Oxyde de fer magnétique modifié au cobalt
et son application à l'enregistrement
magnétique.
L'invention a trait à des particules d'oxyde de fer utiles comme matières d'enregistrement magnétique. Elle concerne plus particulièrement des oxydes de fer dont la surface est modifiée avec du cobalt et, parfois, avec d'autres ions tels que des ions chrome et des ions de fer-(II).
La littérature abonde d'exemples de matières dont la surface est modifiée par du cobalt et/souvent, par d'autres métaux tels que le chrome. Les brevets des EtatsUnis d'Amérique No. 4.066.564, No. 4.066.565, No.4.069.164, et No. 4.071.654 sont des exemples de brevets décrivant de telles matières. On trouve également des exemples de matières de ce genre dans les demandes de brevets japonaises No. 51-38094, No. 51-38095, No. 51-38096, No. 52-24237,
No. 49475/74, No. 44040/73 et No. 87397/73.
Bien que les brevets et les demandes de brevets mentionnés ci-dessus représentent une continuité dans les progrès réalisés dans le domaine des matières magnétiques
à surface modifiée, la présente invention a le privilège de proposer un oxyde de fer magnétique modifié au cobalt pour l'enregistrement magnétique qui présente une dégradation minimale du rapport d'orientation même à des teneurs relativement élevées en cobalt. Une telle dégradation se manifeste habituellement lorsqu'on élève la teneur en cobalt en vue d'accroître la coercitivité (Hc). Un autre but de la présente invention est de réaliser un oxyde de fer magnétique modifié au cobalt doué d'une autre caractéristique supérieure que l'on a appelée "facteur M". Cette caractéristique est en relation avec la magnétostriction et elle sera définie en détail dans ce qui suit.
La présente invention réside dans une matière magnétique en oxyde de fer magnétique modifié avec au moins environ 0,5 % en poids de cobalt sur la base du poids du produit total qui, en association avec un liant, dans une proportion en poids de 75 %, forme un support d'enregistrement magnétique ayant un rapport d'orientation et une coercitivité qui correspondent à des coordonnées égales ou supérieures aux coordonnées indiquées sur la figure unique du dessin annexé et un facteur M dont la valeur se situe entre environ -1,0 et +1,0. Une plage d'environ 0,5 à 10 % en poids de cobalt sur la base du poids du produit total est généralement utile. La matière magnétique préférée conformément à l'invention est une matière qui renferme une quantité de cobalt allant d'environ 0,5 à environ 5,0 % en poids sur la base du poids total du produit.
La matière magnétique de l'invention dans laquelle du chrome est également présent en quantité d'environ 0,1 à environ 0,3 % en poids sur la base du poids du produit total est également appréciée. Un support d'enregistrement magnétique d'impulsions comprenant un liant convenable dans lequel est dispersée la matière magnétique de la présente invention fait également l'objet du présent mémoire.
La matière magnétique de l'invention peut être appliquée aux domaines de la reproduction magnétique, par exemple de l'impression à grande vitesse, de la mémorisation des données (disques et bandes) et de l'enregistrement magnétique sous la forme de bandes d'enregistrement sonore et d'enregistrement vidéo.
La figure unique du dessin annexé représente graphiquement le rapport d'orientation en fonction de la coercitivité mesurée parallèlement à la direction d'alignement.
La modification de l'oxyde de fer magnétique par
le cobalt en vue d'accroître la coercitivité (Hc) est bien connue dans la pratique. Toutefois, la présence de cobalt peut avoir pour conséquence indésirable de dégrader le rapport d'orientation. La présence de cobalt accroît l'anisotropie magnétocristalline et donne donc de multiples axes d'aimantation privilégiée dans chaque particule au lieu de l'unique axe privilégié désirable qui existe dans une particule d'oxyde de fer magnétique aciculaire non modifié. Lorsque l'oxyde de fer magnétique modifié au cobalt est mélangé avec un liant, appliqué sur un substrat et orienté pour former un support d'enregistrement magnétique d'impulsions, les axes multiples d'aimantation privilégiée des particules sont responsables de la dégradation du rapport d'orientation.
Cette dégradation a pour conséquence un comportement indésirable de l'enregistrement ; par exemple, la sensibilité d'enregistrement est abaissée, le signal maximal pour de courtes longueurs d'ondes est réduit et l'impression est dégradée. Le rapport d'orientation (Br // /Brl) est défini par le rapport
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du flux rémanent à saturation dans une direction perpendiculaire.
La présente invention constitue un progrès de la technique en ce que le rapport d'orientation des bandes réalisées à partir des particules d'oxyde de fer modifiées en surface selon l'invention n'est dégradé que légèrement et, par conséquent, le comportement de l'enregistrement est supérieur comparativement à celui de matières connues d'enregistrement magnétique modifiées au cobalt.
La supériorité de l'oxyde de la présente invention est mise en évidence par deux facteurs principaux, à savoir la mesure représentée sur la figure unique du dessin annexé et le facteur M. Les oxydes de l'invention ont des valeurs égales ou supérieures à celles des coordonnées de la courbe de la figure unique, bien que des particules incorporées dans des bandes dont les mesures tombent audessous de cette courbe n'aient pas les caractéristiques
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raie, le rapport d'orientation maximal possible est désiré. Théoriquement, le rapport d'orientation n'a pas de limite supérieure, mais la technologie actuelle des bandes magnétiques a donné des rapports d'orientation n'atteignant que 3,5 environ. Cette valeur constitue la limite supérieure pratique de la présente invention. En examinant la figure unique du dessin annexé, on peut voir qu'une coercitivité de 380 correspond à un rapport d'orientation de 2,85 et que la relation qui existe entre ces deux valeurs est linéaire jusqu'à une coercitivité de 800 et un rapport d'orientation de 1,6.
Le facteur M est défini comme étant le rapport de la variation de coercitivité d'une bande d'essai à la
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de de fer gamma lorsque la même tension est appliquée aux deux bandes. Des facteurs M de valeurs comprises entre environ -1,0 et +1,0 sont estimés avantageux.
Ce facteur M est l'un des aspects du phénomène bien connu de la magnétostriction. Dans le présent mémoire, le terme "magnétostriction" fait allusion à la modification des propriétés magnétiques sous l'effet de forces mécaniques ou magnétiques agissant sur des particules magnétiques. Ce phénomène s'observe également lorsque les particules sont incorporées à des bandes magnétiques. Cette observation a de l'importance, parce que, pendant les processus d'enregistrement et de reproduction, une bande magnétique est soumise à une flexion et à une tension à mesure qu'elle passe sur les têtes, les guides à faible rayon, les rouleaux d'entraînement et les cabestans. Du fait de l'existence de ces forces mécaniques, les propriétés magnétiques des particules et par conséquent de la bande sont modifiées, c'est-à-dire que la coercitivité est abaissée.
