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PROCEDE POUR LA PRODUCTION SUR DES METAUX. NOTAMMENT LE FER, DE PELLICULES ADHERANT A LEUR SUPPDRT METALLIQUE ET DESTINEES A
FACILITER SA MISE EN FORME A FROID.
L'invention a pour objet un procédé pour la production de pellicu- les d'un ou plusieurs sels et/ou oxydes, adhérant fortement à la surface des métaux,tels que le fer, et facilitant grandement le formageà froid des dits métauxo
En pratique, il n;a été fait usage jusqu'à présent, dans ce but, que de pellicules de phosphateo Celles-ci présentent l'inconvénient d'exiger pour leur production des produits chimiques coûteux et de la chaleur et de nécessiter une surveillance analytique permanente des bains. Les pellicules de phosphate sont, de plus, très fragiles, tandis que celles d'oxyde et de sulfure sont plastiques et exercent en soi une action lubrifiante.
Dans la pratique du formage à froid avec utilisation de pellicules de phosphate, il a été constaté, en outre, qu'il n'est pas avantageux, pour l'opération d'étirage, de produire des pellicules de phosphate relativement épaisses et d'utiliser celles-ci, sans les renouveler pour une série de pas- ses. En effet, par suite de leur fragilité, ces pellicules sont détruites des la première passe presque complètement, Il est par conséquent avantageux, dans la technique de l'étirage, d'utiliser des pellicules minces de phosphate et de les renouveler après chaque passe.
Mais la dépense relativement élevée que demande la production des pellicules de phosphate s'oppose à cette réali- sationo
L'invention permet de résoudre le problème qui consiste à produire, sur le fer notamment, en partant de produits chimiques peu coûteux, par un procédé simple, sans mise en oeuvre de chaleur et pratiquement sans surveil- lance analytique,des pellicules supérieures à celles de phosphate pour la technique de l'étirage.
Ce procédé, objet de l'invention, est remarquable notamment en ce qu'il consiste à traiter les objets, en présence d'air et de vapeur d'eau, par des acides tels que l'acide chlorhydrique, l'hydrogène sulfuré, l'acide sulfu-
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reux, ou par des solutions de chlorures ou de sulfures qui, en solution aqueu- se, libèrent partiellement de l'acideo
Dans l'étirage des tubes et le tréfilage, il est déjà connu de dé- caper le tube ou le fil à l'aide d'un acide relativement fort et, après lava- ge, de le laisser reposer jusqu'au lendemain, ce qui détermine la formation de rouille non adhérente, qui facilite le tréfilage ou l'étirage ultérieur.
Il semble que cette formation de rouille non adhérente résulte de la présence, sur la surface métallique, de traces d'acideo La couche d'oxyde ainsi formée n'est cependant ni uniforme, ni fortement adhérente à son support. Elle ne peut donc faciliter que dans une très faible mesure l'opération d'étirage.
Selon un mode d'exécution de l'invention, et dans le cas de pièces ou objets de fer ou d'acier, on recouvre d'un mince film d'un acide dilué, la pièce à traiter, préalablement décapée par voie chimique ou mécanique, puis on la soumet à l'oxydation à l'air après l'avoir légèrement essorée, sans la laver.
Il importe avant tout qu'un mince film liquide de l'acide dilué adhère à la surface du fer, pellicule qui sèche en quelques minutes, tandis que l'acide est transformé en son sel de fer (il). Sous l'action de l'air, en présence de vapeur d'eau, le sel de fer (II) se transforme en pellicule brun clair d'oxyde hydraté de fer L'action de l'acide est essentiellement de na- ture catalytiqueo
Pour réaliser la formation de la pellicule liquide sur les objets traités, on peut les immerger dans l'acide dilué ou, encore, les brosser ou les arroser à l'aide de celui-ci. On peut aussi soumettre les objets humides à l'action d'acides sous forme gazeuse, tels que l'acide chlorhydrique ou 1; hydrogène sulfuré.
