Nouveaux dérivés stilbéniques utilisables comme azurants optiques et leur préparation La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés stilbéniques, leur préparation et leur utilisation comme azurants optiques.
L'invention concerne plus particulièrement les
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
dans laquelle
M signifie un atome d'hydrogène ou un cation non chromophore,
<EMI ID=3.1>
d'hydrogène, de brome ou de chlore, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyano ou un reste -COOM, -CONR2R3, -COOR4, -S03M,
-S02NR2R3 ou -S02R4 où M a la signification déjà donnée et R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, un seul de ces symboles pouvant représenter un groupe phényle, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons et R. représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, et les symboles X sont identiques et représentent un atome
<EMI ID=4.1>
d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle,
les symboles Y sont identiques et représentent un reste
répondant à l'une des formules a) à e) suivantes:
[formules a) à e) voir page suivante]
<EMI ID=5.1>
dans lesquelles
R6 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alcoxy ou alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe -S03M ou phényle,
<EMI ID=6.1>
contenant de 1 à 4 atomes de carbone,
<EMI ID=7.1>
substituants choisis parmi le chlore, les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe cyano et les restes -COOM, -COOR., -CONR-R,, <EMI ID=8.1> du groupe aryle devant être un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome de chlore lorsque ce groupe aryle est substitué par deux substituants,
<EMI ID=9.1>
l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,
<EMI ID=10.1>
Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, les symboles Y devant être différents du reste de formule (b) lorsque X signifie un atome d'azote.
Dans les composas de formule I, R� signifie de
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
-COOR4 .
<EMI ID=13.1>
sente en particulier Ri, c'est-à-dire un atome d'hydrogène
<EMI ID=14.1>
alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone; lorsque X
<EMI ID=15.1>
d'azote auquel ils sont liés, un reste hétérocyclique, il s'agit de préférence d'un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons en particulier d'un reste pipéridino ou morpholino.
R4 signifie de préférence R4, ce symbole R4 ayant la signification donnée ci-dessus. Plus particuliè-
<EMI ID=16.1>
ou éthyle.
X signifie de préférence X', ce symbole X' re-
<EMI ID=17.1>
un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Plus particulièrement, X signifie un groupe CH.
<EMI ID=18.1>
ayant la signification déjà donnée. Plus particulièrement,
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. En
<EMI ID=21.1>
un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. Plus particulièrement, R6 signifie un atome d'hydrogène.
<EMI ID=22.1>
atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, en particulier un groupe méthyle.
<EMI ID=23.1>
1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore, les groupes alkyle et alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone et
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
monosubstitué par un atome de chlore ou par un groupe
<EMI ID=26.1>
fie un groupe phényle non substitué.
<EMI ID=27.1>
indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Y signifie de préférence Y', ce symbole Y' représentant un reste répondant à l'une des formules(a')
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
fications déjà données.
Y signifie en particulier Y", c'est-à-dire un reste de formule (d') déjà spécifié ou un reste répondant à l'une des formules (a") à (c") ci-dessous
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
déjà données.
Les groupes alcoxy présents dans la molécule sont de préférence des groupes méthoxy. Lorsque R4 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle; les autres groupes alkyle présents sont de préférence des groupes méthyle.
Parmi les composés de formule I, les composés
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
déjà données.
<EMI ID=35.1>
formule I sont ceux répondant à la formule I"
<EMI ID=36.1>
dans laquelle M et Y" ont les significations déjà données
L'invention comprend également les composés répondant à la formule X
<EMI ID=37.1>
dans laquelle M a la signification déjà donnée et les
<EMI ID=38.1> <EMI ID=39.1>
contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyano ou
<EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1> <EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
un reste -S03M.
La nature du cation représenté par M n'est pas déterminante pour autant qu'il s'agisse d'un cation non chromophore. M peut signifier un cation quelconque habituellement utilisé dans la chimie des azurants optiques.
Comme exemples de cations appropriés, on peut citer les cations de métaux alcalins, les cations de métaux alcalinoterreux, le cation ammonium et les cations alkylammonium et alcanolammonium. Les cations préférés sont les
cations de métaux alcalins, en particulier le cation sodium.
Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I a) on oxyde un composé de formule II
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
La réaction peut être effectuée selon des méthodes connues. On opère avantageusement dans un solvant inerte, par exemple dans l'eau, dans un solvant organique inerte ou dans un mélange d'un tel solvant avec de l'eau. Les solvants organiques appropriés sont le diméthylformamide, l'acide acétique, le 2-éthoxy-éthanol, le 2méthoxy-éthanol, l'isopropanol ou la pyridine. Comme agents d'oxydation appropriés, on peut utiliser le dioxyde de manganèse, l'air (éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation à base de métaux lourds tels que les sels cuivriques), l'hypochlorite de sodium, l'hypobromite de sodium, le dioxyde de plomb, le tétra-acétate de plomb, le nickel de Raney, les polysulfures alcalins ou d'ammonium, le ferricyanure de potassium, l'eau oxygénée, les persulfates, les percarbonates ou les perborates.
On opère avantageusement à une température comprise entre 0 et 200[deg.], de préférence entre 20 et 150[deg.].
b) Pour préparer les composés de formule I dans lesquelles
X signifie un atome d'azote
bi) on cyclise un composé de formule IV
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
données, ou
bii) on réduit un composé de formule V
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
données, ou
biii) on cyclise un composé de formule VI
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
données, et.Z signifia un atome d'oxygène ou un groupe NH.
La réaction selon bi) est avantageusement effectuée en présence d'un agent de déshydratation. Comme agents de déshydratation appropriés, on peut citer les anhydrides d'acides organiques, par exemple l'anhydride acétique ou l'anhydride propionique, de préférence en présence d'un sel d'un acide organique, par exemple l'acétate de sodium ou de potassium. D'autres agents de déshydratation appropriés sont les halogénures de phosphore, par exemple le trichlorure de phosphore, les oxyhalogénures de phosphore, par exemple l'oxychlorure de phosphore, les isocyanates organiques et le phosgène. On effectue avantageusement la réaction dans un solvant inerte, par exemple le dimëthylformamide ou la pyridine ou, lorsque l'agent de déshydratation est liquide sous les conditions de la réaction, dans un excès d'un tel agent.
Lorsqu'on utilise un agent de déshydratation, on opère avantageusement à une température comprise entre 0 et 200[deg.], de préférence entre 30 et
130[deg.].
On peut également effectuer la cyclisation en chauffant les composés de formule V en présence d'urée, à une température comprise entre 90 et 210[deg.], de préférence entre 130 et 180[deg.]. Cette réaction peut être effectuée dans un solvant inerte, par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol ou dans le sulfolane. Toutefois, il est préférable d'utiliser un excès d'urée, et d'effectuer la réaction dans la masse en fusion.
On effectue avantageusement la réduction selon bii) en utilisant des agents de réduction tels que la poudre de zinc en présence d'acide acétique, la poudre de zinc en présence d'hydroxyde de sodium ou le fer en présence d'acide acétique. Comme solvants appropriés, on peut utiliser l'eau, un solvant organique ou un mélange d'eau et d'un solvant organique; les solvants organiques appro-priés sont le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le 2-
<EMI ID=54.1>
ou la pyridine. On peut également utiliser l'acide chlorhydrique pour réduire les composés de formule V; toutefois, cette réaction tend à donner lieu à la formation de produits chlorés. Les solvants appropriés pour la réduction avec l'acide chlorhydrique sont les mélanges aqueux d'un solvant organique tel que le dioxanne ou l'éther diméthylique du diéthylêneglycol; la température de la réaction est avantageusement comprise entre 80 et 120[deg.].
