La présente invention a pour objet un procédé red-ox (réductionoxydation) qui s'applique partieulièrement à la purification électrolytique des eaux résiduelles. Lorsqu'un ion métallique multivalent prend part à la formation d'un anion, le procédé peut donner lieu à la formation d'un sel du même métal à un état de valence inférieure.
Au contraire, quand on considère le sel d'un métal noble, le procédé donne lieu à la formation du métal correspondant.
Dans d'autres cas, les ions électro-positifs constituant un anion complexe peuvent être transformés en éléments métalliques correspondants indépendamment de leur valence.
De cette manière, par exemple et respectivement, les chromates sont réduits en sels de chrome trivalents, les sels de cuivre en cuivre métallique et les complexes anioniques de mercure, qui sont en équilibre avec le cation sont réduits en mercure métallique.
Le principe de la méthode consiste à employer deux éléments de nature différente, par exemple le zinc et le carbone ou le fer et le mercure, qui sont plongés dans le liquide à traiter et sont reliés électriquement à l'intérieur ou l'extérieur de la phase liquide polluée.
La dissolution acide de l'électrode moins noble par rapport à l'hydrogène donne lieu à un courant d'électrons qui va à l'autre électrode; on réalise ainsi la compensation la plus probable des charges par rapport aux ions contenus dans l'électrolyte.
Les réactions se produisent sans apport d'énergie extérieure ou plutôt les systèmes réalisés selon le procédé de l'invention fournissent de l'énergie électrique sous la forme d'un courant continu qui atteint la cathode inattaquable à partir de l'anode et peut être mesuré au moyen d'un conducteur extérieur si l'on utilise deux éléments appropriés, séparément plongés dans le liquide à traiter et court-circuités en dehors de la phase liquide.
La liaison entre les deux matériaux peut être réalisée également à l'intérieur de la solution, en employant en particulier plusieurs électrodes de très petites dimensions et par suite un mélange de grains de deux matériaux: de cette manière le liquide peut traverser continuellement le mélange et sortir parfaitement purifié.
Les réactions red-ox ne dépendent pas de la disposition adoptée; au contraire leurs cinétiques dépendent de la forme et, quelquefois, de la distance des électrodes.
Le procédé selon l'invention pour la purification des eaux résiduelles consiste à envoyer le liquide à traiter dans un récipient dans lequel on plonge, en tant qu'électrodes, un matériau choisi parmi les éléments électro-positifs par rapport à l'hydrogène et au carbone et un matériau choisi parmi les éléments électro-négatifs par rapport à l'hydrogène et à court-circuiter ensuite ces électrodes.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé à la fois pour la transformation de sels oxydants en d'autres sels dans lesquels le métal est à un état de valence inférieure, ou pour obtenir des métaux nobles à partir des sels correspondants. On indiquera, à titre illustratif, le mécanisme réactionnel en se référant respectivement au traitement des chromates et sels de mercure. En présence d'une solution de chromate de sodium, l'anode étant consti
tuée de zinc métallique et la solution étant acidifiée par l'acide
nitrique. la réaction suivante se produit: 3Zn+Na2Cr20,+14 HNO, = 3Zn (NO3)2 + 2 NaNO3 + 2 Cr(NO3)2+7H2O qui peut s'écrire également sous la formule générale:
3 Me+Cr20, + 14 Ht =3 Me+ + +2 Cr+ + + +7 H20 dans laquelle Me est un métal divalent, moins noble que l'hydrogène.
Si ce métal (Me) a des valences supérieures, une autre réaction se produit par exemple comme suit:
6 Me##+Cr2O##+14 H#=6 Me###+2 & ##+7 H2O par exemple ceci se produit quand Me est le fer, qui passe à un état divalent et ensuite à un état trivalent.
A titre d'exemple on décrira maintenant le traitement d'eaux résiduelles contenant des chromates provenant du procédé de fabrication d'aciers au chrome ou au nickel-chrome. Il sera très facile pour l'homme de l'art d'appliquer les principes de l'invention au traitement d'eaux résiduelles contenant des chromates d'une source différente.
Le procédé électro-chimique de fabrication d'aciers au chrome et au nickel-chrome consiste essentiellement en un traitement d'oxydation anodique dans un bain électrolytique constitué d'une solution aqueuse de nitrate de sodium à 30%.
Durant ce traitement, il se forme des quantités notables de chromate de sodium soluble, et aussi des boues contenant des hydroxydes de fer et de chrome et des sels basiques. Par centrifugation subséquente d'une telle suspension on peut séparer les précipités et recycler la solution riche en nitrate ou chromate alcalin.
Cependant, du fait à la fois de raisons relatives à la centrifugation et avant tout afin d'éviter l'augmentation continuelle de la concentration en chromates dans l'électrolyte recyclé, on évacue les boues après les avoir partiellement épaissies; par suite l'effluent qui doit être évacué est constitué par une suspension d'hydroxydes de fer et de chrome et de nitrates basiques dispersés dans une solution de nitrate et chromate de sodium.
La concentration en chromate de sodium de la phase liquide d'une telle suspension dépend de la teneur en chrome des alliages traités qui généralement est supérieure à 250 ppm par Cr, équivalent à environ 750 ppm de Na2CrO4.
Le schéma illustrant ce traitement électro-chimique est donné à la fig. 1.
En se référant à la figure, la référence 1 désigne le réservoir contenant l'électrolyte propre, le nitrate de sodium étant introduit par la ligne 14. Par la ligne 2, on envoie l'électrolyte en 3, qui est l'appareil dans lequel s'effectue le traitement électrolytique. L'électrolyte souillé sort de 3; il est constitué de chromate de sodium soluble et de boues contenant des hydroxydes de fer et de chrome, et est introduit dans le récipient 5 par la ligne 4. Par la ligne 6 on envoie la suspension au centrifugeur 7 qui est alimenté en eau seulement dans la phase de lavage par la ligne 15. La centrifugation de la suspension permet de séparer les précipités et de recycler la solution riche en nitrate et chromate alkalins qui retourne en I par les lignes 8 et 9.
