"Procédé de préparation de microcapsules" <EMI ID=1.1> gêne incolore et basique, donnant des électrons et une. matière
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
sensibles à La pression, etc.
<EMI ID=5.1>
nifester de bonnes propriétés de formation de couleur au cours de l'enregistrement et de donner : des: enregistrements colorés d'une haute stabilité. Au surplus, la matière chromogène doit
<EMI ID=6.1>
tion huileuse hydrophobe et.qu'elle est ensuite dispersée et
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1> <EMI ID=10.1> d'une partie du dérivé durant le mode opératoire. Les dérivés
du diarylmêthane répondant à la. formule III ont un autre inconvénient, en ce sens. que, si une solution de solvant organique
<EMI ID=11.1>
l'encapsulage, le dérivé se sépare nettement par dissolution
<EMI ID=12.1>
capsuler comme matière chromogène est substantiellement réduite.
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1> <EMI ID=16.1>
Ces buts, ainsi que d'autres objectifs de la. présente invention se dégagent nettement. et distinctement de la description
<EMI ID=17.1>
La présente invention est fondée sur un procédé de préparation de microcapsules qui. est caractérisé en ce qu'un solvant organique hydrophobe contenant un composé représenté par la formule ci-après
<EMI ID=18.1>
est dispersé et émulsionné dans une solution aqueuse renfermant un acide suif inique répondant à la formule ci-après
<EMI ID=19.1>
et servant de milieu aqueux à la préparation des microcapsules,
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
formule ci-après
<EMI ID=22.1>
tout en encapsulant des gouttelettes huileuses de la solution de solvant organique hydrophobe résultante du dérivé du diarylméthane.
Dans les formules précitées, L et M sont chacun un groupe
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1> sente invention doivent Stre à même de dissoudre les dérivés du
<EMI ID=29.1>
solvants doivent être à même de dissoudre les composés de la for-
<EMI ID=30.1>
ces deux types de composés. Comme solvants organiques appropriés, lesquels sont sélectionnés en conformité avec le type de dérivé
<EMI ID=31.1>
hydrocarbures aromatiques monocycliques ou polycycliques tels
<EMI ID=32.1>
sol, le nitrobenzène, le naphtalène substitué par. un alkyle,
<EMI ID=33.1>
le biphényle substitué par un alkyle, le biphényle hydrogéné, le terphényle hydrogéné, etc; les esters aromatiques tels que les phtalates, les salicylates, les benzoates, etc; et les solvants organiques aromatiques semblables. Particulièrement préférables sont les esters aromatiques tels que le phtalate de dim�thyle le phtalate de dibutyle et les phtalates similaires, de même que le salicylate de méthyle, le salicylate d'ëthyle, le .salicylate d'hexyle et les salicylates analogues, car ces solvants garantissent de hauts rendements et toute réaction secondaire est arrêtée ou rendue inefficace.
L'un des deux composés de départ à utiliser dans la présente invention est un composé représenté . par la formule suivante
<EMI ID=34.1>
Les termes L et M de la formule II sont chacun un groupe
<EMI ID=35.1> <EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
où X et Y sont chacun un atome d'halogène, un groupe alkyle/ alcoxy ou cyano, un nitro ou un amino substitué et m et n sont chacun 0 ou le nombre entier 1 ou 2. Des exemples plus spécifiques des groupes X et Y sont identiques à ceux donnés ci-dessous
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
un groupe alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle ou ,aryle avec ou sans
<EMI ID=40.1>
atomes de carbone, notamment les groupes méthyle, éthyle, butyle hexyle, décyle, stéaryle, etc. Les groupes cyclo-alkyles sont ceux ayant 5 à 8 atomes de carbone, par exemple, les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo-octyle, etc. Les groupes aralkyles sont ceux comportant 7 à 10 atomes de carbone, tels que les groupes benzyle, phénétyle, phënylpropyle, etc. Les groupes aryles sont ceux comprenant 6 à 14 atomes de carbone, à savoir
<EMI ID=41.1>
Comme exemples de substituants du groupe alkyle substitué et du groupe cyclo-alkyle substitué, on peut mentionner un atome d'halogène, un groupe alcoxy, un cyano ou un amino substitué. Parmi les exemples de substituants du groupe aralkyle substitué et du groupe aryle substitué, se rangent un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, aralkyle, aryle, cyano ou nitro et amino substitué. Des exemples de substituants halogène sont
le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Des exemples de substi-
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1>
Les noyaux hétérocycliques particulièrement préférables .,.sont les noyaux pentagonaux et hexagonaux.
