BE887489A - Procede pour la preparation de sulfinates de composes du benzhydrol - Google Patents
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Description
Procédé pour la préparation de sulfinates de composés du benzhydrol.
La présente invention concerne la préparation de sulfinates de composés du benzhydrol qui sont des chromogènes et peuvent être utilisés dans des systèmes de copiage sensibles à la pression.
Un procédé pour la préparation de sulfinates de 4,4'diaminobenzhydrols par réaction de l'hydrol avec un acide
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l'acétate fortement coloré. L'acide suif inique désiré est ajouté et le produit de la réaction est versé dans de l'eau froide ou dans une solution d'ammoniaque froide pour précipiter le sulfinate de l'hydrol insoluble dans l'eau. Le précipité
est recueilli, lavé à l'eau et séché. Avant que cette matière puisse être utilisée d'une façon satisfaisante dans des systèmes de copiage sensibles à la pression, il doit être purifié pour éliminer les impuretés normalement présentes dans l'hydrol. Par exemple, le 4,4'-bis-(diméthylamino)benzhydrol (hydrol
de Michler) peut contenir^ quand il est préparé par voie
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méthane, des impuretés telles que la base méthane n'ayant pas réagi, la tétraméthylbenzidine, l'acétone correspondante
(cétone de Michler) et l'ëther d'hydrol.
Une préparation similaire pour ces composés sulfiniques a été décrite (demande de brevet européen n[deg.] 0,005,251) dans l.aquelle la précipitation de ces impuretés est éliminée en effectuant la réaction dans un solvant organique et en utilisant un acide carboxylique organique et en l'absence d'eau.
L'utilisation de grandes quantités d'acides carboxyliques organiques peut être onéreuse et la nécessité d'éliminer l'eau du système réactionnel et des réactifs complique encore le procédé.
Les auteurs de la présente invention ont maintenant mis au point un procédé pour la préparation de ces sulfinates, qui peut être réalisé en présence d'eau, permettant l'utilisation des acides sulfiniques sous forme d'un gâteau de filtre ./ (ou tourteau) aqueux, et qui fournit les sulfinates avec une pureté suffisante pour pouvoir les utiliser directement dans;
des systèmes de copiage sensibles à la pression.
Par conséquent, la présente invention fournit un
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<EMI ID=4.1>
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ou des groupes alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle, ou aryle, substitués ou bien
chacune des paires de substituants (R et R2) et (R3 et R4) ensemble avec l'atome d'azote auquel ladite paire est liée représenté, indépendamment, un noyau hétérocyclique.,
<EMI ID=6.1>
et R4 avec l'atome d'azote et un atome de carbone adjacent
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
rocyclique.
Le procédé de la présente invention comprend la réaction d'un composé de formule :
<EMI ID=9.1>
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où un mélange des composés de formules (2a) et (2b) avec un composé de formule :
<EMI ID=11.1>
dans un solvant organique en présence d'un acide minéral ou d'un acide organique et éventuellement en présence également
<EMI ID=12.1>
ont les significations données, et
X représente de l'oxygène, du soufre ou un groupe imino;
<EMI ID=13.1>
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ensemble avec l'atome d'azote qui les relie, représentent
un radical hétérocyclique à cinq ou six chalnons, de préférence saturé, et M représente de l'hydrogène, de l'ammonium, un métal alcalin, ou un métal alcalino-terreux.
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férence un reste 1,4-phénylène ou 1,4-naphtalène. Ces restes divalents peuvent être encore substitués par de l'halogène, un
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sentent un groupe alkyle, celui-ci peut être un groupe alkyle
à chalne droite ou ramifiée tels que les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, octyle ou dodécyle. Y peut être également un groupe hexadécyle, octadécyle ou éicosyle.