Les boues, qui sont envoyées en 11 par la ligne 10, sont constituées d'une suspension d'hydroxydes de fer et de chrome et de nitrates basiques dispersés dans une solution de nitrate et chromate de sodium.
En 11 on effectue la purification selon le processus indiqué ci-dessus. Deux électrodes, de fer comme anode et de cuivre amalgamé comme cathode, sont plongées dans le liquide: elles sont court-circuitées et la réaction suivante se produit:
3 Fe+ Cr,O f + 14 Fe2¯+2Cr3++7 H2O les chromates étant ainsi réduits en sels de chrome trivalent.
Le fer divalent passé dans la solution est oxydé en fer trivalent par suite de la présence d'un excès d'ions nitrate et les oxydes d'azote obtenus par cette réaction red-ox, sont dissous dans le système, dans lequel ils restent. Les ions nitrate sont reformés quantitativement quand le système est alkalinisé à l'air de manière à
obtenir les hydroxydes de chrome et de fer trivalents et à les
séparer du système. L'acidification nécessaire à la formation des sels de fer et de chrome peut être telle que la dissolution des compo
sés de fer, déjà présents, ne se produise pas.
Après la réaction, le fer et le chrome sont éliminés comme on
l'a indiqué ci-dessus, par addition d'hydroxyde de sodium qui fait
précipiter les hydroxydes de métaux lourds.
Dans cette phase, la totalité de l'acide nitrique, avant qu'il ne
soit utilisé, est présente en solution sous la forme de nitrate de
sodium, qui, par les lignes 12 et 13, est recyclé en 1: par suite
le titre en nitrate alkalin de l'électrolyte est automatiquement
rétabli: ceci permet d'éviter les additions. qui autrement seraient
nécessaires, de nitrate. à la solution à recycler.
Après la séparation des hydroxydes de métaux lourds. par
exemple au moyen du même centrifugateur. le traitement ci-dessus
permet d'obtenir une solution contenant seulement le nitrate de
sodium qui. tel quel. convient pour être utilisé en cycle fermé.
Une variante intéressante du procédé schématisé à la fig. 1, qui rend ce procédé tout à fait général, consiste à appliquer la présente
invention également au traitement de la suspension en 5. De cette
manière, après que la réduction et la neutralisation aient été effec
tuées, on peut procéder à la séparation des boues en 7 qui, du fait
qu'elles ne contiennent, dans leur phase liquide restante, ni chro
mates, ni sels de métaux lourds, peuvent être évacuées.
L'application du procédé de l'invention aux solutions ou
suspensions de sels de mercure, donne lieu à la formation de mercure métallique. Les réactions se produisent apparemment sans
utilisation d'aucun acide, par exemple selon le schéma suivant:
Hg SO4+Zn+H2 SO4=Zn SO4+lt2SO4+Hg mais, en réalité, la quantité produite de mercure métallique est stoechiométriquement équivalente à la quantité d'acide qui réagit avec le zinc, comme le montre la relation suivante:
Zn+H2 SO4=Zn SO4+2 H+
2 H++HgSO4=H2SO4+Hg
Le phénomène peut être mis en évidence par le dessin expérimental de la fig. 2.
En se référant à la figure, la référence I désigne un récipient extérieur contenant la solution de sel de mercure, 2 est un récipient constitué en un matériau poreux contenant un acide, 3 est l'électrode inattaquable et 4 l'électrode métallique attaquable par les acides: les flèches indiquent la direction du flux d'électrons.
En supposant que le sel de mercure puisse être difficilement hydrolysé, au début du test la solution en 2 est acide tandis que celle qui est en 1 est neutre.
Durant le test il se produit une migration des électrons de 4 vers 3 et un passage d'ions hydrogène de 2 vers 1. Si les solutions initialement contenues en 2 et I avaient la même normalité et si les volumes des solutions en 2 et 1 étaient dans un rapport de 1 à n, n étant très supérieur à 1, une fois que l/n du mercure initialement présent sera apparu en 1 sous forme réduite, la solution en 2 sera neutre, tandis que la même quantité d'acide de 2 est reconstituée en 1.
Il est par suite possible. sans fournir aucune énergie, d'obtenir du mercure métallique à partir de solutions de sels de mercure en utilisant un autre métal, attaquable par les acides, et une quantité d'acide équivalente à la quantité de mercure qui doit être séparée à l'état métallique. Une acidité équivalente à celle introduite est constamment présente dans le système et peut être attribuée, sans tenir compte du degré de porosité du récipient interne, aux acides qui peuvent théoriquement résulter de la combinaison d'ions hydrogène de l'acide ajouté avec les anions appartenant à un ou plusieurs sels de mercure initialement présents. L'acide libre agit dans le procédé ci-dessus, mais l'acidité réelle du système est maintenue constante: par suite il n'est généralement pas nécessaire d'ajouter d'acide.
Comme cela apparaît clairement dans le cas d'eaux contenant des sels de mercure, l'avantage obtenu en utilisant le procédé de l'invention est très appréciable puisque. sans fournir d'énergie de l'extérieur, il est possible d'isoler le mercure à l'état métallique.
En fait, selon le système sus-mentionné, en particulier par une interposition d'une cloison poreuse entre les zones dans lesquelles sont situées les électrodes de zinc et de carbone, le mercure métallique est obtenu à l'état pur dans la zone où sont plongées les électrodes de carbone.
Aucun procédé, connu jusqu'à présent. ne permettait d'obtenir un tel résultat: ainsi le procédé de cémentation ne donne pas de mercure métallique, même s'il est apparemment similaire à celui décrit ci-dessus, en ce qui concerne certains paramètres auxquels on se réfère: il consiste en la réduction de sels de mercure au moyen d'un métal moins noble: ce procédé donne lieu à la formation d'un amalgame qui nécessite plusieurs traitements complémentaires, non seulement pour séparer le mercure mais aussi pour récupérer le métal moins noble qui s'est combiné au mercure pour constituer l'amalgame. De plus, le taux de traitement diminue à mesure que le processus d'amalgamation se développe.
