'Procédé de fabrication de composition de moulage
à base de polyoxyméthylène non renforcé donnant de faibles dépôts après moulage.
La présente invention concerne un procédé permettant de réduire au minimum les dépôts dans les moules que l'on rencontre fréquemment lorsque l'on moule des compositions non renforcées à base de polyoxyméthylène. Ces dépôts sont nuisibles à la formation d'objets moulés de qualité présentant des caractéristiques de surface lisse et uniforme.
Comme cela est bien connu, le polyoxyméthylène ou polyacétal est une résine thermoplastique très utile pour la fabrication d'objets façonnés par des procédés de moulage par injection ou extrusion. Le polyoxyméthylène présente de nombreuses propriétés mécaniques excellentes donnant des objets façonnés qui sont caractérisés par leur dureté, leur résistance et leur ténacité.
Une résine de polyoxyméthylène est cependant sujette à la dégradation en particulier sous l'effet de la chaleur, le degré de dégradation étant un facteur du procédé de fabrication du polyoxyméthylène et analogue. La dégradation peut se produire, par exemple, à la suite d'une attaque oxydante. L'attaque oxydante qui peut conduire à la rupture de la chaîne et
à une dépolymérisation est souvent retardée par l'addition d'anti-oxydants à la composition de polyoxyméthylène. On pense aussi que la dégradation se produit à la suite d'un clivage acidolytique du polymère provoqué par la présence dans ce polymère de composés acides. Ces composés acides peuvent être des restes de catalyseur acide provenant des catalyseurs utilisés au cours de la formation du polymère ou bien de l'acide acétique formé à partir'des groupes terminaux acétiques lorsqu'une chaîne donnée ainsi stabilisée se dépolymérise à la suite d'une oxydation accidentelle ou d'une scission de la chaîne sous l'effet d'un acide. Pour réduire au minimum une telle dégradation du polyoxyméthylène en particulier au cours des traitements ultérieurs à chaud ou au cours d'un moulage, des absorbeurs d'acides sont souvent mélangés à la composition polymère.
. Bien que la plus grande partie du polyoxyméthylène que l'on trouve sur-le marché, soit "préstabilisé", soit par des moyens d'acétylation ou d'hydrolyse (voir, par exemple, le <EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1> d'acides tels qu'indiqués ci-dessus; il s'est avéré que pendant le moulage à température élevée d'une composition de moulage
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dant le moulage par injection de la résine, on obtient une pellicule qui laisse à désirer ou un dépôt dans le moule se formant ordinairement à la surface du moule. Un tel dépôt qui peut conduire à des défauts de surface sur la résine moulée est généralement attribué à deux raisons. On pense que l'une de ces raisons résulte de l'utilisation de certains anti-oxydants qui se plaquent à la surface du moule. Ce type de dépôt peut être éliminé en utilisant un anti-oxydant moins volatil. La seconde raison est probablement due au formaldéhyde (engendrée par exemple, par la scission de la chaîne du polyoxyméthylène sous les conditions du moulage),formaldéhyde qui se condense à la surface du moule.
La scission de la chaîne à son tour est, pense-t-on, due à la présence de résidus acides dans le polyoxyméthylène qui ne sont pas éliminés par les traitementsantérieurs de stabilisation.
Les compositions de polyoxyméthylène thermiquement stabilisées au moyen de certains carbodiimides sont décrites dans le brevet britannique N* 993 600. Ce brevet laisse entendre cependant que l'importance des carbodiimides réside dans leur effet en tant qu'agent anti-vieillissement et que les carbodiimides n'ont pas d'influence sur la stabilisation du polyoxyméthylène dans les procédés habituels d'essai de la thermostabilité à des températures de 180 à 220*C (indiqués comme effectués par chauffage dans un.récipient ouvert sous azote pendant au moins 20 minutes). Il est indiqué que dans ces conditions les carbodiimides peuvent même augmenter la décomposition des polyoxyméthylènes au bout d'environ 20 minutes de chauffage. Ce brevet indique de façon générale que les mono-
et polycarbodiimides agissent ordinairement de la manière indiquée ci-dessus, mais les exemples de mise en oeuvre sont limités à l'utilisation de carbodiimides qui présentent des
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pyldiphénylcarbodiimide et le polycarbodiimide du diisocyanate2,4 du 1,3,5-triisopropylbenzène.