Normalement, le signal enregistré par la haute coercitivité (Hc) de la bande magnétique empêche le champ démagnétisant existant dans cette bande d'effacer lui-même le signal enregistré. Par conséquent, si la valeur Hc d'une bande diminue par suite de ses caractéristiques de
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tré, notamment à de courtes longueurs d'onde et à de hauts niveaux d'enregistrement, est perdue. Généralement, si un facteur M est relativement proche de zéro, la reproduction du signal enregistré à de courtes longueurs d'onde n'est pas affectée par la magnétostriction. Des normes récentes de fabrication exigent qu'il ne puisse y avoir qu'une faible dégradation du signal enregistré même après plusieurs centaines de passages sur un appareil d'enregistrement et de reproduction. Pour de plus amples détails sur la magnétostriction, on renvoie aux articles de Philip J. Flanders, parus dans "Institute of Electrical and Electronics Engineers", volume 10, No. 4, décembre 1974, pages 1050-1052 et volume 12, No. 4, juillet 1976, pages
348-355.
Les nouveaux oxydes de fer magnétiques modifiés en surface par le cobalt conformément à l'invention offrent non seulement de meilleurs rapports d'orientation pour une coercitivité Hc donnée, mais possèdent également des caractéristiques remarquables de magnétostriction (facteur M). En raison de la supériorité du rapport d'orientation, la sensibilité est meilleure tant aux grandes qu'aux faibles longueurs d'onde. D'autres caractéristiques magnétiques qui se sont montrées exceptionnelles pour des bandes réalisées avec la matière conforme à l'invention sont l'effet de reproduction par champ magnétique, la perpendicularité et la distribution du champ de commutation. En outre, le vieillissement magnétique ou la variation de la coercitivité Hc en fonction du temps dans les conditions ambiantes est minimale en raison de la faible teneur en FeO.
De même, du fait que le produit de l'invention ne contient qu'environ 1 à 4 % en poids de FeO et ne tend pas à s'oxyder davantage dans les conditions ambiantes, la stabilité chimique est considérablement améliorée par rapport à des matières magnétiques à plus forte teneur en FeO, de même que par rapport à la magnétite modifiée au cobalt ellemême. La teneur en FeO qui donne le meilleur facteur M va d'environ 1 à 4 % en poids, ce qui dépend à un certain degré de la teneur en cobalt.
Il ressort dés commentaires présentés ci-dessus que pour reconnaître la supériorité de la matière magnétique, il est habituellement nécessaire de transformer ses particules avec un liant en une bande magnétique alignée. D'une façon générale, les caractéristiques de la poudre, les mesures effectuées directement sur la matière magnétique, ne sont pas des indices suffisants de la supériorité des caractéristiques de la bande. Ce n'est que lorsqu'une bande a été réalisée et que les mesures ont été effectuées que l'on peut être sûr de la véritable supériorité de la matière magnétique.
Les nouvelles matières magnétiques de l'invention sont préparées par simple revêtement d'une matière première convenable à base de magnétite avec des ions cobalt et, le cas échéant.avec des ions chrome et des ions fer-II, et par traitement thermique des particules revêtues.
Le revêtement de cobalt de la magnétite est facilement effectué par mise en suspension de la magnétite dans l'eau et addition d'une quantité convenable d'ions cobalt et, le cas échéant, d'ions fer, sous agitation. La présence des ions fer dans le revêtement semble être avantageuse, du fait que l'addition d'une petite quantité d'ions ferreux, allant jusqu'à environ 1 % en poids,se montre capable d'améliorer la coercitivité Hc résultant de la présence d'une quantité donnée de cobalt.
Si l'on désire un revêtement de chrome:, il suffit d'ajouter un sel de chrome à la magnétite en suspension�
et l'adsorption de l'ion chrome sur la magnétite est produite par chauffage. On peut aussi faire précipiter le chrome en ajustant le pH à environ 6, en chauffant ou sans chauffer. Ensuite, les ions cobalt et le cas échéant les ions fer sont ajoutés et le pH de la suspension est ajusté à 10 environ, de manière à précipiter les ions cobalt ou les ions cobalt plus lésions fer sur les particules de magnétite.
A ce.stade, la suspension peut être aérée, ou
bien l'aération peut être umise. Le produit est ensuite filtré, lavé et de préférence séché dans l'air à la pression atmosphérique. Les particules revêtues en surface sont ensuite chauffées dans un four rotatif fermé et elles sont oxydées jusqu'à la teneur désirée en FeO. Le cas échéant, le produit peut être recuit avant l'étape d'oxydation. L'opération de recuit est désirable si l'on veut diffuser davantage de cobalt dans les particules par rapport à la quantité qui se diffuserait au cours de l'opération d'oxydation seulement. L'avantage qui résulte de .cette diffusion est que la coercitivité peut être ajustée au degré désiré indépendamment de petites variations existantes dans des matières premières et dans l'opération de revêtement. L'oxydation est habituellement conduite dans l'air, à des températures d'environ 140 à 220[deg.]C.
L'application additionnelle d'ions chrome sur la particule représente l'une des formes appréciées de réalisation de l'invention. Bien que le mécanisme exact ne soit pas connu, on admet que le chrome se trouvant à la surface de la magnétite empêche le cobalt de se diffuser rapidement dans la particule. Même si une diffusion lente n'est pas nécessaire pour obtenir le produit final désiré de l'invention, elle est utile en ce que,pendant le traitement thermique de la magnétite modifiée au cobalt, les propriétés magnétiques sont plus aisément influencées. L'addition de chrome semble aussi favoriser la stabilité chimique du produit final. Bien que le chrome constitue l'ion de choix en tant qu'agent de limitation, la silice et les ions métalliques tels que les ions aluminium, zinc et d'autres ions métalliques éventuels doivent pou voir jouer le même rôle.
Des magnétites avantageuses à utiliser comme substances de base comprennent celles qui s'orientent correctement dans un support d'enregistrement magnétique, par exemple celles qui sont préparées à partir de FeOOH-alpha ou gamma très aciculaire par déshydratation et réduction à des températures d'environ 225 à 550"C. L'atmosphère réductrice peut être choisie entre l'hydrogène, l'oxyde de carbone, etc. Du point de vue de la sécurité, de même que par commodité, il est souvent désirable de conduire la réduction en présence de gaz réducteurs engendrés par la décomposition thermique d'acide monocarboxyliques aliphatiques hydrophobes. De telles conditions de réduction sont bien connues dans la pratique.
On peut utiliser comme source de cobalt des sels hydrosolubles de cobalt tels que le chlorure cobalteux,
le sulfate cobalteux ou le nitrate cobalteux. Le sel de fer utilisé comme source d'ions fer peut être choisi entre le sulfate ferreux, le chlorure ferreux, le nitrate ferreux ou d'autres sels ferreux hydrosolubles. Si l'on désire obtenir un revêtement de chrome, cette source est aussi un sel hydrosoluble tel que le sulfate de chrome,
le chlorure de chrome ou le nitrate de chrome.
