BE799059A - Sub layer coating for steel - prior to lacquering - Google Patents

Sub layer coating for steel - prior to lacquering

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BE799059A
BE799059A BE2052750A BE2052750A BE799059A BE 799059 A BE799059 A BE 799059A BE 2052750 A BE2052750 A BE 2052750A BE 2052750 A BE2052750 A BE 2052750A BE 799059 A BE799059 A BE 799059A
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emi
steel
lacquering
film
coating
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BE2052750A
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French (fr)
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Nippon Steel Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings

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Abstract

Steel sheet is provided with a protective sub layer prior to lacquering by applying a solution contg. 5-150g/l. chromic acid 5-200 g/l of a metal oxide sol. and 5-100g/l of >=1 of metal nitrates, acetates, carbonates or dehydroxides, borax, a molybdate or a tungastate, and heat treating the coating at the same time as the final heat treatment of the steel, at >=400 degrees C. The sheet is used for carbonated drink cans. The process is less complicated than prior art electrolytic methods e.g. of phosphating, yet provides an acceptable coating which is corrosion resistant after lacquering.

Description

       

  "Procédé de fabrication de substrats de laquage sur des

  
tôles d'acier" La présente invention est relative à un procédé  de fabrication de substrats de laquage sur des tôles d'acier 

  
et l'un de ses buts est de former des substrats de laquage 

  
sur des tôles d'acier, lesquels présentent une excellente  possibilité de laquage et une bonne résistance à la corrosion; un autre but est d'obtenir des produits bon marché, dotés des  propriétés précitées. 

  
La bonne possibilité de laquage est bien entendu  une propriété importante requise en ce qui concerne les sub- 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
peut pas être appliqué pour un usage pratique, sauf si sa résistance à la corrosion est suffisante pour empêcher notamment une corrosion au-dessous du film de laque.

  
Les propriétés les plus importantes des substrats

  
de laquage pour tôles d'acier sont, par conséquent, une bonne  possibilité de laquage et une excellente résistance à la corrosion au-dessous du film de laque, après réalisation du laquage. Ordinairement, les feuillards d'acier laminés à

  
froid sont pourvus de ces propriétés en les traitant par la

  
voie électrolytique ou non électrolytique dans une solution

  
de traitement contenant de l'acide chromique ou du phosphate.

  
Au cas où ces feuillards d'acier sont utilisés pour fabriquer des bidons destinés à contenir des breuvages carbonatés qui exigent une haute résistance du substrat métallique au-dessous du film de laque, la résistance à la corrosion est déterminée par une couche de chrome métallique ou une couche d'étain appliquée sur le métal.

  
La plupart des procédés de traitement classiques

  
sont compliqués, exigent des techniques d'un degré élevé,

  
ainsi que des installations complexes pour le traitement,

  
ce qui résulte en un coQt de fabrication élevé des tôles d'acier. 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
la corrosion au-dessous du film de laque, ainsi que des sub-  strats de laquage peu coûteux, appliqués sur les tôles d'acier. 

  
En premier lieu, la présente invention concerne un  procédé de fabrication de substrats de laquage pour tôles d'acier, qui consiste à appliquer, à la surface des tôles d'acier, une solution de traitement contenant 5 à 150 g/1

  
 <EMI ID=9.1> 

  
(en tant qu'oxyde) et un ou plusieurs éléments d'un groupe comportant un nitrate, acétate, carbonate et hydroxyde métallique, du borax, un molybdate et un tungstate de l'ordre de

  
5 à 100 g/1; la cuisson étant effectuée à une température supérieure à 400[deg.]C.

  
En second lieu, la présente invention est relative

  
à un procédé de fabrication de substrats de laquage pour tôles d'acier, consistant à mettre en oeuvre le procédé précité

  
selon des stades de traitement comportant un électronettoyage, un recuit et un laminage de revenu des feuillards d'acier laminés à froid, à appliquer la solution de traitement précitée, relevant du premier procédé, aux feuillards d'acier laminés

  
à froid après que ceux-ci ont été électronettoyés, à procéder

  
à une cuisson au cours du stade de recuit et à un laminage de revenu des feuillards d'acier revêtus superficiellement des films ayant subi la cuisson.

L'invention est décrite en détail ci-après.

