Procédé continu de fabrication de tôles revêtues sur une face.
<EMI ID=1.1>
tinu de fabrication de tôles revêtues sur une face, particulièrement intéressant dans le cas de tôles galvanisées.
La fabrication de tôles revêtues exige une préparation de surface très soignée, non seulement pour l'adhérence du revêtement, mais également pour l'aspect final de. la tôle revêtue..
Ce traitement de préparation de surface est d'autant plus important que sa mise en oeuvre rencontre souvent des difficultés technologiques de tous ordres.
Quand il s'agit de tôles revêtues sur une face,
les difficultés précitées s'accentuent du fait que.l'on est confronté avec le problème de deux faces différentes pour lesquelles le traitement de préparation doit être appliqué de façon généra-
<EMI ID=2.1>
siste à masquer la face revêtue, pour éviter toute dégradation du revêtement due au traitement de l'autre face.
La présente invention a pour 'objet un procédé permettant de remédier à ces inconvénients et d'effectuer en continu la fabrication de tôles revêtues sur une face. sans nécessiter un traitement sélectif en fonction des différences présentées par les faces à traiter.
Cette invention est fondée sur les considérations suivantes relatives à l'utilisation, pour le traitement de tôles en acier, d'une solution d'au moins un acide organique tel que
par exemple l'acide formique, acétique, citrique, etc...
On peut régler le pH d'une telle solution à une valeur propre à satisfaire les deux exigences suivantes :
- d'une part, une valeur suffisamment basse pour assurer une cinétique de réaction telle que la durée de traitement soit relativement courte avec pour avantage notamment une longueur réduite de ligne de traitement,
- d'autre part, une valeur suffisamment élevée pour .que la réaction d'hydrolyse du sel organique puisse s'effectuer avec formation d'un précipité.
En ce qui concerne la température, on.peut. la régler de façon à ajuster la vitesse de réaction au type d'oxyde à traiter.
Par ailleurs, l'utilisation d'acide organique présenté l'avantage de ne pas laisser dé traces susceptibles d'affecter la qualïté de la surface des tôles traitées_
Dans le cas du traitement par l'acide formique, les
<EMI ID=3.1>
par exemple :
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
3) hydrolyse du formiace ferrique
<EMI ID=8.1>
acide formique précipité
Ces réactions 1, 2 et 3 montrent clairement que l'acide formique contenu dans la solution lors de son extraction de la cuve de traitement en vue de son recyclage est complètement régénéré. La seule perte possible. -d'acide formique ne peut donc résulter que de son entraînement mécanique par la tôle traversant la cuve.
Ces réactions montrent encore que l'on ne consomme en définitive que de l'oxygène et de l'eau ajoutée seulement en petites quantités., ,
De plus, au cours de ses essais, le demandeur a fait la constatation tout à fait inattendue que le traitement de la tôle s'effectue- nettement mieux quand la solution contient déjà une certaine.quantité de fer.
En ce qui concerne l'opération de rinçage d'une tôle traitée à l'acide organique, on peut utiliser un réactif capable de neutraliser ou de préférence détruire cet acide de façon à permettre la mise en oeuvre de cette opération de façon continue.. Dans le cas du traitement à l'acide formique, le rinçage de la tôle.peut être effectué avec une solution contenant de l'eau oxygénée en présence d'un catalyseur suivant la réaction ci-après :
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
suite du procédé.
En outre, le fait que. le rinçage peut être effectué en circuit fermé supprime le problème toujours important du rejet d'une solution polluée dans le milieu environnant.
En conséquence, le procédé, objet de la présente invention, pour la fabrication de tôles revêtues sur une face est essentiellement caractérisé en ce qu'après avoir revêtu une face de ces tôles d'une couche protectrice à .base d'une matière métallique telle que par exemple zinc, aluminium, nickel, etc..., ou d'un alliage de ces métaux ou à base d'une matière synthétique, l'autre face étant recouverte ou non d'une couche d'oxyde, on met. les dites tôles en contact avec une solution d'au moins un acide organique dont on maintient le pH entre une valeur minimum de 1,5 et, une valeur maximum de 4, et dont on maintient la température .