Le terme Z de la formule III est un substituant représenté
<EMI ID=45.1>
d'hydrogène ou un hydrocarbure avec ou sans au moins un atome hétéro. A titre d'exemple, les hydrocarbures sont identiques à
<EMI ID=46.1>
cyclo-alkyle, aralkyle et aryle avec ou sans substituant. Les composés de la formule II où. Z est -OH, assurent une vitesse de réaction plus grande et un meilleur rendement et sont par consé-
<EMI ID=47.1>
sente invention.
Des exemples spécifiques de composés répondant à la formu-
<EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1> <EMI ID=50.1>
Parmi ces composés que l'on peut utiliser d'une manière convenablement sélectionnée, on préfère ceux de la formule II où les substituants L et M sont chacun un groupe 1,4-phénylène
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
utilisation dans la fabrication de papier à copies multiples, sensible. à la pression, car les solutions résultantes ont de bonnes propriétés de formation de couleur et donnent des enregistrements colores d'une haute stabilité.
<EMI ID=53.1>
est un acide suif inique représenté par la formule
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
Parmi ces acides suif iniques de la formule 1 sont préférables
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
substitué. Plus préférables sont ceux. dans lesquels le groupe
<EMI ID=58.1>
ou nitro. Plus préférables encore sont ceux dans lesquels le
<EMI ID=59.1>
Le milieu aqueux de la présente invention, qui contient un acide suif inique, est un milieu aqueux dans lequel un acide <EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
même stade..
<EMI ID=64.1>
rable que le milieu aqueux comprenne à l'état incorporé une matière colloïdale, protectrice et hydrophile'. La présence de
la matière colloïdale, protectrice et hydrophile confère une stabilité améliorée au milieu aqueux contenant l'acide suif ini-
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
cide suif inique et exerce l'effet surprenant de former le dérivé
<EMI ID=67.1>
en un très court temps.
Bien que diverses matières colloïdales . protectrices et:
hydrophobes bien connues soient utilisables dans la présente invention,: pour autant qu'elles soient solubles d'une manière stable dans les milieux aqueux contenant des acides, suif iniques, les matières colloïdales anioniques produisent, des effets particulièrement intéressants et sont par conséquent employées avantageusement.
A titre d'exemple, les matières colloïdales anioniques utiles peuvent être des produits naturels d'un poids moléculaire élevé tels que la gomme arabique, l'acide pectique, la gomme
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moléculaire élevé, à savoir la cellulose carboxymëthylêe, la cellulose sulfatée, la môthylcellulose sulfatée, l'amidon carbo-
<EMI ID=70.1>
ques à poids moléculaire élevé, notamment les copolymères du type anhydride maléique- (y compris les produits hydrolysés), les polymères et les copolymères du type acide acrylique, du type acide méthacrylique, du type acide itaconique, du type acide crotonique, du type vinylbenzène-sulfonique, l'alcool polyvinylique modifié par un carboxy, l'alcool polyvynilique phosphaté, etc .
Les effets précités de ces matières colloïdales, protectrices et hydrophiles peuvent être engendrés sensiblement lorsque le milieu aqueux en contient au moins 0,01% en poids environ, de préférence au moins 0,1% en poids environ. La limite supérieure des matières colloïdales est déterminée convenablement en tenant compte du type de matière, des conditions de la réaction, de l'économie, etc. il est particulièrement préférable
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
tiliser l' acide suif inique de la formule 1 en une quantité d'au moins une mole par mole de composé de la formule II. Toutefois, eu égard à l'économie, il n'est guère favorable d'utiliser plus de 5 moles d'acide suif inique. On emploie de préférence 1 à 3 moles environ et plus préférablement 1 à 1,5 mole environ d'acide sulfinique.
