Oxyde de fer magnétique modifié au cobalt
et son application à l'enregistrement
magnétique.
L'invention a trait à des particules d'oxyde de fer utiles comme matières d'enregistrement magnétique. Elle concerne plus particulièrement des oxydes de fer dont la surface est modifiée avec du cobalt et, parfois, avec d'autres ions tels que des ions chrome et des ions de fer-(II).
La littérature abonde d'exemples de matières dont la surface est modifiée par du cobalt et/souvent, par d'autres métaux tels que le chrome. Les brevets des EtatsUnis d'Amérique No. 4.066.564, No. 4.066.565, No.4.069.164, et No. 4.071.654 sont des exemples de brevets décrivant de telles matières. On trouve également des exemples de matières de ce genre dans les demandes de brevets japonaises No. 51-38094, No. 51-38095, No. 51-38096, No. 52-24237,
No. 49475/74, No. 44040/73 et No. 87397/73.
Bien que les brevets et les demandes de brevets mentionnés ci-dessus représentent une continuité dans les progrès réalisés dans le domaine des matières magnétiques
à surface modifiée, la présente invention a le privilège de proposer un oxyde de fer magnétique modifié au cobalt pour l'enregistrement magnétique qui présente une dégradation minimale du rapport d'orientation même à des teneurs relativement élevées en cobalt. Une telle dégradation se manifeste habituellement lorsqu'on élève la teneur en cobalt en vue d'accroître la coercitivité (Hc). Un autre but de la présente invention est de réaliser un oxyde de fer magnétique modifié au cobalt doué d'une autre caractéristique supérieure que l'on a appelée "facteur M". Cette caractéristique est en relation avec la magnétostriction et elle sera définie en détail dans ce qui suit.
La présente invention réside dans une matière magnétique en oxyde de fer magnétique modifié avec au moins environ 0,5 % en poids de cobalt sur la base du poids du produit total qui, en association avec un liant, dans une proportion en poids de 75 %, forme un support d'enregistrement magnétique ayant un rapport d'orientation et une coercitivité qui correspondent à des coordonnées égales ou supérieures aux coordonnées indiquées sur la figure unique du dessin annexé et un facteur M dont la valeur se situe entre environ -1,0 et +1,0. Une plage d'environ 0,5 à 10 % en poids de cobalt sur la base du poids du produit total est généralement utile. La matière magnétique préférée conformément à l'invention est une matière qui renferme une quantité de cobalt allant d'environ 0,5 à environ 5,0 % en poids sur la base du poids total du produit.
La matière magnétique de l'invention dans laquelle du chrome est également présent en quantité d'environ 0,1 à environ 0,3 % en poids sur la base du poids du produit total est également appréciée. Un support d'enregistrement magnétique d'impulsions comprenant un liant convenable dans lequel est dispersée la matière magnétique de la présente invention fait également l'objet du présent mémoire.
La matière magnétique de l'invention peut être appliquée aux domaines de la reproduction magnétique, par exemple de l'impression à grande vitesse, de la mémorisation des données (disques et bandes) et de l'enregistrement magnétique sous la forme de bandes d'enregistrement sonore et d'enregistrement vidéo.
La figure unique du dessin annexé représente graphiquement le rapport d'orientation en fonction de la coercitivité mesurée parallèlement à la direction d'alignement.
La modification de l'oxyde de fer magnétique par
le cobalt en vue d'accroître la coercitivité (Hc) est bien connue dans la pratique. Toutefois, la présence de cobalt peut avoir pour conséquence indésirable de dégrader le rapport d'orientation. La présence de cobalt accroît l'anisotropie magnétocristalline et donne donc de multiples axes d'aimantation privilégiée dans chaque particule au lieu de l'unique axe privilégié désirable qui existe dans une particule d'oxyde de fer magnétique aciculaire non modifié. Lorsque l'oxyde de fer magnétique modifié au cobalt est mélangé avec un liant, appliqué sur un substrat et orienté pour former un support d'enregistrement magnétique d'impulsions, les axes multiples d'aimantation privilégiée des particules sont responsables de la dégradation du rapport d'orientation.