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
où pH est la valeur à laquelle est maintenu le pH de la solution de traitement et en ce que la dite solution contient du fer en quantité supérieure à 50 milligrammes par litre, et de préférence supérieure à 100 milligrammes- par litre.
Suivant l'invention, le ou les acides organiques composant la solution possèdent avantageusement les caractéristiques données ci-après :
- ils ne possèdent pas d'atome halogène,
- ils possèdent un pK inférieur à 5. On sait que pK = - log K où K = constante d'acidité.
Comme déjà dit dans les considérations préliminaires, la valeur du pH doit être supérieure à.1,5 pour obtenir un précipité filtrable d'hydroxyde de fer et inférieure à 4 pour que la vitesse de traitement ne soit pas trop faible, c'est-à-dire supérieure à S.mg/m<2> x sec. (perte de poids).
Dans le cas où l'acide organique est de l'acide formique, on maintient avantageusement le.pH de la solution de traitement à une valeur comprise entre 1, 5 et 4, et de préférence entre 2,6 et 3,6, et on maintient la température de cette solution à une valeur supérieure à 40[deg.]C.
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
mètres (Nm), il peut être avantageux d'effectuer le traitement en plusieurs cuves successives au moyen de solutions séparées dont au moins une a un pH compris entre 1,5 et 4, une température supérieure à 40[deg.] C et une teneur en fer supérieure à 50 milligrammes par litre. Une modalité avantageuse consiste à faire circuler la solution de cuve en cuve dans le même sens que la tôle, de telle manière que la dernière cuve réponde aux conditions de l'invention.
Suivant une première modalité de l'invention, on recycle la solution de traitement en favorisant la décomposition du sel de fer en hydroxyde ainsi que sa précipitation en Fe (OH) 3. et en éliminant ensuite ce précipité par une opération connue, telle que décantation, évaporation ou dé préférence filtration, centrifugation.
Suivant une deuxième modalité de l'invention, on ajoute à la solution un agent oxydant, de préférence de l'eau oxygénée (Hi02) et on maintient la concentration en agent oxydant de cette solution entre une limite inférieure égale à la valeur nécessaire.pour qu'au .moins 80 % des ions ferreux conte-' nus dans cette solution soient oxydés en ions ferriques et une limite supérieure égale à 10 fois, et de préférence 2 fois, la valeur de la dite limite inférieure.
Suivant une autre modalité de l'invention, on facilite la précipitation soit par addition d'un coagulant-floculant approprié, de préférence organique, soit par électro-coagulation.
Suivant encore une autre modalité de l'invention,
on ajoute un agent mouillant à la solution de traitement.
Il s'est aussi avéré avantageux, suivant l'invention, d'ajouter un inhibiteur de corrosion à la solution de trai-
<EMI ID=16.1>
La couche d'oxyde recouvrant la surface 'de la tôle en acier est éventuellement provoquée, au moins en partie, par un chauffage dans un four à flammes, nues et/ou par un refroidissement à l'eau, par exemple une immersion dans, un bain aqueux, de préférence porté à une température supérieure à 75[deg.]C.
Avant -d'entrer en. contact avec la solution de traitement, la tôle es't avantageusement soumise, suivant l'invention, à une opération de face-
<EMI ID=17.1>
solution de traitement comme milieu de refroidissement, par exemple comme bain de trempe.
En ce qui. concerné l'opération d'épuration de la solution de traitement:, on peut noter que la préférence marquée pour la filtration ou la, centrifugation est justifiée dans la mesure où la décantation est considérée comme lente et exigeant des volumes importants et. où l'évaporation est considérée comme produisant des dépôts difficiles à décrasser.
Le choix entre la filtration et la Centrifugation
<EMI ID=18.1>
tissement, le coût de l'entretien, la place disponible, etc...
Il est à noter que le débit de la solution de traitement à épurer en vue de son recyclage dépend des conditions dans
<EMI ID=19.1>
de décapage et de la concentration admissible en précipité de fer dans la solution..
<EMI ID=20.1>
tôle après traitement est effectué avec recylage de l'eau de rinçage de façon continue, en la soumettant à une opération de neutra-
<EMI ID=21.1>
Suivant une autre modalité de l'invention, on neu- . tralise chimiquement l'acide formique contenu dans la solution de rinçage, en ajoutant à cette solution un réactif tel que l'hydroxyde d'hydrazine avec format ion. d'un composé soluble.
