Rear modified alkali resistant glass
The present invention relates to alkali-resistant glass.
While it generally pertains to vitreous bodies, it is specific to glasses that can be fibrillated.
have a strong relationship.
Background technology
Natural mineral zeolite is a hydrated alkali and/or alkali with an open three-dimensional crystal structure.
A large number of different mineral zeolites are known, which are a group of alkali earth aluminosilicates.
and has been described in the literature, while lle! (11) minerals, immediately
Chikabutsuite, Rhyofluorite, Kleinoteilozeolite, Erionite, 7 Errierite, Shinfutsu
stone, turbidite 1 mordenite, soda zeolite, volcanic zeolite and wairakite are minerals
Comprises the main group of zeolites.
The chemical and physical properties of these major mineral zeolites and many of the major
The properties of mineral zeolite are based on the industrial properties of Le-fond (collection m).
Industrial Mine-rals and Roc
ks) (M4 edition, 1975), pp. 1x235-1274;
Zeolite molecular sieve (Zeolite molecular sieve)
(1974), especially Chapter 3; and Mumpton (1974), especially Chapter 3;
It is widely described in the natural zeolite minerals of t on ) Cd collection). these
Publications also discuss the geological existence of natural mineral zeolites and the proposed
There are several industrial and agricultural uses in which natural mineral zeolites are currently used on the market.
It describes the use of.
Natural mineral zeolite is a compound that has been widely described in many recent papers and
It is important to recognize that this is a completely different class of material from synthetic zeolites.
Ru. Because there is no generally established system for naming synthetic zeolites,
Synthetic zeolites are made of synthetic zeolites with possible structural similarities to natural mineral zeolites.
Some reports in the literature and patents show an X@diffraction A turn that suggests
The notice describes a class of synthetic zeolites that consist of "synthetic" versions of natural mineral zeolites.
. Thus, for example, synthetic zeolites of the type 1.
However, the above-mentioned BreCk
This method is technically incorrect and
2 types
【2】の他の点では異なるクラスの物質、即ち天然鉱物ゼオライト及び合成
ゼオライト間の混同に単に導いただけだった。二つのグループ間の構造的類似性
があることが虻識された一方では、天然鉱物ゼオライトは構造及び性質において
合成ゼオライトとは非常に異質の且つ区別されるクラスの物質t−*aする。
ガラスは大部分がシリカから構成されるガラス質の物質である。しかしながらシ
リカは非常に加工しにくい物質であるので、笑質的な量のノーダ灰、石灰または
他の融剤がシリカに加えられて適当な温度で溶融させることをガラス形説物質に
可能にさせる。少ターの他の物質、通常は元素状の物質または酸化物は、仕上げ
ガラスにカラーまたは耐化学薬品性のような特別の性質を提供するために通常ガ
ラス溶融冷圧力L見られる。り2イノタイロ沸石及びガラス混合物fsooec
どちらの物質の融点よりずっと低h)で+′!f′、aして、多孔質低密度ガラ
ス組成物として記載されているものを生皮する一つ0天験が報告された;タムラ
の特開昭49−98817号(,1974年)に言及しているマンプトン(Mu
mpton)の上記文献第197頁参照。
耐アルカリ性はピルキントン(PilkinHton ) の人B、ガラス(で
おりるように実質的な量の・クルフニア及び(又は)チタニアを含有させること
釦より成る種のガラスにおいて提供される。
これらの物質はガラス体の耐アルカリ性を増大させるけれども、これらは、その