Outre l'avantage de récupérer le métal noble directement à l'état métallique, le procédé de l'invention permet de remplacer ces métaux en solution par les ions d'un métal qui peut être choisi au préalable en fonction des méthodes suivantes employées four parfaire la purification des eaux résiduelles.
Si les méthodes de purification, selon la technique connue, comprennent un traitement de floculation des emuents, les eaux résiduelles précédemment purifiées par des métaux nobles, contiennent une quantité équivalente d'ions de métal moins noble, par exemple de zinc; ce dernier, durant la floculation, précipite sous la forme d'hydroxyde insoluble.
Si l'on utilise des sels de calcium dans la floculation, après le traitement complet de l'effluent, les métaux nobles sont remplacés par des ions calcium et le zinc est converti en hydroxyde de zinc, qui peut être récupéré sous forme d'oxyde à partir des fumées d'un four de brûlage utilisé pour la combustion des boues.
Un schéma de réaction possible est donné ci-après en se référant au cuivre comme métal noble:
Cu SO4+H2SO4+Zn=ZnSO4+H2SO4+Cu
ZnSO4+H2 SO4+2 Ca(OH)2=2 Ca S04+Zn (OH)2+2 H20
Zn (O11)2=Zn O + H20
La situation est la suivante:
Cu S04+Zn+Ca (OH)2=Ca S04 dans l'effluent liquide
+ ZnO à l'état solide
+ Cu à l'état solide
+ H20 à l'état de vapeur
Par suite, la salinité de l'effluent traité ne change pratiquement pas, mais le cation d'un métal noble est simplement remplacé par des ions calcium.
Ceci permet de purifier les effluents évacués, aussi en vue d'un traitement possible par purification biologique, qui ne serait pas possible en présence de sels de métaux tels que Cu, Hg, Ag, etc....
qui constituent des poisons pour les bactéries.
Un troisième avantage notable du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il ne nécessite pas d'appareil de purification, mais qu'il consiste seulement à introduire dans l'effluent un groupe d'électrodes différentes les unes des autres.
Les mêmes résultats peuvent être obtenus en employant, comme anode, un métal qui ne donne pas lieu à la formation d'un amalgame avec le mercure, par exemple le fer.
Et même une telle application permet d'utiliser comme appareil de purification, de simples colonnes remplies de petits grains des deux matériaux de la nature de l'anode et de la cathode (respectivement le fer et un autre matériau qui ne peut pas être corrodé et agit comme une électrode à mercure): les matériaux sont mis mutuellement en contact très intime. Du fait que le fer ne donne pas lieu a la formation d'amalgame, le mercure peut être extrait à l'état métallique.
D'une manière générale, à part l'élément polluant qui doit être réduit, il convient d'employer comme cathode, un matériau agissant comme une électrode à mercure. de manière à obtenir un survoltage important par rapport à l'hydrogène et par suite, à être capable d'agir dans une large gamme de pH sans dégagement d'hydrogène.
Dans ce but on utilise des métaux amalgamés, du carbone imprégné de mercure ou simplement du mercure métallique. Les éléments de cathode peuvent être aussi obtenus par revêtement ou imprégnation d'un support au moyen d'un élément métallique donnant lieu à un amalgame et de là, en amalgamant l'élément métallique.
Si l'on utilise un appareil constitué de colonnes de remplissage, dans lequel le contact entre les électrodes est réalisé à l'intérieur de la phase aqueuse. il convient d'utiliser comme anode un élément qui ne donne pas lieu à la formation d'un amalgame de manière à maintenir constante la différence de potentiel entre les électrodes: on utilisera avantageusement à cet effet le fer.
En tout cas. l'anode peut être avantageusement constituée de zinc, de nickel. d'étain. de plomb. de fer. de chrome et de tous les métaux qui sont attaquables par des acides non oxydants, c'est-Åa-dire qui sont moins nobles que l'hydrogène; quelquefois ils peuvent être amalgamés de manière à contrôler le taux de corrosion.
La cathode peut être constituée par du carbone, des métaux plus nobles que l'hydrogène. leurs amalgames, des matériaux imprégnés de mercure et tous les matériaux qui ne sont pas corrodés par les acides et sont conducteurs. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant seulement l'élément anode de nature métallique, selon le schéma réactionnel ci-dessus
Cependant les avantages ne sont pas très appréciables.
Avant tout. comme on n'utilise pas une cathode agissant comme une électrode plus noble que l'hydrogène, il se produit des différences de potentiel plus faibles par rapport à l'élément anodique: par suite, les taux de réaction sont inférieurs.
De plus. comme on n'utilise pas une cathode ayant un survoltage notable par rapport à l'hydrogène comme c'est le cas pour une cathode agissant comme une électrode à mercure, l'hydrogène peut être libéré de l'anode, ce qui accroît les consommations d'acide et polarise l'anode elle-même. Dans le cas d'eaux contenant des sels de métal noble, une cémentation ou un amalgame pourrait se former et tous les inconvénients ci-dessus pourraient se produire.
Si les solutions contenant des composés oxydants à de fortes concentrations étaient traitées, par exemple les chromates à une concentration de 1000 ppm par Cr, les réactions ci-dessus se produisant et la consommation d'acide étant équivalente à la quantité de chromates réduits, la concentration en ions d'hydrogène diminuerait, c'est-à-dire que la valeur du pH s'accroîtrait, surtout sur la surface de l'anode si le métal passe à des valences supérieures, quand il est mis en solution.
Dans le cas du fer, il se formerait des ions Fe + + + à de telles valeurs de pH pour donner lieu à la formation d'hydroxydes de fer trivalent ou de sels basiques.
Comme ce sont des produits insolubles formés tout près de la surface métallique. dans laquelle se forment les ions Fe , le processus de dissolution peut diminuer du fait des phénomènes de polymérisation de surface.
Dans ce cas il est possible d'ajouter un élément complexant, par exemple le sel de sodium de l'acide EDTA, afin d'éviter la formation d'hydroxydes de fer et de sels basiques insolubles.