Cette dégradation a pour conséquence un comportement indésirable de l'enregistrement ; par exemple, la sensibilité d'enregistrement est abaissée, le signal maximal pour de courtes longueurs d'ondes est réduit et l'impression est dégradée. Le rapport d'orientation (Br // /Brl) est défini par le rapport
<EMI ID=1.1>
du flux rémanent à saturation dans une direction perpendiculaire.
La présente invention constitue un progrès de la technique en ce que le rapport d'orientation des bandes réalisées à partir des particules d'oxyde de fer modifiées en surface selon l'invention n'est dégradé que légèrement et, par conséquent, le comportement de l'enregistrement est supérieur comparativement à celui de matières connues d'enregistrement magnétique modifiées au cobalt.
La supériorité de l'oxyde de la présente invention est mise en évidence par deux facteurs principaux, à savoir la mesure représentée sur la figure unique du dessin annexé et le facteur M. Les oxydes de l'invention ont des valeurs égales ou supérieures à celles des coordonnées de la courbe de la figure unique, bien que des particules incorporées dans des bandes dont les mesures tombent audessous de cette courbe n'aient pas les caractéristiques
<EMI ID=2.1>
raie, le rapport d'orientation maximal possible est désiré. Théoriquement, le rapport d'orientation n'a pas de limite supérieure, mais la technologie actuelle des bandes magnétiques a donné des rapports d'orientation n'atteignant que 3,5 environ. Cette valeur constitue la limite supérieure pratique de la présente invention. En examinant la figure unique du dessin annexé, on peut voir qu'une coercitivité de 380 correspond à un rapport d'orientation de 2,85 et que la relation qui existe entre ces deux valeurs est linéaire jusqu'à une coercitivité de 800 et un rapport d'orientation de 1,6.
Le facteur M est défini comme étant le rapport de la variation de coercitivité d'une bande d'essai à la
<EMI ID=3.1>
de de fer gamma lorsque la même tension est appliquée aux deux bandes. Des facteurs M de valeurs comprises entre environ -1,0 et +1,0 sont estimés avantageux.
Ce facteur M est l'un des aspects du phénomène bien connu de la magnétostriction. Dans le présent mémoire, le terme "magnétostriction" fait allusion à la modification des propriétés magnétiques sous l'effet de forces mécaniques ou magnétiques agissant sur des particules magnétiques. Ce phénomène s'observe également lorsque les particules sont incorporées à des bandes magnétiques. Cette observation a de l'importance, parce que, pendant les processus d'enregistrement et de reproduction, une bande magnétique est soumise à une flexion et à une tension à mesure qu'elle passe sur les têtes, les guides à faible rayon, les rouleaux d'entraînement et les cabestans. Du fait de l'existence de ces forces mécaniques, les propriétés magnétiques des particules et par conséquent de la bande sont modifiées, c'est-à-dire que la coercitivité est abaissée.
Normalement, le signal enregistré par la haute coercitivité (Hc) de la bande magnétique empêche le champ démagnétisant existant dans cette bande d'effacer lui-même le signal enregistré. Par conséquent, si la valeur Hc d'une bande diminue par suite de ses caractéristiques de
<EMI ID=4.1>
tré, notamment à de courtes longueurs d'onde et à de hauts niveaux d'enregistrement, est perdue. Généralement, si un facteur M est relativement proche de zéro, la reproduction du signal enregistré à de courtes longueurs d'onde n'est pas affectée par la magnétostriction. Des normes récentes de fabrication exigent qu'il ne puisse y avoir qu'une faible dégradation du signal enregistré même après plusieurs centaines de passages sur un appareil d'enregistrement et de reproduction. Pour de plus amples détails sur la magnétostriction, on renvoie aux articles de Philip J. Flanders, parus dans "Institute of Electrical and Electronics Engineers", volume 10, No. 4, décembre 1974, pages 1050-1052 et volume 12, No. 4, juillet 1976, pages
348-355.