Dans un exemple représentatif de mise en oeuvre de l'invention, une magnétite aciculaire constituant la substance de base est préparée à partir de gamma-FeOOH par déshydratation et réduction subséquente à des températures d'environ 226 à 538[deg.]C. Le gamma-FeOOH est préparé par précipitation d'un sel de fer, de préférence le chlorure ferreux, avec une base alcaline. La concentration de la solution aqueuse de sel de fer se situe entre environ 30 et
85 grammes de chlorure ferreux par litre. La base alcaline est choisie entre NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH40H ou NH3. On prépare un germe cristallin en précipitant une proportion allant approximativement de la moitié aux deux-tiers de l'ion ferreux. Ensuite, on fait croître les particules jusqu'à la grosseur désirée par adjonction de quantités additionnelles de base alcaline pour précipiter l'ion ferreux restant, au cours de la croissance du germe ou pendant l'étape de génération. La température pendant l'étape de
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pendant l'étape de génération, elle doit être maintenue au-dessous d'environ 60[deg.]C. On doit maintenir le pH audessous d'environ 4,0 pendant les deux étapes. Une agitation mécanique et l'aération de la suspension s'imposent au cours des deux étapes de formation du germe et de génération. L'étape de génération a de préférence une durée d'environ 2 à 10 heures.
La substance magnétique de l'invention est de préférence préparée par désagglomération de la magnétite aciculaire et par sa dispersion dans l'eau sous agitation énergique. Un sel de chrome, de préférence le sulfate de chrome, est ajouté à une concentration en poids d'environ 0,17 % sur la base du poids de la magnétite, et la suspen-
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est ensuite ajusté à environ 5,0 par addition éventuelle
-d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. Après l'adsorption du chrome, une solution mixte de sulfate de cobalt et de sulfate ferreux correspondant à 3,3 % de cobalt et <EMI ID=7.1>
tite) est ajoutée au réacteur. Le pH de la suspension est ensuite lentement élevé à environ 10 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium et la température est portée à environ 65-90[deg.]C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure environ. La matière est filtrée, lavée et séchée à une température inférieure à 85[deg.]C. Le produit séché est ensuite recuit en atmosphère inerte à une température d'environ 150 à 300[deg.]C, puis il est oxydé avec un gaz contenant de l'oxygène, de préférence l'air, à des températures de 150 à 210[deg.]C jusqu'à une teneur en FeO d'environ 1,0 à 4,0 %. Le produit est ensuite compacté mécaniquement, par exemple au moyen d'un broyeur à billes, d'un broyeur à galet ou d'un mélangeur aïeules de manière réduire le degré d'agglomération des particules.
La matière magnétique de l'invention est alors prête à être incorporée à un support d'enregistrement magnétique. On peut utiliser tout liant convenable, du type décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No. 2.711.901 et No. 4.018.882.
Aux fins d'une évaluation, des bandes magnétiques renfermant.la matière magnétique de l'invention sont préparées à partir d'une formulation de copolymère vinylique de laboratoire, du type indiqué sur le tableau 1 suivant, en utilisant une proportion de 75 % en poids de matière magnétique.
TABLEAU 1
Les ingrédients indiqués sur le tableau 1 ci-dessous, dont les quantités sont exprimées en parties en poids, sont mélanges et introduits dans un broyeur à billes.
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TABLEAU 1 (suite )
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On traite ce mélange dans un broyeur à billes pendant 48 heures pour obtenir un produit de viscosité égale à environ 95 unités Krebs. La formulation est ensuite appliquée conformément à la pratique connue sur un substrat de téréphtalate de polyéthylène sous la forme d'une bande de 7,62 cm. Tandis que le revêtement appliqué est encore humide, on le fait passer dans un champ magnétique pour orienter les particules, d'une manière connue, puis on sèche la bande et on peut la calandrer, la comprimer ou la polir. Enfin, elle est fendue et placée sur des galets
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Le rapport d'orientation et la coercitivité sont mesurés sur un disque de 6,35 mm découpé dans des bandes renfermant l'oxyde de fer magnétique modifié au cobalt préparé comme indiqué ci-dessus. Un tel disque est placé dans un magnétomètre à aimant mobile de manière que le champ magnétique appliqué soit parallèle à la direction d'alignement des particules dans la bande et il est saturé magnétiquement à 9 kOe. Ensuite, le champ appliqué est réduit à zéro et la densité de flux rémanent à saturation dans la direction parallèle (Br //) est déterminée. Ensuite, on fait tourner le disque de manière que ses particu-
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core, on le sature à 9 kOe. On peut à présent mesurer la densité de flux rémanent à saturation dans la direction per-
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Pour mesurer la coercitivité, on sature le disque
à 9 kOe dans la direction parallèle. La coercitivité est la valeur du champ magnétiaue appliaué pour laquelle la rémanence est égale,à zéro.
On mesure le facteur M sur des bandes magnétiques en utilisant un hystérésimètre précis. Cet appareil de me-
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ted ou moins dans la valeur de coercitivité. Le champ maximal appliqué doit dépasser la coercitivité d'un facteur au moins égal à deux ou trois. La variation de coercitivité avec la tension d'une bande est mesurée par :
1) application d'une tension donnée à la bande et mesure de la force coercitive 10 secondes plus tard ;
2) suppression immédiate de la tension et nouvelle mesure de la force coercitive 10 secondes plus tard ;
3) répétition des opérations 1) et 2) pour garantir la précision.
La variation de la coercitivité ou force coercitive
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trouvée dans l'opération 1) et l'opération 2). Naturellement, la tension donnée doit être assez haute pour qu'il y ait une variation notable de Hc au moins pour la bande de référence, mais assez faible pour qu'il n'y ait pas de déformation appréciable de la bande.
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tant sur une bande de référence à l'oxyde de fer gamma que sur une bande d'essai dans les conditions suivantes :
1) le support non-magnétique et son épaisseur, l'épaisseur de revêtement et la formulation du revêtement doivent être les mêmes tant pour la bande de référence que pour la bande d'essai ;
2) la même tension doit être appliquée aux deux bandes ;
3) toutes les mesures doivent être faites à la même température, de préférence à 15-30[deg.]C ;
Le facteur M est le rapport de la valeur 0 Hc de la bande d'essai à la valeur � Hc de la bande de référence.
La teneur en FeO est mesurée par la méthode bien connue de titrage utilisant le sulfate cérique comme agent oxydant. La teneur en chrome et la teneur en cobalt sont déterminées par absorption atomique en utilisant un appareillage ayant une précision,ou écart-type de + ou - 5 % par rapport à la quantité déterminée ; cela veut dire que dans l'exemple 1, la teneur en cobalt et la précision sont de 3,5 + ou - 0,175.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1
On disperse 360 grammes de magnétite désagrégée
de la manière décrite ci-dessus dans 1210 litres d'eau à la température ambiante, sous agitation énergique. On dilue la suspension à un volume de 4160 litres par addition d'eau,.puis on ajoute 4,1 kg de CrS04.7H20 (0,17 % en poids sur la base de la magnétite). On élève la température à 66[deg.]C et on agite la suspension pendant une heure. On ajoute 760 litres d'une solution contenant 19,1 kg de
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1,0 % en poids d'ions Fe et 3,64 % en poids de cobalt, sur la base de la magnétite. Le pH est ensuite élevé à 9,2 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium (6 % de NaOH) et la suspension est agitée pendant une heure, cependant que sa température est maintenue à 67[deg.]C. Les matières solides sont ensuite séparées par filtration, lavées et séchées à 82[deg.]C. On charge 454 grammes de la magnétite enrobée ainsi préparée dans un four rotatif et on chauffe cette charge à 236[deg.]C. On abaisse la température à
150[deg.]C et on introduit de l'air dans le four rotatif à un débit de 1,5 litre par minute. On laisse la température pendant l'oxydation atteindre 195[deg.]C et la durée d'oxydation est égale à 4 heures 45 minutes.