On peut effectuer la cyclisation biii) en utili-
<EMI ID=55.1>
le sulfate ou l'acétate cuivrique, en présence d'un excès d'ammoniac, par exemple une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque ou un courant d'ammoniac lorsqu'on met en jeu un composé de formule VI où Z signifie un groupe NH, ou en présence d'un sel d'ammonium d'un acide organique, par exemple l'acétate d'ammonium, le formiate d'ammonium ou le propionate d'ammonium, lorsque Z signifie l'oxygène.
On utilise normalement un excès de sel cuivrique; toutefois, il est possible d'effectuer la réaction en présence de quantités catalytiques d'un sel cuivrique lorsqu'on fait passer un courant d'air ou d'oxygène dans le milieu réactionnel. On effectue la réaction dans un solvant inerte, avantageusement dans l'eau, un solvant organique ou un mélange d'eau et d'un solvant organique, par exemple dans du méthanol, de la pyridine, de l'éthanol, du 2-ëthoxyëthanol ou du diméthylformamide aqueux. On opère avantageusement à une température comprise entre 20 et 200[deg.], de préférence entre 70 et 130[deg.].
<EMI ID=56.1>
obtenus peuvent ensuite être transformés en d'autres composés de formule I. Ainsi on peut transformer les groupes acides présents sur les composés de formule I en groupes esters ou amides correspondants en procédant selon des méthodes connues; on peut également introduire des restes -S03M dans les groupes aryle, par exemple par traitement avec de l'acide sulfurique concentré chaud. De même, les composés de formule I dans lesquels M signifie l'hydrogène peuvent être transformés selon des méthodes connues en composés dans lesquels M représente un cation; à partir <EMI ID=57.1>
des méthodes connues. On peut encore transformer des sels
<EMI ID=58.1>
d'autres cations M) en procédant selon des méthodes connues.
Les composés de formule I ainsi obtenues peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles.
Pour préparer les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, on peut par exemple faire réagir l'acide 4,4'-bis-hydrazino-stilbène-2,2'disulfonique ou l'un de ses sels, avec un composé de
<EMI ID=59.1>
dans laquelle Y a la signification déjà donnée, et T re-
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
un atome de chlore ou de brome ou un groupe amino éventuellement substitué.
La réaction est avantageusement effectuée dans un solvant inerte, par exemple l'eau, un solv. t organique inerte ou un mélange d'un tel solvant avec l'eau. Comme solvants organiques appropriés, on peut utiliser le
<EMI ID=62.1>
l'isopropanol, l'éthanol ou la pyridine. On opère avantageusement à une température comprise entre 0 et 200[deg.], de préférence entre 20 et 150[deg.]. Lorsque T représente un reste
<EMI ID=63.1>
agent accepteur d'acides tel que le carbonate ou l'acétate de sodium.
Les produits de départ de formule V sont avanta-geusement obtenus par cyclisation par voie oxydante des composés de formule IV. Comme agents d'oxydation appropriés on peut utiliser le bichromate de sodium, l'eau oxygénée ou des sels cuivriques, par exemple le sulfate cuivrique.
La cyclisation par voie oxydante est avantageusement effectuée dans l'eau, dans un solvant organique inerte ou dans un mélange d'eau et d'un tel solvant. Les solvants organiques appropriés sont le diméthylformamide, le phosphorotrisdiméthylamide, des sulfones comme par exemple
<EMI ID=64.1>
que la pyridine. La température de _réaction est avantageusement comprise entre 20 et 130[deg.].,de préférence entre 60 et 110[deg.].
Les composés de formules IV, VI et VIII sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits de départ connus.
Les composés de formule I peuvent être utilisés comme azurants optiques; ils conviennent en particulier pour 1;azurage optique de substrats textiles ou non textiles susceptibles d'être azurés par des azurants optiques anio-
niques, en particulier ceux constitués en totalité ou en partie de polyamides synthétiques ou naturels, par exemple le nylon, ou de cellulose naturelle ou régénérée, par exemple le coton. Les composés de l'invention peuvent être appliqués sur le substrat à azurer par exemple selon le procédé par épuisement ou par des procédés à la continue comme par exemple le procédé "Thermosol" (Gunn &
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
est généralement comprise entre 0,01% et 1%, de préférence entre 0,05% et 0,5%, par rapport au poids du substrat. Lorsqu'on procède par épuisement, la longueur du bain est avantageusement comprise entre 10:1 et 100:1. Les azurages obtenus présentent une remarquable solidité à la lumière.
Les composés de formule I peuvent également être appliqués sur le coton pendant le lavage, en présence de détergents. Ces nouveaux composés sont particulièrement intéressants en raison de leur stabilité aux agents de blanchiment, par exemple l'hypochlorite de sodium, le perborate de sodium et l'acide peracétique. Ils peuvent être incorporés à des compositions détergentes liquides ou solides en quantités comprises entre 0,01 et 3% en poids, de préférence entre 0,05 et 1,0% en poids de la composition détergente.
L'invention comprend également les substrats qui ont été azurés par l'un au moins des composés de formule I.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius.
Exemple 1
<EMI ID=67.1>
300 ml d'éthanol, 500 g d'acétate de sodium anhydre,
1100 ml d'eau et 132 g de carbonate de sodium anhydre. A ce mélange, on ajoute une solution d'un sel de diazonium préparée à partir de 93 g d'aniline, 210 ml d'acide chlorhydrique concentré (masse spécifique = 1,18), 810 ml d'eau et 70 g de nitrite de sodium. Après avoir agité le mélange pendant 1 heure à 20[deg.], on filtre et on lave avec 3 litres d'eau le résidu de filtration de couleur jaune. On
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
On Mélange 131,5 g (à l'état sec) de l'iminohydrazone préparée ci-dessus à 763 ml d'éthanol, 305 ml d'acide acétique, 270 ml d'ammoniaque concentrée (masse spécifique = 0,880) et 251 g de chlorure cuivrique dihydraté. un chauffe ce mélange au reflux pendant 18 heures puis on élimine l'éthanol par distillation. On ajoute ensuite 883 ml de toluène et on sépare la phase aqueuse inférieure. On lave la phase toluênique avec 500 ml d'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on évapore le
<EMI ID=70.1>
triazole sous la forme d'un produit solide cristallin brun. Après recristallisation dans de l'éthanol, on obtient le composé sous forme d'aiguilles de couleur fauve pâle fondant à 55-56[deg.].
b) On prépare ensuite le chlorhydrate de 2-phényl- <EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
On mélange 60,3 g de 2-phényl-4-méthyl-5-
<EMI ID=73.1>
chlorhydrate de morpholine et 90 ml de 2-éthoxy-ëthanol et on chauffe le tout au reflux pendant 90 minutes. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à -10[deg.], on le filtre et on lave avec 100 ml d'éthanol le produit solide blanc obtenu. On chauffe le produit solide à 70[deg.], ce qui donne
<EMI ID=74.1>
pionyl)-r-triazole répondant à la formule
<EMI ID=75.1>
Il fond à 215-220[deg.].
c) On mélange 44 g d'acide 4,4'-bis-hydrazino- <EMI ID=76.1>
éthoxy-éthanol, 36 g de carbonate de sodium et 77,7 g de <EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
on lave le résidu de filtration de couleur orange avec
200 ml d'eau et on le sèche à 70[deg.].
