'Procédé de fabrication de composition de moulage
à base de polyoxyméthylène non renforcé donnant de faibles dépôts après moulage.
La présente invention concerne un procédé permettant de réduire au minimum les dépôts dans les moules que l'on rencontre fréquemment lorsque l'on moule des compositions non renforcées à base de polyoxyméthylène. Ces dépôts sont nuisibles à la formation d'objets moulés de qualité présentant des caractéristiques de surface lisse et uniforme.
Comme cela est bien connu, le polyoxyméthylène ou polyacétal est une résine thermoplastique très utile pour la fabrication d'objets façonnés par des procédés de moulage par injection ou extrusion. Le polyoxyméthylène présente de nombreuses propriétés mécaniques excellentes donnant des objets façonnés qui sont caractérisés par leur dureté, leur résistance et leur ténacité.
Une résine de polyoxyméthylène est cependant sujette à la dégradation en particulier sous l'effet de la chaleur, le degré de dégradation étant un facteur du procédé de fabrication du polyoxyméthylène et analogue. La dégradation peut se produire, par exemple, à la suite d'une attaque oxydante. L'attaque oxydante qui peut conduire à la rupture de la chaîne et
à une dépolymérisation est souvent retardée par l'addition d'anti-oxydants à la composition de polyoxyméthylène. On pense aussi que la dégradation se produit à la suite d'un clivage acidolytique du polymère provoqué par la présence dans ce polymère de composés acides. Ces composés acides peuvent être des restes de catalyseur acide provenant des catalyseurs utilisés au cours de la formation du polymère ou bien de l'acide acétique formé à partir'des groupes terminaux acétiques lorsqu'une chaîne donnée ainsi stabilisée se dépolymérise à la suite d'une oxydation accidentelle ou d'une scission de la chaîne sous l'effet d'un acide. Pour réduire au minimum une telle dégradation du polyoxyméthylène en particulier au cours des traitements ultérieurs à chaud ou au cours d'un moulage, des absorbeurs d'acides sont souvent mélangés à la composition polymère.
. Bien que la plus grande partie du polyoxyméthylène que l'on trouve sur-le marché, soit "préstabilisé", soit par des moyens d'acétylation ou d'hydrolyse (voir, par exemple, le <EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1> d'acides tels qu'indiqués ci-dessus; il s'est avéré que pendant le moulage à température élevée d'une composition de moulage
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dant le moulage par injection de la résine, on obtient une pellicule qui laisse à désirer ou un dépôt dans le moule se formant ordinairement à la surface du moule. Un tel dépôt qui peut conduire à des défauts de surface sur la résine moulée est généralement attribué à deux raisons. On pense que l'une de ces raisons résulte de l'utilisation de certains anti-oxydants qui se plaquent à la surface du moule. Ce type de dépôt peut être éliminé en utilisant un anti-oxydant moins volatil. La seconde raison est probablement due au formaldéhyde (engendrée par exemple, par la scission de la chaîne du polyoxyméthylène sous les conditions du moulage),formaldéhyde qui se condense à la surface du moule.
La scission de la chaîne à son tour est, pense-t-on, due à la présence de résidus acides dans le polyoxyméthylène qui ne sont pas éliminés par les traitementsantérieurs de stabilisation.
Les compositions de polyoxyméthylène thermiquement stabilisées au moyen de certains carbodiimides sont décrites dans le brevet britannique N* 993 600. Ce brevet laisse entendre cependant que l'importance des carbodiimides réside dans leur effet en tant qu'agent anti-vieillissement et que les carbodiimides n'ont pas d'influence sur la stabilisation du polyoxyméthylène dans les procédés habituels d'essai de la thermostabilité à des températures de 180 à 220*C (indiqués comme effectués par chauffage dans un.récipient ouvert sous azote pendant au moins 20 minutes). Il est indiqué que dans ces conditions les carbodiimides peuvent même augmenter la décomposition des polyoxyméthylènes au bout d'environ 20 minutes de chauffage. Ce brevet indique de façon générale que les mono-
et polycarbodiimides agissent ordinairement de la manière indiquée ci-dessus, mais les exemples de mise en oeuvre sont limités à l'utilisation de carbodiimides qui présentent des
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pyldiphénylcarbodiimide et le polycarbodiimide du diisocyanate2,4 du 1,3,5-triisopropylbenzène.
<EMI ID=5.1> 1'acylation-de polyoxyméthylènes de poids moléculaire élevé comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N* 3 170 896. Les carbodiimides servent à réduire la dégra-
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ment décrits comme convenant pour le procédé indiqué dans ce brevet bien que des exemples particuliers soient limités aux mono- et biscarbodiimides. La raison en est que l'on porte la
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sont séparés par filtration du milieu réactionnel et débarrassés
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lavage approprié. On ne porte pas l'accent sur le fait que le
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brevet La classe
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1" hydrolyse des polyesters ainsi que dans d'autres domaines
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N[deg.] 1 330 036 ; dans le document japonais N[deg.] 75-00 044 dont le
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dans le brevet belge N[deg.] 626'176 dont le résumé est donné dans Chemical Abstract, 2054f, Volume 61, 1964 et dans l'article Préparation of Carbodiimides from Isocyanates de W. Neumann et P. Fischer, 1 Angew. Chem. Internat. Edit. 625 (1962).
La présente invention vise un procédé de préparation d'une composition de moulage améliorée à base de polyoxyméthylène non renforcé, c'est-à-dire une composition de moulage à base de polyoxyméthylène non renforcé stabilisé. ne formant que peu de dépôt dans un moule après une opération de moulage.
Suivant d'autres caractéristiques : L'invention vise une composition de moulage à base de polyoxyméthylène non renforcé ayant une stabilité élevée lorsqu'on la soumet à l'action de la chaleur et en particulier lorsqu'on la soumet.à des conditions que l'on rencontre de façon habituelle au cours des opérations de moulage ; .- l'invention vise une composition améliorée de
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- l'invention vise un procédé de préparation d'une <EMI ID=23.1>
Les buts recherchés =:par l'invention ressortiront _ plus clairement de la description qui va suivre.
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<EMI ID=25.1> après une opération de moulage. L'addition des poiycàrbodiimides au polyoxyméthylène s'est avérée réduire la quantité de formaldéhyde engendrée par le polyoxyméthylène lorsqu'on le soumet à l'influence de la chaleur,en particulier lorsqu'on le soumet aux conditions que l'on rencontre jusqu'à présent et qui étaient considérés comme donnant lieu à des dépôts dans les moules nuisibles du type formaldéhyde.
La composition de moulage améliorée, c'est-à-dire le polyoxyméthylène stabilisé,est préparée en chauffant le polyoxyméthylène non renforcé et le polycarbodiimide pendant au moins 2 minutes à une température à laquelle le polyoxyméthylène est à l'état fondu (généralement au-dessus de 160'C). La quantité de polycarbodiimide utilisée est comprise entre
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polymère polyoxyméthylène.