Après refroidissement, la matière est compactée mécaniquement pendant deux heures dans un mélangeur à meules.Le produit final a une teneur totale en FeO de 2,9 % en poids, une teneur en co- balt de 3,5 % en poids et une teneur en chrome de 0,18 % en poids.
EXEMPLE 2
Un échantillon de 57 litres de la suspension de l'exemple 1 prélevé juste avant la filtration est aéré avec 4 litres d'air par minute pendant 4 heures. Cet échantillon est ensuite filtré, lavé et séché à 82[deg.]C. On charge
454 grammes de la magnétite enrobée ci-dessus dans un four rotatif et on chauffe la charge à 228[deg.]C. On abaisse la température à 150[deg.]C et on introduit de l'air à un débit de 1,5 litre par minute. La température maximale atteinte pendant l'oxydation est de 180[deg.]C et la durée de l'oxydation est de 3 heures 40 minutes. La matière est ensuite compactée mécaniquement pendant 2 heures dans un mélangeur à meules. La teneur en FeO du produit final résultant est de 2,6 % en poids, la teneur en cobalt est de 3,4 % en poids et la teneur en chrome est de 0,17 % en poids.
EXEMPLE 3
On disperse 2,8 kg de magnétite aciculaire préparée comme décrit ci-dessus dans 37,0 litres d'eau. On chauffe la suspension à 67[deg.]C et/ tout en l'agitant, on ajoute une solution mixte de sulfate de cobalt et de sulfate de fer correspondant à 3,3 % en poids de cobalt et 1,0 % en poids d'ions fer (sur la base de la magnétite). On élève le pH de la suspension à 10,0 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium (6 % de NaOH). On élève la température à 90[deg.]C et,après agitation pendant
1 heure, on aère la suspension pendant 2 heures à un débit de 240 litres d'air par heure tout en maintenant la température indiquée. La matière solide est séparée par filtration et/ après lavage à l'eau, elle est séchée à 82[deg.]C. On charge 454 grammes de magnétite enrobée dans un four rotatif et on chauffe la charge à 206[deg.]C sous courant d'azote. On abaisse ensuite la température à 157[deg.]C et on introduit de l'air dans le four à un débit de 0,75 litre par minute. La température pendant l'oxydation atteint un maximum de
173[deg.]C et la durée d'oxydation est de 153 minutes. La matière est compactée mécaniquement pendant 2 heures dans un mélangeur à meules. La teneur en FeO du produit résultant est égale à 1,1 % en poids et la teneur en cobalt est de 3,0 % en poids tandis que la teneur en chrome est de 0,002 % en poids (impuretés).
EXEMPLE 4
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rée comme ci-dessus,dans 37,0 litres d'eau, sous agitation énergique. On ajoute une solution de sulfate de chrome correspondant à 0,3 % en poids de Cr métallique (sur la base du poids de la magnétite) puis on chauffe la suspension à 50[deg.]C. On élève ensuite le pH de la suspension à 5,0 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium (6 %) puis on agite la suspension pendant une demiheure. On ajoute une solution mixte de sulfate de cobalt et de sulfate de fer contenant 0,5 % en poids de'cobalt et 0,94 % en poids de fer (sur la base du poids de la magnétite). Le pH de la suspension est ensuite élevé à 10,0 par addition d'une solution aqueuse à 6 % de NaOH. La suspension est chauffée à 70[deg.]C ety au bout d'une demi-heure, elle est aérée pendant 2 heures cependant que la température indiquée est maintenue.
La quantité d'air utilisée est égale à 11,5 litres. Les matières solides sont séparées, par filtration et,après lavage, les particules enrobées sont séchées à 82[deg.]C. On charge 454 grammes de la matière modifiée au cobalt ainsi préparée dans un four rotatif et on chauffe la charge à 225[deg.]C sous atmosphère d'azote. On réduit la température à 169[deg.]C et on introduit de l'air dans le four à un débit de 2,2 litres par minute. La durée d'oxydation est égale à 137 minutes et la température maximale atteinte est de 181[deg.]C. Après refroidissement, le produit est.compacté mécaniquement pendant 2 heures dans un mélangeur à meules. La teneur en FeO du produit final est égale à 1,9 % en poids, la teneur en cobalt est de 0,49 % en poids et la teneur en chrome est de 0,23 % en poids.
EXEMPLE 5
On met en suspension 2,8 kg de magnétite aciculaire préparée comme décrit ci-dessus dans 37,0 litres d'eau. On ajoute une solution de sulfate de chrome contenant 0,1 % en poids de Cr (sur la base du poids de la magnétite) puis on chauffe la suspension à 50[deg.]C. On élève son pH à 5,0 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium (à
6 % de NaOH) et on agite la suspension pendant une demiheure. Après addition d'une solution mixte de sulfate de cobalt et de sulfate de fer qui correspond à 5 % en poids de Co et 0,94 % en poids de Fe (sur la base du poids de magnétite), on ajuste le pH de la solution à 10,0 par addition d'une solution aqueuse à 6 % de NaOH. On agite la suspension pendant une heure puis on la chauffe à 90[deg.]C, après quoi on introduit de l'air à un débit de 4 litres par minute dans le réacteur pendant 1 heure. On filtre ensuite cette suspension, on lave les matières solides avec de l'eau et on les sèche à 82[deg.]C. On charge 454 grammes de la matière enrobée ainsi préparée dans un four rotatif où on la chauffe à 281[deg.]C sous atmosphère d'azote. On réduit la température à 169[deg.]C et on introduit de l'air dans le four rotatif à un débit de 0,75 litre par minute.
La durée d'oxydation est de 133 minutes et la température maximale atteinte est de 173[deg.]C. Le produit est ensuite compacté dans un mélangeur ameutes pendant 2 heures. La teneur finale en FeO de la matière magnétique modifiée au cobalt est de 1,3 % en poids, la teneur en chrome est de 0,09 % en poids et la teneur en cobalt est de 5,1 % en poids.
EXEMPLE 6
On disperse 2,8 kg de magnétite aciculaire préparée comme décrit ci-dessus dans 37,0 litres d'eau en agitant. Sans interrompre l'agitation, on ajoute une solution de sulfate de chrome correspondant à 0,17 % en poids de Cr (sur la base du poids de magnétite). On chauffe ensuite la suspension à 67[deg.]C et on l'agite pendant 1 heure. Ensuite, on ajoute une solution de sulfate de cobalt contenant 3,3 % en poids de Co (sur la base du poids de magnétite) et on élève le pH de la suspension à 8,8 par addition d'une solution diluée de NaOH à 6 %. On chauffe ensuite la suspension à 89[deg.]C et,au bout d'une heure, on introduit dans le réacteur 4 litres d'air par minute pendant 1 heure. On filtre la suspension et on lave les matières solides puis on les sèche à 82[deg.]C.