Cetbe réaction avec l'hydrazine. est instantanée'
et l'addition de quantité faible de ce réactif augmente rapidement la valeur du pH de la solution.
Cette modalité peut être avantageuse dans le cas
<EMI ID=22.1>
libre sans introduire dans le système un composé inorganique.
Suivant encore une autre modalité de l'invention, on détruit chimiquement l'acide formique contenu dans la solution de rinçage en ajoutant à cette solution de l'eau oxygénée et un catalyseur tel que par exemple du cuivre ou du fer.
Comme déjà dit précédemment, cette dernière modalité présente 1'. intérêt que les deux composés produits par la
<EMI ID=23.1>
poursuite du procédé.
Toutefois, comme l'eau oxygénée est un oxydant puis-
<EMI ID=24.1>
intérêt à éliminer L'eau oxygénée en excès avant de recycler La solution traitée.
A cette fin, suivant l'invention, on accélère la décomposition naturelle de l'eau oxygénée par brassage en présence de catalyseurs métalliques.
Pour réaliser cet objectif, on peut adjoindre au réacteur de destruction par oxydation à l'eau oxygénée, un réac-
réaction d'oxydation, d'éliminer l'eau oxygénée excédentaire et d'obtenir une plus grande facilité de manoeuvre (possibilité de mise hors circuit -d'un des réacteurs).
Egalement suivant l'invention, on laisse avanta-. geusement un peu d'eau oxygénée dans l'eau recyclée, en vue de détruire directement l'acide organique sur la tôle sans oxyder cette dernière.
La présente invention a également pour objet unetôle fabriquée suivant le procédé décrit ci-dessus. Cette tôle présente les avantages de posséder une grande résistance a la corrosion, sans qu'il soit nécessaire de la protéger au moyen d'un film d'huile. La face non revêtue présente un fini de surface.de grande qualité, sans que le revêtement de l'autre face ait été affecté -par le'traitement.
Les applications,numériques ci-après sont données à titre d'exemple non limitatif, pour bien faire comprendre les modalités d'une-opération de traitement conforme à la présente invention (les exemples conformes sont repérés par un astérisque, les exemples qui ne sont pas conformes le doivent à des conditions sortant des limites de pH, de température ou de teneurs . en fer).- EXEMPLE Choix de l'acide.
Tôle d'acier chauffée dans un four à flammes nues
<EMI ID=25.1>
le même gaz et maintien à cette température pendant. 1 minute. Refroidissement sous atmosphère jusque 120[deg.] C puis trempe à l'eau.
<EMI ID=26.1>
Conditions de traitement : réglage pour avoir un temps de traitement
de 10 à 15 sec; simple rinçage à l'eau.
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
CONCLUSIONS : Les tôles traitées avec les acides minéraux
<EMI ID=30.1>
fauts de surface après stockage. IL'en va de même pour les acides organiques ayant un radical halogène.
Par. contre, les tôles traitées avec des acides
<EMI ID=31.1>
acides doit être inférieur à 5 pour que le temps de traitement reste raisonnable.
Parmi les acides organiques présentant ces .conditions, l'acide acétique, et l'acide formique sont les plus communs et de coût le plus faible. L'acide formique jouit d'un avantage sup-
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
diluée est toujours plus riche en eau qu'en acide.
Les exemples suivants ont été réalisés avec de l'acide formique, mais leur extension aux autres acides, telle que revendiquée ne sort pas du cadre de l'invention.
EXEMPLE 2. : Effet du pH.
<EMI ID=34.1>
un bain d'eau bouillante.
Epaisseur de la couche d'oxyde : 80 nanomètres (nm);
<EMI ID=35.1>
température est maintenue à 100[deg.]C
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
bain d'eau bouillante.
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
On constate que, de façon inattendue, une teneur minimum de fer dans
<EMI ID=42.1>
brillante que la tôle de départ .
EXEMPLE 4. : Effet de la température du bain.
Tôle d'acier recuite à 850[deg.]C sous atmosphère pro-
<EMI ID=43.1>
Epaisseur de la couche d'oxyde : 60 nariomètres,.
Teneur en fer dans le bain maintenue .aux environs de 100 mgr/1.