En résumé, il s'avère que les polycarbodiimides dont il est question ici empêchent effectivement ou réduisent la tendance à la dégradation dupolyoxyméthylène sous les conditions analogues à-celles qui sont indiquées dans le brevet
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bodiimides décrits ici ou sous lesquels les carbodiimides ne présentent pas d'effet comme stabilisants thermiques pour le polyoxyméthylène.
Tel qu'utilisé ici, le terme "polyoxyméthylène" s'applique aussi bien aux homopolymères y compris les homopolymères à terminaison, c'est-à-dire les homopolymères acylés, qu'aux copolymères tels que définis plus en détail ci-dessous. La stabilité thermique obtenue par.l'addition des
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à l'invention est la stabilité contre la dégradation lorsque
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une dégradation quelconque provoquée par la chaleur y compris
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et aux conditions que l'on rencontre particulièrement au cours
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ron 185[deg.]C à environ 240*C pendant plusieurs minutes.
Un mode de réalisation particulièrement préféré de
la composition de moulage améliorée à base de polyoxyméthylène réside dans le moulage par injection du polyoxyméthylène, étant donné les manifestations de son instabilité ou de sa dégradation qui est plus nuisible dans ce genre d'opérations que dans
le cas, par exemple, d'une extrusion. Dans le cas d'une extru� sion du polyoxyméthylène, le-formaldéhyde qui peut se dégager
au cours de la dégradation du polymère ne peut pas se condenser à la surface du moule et peut s'échapper par les orifices prévus sur l'extrudeur:
Le moulage par injection concerne tout particulièrement les procédés bien connus dans lesquels une composition de moulage à base de polyoxyméthylène est chauffée dans une zone
de préchauffage pour l'amener à l'état plastique ou fondu,puis forcée à travers une buse dans un moule fermé. Le chauffage du polyoxyméthylène se fait de façon particulière à une température comprise entre environ 180[deg.]C et environ 240*C. La tempe- rature du moule est généralement nettement inférieure, par
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lation exacte entre la température de moulage et la température du moule dépende de facteurs tels que les caractéristiques superficielles désirées pour l'objet façonné comme cela apparaî-
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observés à l'une quelconque des températures de moulage recommandées lorsque l'on utilisé un copolymère de polyoxyméthylène de médiocre qualité (ordinairement après 25 ou 50 passes) et ces dépôts ont tendance à être plus importants lorsque l'on atteint des températures de fusion plus élevées et des tempe-
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culier, le traitement de préstabilisation, etc. Ainsi, par
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mère hydrolyse fondu. L'apparition de dépôts dans le moule est fonction, en plus de la dimension de -l'objet moulé, de la façon dont le moule est obturé et de sa ventilation. Des petites pièces, des petites trappes ét une ventilation inappropriée conduit aux difficultés les plus sérieuses. Le dépôt dans le moule a tendance à amener des imperfections à la surface des objets moulés. Ces objets doivent être broyés à nouveau et remoulés.
L'addition des polycarbodiimides au polyoxyméthylène conformément à l'invention convient pour obtenir une stabilisation thermique aux températures de moulage (ou de fusion), mais peut ne pas convenir au-dessus de températures d'environ
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imide et de tout composé acide présent dans le polyoxyéthylène peuvent ne pas être stables.
Le moulage par injection peut être effectué dans des appareils classiques de moulage par injection comportant, par exemple, une chambre cylindrique de préchauffage, un piston ou une vis animée d'un mouvement alternatif, une tête de boudineuse, une buse, un calot, des canaux d'alimentation, des entrées d'injection et des cavités de moules.
Les températures des cylindres sont ordinairement comprises entre environ 180 et environ 240[deg.]C et les pressions de moulage sont ordinairement comprises entre environ 350 et 1400 bars. Les températures de moulage et les pressions réelles varient suivant le type de machine utilisé, c'est-à-dire si la machine est une machine de moulage par injection au moyen d'un piston ou une machine de moulage par injection par vis,ou de la dimension et de la forme de l'objet moulé. Les durées de-cycle sont ordinairement comprises entre environ 30 et environ 110 secondes.
Le polymère de polyoxyméthylène que l'on peut stabiliser au moyen du polycarbodiimide conformément à l'invention comme indiqué ci-dessus comprend à la fois les homopolymères et les copolymères. De tels polymères que l'on peut obtenir conformément au procédé bien connu dans le métier présen-
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par polymérisation.de formaldéhyde anhydre ou par polymérisation de trioxane.
Le polyoxyméthylène qui convient particulièrement selon l'invention est un copolymère ayant au moins une chaîne contenant des motifs récurrents oxyméthylène (-OCH2-) séparés par des groupes -OR- dans la chaîne principale du polymère.
R étant un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone liés directement l'un à l'autre et disposés dans la chaîne entre les deux valences, tous substituants sur ce radical R étant inertes, c'est-à-dire des substituants qui ne conduisent pas à des réactions indésirables.Les copolymères préférés contiennent de 60 à 99,6 moles % de motifs récurrents oxyméthylène. Dans une forme de réalisation préférée, R peut être, par exemple, un groupe alkylène ou alkylène substitué contenant au moins deux atomes de carbone.
Parmi les copolymères qui sont utilisés conformément à l'invention,on citera ceux ayant une structure comprenant des motifs récurrents de formule :
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dans laquelle [pound] égale zéro ou un nombre entier de 1 à 5 et dans laquelle [pound] égale zéro dans 60 à 99,6 % des motifs récurrents.
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tuants qui ne conduisent pas à des réactions secondaires indésirables.
Une classe préférée de copolymères est constituée par ceux dans la structure desquels on rencontre des motifs récurrents dans lesquels 60 à 99,6 % de ceux-ci sont constitués par des motifs oxyméthylène. Ces copolymères sont préparés
par copolymérisation du trioxane avec un éther cyclique de structure :
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Comme exemples d'autres polymères préférés, on citera les copolymères de trioxane et d'éthers cycliques contenant au moins deux atomes de carbone adjacents comme les copolymères décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 3 027 352.
Parmi les éthers particuliers que l'on peut utiliser, on citera l'oxyde d'éthylène, le 1,3-dioxolane, le 1,3,5trioxépane, le 1,3-dioxanne, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de pentaméthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2butylène, le néopentylformal, le pentaérythritoldiformal, le paraldéhyde, le tétrahydrofuranne et le monoxyde de butadiène.
Les polymères préférés traités conformément à l'invention sont des matières thermoplastiques que l'on peut mouler ayant un poids moléculaire moyen d'au moins environ 35 000,
un point de fusion d'au moins 150[deg.]C et une viscosité inhérente d'au moins environ 0,8 (mesurée à 60[deg.]C dans une solution à
0,1 % en poids dans le p-chlorophénol contenant 2 % en poids d'alpha-pinène).