On chauffe 500 grammes de magnétite enrobée dans un four rotatif à 233[deg.]C sous atmosphère d'azote. On abaisse la température à 169[deg.]C et
on introduit de l'air dans le four à un débit de 0,75 litre par minute. On laisse la température atteindre 181[deg.]C pendant l'oxydation, qui dure 109 minutes. La matière est ensuite compactée pendant 2 heures dans un mélangeur à meules. La teneur en FeO du produit final est égale à 1,0 % en poids, la teneur en cobalt est de 3,0 % en poids et la teneur en chrome est de 0,14 % en poids.
EXEMPLE 7
On disperse 2,7 kg de magnétite aciculaire préparée comme indiqué ci-dessus dans 36,8 litres d'eau en agitant énergiquement. On chauffe ensuite la suspension à
67[deg.]C et,tout en l'agitant, on ajoute une solution de sulfate de cobalt correspondant à 2,75 % en poids de cobalt
(sur la base du poids de la magnétite). On élève ensuite
le pH de la suspension à 10,0 par addition d'une solution aqueuse à 6 % de NaOH. On porte ensuite la température de
la suspension à 90[deg.]C et au bout d'une heure, on aère .cette suspension pendant 2 heures en utilisant un débit d'air de
240 litres/heure. La matière solide est ensuite séparée
par filtration et,après lavage, elle est séchée à 82[deg.]C.
On place 454 grammes de la matière modifiée au cobalt
ainsi préparée dans un four rotatif où on la chauffe à
<EMI ID=18.1>
185[deg.]C et on introduit de l'air dans le four à un débit de 1 litre par minute. La durée d'oxydation est de 45 minutes et la température maximale atteinte est égale à 185[deg.]C. Après refroidissement, le produit est compacté mécaniquement pendant 2 heures dans un mélangeur àmeules. La teneur en FeO du produit final est égale à 1,8 % en poids et la teneur en cobalt est de 2,2 % en poids.
EXEMPLE 8
Les produits à base d'oxyde de fer modifié au cobalt des.exemples là 6 sont incorporés à des bandes magnétiques de la manière décrite ci-dessus. La force coercitive, le rapport d'orientation et le facteur M sont mesurés sur chaque bande de la manière décrite précédemment. Les résultats sont récapitulés sur le tableau 2.
TABLEAU 2
<EMI ID=19.1>
REVENDICATIONS
1. Une matière magnétique comprenant de l'oxyde de fer magnétique modifié avec au moins 0,5 en poids de cobalt par rapport au poids du produit total, qui forme.en association avec un liant en proportion de 75 % en poids, un support d'enregistrement magnétique ayant un rapport d'orientation et une valeur de force coercitive égaux
ou supérieur aux coordonnées de la courbe représentée sur la figure unique du dessin annexé et un facteur M d'environ -1,0 à +1,0.
Cobalt-modified magnetic iron oxide
and its application to registration
magnetic.
The invention relates to iron oxide particles useful as magnetic recording materials. It relates more particularly to iron oxides whose surface is modified with cobalt and, sometimes, with other ions such as chromium ions and iron- (II) ions.
The literature abounds with examples of materials whose surface is modified by cobalt and / often by other metals such as chromium. U.S. Patents No. 4,066,564, No. 4,066,565, No. 4,069,164, and No. 4,071,654 are examples of patents describing such materials. Examples of such materials are also found in Japanese patent applications No. 51-38094, No. 51-38095, No. 51-38096, No. 52-24237,
No. 49475/74, No. 44040/73 and No. 87397/73.
Although the above-mentioned patents and patent applications represent continuity in the progress made in the field of magnetic materials
surface modified, the present invention has the privilege of providing a cobalt modified magnetic iron oxide for magnetic recording which exhibits minimal degradation of the orientation ratio even at relatively high cobalt contents. Such degradation usually manifests when the cobalt content is raised to increase coercivity (Hc). Another object of the present invention is to produce a cobalt modified magnetic iron oxide endowed with another superior characteristic which has been called "factor M". This characteristic is related to magnetostriction and will be defined in detail in the following.
The present invention resides in a magnetic material of magnetic iron oxide modified with at least about 0.5% by weight of cobalt based on the weight of the total product which, in combination with a binder, in a proportion by weight of 75% , forms a magnetic recording medium having an orientation ratio and a coercivity which correspond to coordinates equal to or greater than the coordinates indicated in the single figure of the appended drawing and a factor M whose value is between approximately −1.0 and +1.0. A range of about 0.5 to 10% by weight of cobalt based on the weight of the total product is generally useful. The preferred magnetic material according to the invention is a material which contains an amount of cobalt ranging from about 0.5 to about 5.0% by weight based on the total weight of the product.
The magnetic material of the invention in which chromium is also present in an amount of from about 0.1 to about 0.3% by weight based on the weight of the total product is also appreciated. A magnetic pulse recording medium comprising a suitable binder in which the magnetic material of the present invention is dispersed is also the subject of the present specification.
The magnetic material of the invention can be applied to the fields of magnetic reproduction, for example high-speed printing, data storage (discs and tapes) and magnetic recording in the form of tapes. sound recording and video recording.
The single figure of the appended drawing graphically represents the orientation ratio as a function of the coercivity measured parallel to the direction of alignment.
The modification of magnetic iron oxide by
cobalt to increase coercivity (Hc) is well known in the art. However, the presence of cobalt may have the undesirable consequence of degrading the orientation ratio. The presence of cobalt increases the magnetocrystalline anisotropy and therefore gives multiple privileged magnetization axes in each particle instead of the single desirable privileged axis which exists in an acicular unmodified magnetic iron oxide particle. When cobalt-modified magnetic iron oxide is mixed with a binder, applied to a substrate and oriented to form a magnetic pulse recording medium, the multiple axes of privileged magnetization of the particles are responsible for degrading the ratio of orientation.
This degradation results in an undesirable behavior of the recording; for example, the recording sensitivity is lowered, the maximum signal for short wavelengths is reduced, and the print is degraded. The orientation report (Br // / Brl) is defined by the report
<EMI ID = 1.1>
of the residual flux at saturation in a perpendicular direction.
The present invention constitutes a progress in the technique in that the orientation ratio of the strips produced from the surface-modified iron oxide particles according to the invention is only slightly degraded and, consequently, the behavior of the recording is higher compared to that of known cobalt modified magnetic recording materials.
