Procédé continu de fabrication de tôles revêtues sur une face.
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tinu de fabrication de tôles revêtues sur une face, particulièrement intéressant dans le cas de tôles galvanisées.
La fabrication de tôles revêtues exige une préparation de surface très soignée, non seulement pour l'adhérence du revêtement, mais également pour l'aspect final de. la tôle revêtue..
Ce traitement de préparation de surface est d'autant plus important que sa mise en oeuvre rencontre souvent des difficultés technologiques de tous ordres.
Quand il s'agit de tôles revêtues sur une face,
les difficultés précitées s'accentuent du fait que.l'on est confronté avec le problème de deux faces différentes pour lesquelles le traitement de préparation doit être appliqué de façon généra-
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siste à masquer la face revêtue, pour éviter toute dégradation du revêtement due au traitement de l'autre face.
La présente invention a pour 'objet un procédé permettant de remédier à ces inconvénients et d'effectuer en continu la fabrication de tôles revêtues sur une face. sans nécessiter un traitement sélectif en fonction des différences présentées par les faces à traiter.
Cette invention est fondée sur les considérations suivantes relatives à l'utilisation, pour le traitement de tôles en acier, d'une solution d'au moins un acide organique tel que
par exemple l'acide formique, acétique, citrique, etc...
On peut régler le pH d'une telle solution à une valeur propre à satisfaire les deux exigences suivantes :
- d'une part, une valeur suffisamment basse pour assurer une cinétique de réaction telle que la durée de traitement soit relativement courte avec pour avantage notamment une longueur réduite de ligne de traitement,
- d'autre part, une valeur suffisamment élevée pour .que la réaction d'hydrolyse du sel organique puisse s'effectuer avec formation d'un précipité.
En ce qui concerne la température, on.peut. la régler de façon à ajuster la vitesse de réaction au type d'oxyde à traiter.
Par ailleurs, l'utilisation d'acide organique présenté l'avantage de ne pas laisser dé traces susceptibles d'affecter la qualïté de la surface des tôles traitées_
Dans le cas du traitement par l'acide formique, les
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par exemple :
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3) hydrolyse du formiace ferrique
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acide formique précipité
Ces réactions 1, 2 et 3 montrent clairement que l'acide formique contenu dans la solution lors de son extraction de la cuve de traitement en vue de son recyclage est complètement régénéré. La seule perte possible. -d'acide formique ne peut donc résulter que de son entraînement mécanique par la tôle traversant la cuve.
Ces réactions montrent encore que l'on ne consomme en définitive que de l'oxygène et de l'eau ajoutée seulement en petites quantités., ,
De plus, au cours de ses essais, le demandeur a fait la constatation tout à fait inattendue que le traitement de la tôle s'effectue- nettement mieux quand la solution contient déjà une certaine.quantité de fer.
En ce qui concerne l'opération de rinçage d'une tôle traitée à l'acide organique, on peut utiliser un réactif capable de neutraliser ou de préférence détruire cet acide de façon à permettre la mise en oeuvre de cette opération de façon continue.. Dans le cas du traitement à l'acide formique, le rinçage de la tôle.peut être effectué avec une solution contenant de l'eau oxygénée en présence d'un catalyseur suivant la réaction ci-après :
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suite du procédé.
En outre, le fait que. le rinçage peut être effectué en circuit fermé supprime le problème toujours important du rejet d'une solution polluée dans le milieu environnant.
En conséquence, le procédé, objet de la présente invention, pour la fabrication de tôles revêtues sur une face est essentiellement caractérisé en ce qu'après avoir revêtu une face de ces tôles d'une couche protectrice à .base d'une matière métallique telle que par exemple zinc, aluminium, nickel, etc..., ou d'un alliage de ces métaux ou à base d'une matière synthétique, l'autre face étant recouverte ou non d'une couche d'oxyde, on met. les dites tôles en contact avec une solution d'au moins un acide organique dont on maintient le pH entre une valeur minimum de 1,5 et, une valeur maximum de 4, et dont on maintient la température .
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où pH est la valeur à laquelle est maintenu le pH de la solution de traitement et en ce que la dite solution contient du fer en quantité supérieure à 50 milligrammes par litre, et de préférence supérieure à 100 milligrammes- par litre.
Suivant l'invention, le ou les acides organiques composant la solution possèdent avantageusement les caractéristiques données ci-après :
- ils ne possèdent pas d'atome halogène,
- ils possèdent un pK inférieur à 5. On sait que pK = - log K où K = constante d'acidité.