ようなガラスの融点を増大させる耐火性物質である。また、・クルコニア及びチ
タニアはこれらがシリカ、ソーダ、カルシア(C’alcia)及びソーダ石灰
シリカガラスの通常の収分よ抄もずっと高価な物質でおるが故にガラスに費用を
加える傾向がある。
カルシアはガラス組成物の融点を下ける傾向があるけれども、ガラス体の約15
重tパーセント(15%)より大きなL−でソーダ石灰シリカガラス中に酸イヒ
カルシウムを用いること圧動してガラス技術において一般的な警告が存在する。
本発明の開示
本発明の目的
変性された天然に存在するゼオライト物質から耐アルカリ性ガラスを製造するこ
とが本発明の目的である。
本発明の他の目的は、容易に手に入れることができる硼素、アルミニウム及びア
ルカリ土類金属化合物を用いて天然に存在するゼオライト物質を変性することで
ある。
本発明の別の目的は変性された天然に存在するゼオライトから比較的に低い温度
でガラス体を形成することである。
本発明のなり別の目的は改良された性質、特に繊維化能力及び(又は)耐アルカ
リ性を有するガラス組成物全形成すること本発明は良好な加工性及び成形性の性
質を有しそしてアルカリ環境に対して顕著な耐性を有するガラス組成物を包含す
る。
そのようなガラス組成物は低いメリア(1)oria)含有量、比較的に高いカ
ルシア含有量、比較的に低いシリカ含有量及び中程度のアルミナ含有量により特
徴づけられる。一つの好ましい態様において、これらのガラス組成物は、天然に
存在するゼ万ライトから誘導され、これに、硼素含有物質及び少なくとも1種の
アルカリ土類全株化合物、%にカルシウム化合物あるいはカルシウム化合物とマ
グネシウム化合物が加えられて、低いシリカ。
高いアルカリ土類金属酸化物、41iFにカルシア、2リア含有ガラス組底物を
生ずる。アルはすまたはアルミニウム化合物はガラス形成用材料に加えられても
よい。上記ガラス組成物から形成されたガラス体、特に繊維は本発明の範囲内に
包含される、本発明は比較的に高い量のl枝またはそれ以上のアルカリ土類酸化
物を含有するメリア変性、耐アルカリ性ガラスに関しそして特に、ダリア、シリ
カ、アルミナ、カルシア及びカルシアとマグネシアとの組み合せを含むガラスに
関す。特に有用な耐アルカリ性ガラスは次の組成を有しているニジリカー約30
重量%〜約60重’lチ、アルミナ−約2重量%〜約20重量嗟。
カルシア−約20重量%〜約60重景畳、マグネシア−約0重i4〜約30重i
:%(但し、カルシア プラス マグネシア含有ψは約20重量%〜約60重奮
チである)及びゼ+Jアー約o、i重蓄壬〜約6重量係。
一つの好ましい態様において1本発明は天然に存在するゼオライトから形成され
たガラスに関し、そして巷にそのようなゼオライトがガラス形成用混合物中にお
いて少なくとも笑質的な量で存在して、しばしばそのような混合物中に存在する
主要なガラス形成剤、特如シリカを提供するガラスに関係する。
そのようなガラスが、1種またはそれ以上の天然に存在するゼオライトとともに
1,3p リア形成用物質及びアルカリ土類金属物質、特に例えば石灰石の形で
のカルシウム化合物ちるいはドロマイト中に見出されるようなカルシウム化合物
及びマグネシウム化合物を溶融することにより容易て且つ安価に形成されること
が出来ることは、この後で記載するように重要である。しかしながら、アルカリ
腐蝕に対する優れた耐性のガラスはシリカ、ソーダ灰、アルミナ形成用物質、石
灰石及び(またはンドロマイト及びダリア形収用物質のような従来の材料を用い
て出発することにより形成されることができる。そのようなガラスは、カルシウ
ムがアルミナより多量で一般に存在するので低いメリア、中程度のアルミナの珪
酸カルシウムガラスとして記載されることが出来る。
耐アルカリ注ガラス組aSは炭酸カルシウムを天然に存在するゼオライト物質と
混合することにより容易に形成されることが出来る。多くの天然に存在するゼオ
ライト物質は適当な条件下ガラスに形テされることが出来る。ガラス形成材料と
しての天然に存在するゼオライトは多くの利点を有している。天然に存在するゼ
オライトはすでに反応を受けておりそして種々の元素がおたがいに緊密に混合さ
れており且つ反応している。またゼオライト物質は、それらが非常に低い硫黄含
有量なので特に有用である。特K、非常に有用なガラス体は次の組成範囲のゼオ
ライトを、枦々の量のlリア及びカルシアあるいはカルシアとマグネシアとの組
み合せと結合させることにより形成されることが出来る:1−rt/ξ−セント
である表わされたパーセンテージで、シリカ−約60〜約85%、アルミナ−約
6チ〜約30壬、Fe203−約0.1チル約3%、カルシアー約θ%〜約15
チ、マグネシア−約0%〜約5%、ボタシア(Posassia ) −約1チ
〜約2%、ソーダー約1%〜約2ヂ。
特に、上記組成のゼオライトと混合された少量のメリア形成用物質及び約20重
量ら〜約60重関係、そして特に約20重童チ〜約50重量%の炭酸カルシウム
の添力りは、匙、粉砕された材料の溶融後、良好な加工性及び成形性そしてブル
カIJ e境に対する優れた耐性を有するガラスを生ずる。さらて、これらのガ
ラスは1350℃以下で溶融する選択された組成物を用いて約1250C〜約t
soocの温度で有利に溶融する。また、同様な重量ノξ−センテージのドロマ
イト、即ち(存在するゼオライトの重量に基づいて)糺40重量%〜約80重量
%のドロマイトと、ゼオライト及びメリア形成用物質とt−混合することにより
形成されたガラスは、炭酸カルシウムの添加によp形成されたガラスに匹敵でき
る性質を有するガラスを生ずる。炭酸塩は好ましい反応体であるけれども、アル
カリ土類金属、特にカルシウム及びマグネシウムの他の堰または化合物を使用す
ることができる。比較的に低いアルミナ含有量、例えばゼオライト物質の重tK
より、約10%〜約15%よシ少ないアルミナ含有量を有するゼオライトを使用
することにおいて、ガラス形成用混合物中に追加のアルミナ形成用物質を含有さ
せて、得られるガラスの繊維化能力を増大させることが好ましい。
ガラス形成用組成物は、微粉砕された硼素含有物質及び石灰石を、上記組成のよ
うな微粉砕されたゼオライト物質と混合することにより容易につくられることが
できる。ゼオライト物質は、それが予じめ反応された結晶質物質1例えば珪酸ア
ルミニウムカルシウムであるので、硼砂、灰硼石吟のような硼素含有物質及び石
灰石の炭酸カルシウムと容易に且つ有効に反応して少量のメリア及び比較的に高