Les nouveaux oxydes de fer magnétiques modifiés en surface par le cobalt conformément à l'invention offrent non seulement de meilleurs rapports d'orientation pour une coercitivité Hc donnée, mais possèdent également des caractéristiques remarquables de magnétostriction (facteur M). En raison de la supériorité du rapport d'orientation, la sensibilité est meilleure tant aux grandes qu'aux faibles longueurs d'onde. D'autres caractéristiques magnétiques qui se sont montrées exceptionnelles pour des bandes réalisées avec la matière conforme à l'invention sont l'effet de reproduction par champ magnétique, la perpendicularité et la distribution du champ de commutation. En outre, le vieillissement magnétique ou la variation de la coercitivité Hc en fonction du temps dans les conditions ambiantes est minimale en raison de la faible teneur en FeO.
De même, du fait que le produit de l'invention ne contient qu'environ 1 à 4 % en poids de FeO et ne tend pas à s'oxyder davantage dans les conditions ambiantes, la stabilité chimique est considérablement améliorée par rapport à des matières magnétiques à plus forte teneur en FeO, de même que par rapport à la magnétite modifiée au cobalt ellemême. La teneur en FeO qui donne le meilleur facteur M va d'environ 1 à 4 % en poids, ce qui dépend à un certain degré de la teneur en cobalt.
Il ressort dés commentaires présentés ci-dessus que pour reconnaître la supériorité de la matière magnétique, il est habituellement nécessaire de transformer ses particules avec un liant en une bande magnétique alignée. D'une façon générale, les caractéristiques de la poudre, les mesures effectuées directement sur la matière magnétique, ne sont pas des indices suffisants de la supériorité des caractéristiques de la bande. Ce n'est que lorsqu'une bande a été réalisée et que les mesures ont été effectuées que l'on peut être sûr de la véritable supériorité de la matière magnétique.
Les nouvelles matières magnétiques de l'invention sont préparées par simple revêtement d'une matière première convenable à base de magnétite avec des ions cobalt et, le cas échéant.avec des ions chrome et des ions fer-II, et par traitement thermique des particules revêtues.
Le revêtement de cobalt de la magnétite est facilement effectué par mise en suspension de la magnétite dans l'eau et addition d'une quantité convenable d'ions cobalt et, le cas échéant, d'ions fer, sous agitation. La présence des ions fer dans le revêtement semble être avantageuse, du fait que l'addition d'une petite quantité d'ions ferreux, allant jusqu'à environ 1 % en poids,se montre capable d'améliorer la coercitivité Hc résultant de la présence d'une quantité donnée de cobalt.
Si l'on désire un revêtement de chrome:, il suffit d'ajouter un sel de chrome à la magnétite en suspension�
et l'adsorption de l'ion chrome sur la magnétite est produite par chauffage. On peut aussi faire précipiter le chrome en ajustant le pH à environ 6, en chauffant ou sans chauffer. Ensuite, les ions cobalt et le cas échéant les ions fer sont ajoutés et le pH de la suspension est ajusté à 10 environ, de manière à précipiter les ions cobalt ou les ions cobalt plus lésions fer sur les particules de magnétite.
A ce.stade, la suspension peut être aérée, ou
bien l'aération peut être umise. Le produit est ensuite filtré, lavé et de préférence séché dans l'air à la pression atmosphérique. Les particules revêtues en surface sont ensuite chauffées dans un four rotatif fermé et elles sont oxydées jusqu'à la teneur désirée en FeO. Le cas échéant, le produit peut être recuit avant l'étape d'oxydation. L'opération de recuit est désirable si l'on veut diffuser davantage de cobalt dans les particules par rapport à la quantité qui se diffuserait au cours de l'opération d'oxydation seulement. L'avantage qui résulte de .cette diffusion est que la coercitivité peut être ajustée au degré désiré indépendamment de petites variations existantes dans des matières premières et dans l'opération de revêtement. L'oxydation est habituellement conduite dans l'air, à des températures d'environ 140 à 220[deg.]C.