The superiority of the oxide of the present invention is demonstrated by two main factors, namely the measurement represented in the single figure of the appended drawing and the factor M. The oxides of the invention have values equal to or greater than those coordinates of the curve of the single figure, although particles incorporated in bands whose measurements fall below this curve do not have the characteristics
<EMI ID = 2.1>
line, the maximum possible aspect ratio is desired. Theoretically, the aspect ratio has no upper limit, but current tape technology has yielded aspect ratios of only about 3.5. This value constitutes the practical upper limit of the present invention. By examining the single figure of the appended drawing, it can be seen that a coercivity of 380 corresponds to an orientation ratio of 2.85 and that the relationship which exists between these two values is linear up to a coercivity of 800 and a 1.6 orientation ratio.
Factor M is defined as the ratio of the change in coercivity of a test strip to the
<EMI ID = 3.1>
of gamma iron when the same voltage is applied to both bands. Factors M with values between approximately -1.0 and +1.0 are considered advantageous.
This M factor is one aspect of the well-known phenomenon of magnetostriction. In the present specification, the term "magnetostriction" refers to the modification of magnetic properties under the effect of mechanical or magnetic forces acting on magnetic particles. This phenomenon is also observed when the particles are incorporated into magnetic tapes. This observation is important because, during the recording and reproduction process, a magnetic tape is subjected to bending and tension as it passes over the heads, the small radius guides, the drive rollers and capstans. Due to the existence of these mechanical forces, the magnetic properties of the particles and therefore of the strip are modified, that is to say that the coercivity is lowered.
Normally, the signal recorded by the high coercivity (Hc) of the magnetic tape prevents the demagnetizing field existing in this tape from erasing the recorded signal itself. Consequently, if the Hc value of a band decreases as a result of its characteristics of
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very, especially at short wavelengths and at high recording levels, is lost. Generally, if an M factor is relatively close to zero, the reproduction of the signal recorded at short wavelengths is not affected by magnetostriction. Recent manufacturing standards require that there can be only slight degradation of the recorded signal even after several hundred passes on a recording and reproducing apparatus. For further details on magnetostriction, see articles by Philip J. Flanders, published in "Institute of Electrical and Electronics Engineers", volume 10, No. 4, December 1974, pages 1050-1052 and volume 12, No. 4, July 1976, pages
348-355.
The new magnetic iron oxides modified at the surface by cobalt in accordance with the invention not only offer better orientation ratios for a given Hc coercivity, but also have remarkable magnetostriction (factor M) characteristics. Due to the superior orientation ratio, the sensitivity is better at both long and short wavelengths. Other magnetic characteristics which have been shown to be exceptional for strips produced with the material according to the invention are the effect of reproduction by magnetic field, the perpendicularity and the distribution of the switching field. In addition, magnetic aging or the variation of the coercivity Hc as a function of time under ambient conditions is minimal due to the low FeO content.
Likewise, since the product of the invention contains only about 1 to 4% by weight of FeO and does not tend to oxidize further under ambient conditions, the chemical stability is considerably improved with respect to materials. magnetic with higher FeO content, as well as compared to the cobalt modified magnetite itself. The FeO content which gives the best M factor ranges from about 1 to 4% by weight, which depends to some degree on the cobalt content.
It appears from the comments presented above that in order to recognize the superiority of magnetic material, it is usually necessary to transform its particles with a binder into an aligned magnetic strip. In general, the characteristics of the powder, the measurements carried out directly on the magnetic material, are not sufficient indicators of the superiority of the characteristics of the strip. It is only when a tape has been made and the measurements have been made that one can be sure of the true superiority of the magnetic material.
The new magnetic materials of the invention are prepared by simply coating a suitable raw material based on magnetite with cobalt ions and, if necessary, with chromium ions and iron-II ions, and by heat treatment of the particles. coated.
The cobalt coating of the magnetite is easily carried out by suspending the magnetite in water and adding a suitable amount of cobalt ions and, if appropriate, iron ions, with stirring. The presence of iron ions in the coating appears to be advantageous, since the addition of a small amount of ferrous ions, up to about 1% by weight, appears capable of improving the coercivity Hc resulting from the presence of a given amount of cobalt.
If you want a chrome coating: simply add a chromium salt to the suspended magnetite �
and the adsorption of the chromium ion on the magnetite is produced by heating. The chromium can also be precipitated by adjusting the pH to around 6, by heating or without heating. Then, the cobalt ions and, where appropriate, the iron ions are added and the pH of the suspension is adjusted to approximately 10, so as to precipitate the cobalt ions or the cobalt ions plus iron lesions on the magnetite particles.
At this stage, the suspension can be ventilated, or
well ventilation can be achieved. The product is then filtered, washed and preferably dried in air at atmospheric pressure. The surface coated particles are then heated in a closed rotary oven and oxidized to the desired FeO content. If necessary, the product can be annealed before the oxidation step. The annealing operation is desirable if one wants to diffuse more cobalt in the particles compared to the quantity which would diffuse during the oxidation operation only. The advantage which results from this diffusion is that the coercivity can be adjusted to the desired degree independently of small variations existing in raw materials and in the coating operation. Oxidation is usually conducted in air, at temperatures of about 140 to 220 [deg.] C.
One of the preferred embodiments of the invention is the additional application of chromium ions to the particle. Although the exact mechanism is not known, it is assumed that the chromium on the surface of the magnetite prevents the cobalt from diffusing quickly in the particle. Even if slow diffusion is not necessary to obtain the desired end product of the invention, it is useful in that, during the heat treatment of the cobalt-modified magnetite, the magnetic properties are more easily influenced. The addition of chromium also seems to favor the chemical stability of the final product. Although chromium is the ion of choice as a limiting agent, silica and metal ions such as aluminum, zinc and other possible metal ions should be able to play the same role.
Advantageous magnetites to be used as base materials include those which orient themselves correctly in a magnetic recording medium, for example those which are prepared from very acicular FeOOH-alpha or gamma by dehydration and reduction at temperatures of about 225 to 550 "C. The reducing atmosphere can be chosen between hydrogen, carbon monoxide, etc. From the point of view of safety, as well as for convenience, it is often desirable to carry out the reduction in the presence reducing gases generated by the thermal decomposition of hydrophobic aliphatic monocarboxylic acids, such reduction conditions are well known in the art.
As the source of cobalt, water-soluble cobalt salts such as cobalt chloride can be used,
cobaltous sulfate or cobaltous nitrate. The iron salt used as a source of iron ions can be chosen from ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous nitrate or other water-soluble ferrous salts. If one wishes to obtain a chromium coating, this source is also a water-soluble salt such as chromium sulphate,
chromium chloride or chromium nitrate.
In a representative example of implementation of the invention, an acicular magnetite constituting the basic substance is prepared from gamma-FeOOH by dehydration and subsequent reduction at temperatures of about 226 to 538 [deg.] C. Gamma-FeOOH is prepared by precipitation of an iron salt, preferably ferrous chloride, with an alkaline base. The concentration of the aqueous iron salt solution is between about 30 and
85 grams of ferrous chloride per liter. The alkaline base is chosen from NaOH, KOH, Ca (OH) 2, NH40H or NH3. A crystal seed is prepared by precipitating a proportion ranging from approximately half to two-thirds of the ferrous ion. Then, the particles are grown to the desired size by adding additional amounts of alkaline base to precipitate the remaining ferrous ion, during germ growth or during the generation step. The temperature during the
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during the generation stage, it should be kept below about 60 [deg.] C. The pH should be kept below about 4.0 during both steps. Mechanical agitation and aeration of the suspension are necessary during the two stages of germ formation and generation. The generation step preferably has a duration of approximately 2 to 10 hours.