いカルシア含有1tt−有するガラス組成物を形成する。硼素含有物質は特に中
程凌のアルミナ含有量の存在と組み合わさって、改良されたカシェ性及び成形性
を提供しそして特にガラスの繊維化能力を増大するように思われる。
冷却の際、ダリア含有するガラス材料は、典型的な珪酸壌繊維ガラスに笑質的に
均等な強度及び他の品質を有しそして典型的なソーダー石灰珪酸塩窓ガラスよシ
約lO倍〜約20倍良好な、アルカリ溶液に対する耐性を有する良好な物理的性
質を示す。また、アルカリ物質に対する耐性はガラス中において約20重t%か
ら約50重量%までにカルシア含有量が増大するにつれて増大する傾向がありそ
して次にカルシアのそれ以上の含有量でわすか尤減少する傾向がある。−リア形
収用物質及び好ましくはアルミナ形成用物質及びアルカリ土類金属成分の添加の
適当な・ζランスは耐アルカリ性の損失なしに侵れたfs維化能力を有するガラ
スの形成を生ずる。
ガラスの纜維化訃力及び耐久性を改良する仲に、低いダリア及び中程度〜比較的
に扁いカル7ア含有量を含有するガラスは同様に他の利点を有する。カルシア及
び(又は)マグネシアそして場合によ沙アルミナの添加はゼオライトの組成にお
ける多様性を均一化する傾向がある。ゼオライトは天然に存在する物でありそし
てそれらの組成において均質または均一でない。
ゼオライトは比較的に冥質的な量の水を含んでおり、即ち、水和された物質でち
る。水利結晶質物質は一般に低いmlfで溶融する傾向がある。したがってガラ
ス形成操作をシリカで開始させるよりもむしろ、その操作全土かしめ反応された
ゼオライトで始める方がさらに有利である。
本発明のダリア変性アルミナアルカリ土類金城珪酸場ガラスの溶融温度は、白金
ダイス’PV′−通過させて力2ス繊維を延沖することを可能にする範囲、卯ち
約1250c〜約15000そして特に約り300℃〜約taoocの範囲内に
入る。例えば、そのようなガラス繊維は、約り100℃〜約1350Cの温度こ
とが出来る。ガラス線維はまた、紡糸または他の技術により形巽されることがで
きる。しかしながら、連続ストランドの形成は白金または白金−ロジウム体のオ
リフィスに通過させて延伸することによ#)i&も良好に達成される。本明細書
に記載された。)? IJア変性ガラスの特別な利点はそれらの優れた加工性及
び繊維形成性、それらの結晶化への抵抗性及び繊維形成温度での広い温度範囲に
わたっての均一な粘度にある。
本発明のガラス組成物の繊維はそれらが、本来高度にアルカリ性でちる物体、例
えばセメント及びプラスターを強化するために使用できるので特に有用である。
そのような繊維は、種々のタイプの有機マトリックスを強化するためにまた使用
されることができる。しかしながら、そのような繊維を用いてのセメントの強化
は、アスベストがその目的のために今迄しげしげ使用されて来たので特に利点を
提供する。種々の健康及び(または)環境問題の故に、アスベストの使用は中止
されつつある。
本明細書に記載されたガラス組成物を有するガラス繊維の連続ストランドまたは
マットはコンクリート体を有効に強化する。
例■
ガラス形成用材料を微糺に粉砕し、(重量)ぞ−セントによシ表わされた)次の
表に同定されるような特定の添力5剤と混合しそして溶融してガラス体及び繊維
を形成した。浴融は/々ツテ組叡及び添加剤の量に依存して約1250C〜約1
5000の温度で小さなるつ11中で/々ラッチで行なわまた。
第 ■ 表
耐アルカリ性ガラスの組成及び性質
型 量 % ガラス7m ガラスlb ガラス組成物 リ カ 500 47.
5 475アルミナ to、o io、o ts、。
ゼ リ ア 0.0 25 25
カルシア 35.0 35.0 30.0マグネシア 5.0 5.0 5.0
溶融温度C1450140014QQ
耐アルカリ性
(5% NaOH,1ire損失チ
@7z時間、@90℃) (1,91,11,5繊維化能力 貧 弱 まろまあ
よい 良 好か・工範囲C103080
第1表に記載されたガラスはシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ボリア及び炭
酸マグネシウムからり(られた。ゼオライト物質は/々ラッテ中存在しなかった
。これらのガラスは、得られたガラスの繊維形成性、耐アルカリ性及び他の性質
を調べるために伝統的なガラス形安材料からつくられた。
ガラスlcは非常に良好な性質を示した。その融点は適当に低く、一方ではその
耐アルカリ性は非常に良好であった。繊維は困難なく形成されたよ
第1表
変性されたゼオライトガラス繊維の組成及び性質ゼオライト 50.Q 55.
0 60.Q、υ203 λ5 25 25
R20,2,52525
CaCO340,037,532−5
k32−5k1.0 2.5 2.5
S i02 46.6 49.9 532λ120. 11,3 11.8 1
23B203 3.3 32 31
Fe 203 0.5 0.5 n、6CaO30,027,523,4
?、!gcl 3.4 1.8 1.8に20 2.6 2.8 2!11
Na 20 2.4 2.5 2.7
溶8湛度C1350140+) 1400耐性
(5%NaOH,重[11,51,439繊維化能力 まあまあよい 良 好
良 好加工範囲(C) 30 50 70
ガラスla及びHbは優れた耐アルカリ性を示した;しかしながら繊維化能力及
び加工範囲は好ましいパラメータ内にはなかった。ガラス五〇は、耐アルカリ性
が低いけれどもガラス1[a及び[bよシも改良された加工範囲を示しだ・第1
懺
λB、−ガラス繊維の組成及び性質
ガラスjla ガラスIb ガラスト ガラスld ガラス!eゼオライト 5
0,0 50.0 5(1,051,055,0アルミナ 2.5 3.0 5
.0 5.0 5.0灰硼石 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0石灰石
32,5 30,0 30.0 29.0 25.OF’oマイ) 10.0
to、o Ll tn、o to、。
5i02 465 46.7 461 463 49.3k1205 11.3
11,8 14,2 15.o f4.8B、2032.8 2.7 2.7
3.2 2.7Fe 203n、5 n、5 o、s 0.5 (’1.50
aO3(’1,9 28,7 27,6 27.5 245Mg0 3.1 3
.0 2..6 2.6 3.0K20 2.6 25 2.5 2.6 2.