L'application additionnelle d'ions chrome sur la particule représente l'une des formes appréciées de réalisation de l'invention. Bien que le mécanisme exact ne soit pas connu, on admet que le chrome se trouvant à la surface de la magnétite empêche le cobalt de se diffuser rapidement dans la particule. Même si une diffusion lente n'est pas nécessaire pour obtenir le produit final désiré de l'invention, elle est utile en ce que,pendant le traitement thermique de la magnétite modifiée au cobalt, les propriétés magnétiques sont plus aisément influencées. L'addition de chrome semble aussi favoriser la stabilité chimique du produit final. Bien que le chrome constitue l'ion de choix en tant qu'agent de limitation, la silice et les ions métalliques tels que les ions aluminium, zinc et d'autres ions métalliques éventuels doivent pou voir jouer le même rôle.
Des magnétites avantageuses à utiliser comme substances de base comprennent celles qui s'orientent correctement dans un support d'enregistrement magnétique, par exemple celles qui sont préparées à partir de FeOOH-alpha ou gamma très aciculaire par déshydratation et réduction à des températures d'environ 225 à 550"C. L'atmosphère réductrice peut être choisie entre l'hydrogène, l'oxyde de carbone, etc. Du point de vue de la sécurité, de même que par commodité, il est souvent désirable de conduire la réduction en présence de gaz réducteurs engendrés par la décomposition thermique d'acide monocarboxyliques aliphatiques hydrophobes. De telles conditions de réduction sont bien connues dans la pratique.
On peut utiliser comme source de cobalt des sels hydrosolubles de cobalt tels que le chlorure cobalteux,
le sulfate cobalteux ou le nitrate cobalteux. Le sel de fer utilisé comme source d'ions fer peut être choisi entre le sulfate ferreux, le chlorure ferreux, le nitrate ferreux ou d'autres sels ferreux hydrosolubles. Si l'on désire obtenir un revêtement de chrome, cette source est aussi un sel hydrosoluble tel que le sulfate de chrome,
le chlorure de chrome ou le nitrate de chrome.
Dans un exemple représentatif de mise en oeuvre de l'invention, une magnétite aciculaire constituant la substance de base est préparée à partir de gamma-FeOOH par déshydratation et réduction subséquente à des températures d'environ 226 à 538[deg.]C. Le gamma-FeOOH est préparé par précipitation d'un sel de fer, de préférence le chlorure ferreux, avec une base alcaline. La concentration de la solution aqueuse de sel de fer se situe entre environ 30 et
85 grammes de chlorure ferreux par litre. La base alcaline est choisie entre NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH40H ou NH3. On prépare un germe cristallin en précipitant une proportion allant approximativement de la moitié aux deux-tiers de l'ion ferreux. Ensuite, on fait croître les particules jusqu'à la grosseur désirée par adjonction de quantités additionnelles de base alcaline pour précipiter l'ion ferreux restant, au cours de la croissance du germe ou pendant l'étape de génération. La température pendant l'étape de
<EMI ID=5.1>
pendant l'étape de génération, elle doit être maintenue au-dessous d'environ 60[deg.]C. On doit maintenir le pH audessous d'environ 4,0 pendant les deux étapes. Une agitation mécanique et l'aération de la suspension s'imposent au cours des deux étapes de formation du germe et de génération. L'étape de génération a de préférence une durée d'environ 2 à 10 heures.