<EMI ID=17.1>
alcoxyalkyle, celui-ci peut avoir 1 à 4 atomes de carbone dans
à chaque partie, mais de préférence le radical alcoxyalkyle est
<EMI ID=18.1>
peuvent être par exemple des groupe? allyle, 2-mëthallyle, 2éthylallyle, 2-butényle ou octényle. Les exemples de groupes cyclo-alkyle dans la signification des radicaux R et Y sont les groupes cyclopentyle ou de préférence cyclohexyle qui peuvent
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Un radical aryle représenté par les symboles R, Y et T peut être un radical diphényle, 1 ou 2-naphtyle ou de préférence phényle. Comme radicaux aralkyle pour R, Y et T, on peut
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cyclo-alkyle, aralkyle ou aryle, substitués, le substituant peut être un ou plusieurs.groupe(s) halogèno, hydroxyle, cyano, alkyle et/ou alcoxy, les substituants alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. Le groupe phényle peut comporter jusqu'à
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<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
est liée, forme un radical hétérocyclique, celui-ci est par exemple un radical pyrolidino, pipéridino, pipécolino, mor-
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
Ar2 forment un noyau hétérocyclique, ils peuvent former par
<EMI ID=26.1>
N-méthyltétrahydroquinoline, ou 1,2-diméthylindoline.
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
alcoxy-alkyle, cyclohexyle, benzyle ou phényle, ou bien chacune de� paires (R et R2) et (R- et R4) , ensemble avec l'atome
<EMI ID=29.1>
un groupe pyrrolidino, pipéridino, ou en particulier morpholino.
Quand Y est un résidu hétérocyclique,' il est de pré-férence de caractère aromatique et peut être par exemple un groupe quinolin-5-yle, quinolin-6-yle, indazol-7-yle, indol3-yle ou carbazol-3-yle.
<EMI ID=30.1>
Un composé de formule (2b) est de préférence utilisé comme composé de départ. Celui-ci a de préférence la formule :
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
l'hydrogène, ou des groupes C,-C�-alkyle, et les noyaux benzéniques A et B peuvent être encore substitués par des radicaux
<EMI ID=33.1>
de l'oxygène ou du soufre.
Le composé de formule (3) est de préférence celui de formule (5) :
<EMI ID=34.1>
dans laquelle Y1 est un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, ou en particulier le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par des radicaux halogéno, nitro, hydroxyle,
<EMI ID=35.1>
M. est de l'hydrogène ou un métal alcalin.
La réaction d'un composé de formule (4) avec un composé de formule (5) donne un composé de formule :
<EMI ID=36.1>
Le procédé selon la présente invention est particulièrement approprié pour la préparation des sulfinates de l'Hydrol
<EMI ID=37.1>
ou éthylêneglycol.
Les acides minéraux appropriés qui peuvent être utilisés comprennent les acides chlorhydrique, sulfurique et phosphorique.
Les acides organiques appropriés comprennent les acides paratoluènesulfonique, benzènesulfonique, trichloracétique.
La réaction peut être effectuée à une température
<EMI ID=38.1>
Le produit résultant peut être isolé en filtrant la masse réactionnelle. Si on le désire, la masse réactionnelle peut être diluée avec de l'eau et/ou neutralisée avec de l'ammoniaque avant de la filtrer. Le produit résultant est suffisamment pur pour être utilisé dans des systèmes de copiage sensibles à la pression sans être obligé encore de le purifier.
Les composés de formules (2a) et (2b) peuvent être
<EMI ID=39.1>
l'urée de formule :
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
On peut faire réagir ce composé dans des conditions acides avec un ou deux équivalents molaires d'un aldéhyde ayant-
<EMI ID=42.1>
valents molaires de composé R R-N-Ar.-H ou R3R4N-Ar2-H ayant un atome d'hydrogène actif. Une quantité d'acide suffisante doit être utilisée pour protonner les groupes amino dans les radicaux
<EMI ID=43.1>
Cette réaction peut être effectuée entre la température ordinaire et 100[deg.]C, éventuellement en présence d'un solvant organique tel qu'un alcool, par exemple le méthanol ou l'isopropanol.
Des acides appropriés comprennent les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, monochloracétique, dichloracétique ou trichloracétique, benzènesulfonique ou para toluènesulfonique.
Par exemple, on peut faire réagir le paradiméthylaminobenzaldéhyde de formule (8) avec l'urée et la N,N-diméthyl-
<EMI ID=44.1>
schéma réactionnel suivant :
<EMI ID=45.1>
Généralement, un mélange du composé de formule (9) et du composé de formule :
<EMI ID=46.1>
est obtenu.
Le rapport pondéral du composé de formule (9) au composé de formule (9a) est compris avantageusement entre 1:9 et 9:1, de préférence entre 1:2 et 2:1.