Comme on le comprendra fort bien, le polyoxyméthylène de préférence doit être préalablement stabilisé avant d'être chauffé en mélange avec le polycarbodiimide particulier. Une telle stabilisation préalable peut prendre la forme d'une dégradation des terminaisons moléculaires de la chaîne polymère à un point où une liaison relativement stable carbone-carbone se produit à cette terminaison. Par exemple, une telle dégradation peut être effectuée par hydrolyse à l'état fondu comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N* 3 318 848 ou par hydrolyse en solution comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 219 623. On peut avoir recours à la fois à une hydrolyse à l'état fondu et une hydrolyse en solution du polymère polyoxyméthylène.
Le polyoxyméthylène peut également être préalablement stabilisé par mélange avec des stabilisants classiques comme,, par exemple, un anti-oxydant (par exemple à une concentration d'environ 0,1 à 2 % en poids) et/ou un absorbeur d'acide, par exemple à une concentration d'environ 0,05 à
1 % en poids) . En général, ces stabilisants peuvent être présents à raison d'une proportion totale inférieure à environ 3 % en poids par rapport au poids du polyoxyméthylène.
Les polycarbodiimides que l'on peut utiliser selon l'invention sont choisis dans un groupe nettement défini. Tous les polycarbodiimides ne conduisent pas à une stabilisation thermique des polyoxyméthylènes dans les conditions que l'on rencontre normalement au cours de leur moulage. Il s'avère
que seulement ceux des polycarbodiimides qui, à la fois, dérivent d'un ou plusieurs diisocyanates aromatiques qui sont non substitués ou qui contiennent jusqu'à un substituant méthyle sur chaque noyau aromatique et qui contiennent au moins trois motifs carbodiimide par molécule de polycarbodiimide conduisent au résultat désiré. Les diisocyanates aromatiques qui sont plus fortement substitués conduisent à des polycarbodiimides donnant des produits d'addition avec tous les composés acides présents dans le polyoxyméthylène. Ces produits d'addition sont relativement instables aux températures supérieures
à environ 200*C. On pense que l'instabilité est fonction du nombre et de l'importance des groupes qui sont substitués sur les restes diisocyanate aromatiques du polycarbodiimide. Les isocyanates le plus fortement substitués donnent le plus souvent des produits d'addition de polycarbodiimide dans le système polyoxyméthylène qui sont instables aux températures bien supérieures à 200[deg.]C.
De même, les isocyanates beaucoup moins substitués conduisent à des produits d'addition de polycarbodiimides qui sont progressivement plus stables aux températures supérieures à 200[deg.]C ; les polycarbodiimides utilisés conformément à l'invention étant stables jusqu'à une température d'environ 250*C..Les carbodiimides ayant moins de trois motifs carbodiimide par molécule de polycarbodiimide ne conviennent pas du fait qu'ils sont trop volatils pour pouvoir être utilisés aux températures que l'on rencontre habituellement dans
la pratique au cours d'une opération de moulage telle qu'un moulage par injection et ils peuvent avoir'tendance à exsuder au cours du moulage. De plus, ces carbodiimides ne se mélangent pas bien au polyoxyméthylène.
Le polycarbodiimide doit être tel qu'il soit miscible avec le.polyoxyméthylène à l'état fondu. Les polycarbodiimides convenant selon l'invention peuvent avoir des poids moléculaires moyens en nombre généralement compris entre environ 450 et environ 10 000,'en particulier entré environ 800 et environ 8000 et de préférence entre environ 1000 et environ 6500. Les polycarbodiimides ayant.des poids moléculaires supérieurs
à environ 10 000 ne se dissolvent. pas dans le polyoxyméthylène fondu et,de la sorte,ne peuvent pas convenir selon l'invention.
Les polycarbodiimides qui conviennent selon l'invention comprennent en particulier les suivants : poly(tolyl-
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bien se mélanger au polyoxyméthylène. De plus, il ne confère
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imide) est légèrement moins réactif et confère une couleur plus intense aux mélanges.
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ou en 1'absence d'un solvant. La formation du polycarbodiimide est accompagnée du; dégagement d'anhydride carbonique gazeux.
'Bien que les polycarbodiimides convenant selon l'invention puissent être préparés sans avoir recours à un catalyseur, il faut des températures bien supérieures (voisines
<EMI ID=52.1> duits et de produits colorés. les polycarbodiimides peuvent être notamment préparés -en les isocyanates en - présence d'un catalyseur comme contenant du phosphore tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-
<EMI ID=53.1> rés. Un catalyseur particulièrement préféré est le 1-oxyde
de 1-éthyl-3-méthyl-3-phospholine.
La réaction de formation de polycarbodiimide est.
de préférence effectuée sous une atmosphère d'argon ou autre gaz inerte anhydre de manière à réduire au minimum la quantité d'eau qui peut être au contact des réactifs,étant donné que les isocyanates ont tendance à réagir rapidement avec l'eau aux températures élevées.
Les diisocyanates aromatiques qui peuvent être utilisés pour la préparation des polycarbodiimides désirés comprennent, par exemple, le diisocyanate de toluène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le diisocyanate de 3,3'-diméthyl-4,4'biphénylène, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate
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méthane et leurs mélanges.
Les diisocyanates aromatiques préférés sont le dii-
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et leurs mélanges.
Les diisocyanates aromatiques sont de préférence utilisés à l'état essentiellement pur, mais ils peuvent conte-
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2 % en poids) d'autres composés comme des urées, des amines et des traces d'eau et/ou d'acide. L'expression "diisocyanate de toluène" couvre les diisocyanates de 2,4-toluène, de 2,6-toluène et de toute combinaison de ces isomères. Les mélanges
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en poids de diisocyanate de 2,4-toluène' et 20 parties en poids
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De petites quantités (c'est-à-dire 50 % en poids ou moins) de mono-isocyanates aromatiques peuvent également être utilisées en association avec les diisocyanates aromatiques.pour la préparation des polycarbodiimides qui sont utilisés dans le procédé selon l'invention. Ces mono-isocyanates agissent comme agents, arrêtant la propagation de la chaîne et agents, favorisant la détermination du poids moléculaire et de
<EMI ID=59.1> ticulier utilisé, mais elle est en général comprise entre environ 20 et environ 50, en particulier entre environ 25 et environ 45 et de préférence entre environ 30 et environ 40 % en poids du mono-isocyanate et généralement de façon correspondante entre environ 50 et environ 80, en particulier entre environ 55 et environ 75 et de préférence entre environ 60 et environ 70 % en poids de diisocyanate par rapport au poids total des composés isocyanate.
Les mono-isocyanates aromatiques que l'on peut utiliser de cette manière comprennent, par exemple, l'isocyanate de p-chlorophényle, l'isocyanate de m-chlorophényle, l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de p-méthoxyphényle, l'isocyanate de m-méthoxyphényle, l'isocyanate de p-tolyle, l'isocyanate de m-tolyle, l'isocyanate de o-tolyle, l'isocyanate de p-nitrophényle, l'isocyanate de m-nitrophényle et leurs mélanges.
Les isocyanates de phényle, de p-chlorophényle, de m-chlorophényle et leurs mélanges sont les mono-isocyanates préférés pour être utilisés selon l'invention.