Les acides ou sels à réaction acide convenant à la réalisation de la première phase du procédé selon l'invention doivent être à même de réagir avec la surface métallique en donnant lieu à la formation du sel de l'acide considérée La concentration de l'acide est ici d'une importance pratique con- sidérableo Si elle est trop forte, la formation de la pellicule ne s'effectue que très difficilement.
Dans le cas où il est fait usage d'acide chlorhydrique, la concen- tration de la solution ne doit pas être supérieure à 3 %, ni inférieure à 0,2 % En utilisant une solution d'acide chlorhydriqueà 1,5 % le processus d'oxydation, à température ordinaire et pour une teneur relative en humidité de 60 à 70 % demand environ 1 heure. Si la concentration en acide dépasse 3 %, la pellicule, vert-noir au début, ne se transforme que partiellement au bout d'une heure en pellicule brun-rouge d'oxyde hydraté; par un brossage sous cou- rant d'eau, il est possible d'enlever la plus grande partie de la pellicule vert foncé.
Comme acides susceptibles d'accélérer l'oxydation, il y a lieu de citer en particulier les acides à base de chlore et de soufre. Lorsqu'on uti- lise l'acide sulfurique ou phosphorique, la formation de sel est rapide, mais les sulfates ou phosphates de fer formés offrent une résistance importante à la formation d'oxyde hydraté.
De même que celle des pellicules de phosphate, la formation des pel- licules d'oxyde hydraté de fer peut être facilitée par l'addition d'accéléra- teurs. Particulièrement actif est l'acide sulfureux qui est en soi un filmogè- ne pour l'oxyde hydraté, mais d'autres agents d'oxydation tels que l'eau oxy- génée, l'hypochlorite ou les nitrites sont également des accélérateurs effica- ces.
EXEMPLES.-
Les pièces de fer décapées par voie mécanique ou chimique sont plon- gées dans une solution de 5 parties en volume d'acide chlorhydrique à 20 Bé, de 90 parties d'eau et d'une partie en volume d'acide sulfureux à 6 %.
La quantité d'acide restant adhérente à la surface du fer dépend de la nature de la surface des pièces traitées :les surfaces rugueuses retiennent
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plus d'acide que les surfaces lisses. C'est pourquoi il est recommandé de maintenir 5 à 10 minutes dans le bain d'immersion les pièces de fer à surfa- ce lisse, tandis que celles à surface rugueuse peuvent en être retirées après quelques secondes,, L'acide superflu est enlevé par un léger centrifugeage des pièces,, Celles-ci sont ensuite amenées dans une chambre, avantageusement mu- nie de dispositifs de climatisation et dont le degré d'humidité relative est d'environ 60 à 70 %
Si l'on ne dispose pas de dispositif de climatisation, il est avan- tageux de disposer sur le plancher de la chambre un bac rempli d'eau chauffée à 20-25 ,
ou d'y ajouter de 2 à 5 % d'un produit hygroscopique, tel que de la glycérine ou du chlorure de calcium. A la place d'acide chlorhydrique, il peut également être fait usage de sels acides, tels que le chlorure de fer ou le chlorure de chrome.
Une autre solution oxydante convenable est constituée par 6 parties en poids de sulfite de sodium, 4 parties d'acide chlorhydrique à 20 Bé et 90 parties d'eau. Si l'on utilise une solution de 5 parties de chlorure de chro- me hexahydraté dans 95 parties d'eau, il n'est pas nécessaire d'ajouter d'agents hygroscopiques, ce sel étant lui-même hygroscopique.
La pellicule d'oxyde hydraté de fer produite conformément à l'inven- tion se transforme facilement en pellicule noire de sulfure de fer sous l'ac- tion d'agents sulfurants, tels que, par exemple, les solutions de sulfures al- calinso
Conformément à l'invention, la pellicule de sulfure convenant tout particulièrement à la mise en forme à froid peut être produite simplement par action directe d'agents sulfurants, anorganiques et solubles dans l'eau, sur les métaux, et notamment sur le fer, en présence d'air et de vapeur d'eauo
Sur le fer, la pellicule de sulfure se forme rapidement, même à froid, lorsqu'on fait agir sur les pièces de fer, en présence d'air et de va- peur d'eau, de l'hydrogène sulfuré gazeux.