  
Tel que ceci est connu en général, la surface de la tôle d'acier est recouverte d'un film d'oxyde de chrome hydra-  té, en traitant cette surface avec de l'acide chromique anhydre, du dichromate ou un de ses sels. Bien que le film d'oxyde de chrome hydraté contribue positivement à améliorer 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
peut toutefois pas assurer seul la bonne résistance à la cor-  rosion du métal, au-dessous du film de laque. Au cours d'essais pour éliminer ce défaut, la Demanderesse a recherché diverses compositions de solution de traitement, ainsi qu'un excellent traitement thermique. Par conséquent, on a constaté que la résistance à la corrosion du métal de base, au-dessous

  
du film de laque, peut être sensiblement améliorée lorsque certaines quantités appropriées d'un sol d'oxyde de silicium

  
ou d'aluminium et un ou plusieurs éléments d'un groupe comportant un nitrate, acétate, carbonate et hydroxyde métallique,

  
du borax, un molybdate et un -:ungstate, sont ajoutés à la solution de traitement contenant de l'acide chromique anhydre, un dichromace ou l'un de ses sels, et que le pH de la solution est réglé au besoin avec de l'acide acétique ou de l'acide nitrique pour dissoudre complètement le carbonate ou l'hydroxyde, la solution étant ensuite appliquée à la surface et le film formé soumis à une cuisson. Le mécanisme n'est pas

  
encore complètement élucidé, mais l'excellente résistance à la corrosion du métal de base, au-dessous du film de laque, est obtenue en combinant les deux procédés.

  
La présente invention 'et expliquée ci-après en se référant aux dessins annexés, dans lesquels:

  
les figures 1 et 2 montrent la relation existant entre la température de cuisson et la largeur du film pelé

  
 <EMI ID=11.1> 

  
à contre-dépouille;

  
les figures 3 à 9 sont des photographies montrant les résultats de l'essai de corrosion en contre-dépouille  d'échantillons laminés. 

  
La figure 1 donne la relation existant entre la tem-  pérature de cuisson et la résistance à la corrosion du métal de base, au-dessous du film de laque. Les résultats de l'essai

  
de corrosion en contre-dépouille de cette figure sont obtenus lorsqu'une solution de traitement contenant 50 g/1 d'acide chromique anhydre, 100 g/1 de sol de silice (en tant que Si02)

  
et 30 g/1 de nitrate de nickel, est appliquée sur des feuillards d'acier laminés à froid et que les feuillards résultant sont  soumis à une cuisson d'une température d'environ 200 à 800[deg.]C pendant 30 secondes, 1 et 10 minutes dans une atmosphère consti-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
La figure 2 montre la relation existant entre la température de cuisson et la résistance à la corrosion, audessous du film de laque. Les résultats de l'essai de corrosion en contre-dépouille donnés à cette figure sont obtenus lorsqu'une solution de traitement contenant 50 g/1 d'acide chromique anhydre, 100 g/1 de sol de silice (en tant que Si02), 35 g/1 de carbonate de nickel et 10 g/1 d'acide acétique, est appliquée sur des feuillards d'acier laminés à froid et que les feuillards résultants subissent une cuisson d'une température compris entre 200 et 800[deg.]C pendant 30 secondes, 1 minute, 10 minutes <EMI ID=13.1> 

  
5 à 10% de H2. La peinture utilisée (pour les deux figures 1 et

  
 <EMI ID=14.1> 

  
4 jours à la température ambiante; la largeur du film pelé est ensuite mesurée. Tel que ceci apparaît aux figures 1 et 2, la  <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
une température non inférieure à 400[deg.]C. Aucune limite supé- 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
et celle-ci doit être déterminée en tenant compte de l'écono-  mie et des propriétés matérielles des tôles d'acier. 

  
En outre, si un ou plusieurs molybdates et tungstates  sont ajoutés à la solution précitée, la résistance à la corro-  sion au-dessous du film de laque est encore améliorée. 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
solution de traitement de la présente invention sont expliquées ci-dessous. 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
En utilisant moins de 5 g/1, la propriété antirouille et la possibilité d'application de peinture sont insuffisantes,

  
étant donné que la teinte de la surface s'appauvrit avec plus de 150 g/1, en raison d'une quantité augmentée du film de revêtement.