<EMI ID=5.1> 1'acylation-de polyoxyméthylènes de poids moléculaire élevé comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N* 3 170 896. Les carbodiimides servent à réduire la dégra-
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ment décrits comme convenant pour le procédé indiqué dans ce brevet bien que des exemples particuliers soient limités aux mono- et biscarbodiimides. La raison en est que l'on porte la
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sont séparés par filtration du milieu réactionnel et débarrassés
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lavage approprié. On ne porte pas l'accent sur le fait que le
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brevet La classe
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1" hydrolyse des polyesters ainsi que dans d'autres domaines
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N[deg.] 1 330 036 ; dans le document japonais N[deg.] 75-00 044 dont le
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dans le brevet belge N[deg.] 626'176 dont le résumé est donné dans Chemical Abstract, 2054f, Volume 61, 1964 et dans l'article Préparation of Carbodiimides from Isocyanates de W. Neumann et P. Fischer, 1 Angew. Chem. Internat. Edit. 625 (1962).
La présente invention vise un procédé de préparation d'une composition de moulage améliorée à base de polyoxyméthylène non renforcé, c'est-à-dire une composition de moulage à base de polyoxyméthylène non renforcé stabilisé. ne formant que peu de dépôt dans un moule après une opération de moulage.
Suivant d'autres caractéristiques : L'invention vise une composition de moulage à base de polyoxyméthylène non renforcé ayant une stabilité élevée lorsqu'on la soumet à l'action de la chaleur et en particulier lorsqu'on la soumet.à des conditions que l'on rencontre de façon habituelle au cours des opérations de moulage ; .- l'invention vise une composition améliorée de
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- l'invention vise un procédé de préparation d'une <EMI ID=23.1>
Les buts recherchés =:par l'invention ressortiront _ plus clairement de la description qui va suivre.
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<EMI ID=25.1> après une opération de moulage. L'addition des poiycàrbodiimides au polyoxyméthylène s'est avérée réduire la quantité de formaldéhyde engendrée par le polyoxyméthylène lorsqu'on le soumet à l'influence de la chaleur,en particulier lorsqu'on le soumet aux conditions que l'on rencontre jusqu'à présent et qui étaient considérés comme donnant lieu à des dépôts dans les moules nuisibles du type formaldéhyde.
La composition de moulage améliorée, c'est-à-dire le polyoxyméthylène stabilisé,est préparée en chauffant le polyoxyméthylène non renforcé et le polycarbodiimide pendant au moins 2 minutes à une température à laquelle le polyoxyméthylène est à l'état fondu (généralement au-dessus de 160'C). La quantité de polycarbodiimide utilisée est comprise entre
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polymère polyoxyméthylène.
En résumé, il s'avère que les polycarbodiimides dont il est question ici empêchent effectivement ou réduisent la tendance à la dégradation dupolyoxyméthylène sous les conditions analogues à-celles qui sont indiquées dans le brevet
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bodiimides décrits ici ou sous lesquels les carbodiimides ne présentent pas d'effet comme stabilisants thermiques pour le polyoxyméthylène.
Tel qu'utilisé ici, le terme "polyoxyméthylène" s'applique aussi bien aux homopolymères y compris les homopolymères à terminaison, c'est-à-dire les homopolymères acylés, qu'aux copolymères tels que définis plus en détail ci-dessous. La stabilité thermique obtenue par.l'addition des
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à l'invention est la stabilité contre la dégradation lorsque
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une dégradation quelconque provoquée par la chaleur y compris
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et aux conditions que l'on rencontre particulièrement au cours
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ron 185[deg.]C à environ 240*C pendant plusieurs minutes.