La substance magnétique de l'invention est de préférence préparée par désagglomération de la magnétite aciculaire et par sa dispersion dans l'eau sous agitation énergique. Un sel de chrome, de préférence le sulfate de chrome, est ajouté à une concentration en poids d'environ 0,17 % sur la base du poids de la magnétite, et la suspen-
<EMI ID=6.1>
est ensuite ajusté à environ 5,0 par addition éventuelle
-d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. Après l'adsorption du chrome, une solution mixte de sulfate de cobalt et de sulfate ferreux correspondant à 3,3 % de cobalt et <EMI ID=7.1>
tite) est ajoutée au réacteur. Le pH de la suspension est ensuite lentement élevé à environ 10 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium et la température est portée à environ 65-90[deg.]C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure environ. La matière est filtrée, lavée et séchée à une température inférieure à 85[deg.]C. Le produit séché est ensuite recuit en atmosphère inerte à une température d'environ 150 à 300[deg.]C, puis il est oxydé avec un gaz contenant de l'oxygène, de préférence l'air, à des températures de 150 à 210[deg.]C jusqu'à une teneur en FeO d'environ 1,0 à 4,0 %. Le produit est ensuite compacté mécaniquement, par exemple au moyen d'un broyeur à billes, d'un broyeur à galet ou d'un mélangeur aïeules de manière réduire le degré d'agglomération des particules.
La matière magnétique de l'invention est alors prête à être incorporée à un support d'enregistrement magnétique. On peut utiliser tout liant convenable, du type décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No. 2.711.901 et No. 4.018.882.
Aux fins d'une évaluation, des bandes magnétiques renfermant.la matière magnétique de l'invention sont préparées à partir d'une formulation de copolymère vinylique de laboratoire, du type indiqué sur le tableau 1 suivant, en utilisant une proportion de 75 % en poids de matière magnétique.
TABLEAU 1
Les ingrédients indiqués sur le tableau 1 ci-dessous, dont les quantités sont exprimées en parties en poids, sont mélanges et introduits dans un broyeur à billes.
<EMI ID=8.1>
TABLEAU 1 (suite )
<EMI ID=9.1>
On traite ce mélange dans un broyeur à billes pendant 48 heures pour obtenir un produit de viscosité égale à environ 95 unités Krebs. La formulation est ensuite appliquée conformément à la pratique connue sur un substrat de téréphtalate de polyéthylène sous la forme d'une bande de 7,62 cm. Tandis que le revêtement appliqué est encore humide, on le fait passer dans un champ magnétique pour orienter les particules, d'une manière connue, puis on sèche la bande et on peut la calandrer, la comprimer ou la polir. Enfin, elle est fendue et placée sur des galets
<EMI ID=10.1>
Le rapport d'orientation et la coercitivité sont mesurés sur un disque de 6,35 mm découpé dans des bandes renfermant l'oxyde de fer magnétique modifié au cobalt préparé comme indiqué ci-dessus. Un tel disque est placé dans un magnétomètre à aimant mobile de manière que le champ magnétique appliqué soit parallèle à la direction d'alignement des particules dans la bande et il est saturé magnétiquement à 9 kOe. Ensuite, le champ appliqué est réduit à zéro et la densité de flux rémanent à saturation dans la direction parallèle (Br //) est déterminée. Ensuite, on fait tourner le disque de manière que ses particu-
<EMI ID=11.1>
core, on le sature à 9 kOe. On peut à présent mesurer la densité de flux rémanent à saturation dans la direction per-
<EMI ID=12.1>
Pour mesurer la coercitivité, on sature le disque
à 9 kOe dans la direction parallèle. La coercitivité est la valeur du champ magnétiaue appliaué pour laquelle la rémanence est égale,à zéro.
On mesure le facteur M sur des bandes magnétiques en utilisant un hystérésimètre précis. Cet appareil de me-
<EMI ID=13.1>
ted ou moins dans la valeur de coercitivité. Le champ maximal appliqué doit dépasser la coercitivité d'un facteur au moins égal à deux ou trois. La variation de coercitivité avec la tension d'une bande est mesurée par :
1) application d'une tension donnée à la bande et mesure de la force coercitive 10 secondes plus tard ;
2) suppression immédiate de la tension et nouvelle mesure de la force coercitive 10 secondes plus tard ;
3) répétition des opérations 1) et 2) pour garantir la précision.
La variation de la coercitivité ou force coercitive
<EMI ID=14.1>
trouvée dans l'opération 1) et l'opération 2). Naturellement, la tension donnée doit être assez haute pour qu'il y ait une variation notable de Hc au moins pour la bande de référence, mais assez faible pour qu'il n'y ait pas de déformation appréciable de la bande.