Les mono-isocyanat.es seuls ne peuvent pas être utilisés pour préparer les polycarbodiimides, étant donné que les carbodiimides polymères ne seraient pas obtenus par chauffage des mono-isocyanates seuls.
Le polycarbodiimide est mélangé à la composition de polyoxyméthylène (c'est-à-dire polyoxyméthylène préalablement stabilisé) dans une proportion d'environ 0,25 à environ
3 % en poids par rapport au poids du polyoxyméthylène et de préférence d'environ 0,5 à environ 2 % en poids. Des quantités de polycarbodiimide inférieures à environ 0,25 % en poids peuvent nécessiter un malaxage intensif avec le polyoxyméthylène pour obtenir une stabilisation désirée, alors que des quanti-
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de façon nuisible les propriétés physiques,' c'est-à-dire la résistance à la traction, les valeurs de résistance au choc Izod et analogues du polyoxyméthylène. Tous les polycarbodiimides décrits ici peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec
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mique désirée.
Le polyoxyméthylène et le polycarbodiimide sont chauffés à une température à laquelle fond le polyoxyméthylène ou se trouve à l'état fondu. En général, il faut une température supérieure à environ 160"C, de préférence supérieure à environ 180[deg.]C et mieux, comprise entre environ 180 et environ
240[deg.]C. Des températures bien supérieures à environ 240[deg.]C peuvent conduire à la dégradation des substances et/ou à des réactions secondaires nuisibles possibles. Ainsi, la gamme de températures est celle qui maintient le polyoxyméthylène à l'état fondu, mais ne provoque pas la dégradation ou la formation de réactions secondaires nuisibles.
Le polyoxyméthylène et le polycarbodiimide sont maintenus à ces températures pendant au moins 2 minutes et ordinairement entre environ 2 et 20 minutes. Il faut veiller à utiliser des durées plus longues, en particulier au-dessus de
20 minutes,lorsque les polymères peuvent avoir tendance à se dégrader.
La durée exacte utilisée dépend principalement de l'appareil particulier dans lequel on chauffe les polymères. Des appareils plus efficaces de mélange et de chauffage tels que l'extrudeur à double vis du type Werner-Pfleiderer ZSK demande bien sûr moins de temps que, par exemple, les dispositifs du type plastographé Brabender.
En général, le polyoxyméthylène et le polycarbodiimide peuvent être mélangés et.chauffés de toute manière ap proprié�u dans tout appareil approprié pour autant que le polyoxyméthylène soit fondu et soit en contact intime avec le polycarbodiimide pendant au moins environ 2 minutes et dans
cet état. Si on le désire, les polymères peuvent d'abord être mélangés à sec, puis chauffés ou bien ils peuvent être d'abord mélangés dans l'appareil de chauffage.
On pense que le polycarbodiimide réagit avec les restes acides présents dans le polyoxyméthylène au cours du stade de chauffage, stabilisant ainsi le polyoxyméthylène lorsqu'il est ultérieurement moulé, c'est-à-dire que l'on diminue la quantité de dépôts de formaldéhyde dans le moule. Par conséquent, le moyen le plus efficace pour chauffer et mélanger les polymères est recherché pour assurer la réaction totale de polycarbodiimide et de reste acide et, par conséquent, l'élimination notable du dépôt dans le moule.de formaldéhyde au cours du moulage ultérieur..
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carbodiimide au polyoxyméthylène dans l'appareil de moulage n'est pas recommandée à moins que la durée de chauffage préalable suffisante: soit prévue pour que les substances soient mélangées et que la réaction entre le polycarbodiimide et la reste acide se produise avant que la composition de moulage ne soit introduite dans la cavité du moule.
Si on le désire, le polyoxyméthylène et le polycarbodiimide peuvent être mélangés et chauffés comme indiqué ci-dessus,mis sous forme de grains et stockés pour une utilisation,ultérieure dans une opération de moulage.
Les compositions de moulage à base de polyoxyméthylène de l'invention,en plus de comprendre du polyoxyméthylène et du polycarbodiimide,peuvent également éventuellement contenir une faible quantité d'additifs,couramment utilisés dans les compositions de moulage à base de polyoxyméthylène non renforcé qu'ils soient polymères et non polymères,tels que des agents de lubrification, des colorants et des anti-oxydants classiques ainsi que des absorbeurs d'acides, etc. comme cela a été indiqué ci-dessus.
Les polycarbodiimides utilisés dans le procédé de l'invention sont, pense-t-on, quelque peu uniques en leur genre en ce sans qu'ils se mélangent bien au polyoxyméthylène sans exsudation indue et que le problème du dépôt dans les moules est effectivement éliminé. Une formation d'une couleur intense est souvent rencontrée si des quantités importantes d'absorbeurs d'acides classiques sont utilisées. De même,comme indiqué ciaprès, on ne constate pas d'abaissement significatif des propriétés de l'objet moulé comme cela se rencontre si on utilise des additifs particulaires non polymères.
Les objets moulés préparés à partir de la composi-
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léger abaissement,en particulier inférieur à 10 %,des propriétés physiques (résistance à la traction, module, résistance au choc* etc.), comparativement aux objets préparés à partir de compositions de polyoxyméthylène ne renfermant pas de polycar-
<EMI ID=65.1> Comme indiqué ci-dessus, les compositions de moulage à base de polyoxyméthylène selon l'invention présentent une stabilité thermique accrue lorsqu'on les chauffe à des
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La stabilité thermique peut être mesurée en chauffant la composition de polyoxyméthylène dans tout appareil en verre à une
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nutes. A la fin de cette durée,on fait le vide dans le système et on chasse le formaldéhyde dégagé que l'on recueille dans deux trappes contenant du sulfite de sodium. La quantité de formaldéhyde recueillie dans les trappes est alors déterminée par titrage au moyen d'un acide normalisé. La quantité de formaldéhyde recueillie constitue une mesure raisonnable de la stabilité thermique et de la tendance de la composition à former des dépôts dans le moule.
L'invention fournit ainsi un moyen de stabilisation thermique du polyoxyméthylène en peu de tempe et en utilisant des petites concentrations d'une classe particulière de polycarbodiimide.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de.l'invention.
Exemples
La stabilité thermique de la composition de polyoxyméthylène non renforcé conformément à l'invention est indiquée aux tableaux I, II et III ci-après.
Dans ces tableaux, les polymères 1 à IV sont des copolymères de polyoxyméthylène préparés chacun de la même manière à partir de trioxane et d'oxyde d'éthylène (2 % en poids), chacun ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 68 000. Les polymères I, II et IV ont chacun été hydrolysés à l'état fondu suivant le procédé décrit dans le brevet des'Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 318 848. Ces polymères sont considérés comme donnant .des dépôts élevés dans les moules. On pense que le polymère III est un mélange de 75 % d'un polymère hydrolysé à l'état fondu (suivant le procédé décrit
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que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
<EMI ID=70.1> substance donnant un dépôt dans les modules. Chacun des polymères a également été "stabilisé" ou "préstabilisé" avant son mélange avec le polycarbodiimide au moyen d'un lot d'additifs
<EMI ID=71.1>
(4-méthyl-6-tertio-butyl-phénol), 0,1 % de cyanoguanidine absorbeur d'acide et environ 0,2 % de diamide synthétique qui est un lubrifiant paraffinique que l'on trouve sur le marché vendu par la société Glyco Chemicals, Inc. sous la dénomination "Acrawax C lubricant".