Un mode de réalisation particulièrement préféré de
la composition de moulage améliorée à base de polyoxyméthylène réside dans le moulage par injection du polyoxyméthylène, étant donné les manifestations de son instabilité ou de sa dégradation qui est plus nuisible dans ce genre d'opérations que dans
le cas, par exemple, d'une extrusion. Dans le cas d'une extru� sion du polyoxyméthylène, le-formaldéhyde qui peut se dégager
au cours de la dégradation du polymère ne peut pas se condenser à la surface du moule et peut s'échapper par les orifices prévus sur l'extrudeur:
Le moulage par injection concerne tout particulièrement les procédés bien connus dans lesquels une composition de moulage à base de polyoxyméthylène est chauffée dans une zone
de préchauffage pour l'amener à l'état plastique ou fondu,puis forcée à travers une buse dans un moule fermé. Le chauffage du polyoxyméthylène se fait de façon particulière à une température comprise entre environ 180[deg.]C et environ 240*C. La tempe- rature du moule est généralement nettement inférieure, par
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lation exacte entre la température de moulage et la température du moule dépende de facteurs tels que les caractéristiques superficielles désirées pour l'objet façonné comme cela apparaî-
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observés à l'une quelconque des températures de moulage recommandées lorsque l'on utilisé un copolymère de polyoxyméthylène de médiocre qualité (ordinairement après 25 ou 50 passes) et ces dépôts ont tendance à être plus importants lorsque l'on atteint des températures de fusion plus élevées et des tempe-
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culier, le traitement de préstabilisation, etc. Ainsi, par
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mère hydrolyse fondu. L'apparition de dépôts dans le moule est fonction, en plus de la dimension de -l'objet moulé, de la façon dont le moule est obturé et de sa ventilation. Des petites pièces, des petites trappes ét une ventilation inappropriée conduit aux difficultés les plus sérieuses. Le dépôt dans le moule a tendance à amener des imperfections à la surface des objets moulés. Ces objets doivent être broyés à nouveau et remoulés.
L'addition des polycarbodiimides au polyoxyméthylène conformément à l'invention convient pour obtenir une stabilisation thermique aux températures de moulage (ou de fusion), mais peut ne pas convenir au-dessus de températures d'environ
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imide et de tout composé acide présent dans le polyoxyéthylène peuvent ne pas être stables.
Le moulage par injection peut être effectué dans des appareils classiques de moulage par injection comportant, par exemple, une chambre cylindrique de préchauffage, un piston ou une vis animée d'un mouvement alternatif, une tête de boudineuse, une buse, un calot, des canaux d'alimentation, des entrées d'injection et des cavités de moules.
Les températures des cylindres sont ordinairement comprises entre environ 180 et environ 240[deg.]C et les pressions de moulage sont ordinairement comprises entre environ 350 et 1400 bars. Les températures de moulage et les pressions réelles varient suivant le type de machine utilisé, c'est-à-dire si la machine est une machine de moulage par injection au moyen d'un piston ou une machine de moulage par injection par vis,ou de la dimension et de la forme de l'objet moulé. Les durées de-cycle sont ordinairement comprises entre environ 30 et environ 110 secondes.
Le polymère de polyoxyméthylène que l'on peut stabiliser au moyen du polycarbodiimide conformément à l'invention comme indiqué ci-dessus comprend à la fois les homopolymères et les copolymères. De tels polymères que l'on peut obtenir conformément au procédé bien connu dans le métier présen-
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par polymérisation.de formaldéhyde anhydre ou par polymérisation de trioxane.
Le polyoxyméthylène qui convient particulièrement selon l'invention est un copolymère ayant au moins une chaîne contenant des motifs récurrents oxyméthylène (-OCH2-) séparés par des groupes -OR- dans la chaîne principale du polymère.