  
Le sol d'oxyde métallique est limité à 5 - 200 g/1, calculé en oxyde, et la dose d'un ou de plusieurs éléments du groupe comportant un nitrate, acétate, carbonate et hydroxyde métallique, du borax, un molybdate et un tungstate, est limitée à 5 - 100 g/1. En ceqqui concerne l'un ou l'autre des constituants du groupe, la résistance à la corrosion au-dessous du film de laque, qui est le but le plus important de l'invention, n'est pas obtenue si les doses des constituants se situent au-dessous de la limite inférieure mentionnée ci-dessus. D'autre part, si les doses des constituants dépassent largement la ligne supérieure, la teinte superficielle, ainsi que  <EMI ID=23.1> 

  
et les propriétés'caractéristiques du produit sont dès lors  détériorées.

  
L'acide nitrique et l'acide acétique sont ajoutés lorsque l'hydroxyde de carbonate métallique n'est pas dissous dans la solution de traitement ou lorsque le pH de cette solution de traitement augmente à un point tel que le sol d'oxyde métallique devient instable et précipite même si le carbonate ou l'hydroxyde est dissous.

  
Par exemple, si 10 g/1 de NiC03 sont ajoutés à la

  
 <EMI ID=24.1> 

  
pas nécessaire de prévoir de l'acide nitrique ou de l'acide acétique, mais si 50 g/1 de NiC03 sont ajoutés à la solution, le NiC03 n'est pas entièrement dissous, avant d'additionner

  
 <EMI ID=25.1> 

  
également instable et se transforme en un gel en plusieurs jours.

  
La dose d'acide nitrique et d'acide acétique à ajouter dans un cas de ce type doit être déterminée eu égard aux autres constituants.

  
La quantité de molybdate et de tungstate à ajouter pour améliorer davantage la résistance à la corrosion au-dessous du film de laque, peut être déterminée par la solubilité des sels utilisés et l'aspect économique.

  
Le fait le plus marquant des tôles d'acier traitées par le procédé de la présente invention est qu'elles sont  extrêmement résistantes au traitement. En d'autres termes, la résistance à la corrosion au-dessous du film de laque n'est presque pas diminuée même dans des conditions sévère, 'le traitement. 

  
En se basant sur la forte résistance à l'usinabilité du film de laque, la Demanderesse a constaté que le traite- <EMI ID=26.1> 

  
ment).

  
Plus particulièrement, le procédé courant de fabri-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
température de 550 à 700[deg.]C, tandis que le laminage de revenu est réalisé habituellement en fonction d'une réduction comprise entre 0,5 et 3%. Lorsque la présente invention est appliquée au procédé précité, les feuillards d'acier électronettoyés sont traités avec la solution de l'invention et le film de revêtement est soumis à une cuisson pendant le stade de recuit; les feuillards d'acier enduits superficiellement du film de revêtement sont transférés au laminage de revenu, où la propriété caractéristique du revêtement n'est pas détériorée, car le film cuit résiste suffisamment à l'action du laminage.

  
Comme mentionné en détail, la présente invention permet d'obtenir des tôles d'acier de renforcement pour des buts de peinture par la seule addition d'une machine à revêtir aux installations courantes, ainsi que des substrats de laquage pour tôles d'acier à un coQt de fabrication très faible.

Exemple 1 : 

  
Sept solutions de traitement citées au tableau 1 ci-dessous sont appliquées à la surface dégraissée de tôles d'acier laminées à froid. Ces tôles sont soumises à un pro-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
dans une atmosphère de 95% de N2 et de 5% de H2, en vue d'obtenir un film de traitement d'une épaisseur de 20 à 1

  
30 mg/m2 (en tant que Cr).

  
Les résultats de l'essai de corrosion en contredépouille et l'observation de la corrosion fibreuse des produits, y compris les résultats de l'essai de corrosion en contre-dépouille de ces produits, qui sont en outre laminés

  
 <EMI ID=29.1>  

  
Tabler 1
 <EMI ID=30.1> 
 Remarquer: 

  
1. L'essai de corrosion en contre-dépouille est réalisé de  la même façon qu'à la figure 1; 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
dépouille sont lavés à l'eau et maintenus à l'atmosphère 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
se; 

  
3. Les quantités de sols de silice et d'aluminium de la compo- 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
L'exemple ci-dessus montre que le procédé de l'in-  vention donne une excellente résistance à la corrosion audessous du film de laque, sans tenir compte de l'opération

  
de laminage. Les photographies des figures 3 et 4 donnent les  résultats de l'essai de corrosion en contre-dépouille des échantillons laminés, correspondant aux points 1 et 2, respectivement, au tableau 1. En outre, un feuillard d'acier traité avec une solution contenant 50 g/1 d'acide chromique. anhydre, soumis à une cuisson et laminé ensuite, fait apparaître une largeur de film pelé de 0,5 à 1,0 mm pendant l'essai de corrosion en contre-dépouille. Un autre feuillard d'acier traité avec une section contenant 50 g/1 d'acide chromique anhydre et 100 g/1 de sol de silice (en tant qu'oxyde), et traité en outre de la mime façon que ci-dessus, donne une largeur de film pelé de 0,5 mm. Toutefois, dans un autre cas, la performance est pire que celle de l'invention.