On mélange 90 g du produit obtenu avec 200 ml d'eau, 300 ml de diméthylformamide, 150 ml d'acide acétique et 30 g de dioxyde de manganèse. On chauffe ensuite le mélange réactionnel au reflux pendant 16 heures et on le filtre alors qu'il est encore chaud. Après avoir refroidi le filtrai. 5. 5[deg.], on filtre le produit jaune qui a précipité, puis on le recristallise dans un mélange de 200 ml d'eau et de 200 ml de pyridine, ce q.ui donne le pyrazole de formule
<EMI ID=79.1>
sous la forme d'une poudre de couleur jaune.
Exemples 2 à 14
En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant les produits de départ.appropriés, on peut préparer les dérivés stilbêniques spécifiés dans le tableau I. Ces composés répondent à la formule générale
<EMI ID=80.1>
dans laquelle Ar a la signification donnée dans le tableau I.
T A B L E A U I
<EMI ID=81.1>
Exemple 15
a) On prépare le 1-phényl-4-acétyl-pyrazole par acétylation du 1-phényl-pyrazole avec de l'anhydride acétique en procédant comme décrit dans Chemical Astracts Vol. 63, 16332. <EMI ID=82.1> morpholinopropionyl)-pyrazole en procédant comme décrit ci-après:
<EMI ID=83.1>
avec 3,2 g de paraformaldéhyde, 11,71 g de chlorhydrate de morpholine et 37 ml de cellosolve. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant 30 minutes, puis on le refroidit à 5[deg.]. Après avoir filtré la base de Mannich blanche ainsi obtenue, on lave avec 100 ml d'éthanol et 50 ml d'acétone et on sèche le produit solide blanc à 70[deg.], ce qui donne
<EMI ID=84.1>
pyrazole de formule
<EMI ID=85.1>
Il fond à 212-214[deg.].
Pour préparer le pyrazole de formule
<EMI ID=86.1>
on procède comme décrit à l'exemple le), en remplaçant le chlorhydrate de l'exemple Le) parle chlorhydrate de 1-phényl-
<EMI ID=87.1>
obtenu se présente sous la forme d'une poudre de couleur jaune citron.
Exemples 16 à 40
En procédant comme décrit à l'exemple 15, mais en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les dérivés stilbéniques spécifiés dans le tableau II. Ceux-ci répondent à la formule générale
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
tableau II. T A B L E A U II
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
Exemple 41
<EMI ID=93.1>
composé préparé à l'exemple 1, dans 30 ml d'acide sulfurique concentré (masse spécifique = 1,84). Après avoir agité le mélange pendant 5 heures à 105-110[deg.], on le refroidit à 40[deg.] et on le verse sur 120 g de glace. On ajoute 20 g de chlorure de sodium et, après refroidissement à environ 10[deg.], on filtre le précipité qui s'est formé. On dissout ce précipité dans 150 ml d'eau chaude, on neutralise la solution résultante par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% en poids et, après avoir ajouté 15 g de chlorure de sodium, on refroidit le
<EMI ID=94.1>
le sèche, ce qui donne le triazole de formule
<EMI ID=95.1>
sous la forme d'une poudre jaune.
Exemple 42
a) On prépare le chlorhydrate de 2-(p-morpholinopropionyl) -benzofuranne en procédant comme décrit ci-après:
On mélange 40 g de 2-acétyl-benzofuranne [voir
<EMI ID=96.1>
30,8 g de chlorhydrate de morpholine et 90 ml de 2-éthoxyéthanol et on chauffe le tout au reflux pendant 90 minutes.
Après avoir refroidi le mélange réactionnel à -10[deg.], on le filtre et on lave avec 100 ml d'éthanol, ce qui donne le chlorhydrate de 2-(p-morpholinopropionyl)-benzofuranne de formule
<EMI ID=97.1>
Il fond à 210-220[deg.].
Pour préparer le pyrazole de formule
<EMI ID=98.1>
dans laquelle M signifie un atome de sodium, on procède comme décrit à l'exemple lc) en remplaçant le chlorhydrate de l'exemple le) par le chlorhydrate de 2-(p-morpholinopropionyl)-benzofuranne. Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre jaune.
Exemples 43 à 48
En procédant comme décrit à l'exemple 42, on peut préparer les composés stilbéniques spécifiés dans le tableau III ci-après. Ils répondent à la formule générale
<EMI ID=99.1>
dans laquelle Y a la signification donnée dans le tableau III.
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
Exemple 49
On prépare le 1-phényl-3,5-diméthyl-4-(2-oximinoacétyl)-pyrazole en procédant comme suit:
On dissout 53 g de 1-phényl-3,5-diméthyl-4acêtyl-pyrazole (Chem.Abs. 63, 16332) dans 120 ml d'éthanol absolu puis on refroidit la solution à 7[deg.]. On ajoute ensuite 29,3 g de nitrite d'isopropyle, puis une solution de 5,7 g de sodium dans 110 ml d'éthanol absolu. Après avoir <EMI ID=102.1>
le lave avec 25 ml d'acétone. On dissout le gâteau de filtration dans 40 ml d'eau, on acidifie cette solution avec 7 ml d'acide acétique, on extrait le mélange avec
200 ml de chloroforme et, après avoir séché l'extrait chloroformique sur sulfate de sodium anhydre, on l'évapore sous pression réduite. On obtient ainsi le 1-phényl-3,5-
<EMI ID=103.1>
produit solide jaune.
A un mélange de 5,75 g d'acide 4,4'-bishydrazino stilbène-2,2'-disulfonique, de 73 ml d'eau et de 5 ml d'une solution à 40% (poids/volume) d'hydroxyde de sodium, on ajoute à 40[deg.] une solution de 7 g de 1-
<EMI ID=104.1>
73 ml de méthanol. On chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure et, après l'avoir évaporé à environ la moitié de son volume, on le traite avec 85 ml de pyridine et 15,6 g de sulfate cuivrique pentahydraté. Après avoir chauffé le
<EMI ID=105.1>
et on y ajoute 6,9 g de sulfure de sodium dihydraté. On chauffe ensuite le mélange à 90[deg.], on le filtre et on refroidit le filtrat. On filtre le triazole-N-oxyde qui
a précipité et on le sèche.
A une solution chaude de 12,8 g du triazole-Noxyde dans 30 ml d'eau, 9 ml d'acide acétique et 57,5 ml de N,N-diméthylformamide, on ajoute 9 g de poudre de zinc. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant 2 heures, on le filtre à chaud, on dilue le filtrat avec de l'eau chaude puis on le refroidit. On filtre le produit qui a précipité et on le cristallise dans de l'alcool aqueux, ce qui donne le composé de formule
<EMI ID=106.1>
sous la forme d'une poudre jaune.
Exemples 50 à 53
En procédant comme décrit à l'exemple 49 et en
<EMI ID=107.1>
benzofuranne, on peut préparer les composés stilbéniques spécifiés dans le tableau IV ci-dessous. Ces composés répondent à la formule
<EMI ID=108.1>
dans laquelle R a la signification donnée dans le tableau IV.
TABLEAU IV
<EMI ID=109.1>
Exemple 54
On dissout 9,25 g d'acide 4,4'-diàmino-stilbêne-
2.,2'-disulfonique dans 50 ml d'eau contenant 2,75 g de carbonate de sodium. On ajoute ensuite 12,5 ml d'acide chlorhydrique concentré (masse spécifique = 1,18) puis, après avoir refroidi le mélange à 5-10[deg.], on ajoute en l'espace d'une heure et à 5-10[deg.], 3,5 g de nitrite de sodium. On ajoute en l'espace d'une demi-heure et à 25-30[deg.] la suspension du sel de tétrazonium ainsi obtenu, à une solution de 12,06 g de p-2-benzofurannyl)-p-oxo-propionate d'éthyle (brevet anglais n[deg.] 532.943) dans 200 ml de méthanol et 50 ml de pyridine. On agite le mélange pendant une heure à 30-35[deg.] et pendant 30 minutes à 60[deg.] puis, après avoir refroidi le mélange orange à 5[deg.], on filtre l'hydra-zone qui s'est formée, on la lave avec 200 ml d'eau et
on la sèche.