La pellicule de sulfure ainsi for- mée présente un aspect métallique, brillant, couleur d'argent ou de laiton, Dans le cas d'utilisation de vapeurs de sulfure d'ammonium, il se produit une pellicule noire de sulfure, sans brillant métalliqueo
Bien que le procédé selon l'invention ait en premier lieu pour ob- jet la production de pellicules de sulfure sur le fer, il peut être également avantageusement appliqué à des objets à surfaces non ferreuses, par exemple au nickel ou alliages de nickel, ainsi qu'à l'acier inoxydable, dans ce der- nier cas,il est bon cependant d'opérer à température légèrement plus élevée.
Bien qu'il ne soit, en général, pas nécessaire de munir de pellicules d'étira- ge les métaux non ferreux, tels que le cuivre, le laiton ou les alliages d'a- luminium, les pellicules de sulfure ont l'avantage d'augmenter la longévité des outils.
Pour produire la pellicule d'étirage de sulfure selon l'invention, il suffit de soumettre, dans une caisse en bois, à l'action d'hydrogène sulfu- ré gazeux en présence d'air et de vapeur d'eau, les objets préalablement dé- capés par voie mécanique ou chimiqueo Après avoir été décapés et lavés, les objets peuvent être encore humides, mais pas exagérément, car ceci entraînerait une consommation inutile d'hydrogène sulfuré et la formation de sulfure de fer sans adhérence, se superposant à la pellicule fortement adhérente.
L'hydrogène sulfuré utilisé renfermant de la vapeur d'eau, de par sa constitution même, et, la formation du sulfure donnant naissance à de l'eau, il n'est pas néces- saire d'ajouter de la vapeur d'eau. Pour une concentration superficielle pas trop importante dans la chambre de réaction, les quantités d'air qui s'y trou- vent sont normalement suffisantes pour permettre la formation de la pellicule de sulfure.
Etant donné que, dans de l'air suffisamment humide (degré relatif d'humidité supérieur à 60 %), la pellicule de sulfure a tendance à s'oxyder, il est recommandé de poursuivre le traitement des pièces sulfurées immédiate- ment après les avoir retirées de la caisse, ou de les entreposer dans une en- ceinte dont le degré d'humidité est relativement faible.
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Les pellicules de sulfure pour étirage peuvent également, confor- mément à l'invention, être produites par immersion des objets à traiter dans des sulfures ou polysulfures alcalins ou alcalino-terreux solubles dans l'eau, les dits objets étant soumis, après égouttage, à l'action de l'air et de la vapeur d'eauo Il apparaît que, lors de la formation de sulfure par ce procédé, ce n'est pas seulement l'oxygène de l'air qui agit, mais aussi l'acide carbo- niqueo
Suivant une variante de l'invention, la pellicule de sulfure pour étirage'n'est pas produite au cours d'une opération distincte, mais pendant l'opération de mise en forme à froid elle-même, et ce en incorporant au lubri- fiant des produits qui, venant au contact de la pièce à étirer, donnent nais- sance à la pellicule de sulfure.
Il est fait usage dans ce but, conformément à l'invention, d'une solution aqueuse d'un sulfure ou polysulfure soluble dans l'eau et d'un pro- duit lubrifiant également soluble dans l'eau.
Comme sulfures solubles selon l'invention, il faut signaler, en premier lieu, le sulfure ou le polysulfure d'ammonium. L'hydrogène sulfuré est également efficace, mais sa mauvaise odeur et sa nocivité rendent son utilisa- tion pratiquement impossible., Comme produits lubrifiants solubles dans l'eau, on peut citer, les savons, les alkyl-benzène-sulfonates, les sulfonates d'al- cools gras et produits analogues.