   Les résultats de l'essai de corrosion en contre-dépouille du premier et second cas apparaissent aux figures 4 et 5, respectivement.

Exemple 2:

  
Cinq solutions de traitement, citées au tableau 2, sont appliquées à la surface dégraissée de tôles d'acier laminées à froid. Ces tôles sont soumises ensuite à un procédé

  
de cuisson pendant 5 minutes, à une température de 650[deg.]C et  <EMI ID=34.1> 

  
de corrosion en contre-dépouille. Les résultats da l'essai sont donnés au milieu du tableau 2 et les résultats de l'essai sur des échantillons laminés à 5% de réduction figurent dans la colonne droite du tableau 2.

  
Le tableau 3 donne les résultats de l'essai en contredépouille et de la corrosion fibreuse pour des tôles d'acier laminées à froid, nettoyées électrolytiquement et sur lesquelles est appliquée une solution de traitement contenant 50 g/1 de Cr203, 100 g/1 de sol de silice (en tant que Si02), 20 g/1 de carbonate de nickel et 10 g/1 d'acide acétique glacial, le feuillard étant ensuite recuit en continu et soumis à un laminage de revenu. Tel que ceci se dégage nettement de l'exemple,

  
 <EMI ID=35.1> 

  
sensiblement améliorée lorsque la cuisson est effectuée pendant le stade de recuit. 

  
Tableau 2
 <EMI ID=36.1> 
 Les remarques 1, 2 et 3 sont les mêmes que celles du tableau 1.

Tableau 3

  

 <EMI ID=37.1> 


  
Les microstructures des figures 6 à 8 donnent les résultats des essais en contre-dépouille sur une plaque de renforcement pour des buts de revêtement, sur une tôle d'acier exempte d'étain et sur la tôle d'acier de l'invention, ayant subi un laminage de revenu.

  
En conclusion, les tôles de base d'acier pour des buts de peinture, fabriquées par le procédé de la présente invention, ont une excellente résistance à la corrosion audessous du film appliqué, laquelle est la propriété la plus importante d'une tôle d'acier pour des buts de peinture, ainsi que de bonnes propriétés anti-rouille et possibilités d'application de peinture. En outre, la partie essentielle du procédé consiste uniquement en simple stade d'application d'une solution de traitement et d'une cuisson, sans aucune technique complexe, ni appareil à ajouter aux installations classiques.

  
 <EMI ID=38.1> 

  
dotées d'une qualité excellente, peuvent être obtenues à un prix réduit. 

REVENDICATIONS __

  
1.- Procédé de fabrication de substrats de laquage pour des tôles d'acier, caractérisé en ce qu'il consiste à  appliquer, sur la surface de la tôle d'acier, une solution de traitement contenant 5 à 150 g/1 d'acide chromique, 5 à 200 g/1 de sol d'oxyde métallique (en tant qu'oxyde), 5 à 100 g/1

  
d'un ou plusieurs éléments sélectionnés dans le groupe comportant un nitrate, acétate, carbonate et hydroxyde métallique, du borax, un molybdate et un tungstate, et à soumettre la tôle

  
à une cuisson d'une température de 400[deg.]C ou plus.



  "A method of manufacturing lacquering substrates on

  
steel sheets "The present invention relates to a process for manufacturing lacquering substrates on steel sheets

  
and one of its purposes is to form lacquer substrates

  
on steel sheets, which have excellent paintability and good corrosion resistance; another aim is to obtain inexpensive products endowed with the aforementioned properties.

  
The good possibility of lacquering is of course an important property required with regard to the sub-

  
 <EMI ID = 1.1>

  
 <EMI ID = 2.1>

  
can not be applied for practical use, unless its corrosion resistance is sufficient to prevent, in particular, corrosion below the lacquer film.