R étant un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone liés directement l'un à l'autre et disposés dans la chaîne entre les deux valences, tous substituants sur ce radical R étant inertes, c'est-à-dire des substituants qui ne conduisent pas à des réactions indésirables.Les copolymères préférés contiennent de 60 à 99,6 moles % de motifs récurrents oxyméthylène. Dans une forme de réalisation préférée, R peut être, par exemple, un groupe alkylène ou alkylène substitué contenant au moins deux atomes de carbone.
Parmi les copolymères qui sont utilisés conformément à l'invention,on citera ceux ayant une structure comprenant des motifs récurrents de formule :
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dans laquelle [pound] égale zéro ou un nombre entier de 1 à 5 et dans laquelle [pound] égale zéro dans 60 à 99,6 % des motifs récurrents.
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tuants qui ne conduisent pas à des réactions secondaires indésirables.
Une classe préférée de copolymères est constituée par ceux dans la structure desquels on rencontre des motifs récurrents dans lesquels 60 à 99,6 % de ceux-ci sont constitués par des motifs oxyméthylène. Ces copolymères sont préparés
par copolymérisation du trioxane avec un éther cyclique de structure :
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Comme exemples d'autres polymères préférés, on citera les copolymères de trioxane et d'éthers cycliques contenant au moins deux atomes de carbone adjacents comme les copolymères décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 3 027 352.
Parmi les éthers particuliers que l'on peut utiliser, on citera l'oxyde d'éthylène, le 1,3-dioxolane, le 1,3,5trioxépane, le 1,3-dioxanne, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de pentaméthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2butylène, le néopentylformal, le pentaérythritoldiformal, le paraldéhyde, le tétrahydrofuranne et le monoxyde de butadiène.
Les polymères préférés traités conformément à l'invention sont des matières thermoplastiques que l'on peut mouler ayant un poids moléculaire moyen d'au moins environ 35 000,
un point de fusion d'au moins 150[deg.]C et une viscosité inhérente d'au moins environ 0,8 (mesurée à 60[deg.]C dans une solution à
0,1 % en poids dans le p-chlorophénol contenant 2 % en poids d'alpha-pinène).
Comme on le comprendra fort bien, le polyoxyméthylène de préférence doit être préalablement stabilisé avant d'être chauffé en mélange avec le polycarbodiimide particulier. Une telle stabilisation préalable peut prendre la forme d'une dégradation des terminaisons moléculaires de la chaîne polymère à un point où une liaison relativement stable carbone-carbone se produit à cette terminaison. Par exemple, une telle dégradation peut être effectuée par hydrolyse à l'état fondu comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N* 3 318 848 ou par hydrolyse en solution comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 219 623. On peut avoir recours à la fois à une hydrolyse à l'état fondu et une hydrolyse en solution du polymère polyoxyméthylène.
Le polyoxyméthylène peut également être préalablement stabilisé par mélange avec des stabilisants classiques comme,, par exemple, un anti-oxydant (par exemple à une concentration d'environ 0,1 à 2 % en poids) et/ou un absorbeur d'acide, par exemple à une concentration d'environ 0,05 à
1 % en poids) . En général, ces stabilisants peuvent être présents à raison d'une proportion totale inférieure à environ 3 % en poids par rapport au poids du polyoxyméthylène.
Les polycarbodiimides que l'on peut utiliser selon l'invention sont choisis dans un groupe nettement défini. Tous les polycarbodiimides ne conduisent pas à une stabilisation thermique des polyoxyméthylènes dans les conditions que l'on rencontre normalement au cours de leur moulage. Il s'avère
que seulement ceux des polycarbodiimides qui, à la fois, dérivent d'un ou plusieurs diisocyanates aromatiques qui sont non substitués ou qui contiennent jusqu'à un substituant méthyle sur chaque noyau aromatique et qui contiennent au moins trois motifs carbodiimide par molécule de polycarbodiimide conduisent au résultat désiré. Les diisocyanates aromatiques qui sont plus fortement substitués conduisent à des polycarbodiimides donnant des produits d'addition avec tous les composés acides présents dans le polyoxyméthylène. Ces produits d'addition sont relativement instables aux températures supérieures
à environ 200*C. On pense que l'instabilité est fonction du nombre et de l'importance des groupes qui sont substitués sur les restes diisocyanate aromatiques du polycarbodiimide. Les isocyanates le plus fortement substitués donnent le plus souvent des produits d'addition de polycarbodiimide dans le système polyoxyméthylène qui sont instables aux températures bien supérieures à 200[deg.]C.