Un dispositif utilisable par lequel la plus grande partie de la surface de la cathode n'est pas mise en contact avec les anodes, consiste à utiliser des cathodes de forme particulière, même si l'on utilise des colonnes chargées en matériaux cathodiques et anodiques disposés en vrac.
Par exemple, on peut utiliser un matériau cathodique sous la forme de petites chutes de tubes et, si le matériau anodique a des dimensions telles qu'il ne peut pas rentrer dans les petits cylindres creux ainsi obtenus, on peut utiliser une surface cathodique constituée par les parois internes des chutes de tube, qui ne sont pas en contact avec les anodes, même si elles sont électrifiées par suite du contact entre lesdites anodes et les parois extérieures
des cylindres creux. Dans l'hypothèse ci-dessus, la solution contenant des chromates sera réduite du fait de son contact avec
la paroi interne du cylindre, tandis que la réaction suivante de
réduction se produira sur les ions ferreux déjà présents dans la solu
tion et non au moment de leur formation.
L'hydroxyde de fer et les sels basiques, lorsqu'il s'en forme, se
trouveront ainsi entre la phase liquide et l'espace anode-liquide.
Les avantages du procédé selon la présente invention seront mis
en lumière plus clairement par les exemples qui sont donnés dans
le but de mieux illustrer l'invention.
Exemple 1
On se réfère au procédé de la fig. 1. relatif au traitement électro
chimique d'aciers au chrome et au nickel-chrome, qui est effectué
dans le but de donner à ces aciers le profil désiré par dissolution
anodique: la concentration en chromate de sodium de la phase liquide de la suspension à évacuer (11 sur la figure) était d'environ 750 ppm, ce qui équivaut à environ 250 ppm de Cr.
En travaillant comme indiqué ci-dessus, la réduction complète des chromates s'obtient au bout de deux heures: simultanément on peut signaler le passage d'un courant qui, sous une différence de potentiel de I volt, a une intensité de 100 mA.
On n'a noté aucune réduction d'autres sels ou nitrates ferriques.
Exemple 2
Dans les installations pour la production d'acétaldéhyde à partir d'acétylène, le département catalyseurs rejette de manière discontinue des solutions riches en sulfates de mercure qui peuvent contenir jusqu'à 200 mg/l de Hg.
On se référera maintenant au traitement d'une solution de sulfate de mercure contenant 200 mugi l de mercure. Si le sulfate de mercure est en solution, ce dernier est acide par hydrolyse.
La quantité minimum d'acide nécessaire pour éviter l'hydrolyse est telle qu'elle amène la solution à un pH d'environ 2, c'est-à-dire à un degré d'acidité qui permet de mettre en oeuvre le procédé.
Par suite, il suffit simplement d'utiliser une série de plaques de zinc (5 m2 par m3 de solution) et une série de barres de carbone.
Le zinc et le carbone sont reliés électriquement en dehors de la solution. Le système Zn-C. en présence de la solution, rend métallique le mercure à récupérer, d'abord sous la forme d'une poudre grise et ensuite de petites gouttes sur la surface du carbone: ensuite il s'élimine sous forme de mercure métallique et occupe l'espace situé au-dessous du carbone. Le pH est maintenu constant sans aucune adjonction d'acide. Après huit heures la réaction est complète à 99,5%. Au moins 65 g de Zn ont été solubilisés et 200 g de mercure métallique sont obtenus par m3 d'remuent d'alimentation.
Exemple 3
Dans les installations de fabrication de chlorure de vinyle à partir d'acétylène, les tubes reliant les réacteurs et la tour de lavage présentent des incrustations notables de HgCI2 du fait de l'emploi de sels de mercure comme catalyseurs. Durant les arrêts pour l'entretien, on lave le HECI, à l'eau; de cette manière on obtient un effluent d'eau résiduelle notablement polluée par le mercure du fait que les incrustations ci-dessus mentionnées peuvent atteindre jusqu'à 10 à 15 mm d'épaisseur. le long des tubes.
Ici aussi on utilise l'appareillage selon l'exemple précédent: un meilleur résultat pourrait être obtenu si les barres de carbone étaient introduites dans un récipient poreux.
Le premier produit de réduction est un chlorure mercureux insoluble, qui se forme à l'intérieur du récipient poreux, et qui se transforme ensuite en mercure métallique. L'agitation du liquide dans la zone proche des électrodes de carbone accroit la vitesse des réactions qui se produisent dans un système hétérogène du fait de la présence du chlorure de mercure insoluble.
Si la solution polluée contient 1000 ppm de mercure. on emploie au moins 310 g de zinc par m3 d'effluent traité: on récupère environ 1000 g de mercure.
Exemple 4
Cet essai est donné uniquement à titre de comparaison et illustre le cas tout à fait général d'une installation de placage au chrome.
Le processus le plus suivi dans la purification des eaux résiduelles correspondantes consiste à régler le pH à une valeur inférieure à 3 et à ajouter du SO2 gazeux, ou une solution de sulfite ou de bisulfite de sodium à une concentration de 50 à 100 g, I.
Les réactions suivantes se produisent:
Cr2Q-+3HSQ#+5H##2Cr###+3SQ=+4H2O
Cr2O, = + 3 SO2 + 2 H > 2 Cr3 + 3 SO4 + H2O
17,35 g de chrome hexavalent sous forme de métal, nécessitent 63.02 g de sulfite de sodium anhydre. En réalité les quantités néces- saires d'agent réducteur doivent être accrues d'environ 7 o pour réduire complètement le chrome a l'état trivalent.
La réduction peut s'effectuer d'une autre manière en utilisant du sulfate ferreux: la réaction suivante se produit:
Cr207=+6 Fe+++14 H+ < 2Cr++++6 Fe++++7 1120
Selon le procédé de l'invention, si l'on utilise le couple C/Zn, la consommation de zinc est fonction de la quantité de chrome contenue dans la solution évacuée et du pH.