<EMI ID=15.1>
tant sur une bande de référence à l'oxyde de fer gamma que sur une bande d'essai dans les conditions suivantes :
1) le support non-magnétique et son épaisseur, l'épaisseur de revêtement et la formulation du revêtement doivent être les mêmes tant pour la bande de référence que pour la bande d'essai ;
2) la même tension doit être appliquée aux deux bandes ;
3) toutes les mesures doivent être faites à la même température, de préférence à 15-30[deg.]C ;
Le facteur M est le rapport de la valeur 0 Hc de la bande d'essai à la valeur � Hc de la bande de référence.
La teneur en FeO est mesurée par la méthode bien connue de titrage utilisant le sulfate cérique comme agent oxydant. La teneur en chrome et la teneur en cobalt sont déterminées par absorption atomique en utilisant un appareillage ayant une précision,ou écart-type de + ou - 5 % par rapport à la quantité déterminée ; cela veut dire que dans l'exemple 1, la teneur en cobalt et la précision sont de 3,5 + ou - 0,175.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1
On disperse 360 grammes de magnétite désagrégée
de la manière décrite ci-dessus dans 1210 litres d'eau à la température ambiante, sous agitation énergique. On dilue la suspension à un volume de 4160 litres par addition d'eau,.puis on ajoute 4,1 kg de CrS04.7H20 (0,17 % en poids sur la base de la magnétite). On élève la température à 66[deg.]C et on agite la suspension pendant une heure. On ajoute 760 litres d'une solution contenant 19,1 kg de
<EMI ID=16.1>
1,0 % en poids d'ions Fe et 3,64 % en poids de cobalt, sur la base de la magnétite. Le pH est ensuite élevé à 9,2 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium (6 % de NaOH) et la suspension est agitée pendant une heure, cependant que sa température est maintenue à 67[deg.]C. Les matières solides sont ensuite séparées par filtration, lavées et séchées à 82[deg.]C. On charge 454 grammes de la magnétite enrobée ainsi préparée dans un four rotatif et on chauffe cette charge à 236[deg.]C. On abaisse la température à
150[deg.]C et on introduit de l'air dans le four rotatif à un débit de 1,5 litre par minute. On laisse la température pendant l'oxydation atteindre 195[deg.]C et la durée d'oxydation est égale à 4 heures 45 minutes.
Après refroidissement, la matière est compactée mécaniquement pendant deux heures dans un mélangeur à meules.Le produit final a une teneur totale en FeO de 2,9 % en poids, une teneur en co- balt de 3,5 % en poids et une teneur en chrome de 0,18 % en poids.
EXEMPLE 2
Un échantillon de 57 litres de la suspension de l'exemple 1 prélevé juste avant la filtration est aéré avec 4 litres d'air par minute pendant 4 heures. Cet échantillon est ensuite filtré, lavé et séché à 82[deg.]C. On charge
454 grammes de la magnétite enrobée ci-dessus dans un four rotatif et on chauffe la charge à 228[deg.]C. On abaisse la température à 150[deg.]C et on introduit de l'air à un débit de 1,5 litre par minute. La température maximale atteinte pendant l'oxydation est de 180[deg.]C et la durée de l'oxydation est de 3 heures 40 minutes. La matière est ensuite compactée mécaniquement pendant 2 heures dans un mélangeur à meules. La teneur en FeO du produit final résultant est de 2,6 % en poids, la teneur en cobalt est de 3,4 % en poids et la teneur en chrome est de 0,17 % en poids.