Comme déjà dit dans les considérations préliminaires, la valeur du pH doit être supérieure à.1,5 pour obtenir un précipité filtrable d'hydroxyde de fer et inférieure à 4 pour que la vitesse de traitement ne soit pas trop faible, c'est-à-dire supérieure à S.mg/m<2> x sec. (perte de poids).
Dans le cas où l'acide organique est de l'acide formique, on maintient avantageusement le.pH de la solution de traitement à une valeur comprise entre 1, 5 et 4, et de préférence entre 2,6 et 3,6, et on maintient la température de cette solution à une valeur supérieure à 40[deg.]C.
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mètres (Nm), il peut être avantageux d'effectuer le traitement en plusieurs cuves successives au moyen de solutions séparées dont au moins une a un pH compris entre 1,5 et 4, une température supérieure à 40[deg.] C et une teneur en fer supérieure à 50 milligrammes par litre. Une modalité avantageuse consiste à faire circuler la solution de cuve en cuve dans le même sens que la tôle, de telle manière que la dernière cuve réponde aux conditions de l'invention.
Suivant une première modalité de l'invention, on recycle la solution de traitement en favorisant la décomposition du sel de fer en hydroxyde ainsi que sa précipitation en Fe (OH) 3. et en éliminant ensuite ce précipité par une opération connue, telle que décantation, évaporation ou dé préférence filtration, centrifugation.
Suivant une deuxième modalité de l'invention, on ajoute à la solution un agent oxydant, de préférence de l'eau oxygénée (Hi02) et on maintient la concentration en agent oxydant de cette solution entre une limite inférieure égale à la valeur nécessaire.pour qu'au .moins 80 % des ions ferreux conte-' nus dans cette solution soient oxydés en ions ferriques et une limite supérieure égale à 10 fois, et de préférence 2 fois, la valeur de la dite limite inférieure.
Suivant une autre modalité de l'invention, on facilite la précipitation soit par addition d'un coagulant-floculant approprié, de préférence organique, soit par électro-coagulation.
Suivant encore une autre modalité de l'invention,
on ajoute un agent mouillant à la solution de traitement.
Il s'est aussi avéré avantageux, suivant l'invention, d'ajouter un inhibiteur de corrosion à la solution de trai-
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La couche d'oxyde recouvrant la surface 'de la tôle en acier est éventuellement provoquée, au moins en partie, par un chauffage dans un four à flammes, nues et/ou par un refroidissement à l'eau, par exemple une immersion dans, un bain aqueux, de préférence porté à une température supérieure à 75[deg.]C.
Avant -d'entrer en. contact avec la solution de traitement, la tôle es't avantageusement soumise, suivant l'invention, à une opération de face-
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solution de traitement comme milieu de refroidissement, par exemple comme bain de trempe.
En ce qui. concerné l'opération d'épuration de la solution de traitement:, on peut noter que la préférence marquée pour la filtration ou la, centrifugation est justifiée dans la mesure où la décantation est considérée comme lente et exigeant des volumes importants et. où l'évaporation est considérée comme produisant des dépôts difficiles à décrasser.
Le choix entre la filtration et la Centrifugation
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tissement, le coût de l'entretien, la place disponible, etc...
Il est à noter que le débit de la solution de traitement à épurer en vue de son recyclage dépend des conditions dans
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de décapage et de la concentration admissible en précipité de fer dans la solution..
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tôle après traitement est effectué avec recylage de l'eau de rinçage de façon continue, en la soumettant à une opération de neutra-
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Suivant une autre modalité de l'invention, on neu- . tralise chimiquement l'acide formique contenu dans la solution de rinçage, en ajoutant à cette solution un réactif tel que l'hydroxyde d'hydrazine avec format ion. d'un composé soluble.
Cetbe réaction avec l'hydrazine. est instantanée'
et l'addition de quantité faible de ce réactif augmente rapidement la valeur du pH de la solution.
Cette modalité peut être avantageuse dans le cas
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libre sans introduire dans le système un composé inorganique.
Suivant encore une autre modalité de l'invention, on détruit chimiquement l'acide formique contenu dans la solution de rinçage en ajoutant à cette solution de l'eau oxygénée et un catalyseur tel que par exemple du cuivre ou du fer.
Comme déjà dit précédemment, cette dernière modalité présente 1'. intérêt que les deux composés produits par la
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poursuite du procédé.