De même, les isocyanates beaucoup moins substitués conduisent à des produits d'addition de polycarbodiimides qui sont progressivement plus stables aux températures supérieures à 200[deg.]C ; les polycarbodiimides utilisés conformément à l'invention étant stables jusqu'à une température d'environ 250*C..Les carbodiimides ayant moins de trois motifs carbodiimide par molécule de polycarbodiimide ne conviennent pas du fait qu'ils sont trop volatils pour pouvoir être utilisés aux températures que l'on rencontre habituellement dans
la pratique au cours d'une opération de moulage telle qu'un moulage par injection et ils peuvent avoir'tendance à exsuder au cours du moulage. De plus, ces carbodiimides ne se mélangent pas bien au polyoxyméthylène.
Le polycarbodiimide doit être tel qu'il soit miscible avec le.polyoxyméthylène à l'état fondu. Les polycarbodiimides convenant selon l'invention peuvent avoir des poids moléculaires moyens en nombre généralement compris entre environ 450 et environ 10 000,'en particulier entré environ 800 et environ 8000 et de préférence entre environ 1000 et environ 6500. Les polycarbodiimides ayant.des poids moléculaires supérieurs
à environ 10 000 ne se dissolvent. pas dans le polyoxyméthylène fondu et,de la sorte,ne peuvent pas convenir selon l'invention.
Les polycarbodiimides qui conviennent selon l'invention comprennent en particulier les suivants : poly(tolyl-
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bien se mélanger au polyoxyméthylène. De plus, il ne confère
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imide) est légèrement moins réactif et confère une couleur plus intense aux mélanges.
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ou en 1'absence d'un solvant. La formation du polycarbodiimide est accompagnée du; dégagement d'anhydride carbonique gazeux.
'Bien que les polycarbodiimides convenant selon l'invention puissent être préparés sans avoir recours à un catalyseur, il faut des températures bien supérieures (voisines
<EMI ID=52.1> duits et de produits colorés. les polycarbodiimides peuvent être notamment préparés -en les isocyanates en - présence d'un catalyseur comme contenant du phosphore tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-
<EMI ID=53.1> rés. Un catalyseur particulièrement préféré est le 1-oxyde
de 1-éthyl-3-méthyl-3-phospholine.
La réaction de formation de polycarbodiimide est.
de préférence effectuée sous une atmosphère d'argon ou autre gaz inerte anhydre de manière à réduire au minimum la quantité d'eau qui peut être au contact des réactifs,étant donné que les isocyanates ont tendance à réagir rapidement avec l'eau aux températures élevées.
Les diisocyanates aromatiques qui peuvent être utilisés pour la préparation des polycarbodiimides désirés comprennent, par exemple, le diisocyanate de toluène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le diisocyanate de 3,3'-diméthyl-4,4'biphénylène, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate
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méthane et leurs mélanges.
Les diisocyanates aromatiques préférés sont le dii-
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et leurs mélanges.