EXEMPLE 3
On disperse 2,8 kg de magnétite aciculaire préparée comme décrit ci-dessus dans 37,0 litres d'eau. On chauffe la suspension à 67[deg.]C et/ tout en l'agitant, on ajoute une solution mixte de sulfate de cobalt et de sulfate de fer correspondant à 3,3 % en poids de cobalt et 1,0 % en poids d'ions fer (sur la base de la magnétite). On élève le pH de la suspension à 10,0 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium (6 % de NaOH). On élève la température à 90[deg.]C et,après agitation pendant
1 heure, on aère la suspension pendant 2 heures à un débit de 240 litres d'air par heure tout en maintenant la température indiquée. La matière solide est séparée par filtration et/ après lavage à l'eau, elle est séchée à 82[deg.]C. On charge 454 grammes de magnétite enrobée dans un four rotatif et on chauffe la charge à 206[deg.]C sous courant d'azote. On abaisse ensuite la température à 157[deg.]C et on introduit de l'air dans le four à un débit de 0,75 litre par minute. La température pendant l'oxydation atteint un maximum de
173[deg.]C et la durée d'oxydation est de 153 minutes. La matière est compactée mécaniquement pendant 2 heures dans un mélangeur à meules. La teneur en FeO du produit résultant est égale à 1,1 % en poids et la teneur en cobalt est de 3,0 % en poids tandis que la teneur en chrome est de 0,002 % en poids (impuretés).
EXEMPLE 4
<EMI ID=17.1>
rée comme ci-dessus,dans 37,0 litres d'eau, sous agitation énergique. On ajoute une solution de sulfate de chrome correspondant à 0,3 % en poids de Cr métallique (sur la base du poids de la magnétite) puis on chauffe la suspension à 50[deg.]C. On élève ensuite le pH de la suspension à 5,0 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium (6 %) puis on agite la suspension pendant une demiheure. On ajoute une solution mixte de sulfate de cobalt et de sulfate de fer contenant 0,5 % en poids de'cobalt et 0,94 % en poids de fer (sur la base du poids de la magnétite). Le pH de la suspension est ensuite élevé à 10,0 par addition d'une solution aqueuse à 6 % de NaOH. La suspension est chauffée à 70[deg.]C ety au bout d'une demi-heure, elle est aérée pendant 2 heures cependant que la température indiquée est maintenue.
La quantité d'air utilisée est égale à 11,5 litres. Les matières solides sont séparées, par filtration et,après lavage, les particules enrobées sont séchées à 82[deg.]C. On charge 454 grammes de la matière modifiée au cobalt ainsi préparée dans un four rotatif et on chauffe la charge à 225[deg.]C sous atmosphère d'azote. On réduit la température à 169[deg.]C et on introduit de l'air dans le four à un débit de 2,2 litres par minute. La durée d'oxydation est égale à 137 minutes et la température maximale atteinte est de 181[deg.]C. Après refroidissement, le produit est.compacté mécaniquement pendant 2 heures dans un mélangeur à meules. La teneur en FeO du produit final est égale à 1,9 % en poids, la teneur en cobalt est de 0,49 % en poids et la teneur en chrome est de 0,23 % en poids.
EXEMPLE 5
On met en suspension 2,8 kg de magnétite aciculaire préparée comme décrit ci-dessus dans 37,0 litres d'eau. On ajoute une solution de sulfate de chrome contenant 0,1 % en poids de Cr (sur la base du poids de la magnétite) puis on chauffe la suspension à 50[deg.]C. On élève son pH à 5,0 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium (à
6 % de NaOH) et on agite la suspension pendant une demiheure. Après addition d'une solution mixte de sulfate de cobalt et de sulfate de fer qui correspond à 5 % en poids de Co et 0,94 % en poids de Fe (sur la base du poids de magnétite), on ajuste le pH de la solution à 10,0 par addition d'une solution aqueuse à 6 % de NaOH. On agite la suspension pendant une heure puis on la chauffe à 90[deg.]C, après quoi on introduit de l'air à un débit de 4 litres par minute dans le réacteur pendant 1 heure. On filtre ensuite cette suspension, on lave les matières solides avec de l'eau et on les sèche à 82[deg.]C. On charge 454 grammes de la matière enrobée ainsi préparée dans un four rotatif où on la chauffe à 281[deg.]C sous atmosphère d'azote. On réduit la température à 169[deg.]C et on introduit de l'air dans le four rotatif à un débit de 0,75 litre par minute.