7Na 20 2.4 2.3 2.3 2.4 2.5融解温度C13001
350135013501400耐アルカリ性 22 18 2.0 2.2
26(5%NaOH1
重量損失擾)
!!2維化能力CC)約10(Xl 約1150 約1200 約1200 約
1200加工範囲(’C)20 50 70 70 100ガラスl a −1
eは優れた耐アルカリ性及び溶融温度を示した。ガラスld及びIeは、それら
の耐アルカリ性がガラス!a〜lcよりやや低かったけれども優れた繊維化能力
及び加工温度範囲を示した。
ガラスIb、llc及びldから形成されたガラス線維はコンクリートのための
優れた強化材料である4約1重量%〜約10重量及び特に約5重fr%の、セメ
ント及びコンクリート中の繊維含有量は繊維の重大な劣化なしにコンクIJ −
トの強度を増大する。
本例を通じて第u表及び第1表に同定されたガラスは次の組喫を有するゼオライ
トからつくられた:5i02 828 重fjK%
人1203 8.4 重1%
F、e203 (1,3重量幅
Cao 0.9 重量%
MgOO,6重大チ
に20 2.9 重量%
Na2O4,1重t%
紹収中の少しの変化はゼオライトの/々ラッテらパンチに起こる可能性がある。
そのような天然に存在するゼオライト中に非常に少量の他の元素、例えば硼素、
マンガン、ジルコニウム、チタン、/々ナジウム、アンチモン、/々リウムが結
合された形態で存在する可能量チ以下であシ、通常は0.01重量%より低くそ
してしばしばo、oos重量優よシ低い童で存在する。種々の他の物質、特に金
属元素を有する物質はゼオライト物質中に根跡量で見出される可能性がある。
上記例のガラス繊維は、炭酸カルシウム変性された天然に存在するゼオライト(
但し、その変性は アルミニウム成分、硼素成分、アルカリ土類金属成分セして
揚台によりジルコニウム支分の種々の添加を包含する)から形成さh、た溶融ガ
ラスから、約1200℃のブッシング(bushing ) ?R度で白金ブッ
シング中に通過させることにより連続的に延伸された。
上Fガラス組成物が、顕著な耐アルカリ性を持つ一方、繊維形成性でありそして
市販のガラス圧匹敵できる引張シ強さのような優れた機械的性質を有する。これ
らの変性ゼオライトガラスは鉄含有量において比較的に低くそして望ましい明る
い緑色を有している。
本発明の耐゛アルカリ性ダリア含有ガラスの形成において、もしゼオライト物質
で出発するならば、ガラスパッチ混合物の少なくとも約35重it%で存在する
そのようなゼオライト物質を有することが好ましい9 もしゼオライトが、?l
られるガラスのための実質的にすべてのシリ刀成分を提供するならば、そのとき
は、ゼオライトを40重量%〜50重爺チまたはそれ以上の量でガラスパッチ混
合物中で使用してもよい。
ガラスパッチ混合物は有童量の、砺砂、灰硼石、硼散石、ウレキサイト等のよう
なダリア形成用医分を含有する。程々の天然に存在する硼珪酸塩物質あるいは硼
珪酸塩または硼アルミノ珪翫塩ガラスカレットは勿論、ガラス・々フチ中の硼素
成分を提供するために使用されることが出来る。硼素含有叡分は、約6重量%ま
での量でガラス・Sツテ中九通常は存在しそして代表的には%得られるガラス中
の約0.1重を昏−釣6重量%、好ましくは約lNkチ〜約5爪S−チそして特
に灯ま1,7<は約1重量%〜約4重貸チのノ3′?リア含有緊を提供するのに
十分なト:で存在する。
本発QJiは特にゼオライト物質の実質的なしを含有するノJラスパッチからの
耐アルカリ性繊維ガラスの製造に関しそして硼素成分が追加的に含有されるゼオ
ライト物質及び迫力1.的なアルミニウム及びプルカリ土類金属成分の混合物て
関するけれども、本明細すに開示された一定の独特なガラス組成物はゼオライト
を含有しないガラス−ζツチから配合されてもよい。そのようなガラス組成物は
線錐化能力及び耐アルカリ性を包含する独特な性質を有する。一つのそのような
ガラス組吸物は重量ノに一セントとして最少の有意数で表現されて次のとおりで
ある:5i02 45−55
!’−120512−20
Fe203+FeO(1,0
CaO20−35
Mg0 0−10
好ましい組成は重量パーセントとして最少の不意数で表わして次のとおりでちる
;
8i02 46−54
人1205 12−16
Fe20s”FeO<1.。
CaO22−35
一つの特に好ましい組成物は約26〜36重f%のカルシアを含有する(但しC
aO+ MgOは約26−34重に一%)。
特に有用な組成物は重量/ぞ一セントとして最少の有意数で表わして、次の酸化
物を含有量を有する。
Fe2O3+FeO< 1.0
0aO25−30
優れた繊維化能力は直前の組成物において記載されたすべてのガラスの特性であ
るけれども、そのようなガラスの耐アルカリ性は存在するメリアのI゛とともに
変化する。一般により低い&+J7y有するガラスはより良好な耐アルカリ性を
有する。したがって、より低いカルシア含有量を有するガラスにおいて。
yl? リア含有量は優れた耐アルカリ性を維持するために低くあるべきである
。約30重量%のカルシアを含有するガラスは約6重jJt%までのメリアを有
することが出来るけれども、約22重量%のカルシアを含有するガラスは良好な
耐アルカリ性を示すために約2重量%より低いメリアを含有すべきである。(本
発明の目的のための良好な耐アルカリ性は72時間90Cで5チNaOH中でガ
ラスザンゾルの約3.3重量%より低い損失である )上に挙げられた組成物に
おいて、少量の、例えば約2重量%までのりルコニア及びチタニアが存在しても
よい。上毛己組叡物は、勿論、すべての顕著な性質の損失なしく変性されたゼオ
ライトから形成されることが出来る。
工業上の応用性
アルカリ環境に耐する顕著な耐性は、これらのガラスに、特に、繊維またはフレ
ークの形態で、アルカリ性のコンクリート、プラスター、及び他の無機マトリッ
クスのための優れた強化材料としての役割を演じさせる。このことは、セメント
及びコンクリート体中の強化材料として標準の増量剤であったアスベストがそれ
に存在する可能性がある健康上の害のために望ましくないと考えられるので、特
に重要でちる。
本発明のガラスから形成されたガラス繊維は、セメント質体、例えばセメント及
びコンクリートのための強化材料として特に実用性を有する゛。セメント質体は
、そのような物体が少量のガラス繊維、好1しくは、本明細誓に記載されたガラ
ス繊維を約1重量%〜約lO重隻チそしてさらに好ましくは約1.s1i蓄チ〜
約7.5重量%用いて強化される場合は増大された強度を示す。
線維はそのような物体の強度を増大させるのに十分な量でセメント質体に含有さ
れる。
本発明のガラスは水分劣化に対して擾扛た耐性を有しそして通常のまたは延長さ
れた貯蔵期間中劣化しないしまたは低下しない。
天然に存在するゼオライトの低い硫酸基含有量はガラス形成法における成分とし
てのそれらの使用において重要である。硫酸基はガラス溶融条件申分解し、二酸
化硫黄及び他の望ましくない硫黄化合物を生ずる傾向がある。環境問題は硫酸基
、亜硫酸塩及び他の硫黄化合物を含有する任意の原料材料の、ガラス製造方法に
おける使用に対して影曽する。
本発明は比較的に高い含有量のカルシアを有する。4,41Jア含有ガラスとし
て記載されたけれどもカルシアの代りに他のアルカリ土類金属酸化物の少なくと
も少量の置換が行なわれてもよい。
例えば、マグネシウム化合物、特に炭酸マグネシウムは耐アルカリ性ガラスに溶
融するためのノ々ツチの製造において、少なくとも若干の炭酸カルシウムの代り
に置き換えられてもよい。同様に、バリウム及びストロンチウム化合物ならびに
多くがゼオライトと同じ地理的地域に見出される天然に存在する物質であるベリ
リウム化合物と置き換えられてもよい。
アルカリ土類金属元素の酸化物は三より大きな価を有する元素、例えば珪素、硼
素及び燐(これらはそれらの酸化物、即ちシリカ、硼素の酸化物及び燐の種々の
酸化安と三次元網状組織を形成する可能性がある)に適用される用語であるガラ
ス形底剤とは考えられない。二価であるアルカリ土類金属元素はガラス中におい