On préfère utiliser un excès du composé à hydrogène actif puis d'éliminer l'excès par filtration ou par entraînement à la vapeur avant la réaction avec le composé acide sulfinique. Le dérivé de l'urée est obtenu sous une forme facilement filtrable et n'a pas besoin d'être recristallisé dans un solvant organique.
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n'est pas toujours nécessaire d'isoler l'aldéhyde avant de le faire réagir avec l'urée et avec le composé à hydrogène actif.
Les composés de formule (2b) peuvent être également préparés en faisant réagir le dérivé de l'urée de formule (7) dans des conditions acides, éventuellement en présence d'un solvant organique tel qu'un alcool ou une cétone, par exemple le méthanol, l'isopropanol ou l'acétone, avec un benzydrol de formule :
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
chacun ayant 1 à 4 atomes de carbone.
On peut utiliser des quantités suffisantes de ben-
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<EMI ID=51.1>
faire réagir le produit intermédiaire résultant avec davantage de benzydrol ou avec un aldéhyde et un composé à l'hydrogène actif comme ci-dessus, pour que se produise la réaction avec l'autre groupe NH2 de l'urée.
Des acides appropriés comprennent les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, formique, monochloracétique, dichloracétique, trichloracétique, benzènesulfonique, paratoluènesulfonique ou oxalique. Les acides minéraux sont préférés pour des raisons de prix.
On fait réagir ensuite le composé de formule (2b)
<EMI ID=52.1>
ou un sel de celui-ci, pour obtenir les composés de formule
(1).
Puisque les composés de formule (2a) et (2b) peuvent être facilement isolés du mélange réactionnei, sous la forme cristallisée, les composés résultants de formule (1)peuvent être obtenus à l'état très pur.
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire.
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d'un tourteau aqueux, sont dissous dans 140 ml de méthanol, en agitant à la température ordinaire; 33,8 g de 1,3-bis-
<EMI ID=54.1>
dans 450 ml de méthanol, on ajoute 17,6 g d'acide chlorhydrique à 28%, puis la solution de paratoluènesulfinate de sodium. La température est montée à 70[deg.]C (reflux) et est maintenue pendant 2 heures. Le refroidissement externe est appliqué et la masse réactionnelle est refroidie à 20[deg.]C puis filtrée. Le tourteau est lavé avec 100 ml de méthanol puis
<EMI ID=55.1>
Cette matière est appropriée pour être utilisée dans des systèmes de copiage sans avoir à la purifier ultérieurement.
Exemple 2 : 14 g de p-toluènesulfinate de sodium,sous forme d'un tourteau aqueux, sont dissous dans 70 ml de méthanol, en agitant à la température ordinaire; 16,9 g de 1,3-bis(4',4"diméthylaminodiphénylméthyl) urée sont mis en suspension dans
<EMI ID=56.1>
chauffage extérieur. On,ajoute 11,8 g d'acide p-toluènesulfonique puis la solution de p-toluènesulfina te de sodium. La température est montée à 70[deg.]C (reflux) et est maintenue pendant 4 heures. Le refroidissement extérieur est appliqué
et la masse réactionnelle est refroidie à 20[deg.]C puis filtrée. Le tourteau est lavé avec 50 ml de méthanol puis séché pour donner 22,5 g de p-toluènesulfinate de 4,4'-bis-(diméthylamino)
<EMI ID=57.1>
Exemple 3 : On répète l'exemple 2 dans des conditions anhydres en remplaçant le tourteau aqueux de p-toluënesulfinate de sodium par la matière séchée.
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
aminodiphénylméthylurée sont mis en suspension dans 250 ml
<EMI ID=60.1>
extérieur. On ajoute 8,75 g d'acide chlorhydrique à 28%, puis la solution de p-toluènesulfinate de sodium. La température
<EMI ID=61.1>
froidissement extérieur est appliqué et la masse réactionnelle
<EMI ID=62.1>
fusion : 181[deg.]-182[deg.]C.