On mélange 21,9 g de l'hydrazone séchée, avec
98,4 ml de 2-éthoxy-éthanol, 29,2 ml d'acide propionique,
27 ml d'ammoniaque (masse spécifique = 0,880), 14,7 g de chlorure cuivrique dihydraté et 29,8 g d'urée. Après avoir chauffé ce mélange au reflux pendant 16 heures, on y ajoute 200 ml d'une solution à 10% (poids/volume) de
<EMI ID=110.1>
on le filtre et on lave avec 200 ml d'eau. On mélange le produit solide brun résultant à 100 ml d'eau, 100 ml de 2-éthoxy-éthanol et 10 ml d'une solution à 30% (poids/ volume) d'hydroxyde de sodium. On chauffe le mélange au
<EMI ID=111.1>
sodium. Après filtration du sulfure cuivrique qui a précipité, on évapore le filtrat à siccité sous pression réduite. On recristallise le résidu dans de l'eau, ce qui donne le triazole de formule
<EMI ID=112.1>
sous la forme d'une poudre jaune.
Exemple 55
On ajoute 4,7 g du triazole préparé selon l'exemple
54 à 100 ml de toluène et on chauffe le tout à 60[deg.]. On y ajoute ensuite 0,5 ml de diméthylformamide, puis 4 ml de chlorure de thionyle. On chauffe ce mélange pendant une heure à 60-70[deg.], puis pendant 30 minutes au reflux et, après addition de 50 ml d'éthanol absolu, on chauffe le tout au reflux pendant 18 heures. On filtre ensuite le mélange à 70[deg.], on le lave avec 50 ml d'acétone puis avec 50 ml d'eau chaude. Par recristallisation du produit brut dans 105 ml de 2-méthoxy-éthanol et 45 ml d'eau, on obtient le triazole de formule
<EMI ID=113.1>
sous la forme d'une poudre jaune.
Exemple 56
On ajoute 12 g du composé préparé à l'exemple 46
<EMI ID=114.1>
1,84) et on chauffe ce mélange pendant une heure à 90-95[deg.]. Après avoir refroidi la solution à 20[deg.], on la verse sur
<EMI ID=115.1>
de sodium, on filtre le précipité jaune qui s'est formé et on le lave avec 300 ml d'une solution à 10% (poids/ volume) de chlorure de sodium. On dissout à 80[deg.] le gâteau de filtration dans 240 ml d'eau et 20 ml d'une solution à 30% en poids d'hydroxyde de sodium. Après addition de
15 g de chlorure de sodium au mélange, on refroidit le tout à 5[deg.], on filtre le produit jaune qui a précipité et on le sèche à 80[deg.]. On obtient ainsi le pyrazole de formule
<EMI ID=116.1>
sous la forme d'une poudre jaune.
Exemple 57
a) On prépare le sel de sodium du 2-(a-sulfo- acétyl)-benzofuranne en procédant comme décrit ci-après:
<EMI ID=117.1> <EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
tout au reflux pendant 30 minutes. Après avoir refroidi le mélange, on le filtre, on lave le résidu de filtration avec 200 ml d'une solution à 4% (poids/volume) de chlorure de sodium, puis avec 300 ml d'acétone et on le sèche à
<EMI ID=120.1>
acétyl)benzofuranne de formule
<EMI ID=121.1>
sous la forme d'une poudre blanche.
b) On prépare le sel interne du 2-(a-sulfo-p-morpholinopropionyl)-benzofuranne en procédant comme décrit ci-aprês:
On mélange 70 g de sel sodique du 2- (a-sulfoacétyl)benzofuranne, 40,7 g de morpholine, 22 g d'acide sulfurique concentré (masse spécifique = 1,84) et 150 ml d'éthanol et on chauffe le tout au reflux pendant 16 heures. Après refroidissement, on filtre et on lave le résidu de filtration avec 200 ml d'eau froide, puis on le sèche à 80[deg.] , ce qui donne le sel interne du 2- (cc-sulfo-pmorpholinopropionyl)-benzofuranne de formule
<EMI ID=122.1>
sous la forme d'une poudre blanche.
Pour'préparer le pyrazole de formule
<EMI ID=123.1>
on procède comme décrit à l'exemple le), en remplaçant le chlorhydrate de l'exemple lc) par le sel interne du
<EMI ID=124.1>
On. introduit 5 g d'un tissu de coton dans 250 ni d'un bain chauffé à 40[deg.] et contenant 1 g de poudre détergente à base de dodécylbenzênesulfonate de sodium
et 0,005 g du composé de l'exemple 1. On porte la tempé-
<EMI ID=125.1>
maintient ce bain à 70[deg.] pendant 30 minutes encore. On retire ensuite le tissu du bain, on le rince à l'eau froide déminéralisée et on le sèche à 80[deg.]. Le tissu ainsi traité présente un effet d'azurage brillant de nuance
neutre, comparé à un tissu non traité. On obtient des azurages analogues en traitant le coton à 30, 50 et 90[deg.].
<EMI ID=126.1>
On introduit à la température ambiante 5 g d'un tissu de coton dans 200 ni d'un bain aqueux contenant 25 mg du
<EMI ID=127.1>
hydraté. Tout en agitant le tissu on porte, en l'espace de 15 minutes, la température du bain à 70[deg.] et on maintient la température du bain à 70[deg.] pendant encore 30 minutes. On retire ensuite le tissu du bain, on le rince abondamment à l'eau froide, on l'essore et on le sèche dans un four
à 80[deg.]. Le tissu ainsi'traité présente un effet d'azurage brillant, comparé à un tissu non traité.
<EMI ID=128.1> d'un bain chauffé à 40[deg.] et contenant 1 g d'une poudre <EMI ID=129.1>
25 mg de chlore actif (ajouté sous la forme d'une solution d'hypochlorite de sodium) et 0,005 g du composé de l'exemple 15. En l'espace de 15 minutes, on porte la température du bain 5 50[deg.] et on maintient le bain à cette température pendant encore 30 minutes. On retire ensuite le tissu du bain, on le rince abondamment à l'eau froide
<EMI ID=130.1>
présente un effet d'azurage de nuance neutre, comparé à un tissu non traité.
lion <EMI ID=131.1> d'un bain chauffé à 40[deg.] et contenant 1 g de poudre détergente à base de dodécylbenzênesulfonate de sodium
et 0,005 g du composé de l'exemple 32 ou 46. En l'espace de 15 minutes, on porte la température du bain à 70[deg.] et on maintient cette température pendant encore 30 minutes. On rince ensuite abondamment le tissu avec de l'eau froide
<EMI ID=132.1>
présente un azurage brillant tirant sur le vert, comparé à un tissu non traité.
<EMI ID=133.1>
On foularde un ruban de coton de 20 cm de large et pesant 10 grammes, avec une solution contenant 0,3% du composé préparé à l'exemple 41, 7% de sulfate de sodium, 7,5% d'un pré-condensat d'une résine de carbamide, 0,03% d'un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène et
<EMI ID=134.1>
Après avoir exprimé à 80%, on sèche le coton à 80[deg.], puis on le traite au four pendant 5 minutes à 160[deg.]. Le tissu ainsi traité ne froisse pas et présente un effet d'azurage brillant, comparé à une pièce de coton non traitée.