A un pH de 3 à 3,5 on consomme pour 17,35 g de chrome hexavalent, 41 g de zinc métallique. Cette consommation s'accroît considérablement quand le pH est abaissé au-dessous de 2.
Au contraire si on utilise le couple d'électrodes Cu, Hg/Fe, à une valeur de pH de la solution à évacuer de 3 ou inférieure, la consommation de fer pour réduire 17,35 g de chrome à l'état trivalent, est de 20 g. Le chrome hexavalent dans la solution sortante représentait moins de 0,05 ppm.
Exemple 5
On effectue la réduction en chrome trivalent du chrome hexavalent contenu dans une solution concentrée de nitrate de sodium, en utilisant le couple d'électrodes Cu, Hg/Fe. La solution résiduelle contenait 30% en poids de NaNO3 et sa concentration en chrome hexavalent exprimée sous forme de métal était de 250 ppm. Dans ce cas, on a utilisé 30 g de fer pour réduire complètement 17,35 g de chrome hexavalent.
Le chrome hexavalent de la solution sortante représentait moins de 0,05 ppm.
Exemple 6
On se réfère ici à l'élimination des sels de mercure des eaux résiduelles les contenant en proportion de 25 ppm. En utilisant le couple d'électrodes Cu/Fe, on note que, durant l'essai, la cathode de cuivre est amalgamée tandis que la solution sortante s'enrichit en fer divalent. La consommation de fer métallique pour réduire 100,30 g de mercure divalent est d'environ 30 g.
Afin d'éviter l'entraînement de mercure métallique, on dispose une colonne contenant des copeaux de cuivre après la colonne contenant le cuivre et le fer.
La proportion de mercure dans la solution à la sortie de la colonne remplie de copeaux de cuivre est inférieure à 0,02 ppm.
Exemple 7
Dans une solution traitée fournissant 1500 mg/h de chrome hexavalent, on a pu réduire complètement en chrome trivalent le chrome contenu dans 2 m3 de solution en utilisant 3 kg de fer et 100 g de H2SO4 pour acidifier le système.
On a utilisé un couple d'électrodes constitué de Cu, Hg/Fe.
Exemple 8
100 m3/h d'eau résiduelle provenant de tours de refroidissement, contenant environ 30 ppm de chromates (15 ppm de chrome, équivalent à 1,5 kg/h de Crl sont soumis au traitement selon le procédé de l'invention.
La réduction complète en chrome trivalent s'effectue en utilisant 1,5 kg/h de fer.
Le couple utilisé était Cu, Hg/Fe.
Exemple 9
Une eau résiduelle contenant 100 ppm de sels de cuivre, exprimés en métal, est traitée par le couple d'électrodes C/Zn.
La solution avait un pH de 3.
Afin d'amener la quantité de cuivre contenue dans 1 m3 de
100 ppm à une quantité inférieure à 0,15 ppm, on a utilisé 100 g de zinc.
Exemple 10
On a traité 1 m3 d'eau résiduelle de l'exemple 9, au moyen du couple Cu/Fe, en utilisant 75 g de fer.
The present invention relates to a red-ox (reduction-oxidation) process which applies particularly to the electrolytic purification of residual water. When a multivalent metal ion takes part in the formation of an anion, the process can result in the formation of a salt of the same metal in a lower valence state.
On the contrary, when considering the salt of a noble metal, the process gives rise to the formation of the corresponding metal.
In other cases, the electro-positive ions constituting a complex anion can be transformed into corresponding metallic elements regardless of their valence.
In this way, for example and respectively, chromates are reduced to trivalent chromium salts, copper salts to metallic copper and anionic complexes of mercury, which are in equilibrium with the cation, are reduced to metallic mercury.
The principle of the method consists in using two elements of different nature, for example zinc and carbon or iron and mercury, which are immersed in the liquid to be treated and are electrically connected inside or outside the polluted liquid phase.
The acidic dissolution of the less noble electrode compared to the hydrogen gives rise to a current of electrons which goes to the other electrode; the most probable compensation of the charges with respect to the ions contained in the electrolyte is thus achieved.
The reactions take place without input of external energy or rather the systems produced according to the method of the invention provide electrical energy in the form of a direct current which reaches the unassailable cathode from the anode and can be measured by means of an external conductor if two suitable elements are used, separately immersed in the liquid to be treated and short-circuited outside the liquid phase.
The connection between the two materials can also be carried out inside the solution, in particular using several electrodes of very small dimensions and consequently a mixture of grains of two materials: in this way the liquid can continuously pass through the mixture and come out perfectly purified.
The red-ox reactions do not depend on the arrangement adopted; on the contrary, their kinetics depend on the shape and, sometimes, on the distance of the electrodes.
The process according to the invention for the purification of residual water consists in sending the liquid to be treated into a receptacle in which is immersed, as electrodes, a material chosen from electro-positive elements with respect to hydrogen and carbon and a material chosen from electro-negative elements with respect to hydrogen and then short-circuit these electrodes.
The process according to the invention can be used both for the conversion of oxidizing salts into other salts in which the metal is in a lower valence state, or to obtain noble metals from the corresponding salts. By way of illustration, the reaction mechanism will be indicated with reference respectively to the treatment of chromates and mercury salts. In the presence of a sodium chromate solution, the anode being constructed
zinc metal and the solution being acidified by the acid
nitric. the following reaction occurs: 3Zn + Na2Cr20, + 14 HNO, = 3Zn (NO3) 2 + 2 NaNO3 + 2 Cr (NO3) 2 + 7H2O which can also be written under the general formula:
3 Me + Cr20, + 14 Ht = 3 Me + + +2 Cr + + + +7 H20 in which Me is a divalent metal, less noble than hydrogen.
If this metal (Me) has higher valences, another reaction occurs for example as follows:
6 Me ## + Cr2O ## + 14 H # = 6 Me ### + 2 &## + 7 H2O for example this happens when Me is iron, which changes to a divalent state and then to a trivalent state.
By way of example, the treatment of residual water containing chromates originating from the process for manufacturing chromium or nickel-chromium steels will now be described. It will be very easy for those skilled in the art to apply the principles of the invention to the treatment of waste water containing chromates from a different source.