  
The most important properties of substrates

  
coating for steel sheets are, therefore, a good possibility of coating and excellent corrosion resistance below the coating film, after completion of the coating. Usually, steel strip rolled from

  
cold are provided with these properties by treating them by

  
electrolytic or non-electrolytic route in a solution

  
treatment containing chromic acid or phosphate.

  
In the event that these steel strips are used to manufacture cans intended to contain carbonate beverages which require high strength of the metallic substrate below the lacquer film, the corrosion resistance is determined by a layer of metallic chromium or a layer of tin applied to the metal.

  
Most conventional treatment methods

  
are complicated, require a high degree of techniques,

  
as well as complex installations for treatment,

  
which results in a high cost of manufacturing the steel sheets.

  
 <EMI ID = 3.1>

  
 <EMI ID = 4.1>

  
 <EMI ID = 5.1>

  
 <EMI ID = 6.1>

  
 <EMI ID = 7.1>

  
 <EMI ID = 8.1>

  
corrosion below the lacquer film, as well as inexpensive lacquer substrates, applied to steel sheets.

  
First of all, the present invention relates to a method of manufacturing coating substrates for steel sheets, which comprises applying, to the surface of the steel sheets, a treatment solution containing 5 to 150 g / 1.

  
 <EMI ID = 9.1>

  
(as oxide) and one or more elements of a group comprising a nitrate, acetate, carbonate and metal hydroxide, borax, a molybdate and a tungstate of the order of

  
5 to 100 g / l; the cooking being carried out at a temperature above 400 [deg.] C.

  
Secondly, the present invention relates to

  
to a method of manufacturing lacquer substrates for steel sheets, consisting in implementing the aforementioned method

  
according to treatment stages comprising an electric cleaning, annealing and tempering of the cold-rolled steel strips, in applying the aforementioned treatment solution, falling under the first process, to the rolled steel strips

  
cold after they have been electronically cleaned, to proceed

  
baking during the annealing stage and tempering the steel strips surface coated with the baked films.

The invention is described in detail below.

  
As is generally known, the surface of the steel sheet is covered with a film of hydrated chromium oxide, by treating this surface with anhydrous chromic acid, dichromate or a salt thereof. . Although the hydrated chromium oxide film positively contributes to improving

  
 <EMI ID = 10.1>

  
however, alone cannot ensure the good corrosion resistance of the metal below the lacquer film. During tests to eliminate this defect, the Applicant investigated various treatment solution compositions, as well as excellent heat treatment. Therefore, it was found that the corrosion resistance of the base metal, below

  
of the lacquer film, can be significantly improved when certain appropriate amounts of a silicon oxide sol

  
or aluminum and one or more elements of a group comprising a nitrate, acetate, carbonate and metal hydroxide,

  
borax, a molybdate and a -: ungstate, are added to the treatment solution containing anhydrous chromic acid, a dichromace or one of its salts, and the pH of the solution is adjusted if necessary with acetic acid or nitric acid to completely dissolve the carbonate or hydroxide, the solution then being applied to the surface and the formed film subjected to baking. The mechanism is not

  
still fully understood, but the excellent corrosion resistance of the base metal, below the lacquer film, is achieved by combining the two processes.

  
The present invention 'and explained below with reference to the accompanying drawings, in which:

  
Figures 1 and 2 show the relationship between the baking temperature and the width of the peeled film

  
 <EMI ID = 11.1>

  
undercut;

  
Figures 3-9 are photographs showing the results of the undercut corrosion test of rolled samples.

  
Figure 1 shows the relationship between the firing temperature and the corrosion resistance of the base metal, below the lacquer film. The results of the test

  
undercut corrosion in this figure are obtained when a treatment solution containing 50 g / l of anhydrous chromic acid, 100 g / l of silica sol (as SiO2)

  
and 30 g / l of nickel nitrate, is applied to cold rolled steel strips and the resulting strips are baked at a temperature of about 200 to 800 [deg.] C for 30 seconds, 1 and 10 minutes in a consti-

  
 <EMI ID = 12.1>

  
Figure 2 shows the relationship between firing temperature and corrosion resistance, below the lacquer film. The results of the undercut corrosion test given in this figure are obtained when a treatment solution containing 50 g / l of anhydrous chromic acid, 100 g / l of silica sol (as SiO 2), 35 g / l of nickel carbonate and 10 g / l of acetic acid, is applied to cold-rolled steel strips and the resulting strips are baked at a temperature between 200 and 800 [deg.] C for 30 seconds, 1 minute, 10 minutes <EMI ID = 13.1>