<EMI ID=44.1>
On constate que La vitesse de traitement minimum de 5 mgr/m2 x sec.. n'est atteinte que si la température est à la' fois supérieure à .
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
EXEMPLE 5.
Tôle recouverte d'une couche d'oxyde dont l'épaisseur est de 10 micromètres. -
<EMI ID=47.1>
solution.
<EMI ID=48.1>
EXEMPLE 6.
<EMI ID=49.1>
Recuit continu avec chauffage à flammes nues jusque 500[deg.]C en 15 sec.
<EMI ID=50.1>
Refroidissement rapide par immersion dans un bain aqueux à 95[deg.] C, . jusqu'à ce que la tôle soit à 150[deg.]C.
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
98[deg.]C pendant 15 secondes, pH = 2,9, teneur en fer = 250 mgr/1.
Rinçage et brossage.
<EMI ID=53.1>
EXEMPLE 7.
Tôle d'acier laminée à froid - épaisseur = 0,8 mm
Recuit continu avec chauffage à flammes nues, légèrement oxydant
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
Immersion dans une solution d'acide formique à 98[deg.]C
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
La tôle. était propre à l'issue du traitement et n'a pas présenté de piqûre de corrosion après 2 mois de stockage.
EXEMPLE'8.
Tôle d'acier laminée à. froid - épaisseur : 0,8 mm
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
pH = 3 et à une température de 80[deg.]C avec une teneur' en. fer de
300 mg/1.
Rinçage et brossage. Ensuite séchage.
Réchauffage jusqu'à 450[deg.]C sous H2/N2
Maintien à cette température pendant 1 minute
<EMI ID=65.1>
Immersion en eau froide jusqu'à 40[deg.] C
<EMI ID=66.1>
de piqûre de corrosion après 2 mois de stockage.
EXEMPLE 9.
<EMI ID=67.1>
Chauffage dans un four à flammes nues
Vitesse de la tôle : 0,1 m/sec.
Largeur de la tôle : 0,15 m.
<EMI ID=68.1>
Epaisseur de la tôle : 1,24 mm.
b) Conditions de traitement
<EMI ID=69.1>
Volume utile du bain : 1500 litres
Parcours de la tôle dans le bain : 4, 40 m
pH du bain : 2,9 par addition de 500 -mg/1. d'acide formique
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
Compte tenu des conditions de prétraitement et de traitement,
en a observé que le bain restait stable en pH et en teneur en fer moyennant la filtration de 2 litres/seconde avec des filtres de maille de 3 micromètres.
La figure ci-annexée, donnée à titre d'exemple non limitatif, représente un mode de réalisation d'une installation.de traitement continu conforme à la présente invention.
La tôle oxydée à traiter 1 traverse la cuve de traitement 2 et la cuve de rinçage 3 en suivant un chemin imposé par les poulies de guidage 4, 5. 6, 7 et sort de la cuve 3 à l'état nettoyé en passant sur une .dernière poulie de guidage 8.
Lors de son entrée dans la cuve de traitement 2, la tôle passe entre des rouleaux d'étanchéité 9 et lors de sa sortie,
<EMI ID=72.1>
la cuve 2 est une paroi à double enveloppe et à ailettes de condensation. Cette double enveloppe sert à la circulation d'eau de refroidissement qui entre suivant la flèche 12 et sort suivant la flèche 13-Le traitement au moyen d'une solution d'acide formique est effectué au moyen d'une série de gicleurs 14, 15, 16 et avant de sortir de la cuve 2 la tôle passe entre des rouleaux essoreurs
17.
La solution de traitement à recycler est extraite de la cuve 2 suivant 18, passe dans un réservoir 19 et de là, est envoyée par la pompe 20 dans une double installation de filtrage
21 à- la sortie de laquelle elle est renvoyée soit dans la cuve 2 suivant la flèche 22, soit dans le réservoir 19 suivant la flèche
23, à l'aide des vannes 24 et 25.
Le réservoir 19 est équipé d'une réserve d'acide
<EMI ID=73.1>
du rinçage,.d'un pH - mètre 28 et d'un système de préchauffage
29 pour maintenir des conditions optima de recyclage.