<EMI ID=135.1> dans 200 ml d'un bain chauffé à 40[deg.] et contenant 25 mg du composé de l'exemple 42, 400 mg de chlorite de sodium et 1,5 ni d'acide acétique à 10% (poids/volume). On tamponne le bain à pH 3,5. La solution tampon se compose de 4 ml d'un sel tampon à 10% de phosphate (poids/volume) et de 2,5 ml d'acide fornique à 10%. En l'espace de 30 minutes, on porte la température du bain à 90-95[deg.] et on maintient le bain à cette température pendant encore 30 minutes. On retire ensuite le tissu du bain, on le rince à l'eau froide déminéralisée puis avec une solution aqueuse à 0,1% de métabisulfite de sodium et à nouveau avec de l'eau froide déminéralisée, on l'essore et on le sèche à 80[deg.]. Le tissu ainsi traité présente un effet d'azurage brillant, de nuance neutre, comparé à un tissu non traité.
<EMI ID=136.1>
On introduit à la température ambiante 5 g d'un tissu de nylon 6,6 (banlon) dans un bain contenant 10 ml d'acide acétique à 10% (poids/volume), 190 ml d'eau et
25 mg du composé de l'exemp '. 42. En l'espace de 30 minutes, on porte la température du bain à 90[deg.] et on maintient le bain à 90-95[deg.] pendant encore 30 minutes. Pendant ce temps on agite le tissu mécaniquement. On retire ensuite le tissu du bain, on le rince abondamment à l'eau froide, on l'essore et on le sèche dans un four à 80[deg.]. Le tissu ainsi traité présente une blancheur brillante comparée à un tissu non traité.
New stilbenic derivatives which can be used as optical brighteners and their preparation The present invention relates to new stilbenic derivatives, their preparation and their use as optical brighteners.
The invention relates more particularly to
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
in which
M signifies a hydrogen atom or a non-chromophoric cation,
<EMI ID = 3.1>
hydrogen, bromine or chlorine, an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a residue -COOM, -CONR2R3, -COOR4, -S03M,
-S02NR2R3 or -S02R4 where M has the meaning already given and R2 and R3 each represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, only one of these symbols can represent a phenyl group, or R2 and R3 together form, with the nitrogen atom to which they are linked, a heterocyclic residue with 5 or 6 members and R. represents an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and the symbols X are identical and represent an atom
<EMI ID = 4.1>
hydrogen, an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group,
the symbols Y are identical and represent a remainder
one of the following formulas a) to e):
[formulas a) to e) see next page]
<EMI ID = 5.1>
in which
R6 signifies a hydrogen or chlorine atom, an alkoxy or alkyl group each containing from 1 to 4 carbon atoms or a group -SO3M or phenyl,
<EMI ID = 6.1>
containing from 1 to 4 carbon atoms,
<EMI ID = 7.1>
substituents chosen from chlorine, alkyl and alkoxy groups each containing from 1 to 4 carbon atoms, the cyano group and the residues -COOM, -COOR., -CONR-R ,, <EMI ID = 8.1> of the aryl group in front be an alkyl or alkoxy group containing from 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom when this aryl group is substituted by two substituents,
<EMI ID = 9.1>
the other, a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms,
<EMI ID = 10.1>
Z represents an oxygen or sulfur atom, the symbols Y having to be different from the rest of formula (b) when X signifies a nitrogen atom.
In the composites of formula I, R � means of
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
-COOR4.
<EMI ID = 13.1>
smells in particular Ri, that is to say a hydrogen atom
<EMI ID = 14.1>
alkyl containing from 1 to 4 carbon atoms; when X
<EMI ID = 15.1>
nitrogen to which they are attached, a heterocyclic residue, it is preferably a saturated heterocycle with 5 or 6 members in particular of a piperidino or morpholino residue.
R4 preferably means R4, this symbol R4 having the meaning given above. More particularly
<EMI ID = 16.1>
or ethyl.
X preferably means X ', this symbol X' represents
<EMI ID = 17.1>
a hydrogen atom or a methyl group. More particularly, X signifies a CH group.
<EMI ID = 18.1>
having the meaning already given. More specifically,
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
hydrogen or chlorine atom or an alkyl or alkoxy group each containing from 1 to 4 carbon atoms. In
<EMI ID = 21.1>
a hydrogen or chlorine atom or a methyl or methoxy group. More particularly, R6 signifies a hydrogen atom.
<EMI ID = 22.1>
hydrogen atom or a methyl group, in particular a methyl group.
<EMI ID = 23.1>
1 or 2 substituents chosen from chlorine, alkyl and alkoxy groups containing from 1 to 4 carbon atoms and
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
monosubstituted by a chlorine atom or by a group
<EMI ID = 26.1>
has an unsubstituted phenyl group.
<EMI ID = 27.1>
independently of one another, a hydrogen atom or a methyl group.
Y preferably means Y ', this symbol Y' representing a residue corresponding to one of the formulas (a ')
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
information already given.
Y means in particular Y ", that is to say a residue of formula (d ') already specified or a residue corresponding to one of the formulas (a") to (c ") below
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
already given.
The alkoxy groups present in the molecule are preferably methoxy groups. When R4 represents an alkyl group, it is preferably a methyl or ethyl group; the other alkyl groups present are preferably methyl groups.
Among the compounds of formula I, the compounds
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
already given.
<EMI ID = 35.1>
formula I are those corresponding to formula I "
<EMI ID = 36.1>
in which M and Y "have the meanings already given
The invention also includes the compounds corresponding to formula X
<EMI ID = 37.1>
in which M has the meaning already given and the
<EMI ID = 38.1> <EMI ID = 39.1>
containing 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or
<EMI ID = 40.1> <EMI ID = 41.1> <EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
a remainder -S03M.
The nature of the cation represented by M is not decisive insofar as it is a non-chromophore cation. M can mean any cation usually used in the chemistry of optical brighteners.
As examples of suitable cations, mention may be made of alkali metal cations, alkaline earth metal cations, the ammonium cation and the alkylammonium and alkanolammonium cations. The preferred cations are
alkali metal cations, in particular the sodium cation.
In accordance with the process of the invention, to prepare the compounds of formula I a) a compound of formula II is oxidized
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
The reaction can be carried out according to known methods. It is advantageously carried out in an inert solvent, for example in water, in an inert organic solvent or in a mixture of such a solvent with water. Suitable organic solvents are dimethylformamide, acetic acid, 2-ethoxy-ethanol, 2-methoxy-ethanol, isopropanol or pyridine. Manganese dioxide, air (optionally in the presence of oxidation catalysts based on heavy metals such as cupric salts), sodium hypochlorite, sodium hypobromite can be used as suitable oxidizing agents. , lead dioxide, lead tetraacetate, Raney nickel, alkali or ammonium polysulfides, potassium ferricyanide, hydrogen peroxide, persulfates, percarbonates or perborates.
It is advantageous to operate at a temperature between 0 and 200 [deg.], Preferably between 20 and 150 [deg.].
b) To prepare the compounds of formula I in which
X means a nitrogen atom
bi) a compound of formula IV is cyclized
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
data, or
bii) a compound of formula V is reduced
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
data, or
biii) a compound of formula VI is cyclized
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
data, et.Z signified an oxygen atom or an NH group.