Les diisocyanates aromatiques sont de préférence utilisés à l'état essentiellement pur, mais ils peuvent conte-
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2 % en poids) d'autres composés comme des urées, des amines et des traces d'eau et/ou d'acide. L'expression "diisocyanate de toluène" couvre les diisocyanates de 2,4-toluène, de 2,6-toluène et de toute combinaison de ces isomères. Les mélanges
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en poids de diisocyanate de 2,4-toluène' et 20 parties en poids
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De petites quantités (c'est-à-dire 50 % en poids ou moins) de mono-isocyanates aromatiques peuvent également être utilisées en association avec les diisocyanates aromatiques.pour la préparation des polycarbodiimides qui sont utilisés dans le procédé selon l'invention. Ces mono-isocyanates agissent comme agents, arrêtant la propagation de la chaîne et agents, favorisant la détermination du poids moléculaire et de
<EMI ID=59.1> ticulier utilisé, mais elle est en général comprise entre environ 20 et environ 50, en particulier entre environ 25 et environ 45 et de préférence entre environ 30 et environ 40 % en poids du mono-isocyanate et généralement de façon correspondante entre environ 50 et environ 80, en particulier entre environ 55 et environ 75 et de préférence entre environ 60 et environ 70 % en poids de diisocyanate par rapport au poids total des composés isocyanate.
Les mono-isocyanates aromatiques que l'on peut utiliser de cette manière comprennent, par exemple, l'isocyanate de p-chlorophényle, l'isocyanate de m-chlorophényle, l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de p-méthoxyphényle, l'isocyanate de m-méthoxyphényle, l'isocyanate de p-tolyle, l'isocyanate de m-tolyle, l'isocyanate de o-tolyle, l'isocyanate de p-nitrophényle, l'isocyanate de m-nitrophényle et leurs mélanges.
Les isocyanates de phényle, de p-chlorophényle, de m-chlorophényle et leurs mélanges sont les mono-isocyanates préférés pour être utilisés selon l'invention.
Les mono-isocyanat.es seuls ne peuvent pas être utilisés pour préparer les polycarbodiimides, étant donné que les carbodiimides polymères ne seraient pas obtenus par chauffage des mono-isocyanates seuls.
Le polycarbodiimide est mélangé à la composition de polyoxyméthylène (c'est-à-dire polyoxyméthylène préalablement stabilisé) dans une proportion d'environ 0,25 à environ
3 % en poids par rapport au poids du polyoxyméthylène et de préférence d'environ 0,5 à environ 2 % en poids. Des quantités de polycarbodiimide inférieures à environ 0,25 % en poids peuvent nécessiter un malaxage intensif avec le polyoxyméthylène pour obtenir une stabilisation désirée, alors que des quanti-
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de façon nuisible les propriétés physiques,' c'est-à-dire la résistance à la traction, les valeurs de résistance au choc Izod et analogues du polyoxyméthylène. Tous les polycarbodiimides décrits ici peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec
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mique désirée.
Le polyoxyméthylène et le polycarbodiimide sont chauffés à une température à laquelle fond le polyoxyméthylène ou se trouve à l'état fondu. En général, il faut une température supérieure à environ 160"C, de préférence supérieure à environ 180[deg.]C et mieux, comprise entre environ 180 et environ
240[deg.]C. Des températures bien supérieures à environ 240[deg.]C peuvent conduire à la dégradation des substances et/ou à des réactions secondaires nuisibles possibles. Ainsi, la gamme de températures est celle qui maintient le polyoxyméthylène à l'état fondu, mais ne provoque pas la dégradation ou la formation de réactions secondaires nuisibles.
Le polyoxyméthylène et le polycarbodiimide sont maintenus à ces températures pendant au moins 2 minutes et ordinairement entre environ 2 et 20 minutes. Il faut veiller à utiliser des durées plus longues, en particulier au-dessus de
20 minutes,lorsque les polymères peuvent avoir tendance à se dégrader.
La durée exacte utilisée dépend principalement de l'appareil particulier dans lequel on chauffe les polymères. Des appareils plus efficaces de mélange et de chauffage tels que l'extrudeur à double vis du type Werner-Pfleiderer ZSK demande bien sûr moins de temps que, par exemple, les dispositifs du type plastographé Brabender.