L'additif A indiqué aux tableaux est un polycarbodiimide ne présentant pas d'empêchement stérique conformément
à l'invention, à savoir le poly(4,4'-diphénylméthane-carbodiimide) ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ
5000 et vendu par la société Upjohn Company.
Les additifs B et C indiqués aux tableaux sont utilisés à titre de comparaison et sont des carbodiimides présentant de sérieux empêchements stériques. L'additif B est un monocarbodiimide que l'on pense être le 2,6,2',6'-tétraisopropyldiphénylcarbodiimide vendu sous la dénomination "Stabaxol M" par la société Bayer AG, Leverkusen, Allemagne,et l'additif C est
<EMI ID=72.1>
isopropyldiphénylcarbodiimide) vendu sous, l'appellation "Stabaxol PCD" par la société Bayer AG.
Les compositions de moulage contenant un additif sont préparées par-mélange avec 50 g du polyoxyméthylène polymère, des additifs dans un plastographe du type Brabender <EMI ID=73.1> après fusion totale du polyoxyméthylène. Les compositions figurant au tableau I sont mélangées dans le plastographe à 35 tr/min pendant 10 minutes à 200[deg.]C,sauf indication contraire. Les compo-
<EMI ID=74.1>
30 tr/min pendant 10 minutes à 200*C. Les compositions du tableau III sont mélangées dans le plastographe à 30 tr/min pendant 12 minutes à 200[deg.]C..
Le.pourcentage de formaldéhyde dégagé (qui est par rapport au poids du polymère polyoxyméthylène à analyser) est déterminé par la méthode décrite ci-dessus..
TABLEAU I
<EMI ID=75.1>
Notes :
1. Cet échantillon est mélangé dans le plastographe en l'absence de tout additif.
2. Ces échantillons ne sont pas soumis à un mélange dans le plastographe.
3. Tous les essais contenant cet additif ne sont que légèrement colorés et sont considérés comme étant blanc cassé ou jaunes.
4. Aucun des essais contenant un additif ne présente une augmentation d'anomalies à la suite du mélange dans le plastographe.
TABLEAU II
<EMI ID=76.1>
TABLEAU III " *'J
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
des ne présentant pas d'empêchement stérique définis comme pouvant
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication d'une composition de moulage à base de polyoxyméthylène améliorée ne contenant pas de moyen de renforcement fibreux, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer un mélange de :
(a) un polyoxyméthylène polymère ne présentant pas de tendance à former des dépôts dans un moule au cours de son moulage et
(b) environ 0,25 à environ 3 % en poids par rapportau poids du polymère de polyoxyméthylène d'un polycarbodiimide <EMI ID=82.1>
pas substitué ou qui est substitué jusqu'à un groupe méthyle par noyau aromatique et, deuxièmement, contient au moins trois Motifs carbodiimide par molécule,
pendant au moins 2 minutes à une température à laquelle le poly-
<EMI ID=83.1>
position de moulage qui forme une quantité réduite de dépôts
<EMI ID=84.1>
'' Molding composition manufacturing process
based on unreinforced polyoxymethylene giving low deposits after molding.
The present invention relates to a process for minimizing mold deposits which are frequently encountered when molding unreinforced polyoxymethylene compositions. These deposits are detrimental to the formation of quality molded articles having smooth and uniform surface characteristics.
As is well known, polyoxymethylene or polyacetal is a very useful thermoplastic resin for the manufacture of articles shaped by injection or extrusion molding processes. Polyoxymethylene exhibits many excellent mechanical properties resulting in shaped articles which are characterized by their hardness, strength and toughness.
A polyoxymethylene resin, however, is subject to degradation particularly under the effect of heat, the degree of degradation being a factor in the manufacturing process of polyoxymethylene and the like. Degradation can occur, for example, as a result of oxidative attack. The oxidative attack which can lead to the breaking of the chain and
depolymerization is often delayed by the addition of anti-oxidants to the polyoxymethylene composition. The degradation is also believed to occur as a result of acidolytic cleavage of the polymer caused by the presence in this polymer of acidic compounds. These acidic compounds can be acid catalyst residues from the catalysts used in the formation of the polymer or acetic acid formed from acetic end groups when a given chain thus stabilized depolymerizes as a result of accidental oxidation or chain scission under the effect of an acid. To minimize such degradation of polyoxymethylene particularly during subsequent heat treatments or during molding, acid absorbers are often mixed with the polymer composition.
. Although most of the polyoxymethylene on the market is either "pre-stabilized" or by means of acetylation or hydrolysis (see, for example, <EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1> of acids as indicated above; it has been found that during high temperature molding of a molding composition
<EMI ID = 3.1>
During the injection molding of the resin, a poor film or in-mold deposit usually forms on the surface of the mold is obtained. Such deposition which can lead to surface defects on the molded resin is generally attributed to two reasons. It is believed that one of these reasons results from the use of certain anti-oxidants which stick to the surface of the mold. This type of deposit can be removed by using a less volatile antioxidant. The second reason is probably due to formaldehyde (generated for example by the splitting of the polyoxymethylene chain under molding conditions), formaldehyde which condenses on the surface of the mold.
The chain splitting in turn is believed to be due to the presence of acidic residues in the polyoxymethylene which are not removed by previous stabilization treatments.
Polyoxymethylene compositions thermally stabilized by means of certain carbodiimides are described in British Patent No. 993,600. This patent suggests, however, that the importance of carbodiimides lies in their effect as an anti-aging agent and that carbodiimides n 'have no influence on the stabilization of polyoxymethylene in the usual methods of testing thermostability at temperatures from 180 to 220 ° C (indicated as carried out by heating in an open container under nitrogen for at least 20 minutes). It is indicated that under these conditions the carbodiimides can even increase the decomposition of the polyoxymethylenes after about 20 minutes of heating. This patent generally indicates that the mono-
and polycarbodiimides ordinarily act as indicated above, but the working examples are limited to the use of carbodiimides which exhibit
<EMI ID = 4.1>
pyldiphenylcarbodiimide and the polycarbodiimide of 1,3,5-triisopropylbenzene diisocyanate2,4.
<EMI ID = 5.1> the acylation of high molecular weight polyoxymethylenes as described in US Pat. No. 3,170,896. Carbodiimides serve to reduce degradation.