The electrochemical process for manufacturing chromium and nickel-chromium steels essentially consists of an anodic oxidation treatment in an electrolytic bath consisting of a 30% aqueous solution of sodium nitrate.
During this treatment, significant amounts of soluble sodium chromate are formed, as well as sludges containing iron and chromium hydroxides and basic salts. By subsequent centrifugation of such a suspension, the precipitates can be separated and the solution rich in alkali nitrate or chromate can be recycled.
However, due both to reasons relating to centrifugation and above all in order to avoid the continual increase in the chromate concentration in the recycled electrolyte, the sludge is removed after having partially thickened them; consequently the effluent which must be discharged consists of a suspension of iron and chromium hydroxides and basic nitrates dispersed in a solution of sodium nitrate and chromate.
The concentration of sodium chromate in the liquid phase of such a suspension depends on the chromium content of the alloys treated which is generally greater than 250 ppm per Cr, equivalent to approximately 750 ppm of Na2CrO4.
The diagram illustrating this electrochemical treatment is given in FIG. 1.
Referring to the figure, the reference 1 designates the reservoir containing the clean electrolyte, the sodium nitrate being introduced through line 14. Through line 2, the electrolyte is sent to 3, which is the device in which electrolytic treatment is carried out. Contaminated electrolyte comes out of 3; it consists of soluble sodium chromate and sludge containing iron and chromium hydroxides, and is introduced into the container 5 through line 4. Through line 6 the suspension is sent to the centrifuge 7 which is supplied with water only in the washing phase via line 15. Centrifugation of the suspension makes it possible to separate the precipitates and to recycle the solution rich in alkaline nitrate and chromate which returns to I via lines 8 and 9.
The sludge, which is sent to 11 via line 10, consists of a suspension of iron and chromium hydroxides and basic nitrates dispersed in a solution of sodium nitrate and chromate.
In 11, the purification is carried out according to the procedure indicated above. Two electrodes, iron as anode and amalgamated copper as cathode, are immersed in the liquid: they are short-circuited and the following reaction occurs:
3 Fe + Cr, O f + 14 Fe2¯ + 2Cr3 ++ 7 H2O the chromates are thus reduced to trivalent chromium salts.
The divalent iron passed into solution is oxidized to trivalent iron due to the presence of an excess of nitrate ions and the nitrogen oxides obtained by this red-ox reaction are dissolved in the system, in which they remain. Nitrate ions are quantitatively reformed when the system is air alkalinized so as to
to obtain the hydroxides of trivalent chromium and iron and to
separate from the system. The acidification necessary for the formation of iron and chromium salts may be such that the dissolution of the compounds
ss of iron, already present, does not occur.
After the reaction, iron and chromium are removed as one
indicated above, by addition of sodium hydroxide which makes
precipitate heavy metal hydroxides.
In this phase, all of the nitric acid, before it does
is used, is present in solution as nitrate of
sodium, which, through lines 12 and 13, is recycled to 1: as a result
the alkaline nitrate content of the electrolyte is automatically
restored: this avoids additions. who otherwise would be
necessary, nitrate. to the solution to be recycled.
After the separation of heavy metal hydroxides. by
example using the same centrifuge. the above treatment
makes it possible to obtain a solution containing only the nitrate of
sodium which. as is. suitable for use in closed cycle.
An interesting variant of the process shown schematically in FIG. 1, which makes this method quite general, consists in applying the present
invention also to the treatment of the 5 suspension.
manner, after reduction and neutralization have been effected
killed, the sludge can be separated into 7 which, due to
that they do not contain, in their remaining liquid phase, nor chro
dulls or heavy metal salts can be drained.
The application of the process of the invention to solutions or
suspensions of mercury salts, gives rise to the formation of metallic mercury. The reactions apparently occur without
use of no acid, for example according to the following scheme:
Hg SO4 + Zn + H2 SO4 = Zn SO4 + lt2SO4 + Hg but, in reality, the amount of metallic mercury produced is stoichiometrically equivalent to the amount of acid that reacts with zinc, as shown by the following relationship:
Zn + H2 SO4 = Zn SO4 + 2 H +
2 H ++ HgSO4 = H2SO4 + Hg
The phenomenon can be demonstrated by the experimental drawing of fig. 2.
Referring to the figure, the reference I designates an outer container containing the mercury salt solution, 2 is a container made of a porous material containing an acid, 3 is the unassailable electrode and 4 is the metal electrode that can be attacked by acids: arrows indicate the direction of electron flow.
Assuming that the mercury salt can be difficult to hydrolyze, at the start of the test the solution in 2 is acidic while that in 1 is neutral.
During the test, there is a migration of electrons from 4 to 3 and a passage of hydrogen ions from 2 to 1. If the solutions initially contained in 2 and I had the same normality and if the volumes of the solutions in 2 and 1 were in a ratio of 1 to n, n being much greater than 1, once l / n of the mercury initially present has appeared in 1 in reduced form, the solution in 2 will be neutral, while the same quantity of acid in 2 is reconstituted in 1.
It is therefore possible. without supplying any energy, to obtain metallic mercury from solutions of mercury salts by using another metal, attackable by acids, and a quantity of acid equivalent to the quantity of mercury which must be separated as metallic. An acidity equivalent to that introduced is constantly present in the system and can be attributed, regardless of the degree of porosity of the internal vessel, to the acids which can theoretically result from the combination of hydrogen ions of the added acid with the anions belonging to to one or more mercury salts initially present. The free acid works in the above process, but the actual acidity of the system is kept constant: therefore it is generally not necessary to add acid.
As clearly appears in the case of waters containing mercury salts, the advantage obtained by using the process of the invention is very appreciable since. without supplying energy from the outside, it is possible to isolate the mercury in the metallic state.
In fact, according to the aforementioned system, in particular by interposing a porous partition between the areas in which the zinc and carbon electrodes are located, the metallic mercury is obtained in the pure state in the area where are dives the carbon electrodes.