てアルカリ金属元素よりよりしっかりと結合される。
本発明のガラス中において酸化物を形成するためのアルカリ土類金属の源は次の
とおりである:
アルカリ土類金属化合物 源
炭酸カルシウム 石灰石
炭酸マグネシウム ドロマイト
珪酸マグネシウム 蛇紋過石
炭酸/々リウム 貴重石
炭酸ストロンチウム ストロンチアン石珪酸アルミニウムベリリウム 緑柱石
炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの源は、一般に一々リウム、ストロンチウ
ムまたはベリリウムの化合物の源よりずっと豊富であり且つ安価である。また、
ガラス体内↓で結合された酸比べIJ IJウムは有害でないけれどもべIJ
17ウム金属は苛性と考えられる。
アルミニウムは、アルミナ、例えばアルミノ珪酸塩ガラスカレントからのアルミ
ノ珪酸塩としてちるいはカオリン、モンモリロン石等を包含する種々のクレイの
ような天然に存在する物質としてガラスパンチ中に含有されることが出来る。
ジルコニアは場合により、本発明の繊維ガラスm底物中に存在してもよい。少量
のジルコニアは、ジルコニア含有るつぼ中でガラス/々ツテ混合物を溶融するこ
とから幾つかの組成物中に見い出される可能性がある。また、ジルコニウム含有
成分は、ジルコン、種々の珪酸ジルコニウムの形態で及びジルコニア含有カレン
トとして加えられることが出来る。
本発明の硼素変収されたゼオライト由来のガラスは顕著な耐アルカリ性!(加え
て、良好な加工性及び強度を有することが注目に値する。これらのガラスは任意
の形態1例えば容器、シート、繊維等でそして特に透明または無色を必要としな
い任意の用途のために使用されることができる。ガラスは、有機または無機マト
リックス、特にセメント、プラスター等を強化するためにフレーク、発泡体(微
小球〕、繊維等として使用されることが出来る。
本発明のガラスの特性は、耐アルカリ性ガラス繊維の形成に特に適合されている
。
国際調査報告 [2] merely led to confusion between otherwise different classes of materials, namely natural mineral zeolites and synthetic zeolites. While it has been noted that there are structural similarities between the two groups, natural mineral zeolites represent a class of materials that is very heterogeneous and distinct from synthetic zeolites in structure and properties. Glass is a vitreous substance composed mostly of silica. However, the
Since silica is a very difficult material to process, a significant amount of powder ash, lime or other fluxing agent is added to the silica to enable the glass-formed material to melt at the appropriate temperature. Minor amounts of other substances, usually elemental substances or oxides, are usually added to the finished glass to provide special properties such as color or chemical resistance.
Las melt cold pressure L can be seen. 2 inotairozeolite and glass mixture fsooec Much lower than the melting point of either substance h) and +'! f′, a, porous low density glass
There have been 10 reported cases of rawhide using what is described as a gas composition; See page 197. Alkali resistance is provided in Pilkinton's B glass, a type of glass consisting of a glass containing substantial amounts of crufnia and/or titania. These are refractory substances that increase the melting point of such glasses, although they increase the alkali resistance of the body.
Tania tends to add cost to the glass as these are much more expensive materials than silica, soda, calcia and soda lime, which are the usual ingredients for silica glass. Although calcia tends to lower the melting point of the glass composition, the use of calcium oxide in soda-lime-silica glass with greater than about 15 percent by weight (15%) of the glass body is difficult to use in pressure glass technology. There are general warnings. DISCLOSURE OF THE INVENTION OBJECTS OF THE INVENTION To produce alkali-resistant glasses from modified naturally occurring zeolite materials.
This is the object of the present invention. Another object of the invention is to use readily available boron, aluminum and aluminium.
It is the modification of naturally occurring zeolite materials using alkaline earth metal compounds. Another object of the present invention is to form glass bodies from modified naturally occurring zeolites at relatively low temperatures. Another object of the invention is to provide improved properties, particularly fiberizing ability and/or alkali resistance.
The present invention aims at forming a glass composition having good processability and moldability.
glass compositions with high quality and outstanding resistance to alkaline environments.