The reaction according to bi) is advantageously carried out in the presence of a dehydrating agent. As suitable dehydrating agents, mention may be made of anhydrides of organic acids, for example acetic anhydride or propionic anhydride, preferably in the presence of a salt of an organic acid, for example sodium acetate or potassium. Other suitable dehydrating agents are phosphorus halides, for example phosphorus trichloride, phosphorus oxyhalides, for example phosphorus oxychloride, organic isocyanates and phosgene. The reaction is advantageously carried out in an inert solvent, for example dimethylformamide or pyridine or, when the dehydrating agent is liquid under the conditions of the reaction, in an excess of such an agent.
When using a dehydrating agent, it is advantageous to operate at a temperature between 0 and 200 [deg.], Preferably between 30 and
130 [deg.].
The cyclization can also be carried out by heating the compounds of formula V in the presence of urea, at a temperature between 90 and 210 [deg.], Preferably between 130 and 180 [deg.]. This reaction can be carried out in an inert solvent, for example ethylene glycol, diethylene glycol or in sulfolane. However, it is preferable to use an excess of urea, and to carry out the reaction in the molten mass.
The reduction is advantageously carried out according to bii) using reduction agents such as zinc powder in the presence of acetic acid, zinc powder in the presence of sodium hydroxide or iron in the presence of acetic acid. As suitable solvents, water, an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent can be used; the appropriate organic solvents are methanol, ethanol, isopropanol, 2-
<EMI ID = 54.1>
or pyridine. Hydrochloric acid can also be used to reduce the compounds of formula V; however, this reaction tends to result in the formation of chlorinated products. Solvents suitable for reduction with hydrochloric acid are aqueous mixtures of an organic solvent such as dioxane or dimethyl ether of diethylene glycol; the reaction temperature is advantageously between 80 and 120 [deg.].
Cyclization can be done biii) using
<EMI ID = 55.1>
cupric sulfate or acetate, in the presence of an excess of ammonia, for example a concentrated aqueous solution of ammonia or a stream of ammonia when a compound of formula VI is used where Z signifies an NH group , or in the presence of an ammonium salt of an organic acid, for example ammonium acetate, ammonium formate or ammonium propionate, when Z signifies oxygen.
Normally an excess of cupric salt is used; however, it is possible to carry out the reaction in the presence of catalytic amounts of a cupric salt when a stream of air or oxygen is passed through the reaction medium. The reaction is carried out in an inert solvent, advantageously in water, an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent, for example in methanol, pyridine, ethanol, 2-ethoxyethanol or aqueous dimethylformamide. It is advantageous to operate at a temperature between 20 and 200 [deg.], Preferably between 70 and 130 [deg.].
<EMI ID = 56.1>
obtained can then be transformed into other compounds of formula I. Thus, the acid groups present on the compounds of formula I can be transformed into corresponding ester or amide groups by proceeding according to known methods; -S03M residues can also be introduced into the aryl groups, for example by treatment with hot concentrated sulfuric acid. Likewise, the compounds of formula I in which M represents hydrogen can be transformed according to known methods into compounds in which M represents a cation; from <EMI ID = 57.1>
known methods. We can still transform salts
<EMI ID = 58.1>
other cations M) by proceeding according to known methods.
The compounds of formula I thus obtained can then be isolated and purified according to the usual methods.
To prepare the compounds of formula II, used as starting materials, it is possible, for example, to react 4,4'-bis-hydrazino-stilbene-2,2'disulfonic acid or one of its salts, with a compound of
<EMI ID = 59.1>
in which Y has the meaning already given, and T re-
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
a chlorine or bromine atom or an optionally substituted amino group.
The reaction is advantageously carried out in an inert solvent, for example water, a solvent. t inert organic or a mixture of such a solvent with water. As suitable organic solvents, the
<EMI ID = 62.1>
isopropanol, ethanol or pyridine. It is advantageous to operate at a temperature between 0 and 200 [deg.], Preferably between 20 and 150 [deg.]. When T represents a remainder
<EMI ID = 63.1>
acid accepting agent such as sodium carbonate or acetate.
The starting materials of formula V are advantageously obtained by oxidizing cyclization of the compounds of formula IV. As suitable oxidizing agents, sodium dichromate, hydrogen peroxide or cupric salts, for example cupric sulfate, can be used.
The oxidizing cyclization is advantageously carried out in water, in an inert organic solvent or in a mixture of water and such a solvent. Suitable organic solvents are dimethylformamide, phosphorotrisdimethylamide, sulfones such as for example
<EMI ID = 64.1>
than pyridine. The reaction temperature is advantageously between 20 and 130 [deg.]., Preferably between 60 and 110 [deg.].
The compounds of formulas IV, VI and VIII are known or can be prepared according to known methods, from known starting materials.
The compounds of formula I can be used as optical brighteners; they are particularly suitable for optical whitening of textile or non-textile substrates capable of being brightened with anionic optical brighteners
nics, in particular those consisting wholly or in part of synthetic or natural polyamides, for example nylon, or of natural or regenerated cellulose, for example cotton. The compounds of the invention can be applied to the substrate to be brightened, for example according to the exhaustion process or by continuous processes such as for example the "Thermosol" process (Gunn &
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
is generally between 0.01% and 1%, preferably between 0.05% and 0.5%, relative to the weight of the substrate. When using exhaustion, the length of the bath is advantageously between 10: 1 and 100: 1. The brightenings obtained exhibit remarkable light fastness.
The compounds of formula I can also be applied to cotton during washing, in the presence of detergents. These new compounds are particularly interesting because of their stability to bleaching agents, for example sodium hypochlorite, sodium perborate and peracetic acid. They can be incorporated into liquid or solid detergent compositions in amounts of between 0.01 and 3% by weight, preferably between 0.05 and 1.0% by weight of the detergent composition.
The invention also includes substrates which have been azured with at least one of the compounds of formula I.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. Parts and percentages are by weight and all temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1
<EMI ID = 67.1>
300 ml of ethanol, 500 g of anhydrous sodium acetate,
1100 ml of water and 132 g of anhydrous sodium carbonate. To this mixture is added a solution of a diazonium salt prepared from 93 g of aniline, 210 ml of concentrated hydrochloric acid (specific gravity = 1.18), 810 ml of water and 70 g of nitrite sodium. After having stirred the mixture for 1 hour at 20 [deg.], The filtering residue of yellow color is filtered and washed with 3 liters of water. We
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
131.5 g (in the dry state) of the iminohydrazone prepared above are mixed with 763 ml of ethanol, 305 ml of acetic acid, 270 ml of concentrated ammonia (specific gravity = 0.880) and 251 g cupric chloride dihydrate. this mixture is heated at reflux for 18 hours and then the ethanol is distilled off. Then added 883 ml of toluene and the lower aqueous phase is separated. The toluene phase is washed with 500 ml of water, dried over sodium sulfate and the mixture is evaporated.
<EMI ID = 70.1>
triazole as a brown crystalline solid product. After recrystallization from ethanol, the compound is obtained in the form of needles of pale fawn color melting at 55-56 [deg.].
b) 2-phenyl hydrochloride is then prepared <EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
60.3 g of 2-phenyl-4-methyl-5- are mixed
<EMI ID = 73.1>
morpholine hydrochloride and 90 ml of 2-ethoxy-ethanol and the whole is heated at reflux for 90 minutes. After having cooled the reaction mixture to -10 [deg.], It is filtered and the white solid product obtained is washed with 100 ml of ethanol. The solid product is heated to 70 [deg.], Which gives
<EMI ID = 74.1>
pionyl) -r-triazole with the formula
<EMI ID = 75.1>
It melts at 215-220 [deg.].
c) 44 g of 4,4'-bis-hydrazino- acid are mixed <EMI ID = 76.1>
ethoxy-ethanol, 36 g of sodium carbonate and 77.7 g of <EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
the orange-colored filtration residue is washed with
200 ml of water and it is dried at 70 [deg.].