The magnetic substance of the invention is preferably prepared by deagglomeration of the acicular magnetite and by its dispersion in water with vigorous stirring. A chromium salt, preferably chromium sulfate, is added at a weight concentration of about 0.17% based on the weight of the magnetite, and the suspension
<EMI ID = 6.1>
is then adjusted to about 5.0 by possible addition
-sodium hydroxide in aqueous solution. After adsorption of chromium, a mixed solution of cobalt sulfate and ferrous sulfate corresponding to 3.3% of cobalt and <EMI ID = 7.1>
tite) is added to the reactor. The pH of the suspension is then slowly raised to about 10 by the addition of a dilute sodium hydroxide solution and the temperature is brought to about 65-90 [deg.] C and maintained at this value for about 1 hour. The material is filtered, washed and dried at a temperature below 85 [deg.] C. The dried product is then annealed in an inert atmosphere at a temperature of about 150 to 300 [deg.] C, then it is oxidized with an oxygen-containing gas, preferably air, at temperatures of 150 to 210 [deg.] C up to an FeO content of approximately 1.0 to 4.0%. The product is then compacted mechanically, for example by means of a ball mill, a roller mill or a blender mixer so as to reduce the degree of agglomeration of the particles.
The magnetic material of the invention is then ready to be incorporated into a magnetic recording medium. Any suitable binder can be used, of the type described for example in United States patents No. 2,711,901 and No. 4,018,882.
For the purposes of an evaluation, magnetic tapes containing the magnetic material of the invention are prepared from a formulation of laboratory vinyl copolymer, of the type indicated in table 1 below, using a proportion of 75% by weight of magnetic material.
TABLE 1
The ingredients indicated in Table 1 below, the amounts of which are expressed in parts by weight, are mixed and introduced into a ball mill.
<EMI ID = 8.1>
TABLE 1 (continued)
<EMI ID = 9.1>
This mixture is treated in a ball mill for 48 hours to obtain a product with a viscosity of approximately 95 Krebs units. The formulation is then applied in accordance with known practice on a polyethylene terephthalate substrate in the form of a 7.62 cm strip. While the coating applied is still wet, it is passed through a magnetic field to orient the particles, in a known manner, then the strip is dried and it can be calendered, compressed or polished. Finally, it is split and placed on pebbles
<EMI ID = 10.1>
The orientation ratio and the coercivity are measured on a 6.35 mm disc cut in strips containing the cobalt modified magnetic iron oxide prepared as indicated above. Such a disc is placed in a moving magnet magnetometer so that the applied magnetic field is parallel to the direction of alignment of the particles in the strip and it is magnetically saturated at 9 kOe. Then, the applied field is reduced to zero and the density of residual flux at saturation in the parallel direction (Br //) is determined. Then, the disc is rotated so that its particles
<EMI ID = 11.1>
core, we saturate it at 9 kOe. We can now measure the residual flux density at saturation in the per-
<EMI ID = 12.1>
To measure coercivity, we saturate the disc
at 9 kOe in the parallel direction. Coercivity is the value of the applied magnetic field for which the remanence is equal to zero.
The M factor is measured on magnetic tapes using a precise hysterometer. This measuring device
<EMI ID = 13.1>
ted or less in the coercivity value. The maximum applied field must exceed the coercivity by a factor at least equal to two or three. The variation in coercivity with the tension of a strip is measured by:
1) application of a given tension to the strip and measurement of the coercive force 10 seconds later;
2) immediate suppression of the tension and new measurement of the coercive force 10 seconds later;
3) repetition of operations 1) and 2) to guarantee accuracy.
The variation of coercivity or coercive force
<EMI ID = 14.1>
found in operation 1) and operation 2). Naturally, the given tension must be high enough so that there is a notable variation of Hc at least for the reference band, but weak enough so that there is no appreciable deformation of the band.
<EMI ID = 15.1>
both on a gamma iron oxide reference strip and on a test strip under the following conditions:
1) the non-magnetic support and its thickness, the coating thickness and the coating formulation must be the same for both the reference strip and the test strip;
2) the same tension must be applied to the two bands;
3) all measurements should be made at the same temperature, preferably 15-30 [deg.] C;
Factor M is the ratio of the 0 Hc value of the test strip to the value # Hc of the reference band.
The FeO content is measured by the well-known titration method using ceric sulfate as an oxidizing agent. The chromium content and the cobalt content are determined by atomic absorption using an apparatus having an accuracy, or standard deviation of + or - 5% relative to the quantity determined; this means that in Example 1, the cobalt content and the precision are 3.5 + or - 0.175.
The invention is illustrated by the following examples, given without limitation.
EXAMPLE 1
We scatter 360 grams of disaggregated magnetite
as described above in 1210 liters of water at room temperature, with vigorous stirring. The suspension is diluted to a volume of 4160 liters by addition of water, then 4.1 kg of CrS04.7H2O (0.17% by weight based on magnetite) are added. The temperature is raised to 66 [deg.] C and the suspension is stirred for one hour. 760 liters of a solution containing 19.1 kg of
<EMI ID = 16.1>
1.0% by weight of Fe ions and 3.64% by weight of cobalt, based on magnetite. The pH is then raised to 9.2 by addition of a dilute solution of sodium hydroxide (6% NaOH) and the suspension is stirred for one hour, while its temperature is maintained at 67 [deg.] C. The solids are then separated by filtration, washed and dried at 82 [deg.] C. 454 grams of the coated magnetite thus prepared are loaded into a rotary kiln and heated to 236 [deg.] C. We lower the temperature to
150 [deg.] C and air is introduced into the rotary kiln at a rate of 1.5 liters per minute. The temperature is allowed during the oxidation to reach 195 [deg.] C and the oxidation time is equal to 4 hours 45 minutes.
After cooling, the material is mechanically compacted for two hours in a wheel mixer. The final product has a total FeO content of 2.9% by weight, a co-bal content of 3.5% by weight and a content 0.18% by weight of chromium.
EXAMPLE 2
A 57 liter sample of the suspension of Example 1 taken just before filtration is aerated with 4 liters of air per minute for 4 hours. This sample is then filtered, washed and dried at 82 [deg.] C. We charge
454 grams of the magnetite coated above in a rotary oven and the charge is heated to 228 [deg.] C. The temperature is lowered to 150 [deg.] C and air is introduced at a rate of 1.5 liters per minute. The maximum temperature reached during the oxidation is 180 [deg.] C and the duration of the oxidation is 3 hours 40 minutes. The material is then mechanically compacted for 2 hours in a wheel mixer. The FeO content of the resulting final product is 2.6% by weight, the cobalt content is 3.4% by weight and the chromium content is 0.17% by weight.