Après être sortie de la cuve de traitement 2 en passant entre les rouleaux d'étanchéité 10, la tôle traitée entre dans la cuve de rinçage 3 où elle passe successivement entre deux séries de gicleurs 30, entre deux brosses 31 et de
<EMI ID=74.1>
sort de la cuve 3 en passant entre deux rouleaux essoreurs 33 et dans une batterie de séchage air 34, avant d'atteindre la derniers poulie.de guidage 8.
La solution de rinçage à recycler est extraite de 'la cuve 3 suivant 35, passe dans un réservoir 36 et une partie de cette eau est envoyée par la pompe 37 dans une double installation de filtrage 38, puis dans une installation d'élimination de l'acide forniqua comprenant une cuve 39 de destruction de l'acide formique avec de l'eau oxygénée introduite en 40 et une cuve auxiliaire 41
<EMI ID=75.1>
le réservoir 36. Une pompe 42 assuré le transport de l'eau de rin- çage épurée depuis le réservoir 36 jusqu'à la cuve 3 suivant la flèche 43.
Le réservoir 36 est équipé d'un système de pré-
<EMI ID=76.1>
Dans l'installation décrite ci-dessus, la mise
en contact de la tôle en acier avec la solution de traitement est effectuée par projection au moyen de gicleurs, mais elle peut être également effectuée par immersion dans un bain adéquat.
REVEKDICAT EONS
1. Procédé continu de fabrication de tôles revêtues sur une face, caractérisé en ce qu'après avoir revêtu une face de ces tôles d'une couche protectrice à base d'une matière métallique ,telle que par exemple zinc; aluminium, nickel, etc..., ou d'un alliage de ces métaux ou à base d'une matière synthétique, l'autre face étant recouverte ou non d'une couche d'oxyde, on met les dites' tôles en contact -avec une solution d'au moins un acide or-
<EMI ID=77.1>
et une valeur maximum de 4, et' dont on maintient la température au-dessus d'une valeur minimum T m donnée par la formule :
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
traitement et en ce que la dite solution contient du fer en quan-
<EMI ID=80.1>
Continuous process for the production of coated sheets on one side.
<EMI ID = 1.1>
continuous manufacturing of coated sheets on one side, particularly advantageous in the case of galvanized sheets.
The manufacture of coated sheets requires very careful surface preparation, not only for the adhesion of the coating, but also for the final appearance of. coated sheet metal ..
This surface preparation treatment is all the more important since its implementation often encounters technological difficulties of all kinds.
When it comes to sheets coated on one side,
the aforementioned difficulties are accentuated by the fact that we are confronted with the problem of two different sides for which the preparation treatment must be applied generally.
<EMI ID = 2.1>
is to hide the coated side, to avoid any degradation of the coating due to the treatment of the other side.
The subject of the present invention is a method making it possible to remedy these drawbacks and to continuously carry out the manufacture of coated sheets on one face. without requiring a selective treatment according to the differences presented by the faces to be treated.
This invention is based on the following considerations relating to the use, for the treatment of steel sheets, of a solution of at least one organic acid such as
for example formic, acetic, citric acid, etc.
The pH of such a solution can be adjusted to a value suitable for satisfying the following two requirements:
on the one hand, a value low enough to ensure reaction kinetics such that the treatment time is relatively short, with the advantage in particular of a reduced length of treatment line,
- On the other hand, a sufficiently high value so that the hydrolysis reaction of the organic salt can be carried out with the formation of a precipitate.
Regarding the temperature, we can. set it so as to adjust the reaction rate to the type of oxide to be treated.
In addition, the use of organic acid has the advantage of not leaving traces likely to affect the quality of the surface of the treated sheets_
In the case of treatment with formic acid, the
<EMI ID = 3.1>
for example :
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
3) hydrolysis of the ferric form
<EMI ID = 8.1>
precipitated formic acid
These reactions 1, 2 and 3 clearly show that the formic acid contained in the solution when it is extracted from the treatment tank for recycling is completely regenerated. The only possible loss. -dicic acid can therefore only result from its mechanical drive by the sheet passing through the tank.
These reactions also show that ultimately only oxygen and water are consumed, only in small amounts.
In addition, during its tests, the applicant made the quite unexpected observation that the treatment of the sheet metal is carried out much better when the solution already contains a certain quantity of iron.