EXEMPLE.-
EMI4.1
<tb> Sulfonate <SEP> d'alcool <SEP> gras <SEP> @ <SEP> à <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb> Solution <SEP> à <SEP> 20 <SEP> % <SEP> de <SEP> sulfure <SEP> ou <SEP> polysulfure <SEP> d'
<tb>
EMI4.2
ammonium 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 D 0 0 0 0 0 0 . 0 e 0 0 0 0 CI 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 .. 0 0 0 05 à 10 %
EMI4.3
<tb> Eau <SEP> @ <SEP> 93 <SEP> 85 <SEP> %
<tb>
En vue d'éviter les frais de transport inutiles, on peut utiliser un concentré du lubrifiant soluble et du sulfure, concentré qui est dilué au poste d'utilisation.
Les pellicules de sulfure, produites par la mise au contact de tels lubrifiants avec les pièces de fer devant être mises en forme à froid, sont extrêmement minces, mais suffisent néanmoins à éviter la morsure des outils sur les pièces de fer traitées. L'emploi des lubrifiants sulfurants permet de confectionner des outils d'étirage en partant d'aciers bon marché, non alliés.
L'efficacité d'attaque de ces lubrifiants pendant l'opération d'é- tirage peut encore être accrue par chauffage en cours d'opération du lubrifiant sulfurant et réfrigérant, ainsi que des pièces à étirer, et, en particulier, de ces dernières. L'action sulfurante de ces lubrifiants devient, en outre, plus intense en cours d'utilisation, vraisemblablement par suite de la forma- tion, sous l'action de l'air, de produits corrosifs.
Pendant l'opération, le lubrifiant n'est pas consommé, mais les surfaces le sont, en raison de la formation de sulfure métallique ; il est par conséquent nécessaire de rajouter de temps à autre des sulfures au lubrifiant utilisé.
REVENDICATIONS.
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PROCESS FOR THE PRODUCTION ON METALS. ESPECIALLY IRON, FILMS ADHERING TO THEIR METAL SUPPDRT AND INTENDED FOR
FACILITATE ITS COLD SHAPING.
The invention relates to a process for the production of films of one or more salts and / or oxides, strongly adhering to the surface of metals, such as iron, and greatly facilitating the cold forming of said metals.
In practice, hitherto, only phosphate films have been used for this purpose. These have the disadvantage of requiring expensive chemicals and heat for their production and of requiring supervision. permanent analysis of the baths. The phosphate films are, moreover, very fragile, while those of oxide and sulphide are plastic and in themselves exert a lubricating action.
In the practice of cold forming with the use of phosphate films, it has further been found that it is not advantageous for the stretching operation to produce relatively thick phosphate films and use these, without renewing them for a series of passes. In fact, because of their fragility, these films are destroyed from the first pass almost completely. It is therefore advantageous, in the stretching technique, to use thin phosphate films and to renew them after each pass.
But the relatively high expense required for the production of the phosphate films is opposed to this achievement.
The invention makes it possible to solve the problem of producing, on iron in particular, starting from inexpensive chemicals, by a simple process, without the use of heat and practically without analytical monitoring, films superior to those. phosphate for the drawing technique.
This process, which is the subject of the invention, is remarkable in particular in that it consists in treating the objects, in the presence of air and water vapor, with acids such as hydrochloric acid, hydrogen sulphide, sulphurous acid
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reux, or by solutions of chlorides or sulphides which, in aqueous solution, partially liberate acido
In tube drawing and wire drawing, it is already known to strip the tube or wire with a relatively strong acid and, after washing, to leave it to stand overnight, this which determines the formation of loose rust, which facilitates subsequent drawing or drawing.
It appears that this non-adherent rust formation results from the presence, on the metal surface, of traces of acid. The oxide layer thus formed is however neither uniform nor strongly adherent to its support. It can therefore only facilitate the stretching operation to a very small extent.