<EMI ID = 6.1>
mentally described as suitable for the process set forth in this patent although particular examples are limited to mono- and biscarbodiimides. The reason is that we wear the
<EMI ID = 7.1>
are separated by filtration from the reaction medium and freed
<EMI ID = 8.1>
proper washing. There is no emphasis on the fact that the
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
patent class
<EMI ID = 14.1>
1 "hydrolysis of polyesters as well as in other fields
<EMI ID = 15.1> <EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
N [deg.] 1,330,036; in the Japanese document N [deg.] 75-00 044 whose
<EMI ID = 21.1>
in Belgian patent N [deg.] 626176, the summary of which is given in Chemical Abstract, 2054f, Volume 61, 1964 and in the article Preparation of Carbodiimides from Isocyanates by W. Neumann and P. Fischer, 1 Angew. Chem. Boarding school. Edit. 625 (1962).
The present invention relates to a process for preparing an improved molding composition based on unreinforced polyoxymethylene, that is to say a molding composition based on stabilized unreinforced polyoxymethylene. forming little deposit in a mold after a molding operation.
According to other characteristics: The invention relates to a molding composition based on unreinforced polyoxymethylene having high stability when subjected to the action of heat and in particular when subjected to conditions which one meets in the usual way during the molding operations; .- The invention relates to an improved composition of
<EMI ID = 22.1>
- the invention relates to a process for preparing an <EMI ID = 23.1>
The aims sought by the invention will emerge more clearly from the description which follows.
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1> after a molding operation. The addition of polyoxymethylene to polyoxymethylene has been shown to reduce the amount of formaldehyde generated by polyoxymethylene when subjected to the influence of heat, especially when subjected to conditions encountered up to present and which were considered to give rise to harmful formaldehyde-type deposition in molds.
The improved molding composition i.e. stabilized polyoxymethylene is prepared by heating unreinforced polyoxymethylene and polycarbodiimide for at least 2 minutes at a temperature at which the polyoxymethylene is in a molten state (usually at- above 160'C). The amount of polycarbodiimide used is between
<EMI ID = 26.1>
polyoxymethylene polymer.
In summary, it appears that the polycarbodiimides referred to here effectively prevent or reduce the degradation tendency of polyoxymethylene under conditions analogous to those disclosed in the patent.
<EMI ID = 27.1>
bodiimides described herein or in which the carbodiimides do not show an effect as thermal stabilizers for polyoxymethylene.
As used herein, the term "polyoxymethylene" applies equally to homopolymers including terminated homopolymers, i.e. acylated homopolymers, as to copolymers as defined in more detail below. The thermal stability obtained by the addition of
<EMI ID = 28.1>
to the invention is stability against degradation when
<EMI ID = 29.1>
any degradation caused by heat including
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
and the conditions that are particularly encountered during
<EMI ID = 32.1> <EMI ID = 33.1>
ron 185 [deg.] C to about 240 ° C for several minutes.
A particularly preferred embodiment of
the improved polyoxymethylene-based molding composition resides in the injection molding of polyoxymethylene, given the manifestations of its instability or degradation which is more detrimental in this kind of operations than in
the case, for example, of an extrusion. In the case of an extru � tion of polyoxymethylene, the-formaldehyde which may be released
during the degradation of the polymer cannot condense on the surface of the mold and can escape through the orifices provided on the extruder:
Injection molding is particularly relevant to the well known methods in which a polyoxymethylene-based molding composition is heated in a zone.
preheating to bring it to a plastic or molten state, then forced through a nozzle into a closed mold. The heating of the polyoxymethylene is carried out in a particular manner at a temperature between approximately 180 [deg.] C and approximately 240 ° C. The temperature of the mold is generally much lower, for
<EMI ID = 34.1>
The exact relationship between the molding temperature and the mold temperature depends on factors such as the surface characteristics desired for the shaped object as appears.
<EMI ID = 35.1>
seen at any of the recommended molding temperatures when using a poor quality polyoxymethylene copolymer (usually after 25 or 50 passes) and these deposits tend to be greater when higher melt temperatures are reached. high and tempe-
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
culier, pre-stabilization treatment, etc. Thus, by
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
mother molten hydrolysis. The appearance of deposits in the mold is a function, in addition to the size of the molded object, the way in which the mold is sealed and its ventilation. Small rooms, small hatches and improper ventilation lead to the most serious difficulties. The deposition in the mold tends to bring imperfections to the surface of the molded objects. These objects must be ground again and remoulded.
The addition of polycarbodiimides to polyoxymethylene according to the invention is suitable for achieving thermal stabilization at molding (or melting) temperatures, but may not be suitable above temperatures of about
<EMI ID = 40.1>
imide and any acidic compound present in polyoxyethylene may not be stable.
The injection molding can be carried out in conventional injection molding apparatus comprising, for example, a cylindrical preheating chamber, a piston or a reciprocating screw, an extruder head, a nozzle, a cap, screws. feed channels, injection inlets and mold cavities.
The temperatures of the rolls are usually between about 180 and about 240 [deg.] C and the molding pressures are usually between about 350 and 1400 bar. The actual molding temperatures and pressures vary depending on the type of machine used, i.e. whether the machine is a piston injection molding machine or a screw injection molding machine, or the size and shape of the molded object. Cycle times are usually from about 30 to about 110 seconds.
The polyoxymethylene polymer which can be stabilized by means of the polycarbodiimide according to the invention as indicated above comprises both homopolymers and copolymers. Such polymers which can be obtained according to the process well known in the art present
<EMI ID = 41.1>
by polymerization of anhydrous formaldehyde or by polymerization of trioxane.
The polyoxymethylene which is particularly suitable according to the invention is a copolymer having at least one chain containing repeating oxymethylene (-OCH2-) units separated by -OR- groups in the main chain of the polymer.
R being a divalent radical containing at least two carbon atoms linked directly to one another and arranged in the chain between the two valences, all substituents on this radical R being inert, that is to say substituents which do not lead to undesirable reactions. Preferred copolymers contain 60 to 99.6 mole% of repeating oxymethylene units. In a preferred embodiment, R may be, for example, an alkylene or substituted alkylene group containing at least two carbon atoms.
Among the copolymers which are used in accordance with the invention, mention will be made of those having a structure comprising repeating units of formula:
<EMI ID = 42.1>
where [pound] is zero or an integer from 1 to 5 and where [pound] is zero in 60 to 99.6% of the repeating patterns.
<EMI ID = 43.1>
killers that do not lead to unwanted side reactions.
A preferred class of copolymers are those in the structure of which repeating units are found in which 60 to 99.6% of these are constituted by oxymethylene units. These copolymers are prepared
by copolymerization of trioxane with a cyclic ether of structure:
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
As examples of other preferred polymers, there will be mentioned the copolymers of trioxane and of cyclic ethers containing at least two adjacent carbon atoms, such as the copolymers described in the patent of the United States of America.
N [deg.] 3,027,352.
Among the particular ethers which can be used, mention will be made of ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxepane, 1,3-dioxane, trimethylene oxide, oxide. of pentamethylene, 1,2-propylene oxide, 1,2butylene oxide, neopentylformal, pentaerythritoldiformal, paraldehyde, tetrahydrofuran and butadiene monoxide.