As regards the operation of rinsing a sheet treated with organic acid, a reagent capable of neutralizing or preferably destroying this acid can be used so as to allow this operation to be carried out continuously. In the case of treatment with formic acid, the rinsing of the sheet can be carried out with a solution containing hydrogen peroxide in the presence of a catalyst according to the reaction below:
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
continuation of the process.
In addition, the fact that. rinsing can be carried out in a closed circuit eliminates the still important problem of the rejection of a polluted solution in the surrounding environment.
Consequently, the process which is the subject of the present invention for the production of sheets coated on one side is essentially characterized in that after having coated one side of these sheets with a protective base layer of a metallic material such that for example zinc, aluminum, nickel, etc., or of an alloy of these metals or based on a synthetic material, the other face being covered or not with an oxide layer, we put. said sheets in contact with a solution of at least one organic acid, the pH of which is kept between a minimum value of 1.5 and a maximum value of 4, and the temperature of which is maintained.
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
where pH is the value at which the pH of the treatment solution is maintained and in that said solution contains iron in an amount greater than 50 milligrams per liter, and preferably greater than 100 milligrams- per liter.
According to the invention, the organic acid or acids making up the solution advantageously have the characteristics given below:
- they do not have a halogen atom,
- they have a pK less than 5. We know that pK = - log K where K = acidity constant.
As already said in the preliminary considerations, the pH value must be greater than 1.5 to obtain a filterable precipitate of iron hydroxide and less than 4 so that the treatment speed is not too low, that is to say i.e. greater than S. mg / m <2> x sec. (weightloss).
In the case where the organic acid is formic acid, the pH of the treatment solution is advantageously maintained at a value between 1.5 and 4, and preferably between 2.6 and 3.6, and the temperature of this solution is maintained at a value greater than 40 [deg.] C.
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
meters (Nm), it may be advantageous to carry out the treatment in several successive tanks using separate solutions, at least one of which has a pH of between 1.5 and 4, a temperature above 40 [deg.] C and a iron content greater than 50 milligrams per liter. An advantageous method consists in circulating the solution from tank to tank in the same direction as the sheet, so that the last tank meets the conditions of the invention.
According to a first embodiment of the invention, the treatment solution is recycled by promoting the decomposition of the iron salt into hydroxide as well as its precipitation into Fe (OH) 3. and then eliminating this precipitate by a known operation, such as decantation , evaporation or preferably filtration, centrifugation.
According to a second embodiment of the invention, an oxidizing agent is added to the solution, preferably hydrogen peroxide (Hi02) and the concentration of oxidizing agent in this solution is maintained between a lower limit equal to the necessary value. that at least 80% of the ferrous ions contained in this solution are oxidized to ferric ions and an upper limit equal to 10 times, and preferably 2 times, the value of said lower limit.
According to another embodiment of the invention, precipitation is facilitated either by the addition of a suitable coagulant-flocculant, preferably organic, or by electro-coagulation.
According to yet another modality of the invention,
a wetting agent is added to the treatment solution.
It has also been found advantageous, according to the invention, to add a corrosion inhibitor to the processing solution.
<EMI ID = 16.1>
The oxide layer covering the surface of the steel sheet is possibly caused, at least in part, by heating in an open flame furnace and / or by cooling with water, for example immersion in, an aqueous bath, preferably brought to a temperature higher than 75 [deg.] C.
Before entering. contact with the treatment solution, the sheet is advantageously subjected, according to the invention, to an operation of face-
<EMI ID = 17.1>
treatment solution as a cooling medium, for example as a quench bath.
In what. concerned the purification operation of the treatment solution :, it can be noted that the marked preference for filtration or centrifugation is justified insofar as decantation is considered to be slow and requiring large volumes and. where evaporation is considered to produce deposits that are difficult to clean up.
The choice between filtration and Centrifugation
<EMI ID = 18.1>
the cost of maintenance, the space available, etc.
It should be noted that the flow rate of the treatment solution to be purified for recycling depends on the conditions in
<EMI ID = 19.1>
pickling and the admissible concentration of iron precipitate in the solution.
<EMI ID = 20.1>
sheet metal after treatment is carried out with recycling of the rinsing water continuously, subjecting it to a neutralization operation.