Ru. Such glass compositions have a low melia (1) oria) content, a relatively high
special due to its lucia content, relatively low silica content and moderate alumina content.
be marked. In one preferred embodiment, these glass compositions are derived from naturally occurring zemarite, and are supplemented with a boron-containing material and at least one alkaline earth whole-stock compound, a calcium compound, or a calcium compound. Ma
Gnesium compounds are added and low silica. High alkaline earth metal oxide, calcia at 41 iF, resulting in a glass composite containing 2 ria. Aluminum or aluminum compounds may be added to the glass forming materials. Glass bodies, particularly fibers, formed from the glass compositions described above are encompassed within the scope of the present invention, which include Melia modified glass bodies containing relatively high amounts of l-branched or higher alkaline earth oxides, Regarding alkali-resistant glass and especially dahlia, silica
glass containing calcium, alumina, calcia and a combination of calcia and magnesia. A particularly useful alkali-resistant glass has the following composition: Nijiliquor from about 30% to about 60% by weight, alumina from about 2% to about 20% by weight. Calcia - about 20% by weight to about 60% by weight, magnesia - about 0% by weight to about 30% by weight (however, calcia plus magnesia content ψ is about 20% by weight to about 60% by weight) and +JA approx. o, i heavy storage ~ approx. 6 weight section. In one preferred embodiment, the present invention relates to glasses formed from naturally occurring zeolites, and it is common practice to include such zeolites in glass-forming mixtures.
The primary glass forming agent, particularly silica, is present in at least a significant amount and is often present in such mixtures. Such glasses may be used together with one or more naturally occurring zeolites, 1,3 p ria-forming substances and alkaline earth metal substances, especially calcium compounds such as those found in the form of limestone or dolomite. Importantly, as will be discussed below, they can be easily and inexpensively formed by melting calcium and magnesium compounds. However, glasses with excellent resistance to alkaline corrosion are made of silica, soda ash, alumina forming substances, stone
Such glasses can be formed by starting with conventional materials such as scheelite and (or andromite and dahlia-type expropriate materials).
Melia is generally present in higher amounts than alumina, so low meria and moderate alumina
It can be described as a calcium acid glass. Alkali-resistant pouring glass assemblies aS can be easily formed by mixing calcium carbonate with naturally occurring zeolite materials. Many naturally occurring zeo
Light materials can be formed into glass under appropriate conditions. glass forming material and
Naturally occurring zeolites have many advantages. Naturally occurring enzymes
Olite has already undergone a reaction and the various elements are intimately mixed with each other.
and is responding. Zeolite materials also have a very low sulfur content.
It is especially useful because it is plentiful. A very useful glass body is a zeolite glass body with a composition range of
Light is combined with a large amount of laria and calcia or a combination of calcia and magnesia.
Can be formed by combining: silica - from about 60 to about 85%, alumina - from about 6 to about 30 cents, Fe203, with expressed percentages being 1-rt/ξ-cents. - about 0.1 chill about 3%, calcia about θ% to about 15 degrees, magnesia - about 0% to about 5%, Posassia - about 1 inch to about 2%, soda about 1% to about 2 degrees . In particular, a small amount of melia-forming material mixed with a zeolite of the above composition and about 20 g
The addition of calcium carbonate from about 20% to about 50% by weight gives good processability and formability and bullion after melting of the crushed material.
This yields a glass with excellent resistance to IJe boundaries. By the way, these monsters
The lath advantageously melts at a temperature of about 1250C to about 1000 ms with selected compositions melting below 1350C. Also, similar weight ξ-centage doloma
Glasses formed by t-mixing between 40% and about 80% by weight of dolomite (based on the weight of zeolite present) with zeolite and melia-forming material can be formed by adding calcium carbonate. Comparable to well-formed glass
produces a glass with properties that Although carbonates are the preferred reactants, alkaline
Using other weirs or compounds of potash earth metals, especially calcium and magnesium
can be done. In using a zeolite having a relatively low alumina content, e.g., about 10% to about 15% less alumina content than the weight of the zeolite material, additional alumina-forming material is added to the glass-forming mixture. Contains
In addition, it is preferable to increase the fiberization ability of the resulting glass. The glass-forming composition is made by combining finely ground boron-containing material and limestone with the above composition.
It can be easily made by mixing with finely ground zeolite material such as A zeolite material is a crystalline material with which it has been reacted, e.g.
Since it is aluminum calcium, boron-containing materials such as borax, boronite, and stone
Reacts easily and effectively with calcium carbonate in graystone to produce a small amount of Melia and a relatively high amount of calcium carbonate.
A glass composition having a high calcia content is formed. Boron-containing materials, especially in combination with the presence of moderate alumina content, appear to provide improved cachet and formability and particularly increase the fiberizing ability of the glass. Upon cooling, the dahlia-containing glass material has strength and other qualities qualitatively comparable to typical silicate fiberglass and is about 10 times stronger than typical soda lime silicate window glass. Good physical properties with resistance to alkaline solutions 20 times better
Show quality. Also, the resistance to alkaline substances is about 20% by weight in glass.
It tends to increase as the calcia content increases from about 50% by weight.
Then, if the content of calcia is higher than that, it tends to decrease slightly. - Rear-type expropriation materials and preferably addition of alumina-forming materials and alkaline earth metal components to form a glass with eroded fs fibrillation ability without loss of alkali resistance.
This results in the formation of gas. In addition to improving the fiberizing strength and durability of the glass, glasses containing low dahlia and moderate to relatively low cal-7a content have other advantages as well. Calcia and
The addition of magnesia and/or alumina to the composition of the zeolite
There is a tendency to homogenize the diversity of Zeolite is a naturally occurring substance.
are not homogeneous or uniform in their composition. Zeolites contain a relatively substantive amount of water, i.e. they are hydrated materials.
Ru. Aquarium crystalline materials generally tend to melt at low mlf. Therefore Gala
Rather than starting the silica-forming operation with silica, it is further advantageous to start the entire operation with caulked zeolite. The melting temperature of the Dahlia-modified alumina alkaline earth Kinjo silicate field glass of the present invention ranges from about 1,250c to about 15,000c, which makes it possible to pass through a platinum die 'PV' and spread the fibers with a force of 2. Especially within the range of about 300℃ to about 300℃. For example, such glass fibers can be used at temperatures of about 100°C to about 1350°C.
I can do that. Glass fibers can also be shaped by spinning or other techniques.
Wear. However, the formation of continuous strands is difficult to achieve with platinum or platinum-rhodium metals.
#)i& is also well achieved by passing through a rifice and stretching. As described herein. )? The special advantages of IJ modified glasses are their excellent processability and
fiber-forming properties, their resistance to crystallization and a wide temperature range of fiber-forming temperatures.