En général, le polyoxyméthylène et le polycarbodiimide peuvent être mélangés et.chauffés de toute manière ap proprié�u dans tout appareil approprié pour autant que le polyoxyméthylène soit fondu et soit en contact intime avec le polycarbodiimide pendant au moins environ 2 minutes et dans
cet état. Si on le désire, les polymères peuvent d'abord être mélangés à sec, puis chauffés ou bien ils peuvent être d'abord mélangés dans l'appareil de chauffage.
On pense que le polycarbodiimide réagit avec les restes acides présents dans le polyoxyméthylène au cours du stade de chauffage, stabilisant ainsi le polyoxyméthylène lorsqu'il est ultérieurement moulé, c'est-à-dire que l'on diminue la quantité de dépôts de formaldéhyde dans le moule. Par conséquent, le moyen le plus efficace pour chauffer et mélanger les polymères est recherché pour assurer la réaction totale de polycarbodiimide et de reste acide et, par conséquent, l'élimination notable du dépôt dans le moule.de formaldéhyde au cours du moulage ultérieur..
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carbodiimide au polyoxyméthylène dans l'appareil de moulage n'est pas recommandée à moins que la durée de chauffage préalable suffisante: soit prévue pour que les substances soient mélangées et que la réaction entre le polycarbodiimide et la reste acide se produise avant que la composition de moulage ne soit introduite dans la cavité du moule.
Si on le désire, le polyoxyméthylène et le polycarbodiimide peuvent être mélangés et chauffés comme indiqué ci-dessus,mis sous forme de grains et stockés pour une utilisation,ultérieure dans une opération de moulage.
Les compositions de moulage à base de polyoxyméthylène de l'invention,en plus de comprendre du polyoxyméthylène et du polycarbodiimide,peuvent également éventuellement contenir une faible quantité d'additifs,couramment utilisés dans les compositions de moulage à base de polyoxyméthylène non renforcé qu'ils soient polymères et non polymères,tels que des agents de lubrification, des colorants et des anti-oxydants classiques ainsi que des absorbeurs d'acides, etc. comme cela a été indiqué ci-dessus.
Les polycarbodiimides utilisés dans le procédé de l'invention sont, pense-t-on, quelque peu uniques en leur genre en ce sans qu'ils se mélangent bien au polyoxyméthylène sans exsudation indue et que le problème du dépôt dans les moules est effectivement éliminé. Une formation d'une couleur intense est souvent rencontrée si des quantités importantes d'absorbeurs d'acides classiques sont utilisées. De même,comme indiqué ciaprès, on ne constate pas d'abaissement significatif des propriétés de l'objet moulé comme cela se rencontre si on utilise des additifs particulaires non polymères.
Les objets moulés préparés à partir de la composi-
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léger abaissement,en particulier inférieur à 10 %,des propriétés physiques (résistance à la traction, module, résistance au choc* etc.), comparativement aux objets préparés à partir de compositions de polyoxyméthylène ne renfermant pas de polycar-
<EMI ID=65.1> Comme indiqué ci-dessus, les compositions de moulage à base de polyoxyméthylène selon l'invention présentent une stabilité thermique accrue lorsqu'on les chauffe à des
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La stabilité thermique peut être mesurée en chauffant la composition de polyoxyméthylène dans tout appareil en verre à une
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nutes. A la fin de cette durée,on fait le vide dans le système et on chasse le formaldéhyde dégagé que l'on recueille dans deux trappes contenant du sulfite de sodium. La quantité de formaldéhyde recueillie dans les trappes est alors déterminée par titrage au moyen d'un acide normalisé. La quantité de formaldéhyde recueillie constitue une mesure raisonnable de la stabilité thermique et de la tendance de la composition à former des dépôts dans le moule.
L'invention fournit ainsi un moyen de stabilisation thermique du polyoxyméthylène en peu de tempe et en utilisant des petites concentrations d'une classe particulière de polycarbodiimide.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de.l'invention.
Exemples
La stabilité thermique de la composition de polyoxyméthylène non renforcé conformément à l'invention est indiquée aux tableaux I, II et III ci-après.