  
5 to 10% of H2. The paint used (for both figures 1 and

  
 <EMI ID = 14.1>

  
4 days at room temperature; the width of the peeled film is then measured. As shown in Figures 1 and 2, the <EMI ID = 15.1>

  
 <EMI ID = 16.1>

  
 <EMI ID = 17.1>

  
 <EMI ID = 18.1>

  
a temperature not lower than 400 [deg.] C. No upper limit

  
 <EMI ID = 19.1>

  
and this must be determined taking into account the economy and the material properties of the steel sheets.

  
Further, if one or more molybdates and tungstates are added to the above solution, the corrosion resistance below the lacquer film is further improved.

  
 <EMI ID = 20.1>

  
treatment solution of the present invention are explained below.

  
 <EMI ID = 21.1>

  
 <EMI ID = 22.1>

  
Using less than 5 g / 1, the anti-rust property and the possibility of paint application are insufficient,

  
since the color of the surface becomes impoverished with more than 150 g / l, due to an increased amount of the coating film.

  
The metal oxide sol is limited to 5 - 200 g / l, calculated as oxide, and the dose of one or more elements from the group consisting of a metal nitrate, acetate, carbonate and hydroxide, borax, a molybdate and a tungstate, is limited to 5 - 100 g / 1. As regards either of the constituents of the group, the corrosion resistance below the lacquer film, which is the most important object of the invention, is not obtained if the doses of the constituents are below the lower limit mentioned above. On the other hand, if the doses of the constituents largely exceed the upper line, the surface tint, as well as <EMI ID = 23.1>

  
and the characteristic properties of the product are therefore deteriorated.

  
Nitric acid and acetic acid are added when the metal carbonate hydroxide is not dissolved in the treatment solution or when the pH of this treatment solution increases to such an extent that the metal oxide sol becomes unstable and precipitates even if the carbonate or hydroxide is dissolved.

  
For example, if 10 g / 1 of NiC03 is added to the

  
 <EMI ID = 24.1>

  
not necessary to provide nitric acid or acetic acid, but if 50 g / 1 of NiC03 are added to the solution, the NiC03 is not completely dissolved, before adding

  
 <EMI ID = 25.1>

  
also unstable and turns into a gel within days.

  
The dose of nitric acid and acetic acid to be added in such a case must be determined having regard to the other components.

  
The amount of molybdate and tungstate to be added to further improve the corrosion resistance below the lacquer film can be determined by the solubility of the salts used and the economics.

  
The most striking fact of the steel sheets treated by the process of the present invention is that they are extremely resistant to the treatment. In other words, the corrosion resistance below the lacquer film is almost not diminished even under severe conditions during processing.

  
Based on the high resistance to machinability of the lacquer film, the Applicant has found that the treatment- <EMI ID = 26.1>

  
is lying).

  
More particularly, the common method of manufacturing

  
 <EMI ID = 27.1>

  
temperature from 550 to 700 [deg.] C, while the tempering rolling is usually carried out according to a reduction of between 0.5 and 3%. When the present invention is applied to the aforementioned method, the electron-cleaned steel strips are treated with the solution of the invention and the coating film is subjected to baking during the annealing stage; the steel strips coated superficially with the coating film are transferred to the tempering rolling, where the characteristic property of the coating is not deteriorated, since the cured film sufficiently resists the action of the rolling.

  
As mentioned in detail, the present invention makes it possible to obtain reinforcing steel sheets for painting purposes by the sole addition of a coating machine to current installations, as well as coating substrates for steel sheets. a very low manufacturing cost.

Example 1:

  
Seven treatment solutions listed in Table 1 below are applied to the degreased surface of cold rolled steel sheets. These sheets are subjected to a pro-

  
 <EMI ID = 28.1>

  
in an atmosphere of 95% N2 and 5% H2, to obtain a treatment film with a thickness of 20 to 1

  
30 mg / m2 (as Cr).