<EMI ID = 21.1>
According to another modality of the invention, there are. chemically treats the formic acid contained in the rinsing solution, by adding a reagent such as hydrazine hydroxide with ion format to this solution. of a soluble compound.
This reaction with hydrazine. is instant '
and the addition of a small amount of this reagent rapidly increases the pH value of the solution.
This modality can be advantageous in the case
<EMI ID = 22.1>
free without introducing an inorganic compound into the system.
According to yet another embodiment of the invention, the formic acid contained in the rinsing solution is chemically destroyed by adding to this solution hydrogen peroxide and a catalyst such as for example copper or iron.
As already said previously, this last modality presents 1 '. interest that the two compounds produced by the
<EMI ID = 23.1>
continuation of the process.
However, since hydrogen peroxide is an oxidant,
<EMI ID = 24.1>
interest in eliminating excess hydrogen peroxide before recycling the treated solution.
To this end, according to the invention, the natural decomposition of hydrogen peroxide is accelerated by stirring in the presence of metal catalysts.
To achieve this objective, it is possible to add to the destruction reactor by oxidation with hydrogen peroxide, a reaction
oxidation reaction, eliminating excess hydrogen peroxide and obtaining greater ease of operation (possibility of switching off one of the reactors).
Also according to the invention, it is left before. gorely a little hydrogen peroxide in the recycled water, in order to directly destroy the organic acid on the sheet without oxidizing the latter.
The present invention also relates to a sheet produced according to the method described above. This sheet has the advantages of having a high resistance to corrosion, without it being necessary to protect it by means of an oil film. The uncoated side has a high quality surface finish, without the coating of the other side being affected by the treatment.
The numerical applications below are given by way of nonlimiting example, in order to make clear the modalities of a processing operation in accordance with the present invention (the conforming examples are marked with an asterisk, the examples which are not not in conformity with it must under conditions outside the limits of pH, temperature or iron contents) .- EXAMPLE Choice of acid.
Sheet steel heated in an open flame oven
<EMI ID = 25.1>
the same gas and maintained at this temperature for. 1 minute. Cooling under atmosphere until 120 [deg.] C then quenching with water.
<EMI ID = 26.1>
Processing conditions: setting to have a processing time
10 to 15 sec; simple rinsing with water.
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
CONCLUSIONS: Sheets treated with mineral acids
<EMI ID = 30.1>
surface defects after storage. The same goes for organic acids having a halogen radical.
By. against, sheets treated with acids
<EMI ID = 31.1>
acids must be less than 5 for the treatment time to remain reasonable.
Among the organic acids having these conditions, acetic acid and formic acid are the most common and of the lowest cost. Formic acid has an additional advantage
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
diluted is always richer in water than in acid.
The following examples were carried out with formic acid, but their extension to other acids, as claimed does not depart from the scope of the invention.
EXAMPLE 2: Effect of pH.
<EMI ID = 34.1>
a boiling water bath.
Thickness of the oxide layer: 80 nanometers (nm);
<EMI ID = 35.1>
temperature is maintained at 100 [deg.] C
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
boiling water bath.
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
It is found that, unexpectedly, a minimum iron content in
<EMI ID = 42.1>
brighter than the starting plate.
EXAMPLE 4: Effect of the bath temperature.
Sheet steel annealed to 850 [deg.] C under a pro-
<EMI ID = 43.1>
Thickness of the oxide layer: 60 nariometers ,.
Iron content in the bath maintained at around 100 mgr / l.
<EMI ID = 44.1>
It can be seen that the minimum processing speed of 5 mgr / m2 x sec. Is only reached if the temperature is both above.
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
EXAMPLE 5.
Sheet metal covered with an oxide layer, the thickness of which is 10 micrometers. -
<EMI ID = 47.1>
solution.
<EMI ID = 48.1>
EXAMPLE 6.
<EMI ID = 49.1>
Continuous annealing with open flame heating up to 500 [deg.] C in 15 sec.
<EMI ID = 50.1>
Rapid cooling by immersion in an aqueous bath at 95 [deg.] C,. until the sheet is 150 [deg.] C.
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
98 [deg.] C for 15 seconds, pH = 2.9, iron content = 250 mgr / 1.
Rinsing and brushing.
<EMI ID = 53.1>
EXAMPLE 7.