90 g of the product obtained are mixed with 200 ml of water, 300 ml of dimethylformamide, 150 ml of acetic acid and 30 g of manganese dioxide. The reaction mixture is then heated at reflux for 16 hours and filtered while it is still hot. After cooling the filter. 5. 5 [deg.], The yellow product which has precipitated is filtered, then recrystallized from a mixture of 200 ml of water and 200 ml of pyridine, which gives the pyrazole of formula
<EMI ID = 79.1>
in the form of a yellow powder.
Examples 2 to 14
By proceeding as described in Example 1, but using the appropriate starting materials, the stilbenic derivatives specified in Table I can be prepared. These compounds correspond to the general formula
<EMI ID = 80.1>
in which Ar has the meaning given in table I.
T A B L E A U I
<EMI ID = 81.1>
Example 15
a) 1-phenyl-4-acetyl-pyrazole is prepared by acetylation of 1-phenyl-pyrazole with acetic anhydride by proceeding as described in Chemical Astracts Vol. 63, 16332. <EMI ID = 82.1> morpholinopropionyl) -pyrazole by proceeding as described below:
<EMI ID = 83.1>
with 3.2 g of paraformaldehyde, 11.71 g of morpholine hydrochloride and 37 ml of cellosolve. The mixture is then heated at reflux for 30 minutes, then cooled to 5 [deg.]. After filtering the white Mannich base thus obtained, it is washed with 100 ml of ethanol and 50 ml of acetone and the white solid product is dried at 70 [deg.], Which gives
<EMI ID = 84.1>
formula pyrazole
<EMI ID = 85.1>
It melts at 212-214 [deg.].
To prepare the pyrazole of formula
<EMI ID = 86.1>
we proceed as described in example le), replacing the hydrochloride of example Le) by 1-phenyl hydrochloride
<EMI ID = 87.1>
obtained is in the form of a lemon yellow powder.
Examples 16 to 40
By proceeding as described in Example 15, but using the appropriate starting materials, the stilbenic derivatives specified in Table II can be prepared. These meet the general formula
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
table II. T A B L E A U II
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
Example 41
<EMI ID = 93.1>
compound prepared in Example 1, in 30 ml of concentrated sulfuric acid (specific gravity = 1.84). After having stirred the mixture for 5 hours at 105-110 [deg.], It is cooled to 40 [deg.] And poured onto 120 g of ice. 20 g of sodium chloride are added and, after cooling to approximately 10 [deg.], The precipitate which has formed is filtered. This precipitate is dissolved in 150 ml of hot water, the resulting solution is neutralized by the addition of a sodium hydroxide solution at 30% by weight and, after adding 15 g of sodium chloride, the mixture is cooled.
<EMI ID = 94.1>
the dryer, which gives the triazole of formula
<EMI ID = 95.1>
in the form of a yellow powder.
Example 42
a) 2- (p-morpholinopropionyl) -benzofuran hydrochloride is prepared by proceeding as described below:
40 g of 2-acetyl-benzofuran are mixed [see
<EMI ID = 96.1>
30.8 g of morpholine hydrochloride and 90 ml of 2-ethoxyethanol and the whole is heated at reflux for 90 minutes.
After cooling the reaction mixture to -10 [deg.], It is filtered and washed with 100 ml of ethanol, which gives the 2- (p-morpholinopropionyl) -benzofuran hydrochloride of formula
<EMI ID = 97.1>
It melts at 210-220 [deg.].
To prepare the pyrazole of formula
<EMI ID = 98.1>
in which M signifies a sodium atom, the procedure is as described in Example 1c), replacing the hydrochloride of Example 1a) by 2- (p-morpholinopropionyl) -benzofuran hydrochloride. The product thus obtained is in the form of a yellow powder.
Examples 43 to 48
By proceeding as described in Example 42, the stilbenic compounds specified in Table III below can be prepared. They meet the general formula
<EMI ID = 99.1>
in which Y has the meaning given in table III.
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
Example 49
1-Phenyl-3,5-dimethyl-4- (2-oximinoacetyl) -pyrazole is prepared by proceeding as follows:
53 g of 1-phenyl-3,5-dimethyl-4acetyl-pyrazole (Chem.Abs. 63, 16332) are dissolved in 120 ml of absolute ethanol and then the solution is cooled to 7 [deg.]. 29.3 g of isopropyl nitrite are then added, followed by a solution of 5.7 g of sodium in 110 ml of absolute ethanol. After having <EMI ID = 102.1>
wash it with 25 ml of acetone. The filter cake is dissolved in 40 ml of water, this solution is acidified with 7 ml of acetic acid, the mixture is extracted with
200 ml of chloroform and, after drying the chloroform extract over anhydrous sodium sulfate, it is evaporated under reduced pressure. 1-phenyl-3,5- is thus obtained
<EMI ID = 103.1>
yellow solid product.
To a mixture of 5.75 g of 4,4'-bishydrazino stilbene-2,2'-disulfonic acid, 73 ml of water and 5 ml of a 40% (weight / volume) solution of sodium hydroxide, a solution of 7 g of 1- is added to 40 [deg.]
<EMI ID = 104.1>
73 ml of methanol. The mixture is heated at reflux for 1 hour and, after having evaporated it to approximately half its volume, it is treated with 85 ml of pyridine and 15.6 g of cupric sulfate pentahydrate. After heating the
<EMI ID = 105.1>
and 6.9 g of sodium sulfide dihydrate are added thereto. The mixture is then heated to 90 [deg.], Filtered and the filtrate is cooled. We filter the triazole-N-oxide which
precipitated and dried.
To a hot solution of 12.8 g of triazole-Nooxide in 30 ml of water, 9 ml of acetic acid and 57.5 ml of N, N-dimethylformamide, 9 g of zinc powder is added. The mixture is then heated under reflux for 2 hours, filtered while hot, the filtrate is diluted with hot water and then cooled. The product which has precipitated is filtered and crystallized from aqueous alcohol, which gives the compound of formula
<EMI ID = 106.1>
in the form of a yellow powder.
Examples 50 to 53
By proceeding as described in example 49 and by
<EMI ID = 107.1>
benzofuran, the stilbenic compounds specified in Table IV below can be prepared. These compounds correspond to the formula
<EMI ID = 108.1>
in which R has the meaning given in table IV.
TABLE IV
<EMI ID = 109.1>
Example 54
9.25 g of 4,4'-diamino-stilbene acid are dissolved
2., 2'-disulfonic acid in 50 ml of water containing 2.75 g of sodium carbonate. Then added 12.5 ml of concentrated hydrochloric acid (specific gravity = 1.18) then, after having cooled the mixture to 5-10 [deg.], It is added over the course of an hour and at 5- 10 [deg.], 3.5 g of sodium nitrite. The suspension of the tetrazonium salt thus obtained is added over a period of half an hour and at 25-30 ° C. to a solution of 12.06 g of p-2-benzofurannyl) -p-oxo- ethyl propionate (English patent n [deg.] 532,943) in 200 ml of methanol and 50 ml of pyridine. The mixture is stirred for one hour at 30-35 [deg.] And for 30 minutes at 60 [deg.] Then, after having cooled the orange mixture to 5 [deg.], The hydra-zone is filtered. is formed, washed with 200 ml of water and
we dry it.