EXAMPLE 3
2.8 kg of acicular magnetite prepared as described above are dispersed in 37.0 liters of water. The suspension is heated to 67 ° C. and / while stirring, a mixed solution of cobalt sulfate and iron sulfate corresponding to 3.3% by weight of cobalt and 1.0% by weight is added. iron ions (based on magnetite). The pH of the suspension is raised to 10.0 by addition of a dilute solution of sodium hydroxide (6% NaOH). The temperature is raised to 90 [deg.] C and, after stirring for
1 hour, the suspension is aerated for 2 hours at a flow rate of 240 liters of air per hour while maintaining the indicated temperature. The solid material is separated by filtration and / after washing with water, it is dried at 82 [deg.] C. 454 grams of coated magnetite are loaded into a rotary oven and the load is heated to 206 [deg.] C under a stream of nitrogen. The temperature is then lowered to 157 [deg.] C and air is introduced into the oven at a rate of 0.75 liters per minute. The temperature during oxidation reaches a maximum of
173 [deg.] C and the oxidation time is 153 minutes. The material is mechanically compacted for 2 hours in a wheel mixer. The FeO content of the resulting product is 1.1% by weight and the cobalt content is 3.0% by weight while the chromium content is 0.002% by weight (impurities).
EXAMPLE 4
<EMI ID = 17.1>
as above, in 37.0 liters of water, with vigorous stirring. A solution of chromium sulphate corresponding to 0.3% by weight of metallic Cr (based on the weight of the magnetite) is added and then the suspension is heated to 50 [deg.] C. The pH of the suspension is then raised to 5.0 by addition of a dilute solution of sodium hydroxide (6%) and the suspension is then stirred for half an hour. A mixed solution of cobalt sulfate and iron sulfate containing 0.5% by weight of cobalt and 0.94% by weight of iron (based on the weight of the magnetite) is added. The pH of the suspension is then raised to 10.0 by addition of a 6% aqueous solution of NaOH. The suspension is heated to 70 [deg.] C ety after half an hour, it is aerated for 2 hours while the indicated temperature is maintained.
The amount of air used is equal to 11.5 liters. The solid materials are separated by filtration and, after washing, the coated particles are dried at 82 [deg.] C. 454 grams of the cobalt modified material thus prepared are charged to a rotary oven and the charge is heated to 225 [deg.] C under a nitrogen atmosphere. The temperature is reduced to 169 [deg.] C and air is introduced into the oven at a rate of 2.2 liters per minute. The oxidation time is equal to 137 minutes and the maximum temperature reached is 181 [deg.] C. After cooling, the product is mechanically compacted for 2 hours in a wheel mixer. The FeO content of the final product is 1.9% by weight, the cobalt content is 0.49% by weight and the chromium content is 0.23% by weight.
EXAMPLE 5
2.8 kg of acicular magnetite prepared as described above are suspended in 37.0 liters of water. A solution of chromium sulphate containing 0.1% by weight of Cr (based on the weight of the magnetite) is added and then the suspension is heated to 50 [deg.] C. Its pH is raised to 5.0 by adding a dilute solution of sodium hydroxide (at
6% NaOH) and the suspension is stirred for half an hour. After addition of a mixed solution of cobalt sulfate and iron sulfate which corresponds to 5% by weight of Co and 0.94% by weight of Fe (based on the weight of magnetite), the pH of the 10.0 solution by addition of a 6% aqueous NaOH solution. The suspension is stirred for one hour and then heated to 90 ° C., after which air is introduced at a rate of 4 liters per minute into the reactor for 1 hour. This suspension is then filtered, the solids are washed with water and dried at 82 [deg.] C. 454 grams of the coated material thus prepared are loaded into a rotary oven where it is heated to 281 [deg.] C under a nitrogen atmosphere. The temperature is reduced to 169 [deg.] C and air is introduced into the rotary kiln at a rate of 0.75 liters per minute.
The oxidation time is 133 minutes and the maximum temperature reached is 173 [deg.] C. The product is then compacted in a bitter mixer for 2 hours. The final FeO content of the cobalt modified magnetic material is 1.3% by weight, the chromium content is 0.09% by weight and the cobalt content is 5.1% by weight.
EXAMPLE 6
2.8 kg of acicular magnetite prepared as described above are dispersed in 37.0 liters of water with stirring. Without interrupting the stirring, a solution of chromium sulphate corresponding to 0.17% by weight of Cr (based on the weight of magnetite) is added. The suspension is then heated to 67 [deg.] C and stirred for 1 hour. Then, a solution of cobalt sulfate containing 3.3% by weight of Co (based on the weight of magnetite) is added and the pH of the suspension is raised to 8.8 by adding a dilute solution of NaOH to 6%. The suspension is then heated to 89 ° C. and, after one hour, 4 liters of air per minute are introduced into the reactor for 1 hour. The suspension is filtered and the solids are washed and then dried at 82 [deg.] C.
500 grams of coated magnetite are heated in a rotary oven at 233 ° C. under a nitrogen atmosphere. We lower the temperature to 169 [deg.] C and
air is introduced into the oven at a rate of 0.75 liters per minute. The temperature is allowed to reach 181 [deg.] C during the oxidation, which lasts 109 minutes. The material is then compacted for 2 hours in a wheel mixer. The FeO content of the final product is 1.0% by weight, the cobalt content is 3.0% by weight and the chromium content is 0.14% by weight.
EXAMPLE 7
2.7 kg of acicular magnetite prepared as indicated above are dispersed in 36.8 liters of water with vigorous stirring. The suspension is then heated to
67 [deg.] C and, while stirring, a cobalt sulfate solution corresponding to 2.75% by weight of cobalt is added
(based on the weight of the magnetite). We then raise
the pH of the suspension at 10.0 by addition of a 6% aqueous NaOH solution. We then bring the temperature to
the suspension at 90 ° C. and after one hour, this suspension is aerated for 2 hours using an air flow of
240 liters / hour. The solid material is then separated
by filtration and, after washing, it is dried at 82 [deg.] C.
454 grams of the cobalt modified material are placed
thus prepared in a rotary oven where it is heated to
<EMI ID = 18.1>
185 [deg.] C and air is introduced into the oven at a rate of 1 liter per minute. The oxidation time is 45 minutes and the maximum temperature reached is 185 [deg.] C. After cooling, the product is mechanically compacted for 2 hours in a wheel mixer. The FeO content of the final product is 1.8% by weight and the cobalt content is 2.2% by weight.
EXAMPLE 8
The cobalt modified iron oxide products of Examples 1 and 6 are incorporated into magnetic tapes as described above. The coercive force, the orientation ratio and the factor M are measured on each strip as described above. The results are summarized in Table 2.
TABLE 2
<EMI ID = 19.1>
CLAIMS
1. A magnetic material comprising magnetic iron oxide modified with at least 0.5 by weight of cobalt relative to the weight of the total product, which forms, in association with a binder in proportion of 75% by weight, a support. magnetic recording having equal orientation ratio and coercive force value
or greater than the coordinates of the curve shown in the single figure of the appended drawing and a factor M of approximately -1.0 to +1.0.