Preferred polymers processed in accordance with the invention are moldable thermoplastics having an average molecular weight of at least about 35,000,
a melting point of at least 150 [deg.] C and an inherent viscosity of at least about 0.8 (measured at 60 [deg.] C in a solution of
0.1% by weight in p-chlorophenol containing 2% by weight of alpha-pinene).
As will be understood very well, the polyoxymethylene should preferably be stabilized beforehand before being heated in admixture with the particular polycarbodiimide. Such prior stabilization can take the form of degradation of the molecular terminations of the polymer chain to a point where a relatively stable carbon-to-carbon bond occurs at that termination. For example, such degradation can be effected by melt hydrolysis as described in U.S. Patent No. 3,318,848 or by solution hydrolysis as described in U.S. Patent No. 3,318,848. America N [deg.] 3,219,623. Both melt hydrolysis and solution hydrolysis of the polyoxymethylene polymer can be used.
Polyoxymethylene can also be stabilized beforehand by mixing with conventional stabilizers such as, for example, an anti-oxidant (for example at a concentration of about 0.1 to 2% by weight) and / or an acid absorber, for example at a concentration of about 0.05 to
1% by weight). In general, these stabilizers can be present in an amount of less than about 3% by weight in total, based on the weight of the polyoxymethylene.
The polycarbodiimides which can be used according to the invention are chosen from a clearly defined group. Not all polycarbodiimides lead to thermal stabilization of polyoxymethylenes under the conditions that are normally encountered during their molding. It proves
that only those polycarbodiimides which both derive from one or more aromatic diisocyanates which are unsubstituted or which contain up to one methyl substituent on each aromatic ring and which contain at least three carbodiimide units per polycarbodiimide molecule lead to the desired result. The aromatic diisocyanates which are more strongly substituted lead to polycarbodiimides giving addition products with all the acid compounds present in the polyoxymethylene. These adducts are relatively unstable at higher temperatures.
at about 200 ° C. The instability is believed to be a function of the number and size of the groups which are substituted on the aromatic diisocyanate residues of the polycarbodiimide. The more highly substituted isocyanates most often give polycarbodiimide adducts in the polyoxymethylene system which are unstable at temperatures well above 200 [deg.] C.
Likewise, the much less substituted isocyanates lead to polycarbodiimide adducts which are progressively more stable at temperatures above 200 [deg.] C; the polycarbodiimides used in accordance with the invention being stable up to a temperature of about 250 ° C. Carbodiimides having less than three carbodiimide units per polycarbodiimide molecule are not suitable because they are too volatile to be able to be used at temperatures usually found in
practice during a molding operation such as injection molding and they may have a tendency to exude during molding. In addition, these carbodiimides do not mix well with polyoxymethylene.
The polycarbodiimide should be such that it is miscible with the molten polyoxymethylene. Polycarbodiimides suitable according to the invention may have number average molecular weights generally between about 450 and about 10,000, particularly between about 800 and about 8,000 and preferably between about 1000 and about 6500. Polycarbodiimides having weights. higher molecular
about 10,000 do not dissolve. not in the molten polyoxymethylene and, therefore, cannot be suitable according to the invention.
The polycarbodiimides which are suitable according to the invention comprise in particular the following: poly (tolyl-
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
mix well with polyoxymethylene. In addition, it does not confer
<EMI ID = 48.1>
imide) is slightly less reactive and gives a more intense color to mixtures.
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
or in the absence of a solvent. The formation of polycarbodiimide is accompanied by; evolution of carbon dioxide gas.
'Although the polycarbodiimides suitable according to the invention can be prepared without resorting to a catalyst, much higher temperatures (close to
<EMI ID = 52.1> colored picks and products. the polycarbodiimides can in particular be prepared -in isocyanates in the presence of a catalyst such as containing phosphorus as described in the United States patent of America.
<EMI ID = 53.1> res. A particularly preferred catalyst is 1-oxide
of 1-ethyl-3-methyl-3-phospholine.
The polycarbodiimide formation reaction is.
preferably carried out under an atmosphere of argon or other anhydrous inert gas so as to minimize the amount of water which may come into contact with the reactants, since isocyanates tend to react rapidly with water at elevated temperatures .
Aromatic diisocyanates which can be used for the preparation of the desired polycarbodiimides include, for example, toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'biphenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diisocyanate
<EMI ID = 54.1>
methane and their mixtures.
The preferred aromatic diisocyanates are dii-
<EMI ID = 55.1>
and their mixtures.
The aromatic diisocyanates are preferably used essentially neat, but they may contain
<EMI ID = 56.1>
2% by weight) other compounds such as ureas, amines and traces of water and / or acid. The term "toluene diisocyanate" covers 2,4-toluene, 2,6-toluene diisocyanates and any combination of these isomers. Mixtures
<EMI ID = 57.1>
by weight of 2,4-toluene diisocyanate and 20 parts by weight
<EMI ID = 58.1>
Small amounts (i.e. 50% by weight or less) of aromatic mono-isocyanates can also be used in combination with aromatic diisocyanates for the preparation of the polycarbodiimides which are used in the process according to the invention. These mono-isocyanates act as agents, stopping chain propagation and agents, promoting the determination of molecular weight and
<EMI ID = 59.1> particular used, but it is generally between about 20 and about 50, in particular between about 25 and about 45 and preferably between about 30 and about 40% by weight of the mono-isocyanate and generally in a corresponding between about 50 and about 80, in particular between about 55 and about 75 and preferably between about 60 and about 70% by weight of diisocyanate based on the total weight of the isocyanate compounds.
Aromatic mono-isocyanates which can be used in this manner include, for example, p-chlorophenyl isocyanate, m-chlorophenyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-methoxyphenyl isocyanate, l m-methoxyphenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, o-tolyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, m-nitrophenyl isocyanate, and mixtures thereof.
Phenyl, p-chlorophenyl, m-chlorophenyl isocyanates and mixtures thereof are the preferred mono-isocyanates for use according to the invention.
Mono- isocyanates alone cannot be used to prepare polycarbodiimides, since polymeric carbodiimides would not be obtained by heating mono-isocyanates alone.
The polycarbodiimide is mixed with the composition of polyoxymethylene (that is to say polyoxymethylene previously stabilized) in a proportion of about 0.25 to about
3% by weight based on the weight of the polyoxymethylene and preferably from about 0.5 to about 2% by weight. Amounts of polycarbodiimide less than about 0.25% by weight may require extensive mixing with the polyoxymethylene to achieve desired stabilization, while amounts
<EMI ID = 60.1>
detrimentally the physical properties, i.e., tensile strength, Izod impact strength values and the like, of polyoxymethylene. All of the polycarbodiimides described herein can be used alone or in admixture with
<EMI ID = 61.1>
desired mique.
Polyoxymethylene and polycarbodiimide are heated to a temperature at which polyoxymethylene melts or is in the molten state. In general, a temperature above about 160 "C, preferably above about 180 [deg.] C, and more preferably between about 180 and about, is required.
240 [deg.] C. Temperatures well above about 240 [deg.] C can lead to degradation of the substances and / or possible harmful side reactions. Thus, the temperature range is that which maintains the polyoxymethylene in the molten state, but does not cause degradation or the formation of harmful side reactions.