Il est désirable que la concentration en composé de la formule II dans le solvant organique hydrophobe soit d'environ 20% en poids au maximum, car des concentrations plus élevées ont pour effet de promouvoir une réaction secondaire. Toutefois, en employant moins de 0,2% en poids environ du présent composé, les microcapsules résultantes ne sont pas utilisables d'une manière satisfaisante. Ainsi la concentration est de préférence d'envi-
<EMI ID=73.1>
Il est aussi souhaitable que le procédé de la présente invention soit mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif ou appareil tel
<EMI ID=74.1>
eur à sable et un système d'attrition ou autres, en vue d'assurer un contact entre le solvant organique hydrophobe et le milieu aqueux spécifié sur une surface agrandie et de réaliser ainsi la réaction à une vitesse accrue et avec un rendement amélioré.
La température du système réactionnel qui doit être réglée convenablement en conformité avec le rendement de la réaction, etc,
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
tion secondaire accélérée et conduisent à des rendements réduits.
Dans la mesure où le milieu aqueux pour la préparation des capsules conformément à l'invention contient un acide sulfinique spécifié, le procédé en soi assurant l'encapsulage de gouttelettes huileuses hydrophobes du dérivé du diarylméthane n'est pas particulièrement limite, car tout procédé d'encapsulage approprié connu, où il est fait usage d'un milieu aqueux, est utilisable en fonction du type de microcapsules à former. Des exemples de ces procédés sont les procédés de coacervation cités dans les brevets n[deg.] 2.800.457 et -2..800.458 des Etats-Unis d'Amérique',
les procédés de polycondensation in situ mentionnés dans les brevets n[deg.] 3.516.941 et 4.001.140 des Etats-Unis d'Amérique, <EMI ID=77.1>
brevet britannique n[deg.] 950.443 et la demande brevet japonais, examinée et publiée, n[deg.] 771/1967, etc.
Dans le procédé de l'invention, un composé de la formule II est mis à réagir avec un acide suif inique de la formule I pour synthétiser un dérivé du diarylméthane de la formule III, tout en encapsulant des gouttelletes huileuses contenant le dérivé résultant de la formule III, de sorte que l'on prépare des microcapsules renfermant le dérivé du diarylméthane. La réaction
<EMI ID=78.1>
jours d'être effectuée à 100%, mais le degré de transformation
<EMI ID=79.1>
mule III peut être contrôlé en conformité avec l'utilisation en.visagée des capsules résultantes et ce, en réglant le pH du milieu aqueux, la température du système réactionnel, la durée
de la réaction, le réacteur, etc. Ainsi, les gouttelettes d'huile encapsulées selon le procédé de l'invention peuvent être constituées en partie du composé de la formule II.
<EMI ID=80.1>
se et l'encapsulage des matières chromogènes incolores sont réalisés simultanément, comme décrit ci-avant, est avantageux par-
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fabrication des microcapsules peuvent être simplifiés.
Les matières colloïdales, protectrices et hydrophiles, incoporées au miLieu auquex, servent à former le composé de la formule III avec des rendements améliorés et contribuent également à l'opération d'encapsulage elle-même. Par exemple, cer-
<EMI ID=82.1>
res du type anhydride maléique et l'alcool polyvinylique modifié par un groupe carboxy, agissent aussi comme des modificateurs de systèmes pendant le procédé d'encapsulage où une résine urée-
<EMI ID=83.1> <EMI ID=84.1>
Etats-Unis d'Amérique, brevet japonais n[deg.] 84881/1978, demande de brevet japonais. n[deg.] 140.805/1978, etc) . Au surplus,'l'alcool
<EMI ID=85.1>
sionnants au cours du procédé d'encapsulage, la paroi de la cap-
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
13508/1977, etc). Dès lors, ces matières colloïdales sont utiles pour le procédé de l'invention et donnent des résultats améliorés.
L'acide suif inique incorporé.au milieu aqueux du système d'encapsulage empêche efficament le composé de la formule II dissous dans le solvant organique hydrophobe et le dérivé du diarylméthane de la formule III de se séparer par dissolution dans le milieu aqueux. Par conséquent, ceci empêche une réduction substantielle de la quantité de matière chromogëne incolore à enfermer dans les capsules et élimine également l'inconvénient de la coloration du système d'encapsulage qui peut résulter de la séparation par dissolution de la matière chromogène dans le milieu aqueux.