Toutefois, comme l'eau oxygénée est un oxydant puis-
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intérêt à éliminer L'eau oxygénée en excès avant de recycler La solution traitée.
A cette fin, suivant l'invention, on accélère la décomposition naturelle de l'eau oxygénée par brassage en présence de catalyseurs métalliques.
Pour réaliser cet objectif, on peut adjoindre au réacteur de destruction par oxydation à l'eau oxygénée, un réac-
réaction d'oxydation, d'éliminer l'eau oxygénée excédentaire et d'obtenir une plus grande facilité de manoeuvre (possibilité de mise hors circuit -d'un des réacteurs).
Egalement suivant l'invention, on laisse avanta-. geusement un peu d'eau oxygénée dans l'eau recyclée, en vue de détruire directement l'acide organique sur la tôle sans oxyder cette dernière.
La présente invention a également pour objet unetôle fabriquée suivant le procédé décrit ci-dessus. Cette tôle présente les avantages de posséder une grande résistance a la corrosion, sans qu'il soit nécessaire de la protéger au moyen d'un film d'huile. La face non revêtue présente un fini de surface.de grande qualité, sans que le revêtement de l'autre face ait été affecté -par le'traitement.
Les applications,numériques ci-après sont données à titre d'exemple non limitatif, pour bien faire comprendre les modalités d'une-opération de traitement conforme à la présente invention (les exemples conformes sont repérés par un astérisque, les exemples qui ne sont pas conformes le doivent à des conditions sortant des limites de pH, de température ou de teneurs . en fer).- EXEMPLE Choix de l'acide.
Tôle d'acier chauffée dans un four à flammes nues
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le même gaz et maintien à cette température pendant. 1 minute. Refroidissement sous atmosphère jusque 120[deg.] C puis trempe à l'eau.
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Conditions de traitement : réglage pour avoir un temps de traitement
de 10 à 15 sec; simple rinçage à l'eau.
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CONCLUSIONS : Les tôles traitées avec les acides minéraux
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fauts de surface après stockage. IL'en va de même pour les acides organiques ayant un radical halogène.
Par. contre, les tôles traitées avec des acides
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acides doit être inférieur à 5 pour que le temps de traitement reste raisonnable.
Parmi les acides organiques présentant ces .conditions, l'acide acétique, et l'acide formique sont les plus communs et de coût le plus faible. L'acide formique jouit d'un avantage sup-
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diluée est toujours plus riche en eau qu'en acide.
Les exemples suivants ont été réalisés avec de l'acide formique, mais leur extension aux autres acides, telle que revendiquée ne sort pas du cadre de l'invention.
EXEMPLE 2. : Effet du pH.
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un bain d'eau bouillante.
Epaisseur de la couche d'oxyde : 80 nanomètres (nm);
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température est maintenue à 100[deg.]C
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bain d'eau bouillante.
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On constate que, de façon inattendue, une teneur minimum de fer dans
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brillante que la tôle de départ .
EXEMPLE 4. : Effet de la température du bain.
Tôle d'acier recuite à 850[deg.]C sous atmosphère pro-
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Epaisseur de la couche d'oxyde : 60 nariomètres,.
Teneur en fer dans le bain maintenue .aux environs de 100 mgr/1.
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On constate que La vitesse de traitement minimum de 5 mgr/m2 x sec.. n'est atteinte que si la température est à la' fois supérieure à .
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EXEMPLE 5.
Tôle recouverte d'une couche d'oxyde dont l'épaisseur est de 10 micromètres. -
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solution.
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EXEMPLE 6.
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Recuit continu avec chauffage à flammes nues jusque 500[deg.]C en 15 sec.
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Refroidissement rapide par immersion dans un bain aqueux à 95[deg.] C, . jusqu'à ce que la tôle soit à 150[deg.]C.
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98[deg.]C pendant 15 secondes, pH = 2,9, teneur en fer = 250 mgr/1.
Rinçage et brossage.
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EXEMPLE 7.
Tôle d'acier laminée à froid - épaisseur = 0,8 mm
Recuit continu avec chauffage à flammes nues, légèrement oxydant
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Immersion dans une solution d'acide formique à 98[deg.]C
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La tôle. était propre à l'issue du traitement et n'a pas présenté de piqûre de corrosion après 2 mois de stockage.
EXEMPLE'8.
Tôle d'acier laminée à. froid - épaisseur : 0,8 mm
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pH = 3 et à une température de 80[deg.]C avec une teneur' en. fer de
300 mg/1.