According to one embodiment of the invention, and in the case of parts or objects of iron or steel, the part to be treated, previously chemically etched, is covered with a thin film of a dilute acid. mechanically, then it is subjected to oxidation in air after having slightly wrung it out, without washing it.
Above all, it is important that a thin liquid film of dilute acid adheres to the surface of the iron, which film dries in a few minutes, while the acid is transformed into its iron salt (II). Under the action of air, in the presence of water vapor, the iron (II) salt turns into a light brown film of hydrated iron oxide. The action of the acid is essentially catalytic in nature.
To achieve the formation of the liquid film on the treated objects, they can be immersed in dilute acid or, alternatively, brushed or sprayed with it. Wet objects can also be subjected to the action of acids in gaseous form, such as hydrochloric acid or 1; hydrogen sulfide.
The acids or salts with an acid reaction suitable for carrying out the first phase of the process according to the invention must be able to react with the metal surface, giving rise to the formation of the salt of the acid in question The concentration of the acid is of considerable practical importance here. If it is too strong, the formation of the film takes place only with great difficulty.
If hydrochloric acid is used, the concentration of the solution must not be greater than 3%, nor less than 0.2%. Using a 1.5% hydrochloric acid solution in the process of oxidation, at room temperature and for a relative humidity content of 60 to 70%, requires about 1 hour. If the acid concentration exceeds 3%, the film, which is green-black at the start, only partially transforms after one hour into a brown-red film of hydrated oxide; by brushing under running water, most of the dark green film can be removed.
As acids capable of accelerating oxidation, mention should in particular be made of acids based on chlorine and sulfur. When sulfuric or phosphoric acid is used, salt formation is rapid, but the iron sulfates or phosphates formed offer substantial resistance to hydrous oxide formation.
Like that of phosphate films, the formation of hydrated iron oxide films can be facilitated by the addition of accelerators. Particularly active is sulfurous acid, which in itself is a film-forming agent for hydrated oxide, but other oxidizing agents such as hydrogen peroxide, hypochlorite or nitrites are also effective accelerators. these.
EXAMPLES.-
The parts of iron pickled by mechanical or chemical means are immersed in a solution of 5 parts by volume of 20 Bé hydrochloric acid, 90 parts of water and 1 part by volume of 6% sulfurous acid. .
The amount of acid remaining adherent to the iron surface depends on the nature of the surface of the treated parts: rough surfaces retain
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more acid than smooth surfaces. Therefore, it is recommended to keep iron parts with a smooth surface for 5 to 10 minutes in the immersion bath, while those with a rough surface can be removed after a few seconds, The excess acid is removed. by a slight centrifuging of the parts, These are then brought into a chamber, advantageously provided with air conditioning devices and the relative humidity of which is about 60 to 70%
If you do not have an air conditioning system, it is advantageous to place a tank filled with water heated to 20-25 on the bedroom floor,
or add 2 to 5% of a hygroscopic product, such as glycerin or calcium chloride. Instead of hydrochloric acid, acid salts such as iron chloride or chromium chloride can also be used.
Another suitable oxidizing solution consists of 6 parts by weight of sodium sulphite, 4 parts of 20 Be hydrochloric acid and 90 parts of water. If a solution of 5 parts of chromium chloride hexahydrate in 95 parts of water is used, it is not necessary to add hygroscopic agents, this salt itself being hygroscopic.
The hydrated iron oxide film produced in accordance with the invention easily turns into a black iron sulphide film under the action of sulphurizing agents, such as, for example, alkaline sulphide solutions.
In accordance with the invention, the sulphide film which is particularly suitable for cold forming can be produced simply by direct action of sulphurizing agents, inorganic and soluble in water, on metals, and in particular on iron, in the presence of air and water vapor o
On iron, the sulphide film forms rapidly, even when cold, when gaseous hydrogen sulphide is made to act on the pieces of iron, in the presence of air and water vapor.
The sulphide film thus formed has a metallic, shiny, silver or brass-colored appearance. In the case of the use of ammonium sulphide vapors, a black film of sulphide is produced, without metallic shine.