Dans ces tableaux, les polymères 1 à IV sont des copolymères de polyoxyméthylène préparés chacun de la même manière à partir de trioxane et d'oxyde d'éthylène (2 % en poids), chacun ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 68 000. Les polymères I, II et IV ont chacun été hydrolysés à l'état fondu suivant le procédé décrit dans le brevet des'Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 318 848. Ces polymères sont considérés comme donnant .des dépôts élevés dans les moules. On pense que le polymère III est un mélange de 75 % d'un polymère hydrolysé à l'état fondu (suivant le procédé décrit
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que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
<EMI ID=70.1> substance donnant un dépôt dans les modules. Chacun des polymères a également été "stabilisé" ou "préstabilisé" avant son mélange avec le polycarbodiimide au moyen d'un lot d'additifs
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(4-méthyl-6-tertio-butyl-phénol), 0,1 % de cyanoguanidine absorbeur d'acide et environ 0,2 % de diamide synthétique qui est un lubrifiant paraffinique que l'on trouve sur le marché vendu par la société Glyco Chemicals, Inc. sous la dénomination "Acrawax C lubricant".
L'additif A indiqué aux tableaux est un polycarbodiimide ne présentant pas d'empêchement stérique conformément
à l'invention, à savoir le poly(4,4'-diphénylméthane-carbodiimide) ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ
5000 et vendu par la société Upjohn Company.
Les additifs B et C indiqués aux tableaux sont utilisés à titre de comparaison et sont des carbodiimides présentant de sérieux empêchements stériques. L'additif B est un monocarbodiimide que l'on pense être le 2,6,2',6'-tétraisopropyldiphénylcarbodiimide vendu sous la dénomination "Stabaxol M" par la société Bayer AG, Leverkusen, Allemagne,et l'additif C est
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isopropyldiphénylcarbodiimide) vendu sous, l'appellation "Stabaxol PCD" par la société Bayer AG.
Les compositions de moulage contenant un additif sont préparées par-mélange avec 50 g du polyoxyméthylène polymère, des additifs dans un plastographe du type Brabender <EMI ID=73.1> après fusion totale du polyoxyméthylène. Les compositions figurant au tableau I sont mélangées dans le plastographe à 35 tr/min pendant 10 minutes à 200[deg.]C,sauf indication contraire. Les compo-
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30 tr/min pendant 10 minutes à 200*C. Les compositions du tableau III sont mélangées dans le plastographe à 30 tr/min pendant 12 minutes à 200[deg.]C..
Le.pourcentage de formaldéhyde dégagé (qui est par rapport au poids du polymère polyoxyméthylène à analyser) est déterminé par la méthode décrite ci-dessus..
TABLEAU I
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Notes :
1. Cet échantillon est mélangé dans le plastographe en l'absence de tout additif.
2. Ces échantillons ne sont pas soumis à un mélange dans le plastographe.
3. Tous les essais contenant cet additif ne sont que légèrement colorés et sont considérés comme étant blanc cassé ou jaunes.
4. Aucun des essais contenant un additif ne présente une augmentation d'anomalies à la suite du mélange dans le plastographe.
TABLEAU II
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TABLEAU III " *'J
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des ne présentant pas d'empêchement stérique définis comme pouvant
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REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication d'une composition de moulage à base de polyoxyméthylène améliorée ne contenant pas de moyen de renforcement fibreux, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer un mélange de :
(a) un polyoxyméthylène polymère ne présentant pas de tendance à former des dépôts dans un moule au cours de son moulage et
(b) environ 0,25 à environ 3 % en poids par rapportau poids du polymère de polyoxyméthylène d'un polycarbodiimide <EMI ID=82.1>
pas substitué ou qui est substitué jusqu'à un groupe méthyle par noyau aromatique et, deuxièmement, contient au moins trois Motifs carbodiimide par molécule,
pendant au moins 2 minutes à une température à laquelle le poly-
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position de moulage qui forme une quantité réduite de dépôts
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