21.9 g of the dried hydrazone are mixed with
98.4 ml of 2-ethoxy-ethanol, 29.2 ml of propionic acid,
27 ml of ammonia (specific gravity = 0.880), 14.7 g of cupric chloride dihydrate and 29.8 g of urea. After having heated this mixture at reflux for 16 hours, 200 ml of a 10% (weight / volume) solution of
<EMI ID = 110.1>
it is filtered and washed with 200 ml of water. The resulting brown solid is mixed with 100 ml of water, 100 ml of 2-ethoxy-ethanol and 10 ml of a 30% (weight / volume) solution of sodium hydroxide. The mixture is heated to
<EMI ID = 111.1>
sodium. After filtration of the cupric sulphide which has precipitated, the filtrate is evaporated to dryness under reduced pressure. The residue is recrystallized from water, which gives the triazole of formula
<EMI ID = 112.1>
in the form of a yellow powder.
Example 55
4.7 g of the triazole prepared according to the example are added
54 to 100 ml of toluene and the whole is heated to 60 [deg.]. 0.5 ml of dimethylformamide is then added thereto, followed by 4 ml of thionyl chloride. This mixture is heated for one hour at 60-70 [deg.], Then for 30 minutes at reflux and, after addition of 50 ml of absolute ethanol, the whole is heated at reflux for 18 hours. The mixture is then filtered at 70 [deg.], Washed with 50 ml of acetone and then with 50 ml of hot water. By recrystallization of the crude product in 105 ml of 2-methoxy-ethanol and 45 ml of water, the triazole of formula is obtained
<EMI ID = 113.1>
in the form of a yellow powder.
Example 56
12 g of the compound prepared in Example 46 are added
<EMI ID = 114.1>
1.84) and this mixture is heated for one hour at 90-95 [deg.]. After having cooled the solution to 20 [deg.], It is poured over
<EMI ID = 115.1>
of sodium, the yellow precipitate which has formed is filtered and washed with 300 ml of a 10% (weight / volume) solution of sodium chloride. The filter cake is dissolved at 80 [deg.] In 240 ml of water and 20 ml of a 30% by weight solution of sodium hydroxide. After adding
15 g of sodium chloride in the mixture, the whole is cooled to 5 [deg.], The yellow product which has precipitated is filtered and dried at 80 [deg.]. The pyrazole of formula is thus obtained
<EMI ID = 116.1>
in the form of a yellow powder.
Example 57
a) The sodium salt of 2- (a-sulfoacetyl) -benzofuran is prepared by proceeding as described below:
<EMI ID = 117.1> <EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
everything at reflux for 30 minutes. After cooling the mixture, it is filtered, the filtration residue is washed with 200 ml of a 4% (weight / volume) solution of sodium chloride, then with 300 ml of acetone and it is dried to
<EMI ID = 120.1>
acetyl) benzofuran of formula
<EMI ID = 121.1>
in the form of a white powder.
b) The internal salt of 2- (a-sulfo-p-morpholinopropionyl) -benzofuran is prepared by proceeding as described below:
70 g of sodium salt of 2- (a-sulfoacetyl) benzofuran, 40.7 g of morpholine, 22 g of concentrated sulfuric acid (specific gravity = 1.84) and 150 ml of ethanol are mixed and the whole is heated. at reflux for 16 hours. After cooling, the filter residue is filtered and washed with 200 ml of cold water, then it is dried at 80 [deg.], Which gives the internal salt of 2- (cc-sulfo-pmorpholinopropionyl) -benzofuran. formula
<EMI ID = 122.1>
in the form of a white powder.
To prepare the pyrazole of formula
<EMI ID = 123.1>
we proceed as described in example le), replacing the hydrochloride of example lc) with the internal salt of
<EMI ID = 124.1>
We. introduced 5 g of a cotton cloth into 250 ni of a bath heated to 40 [deg.] and containing 1 g of detergent powder based on sodium dodecylbenzenesulfonate
and 0.005 g of the compound of Example 1. The temperature is increased
<EMI ID = 125.1>
maintain this bath at 70 [deg.] for another 30 minutes. The fabric is then removed from the bath, rinsed with cold demineralized water and dried at 80 [deg.]. The fabric thus treated has a brilliant shade effect of shade
neutral, compared to untreated fabric. Similar brightenings are obtained by treating cotton at 30, 50 and 90 [deg.].
<EMI ID = 126.1>
5 g of a cotton cloth are introduced at room temperature into 200 μl of an aqueous bath containing 25 mg of
<EMI ID = 127.1>
hydrate. While stirring the fabric, the temperature of the bath is raised to 70 [deg.] Within 15 minutes and the temperature of the bath is maintained at 70 [deg.] For another 30 minutes. The fabric is then removed from the bath, rinsed thoroughly with cold water, wrung out and dried in an oven
at 80 [deg.]. The treated fabric has a bright blueing effect compared to an untreated fabric.
<EMI ID = 128.1> of a bath heated to 40 [deg.] And containing 1 g of a powder <EMI ID = 129.1>
25 mg of active chlorine (added in the form of a solution of sodium hypochlorite) and 0.005 g of the compound of example 15. In the space of 15 minutes, the temperature of the bath is brought to 50 50 [deg. ] and the bath is maintained at this temperature for another 30 minutes. Then remove the fabric from the bath, rinse it thoroughly with cold water
<EMI ID = 130.1>
has a neutral shade effect compared to untreated fabric.
lion <EMI ID = 131.1> from a bath heated to 40 [deg.] and containing 1 g of detergent powder based on sodium dodecylbenzenesulfonate
and 0.005 g of the compound of Example 32 or 46. In the space of 15 minutes, the temperature of the bath is brought to 70 [deg.] and this temperature is maintained for another 30 minutes. Then rinse the fabric thoroughly with cold water
<EMI ID = 132.1>
has a bright greenish tinge compared to untreated fabric.
<EMI ID = 133.1>
A cotton ribbon, 20 cm wide and weighing 10 grams, is scarfed with a solution containing 0.3% of the compound prepared in Example 41, 7% sodium sulfate, 7.5% of a pre-condensate a carbamide resin, 0.03% of a condensation product of ethylene oxide and
<EMI ID = 134.1>
After expressing at 80%, the cotton is dried at 80 [deg.], Then it is treated in the oven for 5 minutes at 160 [deg.]. The fabric thus treated does not wrinkle and has a bright whitening effect, compared to a piece of untreated cotton.
<EMI ID = 135.1> in 200 ml of a bath heated to 40 [deg.] And containing 25 mg of the compound of example 42, 400 mg of sodium chlorite and 1.5 or 10% acetic acid (weight / volume). The bath is buffered at pH 3.5. The buffer solution consists of 4 ml of a 10% phosphate (weight / volume) buffer salt and 2.5 ml of 10% fornic acid. In the space of 30 minutes, the temperature of the bath is brought to 90-95 [deg.] And the bath is maintained at this temperature for another 30 minutes. The fabric is then removed from the bath, rinsed with demineralized cold water and then with a 0.1% aqueous solution of sodium metabisulfite and again with demineralized cold water, it is wrung and dried at 80 [deg.]. The fabric thus treated exhibits a bright whitening effect, of neutral shade, compared to an untreated fabric.
<EMI ID = 136.1>
5 g of a nylon 6,6 fabric (banlon) are introduced at ambient temperature into a bath containing 10 ml of 10% acetic acid (weight / volume), 190 ml of water and
25 mg of the compound of example. 42. In the space of 30 minutes, the temperature of the bath is brought to 90 [deg.] And the bath is maintained at 90-95 [deg.] For another 30 minutes. During this time the fabric is agitated mechanically. The fabric is then removed from the bath, rinsed thoroughly with cold water, wrung out and dried in an oven at 80 [deg.]. The fabric thus treated has a brilliant whiteness compared to an untreated fabric.