La durée d'oxydation est de 133 minutes et la température maximale atteinte est de 173[deg.]C. Le produit est ensuite compacté dans un mélangeur ameutes pendant 2 heures. La teneur finale en FeO de la matière magnétique modifiée au cobalt est de 1,3 % en poids, la teneur en chrome est de 0,09 % en poids et la teneur en cobalt est de 5,1 % en poids.
EXEMPLE 6
On disperse 2,8 kg de magnétite aciculaire préparée comme décrit ci-dessus dans 37,0 litres d'eau en agitant. Sans interrompre l'agitation, on ajoute une solution de sulfate de chrome correspondant à 0,17 % en poids de Cr (sur la base du poids de magnétite). On chauffe ensuite la suspension à 67[deg.]C et on l'agite pendant 1 heure. Ensuite, on ajoute une solution de sulfate de cobalt contenant 3,3 % en poids de Co (sur la base du poids de magnétite) et on élève le pH de la suspension à 8,8 par addition d'une solution diluée de NaOH à 6 %. On chauffe ensuite la suspension à 89[deg.]C et,au bout d'une heure, on introduit dans le réacteur 4 litres d'air par minute pendant 1 heure. On filtre la suspension et on lave les matières solides puis on les sèche à 82[deg.]C.
On chauffe 500 grammes de magnétite enrobée dans un four rotatif à 233[deg.]C sous atmosphère d'azote. On abaisse la température à 169[deg.]C et
on introduit de l'air dans le four à un débit de 0,75 litre par minute. On laisse la température atteindre 181[deg.]C pendant l'oxydation, qui dure 109 minutes. La matière est ensuite compactée pendant 2 heures dans un mélangeur à meules. La teneur en FeO du produit final est égale à 1,0 % en poids, la teneur en cobalt est de 3,0 % en poids et la teneur en chrome est de 0,14 % en poids.
EXEMPLE 7
On disperse 2,7 kg de magnétite aciculaire préparée comme indiqué ci-dessus dans 36,8 litres d'eau en agitant énergiquement. On chauffe ensuite la suspension à
67[deg.]C et,tout en l'agitant, on ajoute une solution de sulfate de cobalt correspondant à 2,75 % en poids de cobalt
(sur la base du poids de la magnétite). On élève ensuite
le pH de la suspension à 10,0 par addition d'une solution aqueuse à 6 % de NaOH. On porte ensuite la température de
la suspension à 90[deg.]C et au bout d'une heure, on aère .cette suspension pendant 2 heures en utilisant un débit d'air de
240 litres/heure. La matière solide est ensuite séparée
par filtration et,après lavage, elle est séchée à 82[deg.]C.
On place 454 grammes de la matière modifiée au cobalt
ainsi préparée dans un four rotatif où on la chauffe à
<EMI ID=18.1>
185[deg.]C et on introduit de l'air dans le four à un débit de 1 litre par minute. La durée d'oxydation est de 45 minutes et la température maximale atteinte est égale à 185[deg.]C. Après refroidissement, le produit est compacté mécaniquement pendant 2 heures dans un mélangeur àmeules. La teneur en FeO du produit final est égale à 1,8 % en poids et la teneur en cobalt est de 2,2 % en poids.
EXEMPLE 8
Les produits à base d'oxyde de fer modifié au cobalt des.exemples là 6 sont incorporés à des bandes magnétiques de la manière décrite ci-dessus. La force coercitive, le rapport d'orientation et le facteur M sont mesurés sur chaque bande de la manière décrite précédemment. Les résultats sont récapitulés sur le tableau 2.
TABLEAU 2
<EMI ID=19.1>
REVENDICATIONS
1. Une matière magnétique comprenant de l'oxyde de fer magnétique modifié avec au moins 0,5 en poids de cobalt par rapport au poids du produit total, qui forme.en association avec un liant en proportion de 75 % en poids, un support d'enregistrement magnétique ayant un rapport d'orientation et une valeur de force coercitive égaux
ou supérieur aux coordonnées de la courbe représentée sur la figure unique du dessin annexé et un facteur M d'environ -1,0 à +1,0.