  
The results of the undercut corrosion test and the observation of fibrous corrosion of the products, including the results of the undercut corrosion test of these products, which are additionally rolled

  
 <EMI ID = 29.1>

  
Table 1
 <EMI ID = 30.1>
 Note:

  
1. The undercut corrosion test is carried out in the same way as in Figure 1;

  
 <EMI ID = 31.1>

  
remains are washed in water and kept in the atmosphere

  
 <EMI ID = 32.1>

  
himself;

  
3. The amounts of silica and aluminum sols in the compound

  
 <EMI ID = 33.1>

  
The above example shows that the process of the invention gives excellent resistance to corrosion below the lacquer film, regardless of the operation.

  
rolling. The photographs in Figures 3 and 4 show the results of the undercut corrosion test of the rolled samples, corresponding to points 1 and 2, respectively, in Table 1. In addition, a steel strip treated with a solution containing 50 g / 1 of chromic acid. Anhydrous, baked and then rolled, exhibited a peeled film width of 0.5 to 1.0 mm during the undercut corrosion test. Another steel strip treated with a section containing 50 g / l of anhydrous chromic acid and 100 g / l of silica sol (as oxide), and further treated in the same way as above, gives a peeled film width of 0.5 mm. However, in another case, the performance is worse than that of the invention.

   The results of the undercut corrosion test of the first and second case are shown in Figures 4 and 5, respectively.

Example 2:

  
Five treatment solutions, listed in Table 2, are applied to the degreased surface of cold rolled steel sheets. These sheets are then subjected to a process

  
cooking for 5 minutes, at a temperature of 650 [deg.] C and <EMI ID = 34.1>

  
corrosion in undercut. The results of the test are given in the middle of Table 2 and the results of the test on samples rolled at 5% reduction are shown in the right column of Table 2.

  
Table 3 gives the results of the undercut test and of the fibrous corrosion for cold-rolled steel sheets, electrolytically cleaned and on which a treatment solution containing 50 g / 1 of Cr203, 100 g / 1 is applied. of silica sol (as SiO 2), 20 g / l of nickel carbonate and 10 g / l of glacial acetic acid, the strip then being continuously annealed and subjected to tempering rolling. As can be seen clearly from the example,

  
 <EMI ID = 35.1>

  
significantly improved when firing is performed during the annealing stage.

  
Table 2
 <EMI ID = 36.1>
 Notes 1, 2 and 3 are the same as those in Table 1.

Table 3

  

 <EMI ID = 37.1>


  
The microstructures of Figures 6 to 8 give the results of the undercut tests on a reinforcing plate for coating purposes, on a steel sheet free of tin and on the steel sheet of the invention, having undergone an income lamination.

  
In conclusion, the base steel sheets for painting purposes, manufactured by the process of the present invention, have excellent corrosion resistance below the applied film, which is the most important property of a sheet metal. steel for painting purposes, as well as good anti-rust properties and paint application possibilities. Furthermore, the essential part of the process consists only of the simple stage of applying a treatment solution and baking, without any complex technique or apparatus to be added to conventional installations.

  
 <EMI ID = 38.1>

  
with excellent quality, can be obtained at a reduced price.

CLAIMS __

  
1.- A method of manufacturing lacquering substrates for steel sheets, characterized in that it consists in applying, on the surface of the steel sheet, a treatment solution containing 5 to 150 g / 1 of chromic acid, 5 to 200 g / 1 metal oxide sol (as oxide), 5 to 100 g / 1

  
one or more elements selected from the group consisting of a metal nitrate, acetate, carbonate and hydroxide, borax, molybdate and tungstate, and subjecting the sheet

  
at a cooking temperature of 400 [deg.] C or more.


    

Claims (1)

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cuisson est réalisée pendant le procédé de traitement d'un feuillard d'acier laminé à froid, consistant en 2.- A method according to claim 1, characterized in that the firing is carried out during the process of treating a cold-rolled steel strip, consisting of un nettoyage électrolytique, recuit et laminage de revenu. electrolytic cleaning, annealing and tempering rolling. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la cuisson est effectuée en même temps que le recuit du feuillard d'acier; et en ce que le laminage de revenu est réalisé sur le feuillard d'acier revêtu du film ayant subi 3. A method according to claim 2, characterized in that the firing is carried out at the same time as the annealing of the steel strip; and in that the tempering rolling is carried out on the steel strip coated with the film having undergone la cuisson. the cooking. 4.- Frocédé de fabrication de substrats de laquage sur des tôles d'acier, substantiellement tel que décrit précédemment et illustré aux dessins annexés. 4.- Process for manufacturing lacquering substrates on steel sheets, substantially as described above and illustrated in the accompanying drawings.
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