Uniform viscosity throughout. The fibers of the glass composition of the present invention are characterized by the fact that they are highly alkaline in nature and dusty objects, e.g.
It is particularly useful as it can be used to strengthen cement and plaster, for example. Such fibers can also be used to reinforce various types of organic matrices. However, reinforcing cement with such fibers offers particular advantages since asbestos has hitherto been extensively used for that purpose. The use of asbestos is being phased out due to various health and/or environmental concerns. Continuous strands or mats of glass fibers with the glass compositions described herein effectively strengthen concrete bodies. EXAMPLE A glass-forming material is pulverized into a fine powder, mixed with five specific additives as identified in the following table (expressed in cents by weight) and melted to form a glass body. and fibers were formed. The bath melting is carried out in a small melt 11 with a latch at a temperature of about 1250C to about 15000C depending on the composition and the amount of additives. Table Composition and properties of alkali-resistant glass Type Amount % Glass 7m Glass lb Glass composition Rica 500 47.5 475 Alumina to, o io, o ts,. Zeria 0.0 25 25 Calcia 35.0 35.0 30.0 Magnesia 5.0 5.0 5.0 Melting temperature C1450140014QQ Alkali resistance (5% NaOH, 1 ire loss test @7z hours, @90℃) ( 1,91,11,5 Fiberization ability Poor Mild Good Good - Working range C103080 The glasses listed in Table 1 include silica, alumina, calcium carbonate, boria and charcoal.
No zeolite material was present in the latte. These glasses were prepared using traditional glass molds to investigate fiber-forming, alkali resistance and other properties of the resulting glasses. The glass LC showed very good properties: its melting point was reasonably low, while its alkali resistance was very good. The fibers were formed without difficulty. Composition and properties of zeolite glass fiber Zeolite 50.Q 55.0 60.Q, υ203 λ5 25 25 R20,2,52525 CaCO340,037,532-5 k32-5k1.0 2.5 2.5 S i02 46. 6 49.9 532λ120.11,3 11.8 1 23B203 3.3 32 31 Fe 203 0.5 0.5 n, 6CaO30,027,523,4 ?,!gcl 3.4 1.8 1.8 to 20 2.6 2.8 2!11 Na 20 2.4 2.5 2.7 Solubility 8 impregnation C1350140+) 1400 resistance (5% NaOH, heavy [11,51, 439 Fiberization ability Fairly good Good Good Good processing range (C) 30 50 70 Glasses La and Hb showed excellent alkali resistance; however, fiberization ability and
and processing range were not within preferred parameters. Although Glass 50 has low alkali resistance, Glasses 1[a and [b] also show an improved processing range. e Zeolite 5 0,0 50.0 5 (1,051,055,0 Alumina 2.5 3.0 5 .0 5.0 5.0 Boronite 5.0 5.0 5.0 5.0 5 .0 Limestone 32,5 30,0 30.0 29.0 25. OF'o Mai) 10.0 to, o Ll tn, o to,. 5i02 465 46.7 461 463 49.3k1205 11.3 11,8 14,2 15. o f4.8B, 2032.8 2.7 2.7 3.2 2.7Fe 203n, 5 n, 5 o, s 0.5 ('1.50 aO3 ('1,9 28,7 27,6 27 .5 245Mg0 3.1 3 .0 2..6 2.6 3.0K20 2.6 25 2.5 2.6 2.7Na 20 2.4 2.3 2.3 2.4 2.5 Melting temperature C13001 350135013501400 Alkali resistance 22 18 2.0 2.2 26 (5%NaOH1 weight loss)!!2 Fibrinization capacity CC) approx. 10 (Xl approx. 1150 approx. 1200 approx. 1200 approx. 1200 Processing range ('C) 20 50 70 Glasses LD and Ie showed excellent fiberizing ability and processing temperature range, although their alkali resistance was slightly lower than glasses!A-LC. Glass fibers formed from glasses Ib, llc and ld are excellent reinforcing materials for concrete.
The fiber content in the concrete and concrete increases the strength of the concrete IJ-t without significant deterioration of the fibers. Throughout this example, the glasses identified in Tables u and 1 are zeolites having the following composition.
Made from: 5i02 828 weight fjK% human 1203 8.4 weight 1% F, e203 (1,3 weight range Cao 0.9 weight% MgOO, 6 weight range 20 2.9 weight% Na2O4, 1 weight t% Small changes during yield may occur in the zeolite/lattice punch.Very small amounts of other elements in such naturally occurring zeolites, such as boron, manganese, zirconium, titanium. ,/nadium, antimony, and/a lium are combined.
The amount that can be present in combined form must be less than or equal to that amount, usually less than 0.01% by weight.
It is often present in children with low weight. various other substances, especially gold
Substances with genus elements may be found in trace amounts in zeolitic materials. The glass fibers in the above example are made of naturally occurring zeolite that has been modified with calcium carbonate (however, the modification includes various additions of aluminum components, boron components, alkaline earth metal components, and zirconium components via a lifting platform). ) formed from molten gas
Bushing at about 1200℃ from the lath? Platinum butt with R degree
It was continuously stretched by passing it through a thin film. The Top F glass composition has excellent alkali resistance, while being fiber-forming and has excellent mechanical properties such as tensile strength comparable to commercially available glass pressures. this
Their modified zeolite glass is relatively low in iron content and has a desirable brightness.
It has a dark green color. In forming the alkali-resistant Dahlia-containing glasses of the present invention, if one starts with a zeolite material, it is preferred to have such zeolite material present at least about 35% by weight of the glass patch mixture.9 If the zeolite is ? If the zeolite is to provide substantially all the ingredients for the glass to be mixed with the glass patch, then zeolite may be added to the glass patch in an amount of 40% to 50% by weight or more.
It may also be used in compounds. The glass patch mixture contains significant amounts of dahlia-forming ingredients such as quartzite, boronite, boronite, ulexite, etc. Moderate naturally occurring borosilicate materials or borosilicate or boroaluminosilicate glass cullet can of course be used to provide the boron content in the glass rim. The boron content is approximately 6% by weight.