La présente invention est décrite en détail ci-après à l'aide de différents exemples qui ne la limitent cependant en aucune façon. Les parties et les pourcentages cités dans ces exemples sont tous en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
Dans un récipient équipé d'un réchauffeur et d'un agitateur, on dépose 100 g d'une solution aqueuse à 10% de copolymère éthylène-anhydride malêique (marque de fabrique "EMA-31", produit de la Monsanto Co., Etats-Unis d'Amérique) , 200 g d'eau et
<EMI ID=88.1>
sodium. Le pH du mélange est réglé à 3,0. Une solution huileuse de 2,7 g (0,01 mole) de 4,4'-bis-diméthylamino-benzhydrol dans <EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
minutes âpres le début, de traitement et le composant -huileuse de
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
dispersion pour capsules, blanche comme du lait.
<EMI ID=94.1>
- Cinq types de dispersions de capsules sont préparées exacte <EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
utilisés en mêmes nombres de moles qu'à l'exemple 1.
Une,chromatographie en couche mince, réalisée de la
<EMI ID=97.1>
été: formés avec un grande pureté.
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1> <EMI ID=101.1>
pient équipé d'un réchauffeur et d'un agitateur et sont mélan-
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
appropriée à la fabrication des capsules.
<EMI ID=105.1>
drol dans 50 parties de phtalate de dibutyle est ajoutée, en tant
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1> <EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
de la solution est ajoutée à l'émulsion, le mélange est agité
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1> un milieu aqueux servait à la préparation des capsules.
<EMI ID=123.1>
dispersée, en tant que matière de noyau de capsule, dans le milieu aqueux pour donner une émulsion., contenant des particules
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
10 parties de mélamine et 30 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% réglée à un pH de l'ordre de 7,0 avec'de
<EMI ID=126.1>
nutes, 10 parties d'eau et 1 partie de résorcine sont ensuite ajoutées au mélange réactionnel et le mélange résultant est.encore mis à réagir à 60[deg.]C pendant 2 minutes pour donner une solution
<EMI ID=127.1>
nion; la solution de propolymère et 100 parties d'eau sont ajoutées à l'émulsion et le mélange est maintenu à 60[deg.]C pendant 2 heures sous agitation modérée et est ensuite laissé à refroidir pour préparer une dispersion servant à la fabrication des capsules.
Exemple 10
150 parties d'une solution aqueuse à 5% de copolymère acide acrylique-acrylate de méthyle (contenant 15% molaires d'acrylate)
<EMI ID=128.1>
d'un rëehauffeur et d'un agitateur et sont amenées à l'état d'une solution uniforme qui est ensuite réglée à un pH de 3,0 avec une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium pour former un milieu aqueux servant à la préparation des capsules.
Subséquemment, une solution de 1,2 partie de 4,4'-bis-dié-
<EMI ID=129.1>
dispersée, en tant que matière de noyau de capsule, dans le milieu aqueux pour donner une émulsion contenant des particules d'une dimension moyenne de 4 u.
5 parties d'urée et 15 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37%, réglée à un pH de l'ordre de 8,0 avec de
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
dant 3 heures sous agitation modérée, puis est laissé à refroidir pour obtenir une dispersion destinée à la formation des capsules.
Exemple 11
Dans un récipient équipé d'un réchauffeur et d'un agitateur, on verse 150 parties d'une solution aqueuse à 5% d'alcool polyvinylique partiellement saponifié (marque de fabrique "PVA-217", produit de la Kurazhay Co., Ltd., Japon). 1 partie de tétrahydrate de p-toluène-sulfinate de sodium est dissoute dans la solution pour former un milieu aqueux en vue de la préparation des capsules .
<EMI ID=133.1>
zhydrol est dissoute dans un mélange de 30 parties d'alkylnaphtalëne marque de fabrique "KMC OIL", produit de Kureha Chemical
<EMI ID=134.1>
autre solution est préparée en dissolvant 7,5 parties d'isocyanate polyvalent (marque de fabrique "Coronate L", produit de la Nippon Polyurethane Kogyo K.K., Japon) dans 10 parties de phtalate de dibutyle. Ces deux solutions sont mélangées ensemble, puis dispersées en tant que matière de noyau de capsule dans le milieu aqueux pour donner une émulsion contenant des particules, d'une
<EMI ID=135.1>
aqueux est maintenu à un pH de l'ordre de 4 à 5 en tout temps avec de l'acide chlorhydrique.