Although the process according to the invention has for its first object the production of sulfide films on iron, it can also be advantageously applied to objects with non-ferrous surfaces, for example nickel or nickel alloys, thus than with stainless steel, in the latter case, however, it is good to operate at a slightly higher temperature.
Although it is generally not necessary to cover non-ferrous metals, such as copper, brass or aluminum alloys with stretch films, sulfide films have the advantage. increase the longevity of tools.
To produce the sulfide stretching film according to the invention, it suffices to subject, in a wooden box, to the action of hydrogen sulfide gas in the presence of air and water vapor, the objects previously stripped by mechanical or chemical means o After being stripped and washed, the objects may still be damp, but not excessively, as this would lead to unnecessary consumption of hydrogen sulfide and the formation of iron sulfide without adhesion, being superimposed on the strongly adherent film.
The hydrogen sulphide used containing water vapor, by its very constitution, and the formation of sulphide giving rise to water, it is not necessary to add water vapor . For not too great a surface concentration in the reaction chamber, the quantities of air therein are normally sufficient to allow the formation of the sulfide film.
Since, in sufficiently humid air (relative humidity higher than 60%), the sulphide film tends to oxidize, it is recommended to continue the treatment of sulphide parts immediately after having them. removed from the crate, or store them in an enclosure with relatively low humidity.
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Sulfide films for stretching can also, according to the invention, be produced by immersing the articles to be treated in alkali or alkaline earth sulphides or polysulphides soluble in water, said articles being subjected, after draining, to to the action of air and water vapor o It appears that, during the formation of sulphide by this process, it is not only the oxygen in the air that acts, but also the acid carbonic
According to a variant of the invention, the sulfur film for stretching is not produced during a separate operation, but during the cold forming operation itself, and this by incorporating into the lubricant. relying on products which, coming into contact with the part to be drawn, give rise to the sulphide film.
For this purpose, according to the invention, use is made of an aqueous solution of a water-soluble sulphide or polysulphide and of a lubricant also soluble in water.
As soluble sulphides according to the invention, mention should be made, first of all, of ammonium sulphide or polysulphide. Hydrogen sulfide is also effective, but its bad odor and harmfulness make its use practically impossible., As water-soluble lubricants, there may be mentioned, soaps, alkyl-benzene-sulfonates, sulfonates of fatty alcohols and the like.
EXAMPLE.-
EMI4.1
<tb> Sulfonate <SEP> of alcohol <SEP> fatty <SEP> @ <SEP> to <SEP> 5 <SEP>%
<tb>
<tb> Solution <SEP> to <SEP> 20 <SEP>% <SEP> of <SEP> sulphide <SEP> or <SEP> polysulphide <SEP> of
<tb>
EMI4.2
ammonium 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 D 0 0 0 0 0 0. 0 e 0 0 0 0 CI 0 0 0 0 0 0 0 0. 0 .. 0 0 0 05 to 10%
EMI4.3
<tb> Water <SEP> @ <SEP> 93 <SEP> 85 <SEP>%
<tb>
In order to avoid unnecessary transport costs, a concentrate of the soluble lubricant and the sulfide can be used, which concentrate is diluted at the point of use.
The sulfide films, produced by contacting such lubricants with the iron parts to be cold formed, are extremely thin, but are nevertheless sufficient to prevent tool biting on the treated iron parts. The use of sulphurous lubricants makes it possible to make drawing tools from inexpensive, unalloyed steels.
The etching efficiency of these lubricants during the drawing operation can be further increased by heating during operation of the sulphurizing and cooling lubricant, as well as the parts to be drawn, and, in particular, of the latter. . The sulphurizing action of these lubricants furthermore becomes more intense in use, presumably as a result of the formation, under the action of the air, of corrosive products.
During the operation, the lubricant is not consumed, but the surfaces are, due to the formation of metal sulphide; it is therefore necessary to add sulfides from time to time to the lubricant used.
CLAIMS.