Polyoxymethylene and polycarbodiimide are held at these temperatures for at least 2 minutes and usually between about 2 and 20 minutes. Care should be taken to use longer times, especially above
20 minutes, when the polymers may have a tendency to degrade.
The exact time used will depend primarily on the particular apparatus in which the polymers are heated. More efficient mixing and heating devices such as the twin-screw extruder of the Werner-Pfleiderer ZSK type are of course less time consuming than, for example, devices of the Brabender plastograph type.
In general, polyoxymethylene and polycarbodiimide can be mixed and heated in any suitable manner in any suitable apparatus as long as the polyoxymethylene is melted and is in intimate contact with the polycarbodiimide for at least about 2 minutes and in
this state. If desired, the polymers can be dry blended first and then heated or they can be blended first in the heater.
It is believed that the polycarbodiimide reacts with the acidic residues present in the polyoxymethylene during the heating stage, thus stabilizing the polyoxymethylene when it is subsequently molded, that is, the amount of formaldehyde deposits is reduced. in the mold. Therefore, the most efficient way to heat and mix the polymers is sought to ensure the complete reaction of polycarbodiimide and acid residue and, therefore, the noticeable elimination of in-mold deposit of formaldehyde during subsequent molding. .
<EMI ID = 62.1>
carbodiimide to the polyoxymethylene in the molding apparatus is not recommended unless sufficient preheating time: is provided for the substances to be mixed and for the reaction between the polycarbodiimide and the acid residue to occur before the composition of molding is introduced into the mold cavity.
If desired, the polyoxymethylene and polycarbodiimide can be mixed and heated as indicated above, granulated and stored for later use in a molding operation.
The polyoxymethylene-based molding compositions of the invention, in addition to comprising polyoxymethylene and polycarbodiimide, may also optionally contain a small amount of additives, commonly used in unreinforced polyoxymethylene-based molding compositions. are polymeric and non-polymeric, such as lubricants, conventional dyes and antioxidants as well as acid absorbers, etc. as indicated above.
The polycarbodiimides used in the process of the invention are believed to be somewhat unique in that they do not mix well with the polyoxymethylene without undue exudation and the problem of deposition in the molds is effectively eliminated. . Intense color formation is often encountered if large amounts of conventional acid absorbers are used. Likewise, as indicated below, there is no significant decrease in the properties of the molded article as is encountered when using non-polymeric particulate additives.
Molded articles prepared from the composi-
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
slight decrease, in particular less than 10%, of the physical properties (tensile strength, modulus, impact resistance * etc.), compared to articles prepared from polyoxymethylene compositions not containing polycarbonate.
<EMI ID = 65.1> As indicated above, the polyoxymethylene-based molding compositions according to the invention exhibit increased thermal stability when heated to temperatures.
<EMI ID = 66.1>
Thermal stability can be measured by heating the polyoxymethylene composition in any glass apparatus to a temperature.
<EMI ID = 67.1>
nutes. At the end of this period, the system is evacuated and the formaldehyde released is removed, which is collected in two traps containing sodium sulphite. The quantity of formaldehyde collected in the traps is then determined by titration using a standard acid. The amount of formaldehyde collected is a reasonable measure of thermal stability and the tendency of the composition to form deposits in the mold.
The invention thus provides a means of thermal stabilization of polyoxymethylene in a short time and using small concentrations of a particular class of polycarbodiimide.
The following examples are given by way of illustration and not by way of limitation of the invention.
Examples
The thermal stability of the unreinforced polyoxymethylene composition according to the invention is indicated in Tables I, II and III below.
In these tables, polymers 1 through IV are polyoxymethylene copolymers each prepared in the same manner from trioxane and ethylene oxide (2% by weight), each having a weight average molecular weight of about 68 000. Polymers I, II and IV were each melt hydrolyzed according to the method described in US Pat. No. 3,318,848. These polymers are believed to give. high deposits in mussels. Polymer III is believed to be a 75% blend of a melt hydrolyzed polymer (following the process described
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
than that described in the patent of the United States of America
<EMI ID = 70.1> substance giving a deposit in the modules. Each of the polymers was also "stabilized" or "pre-stabilized" before it was mixed with the polycarbodiimide by means of a batch of additives.
<EMI ID = 71.1>
(4-methyl-6-tertio-butyl-phenol), 0.1% acid scavenger cyanoguanidine and about 0.2% synthetic diamide which is a commercially available paraffinic lubricant sold by the company Glyco Chemicals, Inc. under the tradename "Acrawax C lubricant".
Additive A shown in the tables is a polycarbodiimide showing no steric hindrance in accordance with
to the invention, namely poly (4,4'-diphenylmethane-carbodiimide) having a number average molecular weight of approximately
5000 and sold by Upjohn Company.
Additives B and C shown in the tables are used for comparison and are carbodiimides with serious steric hindrances. Additive B is a monocarbodiimide believed to be 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide sold under the trade name "Stabaxol M" by Bayer AG, Leverkusen, Germany, and additive C is
<EMI ID = 72.1>
isopropyldiphenylcarbodiimide) sold under the name "Stabaxol PCD" by the company Bayer AG.
The molding compositions containing an additive are prepared by mixing with 50 g of the polymer polyoxymethylene, additives in a plastograph of the Brabender type <EMI ID = 73.1> after complete melting of the polyoxymethylene. The compositions shown in Table I are mixed in the plastograph at 35 rpm for 10 minutes at 200 [deg.] C, unless otherwise specified. The components
<EMI ID = 74.1>
30 rpm for 10 minutes at 200 ° C. The compositions of Table III are mixed in the plastograph at 30 rpm for 12 minutes at 200 [deg.] C ..
The percentage of formaldehyde released (which is relative to the weight of the polyoxymethylene polymer to be analyzed) is determined by the method described above.
TABLE I
<EMI ID = 75.1>
Notes:
1. This sample is mixed in the plastograph in the absence of any additive.
2. These samples are not subjected to mixing in the plastograph.
3. All tests containing this additive are only slightly colored and are considered to be off-white or yellow.
4. None of the tests containing an additive showed an increase in abnormalities as a result of mixing in the plastograph.
TABLE II
<EMI ID = 76.1>
TABLE III "* 'J
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
non-sterically impaired defined as capable of
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
CLAIMS
1.- A method of manufacturing an improved polyoxymethylene-based molding composition not containing fibrous reinforcing means, a method characterized in that it consists in heating a mixture of:
(a) a polymeric polyoxymethylene exhibiting no tendency to form deposits in a mold during its molding and
(b) about 0.25 to about 3% by weight based on the weight of the polyoxymethylene polymer of a polycarbodiimide <EMI ID = 82.1>
not substituted or which is substituted up to one methyl group per aromatic ring and, second, contains at least three carbodiimide units per molecule,
for at least 2 minutes at a temperature at which the poly-
<EMI ID = 83.1>
molding position which forms a reduced amount of deposits
<EMI ID = 84.1>