Cold rolled steel sheet - thickness = 0.8 mm
Continuous annealing with open flame heating, slightly oxidizing
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
Immersion in a formic acid solution at 98 [deg.] C
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
Prison. was clean at the end of the treatment and showed no corrosion pitting after 2 months of storage.
EXAMPLE 8.
Rolled steel sheet. cold - thickness: 0.8 mm
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
pH = 3 and at a temperature of 80 [deg.] C with a content of. iron
300 mg / 1.
Rinsing and brushing. Then drying.
Reheating to 450 [deg.] C under H2 / N2
Maintain at this temperature for 1 minute
<EMI ID = 65.1>
Immersion in cold water up to 40 [deg.] C
<EMI ID = 66.1>
corrosion pitting after 2 months of storage.
EXAMPLE 9.
<EMI ID = 67.1>
Heating in an open flame oven
Sheet speed: 0.1 m / sec.
Sheet width: 0.15 m.
<EMI ID = 68.1>
Sheet thickness: 1.24 mm.
b) Processing conditions
<EMI ID = 69.1>
Useful volume of the bath: 1500 liters
Sheet metal in the bath: 4.40 m
pH of the bath: 2.9 by addition of 500 mg / 1. formic acid
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
Given the pretreatment and processing conditions,
observed that the bath remained stable in pH and in iron content by filtration of 2 liters / second with mesh filters of 3 micrometers.
The appended figure, given by way of nonlimiting example, represents an embodiment of a continuous treatment installation according to the present invention.
The oxidized sheet to be treated 1 passes through the treatment tank 2 and the rinsing tank 3 following a path imposed by the guide pulleys 4, 5, 6, 7 and leaves the tank 3 in the cleaned state by passing over a .last guide pulley 8.
When it enters the treatment tank 2, the sheet passes between sealing rollers 9 and when it leaves,
<EMI ID = 72.1>
the tank 2 is a wall with a double envelope and with condensation fins. This double jacket is used for the circulation of cooling water which enters according to arrow 12 and leaves according to arrow 13-The treatment using a formic acid solution is carried out by means of a series of nozzles 14, 15 , 16 and before leaving the tank 2 the sheet passes between squeezing rollers
17.
The treatment solution to be recycled is extracted from the tank 2 along 18, passes into a tank 19 and from there is sent by the pump 20 to a double filtering installation.
21 to the outlet from which it is returned either in the tank 2 along the arrow 22, or in the tank 19 according to the arrow
23, using valves 24 and 25.
The tank 19 is equipped with an acid reserve
<EMI ID = 73.1>
rinsing, .a pH meter 28 and a preheating system
29 to maintain optimum recycling conditions.
After leaving the treatment tank 2 passing between the sealing rollers 10, the treated sheet enters the rinsing tank 3 where it passes successively between two sets of nozzles 30, between two brushes 31 and
<EMI ID = 74.1>
leaves the tank 3 passing between two wringing rollers 33 and in an air drying battery 34, before reaching the last guide pulley 8.
The rinsing solution to be recycled is extracted from the tank 3 along 35, passes into a tank 36 and part of this water is sent by the pump 37 to a double filtering installation 38, then to an installation for eliminating the forniqua acid comprising a tank 39 for destroying formic acid with oxygenated water introduced at 40 and an auxiliary tank 41
<EMI ID = 75.1>
the reservoir 36. A pump 42 ensures the transport of the purified rinsing water from the reservoir 36 to the tank 3 according to arrow 43.
The tank 36 is equipped with a pre-
<EMI ID = 76.1>
In the installation described above, the setting
in contact with the steel sheet with the treatment solution is carried out by spraying by means of nozzles, but it can also be carried out by immersion in a suitable bath.
REVEKDICAT EONS
1. A continuous process for manufacturing coated sheets on one side, characterized in that after having coated one side of these sheets with a protective layer based on a metallic material, such as for example zinc; aluminum, nickel, etc ..., or an alloy of these metals or based on a synthetic material, the other face being covered or not with an oxide layer, we put the said 'sheets in contact -with a solution of at least one gold acid-
<EMI ID = 77.1>
and a maximum value of 4, and 'whose temperature is maintained above a minimum value T m given by the formula:
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
treatment and in that said solution contains iron in quan-
<EMI ID = 80.1>