No method known so far. did not allow such a result to be obtained: thus the carburizing process does not give metallic mercury, even if it is apparently similar to that described above, with regard to certain parameters to which we refer: it consists of the reduction of mercury salts by means of a less noble metal: this process gives rise to the formation of an amalgam which requires several additional treatments, not only to separate the mercury but also to recover the less noble metal which has combined mercury to constitute the amalgam. In addition, the processing rate decreases as the amalgamation process develops.
In addition to the advantage of recovering the noble metal directly in the metallic state, the process of the invention makes it possible to replace these metals in solution by ions of a metal which can be chosen beforehand according to the following methods employed. purification of residual water.
If the purification methods, according to the known technique, comprise a treatment of flocculation of emuents, the residual waters previously purified with noble metals contain an equivalent quantity of ions of a less noble metal, for example zinc; the latter, during flocculation, precipitates in the form of insoluble hydroxide.
If calcium salts are used in the flocculation, after complete treatment of the effluent, the noble metals are replaced by calcium ions and the zinc is converted to zinc hydroxide, which can be recovered as an oxide. from the fumes of a burning furnace used for the combustion of sludge.
A possible reaction scheme is given below with reference to copper as a noble metal:
Cu SO4 + H2SO4 + Zn = ZnSO4 + H2SO4 + Cu
ZnSO4 + H2 SO4 + 2 Ca (OH) 2 = 2 Ca S04 + Zn (OH) 2 + 2 H20
Zn (O11) 2 = Zn O + H20
The situation is as follows:
Cu S04 + Zn + Ca (OH) 2 = Ca S04 in the liquid effluent
+ ZnO in solid state
+ Cu in solid state
+ H20 in vapor state
As a result, the salinity of the treated effluent hardly changes, but the cation of a noble metal is simply replaced by calcium ions.
This makes it possible to purify the discharged effluents, also with a view to a possible treatment by biological purification, which would not be possible in the presence of salts of metals such as Cu, Hg, Ag, etc.
which are poisons for bacteria.
A third notable advantage of the process according to the invention lies in the fact that it does not require a purification device, but that it only consists in introducing into the effluent a group of electrodes which are different from each other.
The same results can be obtained by using, as the anode, a metal which does not give rise to the formation of an amalgam with mercury, for example iron.
And even such an application makes it possible to use as a purification device, simple columns filled with small grains of the two materials of the nature of the anode and the cathode (respectively iron and another material that cannot be corroded and acts like a mercury electrode): the materials are put in very intimate contact with each other. Since iron does not give rise to amalgam formation, mercury can be extracted in the metallic state.
In general, apart from the polluting element which must be reduced, it is advisable to use as cathode, a material acting as a mercury electrode. so as to obtain a significant boost with respect to hydrogen and therefore to be able to act in a wide range of pH without evolution of hydrogen.
For this purpose, amalgamated metals, carbon impregnated with mercury or simply metallic mercury are used. The cathode elements can also be obtained by coating or impregnating a support by means of a metallic element giving rise to an amalgamation and hence by amalgamating the metallic element.
If an apparatus consisting of filling columns is used, in which the contact between the electrodes is made inside the aqueous phase. it is advisable to use as anode an element which does not give rise to the formation of an amalgam so as to keep the potential difference between the electrodes constant: iron will advantageously be used for this purpose.
In any case. the anode can advantageously be made of zinc or nickel. tin. lead. of iron. of chromium and of all the metals which can be attacked by non-oxidizing acids, that is to say which are less noble than hydrogen; sometimes they can be amalgamated to control the rate of corrosion.
The cathode can be made of carbon, a more noble metal than hydrogen. their amalgams, materials impregnated with mercury and all materials which are not corroded by acids and are conductive. The process according to the invention can be carried out using only the anode element of metallic nature, according to the reaction scheme above.
However, the advantages are not very appreciable.
First of all. since a cathode is not used which acts as an electrode more noble than hydrogen, there are smaller potential differences with respect to the anode element: hence the reaction rates are lower.
Furthermore. as we do not use a cathode having a significant boost in relation to the hydrogen as is the case for a cathode acting as a mercury electrode, the hydrogen can be released from the anode, which increases consumption acid and polarizes the anode itself. In the case of waters containing noble metal salts, cementation or amalgamation could form and all of the above disadvantages could occur.
If solutions containing oxidizing compounds in high concentrations were treated, for example chromates at a concentration of 1000 ppm by Cr, the above reactions occurring and the acid consumption being equivalent to the amount of reduced chromates, the hydrogen ion concentration would decrease, that is to say the pH value would increase, especially on the anode surface if the metal goes to higher valences, when it is put in solution.
In the case of iron, Fe + + + ions would form at such pH values to give rise to the formation of trivalent iron hydroxides or basic salts.
As they are insoluble products formed very close to the metal surface. in which Fe ions are formed, the dissolution process may decrease due to surface polymerization phenomena.
In this case, it is possible to add a complexing element, for example the sodium salt of EDTA acid, in order to avoid the formation of iron hydroxides and insoluble basic salts.
A usable device by which the greater part of the surface of the cathode is not brought into contact with the anodes, consists in using cathodes of a particular shape, even if one uses columns loaded with cathode and anode materials arranged in bulk.
For example, one can use a cathode material in the form of small falls of tubes and, if the anode material has dimensions such that it cannot fit into the small hollow cylinders thus obtained, one can use a cathode surface constituted by the inner walls of the tube offcuts, which are not in contact with the anodes, even if they are electrified as a result of the contact between said anodes and the outer walls
hollow cylinders. In the above hypothesis, the solution containing chromates will be reduced due to its contact with
the inner wall of the cylinder, while the following reaction of
reduction will occur on ferrous ions already present in the solu
tion and not at the time of their training.
Iron hydroxide and basic salts, when formed, form
will thus find between the liquid phase and the anode-liquid space.
The advantages of the method according to the present invention will be put
brought to light more clearly by the examples which are given in
the aim of better illustrating the invention.