Usually present in glass in an amount of about 6% by weight, preferably from about 1Nk to about 5% by weight of the resulting glass And special
1,7 < is about 1% by weight to about 4 times the weight of the light 3'? Sufficient T: is present to provide rear-containing tension. The present QJi is particularly concerned with the production of alkali-resistant fiberglass from non-J Laspatch containing substantial amounts of zeolite material and from zeolites containing additionally a boron component.
Light substance and power 1. Although certain of the unique glass compositions disclosed herein may be formulated from zeolite-free glass-zeolite mixtures, certain of the unique glass compositions disclosed herein may be formulated from zeolite-free glasses. Such glass compositions have unique properties including fringing ability and alkali resistance. One such glass cup, expressed as one cent by weight to the least significant number, is: 5i02 45-55! '-120512-20 Fe203+FeO(1,0 CaO20-35 Mg0 0-10 The preferred composition, expressed as a weight percent with the smallest random number, is as follows; 8i02 46-54 people 1205 12-16 Fe20s"FeO<1 ..CaO22-35 One particularly preferred composition contains about 26-36 wt.% calcia (with the exception of about 26-34 wt.% CaO+MgO).Particularly useful compositions contain about 26-36 wt.% calcia. Expressed as cents to the least significant number, it has the following oxide content: Fe2O3 + FeO < 1.0 0aO25-30 Excellent fiberizing ability is a property of all the glasses described in the immediately preceding composition.
However, the alkali resistance of such glasses varies with the Melia I' present. Glasses with lower &+J7y generally have better alkali resistance. Therefore, in glasses with lower calcia content. yl? The ria content should be low to maintain good alkali resistance. Glass containing about 30% calcia has up to about 6% calcia.
Although glass containing about 22 weight percent calcia should contain less than about 2 weight percent melia to exhibit good alkali resistance. (Good alkali resistance for the purposes of the present invention is obtained by gating in 5 g NaOH at 90C for 72 hours.
loss of less than about 3.3% by weight of Laszan Sol) in the compositions listed above.
Small amounts of luconia and titania may be present, for example up to about 2% by weight. Jomo self-assembly is, of course, a modified zeolite without loss of all its remarkable properties.
Can be formed from light. Industrial Applicability Remarkable resistance to alkaline environments makes these glasses particularly suitable for fiber or flame
in the form of alkaline concrete, plaster, and other inorganic matrices.
Let it play the role as an excellent reinforcing material for the camphorax. This means that asbestos, which was a standard filler as a reinforcing material in cement and concrete bodies,
are considered undesirable due to the health hazards that may exist in
very important. Glass fibers formed from the glasses of the present invention can be used in cementitious bodies, such as cement and
It has particular utility as a reinforcing material for concrete and concrete. Cementitious bodies are characterized in that such bodies contain a small amount of glass fibers, preferably glass as described herein.
from about 1% to about 10% by weight, and more preferably about 1% by weight. It exhibits increased strength when reinforced with about 7.5% by weight. Fibers are contained in cementitious bodies in sufficient quantities to increase the strength of such objects.
It will be done. The glasses of the invention have excellent resistance to moisture degradation and
Does not deteriorate or deteriorate during stored storage. The low sulfate content of naturally occurring zeolites makes them useful as components in glass-forming processes.
important in their use. The sulfate group meets the glass melting conditions, and the diacid
tends to produce sulfur oxides and other undesirable sulfur compounds. Environmental concerns arise from any raw materials containing sulfate groups, sulfites and other sulfur compounds, and from glass manufacturing methods.
It is highly recommended for use in The present invention has a relatively high content of calcia. 4,41JA-containing glass
However, at least one of the other alkaline earth metal oxides is used instead of calcia.
Minor substitutions may also be made. For example, magnesium compounds, especially magnesium carbonate, are soluble in alkali-resistant glass.
It may be substituted for at least some of the calcium carbonate in the production of Nototsuchi for melting. Similarly, barium and strontium compounds as well as barium, a naturally occurring substance often found in the same geographic region as zeolites,
It may be replaced with a lithium compound. Oxides of alkaline earth metal elements include elements with valences greater than 3, such as silicon and boron.
phosphorus, which can form three-dimensional networks with their oxides, i.e. silica, oxides of boron, and various ammonium oxides of phosphorus.
It cannot be considered as a base agent. Divalent alkaline earth metal elements are present in glass.
and are more tightly bound together than alkali metal elements. The sources of alkaline earth metals for forming oxides in the glasses of the invention are: Alkaline earth metal compounds Source Calcium carbonate Limestone Magnesium carbonate Dolomite Magnesium silicate Serpentine
carbonate/charium precious stone
Strontium Carbonate Strontianite Aluminum Beryllium Silicate Beryl
The sources of calcium carbonate and magnesium carbonate are generally lithium and strontium.
It is much more abundant and cheaper than sources of ammonium or beryllium compounds. Also, compared to acids bound within the glass, IJ-17um metal is considered to be caustic, although IJ-IJium is not harmful. Aluminum is alumina, e.g. aluminum from aluminosilicate glass current
Silicates as silicates can be included in glass punches as naturally occurring materials such as various clays including kaolin, montmorillonite, and the like. Zirconia may optionally be present in the fiberglass m-sole of the present invention. Small amounts of zirconia can be obtained by melting the glass/glass mixture in a zirconia-containing crucible.
and may be found in some compositions. Zirconium-containing components are also present in the form of zircon, various zirconium silicates, and zirconia-containing calendars.
Can be added as a list. The boron modified zeolite-derived glass of the present invention has remarkable alkali resistance! (In addition, it is noteworthy that they have good processability and strength. These glasses can be used in any form 1, e.g. containers, sheets, fibers, etc. and especially those that do not need to be transparent or colorless.)
It can be used for any purpose. Glass can be organic or inorganic
flakes, foams (microscopic) to strengthen concrete, especially cement, plaster, etc.
It can be used as small balls], fibers, etc. The properties of the glasses of the invention are particularly adapted to the formation of alkali-resistant glass fibers. international search report