Exemple 5 : 3,96 g de 1,3-bis-(4',4"-N-morpholinodiphényl-
<EMI ID=63.1>
50 ml de méthanol contenant 2 ml d'acide acétique glacial. La suspension est chauffée à 50[deg.]C et 6 g de p-toluènesulfinate de sodium sont ajoutés par portions en l'espace de 45 minutes. Après avoir agité la suspension pendant 1 heure, on la verse dans l'eau, le précipité obtenu est filtré, lavé avec du méthanol et séché à 40[deg.]C pour donner 2 g de p-toluènesulfinate
<EMI ID=64.1>
méthylurée sontdissous dans 200 ml de méthanol contenant 4 g d'acide chlorhydrique à 28%. Une solution de 6,1 g de p-toluêne sulfinate de sodium dans 30 ml de méthanol est ajoutée et le mélange est agité sous reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à la température ordinaire, le précipité de p-toluène-
<EMI ID=65.1>
par filtration, lavé avec du méthanol et séché. Obtenu : 7,9 g. Point de fusion : 184[deg.]-186[deg.]C.
('/ <EMI ID=66.1>
thiourée sont traités avec 4,1 g de p-toluënesulfinate de sodium de la même façon que décrite dans l'exemple 7, pour
<EMI ID=67.1>
aminodiphénylméthyl)urée et de 1-(4',4"-diméthylaminodiphénylméthyl)urée sont mis en suspension dans 450 ml de méthanol. Ensuite, on ajoute 17,6 g d'acide chlorhydrique à 28% puis une solution de 28 g de p-toluènesulfinate de sodium (sous forme d'un tourteau aqueux) dissous dans 140 ml de méthanol. La
<EMI ID=68.1>
pendant 2 heures. Le refroidissement extérieur est appliqué et la masse réactionnelle est refroidie à 20[deg.]C puis filtrée. Le tourteau est lavé avec 100 ml de méthanol puis séché pour
<EMI ID=69.1>
benzhydrol. Point de fusion : 184[deg.]-187[deg.]C.
�j
Claims (8)
1
<EMI ID=73.1>
dans un solvant organique, en présence d'un acide minéral ou d'un acide organique, et éventuellement également en présence
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
un radical carbocyclique aromatique non substitué ou substitué:
R , R2, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent de
<EMI ID=76.1>
cyclo-alkyle, aralkyle, aryle ou bien des groupes alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, substitués, ou bien
<EMI ID=77.1>
ensemble avec l'atome d'azote à laquelle ladite paire est liée, indépendamment,représente un noyau hétérocyclique, ou
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
forment un noyau hétérocyclique;
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
rocyclique.
X représente de l'oxygène, du soufre ou un groupe imino;
<EMI ID=82.1>
Tl peut être également un croupe amido ou uréido, ou bien T
<EMI ID=83.1>
un radical hétérocyclique à cinq ou six chaînons, et
M représente de l'hydrogène, de l'ammonium, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par
<EMI ID=84.1>
de l'hydrogène, des groupes C.-C.-alkyle, C2-c4-alcoxyalkyle, cyclohexyle, benzyle ou phényle, ou bien chacune des paires
<EMI ID=85.1>
un groupe pyrrolidino, pipéridino ou morpholino.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise le composé de formule (2b).
4. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un mélange des composés
de formules (2a) et (2b) ..
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule :
<EMI ID=86.1>
dans laquelle,
<EMI ID=87.1>
ou des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,et où les noyaux benzéniques A et B sont non-substitués ou bien substitués par des radicaux méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro ou brome, et X est de l'hydrogène ou du soufre.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule :
<EMI ID=88.1>
dans laquelle,
Y est un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par des radicaux halogéno, nitro, hydroxyle, méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy,
<EMI ID=89.1>
alcalin.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le composé de formule (3) est utilisé sous la forme d'un tourteau aqueux et que la réaction est effectuée dans un solvant organique contenant de l'eau.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre 20[deg.] et 100[deg.]C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8008768 | 1980-03-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE887489A true BE887489A (fr) | 1981-08-12 |
Family
ID=10512113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE0/203772A BE887489A (fr) | 1980-03-14 | 1981-02-12 | Procede pour la preparation de sulfinates de composes du benzhydrol |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56129254A (fr) |
| BE (1) | BE887489A (fr) |
-
1981
- 1981-02-12 BE BE0/203772A patent/BE887489A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-14 JP JP1960481A patent/JPS56129254A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56129254A (en) | 1981-10-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE | Patent lapsed |
Owner name: CIBA-GEIGY A.G. Effective date: 19880228 |