<EMI ID=136.1>
puis est laissée à refroidir pour donner une dispersion servant à la formation des capsules.
Exemple 12
<EMI ID=137.1> de solution aqueuse à 10% de gomme arabique sont versées dans un
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
sont dissoutes dans un mélange huileux de 70 parties de diaryl- ; éthane (marque de fabrique "SAS OIL", produit de la Nippon Petrochemical K.K., Japon) et de 30 parties de phtalate de dial- lyle. La solution est dispersée comme une matière de noyau de capsule dans le milieu aqueux pour préparer une émulsion conte-
,1
<EMI ID=140.1>
300 parties d'eau chaude et 200 parties d'une soltuion
<EMI ID=141.1>
sont mélangées avec l'émulsion. Le mélange est réglé à un pH de l'ordre de 4,3 pour provoquer ainsi la coacervation.
Le système résultant est refroidit à 10[deg.]C pour gélifier le produit de coacervation et 2,5 parties d'une solution aqueuse à 50% de glutaraldéhyde sont ajoutées au système. Le système rê-
<EMI ID=142.1>
goutte d'une solution aqueuse de 2,5% d'hydroxyde de sodium.. Le . refroidissement est interrompu trois heures plus tard. Le système est ensuite agité modérément pendant 12 heures à la tem- përature ambiante afin d'obtenir une dispersion pour capsules.
<EMI ID=143.1>
30 parties de poudre de cellulose finement divisée et
<EMI ID=144.1>
sont ajoutées à l'une des dispersions pour capsules, préparées aux exemples 1 à 12, en vue de former une composition de revête- ment qui est ensuite appliquée, en une quantité de l'ordre de
4 g par mètre carré à L'état sec, sur un substrat de papier d' un poids de 40 g par mètre carré, puis qui est séchée pour donner des feuilles supérieures de papier à copies multiples, sensible <EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
res en utilisant d'autres dispersions pour capsules. ;
<EMI ID=147.1>
parties d'argile acide, 20 parties de carbonate de calcium fine- ment divisé et 3,6 parties d'hydroxyde de potassium. pour former un mélange uniforme 20 parties (calculées en solides) d'un latex
<EMI ID=148.1>
tées au mélange pour préparer une composition de revêtement
qui est ensuite appliquée,. en une quantité de 5 g par mètre car-
<EMI ID=149.1>
par mètre carré, puis qui est séchée à l'air pour obtenir des feuilles inférieures de papier à copies multiples, sensibles à la pression.
Les feuilles supérieures et les feuilles inférieures ainsi préparées sont vérifiées quant à leurs propriétés selon des méthodes décrites ci-dessous. Le tableau donne les résultats de ces examens.
<EMI ID=150.1>
La feuille supérieure et la feuille inférieure sont superposées réciproquement, les revêtements se faisant face l'un l'au- tre, et la paire de feuilles est soumise à une pression de l'ordre de 100 kg par centimètre carré pendant 30 secondes pour former une marque colorée sur la feuille inférieure. La densité de
la couleur de la marque est mesurée en termes de réflectance
(R) à 600 nm à l'aide d'un spectrophotomètre en utilisant de l'oxyde de magnésium comme standard.
2. Stabilité dé la couleu de l'enregistrement :
La feuille supérieure et la feuille inférieure sont superposées réciproquement de la même façon que celle décrite ci-avant et les images sont enregistrées sur la feuille inférieure par dac- <EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
conditions- indiquées ci-après, puis la densité de l'enregistre-
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
Les résultats sont groupés au tableau 2 qui montre
que les papiers à copies multiples, sensibles à la pression,
ont des propriétés satisfaisantes; ces papiers sont fabriqués
en employant des microcapsules préparées selon le procédé de
la présente invention et en enfermant dans celles-ci des matières chromogènes incolores synthétisées efficacement durant l'opération d'encapsulage.
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
et R4 sont chacun un groupe alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle-ou aryle avec ou saris substituant, Z est un groupe -représenté par <EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
alkyle avec où sans substituant.