Example 1
Reference is made to the method of FIG. 1.relating to electro processing
chemical of chromium and nickel-chromium steels, which is carried out
in order to give these steels the desired profile by dissolution
anodic: the sodium chromate concentration of the liquid phase of the suspension to be discharged (11 in the figure) was approximately 750 ppm, which is equivalent to approximately 250 ppm of Cr.
By working as indicated above, the complete reduction of the chromates is obtained after two hours: simultaneously one can signal the passage of a current which, under a potential difference of 1 volt, has an intensity of 100 mA.
No reduction in other ferric salts or nitrates was noted.
Example 2
In installations for the production of acetaldehyde from acetylene, the catalyst department discontinuously rejects solutions rich in mercury sulphates which can contain up to 200 mg / l of Hg.
Reference will now be made to the treatment of a mercury sulfate solution containing 200 mugi l of mercury. If the mercury sulfate is in solution, the latter is acidic by hydrolysis.
The minimum quantity of acid necessary to avoid hydrolysis is such as to bring the solution to a pH of approximately 2, that is to say to a degree of acidity which allows the process to be carried out.
Therefore, it suffices simply to use a series of zinc plates (5 m2 per m3 of solution) and a series of carbon bars.
Zinc and carbon are electrically connected outside of solution. The Zn-C system. in the presence of the solution, makes the mercury to be recovered metallic, first in the form of a gray powder and then small drops on the carbon surface: then it is eliminated in the form of metallic mercury and occupies space located below carbon. The pH is kept constant without any addition of acid. After eight hours the reaction is 99.5% complete. At least 65 g of Zn have been solubilized and 200 g of metallic mercury are obtained per m3 of feed mixture.
Example 3
In installations for the production of vinyl chloride from acetylene, the tubes connecting the reactors and the washing tower show significant incrustations of HgCl2 due to the use of mercury salts as catalysts. During maintenance stops, the HECI is washed with water; in this way, an effluent of residual water is obtained which is significantly polluted by mercury because the aforementioned encrustations can reach up to 10 to 15 mm in thickness. along the tubes.
Here also the apparatus according to the preceding example is used: a better result could be obtained if the carbon bars were introduced into a porous container.
The first reduction product is an insoluble mercury chloride, which forms inside the porous container, and which then turns into metallic mercury. The agitation of the liquid in the area close to the carbon electrodes increases the rate of reactions which occur in a heterogeneous system due to the presence of the insoluble mercury chloride.
If the polluted solution contains 1000 ppm of mercury. at least 310 g of zinc are used per m 3 of treated effluent: approximately 1000 g of mercury are recovered.
Example 4
This test is given only as a comparison and illustrates the quite general case of a chrome plating installation.
The most followed process in the purification of the corresponding waste water is to adjust the pH to a value below 3 and to add gaseous SO2, or a solution of sulfite or sodium bisulfite at a concentration of 50 to 100 g, I .
The following reactions occur:
Cr2Q- + 3HSQ # + 5H ## 2Cr ### + 3SQ = + 4H2O
Cr2O, = + 3 SO2 + 2 H> 2 Cr3 + 3 SO4 + H2O
17.35 g of hexavalent chromium in the form of metal, requires 63.02 g of anhydrous sodium sulfite. In fact, the necessary amounts of reducing agent must be increased by about 7 ° to completely reduce chromium to the trivalent state.
The reduction can be carried out in another way using ferrous sulphate: the following reaction occurs:
Cr207 = + 6 Fe +++ 14 H + <2Cr ++++ 6 Fe ++++ 7 1120
According to the process of the invention, if the C / Zn pair is used, the consumption of zinc depends on the quantity of chromium contained in the solution discharged and on the pH.
At a pH of 3 to 3.5, for 17.35 g of hexavalent chromium, 41 g of metallic zinc are consumed. This consumption increases considerably when the pH is lowered below 2.
On the contrary, if the pair of Cu, Hg / Fe electrodes are used at a pH value of the solution to be evacuated of 3 or less, the consumption of iron to reduce 17.35 g of chromium in the trivalent state is of 20 g. Hexavalent chromium in the outgoing solution was less than 0.05 ppm.
Example 5
The hexavalent chromium contained in a concentrated solution of sodium nitrate is reduced to trivalent chromium, using the pair of Cu, Hg / Fe electrodes. The residual solution contained 30% by weight of NaNO3 and its concentration of hexavalent chromium expressed as the metal was 250 ppm. In this case, 30 g of iron was used to completely reduce 17.35 g of hexavalent chromium.
The hexavalent chromium in the outgoing solution was less than 0.05 ppm.
Example 6
This refers to the removal of mercury salts from residual water containing them in a proportion of 25 ppm. By using the pair of Cu / Fe electrodes, it is noted that, during the test, the copper cathode is amalgamated while the outgoing solution is enriched in divalent iron. Consumption of metallic iron to reduce 100.30 g of divalent mercury is approximately 30 g.
In order to avoid the entrainment of metallic mercury, a column containing copper chips is placed after the column containing copper and iron.
The proportion of mercury in the solution at the outlet of the column filled with copper chips is less than 0.02 ppm.
Example 7
In a treated solution providing 1500 mg / h of hexavalent chromium, the chromium contained in 2 m3 of solution could be completely reduced to trivalent chromium by using 3 kg of iron and 100 g of H2SO4 to acidify the system.
We used a pair of electrodes consisting of Cu, Hg / Fe.
Example 8
100 m3 / h of residual water coming from cooling towers, containing about 30 ppm of chromates (15 ppm of chromium, equivalent to 1.5 kg / h of Crl, are subjected to the treatment according to the process of the invention.
The complete reduction to trivalent chromium is effected using 1.5 kg / h of iron.
The torque used was Cu, Hg / Fe.
Example 9
Residual water containing 100 ppm of copper salts, expressed as metal, is treated with the pair of C / Zn electrodes.
The solution had a pH of 3.
In order to bring the quantity of copper contained in 1 m3 of
100 ppm to less than 0.15 ppm, 100 g of zinc was used.
Example 10
1 m 3 of residual water from Example 9 was treated by means of the Cu / Fe pair, using 75 g of iron.