Rinçage et brossage. Ensuite séchage.
Réchauffage jusqu'à 450[deg.]C sous H2/N2
Maintien à cette température pendant 1 minute
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Immersion en eau froide jusqu'à 40[deg.] C
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de piqûre de corrosion après 2 mois de stockage.
EXEMPLE 9.
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Chauffage dans un four à flammes nues
Vitesse de la tôle : 0,1 m/sec.
Largeur de la tôle : 0,15 m.
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Epaisseur de la tôle : 1,24 mm.
b) Conditions de traitement
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Volume utile du bain : 1500 litres
Parcours de la tôle dans le bain : 4, 40 m
pH du bain : 2,9 par addition de 500 -mg/1. d'acide formique
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Compte tenu des conditions de prétraitement et de traitement,
en a observé que le bain restait stable en pH et en teneur en fer moyennant la filtration de 2 litres/seconde avec des filtres de maille de 3 micromètres.
La figure ci-annexée, donnée à titre d'exemple non limitatif, représente un mode de réalisation d'une installation.de traitement continu conforme à la présente invention.
La tôle oxydée à traiter 1 traverse la cuve de traitement 2 et la cuve de rinçage 3 en suivant un chemin imposé par les poulies de guidage 4, 5. 6, 7 et sort de la cuve 3 à l'état nettoyé en passant sur une .dernière poulie de guidage 8.
Lors de son entrée dans la cuve de traitement 2, la tôle passe entre des rouleaux d'étanchéité 9 et lors de sa sortie,
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la cuve 2 est une paroi à double enveloppe et à ailettes de condensation. Cette double enveloppe sert à la circulation d'eau de refroidissement qui entre suivant la flèche 12 et sort suivant la flèche 13-Le traitement au moyen d'une solution d'acide formique est effectué au moyen d'une série de gicleurs 14, 15, 16 et avant de sortir de la cuve 2 la tôle passe entre des rouleaux essoreurs
17.
La solution de traitement à recycler est extraite de la cuve 2 suivant 18, passe dans un réservoir 19 et de là, est envoyée par la pompe 20 dans une double installation de filtrage
21 à- la sortie de laquelle elle est renvoyée soit dans la cuve 2 suivant la flèche 22, soit dans le réservoir 19 suivant la flèche
23, à l'aide des vannes 24 et 25.
Le réservoir 19 est équipé d'une réserve d'acide
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du rinçage,.d'un pH - mètre 28 et d'un système de préchauffage
29 pour maintenir des conditions optima de recyclage.
Après être sortie de la cuve de traitement 2 en passant entre les rouleaux d'étanchéité 10, la tôle traitée entre dans la cuve de rinçage 3 où elle passe successivement entre deux séries de gicleurs 30, entre deux brosses 31 et de
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sort de la cuve 3 en passant entre deux rouleaux essoreurs 33 et dans une batterie de séchage air 34, avant d'atteindre la derniers poulie.de guidage 8.
La solution de rinçage à recycler est extraite de 'la cuve 3 suivant 35, passe dans un réservoir 36 et une partie de cette eau est envoyée par la pompe 37 dans une double installation de filtrage 38, puis dans une installation d'élimination de l'acide forniqua comprenant une cuve 39 de destruction de l'acide formique avec de l'eau oxygénée introduite en 40 et une cuve auxiliaire 41
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le réservoir 36. Une pompe 42 assuré le transport de l'eau de rin- çage épurée depuis le réservoir 36 jusqu'à la cuve 3 suivant la flèche 43.
Le réservoir 36 est équipé d'un système de pré-
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Dans l'installation décrite ci-dessus, la mise
en contact de la tôle en acier avec la solution de traitement est effectuée par projection au moyen de gicleurs, mais elle peut être également effectuée par immersion dans un bain adéquat.
REVEKDICAT EONS
1. Procédé continu de fabrication de tôles revêtues sur une face, caractérisé en ce qu'après avoir revêtu une face de ces tôles d'une couche protectrice à base d'une matière métallique ,telle que par exemple zinc; aluminium, nickel, etc..., ou d'un alliage de ces métaux ou à base d'une matière synthétique, l'autre face étant recouverte ou non d'une couche d'oxyde, on met les dites' tôles en contact -avec une solution d'au moins un acide or-
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et une valeur maximum de 4, et' dont on maintient la température au-dessus d'une valeur minimum T m donnée par la formule :
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traitement et en ce que la dite solution contient du fer en quan-
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